JP2004151441A - トナー、画像形成方法及び画像形成装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】より高速な定着を可能とし、さらにこの高速定着に対応し、低温低着性、耐高温オフセット性、及び巻きつきの防止に優れるトナー、画像形成方法及び画像形成装置を提供する。
【解決手段】ハイブリッド樹脂を少なくとも含有する結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有し、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣの分子量分布において、分子量１万未満の成分の含有量（Ｍ１）が４０〜７０質量％であり、分子量１万乃至５万の成分の含有量（Ｍ２）が２５〜５０質量％であり、分子量５万を超える成分の含有量（Ｍ３）が２〜２５質量％であり、分子量１０万以上の成分の含有量が１０質量％末満であり、かつＭ１≧Ｍ２＞Ｍ３を満足するトナーで未定着トナー画像を形成し、この未定着トナー画像を、加熱用部材によって加熱される可撓性の金属製スリーブに、加圧部材によって圧接させて記録材に定着させて画像を形成する。
【選択図】 なし
【解決手段】ハイブリッド樹脂を少なくとも含有する結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有し、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣの分子量分布において、分子量１万未満の成分の含有量（Ｍ１）が４０〜７０質量％であり、分子量１万乃至５万の成分の含有量（Ｍ２）が２５〜５０質量％であり、分子量５万を超える成分の含有量（Ｍ３）が２〜２５質量％であり、分子量１０万以上の成分の含有量が１０質量％末満であり、かつＭ１≧Ｍ２＞Ｍ３を満足するトナーで未定着トナー画像を形成し、この未定着トナー画像を、加熱用部材によって加熱される可撓性の金属製スリーブに、加圧部材によって圧接させて記録材に定着させて画像を形成する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷、トナージェットの如き画像形成方法に使用されるトナー、及びこのトナーを用いる画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式、静電記録方式等を採用する画像形成装置に具備される定着装置においては、未定着トナー像を担持した記録材を、互いに圧接して回転する定着ローラと加圧ローラとで形成されるニップ部を通過させることにより記録材上に定着させる、いわゆる加熱定着装置が広く用いられている。
【０００３】
従来の加熱定着装置の一例を図１３に示す。４０は加熱手段を具備した定着ローラであり、機械的強度を満足するように厚み１ｍｍ〜４ｍｍ程度のアルミの中空芯金４２の内部にハロゲンランプ４１が配設されており、不図示の電源からの通電により中空芯金４２内部から記録材Ｐ上のトナーを融解させるのに十分な加熱を行う。
【０００４】
中空芯金４２の内部はハロゲンランプ４１による輻射熱の吸収を良好にするために、一般的に黒色の吸収率９０％以上の物質（例えばオキツモ（商品名）等）が全面に塗布されており、内面の粗さは反射を防ぎ、吸収率を高くする目的で粗くなっており、Ｒｚ＝１０μｍ以上となっている。
【０００５】
また記録材Ｐ上のトナーをオフセットすることなく、記録材Ｐ上に定着するために中空芯金４２の外側には離型性に優れた性能を示すポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシテトラフルオロエチレン共重合体（ＰＦＡ）などの離型性層４３が形成されている。
【０００６】
離型性層４３は外面をブラスト処理やエッチング処理等を行い、表面粗さをＲｚ＝５μｍ以上とした中空芯金４２上に、チューブ状に形成されていたり、あるいは静電スプレー、ディッピング塗工等により形成されており、中空芯金４２に対して接着力を得ている。
【０００７】
また、記録材Ｐの搬送によって定着ローラ４０の表面がチャージアップすることで発生するオフセットを防止するため、離型性層４３にカーボンブラック等の導電部材を混入しているものもある。
【０００８】
さらに定着ローラ４０の中空芯金４２は電気的にアース接続、もしくはダイオード素子を介して接地されていたり、不図示のバイアス印加手段によって、バイアス印加されており、定着ローラ表面がチャージアップしてオフセット画像が発生するのを防止している。
【０００９】
また、定着ローラ４０の表面にはサーミスタ４４が接触しており、定着ローラ表面の温度を検知し、適度な温度で記録材Ｐ上のトナー像を加熱するようにハロゲンランプ４１への給電をｏｎ／ｏｆｆ制御する。
【００１０】
一方、５０は上記定着ローラ４０とローラ長手方向両端部において不図示の加圧バネにより圧接して記録材Ｐを挟持搬送する加圧ローラである。加圧ローラ５０は芯金５１の外部に、シリコーンゴムを成形した弾性層あるいはシリコーンゴムを発泡して成るスポンジ弾性層５２、さらにその外層に定着ローラ４０と同様のＰＴＦＥあるいはＰＦＡ、ＦＥＰ等の離型性層５３をチューブ状に、あるいはコーティング塗工して形成して成る。
【００１１】
よって、加圧ローラ５０の弾性により両ローラ４０・５０間に十分なニップ幅の定着ニップ部Ｎを形成することができる。この定着ニップ部Ｎに挟持搬送される記録材Ｐ上のトナー像を定着ローラ４０からの加熱により定着することができる。
【００１２】
また、特にスタンバイ時に加熱定着装置に電力を供給せず、消費電力を極力低く抑えた方法、詳しくはヒータ部と加圧ローラの間に薄肉のフィルムを介して記録材上のトナー像を定着するフィルム加熱方式による加熱定着方法の一例が知られている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【００１３】
図１４にフィルム加熱方式の定着装置の一例の概略構成を示した。すなわち図１４において、ステイホルダ（支持体）６２に固定支持させた加熱部材（加熱体、以下ヒータと記す）６１と、該ヒータ６１に耐熱性の薄肉フィルム（以下、定着フィルムと記す）６３を挟んで加圧手段により所定のニップ幅の定着ニップ部Ｎを形成させて圧接させた弾性加圧ローラ５０を有する。
【００１４】
ヒータ６１は通電により所定の温度に加熱・温調される。
【００１５】
定着フィルム６３は不図示の駆動手段あるいは加圧ローラ５０の回転力により、定着ニップ部Ｎにおいてヒータ６１面に密着・摺動しつつ矢印の方向に搬送移動される、円筒状あるいはエンドレスベルト状、もしくはロール巻きの有端ウエブ状の部材である。
【００１６】
ヒータ６１を所定の温度に加熱・温調させ、定着フィルム６３を矢印の方向に搬送移動させた状態において、定着ニップ部Ｎの定着フィルム６３と加圧ローラ５０との間に被加熱材としての未定着トナー像を形成担持させた記録材Ｐを導入すると、記録材Ｐは定着フィルム６３の面に密着して該定着フィルム６３と一緒に定着ニップ部Ｎを挟持搬送される。この定着ニップ部Ｎにおいて、記録材・トナー像がヒータ６１により定着フィルム６３を介して加熱されて、記録材Ｐ上のトナー像が加熱定着される。定着ニップ部Ｎを通った記録材部分は定着フィルム６３の面から剥離して搬送される。
【００１７】
加熱部材としてのヒータ６１には一般にセラミックヒータが使用される。例えば、アルミナ等の電気絶縁性・良熱伝導性・低熱容量のセラミック基板の面（定着フィルム６３と対面する側の面）に基板長手（図面に垂直の方向）に沿って銀パラジウム（Ａｇ／Ｐｄ）・Ｔａ２Ｎ等の通電発熱抵抗層をスクリーン印刷等で形成具備させ、さらに該発熱抵抗層形成面を薄肉のガラス保護層で覆ってなるものである。このセラミックヒータ６１は通電発熱抵抗層に通電がなされることにより該通電発熱抵抗層が発熱してセラミック基板・ガラス保護層を含むヒータ全体が急速昇温する。このヒータ６１の昇温がヒータ背面に設置された温度検知手段６４により検知されて不図示の通電制御部へフィードバックされる。通電制御部は温度検知手段６４で検知されるヒータ温度が所定のほぼ一定温度（定着温度）に維持されるように通電発熱抵抗層に対する給電を制御する。すなわちヒータ６１は所定の定着温度に加熱・温調される。
【００１８】
定着フィルム６３は、定着ニップ部Ｎにおいてヒータ６１の熱を効率よく被加熱材としての記録材Ｐに与えるため、厚みは２０〜７０μｍとかなり薄くしている。定着フィルム６３はフィルム基層、導電性プライマー層、離型性層の３層構成で構成されており、フィルム基層側がヒータ側であり、離型性層が加圧ローラ側である。フィルム基層は絶縁性の高いポリイミド、ポリアミドイミド、ＰＥＥＫ等であり、耐熱性、高弾性を有しており可撓性のある厚み１５〜６０μｍ程度で形成されている。また、フィルム基層により定着フィルム６３全体の引裂強度等の機械的強度を保っている。導電性プライマー層は厚み２〜６μｍ程度の薄い層で形成されており、定着フィルム全体のチャージアップを防止するため、電気的にアースに接続されている。離型性層は定着フィルム６３に対するトナーオフセット防止層であり、離型性の良好なＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ等のフッ素樹脂を厚み５〜１４μｍ程度に被覆して形成してある。また、図１３の定着ローラ４０と同様に定着フィルム６３表面のチャージアップを軽減し、静電オフセットを防止するため、離型性層中には比抵抗が１０３Ωｃｍ〜１０６Ωｃｍ程度のカーボンブラック等の導電部材が混入されている。
【００１９】
また、ステイホルダ６２は、例えば耐熱性プラスチック製部材より形成され、ヒータ６１を保持するとともに定着フィルム６３の搬送ガイドも兼ねている。よって定着フィルム６３との摺動性を高めるために、定着フィルム６３とヒータ６１やステイホルダ６２の外周面の間に耐熱性の高いグリース等を介在させてある。また、加圧部材５０は上述した定着ローラ方式の加熱定着装置の加圧ローラと同様の構成をしている。
【００２０】
また、定着フィルム６３と加圧ローラ５０の間で加熱定着に必要な定着ニップ部Ｎを形成するため、ステイホルダ６２の両端部より不図示の加圧バネによって加圧ローラ５０側に加圧されている。これにより、ステイホルダ６２に取り付けられたヒータ６１は加圧ローラ５０の周方向の一部、かつ長手方向全域に渡って定着フィルム６３と密着した状態になる。
【００２１】
また、加圧ローラ５０が回転駆動され、これに伴い、定着フィルム６３が加圧ローラ５０の表面によって従動回転させられる。この状態でヒータ６１に形成された通電発熱抵抗層には不図示のコネクターによりヒータ６１の両端部に形成された電極部を介して給電される。これにより、通電発熱抵抗層が加熱昇温し、定着ニップ部に挟持搬送された記録材上のトナー像を加熱定着する。
【００２２】
しかしながら上述したような加熱定着装置を使用した場合、以下に挙げるような問題点がある。
【００２３】
まず、定着ローラ４０を用いた加熱定着装置の場合、定着ローラ芯金４２の肉厚が機械的強度を満足するため、１〜４ｍｍ程度必要となり、大きな熱容量を有する。このため、画像形成装置がプリント信号を受信する前に所定温度に定着ローラ４０を予備加熱しておく必要がある。これは、未定着トナー像を形成した記録材Ｐが加熱定着装置に搬送されてくるまでの短い時間では、定着ローラ４０を室温から定着可能温度まで加熱昇温させることが困難であることから、プリント信号を受信する前のスタンバイ状態である程度加熱昇温しておく必要が生じる。
【００２４】
このため、室温状態まで定着ローラ４０が冷却された状態から画像形成装置の電源をＯＮした場合などは、画像形成装置がプリント信号を受信可能になるまで、定着ローラ４０を加熱昇温させる必要があった。
【００２５】
また、スタンバイ中にヒータ４１への通電により定着ローラ４０を所定温度に加熱昇温させる必要があることから、この加熱昇温に多くのエネルギを使用していた。
【００２６】
また、芯金４２の肉厚を薄くすることで対応しようとした場合でも、上記従来例のようなヒータ４１の輻射熱で定着ローラを加熱しようとする場合には、熱効率が良くないので、画像形成装置の高速化によって記録材搬送スピードが速くなった場合には同様に予備加熱が必要となる。
【００２７】
また、芯金４２の肉厚を薄くして昇温スピードを速くしようとした場合、芯金４２の強度が十分でないために、強い加圧力で加圧した場合大きく撓み、亀裂が入る等、耐久性に問題があった。耐久性を考慮して弱い加圧力で加圧した場合は、トナーの定着が不十分となる。
【００２８】
一方、フィルム加熱方式の加熱定着装置では、上記のようなスタンバイ中のヒータ６１への通電を必要とせず、画像形成装置がプリント信号を受信してから、ヒータ６１への通電を行っても記録材Ｐが加熱定着装置に到達するまでに加熱可能な状態にすることが可能である。よって省エネの観点からフィルム加熱方式の加熱定着装置はエネルギを無駄にしない優れた加熱定着装置となる。
【００２９】
しかし、定着フィルム６３は熱伝導性の悪い樹脂層により形成されており、画像形成装置の高速化には不向きとなっていた。すなわち、画像形成装置が高速化した場合、ヒータ６１での加熱を定着フィルム６３を介して記録材Ｐに与えるスピードが装置の高速化に対応して増加しなければならないが、樹脂製の定着フィルム６３では、熱伝導性フィラを混入する等の対策をとったとしても限度があり、更なる高速化には対応ができなくなる。
【００３０】
また、高い加圧力で加圧した場合、記録材Ｐにトナー像を強い密着力で押し付けることが可能になり、定着性能が上がるが、樹脂製フィルムでは耐久により内面が削れ、破損に至ることがあり、高速化、耐久性を両立させることは困難であった。
【００３１】
さらに、樹脂製の定着フィルム６３に熱伝導性フィラを多量に添加した場合には、引裂強度等の機械的強度が失われ、例えば、端部の規制部材等でスラスト方向の位置を規制するとき、定着フィルム６３の端部が規制部材等の端面に寄った状態で回転するので、定着フィルム６３の端部が裂ける等の問題が生じ、耐久性の悪化を招いてしまう。
【００３２】
また、端部への寄りを制御しようとした場合には、構造が複雑になり、装置の大型化、高コスト化を招いてしまう。
【００３３】
よって、簡単な構成でかつ定着性確保、耐久性確保の双方を満足した加熱定着装置の高速化には樹脂製フィルムを用いたシステムは不向きであった。
【００３４】
これまでに、低温時の定着性と高温時の耐オフセット性を両立すべく、種々のトナーが提案されているが、特にフィルム加熱方式の加熱定着装置との組み合わせにおいて優れた性能を発揮するには、トナー特性を定着装置に合わせ込む必要がある。
【００３５】
従来、トナー用樹脂としてはポリエステル樹脂、又はスチレン系樹脂の如きビニル系共重合体が主に使用されている。ポリエステル樹脂は元来低温定着性に優れた性能を有している為、フィルム加熱方式の加熱定着装置との組み合わせにおいて優れた低温低着性を示すが、その反面、高温でのオフセット現象を発生しやすいという問題点を併せ持っている。
【００３６】
特に、フィルム加熱方式の加熱定着装置では、ハガキ等の小サイズ紙を連続でプリントした場合、定着ニップ部の通紙部分は紙に熱を供給するので温度上昇は抑えられるが、非通紙部である定着ニップ端部は加熱用ヒータからの熱が紙に奪われず、加圧ローラに蓄えられてかなり昇温する。その結果、小サイズ紙を連続通紙後にＡ４などの普通サイズ紙を通紙すると、定着器端部が高温オフセットしやすいという問題がある。この問題は、装置を高速化しようとすると設定温度をさらに高く設定する必要が出て来る為、より顕著となる。
【００３７】
この問題点を補うためにポリエステル樹脂の分子量を上げて粘度を上げようとすると、低温定着性を損なうばかりでなく、トナー製造時の粉砕性についても悪化させてしまい、トナーの微粒子化にも不適切なものとなってしまう。
【００３８】
スチレン系樹脂の如きビニル系共重合体は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易なため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着性を向上させるために分子量を下げると、現像性が悪化してしまう。
【００３９】
これらの二種類の樹脂の長所を有効に生かし、お互いの問題点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する方法もいくつか検討されている。例えば、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体を混合した樹脂を含有してなるトナーが知られている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体は本質的に相溶性が悪いため、これらの配合比を適切なものにしないと低温定着性、耐高温オフセット性を満足するのは難しい。さらに、トナー製造時に添加される着色剤やワックスの如き内添剤分散性が十分に高められないため、現像性に問題を生じやすくなる。特に近年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの問題が顕著となる。
【００４０】
さらに、フィルム加熱方式の加熱定着装置を高速化すると、記録材とフィルムとの分離速度がプロセススピードに追いつかなくなり、定着器に記録材が巻きつく、定着巻きつきという現象が発生しやすくなる。
【００４１】
また、ポリエステル樹脂の存在下で単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが知られている（例えば、特許文献６及び７参照）。また、不飽和ポリエステル樹脂存在下でビニル系共重合体を重合して得られる重合体を含有することを特徴するトナーが知られている（例えば、特許文献８及び９参照）。また、酸価含有スチレン系樹脂とポリエステル樹脂をエステル化した重合体を含むことを特徴とするトナーが知られている（例えば、特許文献１０参照）。これらの方法では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体の相溶性は向上するものの、ワックスの溶け出し速度などを充分に考慮していない為、フィルム加熱方式の加熱定着装置に用いた場合は未だ改良すべき課題を残している。
【００４２】
また、軟化点の異なる二種のポリエステル樹脂を用いたトナー、及び分子量の異なる二種のポリエステル樹脂を用いたトナーが知られている（例えば、特許文献１１及び１２参照）。しかし、いずれも耐高温オフセット性においては、ポリエステル樹脂の領域の範囲内にあり、高速のフィルム加熱方式の加熱定着装置に用いる場合には改良すべき問題がある。
【００４３】
また、ポリエステル樹脂と、ビニル系樹脂モノマーによる付加重合反応とポリエステル系樹脂モノマーによる縮重合反応を並行して行うによって得られたハイブリッド樹脂を混合して得られる樹脂を用いたトナーが知られている（例えば、特許文献１３参照）。また、ビニル系樹脂モノマーによる付加重合反応とポリエステル系樹脂モノマーによる縮重合反応を並行して行うによって得られた、軟化点の異なる二種のハイブリッド樹脂を用いたトナーが知られている（例えば、特許文献１４参照）。しかし、これらの方法では、トナーの低分子量側と高分子量側の架橋のバランスが上手くいかず、低温定着性、耐高温オフセット性に対し、未だ改良すべき問題を残している。また、高速のフィルム加熱方式の加熱定着装置に用いる場合には耐定着巻きつき性が充分でないなどの問題がある。
【００４４】
また、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナーにおいて、該結着樹脂は、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、テトラヒドロフラン可溶成分量及び不溶成分量、酢酸エチル可溶成分量及び不溶成分量、クロロホルム可溶成分量及び不溶成分量を規定し、さらに、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣ測定による分子量分布を規定したトナーが知られている（例えば、特許文献１５参照）。
【００４５】
このトナーは、定着性が良好であり、耐オフセット性にも優れるものの、フィルム加熱方式の加熱定着装置との組み合わせにおいては未だ十分ではなく、特に耐定着巻きつき性に関しては改良の余地がある。
【００４６】
以上の種々の問題点をより良好に解決した、高速オンデマンド定着装置に対応する最適なトナーが待望されている。
【００４７】
【特許文献１】
特開昭６３−３１３１８２号公報
【特許文献２】
特開平２−１５７８７８号公報
【特許文献３】
特開平４−４４０７５号公報
【特許文献４】
特開平４−２０４９８０公報
【特許文献５】
特開昭５４−１１４２４５号公報
【特許文献６】
特開昭５６−１１６０４３号公報
【特許文献７】
特開昭５８−１５９５４６号公報
【特許文献８】
特開昭５８−１０２２４６号公報
【特許文献９】
特開平１−１５６７５９号公報
【特許文献１０】
特開平２−８８１号公報
【特許文献１１】
特開平４−３３８９７３号公報
【特許文献１２】
特開平８−１６６６８８号公報
【特許文献１３】
特開平８−５４７５４号公報
【特許文献１４】
特開平８−４４１０８号公報
【特許文献１５】
米国特許第５９７６７５２号明細書
【００４８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上述の如き問題点を解決したトナー、このトナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００４９】
すなわち本発明の目的は、金属製スリーブと加圧部材の間で形成される加熱ニップ相当部において、該金属製スリーブ内面に加熱用部材を接触配置していることを特徴とするフィルム加熱方式の加熱定着装置において、低温低着性、耐高温オフセット性に優れ、かつ優れた耐定着巻きつき性を有するトナー、該トナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００５０】
つまり本発明は、定着性能、クイックスタート性を達成する高速オンデマンド定着に対応するトナー、該トナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【００５１】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、前記課題を解決する手段として、少なくとも加熱用部材と、加圧部材と、該加熱用部材と加圧部材の間に介在し、加熱用部材からの熱を被加熱材に接触して与える可撓性を有する円筒状金属素管を基層として形成される加熱用金属製スリーブとを具備し、該加熱用金属製スリーブと加圧部材の間で形成される加熱ニップ相当部において、該金属製スリーブ内面に加熱用部材を接触配置しており、未定着トナー画像が形成された記録材を、金属製スリーブと加圧部材により互いに圧接してなる定着ニップ間を通過させることにより、上記未定着画像を記録材上に定着させる定着手段を用いる画像形成方法に適用されるトナーであり、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有し、結着樹脂は、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとを有するハイブリッド樹脂を少なくとも含有し、トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分子量分布において、分子量１万未満の成分の含有量が４０〜７０質量％であり、分子量１万乃至５万の成分の含有量が２５〜５０質量％であり、分子量５万を超える成分の含有量が２〜２５質量％であり、分子量１０万以上の成分の含有量が１０質量％末満であり、かつ分子量１万未満の成分の含有量をＭ１とし、分子量１万乃至５万の成分の含有量をＭ２とし、分子量５万を超える成分の含有量をＭ３としたときにＭ１≧Ｍ２＞Ｍ３を満足するトナーを提供する。
【００５２】
また本発明は、少なくとも加熱用部材と、加圧部材と、該加熱用部材と加圧部材の間に介在し、加熱用部材からの熱を被加熱材に接触して与える可撓性を有する円筒状金属素管を基層として形成される加熱用金属製スリーブとを具備し、該加熱用金属製スリーブと加圧部材の間で形成される加熱ニップ相当部において、該金属製スリーブ内面に加熱用部材を接触配置しており、未定着トナー画像が形成された記録材を、金属製スリーブと加圧部材により互いに圧接してなる定着ニップ間を通過させることにより、上記未定着画像を記録材上に定着させる定着手段を用いる画像形成方法及び画像形成装置であり、前述した本発明のトナーを用いる画像形成方法及び画像形成装置を提供する。
【００５３】
【発明の実施の形態】
高速のフィルム加熱方式の加熱定着装置では、結着樹脂とワックスの組み合わせによる相乗効果をいかに高めるかが重要である。
【００５４】
本発明で使用される金属製の定着フィルムは、従来使用されてきたポリイミドやポリアミドイミド、ＰＥＥＫ等の樹脂製の定着フィルムに比べて定着フィルムの強度が強い為に、フィルムが撓みにくく、定着ニップ部のフィルム内面とヒーターが接触する部分で、フィルムがヒーターに密着しにくい。そのため、記録材がニップに入る部分と出る部分はヒーターとフィルムの隙間が大きく、ニップ中央部分はヒーターとの隙間が小さい構成となり、定着ニップ部が記録材進行方向に対して凹凸のある、平滑な面ではなくなる。
【００５５】
その結果、記録材がニップ部を通過する際に、記録材上のトナー像が乱されてフィルムにこすりつけられる為に、フィルムと記録材の分離性が悪化しやすく、巻き付きが発生しやすくなる。優れた定着性や耐高温オフセット性を達成しつつ巻き付きを抑制する為には、定着器の構成に合ったトナーを組み合わせることが重要である。
【００５６】
本発明者らは、トナーの結着樹脂が、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂を少なくとも有し、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣの分子量分布において、分子量１万未満の成分の含有量（Ｍ１）が４０〜７０質量％、分子量１万乃至５万の成分の含有量（Ｍ２）が２５〜５０質量％、分子量５万を超える成分の含有量（Ｍ３）が２〜２５質量％であり、分子量１０万以上の成分の含有量（Ｍ４）が１０質量％末満であり、且つＭ１≧Ｍ２＞Ｍ３である場合に、上記構成のフィルム加熱方式の加熱定着装置と組み合わせることで、従来のトナーを使用した場合に比べ、優れた低温定着性、耐高温オフセット性を達成しつつ、非常に優れた耐定着巻きつき性を得られることを見出した。
【００５７】
ハイブリッド樹脂は、ポリエステル樹脂よりもワックスとの親和性が高く、ワックスを担持しやすいが、ビニル系樹脂よりも樹脂とワックスが相分離しやすいので、加熱時のワックス溶け出し速度が速い。そのため、定着時の加熱でトナー表面にワックスが溶け出しやすく、金属製の定着フィルムを用いたフィルム加熱方式の加熱定着装置に用いた時に、低温低着性、耐高温オフセット性とが改良される効果を奏する。
【００５８】
本発明のトナーは、トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分子量分布において、分子量１万未満の成分の含有量が４０〜７０質量％であり、分子量１万乃至５万の成分の含有量が２５〜５０質量％であり、分子量５万を超える成分の含有量が２〜２５質量％であり、分子量１０万以上の成分の含有量が１０質量％末満であり、かつ分子量１万未満の成分の含有量をＭ１とし、分子量１万乃至５万の成分の含有量をＭ２とし、分子量５万を超える成分の含有量をＭ３としたときにＭ１≧Ｍ２＞Ｍ３を満足する。
【００５９】
本発明のトナーでは、結着樹脂の分子量を上記のように制御することでワックスと樹脂の相分離速度が飛躍的に向上する為、記録材と定着フィルムの分離がしやすくなり、耐定着巻きつき性が大幅に改良される。
【００６０】
分子量１万未満の成分は、低温で良く溶ける成分であり、低温低着性への寄与が大きいので、分子量１万未満の含有量（Ｍ１）が４０質量％未満であると、高速定着では十分な定着性が得られないことがある。７０質量％を超えると、加熱時に溶け出したワックスによる可塑化が進み、耐高温オフセット性を悪化させることがある。
【００６１】
分子量１万乃至５万の成分は、ワックスの溶け出し速度を大きくする働きをもつ為、分子量１万乃至５万の成分の含有量（Ｍ２）が２５質量％未満では、十分なワックスの溶け出し速度を得られず、耐定着巻きつき性が悪化しやすい。５０質量％を超えると、トナー化の混練時の負荷が大きくなり、トナー中のワックス分散径が細かくなりすぎて、ワックスの離型効果を発揮できなくなることがある。
【００６２】
分子量５万を超える成分の含有量（Ｍ３）が２５質量％を超える場合は、低温定着性が悪化することがある。２質量％未満では、トナーの弾性が小さくなりすぎて、定着時のトナーの溶融粘度が低くなり、ワックスがトナー表面に溶け出しにくくなり、耐高温オフセット性が悪化することがある。
【００６３】
分子量１０万以上の成分は、少量で高温オフセットに効果を発揮するので、分子量１０万以上の成分の含有量（Ｍ４）を１０質量％未満とすることで、低温定着性を阻害せずに耐高温オフセット性を向上できる。
【００６４】
さらに、Ｍ１≧Ｍ２＞Ｍ３を満たす場合に、最もワックスがトナー表面に溶け出しやすくなり、低温低着性、耐高温オフセット性、耐定着巻きつき性ともに改良効果が大きい。
【００６５】
本発明のトナー及び後述する結着樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。具体的なＧＰＣの測定方法を例示すると、予めトナーをソックスレー抽出器を用いてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶剤で１０時間抽出し、得られた抽出液をサンプルとして用い、カラム構成は、昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し、標準ポリスチレン樹脂の検量線を用いる。分子量１万未満の成分の含有量（Ｍ１又はｍ１）、分子量１万乃至５万の成分の含有量（Ｍ２又はｍ２）、分子量５万を超える成分の含有量（Ｍ３又はｍ３）及び分子量１０万以上の成分の含有量（Ｍ４又はｍ４）は、ＧＰＣクロマトグラムの面積比をもって質量％とする。尚、分子量１万未満の成分の含有量（Ｍ１）の分子量領域の下限は、分子量測定時のノイズを考慮し、分子量８００とする。
【００６６】
トナー粒子のＴＨＦ可溶分は、トナーをＴＨＦのソックスレー抽出器にかけ、ＴＨＦ可溶分を抽出し、抽出液からＴＨＦを留去して固形物として分離することが可能である。前記分子量分布は、結着樹脂の種類、ハイブリッド樹脂におけるユニットの配合比や各ユニットにおける重合度等によって調整することが可能である。
【００６７】
前記結着樹脂は、構成モノマーとして少なくとも三価以上の多価カルボン酸類又はその無水物を含み、トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分子量分布において、分子量１万未満の成分に含まれるポリエステル成分を構成するモノマーユニット中の、前記三価以上の多価カルボン酸類及びその無水物の総含有量をＷ１（ｍｏｌ％）とし、分子量１万以上の成分に含まれるポリエステル成分を構成するモノマーユニット中の、前記三価以上の多価カルボン酸類及びその無水物の総含有量をＷ２（ｍｏｌ％）としたとき、Ｗ１及びＷ２は、下記の関係
０≦Ｗ１＜３０
０＜Ｗ２＜５０
Ｗ２＞Ｗ１
を満足することが好ましい。
【００６８】
前記Ｗ１及びＷ２がこの範囲にあることで、低分子量側成分の直鎖性と高分子量側成分の架橋度とが適正に保たれ、低温定着性と耐高温オフセット性とを十分に高めることができる。さらに、ハイブリッド樹脂におけるワックスの担持力が高まり、結着樹脂中へのワックスの分散性を適正に保つことができるので、耐定着巻きつき性を高めることができる。Ｗ１が３０以上になると、低分子量側成分の架橋が進みすぎて、低温定着性が悪化しやすい。Ｗ２が５０以上になると、高分子量側成分の架橋が進みすぎてトナーの弾性が大きくなりすぎ、低温定着性が悪化しやすい。
【００６９】
本発明において、トナーの分子量１万以上の成分は、耐高温オフセット性を左右する成分であり、高温下におけるトナーの復元力が重要であることから、三価以上の多価カルボン酸類又はその無水物で十分に架橋されていることが重要である。一方、トナーの分子量１万未満の成分は、低温定着性を左右する成分であり、低温でよく溶けることが重要であることから、トナーの分子量１万以上の成分ほど架橋されている必要はない。
【００７０】
したがって、上記関係Ｗ２＞Ｗ１を満たすことで、三価以上の多価カルボン酸類及びその無水物によって、トナーの高分子量側が低分子量側よりも架橋され、弾性力（復元力）が増して耐高温オフセット性が向上し、低分子量側では高分子量側ほど架橋されていないために低温でも良く溶け、ワックス分散性に優れる。その結果、低温定着性と耐高温オフセット性が高度に両立でき、さらに現像性に優れる。Ｗ１とＷ２とがＷ２≦Ｗ１となると、低温定着性が低下し、かつ定着巻きつきが生じやすくなる傾向にある。
【００７１】
本発明において、総含有量Ｗ１及びＷ２は、三価以上の多価カルボン酸類のユニット又はその無水物のユニットの一方しか含有していない場合には、含有している一方の含有量を意味し、両方含有している場合には、両方の含有量の総量を意味する。
【００７２】
本発明において、結着樹脂の形態としては、二種以上のハイブリッド樹脂の混合物（以下、「第一の形態」ともいう）、ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂との混合物（以下「第二の形態」ともいう）、ビニル系樹脂とハイブリッド樹脂との混合物（以下「第三の形態」ともいう）、及びポリエステル樹脂とビニル系樹脂とハイブリッド樹脂との混合物（以下、「第四の形態」ともいう）が挙げられる。
【００７３】
本発明者らの検討によれば、ビニル系樹脂をハイブリッド樹脂とブレンドする場合には、トナー中でのビニル系樹脂とハイブリッド樹脂との分散性が低下する傾向にあることから、本発明においては、特に、第一の形態及び第二の形態が好ましい。すなわち本発明では、上記第一及び第二の形態を採用することが、以下に記載する分子量分布の規定による効果をより一層高める上で好ましい。
【００７４】
本発明においては、Ｗ１とＷ２とが下記関係
１＜Ｗ１＜２５
２＜Ｗ２＜３０
を満たすことがより好ましく、下記関係
３≦Ｗ１＜２０
３＜Ｗ２≦２０
を満たすことがさらに好ましい。
【００７５】
１＜Ｗ１の場合には、低分子量側にも架橋が施されることで、ワックスによる低分子の可塑化が起こりにくく、耐高温オフセット性が悪化しにくいので好ましい。２＜Ｗ２の場合には、上述したトナーの耐高温オフセット性が十分に発現できる程度の架橋構造が高分子量側成分に形成されることになることから好ましい。
【００７６】
さらに、本発明において、Ｗ１とＷ２の差が下記関係を満足する場合には、低分子量側成分と高分子量側成分とが、お互いの役割をバランス良く発揮することができ、かつ低分子量側成分と高分子量側成分との相溶性が良くなり、ワックス分散が良好になることから好ましい。
０＜Ｗ２−Ｗ１＜１０
【００７７】
また本発明では、上記の観点から、下記関係を満足することがより好ましい。
０．１×Ｗ２＜Ｗ２−Ｗ１＜０．５×Ｗ２
【００７８】
第一の形態において、トナーは、ＴＨＦ不溶分の含有量が２５質量％以下であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。トナーのＴＨＦ不溶分の含有量が２５％質量を超えるとトナーの定着性が低下する傾向にある。
【００７９】
第二の形態において、トナーは、ＴＨＦ不溶分の含有量が１〜５０質量％であることが好ましく、２〜４０重量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることがさらに好ましい。ＴＨＦ不溶分の含有量が１質量％未満であると、耐高温オフセット性に影響を与えるようなことがあり、５０質量％を超える場合には、定着性が劣る傾向が出てくる。
【００８０】
第一の形態において、トナーのＴＨＦ可溶分中の分子量１万未満の成分におけるビニル系重合体ユニットの含有率（Ｗａ：質量％）と、ＴＨＦ可溶分中の分子量１万以上の成分におけるビニル系重合体ユニットの含有率（Ｗｂ：質量％）とが下記関係を満足することが好ましい。
｜Ｗａ−Ｗｂ｜＜２０
【００８１】
｜Ｗａ−Ｗｂ｜＜２０を満足することで、低分子量側成分と高分子量側成分に含まれるビニル系重合体ユニットの含有量の差がさほど大きくなくなり、その結果、低分子量側成分と高分子量側成分の相溶性が良くなり、ワックスの溶け出し速度も速くなるので、耐定着巻きつき性が良好になる。
【００８２】
さらに、第一の形態において、前記ＷａとＷｂとがＷａ≧Ｗｂを満足することが好ましく、下記関係
０＜Ｗａ＜５０
０＜Ｗｂ＜３０
を満足することがより好ましく、下記関係
５＜Ｗａ＜３０
０＜Ｗｂ＜２０
を満足することがさらに好ましい。
【００８３】
第一の形態において、トナーの分子量１万未満は、先に述べたように架橋成分が少なく粘度が低い。したがって０＜Ｗａ＜５０を満足すると、トナーの分子量１万未満の粘度が上がり、ワックスの分散性が良好となる。また、トナーの分子量１万以上にビニル系重合体ユニットがないと、低分子量側と高分子量側の相溶性が悪くなることがある。そこで、低分子量側と高分子量側の相溶性を向上させるために、０＜Ｗｂ＜３０を満足することが好ましい。
【００８４】
第一の形態において、Ｗａ≧Ｗｂとすることにより、トナーの低分子側成分がビニル系重合体ユニットを多く含むようになり、トナーを作製する際に混練シェアが均一にかかり、結着樹脂中のワックス分散性がより均一になる。その結果、より優れた耐定着巻きつき性を得ることができる。
【００８５】
本発明において、トナー及び結着樹脂の各分子量成分の分取は、例えば以下の方法により得ることができる。試料は予め重合体成分以外の添加剤を分離しておく。分取方法としては、分子量が１万になる溶媒時間を予め測定し、その前後で試料を分取する。測定装置及び測定条件の具体例を以下に示す。
装置構成：ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）、ＪＲＳ−８６（同社；リピートインジェクタ）、ＪＡＲ−２（同社；オートサンプラー）、ＦＣ−２０１（ギルソン社；フラクッションコレクタ）
カラム構成：ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取カラム）
測定条件：温度；４０℃、溶媒；ＴＨＦ、流量；５ｍｌ／ｍｉｎ、検出器；ＲＩ
【００８６】
分取カラムによって分離した分子量１万未満のサンプルと分子量１万以上のサンプルをそれぞれ６ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨで加水分解を行う。加水分解後、得られた溶液を濾過し、溶液をｐＨ５〜６に調整し、エーテルにて抽出を行い、エーテル層と水層とを分取する。
【００８７】
得られたエーテル層にはメタノールを加え、不溶分と可溶分に濾別する。可溶分をジアゾメタンによってメチルエステル化し、酸性分（多価カルボン酸成分又はその無水物を含む）及び一部水溶性が低いアルコール成分をＧＣ／ＭＳにより同定し、ＧＣピーク面積により含有量を求める。また、不溶分をスチレン／アクリル成分とし、重量を測定してスチレン／アクリル成分の含有量を求め、Ｈ−ＮＭＲからスチレンとアクリル成分比を求める。
【００８８】
一方で、上記水層は、トリメチルシリル化剤（例えばビス（トリメチルシリル）アセトアミド等）でトリメチルシリル化し、ＧＣ／ＭＳによりアルコール成分を同定し、ＧＣピーク面積により含有量を求める。
【００８９】
得られた結果から、トナーのＴＨＦ可溶分中のポリエステル成分を１００ｍｏｌ％とし、多価カルボン酸成分のｍｏｌ％を算出する。
【００９０】
トナー中のビニル系重合体ユニットの含有率Ｗａ、Ｗｂを測定するための具体例を以下に示す。
上記方法によって、分子量１万未満の成分と分子量１万以上の成分を分取する。分取したサンプルを０．２〜０．３ｇ秤量し、６ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨに溶解し、１８０℃下で６時間かけて、加水分解を行う。これを、エーテル抽出し、水層に溶けるポリエステル系モノマー成分を除去し、エーテル層を採取する。次に、このエーテル層にビニル系重合体成分が析出するまでメタノールを加え、これを濾過することによってビニル系重合体成分を採取し、ハイブリッド樹脂中のビニル系重合体成分の質量比を求める。
【００９１】
トナー粒子のＴＨＦ不溶分の含有量は、トナー約１ｇを秤量し（Ｗ３ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、ＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分の質量を（Ｗ４ｇ）を秤量する。トナー中の着色剤及びワックスの如き結着樹脂成分以外の成分の質量を予め測定しておき、Ｗ５ｇとする。ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。
【００９２】
【数１】
【００９３】
結着樹脂のＴＨＦ可溶分は、結着樹脂をＴＨＦのソックスレー抽出器にかけ、ＴＨＦ可溶分を抽出し、抽出液を固化して分離することが可能である。
【００９４】
結着樹脂のＴＨＦ不溶分の含有量は、結着樹脂約１ｇを秤量し（ｗ３ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、ＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分の質量を（ｗ４ｇ）を秤量する。ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。
【００９５】
【数２】
【００９６】
本発明に用いられる結着樹脂は、結着樹脂のＴＨＦ可溶分中の分子量１万未満の成分における三価以上の多価カルボン酸類及びその無水物の含有量ｗ１（ｍｏｌ％）と、ＴＨＦ可溶分中の分子量１万以上の成分における三価以上の多価カルボン酸類及びその無水物の含有量ｗ２（ｍｏｌ％）とが下記関係
０≦ｗ１＜３０
０＜ｗ２＜５０
ｗ２＞ｗ１
を満たすことが好ましく、下記関係
１＜ｗ１＜２５
２＜ｗ２＜３０
を満たすことがより好ましく、下記関係
３≦ｗ１＜２０
３＜ｗ２≦２０
を満足することがさらに好ましく、結着樹脂のＴＨＦ可溶分がこのような関係を満足することが、上述した本発明のトナーを得る上で好ましい。
【００９７】
さらに、ｗ１とｗ２の差が下記関係
０＜ｗ２−ｗ１＜１０
を満足することが、より一層好ましい。
【００９８】
さらに、本発明に用いられる結着樹脂は、結着樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣの分子量分布において、分子量１万未満の成分の含有量（ｍ１）が４０〜７５質量％、分子量１万乃至５万の成分の含有量（ｍ２）が２３〜４５質量％、分子量５万を超える成分の含有量（ｍ３）が２〜２５質量％、分子量１０万以上の成分の含有量（ｍ４）が１３質量％未満であり、かつｍ１≧ｍ２＞ｍ３を満足することで、好ましくは、分子量１万未満の成分の含有量（ｍ１）が５０〜７５質量％、分子量１万乃至５万の成分の含有量（ｍ２）が２３〜４５質量％、分子量５万を超える成分の含有量（ｍ３）が２〜２５質量％、分子量１０万以上の成分の含有量（ｍ４）が１０質量％未満であり、かつｍ１≧ｍ２＞ｍ３＞ｍ４を満足することで、上述した本発明のトナーを得ることができる。
【００９９】
また、前記第一の形態の結着樹脂においては、結着樹脂のＴＨＦ不溶分が３０質量％以下であることが、上述した本発明のトナーを得る上で好ましく、１〜２０質量％であることが、上述した本発明のトナーを得る上でより好ましい。
【０１００】
また、前記第二の形態の結着樹脂においては、結着樹脂のＴＨＦ不溶分の含有量が１〜５０質量％であることが、上述した本発明のトナーを得る上で好ましく、２〜４０質量％であることが、上述した本発明のトナーを得る上でより好ましく、５〜３０質量％であることが、上述した本発明のトナーを得る上でさらに好ましい。
【０１０１】
本発明に用いられるポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂に含まれるポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、通常使用されるアルコール成分モノマー及び酸成分モノマーが用いられ、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０２】
アルコール成分モノマーとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（ア）式で表されるビスフェノール誘導体及び下記（イ）式で示されるジオール類がある。
【０１０３】
【化１】
【０１０４】
【化２】
【０１０５】
酸成分モノマーとしては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル類；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基あるいはアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。さらに、酸成分モノマーとして、後述する三価以上の多価カルボン酸類も挙げられる。
【０１０６】
さらに酸成分モノマーとしては、マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和ジカルボン酸のハーフエステル類；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチルの如き不飽和ジカルボン酸ジエステル類が挙げられる。
【０１０７】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂は、三価以上の多価カルボン酸又はその無水物によって架橋されていることが好ましい。架橋成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸が好ましいものとして挙げられる。
【０１０８】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂は三価以上の多価カルボン酸の他に多価アルコールによって架橋されていても良い。多価アルコールとしてはグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、さらには例えば、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルが挙げられる。
【０１０９】
本発明に用いられる、ビニル系樹脂及びハイブリッド樹脂中に含まれるビニル系重合体ユニットを構成するビニル系モノマーとしては、通常使用されるものを用いることができ、例えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−トリブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【０１１０】
さらに、ビニル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【０１１１】
さらに、ビニル系モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【０１１２】
またさらに、マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和ジカルボン酸ハーフエステル類；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチルの如き不飽和ジカルボン酸ジエステル類；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和ジカルボン酸無水物類もビニル系モノマーとして使用できるが、本発明における結着樹脂を製造するのに使用される全モノマー成分を基準としてポリエステル系モノマー成分の割合を算出するときには、本発明ではこれらに限りポリエステル系モノマー成分として算出する。
【０１１３】
さらに、前記ビニル系樹脂及びビニル系重合体ユニットは、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であっても良い。
【０１１４】
芳香族ジビニル化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【０１１５】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１１６】
これらの架橋剤は、他のビニル系モノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０．０質量部（さらに好ましくは０．０３〜５質量部）用いることが好ましい。
【０１１７】
本発明ではビニル系重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系重合体と反応し得るものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類などが挙げられる。
【０１１８】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【０１１９】
前記ビニル系樹脂及びビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類；２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキジイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【０１２０】
前記ビニル系樹脂及びビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤として、以下に例示する多官能性重合開始剤を単独で使用しても良いし、又は単官能性重合開始剤と併用しても良い。
【０１２１】
多官能構造を有する多官能重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン及び２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタンの如き、パーオキサイド基のような重合開始機能を有する官能基を１分子内に２つ以上有する多官能性重合開始剤；及びジアリルパーオキシジカーボネート、トリブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレートの如き、パーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基との両方を１分子内に有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【０１２２】
これらのうち、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【０１２３】
本発明において結着樹脂は、少なくともハイブリッド樹脂成分を含有する。本発明において、ハイブリッド樹脂とは、ポリエステル樹脂成分とビニル系重合体成分とが化学的に結合している成分のことであり、このような成分を少なくとも一部含むものを意味する。そして、化学的に結合しているポリエステル樹脂成分側が、ポリエステルユニットであり、化学的に結合しているビニル系重合体成分が、ビニル系重合体ユニットである。
【０１２４】
具体的には、ポリエステルユニットと、（メタ）アクリル酸の如きカルボン酸を有するビニル系モノマー類や（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するビニル系モノマー類を含んで重合されたビニル系重合体ユニットとが、エステル化反応やエステル交換反応によって形成するものである。その共重合の形態としては、ビニル系重合体ユニットを幹重合体とし、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合あるいはブロック共重合であることが好ましい。
【０１２５】
したがって、本発明において具体的に、ハイブリッド樹脂成分とは、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットの少なくとも一部が下記に示す結合部位を介して結合するものである。
【０１２６】
【化３】
【０１２７】
本発明において、ハイブリッド樹脂の製造方法としては、例えば以下の（１）〜（７）に示す製造方法を挙げることができる。
【０１２８】
（１）ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造した後、有機溶剤に溶解／膨潤させ、エステル化触媒、必要に応じてアルコール類を添加して、加熱することによりエステル化反応又は／及びエステル交換反応を行った後、有機溶媒を留去する。この製造方法では前記反応時にワックス類を添加しても良い。
【０１２９】
（２）ビニル系重合体の存在下に、ポリエステル系モノマーを添加し、重合並びにビニル系重合体とのエステル化反応又は／及びエステル交換反応を行う。この製造方法では、反応時に、必要に応じてさらにビニル系モノマーを添加し重合しても良い。また、この製造方法では、有機溶剤が適宜使用される。また、この製造方法では、前記（１）と同様に、反応時にワックス類を添加しても良い。
【０１３０】
（３）ポリエステル樹脂の存在下に、ビニル系モノマーを添加し、重合並びにエステル化反応又は／及びエステル交換反応を行う。この製造方法では、反応時に、必要に応じてさらにポリエステル系モノマーを添加し重合しても良い。また、この製造方法では、前記（２）と同様に有機溶剤を適宜使用することができ、前記（１）と同様に反応時にワックスを添加しても良い。
【０１３１】
（４）ビニル系重合体及びポリエステル樹脂存在下に、ビニル系モノマー及び／又はポリエステル系モノマーを添加し、重合並びにエステル化反応又は／及びエステル交換反応を行う。この製造方法でも、前記（２）と同様に有機溶剤を適宜使用することができ、前記（１）と同様に反応時にワックスを添加しても良い。
【０１３２】
（５）ビニル系モノマー及びポリエステル系モノマーを混合して付加重合及び縮重合反応並びにエステル化反応又は／及びエステル交換反応を行う。この製造方法でも、前記（２）と同様に有機溶剤を適宜使用することができ、前記（１）と同様に反応時にワックスを添加しても良い。
【０１３３】
（６）上記（１）〜（５）で製造されたハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂を、さらにビニル系重合体及び／又はポリエステル系樹脂と、例えば有機溶剤に溶解／膨潤させるなどして混合して、有機溶剤を留去する。
【０１３４】
（７）上記（１）〜（５）で製造されたハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂の存在下に、さらにビニル系モノマー及び／又はポリエステル系モノマーを添加し、重合並びにエステル化反応又は／及びエステル交換反応を行う。この製造方法でも、前記（２）と同様に有機溶剤を適宜使用することができ、前記（１）と同様に反応時にワックスを添加しても良い。
【０１３５】
上記（１）〜（４）及び（６）の製造方法において、ビニル系重合体及び／又はポリエステル樹脂には、分子量や架橋度の異なる複数種類の重合体を使用することができる。
【０１３６】
上記（１）〜（７）の製造方法の中でも、特に（３）の製造方法が、分子量制御が容易であり、ハイブリッド樹脂成分の生成を制御することができ、かつワックスを添加する場合にはその分散状態を制御できる点で好ましい。
【０１３７】
本発明のトナーは、ワックスを含有する。本発明において、トナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）における吸熱ピークを６０乃至１２０℃の温度領域に少なくとも一つ以上有することが好ましい。このような熱特性を有するトナーは、ＤＳＣにおける吸熱ピークを６０乃至１２０℃の温度領域に少なくとも一つ以上有するワックスを含有することにより達成することができる。
【０１３８】
トナーの示差熱分析における吸熱ピークが６０℃以上１２０℃以下に少なくとも一つ以上有することで、トナーが定着し始める低温領域からワックスが作用し、より定着性を高めることができ、低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐ブロッキング性をより高めることができる。吸熱ピークが６０℃未満にある場合、耐ブロッキング性が悪化しやすく、吸熱ピークが１２０℃を超える場合は、低温定着性が悪化しやすい。
【０１３９】
ワックス及びトナーのＤＳＣ吸熱ピークは、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）や他機種を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。具体例としては、測定試料を２〜１０ｍｇの範囲で正確に秤量し、これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜１６０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、常温常湿下で測定を行う。
【０１４０】
本発明に用いられるワックスは、ＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であることが好ましい。前記分子量比が上記範囲にあると、分子量分布が極めてシャープになり、好ましい。本発明においては、分子量分布が極めてシャープなワックスを使用することにより、離型効果の発現が素早く、さらに一層良好な耐定着巻きつき性及び耐高温オフセット性を達成する一方で、さらに耐ブロッキング性も悪化させることがないので好ましい。
【０１４１】
さらに、第一の形態のトナーにおいては、結着樹脂は、ハイブリッド樹脂からなることにより、これらのワックスが均一に分散されることから、この効果は顕著に現れる。シャープに溶けるワックスを用いることで離型効果を発揮し、ハイブリッド樹脂を用いることでワックス分散性が向上することから、ワックス分散性と離型効果を両立し、かつこれらをより向上させることができる。
【０１４２】
さらに、第二の形態においては、トナーに用いられる結着樹脂は、ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂からなるが、ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂の相溶性が良く、これらのワックスはハイブリッド樹脂への分散が良好であるため、結着樹脂中にワックスが均一に分散され、上述の効果は顕著に現れる。シャープに溶けるワックスを用いることで離型効果を発揮し、ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂を用いることでワックス分散性が向上し、離型効果をより効率的に発揮することができる。
【０１４３】
ワックスの分子量は、以下の条件で測定することができる。
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ、２連（東ソー社製）
温度：１３５℃溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１質量％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％のワックスを０．４ｍｌ注入
【０１４４】
以上の条件で測定し、ワックスの分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式に基づいてポリエチレン換算することでワックスの分子量を算出する。
【０１４５】
ワックスは、数平均分子量が２００乃至２０００（より好ましくは３００乃至１５００、さらに好ましくは３５０乃至１０００）であることが、結着樹脂への分散性、耐低温オフセット性、耐高温オフセット性、耐ブロッキング性、多数枚耐久性の点で、より好ましい。
【０１４６】
ワックスとしては、炭素と水素から成る低分子量炭化水素ワックス、ＯＨ基を有する長鎖アルキルアルコールワックス、ＣＯＯＨ基を有する長鎖アルキルカルボン酸ワックス、エステルワックスなどが挙げられる。
【０１４７】
低分子量炭化水素ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；低分子量ポリエチレンの如き低分子量ポリオレフィンワックス；フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックスが挙げられる。低分子量ポリオレフィンワックスは、通常Ｍｗ／Ｍｎの値が２．０を超えているので、Ｍｗ／Ｍｎが１．０乃至２．０になり、かつ、ＤＳＣ吸熱メインピークが６０乃至１２０℃になるように精製することが好ましい。
【０１４８】
長鎖アルキルアルコールワックスとしては、炭素数２０個乃至２００個を有する長鎖アルキルアルコールの混合物が挙げられ、長鎖アルキルカルボン酸ワックスとしては、炭素数２０個乃至２００個を有する長鎖アルキルカルボン酸の混合物が挙げられる。
【０１４９】
エステルワックスとしては、カルナバワックスを精製したワックス、キャンデリラワックスを精製したワックス、炭素数１５個乃至４５個の長鎖アルキルアルコールと炭素数１５個乃至４５個の長鎖アルキルカルボン酸とのエステル化合物を主成分とするワックスが挙げられる。本発明のトナーには、より有効な離型効果を発揮するために、シャープな分子量分布を有する傾向にある低分子量炭化水素ワックスが好ましい。
【０１５０】
本発明において、トナーには、帯電性をより安定させるために、荷電制御剤として金属化合物を結着樹脂１００質量部に対し０．１〜１０質量部、トナー粒子中に配合（内添）、又はトナー粒子と混合（外添）することが好ましい。荷電制御剤によって、現像システムに応じた最適な荷電量コントロールが可能となる。
【０１５１】
荷電制御剤として金属化合物を用い、かつ、Ｗ２＞Ｗ１を満たすことによって、トナー分子量分布において高分子量側に多く存在する多価カルボン酸と、金属化合物との間で架橋が進み、非オフセット領域が広がる。さらに、低分子量側成分は、高分子量側成分ほどではないが適度に架橋され、その結果、トナー中のワックスの分散性が良好になる。
【０１５２】
本発明のトナーを負荷電性に制御する荷電制御剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、及びそれらの金属塩、それらの無水物、それらのエステル類、ビスフェノールのごときフェノール誘導体類がある。
【０１５３】
本発明のトナーを正荷電正に制御する荷電制御剤としては、例えばニグロシン及び脂肪族金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては燐タングステン、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フエリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；これらを単独で用い、あるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１５４】
上述した荷電制御剤は微粒子状として用いることが好ましい。
【０１５５】
本発明では、分子中に金属原子を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸を用いることが好ましく、耐久初期の帯電性の立ち上がりが良好な、アルミニウムの芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物を使用することが好ましい。また、アルミニウムの芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物を使用することで、良好な架橋効果を得ることができる。
【０１５６】
本発明では、長期にわたる耐久において帯電性が安定している、モノアゾ鉄化合物を使用することも好ましい。
【０１５７】
さらに本発明では、長期にわたり帯電性を維持するために、アルミニウムの芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物とモノアゾ鉄化合物を併用して使用することが好ましい。特に、アルミニウムの芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物を０．１〜１質量部、モノアゾ鉄化合物を０．５〜３質量部トナー中に含有することが、架橋効果と帯電性能を適切に制御するうえで好ましい。
【０１５８】
本発明で好ましく用いられる金属化合物における、ヒドロキシカルボン酸部位及びアゾ化合物部位の例を下記に示す。
【０１５９】
【化４】
【０１６０】
【化５】
【０１６１】
【化６】
【０１６２】
【化７】
【０１６３】
【化８】
【０１６４】
さらに上記ヒドロキシカルボン酸及びアゾ化合物を用いた金属化合物の具体例を下記に示す。
【０１６５】
【化９】
【０１６６】
【化１０】
【０１６７】
【化１１】
【０１６８】
【化１２】
【０１６９】
本発明のトナーは着色剤を含む。本発明に用いられる着色剤は、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの、通常使用される着色剤から適宜選択される。
【０１７０】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１が好適に用いられる。
【０１７１】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【０１７２】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用できる。
【０１７３】
黒色着色剤として、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い、黒色に調色されたものが利用される。
【０１７４】
本発明において、着色剤は、黒色着色剤として磁性体以外の染料及び顔料を用いる場合には、樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部トナーに含有され、磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、樹脂１００質量部に対し３０〜２００質量部がトナーに含有される。
【０１７５】
磁性体としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム又はケイ素の元素を含む金属酸化物がある。中でも、四三酸化鉄、γ−酸化鉄など、酸化鉄を主成分とするものが好ましい。
【０１７６】
本発明のトナーには、トナー帯電性コントロールの観点からケイ素元素又はアルミニウム元素の如き他の金属元素を含有する磁性体を用いても良い。これらの磁性粒子は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ２／ｇ、特に３〜２８ｍ２／ｇであることが良く、さらにモース硬度が５〜７であることが好ましい。なお、比表面積はＢＥＴ法にしたがって試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することができる。
【０１７７】
磁性体の形状としては、８面体、６面体、球状、針状、鱗片状があるが、８面体、６面体、球体、不定形型の異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましく、球状であることが特に好ましい。さらに、画像濃度をより高める上で、シリカを含有した磁性体が特に好ましい。
【０１７８】
磁性体の平均粒径としては、０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．６μｍ、さらには０．１〜０．４μｍが好ましい。磁性体の平均粒径の測定は、磁性粉の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、４万倍に拡大したものにつき、粒径０．０１μｍ以上の粒子を任意に２５０個選定後、投影径の中のＭａｒｔｉｎ径（定方向に投影面積を２等分する線分の長さ）を測定し、これを個数平均径で表す方法等により求められる。
【０１７９】
本発明においては、帯電安定性、現像性、保存性向上のため、シリカ、アルミナ、チタニア等の酸化物やその複酸化物等の無機微粉体を外添することが好ましい。さらに無機微粉体はシリカであることが好ましい。
【０１８０】
例えば、かかるシリカは、ケイ素ハロゲン化合物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式シリカ、又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及びアルコキシド、水ガラスから製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３ ２−等の製造残滓の少ない乾式シリカが好ましい。
【０１８１】
乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化物をケイ素ハロゲン化物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、前記シリカにはそれらも包含する。
【０１８２】
本発明に用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。特に５０〜４００ｍ２／ｇの範囲のものが良好な結果を得る上でより好ましい。無機微粉体は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜８質量部添加されることが好ましく、０．５〜５質量部添加されることがより好ましく、１．０を超えて３．０質量部まで使用されることがさらに好ましい。
【０１８３】
本発明に用いられる無機微粉体は、必要に応じ疎水化、帯電性制御の目的で、シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤の一種又は二種以上により処理されていることが好ましい。
【０１８４】
無機微粉体の比表面積は、ＢＥＴ法にしたがって、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。安定したトナーの保存性を維持する上で、無機微粉体は、少なくともシリコーンオイルで処理されていることが好ましい。
【０１８５】
本発明のトナーには、シリカ微粉体等の無機微粉体以外の外部添加剤を必要に応じて添加しても良い。このような外部添加剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤、研磨剤などの働きをする樹脂微粒子が挙げられる。
【０１８６】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有する混合物を溶融混練する工程を経て製造されることが好ましい。より具体的に、本発明のトナーを製造する方法としては、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによってトナーを得る方法が好ましい。
【０１８７】
本発明のトナーを製造する方法としては、他には、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；コア材及びシェル材からなるいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法が挙げられる。さらに、必要に応じ、所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機により十分に混合し、本発明のトナーを製造することができる。このように本発明のトナーは、通常知られている製造方法や、通常使用されている製造装置を用いて製造することが可能である。
【０１８８】
本発明のトナーの製造に使用される製造装置として、例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられる。
【０１８９】
混練機としては、例えばＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーテックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーター（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられる。
【０１９０】
粉砕機としては、例えばカウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられる。
【０１９１】
分級機としては、例えばクラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日新エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボフレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられる。
【０１９２】
粗粒等を篩い分けるために用いられる篩い装置としては、例えばウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシープ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１９３】
次に、本発明において使用される加熱定着装置について説明する。
本発明においては、未定着画像が形成された記録材を、定着部材と加圧部材の間で所定の温度に維持されたニップ部を通過させることにより、上記未定着画像を記録材上に定着させる加熱定着装置において、上記定着部材としての可撓性を有する金属製スリーブ及び通電発熱抵抗層、該金属製スリーブ内面に接触状態にある加熱用部材としての加熱用ヒータ、及び加圧部材を有する加熱定着装置が用いられる。前記金属製スリーブの厚みは２０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【０１９４】
また、金属製スリーブ内面は接触熱抵抗を低く抑え、定着ニップ部への伝熱を良好にするために、表面粗さＲｚ＝３μｍ以下とすることが好ましい。さらに金属製スリーブ外面の表面粗さをＲｚ＝３μｍ以下とし、接着層としてのプライマ層を含め離型性層を厚み２０μｍ以下で形成することも好ましい構成である。
【０１９５】
これにより、熱伝導性が良好な金属スリーブ内面から加熱用ヒータにより接触加熱することで、画像形成装置の高速化に対応した加熱定着を高い熱効率で実施できる。
【０１９６】
よって、画像形成装置がプリント信号を受信していない状態のスタンバイ中にヒータへの通電をシャットダウンしておくことができ、省エネルギの加熱定着が実現できる。
【０１９７】
また、室温状態から画像形成装置の電源をＯＮした場合でも、即座にプリント信号受信可能になるため、ユーザーを待たせることがない。
【０１９８】
よって画像形成装置が高速化した場合でも、クイックスタート性に優れ、ファーストプリントタイムも速い加熱定着装置を提供することが可能となる。
【０１９９】
また、樹脂製フィルムに比べ剛性の高い金属製スリーブを使用することで、加圧力を高く設定することが可能になり、さらに画像形成装置の高速化に対応することが可能になる。
【０２００】
また、該金属製スリーブ内面に接触し、定着ニップ部を加熱する加熱用ヒータの表面を耐熱性のあるポリイミド樹脂等の樹脂部材とする。これにより、金属製スリーブ内面はスムーズに加熱用ヒータ面を摺動することができ、高耐久の加熱定着が可能となる。
【０２０１】
また、金属製スリーブに上記表面粗さ内の周方向のスジ加工を施すと、金属スリーブの回転をスムーズにし、加熱用ヒータコートを傷つけにくくすることが可能である。
【０２０２】
また、未定着トナー像を記録材上に固着させる加熱定着装置においてトナーと逆極性のバイアスを加圧ローラ側に印加し、金属製スリーブを接地あるいはダイオード接続することで、紙粉、トナー等が金属製スリーブに吸着されることをより一層防止することが可能となる。これにより耐久によって金属製スリーブが汚れる等の問題もなく、高耐久の加熱定着装置を提供できる。
【０２０３】
このような構成の定着装置と上記トナーを組み合わせることで、定着性、高温オフセット性に優れ、巻きつきの発生しないクイックスタート性を有する高速オンデマンド定着を達成することが可能になる。
【０２０４】
（Ａ）画像形成装置例
図１は画像形成装置例の概略構成模型図である。１は感光ドラムであり、ＯＰＣ、アモルファスＳｅ、アモルファスＳｉ等の感光材料がアルミニウムやニッケルなどのシリンダ状の基盤上に形成されている。
【０２０５】
感光ドラム１は矢印の方向に回転駆動され、まず、その表面は帯電装置としての帯電ローラ２によって一様帯電される。
【０２０６】
次に、画像情報に応じてＯＮ／ＯＦＦ制御されたレーザビーム３による走査露光が施され、静電潜像が形成される。
【０２０７】
この静電潜像は、現像装置４で現像、可視化される。現像方法としては、ジャンピング現像法、二成分現像法、ＦＥＥＤ現像法などが用いられ、イメージ露光と反転現像とを組み合わせて用いられることが多い。
【０２０８】
可視化されたトナー像は、転写装置としての転写ローラ５により、所定のタイミングで搬送された記録材Ｐ上に感光ドラム１上より転写される。
【０２０９】
ここで感光ドラム１上のトナー像の画像形成位置と記録材の先端の書き出し位置が合致するようにセンサ８にて記録材Ｐの先端を検知し、タイミングを合わせている。所定のタイミングで搬送された記録材Ｐは感光ドラム１と転写ローラ５に一定の加圧力で挟持搬送される。
【０２１０】
このトナー像が転写された記録材Ｐは加熱定着装置６へと搬送され、定着される。
【０２１１】
一方、感光ドラム１上に残存する転写残りの残留トナーは、クリーニング装置７により感光ドラム１表面より除去される。
【０２１２】
（Ｂ）加熱定着装置６
図２は加熱定着装置６の概略構成模型図である。１０は定着部材、２０は加圧部材であり、互いに圧接させて定着ニップ部を形成させてある。定着部材１０は、加熱用部材としてのヒータ１１、断熱ステイホルダ１２、定着スリーブ１３等からなる。加圧部材２０は耐熱性弾性加圧ローラである。
【０２１３】
ａ）定着スリーブ１３
定着スリーブ１３は熱容量の小さなスリーブであり、クイックスタートを可能にするために厚１００μｍ以下の厚みで耐熱性、高熱伝導性を有するＳＵＳ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属部材を単独あるいは合金部材を基層とした金属製スリーブ（フィルム）である。
【０２１４】
また、長寿命の加熱定着装置を構成するために充分な強度を持ち、耐久性に優れた金属製スリーブとして、厚さ２０μｍ以上の厚みが必要である。よって金属製スリーブ１３の厚みとしては２０μｍ以上１００μｍ以下が最適である。
【０２１５】
さらにオフセット防止や記録材の分離性を確保するために表層にはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）、ＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）等のフッ素樹脂、シリコーン樹脂等の離型性の良好な耐熱樹脂を混合ないし単独で被覆したものである。
【０２１６】
被覆の方法としては、金属製スリーブ基材の外面に接着層としてのプライマー層を塗布した後に上記離型性層をディッピング、粉体スプレー等の塗布によるものや、あるいはチューブ状に形成されたものを金属製スリーブの表面に被せる方式のものであっても良い。
【０２１７】
なお、金属製スリーブの内外面の表面性及び離型性層の厚み等については後記ｅ）項で詳述する。
【０２１８】
ｂ）加熱用ヒータ１１
加熱用ヒータ１１は定着スリーブである金属製スリーブ１３の内部に具備され、これにより記録材Ｐ上のトナー像を溶融、定着させるニップ部の加熱を行う。加熱用ヒータ近傍の構成模型図を図３に示す。図３において、加熱用ヒータ１１は、アルミナ、ＡｌＮ（チッ化アルミ）等の高絶縁性のセラミックスやポリイミド、ＰＰＳ、液晶ポリマー等の耐熱性樹脂からなる基板１１ａの表面に長手方向に沿って、例えばＡｇ／Ｐｄ（銀パラジウム）、ＲｕＯ２、Ｔａ２Ｎ等の通電発熱抵抗層１１ｂをスクリーン印刷等により、厚み１０μｍ程度、幅１〜５ｍｍ程度の線状もしくは細帯状に塗工して形成し、通電発熱抵抗層１１ｂの表面には、金属製スリーブ１３との摺擦に耐えることが可能な薄層のフッ素樹脂層、ポリイミド、ポリアミドイミド、ＰＥＥＫ等の耐熱性樹脂層からなる摺動層を設けた通電加熱用部材である。
【０２１９】
上記基板１１ａの背面（定着ニップ部Ｎと反対側）には通電発熱抵抗層１１ｂの発熱に応じて昇温した加熱用ヒータ１１の温度を検知するためのサーミスタ等の温度検知素子１４が配設されている。この温度検知素子１４の信号に応じて、図５に示す長手方向端部にある電極部１１ｆ及び１１ｇから通電発熱抵抗層１１ｂに印加される電圧のデューティー比や波数等を適切に制御することで、定着ニップ部Ｎ内での温調温度を略一定に保ち、記録材Ｐ上のトナー像を定着するのに必要な加熱を行う。温度検知素子１４から不図示の温度制御部へのＤＣ通電は不図示のＤＣ通電部及びＤＣ電極部を介して不図示のコネクターにより達成している。
【０２２０】
ヒータ基板１１ａとして熱伝導性の良好なＡｌＮ（チッ化アルミ）等を用いた場合には、図４のように、通電発熱抵抗層１１ｂを上記基板１１ａに対して定着ニップ部Ｎと反対側に形成してあっても良い。図４において、１１ｄは基板１１ａ上に形成された通電発熱抵抗層１１ｄと温度検知素子１４の間の耐電圧を満足するために設けたガラスコート、フッ素樹脂層等の保護層である。また、１１ｅは上述の１１ｃと同様に金属製スリーブとの摺擦に耐えることが可能な薄層のフッ素樹脂層、ポリイミド、ポリアミドイミド、ＰＥＥＫ等の耐熱性樹脂層からなる摺動層である。
【０２２１】
また、上記金属製スリーブ１３の内面において、加熱用ヒータ１１の定着ニップ部Ｎ側の形状を曲面とすることで、金属製スリーブ１３に屈曲負荷を与えないようにした方が長寿命の定着部材が形成される。あるいは、ヒータの金属製基板上の定着ニップ部とは反対側に絶縁層、通電発熱抵抗層を順次積層してなる金属製加熱用ヒータであり、該金属製基板は定着ニップ部側が金属製スリーブと同方向に湾曲した形状であっても良い。
【０２２２】
ｃ）断熱ステイホルダ１２
断熱ステイホルダ１２は、加熱用ヒータ１１を保持し、定着ニップ部Ｎと反対方向への放熱を防ぐための断熱部材であり、液晶ポリマー、フェノール樹脂、ＰＰＳ、ＰＥＥＫ等により形成されており、金属製スリーブ１３が余裕をもってルーズに外嵌されていて、矢印の方向に回転自在に配置されている。また、金属製スリーブ１３は内部の加熱用ヒータ１１及び断熱ステイホルダ１２に摺擦しながら回転するため、加熱用ヒータ１１及び断熱ステイホルダ１２と金属製スリーブ１３の間の摩擦抵抗を小さく抑える必要がある。このため加熱用ヒータ１１及び断熱ステイホルダ１２の表面に耐熱性グリース等の潤滑剤を少量介在させてある。これにより金属製スリーブ１３はスムーズに回転することが可能となる。
【０２２３】
ｄ）加圧ローラ２０
加圧ローラ２０は、芯金２１の外側に、シリコーンゴムやフッ素ゴム等の耐熱ゴムあるいはシリコーンゴムを発泡して形成された弾性層２２からなり、この上にＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ等の離型性層２３を形成してあってもよい。
【０２２４】
定着部材１０は上記の加圧部材２０の方向に図４に示すように断熱ステイホルダ１２の一部、もしくは断熱ステイホルダと嵌合等により取り付けられた部材を介してバネ等の加圧手段１７により、長手方向両端部から加熱定着に必要な定着ニップ部Ｎを形成するべく十分に加圧されている。
【０２２５】
また、加圧ローラ２０の芯金２１端部に取り付けられた駆動ギア１６により加圧ローラ２０を回転駆動し、加圧ローラ表面と金属製フィルム表面の摩擦により金属製フィルムを所定の速度に従動回転させる。
【０２２６】
以上が加熱定着装置６の構成であるが、図２において記録材Ｐは不図示の供給手段によって適宜供給され、耐熱性の定着入口ガイド１５に沿って加熱部材１０と加圧部材２０によって形成される定着ニップ部Ｎに搬送される。
【０２２７】
ｅ）金属製スリーブ１３の内外面の表面粗さ等について
ここで金属製スリーブ１３の内外面の表面粗さ、離型性層の厚み等に関して以下に説明する。
【０２２８】
まず、金属製スリーブ１３の内面は上記加熱用ヒータ１１と所定の接触幅をもって接触することで加熱用ヒータ１１より発した熱を定着ニップ部Ｎへ伝熱する必要があり、従来使用されてきた輻射熱による加熱を行う熱ローラ定着装置（図１３）とは思想が異なる。よって加熱用ヒータ１１と接触伝熱する金属製スリーブ１３内面の表面粗さは、熱効率に大いに影響する。特に加熱用ヒータ１１の摺動層１１ｃ（図３）あるいは１１ｅ（図４）の表面と金属製スリーブ１３の内面との接触熱抵抗が大きくなると、熱効率が悪化し、定着不良を起こしてしまう。仮に熱伝導グリース等を介在させた場合でも熱効率の高い加熱定着装置を構成するためには、所定以下の表面粗さに抑えることが好ましい。
【０２２９】
また、金属製スリーブ１３の外面には、離型性層を形成するが、離型性層は一般にフッ素樹脂より形成されるため、金属製スリーブ１３の熱伝導性に比べ極端に低い熱伝導性となる。よって、あまり厚く形成すると、熱伝導の悪化を招き画像形成装置の高速化に対し、定着ニップ部Ｎで記録材Ｐ上のトナー像に対し十分な熱供給ができなくなる。よって薄い離型性層を金属製スリーブ１３上に形成する必要がある。このとき、金属製スリーブ１３外面の表面粗さは所定以下に抑えることが好ましい。すなわち薄い離型性層では、金属製スリーブ１３外面の表面粗さを緩和する効果が得られず、金属製スリーブ１３外面に離型性層を塗布形成した後の表面粗さは金属スリーブ１３素管の表面粗さと同等か若干小さい粗さの表面粗さとなる。よって、金属製スリーブ１３素管の表面粗さが大きいと離型性層を塗布形成後も大きな表面粗さとなり、定着ニップ部Ｎで記録材Ｐとの密着力が得られず、定着不良を引き起こす可能性が大きくなる。
【０２３０】
以上のことから、金属製スリーブ１３の外面の表面粗さを所定以下とし、接着層としてのプライマー層を含み離型性層を所定以下の厚みで塗布形成することにより、十分な定着性能が得られ、画像形成装置の高速化に対応可能となる。
【０２３１】
また、金属製スリーブ１３に周方向に所定以下の表面粗さを有する凹凸形状を施すことにより、金属製スリーブ１３の回転をよりスムーズにすると共に加熱用ヒータ１１の表面にコーティングした離型性層を傷つけにくくする。これによりさらに高耐久の高速対応可能な加熱定着用金属製スリーブ１３を提供する。
【０２３２】
前記図２における金属製スリーブ１３の製法を以下に示す方法により達成し、金属製スリーブ１３に周方向に適度な凹凸を形成する。
【０２３３】
図６から図１０に金属製スリーブ１３の主な製法を示す。まず、図６において、３１は金属製スリーブ１３の基材であり、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のＳＵＳ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の単独ないし、合金状態で形成される金属平板（プランク）である。３２は一般的な深絞り製法における円形内型（ポンチ）、３３は円筒容器状の外型（ダイス）であり、金属材料の表面に超硬メッキ等を施した金型である。図６において、金属平板３１を内型３２と外型３３の間に挟み矢印の方向に内型３２を外型３３の方向へ押し込む。また、金属平板３１と外型３３の間には粘度の高い潤滑油、あるいは黒鉛、二硫化モリブデン等の固体潤滑剤を介在させ、絞り性を良くしてある。以上の工程を通常は２〜４回程度、異なる金型で深絞り加工することにより、図７に示すようなカップ状の金属製円筒部材３４を製造する。
【０２３４】
次に、この金属製円筒部材３４が所定の厚みに形成されるようにしごき加工を施す。しごき加工としては、圧延加工、引き抜き加工、絞り加工等どのような加工を途中に経緯してもよいが、最終加工としては、以下に示すような加工方法により金属製スリーブの周方向に所定以下の凹凸を有する加工を施す。例えば、図８及び９に示すような加工方法がある。図８は一般的な絞りスピニング加工であり、固定台３６ｃに取り付けられた軸３６ｂに回転自在に取り付けられた押し当てローラ３６ａを金属製内型３５と所定の距離だけ常に離間した状態で金属製内型３５方向へ押し付られるようになっている。金属製内型３５に取り付けられた上記カップ状に深絞り加工を施した金属製円筒部材３４をはめ込み、押え部材３７によって金属製円筒部材３４のカップ形状底部が金属製内型３５に密着状態となって固定される。この状態で金属製内型３５、金属製円筒部材３４、押え部材３７を図の矢印の方向に回転させながら、紙面右方へ徐々に送り込む。端部からは金属製内型３５と所定距離を保って回転自在のローラが押し当てられる。
【０２３５】
これにより、金属製円筒部材３４の端部から徐々にしごき加工により薄肉化され、最終的には図１０に示すように本実施例における金属製スリーブ１３の所定厚みにまで加工されたカップ状の金属製円筒部材３９がしごき加工により形成される。
【０２３６】
金属製円筒部材３９には、周方向に絞りスピニング加工時のローラ押し当ての凹凸跡３９ａが残る。最終的には、金属製円筒部材３９のカップ形状底部を切り落とすことにより、本実施例の金属製スリーブ１３を得る。
【０２３７】
また、図９に示すように、押し当てローラの代わりに段階的に内径が小さく形成された連続ダイス３８ａ、３８ｂ、３８ｃの内側に金属製内型３５と押え部材３７により固定された金属製円筒部材３４を回転させながら送り込みしごき加工により薄肉化しながら周方向の凹凸形状を付与させる方式であっても良い。
【０２３８】
その他、へら絞り加工等、金属製スリーブ１３の周方向に所定量以下の凹凸を形成できる方法であれば、どのようなしごき加工の加工方法であっても構わない。
【０２３９】
以上の製法で製造した金属製スリーブ１３を用いて、未定着画像が形成された記録材Ｐを加熱定着する場合、熱伝導の観点から、上記周方向の凹凸は３μｍ以下に抑えることが好ましい。
【０２４０】
金属製スリーブ１３の周方向に３μｍ以下の凹凸を形成する。好ましくは、長手方向の表面粗さＲｚを３μｍ以下とし、周方向の表面粗さＲｚ’との関係をＲｚ＞Ｒｚ’とすることで、加熱定着装置の回転駆動を低く抑え、回転をスムーズにすると共に、耐久による金属製スリーブ内面に接触する加熱用ヒータの樹脂コートを傷つけにくくし、加熱定着装置のさらなる高耐久、高速化を達成することが可能になる。
【０２４１】
さらに、金属製スリーブ１３と加圧部材である加圧ローラ２０の間に電位差を形成し、かつ金属製スリーブ１３を接地状態、もしくはダイオードを介して接地状態とすることで金属製スリーブ１３に紙粉やトナーを付着しにくい構成とすることで、耐久を通じて離型性を維持する加熱定着装置を提供することが可能になる。
【０２４２】
加熱定着装置のより詳しい構成を図１１及び１２に示す。図１１及び１２において、加圧部材である加圧ローラ２０の弾性層２２は、導電性シリコーンゴム、導電性シリコーンスポンジ等からなる導電性付与された弾性層であり、加圧ローラ芯金２１あるいは、導電性弾性層２２に導電性カーボンチップ等よりなるチップ電極２５を介してバイアス印加手段２４によってトナー像と逆極性のバイアスを印加する。
【０２４３】
図では、トナーが現像部でマイナス帯電される画像形成装置を元に図示しており、加圧ローラ芯金部２１には、プラスバイアスが印加される構成となっている。
【０２４４】
よってトナーが現像部でプラス帯電される画像形成装置の場合、加圧ローラ芯金２１には、マイナスバイアスが印加される構成となる。
【０２４５】
また、金属製スリーブ１３の端部では、接着層としてのプライマー層、フッ素樹脂層からなる離型性層がコーティングされていない金属製スリーブ素材がむき出しになっている部位１３ａを設け、この部位１３ａよりアモルファス導電繊維よりなる導電ブラシ１８を介して接地状態に構成されている。
【０２４６】
あるいは、トナー像と同電位の電荷が金属製フィルムに保持されるようにダイオード接続されていても良い。
【０２４７】
以上の構成により、加圧ローラ２０側に積極的にバイアス印加する構成とすることで、金属製スリーブ１３には、紙粉、トナー等が吸着されにくくなる。
【０２４８】
よってパルプ材を主原料とするカット紙等に形成されたトナー像を加熱定着する場合の上記加熱定着装置においては、表面粗さＲｚ＝３μｍ以下とした金属製スリーブ１３の表面の離型性層には、静電気的にも紙粉やトナーの汚染が発生しづらく、耐久によって離型性が損なわれることがないため、長寿命の加熱定着装置が提供される。
【０２４９】
（その他）
・ 定着装置は、オイル系定着であってもオイルレス系であっても同様に効果がある。
・ 加熱用部材（ヒータ）は電磁誘導発熱性部材であってもよい。
・ 本発明の定着装置には、記録材上の画像を仮定着処理する像加熱装置、つや等の画像表面性を改質する像加熱装置等も含むものである。
【０２５０】
本発明の画像形成方法において、記録材上に未定着トナー画像を形成するまでの工程は、前述した本発明のトナーを用いること以外は特に限定されない。本発明の画像形成方法では、例えば感光体の帯電、静電潜像の形成、トナーによる静電潜像の現像、及び記録材へのトナー画像の転写等、公知の工程で記録材上に未定着トナー画像を形成することができる。また、本発明の画像形成方法では、他の工程をさらに採用しても良く、例えば転写後における感光体上のトナーを除去するためのクリーニング工程、現像時に感光体上のトナーを回収する現像兼クリーニング工程、フルカラー画像形成に適用したときの中間転写工程、中間転写体のクリーニング工程、帯電前の感光体の表面電位を揃えるための前露光工程等を任意に採用することができる。
【０２５１】
【実施例】
以下実施例をもって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５２】
上記ポリエステル系モノマーをジブチル錫オキシド７．０ｍｍｏｌとともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて減圧しながら常法にしたがって２１０℃まで加熱し、縮重合反応を行うことにより、ポリエステル樹脂Ａを得た。
【０２５３】
次に、キシレン５０質量部に、ここで得られたポリエステル樹脂Ａ８５質量部、スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート（各モノマーの質量％：８４／１６）のビニル系モノマー混合液１５質量部、及びエステル化触媒としてジブチル錫オキサイド０．３質量部をオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて減圧しながら常法にしたがって１１０℃まで加熱して溶解・膨潤した。
【０２５４】
次いで、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１質量部をキシレン１０質量部に溶解したラジカル開始剤溶液を、窒素雰囲気下にて約３０分かけて滴下した。その温度でさらに１０時間保持してラジカル重合反応を終了した。さらに加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、ハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂ａを得た。結着樹脂ａの物性を表１に示す。
【０２５５】
＜結着樹脂製造例２＞
ＢＰＡ−ＰＯ ２５ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ ２５ｍｏｌ％
ＴＰＡ １４ｍｏｌ％
ＴＭＡ １８ｍｏｌ％
ＦＡ １８ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結着樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｂを得た。
【０２５６】
ポリエステル樹脂Ｂを９０質量部、ビニル系モノマー混合液１０質量部とし、結着樹脂製造例１と同様にしてハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂ｂを得た。結着樹脂ｂの物性を表１に示す。
【０２５７】
＜結着樹脂製造例３＞
ＢＰＡ−ＰＯ ３１ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ １９ｍｏｌ％
ＴＰＡ １９ｍｏｌ％
ＴＭＡ ６ｍｏｌ％
ＦＡ ２５ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結着樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｃを得た。
【０２５８】
ポリエステル樹脂Ｃを６０質量部、ビニル系モノマー混合液を４０質量部とし、結着樹脂製造例１と同様にしてハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂ｃを得た。結着樹脂ｃの物性を表１に示す。
【０２５９】
＜結着樹脂製造例４＞
ＢＰＡ−ＰＯ ２５ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ ２５ｍｏｌ％
ＴＰＡ １５ｍｏｌ％
ＦＡ ３５ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結着樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｄを得た。
【０２６０】
ポリエステル樹脂Ｄを５０質量部、ビニル系モノマー混合液を５０質量部とし、結着樹脂製造例１と同様にしてハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂ｄを得た。結着樹脂ｄの物性を表１に示す。
【０２６１】
＜結着樹脂製造例５＞
ＢＰＡ−ＰＯ １５ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ ３５ｍｏｌ％
ＴＰＡ １５ｍｏｌ％
ＴＭＡ ０．１ｍｏｌ％
ＦＡ ３４．９ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結着樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｅを得た。
【０２６２】
ポリエステル樹脂Ｅを９５質量部、ビニル系モノマー混合液を５質量部とし、結着樹脂製造例１と同様にしてハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂ｅを得た。結着樹脂ｅの物性を表１に示す。
【０２６３】
＜結着樹脂製造例６＞
ＢＰＡ−ＰＯ ２３ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ ２７ｍｏｌ％
ＴＰＡ ４ｍｏｌ％
ＴＭＡ ３６ｍｏｌ％
ＦＡ １０ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結着樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｆを得た。
【０２６４】
ポリエステル樹脂Ｆを１０質量部、ビニル系モノマー混合液を９０質量部とし、結着樹脂製造例１と同様にしてハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂ｆを得た。結着樹脂ｆの物性を表１に示す。
【０２６５】
＜結着樹脂製造例７＞
ＢＰＡ−ＰＯ ２８ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ ２２ｍｏｌ％
ＴＰＡ ５ｍｏｌ％
ＴＭＡ ３０ｍｏｌ％
ＦＡ １５ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結着樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｇを得た。
【０２６６】
ポリエステル樹脂Ｇを９５質量部、ビニル系モノマー混合液を５質量部とし、結着樹脂製造例１と同様にしてハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂ｇを得た。結着樹脂ｇの物性を表１に示す。
【０２６７】
＜結着樹脂製造例８＞
ＢＰＡ−ＰＯ ２１ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ ２９ｍｏｌ％
ＴＰＡ ３ｍｏｌ％
ＴＭＡ ４０ｍｏｌ％
ＦＡ ７ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結着樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｈを得た。
【０２６８】
ポリエステル樹脂Ｈを９５質量部、ビニル系モノマー混合液を５質量部とし、結着樹脂製造例１と同様にしてハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂ｈを得た。結着樹脂ｈの物性を表１に示す。
【０２６９】
＜結着樹脂製造例９＞
ＢＰＡ−ＰＯ ３５ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ １５ｍｏｌ％
ＴＰＡ １５ｍｏｌ％
ＴＭＡ ０．１ｍｏｌ％
ＦＡ ３４．９ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結着樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｉを得た。これを結着樹脂ｉとする。結着樹脂ｉの物性を表１に示す。
【０２７０】
＜結着樹脂製造例１０＞
スチレン８３質量％と、アクリル酸−ｎ−ブチル１７質量％とを付加重合してスチレン−アクリル樹脂を得た。これを結着樹脂ｊとする。結着樹脂ｊの物性を表１に示す。
【０２７１】
＜結着樹脂製造例１１＞
ＢＰＡ−ＰＯ ３５ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ １５ｍｏｌ％
ＴＰＡ １１ｍｏｌ％
ＴＭＡ ２２ｍｏｌ％
ＦＡ １７ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結着樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｋを得た。
【０２７２】
ポリエステル樹脂Ｋを８５質量部、ビニル系モノマー混合液を１５質量部とし、結着樹脂製造例１と同様にしてハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂ｋを得た。結着樹脂ｋの物性を表１に示す。
【０２７３】
＜結着樹脂製造例１２＞
ＢＰＡ−ＰＯ ３５ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ １５ｍｏｌ％
ＴＰＡ ３０ｍｏｌ％
ＴＭＡ ５ｍｏｌ％
ＳＡ（こはく酸誘導体） １５ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結着樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｌを得た。
【０２７４】
ポリエステル樹脂Ｌを７５質量部、ビニル系モノマー混合液を２５質量部とし、結着樹脂製造例１と同様にしてハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂ｌを得た。結着樹脂ｌの物性を表１に示す。
【０２７５】
＜結着樹脂製造例１３＞
ＢＰＡ−ＰＯ ３５ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ １５ｍｏｌ％
ＴＭＡ １５ｍｏｌ％
ＦＡ ３５ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結着樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｍを得た。
【０２７６】
ポリエステル樹脂Ｍを９５質量部、ビニル系モノマー混合液を５質量部とし、結着樹脂製造例１と同様にしてハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂ｍを得た。結着樹脂ｍの物性を表１に示す。
【０２７７】
＜結着樹脂製造例１４＞
ＢＰＡ−ＰＯ １５ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ ３５ｍｏｌ％
ＴＭＡ ３１ｍｏｌ％
ＦＡ １９ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結着樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｎを得た。
【０２７８】
ポリエステル樹脂Ｎを９０質量部、ビニル系モノマー混合液を１０質量部とし、結着樹脂製造例１と同様にしてハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂ｎを得た。結着樹脂ｎの物性を表１に示す。
【０２７９】
＜結着樹脂製造例１５＞
ＢＰＡ−ＰＯ １５ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ ３５ｍｏｌ％
ＴＭＡ ４１ｍｏｌ％
ＦＡ ９ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結着樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｏを得た。
【０２８０】
ポリエステル樹脂Ｏを９０質量部、ビニル系モノマー混合液を１０質量部とし、結着樹脂製造例１と同様にしてハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂ｏを得た。結着樹脂ｏの物性を表１に示す。
【０２８１】
＜実施例１＞
・結着樹脂ａ ７０質量部
・結着樹脂ｃ ３０質量部
・磁性体（形状：球形、平均粒径：０．２０μｍ） １００質量部
・アルミニウムのヒドロキシカルボン酸化合物 ０．５質量部
（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸化合物：化学式ＶＩＩＩ）
・モノアゾ鉄化合物（化学式ＶＩ） １質量部
・低分子量ポリエチレン ２質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク１０７℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８）
上記材料をヘンシェルミキサーにて前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０池貝鉄工社製）によって溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を、利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．０μｍの磁性トナー粒子を得た。トナー粒子の処方を表２に示す。
【０２８２】
得られた磁性トナー粒子に１００質量部に、ジメチルシリコーンオイルとヘキサメチルジシラザンで処理された乾式シリカを１．２質量部添加し、混合機にて混合してトナー１を得た。得られたトナー１の物性を表３に示す。また、トナーの製造時に用いた結着樹脂として、トナー製造時に用いた比率と同一比率で乾式混合して得られた樹脂組成物の物性を表４に示す。
【０２８３】
なお、処理シリカは、シリカ微粉体に対して１０質量％のヘキサメチルジシラザンで処理した後、ヘキサメチルジシラザンで処理されたシリカに対して１０質量％のジメチルシリコーンオイルでさらに処理したものである。
【０２８４】
上記トナー１について、以下に示す試験を行い評価した。評価結果を表５に示す。
【０２８５】
［定着試験］
本試験に用いた加熱定着装置の基本的構成として、加熱用ヒータ１１としては、図３の（ｂ）及び図４の構成のものを用いた。即ち、ＡｌＮをヒータ基板１１ａとし、このヒータ基板１１ａ上の定着ニップ部Ｎと反対方向に、Ａｇ／Ｐｄの導電剤と、マトリックス成分としての燐酸系ガラスの混合物と、有機溶剤、バインダー、分散剤等とを混合してペースト状にしたものをスクリーン印刷して６００℃で焼成したものを通電発熱抵抗層１１ｂとして用いた。また、ＡｌＮのヒータ基板１１ａの定着ニップ部Ｎ側には、摺動性の良好なポリイミド層１１ｅを、スクリーン印刷にて１０μｍの厚さに形成した。
【０２８６】
また、金属製スリーブ１３は、内径３０ｍｍ、厚み５０μｍの円筒状ステンレス鋼にプライマー層を５μｍ、ＰＦＡ樹脂を１０μｍ、それぞれディッピングによって塗布することによって、外径３０．１３ｍｍの円筒状に形成した。金属製スリーブ１３の内面の表面粗さＲｚを２μｍ、外面の表面粗さＲｚを２μｍとした。
【０２８７】
また、加圧ローラ２０は、直径２０ｍｍのＡｌ芯金２１に、シリコーンゴム層を厚み５ｍｍで形成し、さらに外層にはＰＦＡチューブを被覆して形成した。
【０２８８】
本試験では、画像形成装置の記録材搬送スピードを２７０ｍｍ／ｓｅｃに調整して、加熱用ヒータ１１の温度を任意に制御できるようにした前記加熱定着装置を用いた。
【０２８９】
低温定着性については、前記加熱定着装置において１５０〜２４０℃の温度範囲で加熱用ヒータ１１の温度を５℃おきに制御し、金属製スリーブ外表面の温度が一定になってから、未定着トナー像が形成された記録材Ｐを定着ニップ部Ｎに挿入し、得られた画像を、４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる定着温度を低温定着性とした。この温度が低いほど低温定着性に優れたトナーである。未定着画像としては、普通紙（７５ｇ／ｍ２）を用い、紙上のトナー現像量を０．６ｍｇ／ｃｍ２に設定したベタ黒画像の定着を行った。
【０２９０】
耐高温オフセット性については、上記の定着条件と同様に、加圧ローラ表面と金属製フィルム表面が十分に加熱された状態で記録材を挿入し、評価を行った。評価は高温オフセット現象による画像上の汚れを目視で確認し、発生した温度を耐高温オフセット性とした。この温度が高いほど高温オフセット性に優れたトナーである。未定着画像としては、低温低着性の評価で使用したベタ黒画像と同じものを使用した。
【０２９１】
耐定着巻きつき性については、上記耐高温オフセット性の試験と同様にして、上記定着装置の温度を２３０℃とし、加圧ローラ表面と金属製フィルム表面が十分に加熱された状態で記録材を挿入し、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階の評価基準で評価を行った。
【０２９２】
上記の評価基準は、Ａが最も良く、ＢがＡについで良く、ＣがＢについで良く、Ｄが最も悪いことを示す。また耐定着巻きつき性の試験では、巻きつきの発生しやすいＢＡＤＧＥＲ ＢＯＮＤ（６０ｇ／ｍ２）紙を用い、紙上のトナー現像量を１．０ｍｇ／ｃｍ２に設定したベタ黒画像で評価を行った。
【０２９３】
クイックスタート性については、低温低湿環境（１５℃、１０％）において、上記定着装置、通紙する記録材ともに充分環境になじんで冷えた状態から、上記定着装置の温度を２３５℃に設定し、加熱用ヒータ１１の通電発熱抵抗層１１ｂへの通電を開始してから何秒後に未定着トナー像が形成された記録材を定着ニップ部に挿入すれば定着可能になるかをテストし、この定着開始時間をクイックスタート性とした。この時間が短いほどクイックスタート性に優れることを示す。クイックスタート性試験における定着性に関しては、低温定着性と同様に摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる時間で判断した。
【０２９４】
＜実施例２〜７、比較例１＞
表２に示す材料を用い、トナー１と同様にしてトナー２〜８を得た。得られたトナーの物性を表３に、得られたトナーの樹脂組成物の物性を表４に示す。
【０２９５】
また上記のトナーについて、トナー１と同様に試験を行い評価した。評価結果を表５に示す。
【０２９６】
＜実施例８＞
・結着樹脂ｉ ３０質量部
・結着樹脂ｋ ７０質量部
・磁性体（形状：球状、平均粒径：０．２０μｍ） １００質量部
・アルミニウムの芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物 ０．５質量部
（ジ−ｔ−ブチルサリチル酸化合物：化学式ＶＩＩＩ）
・モノアゾ鉄化合物（化学式ＶＩ） １質量部
・低分子量ポリエチレン ２質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク１０６．７℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）
上記材料を用い、トナー１と同様にしてトナー９を得た。得られたトナーの物性を表３に、得られたトナーの樹脂組成物の物性を表４に示す。
【０２９７】
また上記のトナーについて、トナー１と同様に試験を行い評価した。評価結果を表５に示す。
【０２９８】
＜実施例９＞
・結着樹脂ｉ ３０質量部
・結着樹脂ｍ ７０質量部
・磁性体（形状：球状、平均粒径：０．２０μｍ） １００質量部
・アルミニウムの芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物 １質量部
（ジ−ｔ−ブチルサリチル酸化合物：化学式ＶＩＩＩ）
・低分子量ポリエチレン ２質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク１０６．７℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）
上記材料を用い、トナー１と同様にしてトナー１０を得た。得られたトナーの物性を表３に、得られたトナーの樹脂組成物の物性を表４に示す。
【０２９９】
また上記のトナーについて、トナー１と同様に試験を行い評価した。評価結果を表５に示す。
【０３００】
＜実施例１０＞
・結着樹脂ｉ ７０質量部
・結着樹脂ｍ ３０質量部
・磁性体（形状：球状、平均粒径：０．２０μｍ） １００質量部
・モノアゾ鉄化合物（化学式ＶＩ） ３質量部
・高級アルコール ２質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク９９℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）
上記材料を用い、トナー１と同様にしてトナー１１を得た。得られたトナーの物性を表３に、得られたトナーの樹脂組成物の物性を表４に示す。
【０３０１】
また上記のトナーについて、トナー１と同様に試験を行い評価した。評価結果を表５に示す。
【０３０２】
＜比較例２＞
・結着樹脂ｉ ５質量部
・結着樹脂ｋ ９５質量部
・磁性体（形状：球状、平均粒径：０．２０μｍ） １００質量部
・アルミニウムの芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物 ２質量部
（ジ−ｔ−ブチルサリチル酸化合物）
・モノアゾ鉄化合物（化学式ＶＩ） １質量部
・フィッシャートロプシュワックス ４質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク８８℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）
上記材料を用い、トナー１と同様にしてトナー１２を得た。得られたトナーの物性を表３に、得られたトナーの樹脂組成物の物性を表４に示す。
【０３０３】
また上記のトナーについて、トナー１と同様に試験を行い評価した。評価結果を表５に示す。
【０３０４】
＜実施例１１＞
・結着樹脂ｉ ７０質量部
・結着樹脂ｌ ３０質量部
・磁性体（形状：球状、平均粒径：０．２０μｍ） １００質量部
・モノアゾ鉄化合物（化学式ＶＩ） ２質量部
・フィッシャートロプシュワックス ４質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク８８℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）
上記材料を用い、トナー１と同様にしてトナー１３を得た。得られたトナーの物性を表３に、得られたトナーの樹脂組成物の物性を表４に示す。
【０３０５】
また上記のトナーについて、トナー１と同様に試験を行い評価した。評価結果を表５に示す。
【０３０６】
＜実施例１２＞
・結着樹脂ｉ ９０質量部
・結着樹脂ｌ １０質量部
・磁性体（形状：球状、平均粒径：０．２０μｍ） １００質量部
・モノアゾ化合物のクロム錯体（化学式ＶＩＩ） ３質量部
・低分子量ポリプロピレン ４質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク１４５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．８）
上記材料を用い、トナー１と同様にしてトナー１４を得た。得られたトナーの物性を表３に、得られたトナーの樹脂組成物の物性を表４に示す。
【０３０７】
また上記のトナーについて、トナー１と同様に試験を行い評価した。評価結果を表５に示す。
【０３０８】
＜比較例３＞
・結着樹脂ｉ １０質量部
・結着樹脂ｎ ９０質量部
・磁性体（形状：球状、平均粒径：０．２０μｍ） １００質量部
・モノアゾ鉄化合物（化学式ＶＩ） ２質量部
・低分子量ポリプロピレン ４質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク１４５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．８）
上記材料を用い、トナー１と同様にしてトナー１５を得た。得られたトナーの物性を表３に、得られたトナーの樹脂組成物の物性を表４に示す。
【０３０９】
また上記のトナーについて、トナー１と同様に試験を行い評価した。評価結果を表５に示す。
【０３１０】
＜比較例４＞
・結着樹脂ｊ ５０質量部
・結着樹脂ｌ ５０質量部
・磁性体（形状：球状、平均粒径：０．２０μｍ） １００質量部
・クロムの芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物 １質量部
（ジ−ｔ−ブチルサリチル酸化合物：化学式ＩＸ）
・低分子量ポリエチレン ２質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク１２６℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）
上記材料を用い、トナー１と同様にしてトナー１６を得た。得られたトナーの物性を表３に、得られたトナーの樹脂組成物の物性を表４に示す。
【０３１１】
また上記のトナーについて、トナー１と同様に試験を行い評価した。評価結果を表５に示す。
【０３１２】
＜比較例５＞
・結着樹脂ｉ ５質量部
・結着樹脂ｏ ９５質量部
・磁性体（形状：球状、平均粒径：０．２０μｍ） １００質量部
・モノアゾクロム化合物（化学式ＶＩＩ） １質量部
・低分子量ポリプロピレン ４質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク１４５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．８）
上記材料を用い、トナー１と同様にしてトナー１７を得た。得られたトナーの物性を表３に、得られたトナーの樹脂組成物の物性を表４に示す。
【０３１３】
また上記のトナーについて、トナー１と同様に試験を行い評価した。評価結果を表５に示す。
【０３１４】
【表１】
【０３１５】
【表２】
【０３１６】
【表３】
【０３１７】
【表４】
【０３１８】
【表５】
【０３１９】
【発明の効果】
本発明は、少なくとも加熱用部材と、加圧部材と、該加熱用部材と加圧部材の間に介在し、加熱用部材からの熱を被加熱材に接触して与える可撓性を有する円筒状金属素管を基層として形成される加熱用金属製スリーブとを具備し、該加熱用金属製スリーブと加圧部材の間で形成される加熱ニップ相当部において、該金属製スリーブ内面に加熱用部材を接触配置しており、未定着トナー画像が形成された記録材を、金属製スリーブと加圧部材により互いに圧接してなる定着ニップ間を通過させることにより、上記未定着画像を記録材上に定着させる定着手段と、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有し、結着樹脂は、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとを有するハイブリッド樹脂を少なくとも含有し、トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分子量分布において、分子量１万未満の成分の含有量が４０〜７０質量％であり、分子量１万乃至５万の成分の含有量が２５〜５０質量％であり、分子量５万を超える成分の含有量が２〜２５質量％であり、分子量１０万以上の成分の含有量が１０質量％末満であり、かつ分子量１万未満の成分の含有量をＭ１とし、分子量１万乃至５万の成分の含有量をＭ２とし、分子量５万を超える成分の含有量をＭ３としたときにＭ１≧Ｍ２＞Ｍ３を満足するトナーとを用いることから、金属製スリーブと加圧部材の間で形成される加熱ニップ相当部において、該金属製スリーブ内面に加熱用部材を接触配置していることを特徴とするフィルム加熱方式の加熱定着装置において、低温低着性、耐高温オフセット性に優れ、かつ優れた耐定着巻きつき性を有するトナーを提供することができ、また定着性能、クイックスタート性を達成する高速オンデマンド定着を実現できる画像形成方法及び画像形成装置、及びこの方法や装置に適するトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成装置における一実施の形態を示す概略構成図である。
【図２】図１に示す定着装置の概略構成を示す図である。
【図３】図２に示す定着部材の一例における定着ニップ部近傍を示す図である。
【図４】図２に示す定着部材の他の例における定着ニップ部近傍を示す図である。
【図５】図１に示す定着装置における定着部材と加圧部材の配置例を示す図である。
【図６】本発明に用いられる円筒状金属素管の製造例を説明する図である。
【図７】図５に示す製造例で得られる円筒状金属素管の中間製造物を示す図である。
【図８】図７に示す中間生成物の表面粗さ及び厚みを調整するための加工の一例を説明する図である。
【図９】図７に示す中間生成物の表面粗さ及び厚みを調整するための加工の他の例を説明する図である。
【図１０】図８又は図９に示す加工により形成された円筒状金属素管を示す図である。
【図１１】本発明に用いられる定着装置の他の実施の形態を示す概略構成図である。
【図１２】図１１に示す定着装置を正面から見た概略構成図である。
【図１３】従来のローラ加熱方式の定着装置の一例を示す概略構成図である。
【図１４】従来のフィルム加熱方式の定着装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１ 感光ドラム
２ 帯電ローラ
３ レーザビーム
４ 現像装置
５ 転写ローラ
６ 加熱定着装置
７ クリーニング装置
８ センサ
１０、６０ 定着部材
１１、６１ 加熱用ヒータ
１１ａ ヒータ基板
１１ｂ 通電発熱抵抗層
１１ｃ、１１ｅ 摺動層
１１ｄ 保護層
１１ｆ、１１ｇ 電極部
１２、６２ 断熱ステイホルダ
１３ 定着スリーブ（金属製スリーブ）
１３ａ 部位
１４、６４ 温度検知素子
１５ 定着入口ガイド
１６ 駆動ギア
１７ 加圧手段
１８ 導電ブラシ
２０ 加圧部材（加圧ローラ）
２１、５１ 芯金
２２、５２ 弾性層
２３、４３、５３ 離型性層
２４ バイアス印加手段
２５ チップ電極
３１ 金属平板
３２ 内型
３３ 外型
３４、３９ 金属製円筒部材
３５ 金属製内型
３６ａ 押し当てローラ
３６ｂ 軸
３６ｃ 固定台
３７ 押さえ部材
３８ａ〜３８ｃ 連続ダイス
３９ａ 凹凸跡
４０ 定着ローラ
４１ ハロゲンランプ
４２ 中空芯金
４４ サーミスタ
５０ 加圧ローラ
６３ 定着フィルム
Ｎ 定着ニップ部
Ｐ 記録材
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷、トナージェットの如き画像形成方法に使用されるトナー、及びこのトナーを用いる画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式、静電記録方式等を採用する画像形成装置に具備される定着装置においては、未定着トナー像を担持した記録材を、互いに圧接して回転する定着ローラと加圧ローラとで形成されるニップ部を通過させることにより記録材上に定着させる、いわゆる加熱定着装置が広く用いられている。
【０００３】
従来の加熱定着装置の一例を図１３に示す。４０は加熱手段を具備した定着ローラであり、機械的強度を満足するように厚み１ｍｍ〜４ｍｍ程度のアルミの中空芯金４２の内部にハロゲンランプ４１が配設されており、不図示の電源からの通電により中空芯金４２内部から記録材Ｐ上のトナーを融解させるのに十分な加熱を行う。
【０００４】
中空芯金４２の内部はハロゲンランプ４１による輻射熱の吸収を良好にするために、一般的に黒色の吸収率９０％以上の物質（例えばオキツモ（商品名）等）が全面に塗布されており、内面の粗さは反射を防ぎ、吸収率を高くする目的で粗くなっており、Ｒｚ＝１０μｍ以上となっている。
【０００５】
また記録材Ｐ上のトナーをオフセットすることなく、記録材Ｐ上に定着するために中空芯金４２の外側には離型性に優れた性能を示すポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシテトラフルオロエチレン共重合体（ＰＦＡ）などの離型性層４３が形成されている。
【０００６】
離型性層４３は外面をブラスト処理やエッチング処理等を行い、表面粗さをＲｚ＝５μｍ以上とした中空芯金４２上に、チューブ状に形成されていたり、あるいは静電スプレー、ディッピング塗工等により形成されており、中空芯金４２に対して接着力を得ている。
【０００７】
また、記録材Ｐの搬送によって定着ローラ４０の表面がチャージアップすることで発生するオフセットを防止するため、離型性層４３にカーボンブラック等の導電部材を混入しているものもある。
【０００８】
さらに定着ローラ４０の中空芯金４２は電気的にアース接続、もしくはダイオード素子を介して接地されていたり、不図示のバイアス印加手段によって、バイアス印加されており、定着ローラ表面がチャージアップしてオフセット画像が発生するのを防止している。
【０００９】
また、定着ローラ４０の表面にはサーミスタ４４が接触しており、定着ローラ表面の温度を検知し、適度な温度で記録材Ｐ上のトナー像を加熱するようにハロゲンランプ４１への給電をｏｎ／ｏｆｆ制御する。
【００１０】
一方、５０は上記定着ローラ４０とローラ長手方向両端部において不図示の加圧バネにより圧接して記録材Ｐを挟持搬送する加圧ローラである。加圧ローラ５０は芯金５１の外部に、シリコーンゴムを成形した弾性層あるいはシリコーンゴムを発泡して成るスポンジ弾性層５２、さらにその外層に定着ローラ４０と同様のＰＴＦＥあるいはＰＦＡ、ＦＥＰ等の離型性層５３をチューブ状に、あるいはコーティング塗工して形成して成る。
【００１１】
よって、加圧ローラ５０の弾性により両ローラ４０・５０間に十分なニップ幅の定着ニップ部Ｎを形成することができる。この定着ニップ部Ｎに挟持搬送される記録材Ｐ上のトナー像を定着ローラ４０からの加熱により定着することができる。
【００１２】
また、特にスタンバイ時に加熱定着装置に電力を供給せず、消費電力を極力低く抑えた方法、詳しくはヒータ部と加圧ローラの間に薄肉のフィルムを介して記録材上のトナー像を定着するフィルム加熱方式による加熱定着方法の一例が知られている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【００１３】
図１４にフィルム加熱方式の定着装置の一例の概略構成を示した。すなわち図１４において、ステイホルダ（支持体）６２に固定支持させた加熱部材（加熱体、以下ヒータと記す）６１と、該ヒータ６１に耐熱性の薄肉フィルム（以下、定着フィルムと記す）６３を挟んで加圧手段により所定のニップ幅の定着ニップ部Ｎを形成させて圧接させた弾性加圧ローラ５０を有する。
【００１４】
ヒータ６１は通電により所定の温度に加熱・温調される。
【００１５】
定着フィルム６３は不図示の駆動手段あるいは加圧ローラ５０の回転力により、定着ニップ部Ｎにおいてヒータ６１面に密着・摺動しつつ矢印の方向に搬送移動される、円筒状あるいはエンドレスベルト状、もしくはロール巻きの有端ウエブ状の部材である。
【００１６】
ヒータ６１を所定の温度に加熱・温調させ、定着フィルム６３を矢印の方向に搬送移動させた状態において、定着ニップ部Ｎの定着フィルム６３と加圧ローラ５０との間に被加熱材としての未定着トナー像を形成担持させた記録材Ｐを導入すると、記録材Ｐは定着フィルム６３の面に密着して該定着フィルム６３と一緒に定着ニップ部Ｎを挟持搬送される。この定着ニップ部Ｎにおいて、記録材・トナー像がヒータ６１により定着フィルム６３を介して加熱されて、記録材Ｐ上のトナー像が加熱定着される。定着ニップ部Ｎを通った記録材部分は定着フィルム６３の面から剥離して搬送される。
【００１７】
加熱部材としてのヒータ６１には一般にセラミックヒータが使用される。例えば、アルミナ等の電気絶縁性・良熱伝導性・低熱容量のセラミック基板の面（定着フィルム６３と対面する側の面）に基板長手（図面に垂直の方向）に沿って銀パラジウム（Ａｇ／Ｐｄ）・Ｔａ２Ｎ等の通電発熱抵抗層をスクリーン印刷等で形成具備させ、さらに該発熱抵抗層形成面を薄肉のガラス保護層で覆ってなるものである。このセラミックヒータ６１は通電発熱抵抗層に通電がなされることにより該通電発熱抵抗層が発熱してセラミック基板・ガラス保護層を含むヒータ全体が急速昇温する。このヒータ６１の昇温がヒータ背面に設置された温度検知手段６４により検知されて不図示の通電制御部へフィードバックされる。通電制御部は温度検知手段６４で検知されるヒータ温度が所定のほぼ一定温度（定着温度）に維持されるように通電発熱抵抗層に対する給電を制御する。すなわちヒータ６１は所定の定着温度に加熱・温調される。
【００１８】
定着フィルム６３は、定着ニップ部Ｎにおいてヒータ６１の熱を効率よく被加熱材としての記録材Ｐに与えるため、厚みは２０〜７０μｍとかなり薄くしている。定着フィルム６３はフィルム基層、導電性プライマー層、離型性層の３層構成で構成されており、フィルム基層側がヒータ側であり、離型性層が加圧ローラ側である。フィルム基層は絶縁性の高いポリイミド、ポリアミドイミド、ＰＥＥＫ等であり、耐熱性、高弾性を有しており可撓性のある厚み１５〜６０μｍ程度で形成されている。また、フィルム基層により定着フィルム６３全体の引裂強度等の機械的強度を保っている。導電性プライマー層は厚み２〜６μｍ程度の薄い層で形成されており、定着フィルム全体のチャージアップを防止するため、電気的にアースに接続されている。離型性層は定着フィルム６３に対するトナーオフセット防止層であり、離型性の良好なＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ等のフッ素樹脂を厚み５〜１４μｍ程度に被覆して形成してある。また、図１３の定着ローラ４０と同様に定着フィルム６３表面のチャージアップを軽減し、静電オフセットを防止するため、離型性層中には比抵抗が１０３Ωｃｍ〜１０６Ωｃｍ程度のカーボンブラック等の導電部材が混入されている。
【００１９】
また、ステイホルダ６２は、例えば耐熱性プラスチック製部材より形成され、ヒータ６１を保持するとともに定着フィルム６３の搬送ガイドも兼ねている。よって定着フィルム６３との摺動性を高めるために、定着フィルム６３とヒータ６１やステイホルダ６２の外周面の間に耐熱性の高いグリース等を介在させてある。また、加圧部材５０は上述した定着ローラ方式の加熱定着装置の加圧ローラと同様の構成をしている。
【００２０】
また、定着フィルム６３と加圧ローラ５０の間で加熱定着に必要な定着ニップ部Ｎを形成するため、ステイホルダ６２の両端部より不図示の加圧バネによって加圧ローラ５０側に加圧されている。これにより、ステイホルダ６２に取り付けられたヒータ６１は加圧ローラ５０の周方向の一部、かつ長手方向全域に渡って定着フィルム６３と密着した状態になる。
【００２１】
また、加圧ローラ５０が回転駆動され、これに伴い、定着フィルム６３が加圧ローラ５０の表面によって従動回転させられる。この状態でヒータ６１に形成された通電発熱抵抗層には不図示のコネクターによりヒータ６１の両端部に形成された電極部を介して給電される。これにより、通電発熱抵抗層が加熱昇温し、定着ニップ部に挟持搬送された記録材上のトナー像を加熱定着する。
【００２２】
しかしながら上述したような加熱定着装置を使用した場合、以下に挙げるような問題点がある。
【００２３】
まず、定着ローラ４０を用いた加熱定着装置の場合、定着ローラ芯金４２の肉厚が機械的強度を満足するため、１〜４ｍｍ程度必要となり、大きな熱容量を有する。このため、画像形成装置がプリント信号を受信する前に所定温度に定着ローラ４０を予備加熱しておく必要がある。これは、未定着トナー像を形成した記録材Ｐが加熱定着装置に搬送されてくるまでの短い時間では、定着ローラ４０を室温から定着可能温度まで加熱昇温させることが困難であることから、プリント信号を受信する前のスタンバイ状態である程度加熱昇温しておく必要が生じる。
【００２４】
このため、室温状態まで定着ローラ４０が冷却された状態から画像形成装置の電源をＯＮした場合などは、画像形成装置がプリント信号を受信可能になるまで、定着ローラ４０を加熱昇温させる必要があった。
【００２５】
また、スタンバイ中にヒータ４１への通電により定着ローラ４０を所定温度に加熱昇温させる必要があることから、この加熱昇温に多くのエネルギを使用していた。
【００２６】
また、芯金４２の肉厚を薄くすることで対応しようとした場合でも、上記従来例のようなヒータ４１の輻射熱で定着ローラを加熱しようとする場合には、熱効率が良くないので、画像形成装置の高速化によって記録材搬送スピードが速くなった場合には同様に予備加熱が必要となる。
【００２７】
また、芯金４２の肉厚を薄くして昇温スピードを速くしようとした場合、芯金４２の強度が十分でないために、強い加圧力で加圧した場合大きく撓み、亀裂が入る等、耐久性に問題があった。耐久性を考慮して弱い加圧力で加圧した場合は、トナーの定着が不十分となる。
【００２８】
一方、フィルム加熱方式の加熱定着装置では、上記のようなスタンバイ中のヒータ６１への通電を必要とせず、画像形成装置がプリント信号を受信してから、ヒータ６１への通電を行っても記録材Ｐが加熱定着装置に到達するまでに加熱可能な状態にすることが可能である。よって省エネの観点からフィルム加熱方式の加熱定着装置はエネルギを無駄にしない優れた加熱定着装置となる。
【００２９】
しかし、定着フィルム６３は熱伝導性の悪い樹脂層により形成されており、画像形成装置の高速化には不向きとなっていた。すなわち、画像形成装置が高速化した場合、ヒータ６１での加熱を定着フィルム６３を介して記録材Ｐに与えるスピードが装置の高速化に対応して増加しなければならないが、樹脂製の定着フィルム６３では、熱伝導性フィラを混入する等の対策をとったとしても限度があり、更なる高速化には対応ができなくなる。
【００３０】
また、高い加圧力で加圧した場合、記録材Ｐにトナー像を強い密着力で押し付けることが可能になり、定着性能が上がるが、樹脂製フィルムでは耐久により内面が削れ、破損に至ることがあり、高速化、耐久性を両立させることは困難であった。
【００３１】
さらに、樹脂製の定着フィルム６３に熱伝導性フィラを多量に添加した場合には、引裂強度等の機械的強度が失われ、例えば、端部の規制部材等でスラスト方向の位置を規制するとき、定着フィルム６３の端部が規制部材等の端面に寄った状態で回転するので、定着フィルム６３の端部が裂ける等の問題が生じ、耐久性の悪化を招いてしまう。
【００３２】
また、端部への寄りを制御しようとした場合には、構造が複雑になり、装置の大型化、高コスト化を招いてしまう。
【００３３】
よって、簡単な構成でかつ定着性確保、耐久性確保の双方を満足した加熱定着装置の高速化には樹脂製フィルムを用いたシステムは不向きであった。
【００３４】
これまでに、低温時の定着性と高温時の耐オフセット性を両立すべく、種々のトナーが提案されているが、特にフィルム加熱方式の加熱定着装置との組み合わせにおいて優れた性能を発揮するには、トナー特性を定着装置に合わせ込む必要がある。
【００３５】
従来、トナー用樹脂としてはポリエステル樹脂、又はスチレン系樹脂の如きビニル系共重合体が主に使用されている。ポリエステル樹脂は元来低温定着性に優れた性能を有している為、フィルム加熱方式の加熱定着装置との組み合わせにおいて優れた低温低着性を示すが、その反面、高温でのオフセット現象を発生しやすいという問題点を併せ持っている。
【００３６】
特に、フィルム加熱方式の加熱定着装置では、ハガキ等の小サイズ紙を連続でプリントした場合、定着ニップ部の通紙部分は紙に熱を供給するので温度上昇は抑えられるが、非通紙部である定着ニップ端部は加熱用ヒータからの熱が紙に奪われず、加圧ローラに蓄えられてかなり昇温する。その結果、小サイズ紙を連続通紙後にＡ４などの普通サイズ紙を通紙すると、定着器端部が高温オフセットしやすいという問題がある。この問題は、装置を高速化しようとすると設定温度をさらに高く設定する必要が出て来る為、より顕著となる。
【００３７】
この問題点を補うためにポリエステル樹脂の分子量を上げて粘度を上げようとすると、低温定着性を損なうばかりでなく、トナー製造時の粉砕性についても悪化させてしまい、トナーの微粒子化にも不適切なものとなってしまう。
【００３８】
スチレン系樹脂の如きビニル系共重合体は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易なため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着性を向上させるために分子量を下げると、現像性が悪化してしまう。
【００３９】
これらの二種類の樹脂の長所を有効に生かし、お互いの問題点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する方法もいくつか検討されている。例えば、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体を混合した樹脂を含有してなるトナーが知られている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体は本質的に相溶性が悪いため、これらの配合比を適切なものにしないと低温定着性、耐高温オフセット性を満足するのは難しい。さらに、トナー製造時に添加される着色剤やワックスの如き内添剤分散性が十分に高められないため、現像性に問題を生じやすくなる。特に近年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの問題が顕著となる。
【００４０】
さらに、フィルム加熱方式の加熱定着装置を高速化すると、記録材とフィルムとの分離速度がプロセススピードに追いつかなくなり、定着器に記録材が巻きつく、定着巻きつきという現象が発生しやすくなる。
【００４１】
また、ポリエステル樹脂の存在下で単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが知られている（例えば、特許文献６及び７参照）。また、不飽和ポリエステル樹脂存在下でビニル系共重合体を重合して得られる重合体を含有することを特徴するトナーが知られている（例えば、特許文献８及び９参照）。また、酸価含有スチレン系樹脂とポリエステル樹脂をエステル化した重合体を含むことを特徴とするトナーが知られている（例えば、特許文献１０参照）。これらの方法では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体の相溶性は向上するものの、ワックスの溶け出し速度などを充分に考慮していない為、フィルム加熱方式の加熱定着装置に用いた場合は未だ改良すべき課題を残している。
【００４２】
また、軟化点の異なる二種のポリエステル樹脂を用いたトナー、及び分子量の異なる二種のポリエステル樹脂を用いたトナーが知られている（例えば、特許文献１１及び１２参照）。しかし、いずれも耐高温オフセット性においては、ポリエステル樹脂の領域の範囲内にあり、高速のフィルム加熱方式の加熱定着装置に用いる場合には改良すべき問題がある。
【００４３】
また、ポリエステル樹脂と、ビニル系樹脂モノマーによる付加重合反応とポリエステル系樹脂モノマーによる縮重合反応を並行して行うによって得られたハイブリッド樹脂を混合して得られる樹脂を用いたトナーが知られている（例えば、特許文献１３参照）。また、ビニル系樹脂モノマーによる付加重合反応とポリエステル系樹脂モノマーによる縮重合反応を並行して行うによって得られた、軟化点の異なる二種のハイブリッド樹脂を用いたトナーが知られている（例えば、特許文献１４参照）。しかし、これらの方法では、トナーの低分子量側と高分子量側の架橋のバランスが上手くいかず、低温定着性、耐高温オフセット性に対し、未だ改良すべき問題を残している。また、高速のフィルム加熱方式の加熱定着装置に用いる場合には耐定着巻きつき性が充分でないなどの問題がある。
【００４４】
また、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナーにおいて、該結着樹脂は、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、テトラヒドロフラン可溶成分量及び不溶成分量、酢酸エチル可溶成分量及び不溶成分量、クロロホルム可溶成分量及び不溶成分量を規定し、さらに、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣ測定による分子量分布を規定したトナーが知られている（例えば、特許文献１５参照）。
【００４５】
このトナーは、定着性が良好であり、耐オフセット性にも優れるものの、フィルム加熱方式の加熱定着装置との組み合わせにおいては未だ十分ではなく、特に耐定着巻きつき性に関しては改良の余地がある。
【００４６】
以上の種々の問題点をより良好に解決した、高速オンデマンド定着装置に対応する最適なトナーが待望されている。
【００４７】
【特許文献１】
特開昭６３−３１３１８２号公報
【特許文献２】
特開平２−１５７８７８号公報
【特許文献３】
特開平４−４４０７５号公報
【特許文献４】
特開平４−２０４９８０公報
【特許文献５】
特開昭５４−１１４２４５号公報
【特許文献６】
特開昭５６−１１６０４３号公報
【特許文献７】
特開昭５８−１５９５４６号公報
【特許文献８】
特開昭５８−１０２２４６号公報
【特許文献９】
特開平１−１５６７５９号公報
【特許文献１０】
特開平２−８８１号公報
【特許文献１１】
特開平４−３３８９７３号公報
【特許文献１２】
特開平８−１６６６８８号公報
【特許文献１３】
特開平８−５４７５４号公報
【特許文献１４】
特開平８−４４１０８号公報
【特許文献１５】
米国特許第５９７６７５２号明細書
【００４８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上述の如き問題点を解決したトナー、このトナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００４９】
すなわち本発明の目的は、金属製スリーブと加圧部材の間で形成される加熱ニップ相当部において、該金属製スリーブ内面に加熱用部材を接触配置していることを特徴とするフィルム加熱方式の加熱定着装置において、低温低着性、耐高温オフセット性に優れ、かつ優れた耐定着巻きつき性を有するトナー、該トナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００５０】
つまり本発明は、定着性能、クイックスタート性を達成する高速オンデマンド定着に対応するトナー、該トナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【００５１】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、前記課題を解決する手段として、少なくとも加熱用部材と、加圧部材と、該加熱用部材と加圧部材の間に介在し、加熱用部材からの熱を被加熱材に接触して与える可撓性を有する円筒状金属素管を基層として形成される加熱用金属製スリーブとを具備し、該加熱用金属製スリーブと加圧部材の間で形成される加熱ニップ相当部において、該金属製スリーブ内面に加熱用部材を接触配置しており、未定着トナー画像が形成された記録材を、金属製スリーブと加圧部材により互いに圧接してなる定着ニップ間を通過させることにより、上記未定着画像を記録材上に定着させる定着手段を用いる画像形成方法に適用されるトナーであり、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有し、結着樹脂は、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとを有するハイブリッド樹脂を少なくとも含有し、トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分子量分布において、分子量１万未満の成分の含有量が４０〜７０質量％であり、分子量１万乃至５万の成分の含有量が２５〜５０質量％であり、分子量５万を超える成分の含有量が２〜２５質量％であり、分子量１０万以上の成分の含有量が１０質量％末満であり、かつ分子量１万未満の成分の含有量をＭ１とし、分子量１万乃至５万の成分の含有量をＭ２とし、分子量５万を超える成分の含有量をＭ３としたときにＭ１≧Ｍ２＞Ｍ３を満足するトナーを提供する。
【００５２】
また本発明は、少なくとも加熱用部材と、加圧部材と、該加熱用部材と加圧部材の間に介在し、加熱用部材からの熱を被加熱材に接触して与える可撓性を有する円筒状金属素管を基層として形成される加熱用金属製スリーブとを具備し、該加熱用金属製スリーブと加圧部材の間で形成される加熱ニップ相当部において、該金属製スリーブ内面に加熱用部材を接触配置しており、未定着トナー画像が形成された記録材を、金属製スリーブと加圧部材により互いに圧接してなる定着ニップ間を通過させることにより、上記未定着画像を記録材上に定着させる定着手段を用いる画像形成方法及び画像形成装置であり、前述した本発明のトナーを用いる画像形成方法及び画像形成装置を提供する。
【００５３】
【発明の実施の形態】
高速のフィルム加熱方式の加熱定着装置では、結着樹脂とワックスの組み合わせによる相乗効果をいかに高めるかが重要である。
【００５４】
本発明で使用される金属製の定着フィルムは、従来使用されてきたポリイミドやポリアミドイミド、ＰＥＥＫ等の樹脂製の定着フィルムに比べて定着フィルムの強度が強い為に、フィルムが撓みにくく、定着ニップ部のフィルム内面とヒーターが接触する部分で、フィルムがヒーターに密着しにくい。そのため、記録材がニップに入る部分と出る部分はヒーターとフィルムの隙間が大きく、ニップ中央部分はヒーターとの隙間が小さい構成となり、定着ニップ部が記録材進行方向に対して凹凸のある、平滑な面ではなくなる。
【００５５】
その結果、記録材がニップ部を通過する際に、記録材上のトナー像が乱されてフィルムにこすりつけられる為に、フィルムと記録材の分離性が悪化しやすく、巻き付きが発生しやすくなる。優れた定着性や耐高温オフセット性を達成しつつ巻き付きを抑制する為には、定着器の構成に合ったトナーを組み合わせることが重要である。
【００５６】
本発明者らは、トナーの結着樹脂が、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂を少なくとも有し、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣの分子量分布において、分子量１万未満の成分の含有量（Ｍ１）が４０〜７０質量％、分子量１万乃至５万の成分の含有量（Ｍ２）が２５〜５０質量％、分子量５万を超える成分の含有量（Ｍ３）が２〜２５質量％であり、分子量１０万以上の成分の含有量（Ｍ４）が１０質量％末満であり、且つＭ１≧Ｍ２＞Ｍ３である場合に、上記構成のフィルム加熱方式の加熱定着装置と組み合わせることで、従来のトナーを使用した場合に比べ、優れた低温定着性、耐高温オフセット性を達成しつつ、非常に優れた耐定着巻きつき性を得られることを見出した。
【００５７】
ハイブリッド樹脂は、ポリエステル樹脂よりもワックスとの親和性が高く、ワックスを担持しやすいが、ビニル系樹脂よりも樹脂とワックスが相分離しやすいので、加熱時のワックス溶け出し速度が速い。そのため、定着時の加熱でトナー表面にワックスが溶け出しやすく、金属製の定着フィルムを用いたフィルム加熱方式の加熱定着装置に用いた時に、低温低着性、耐高温オフセット性とが改良される効果を奏する。
【００５８】
本発明のトナーは、トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分子量分布において、分子量１万未満の成分の含有量が４０〜７０質量％であり、分子量１万乃至５万の成分の含有量が２５〜５０質量％であり、分子量５万を超える成分の含有量が２〜２５質量％であり、分子量１０万以上の成分の含有量が１０質量％末満であり、かつ分子量１万未満の成分の含有量をＭ１とし、分子量１万乃至５万の成分の含有量をＭ２とし、分子量５万を超える成分の含有量をＭ３としたときにＭ１≧Ｍ２＞Ｍ３を満足する。
【００５９】
本発明のトナーでは、結着樹脂の分子量を上記のように制御することでワックスと樹脂の相分離速度が飛躍的に向上する為、記録材と定着フィルムの分離がしやすくなり、耐定着巻きつき性が大幅に改良される。
【００６０】
分子量１万未満の成分は、低温で良く溶ける成分であり、低温低着性への寄与が大きいので、分子量１万未満の含有量（Ｍ１）が４０質量％未満であると、高速定着では十分な定着性が得られないことがある。７０質量％を超えると、加熱時に溶け出したワックスによる可塑化が進み、耐高温オフセット性を悪化させることがある。
【００６１】
分子量１万乃至５万の成分は、ワックスの溶け出し速度を大きくする働きをもつ為、分子量１万乃至５万の成分の含有量（Ｍ２）が２５質量％未満では、十分なワックスの溶け出し速度を得られず、耐定着巻きつき性が悪化しやすい。５０質量％を超えると、トナー化の混練時の負荷が大きくなり、トナー中のワックス分散径が細かくなりすぎて、ワックスの離型効果を発揮できなくなることがある。
【００６２】
分子量５万を超える成分の含有量（Ｍ３）が２５質量％を超える場合は、低温定着性が悪化することがある。２質量％未満では、トナーの弾性が小さくなりすぎて、定着時のトナーの溶融粘度が低くなり、ワックスがトナー表面に溶け出しにくくなり、耐高温オフセット性が悪化することがある。
【００６３】
分子量１０万以上の成分は、少量で高温オフセットに効果を発揮するので、分子量１０万以上の成分の含有量（Ｍ４）を１０質量％未満とすることで、低温定着性を阻害せずに耐高温オフセット性を向上できる。
【００６４】
さらに、Ｍ１≧Ｍ２＞Ｍ３を満たす場合に、最もワックスがトナー表面に溶け出しやすくなり、低温低着性、耐高温オフセット性、耐定着巻きつき性ともに改良効果が大きい。
【００６５】
本発明のトナー及び後述する結着樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。具体的なＧＰＣの測定方法を例示すると、予めトナーをソックスレー抽出器を用いてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶剤で１０時間抽出し、得られた抽出液をサンプルとして用い、カラム構成は、昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し、標準ポリスチレン樹脂の検量線を用いる。分子量１万未満の成分の含有量（Ｍ１又はｍ１）、分子量１万乃至５万の成分の含有量（Ｍ２又はｍ２）、分子量５万を超える成分の含有量（Ｍ３又はｍ３）及び分子量１０万以上の成分の含有量（Ｍ４又はｍ４）は、ＧＰＣクロマトグラムの面積比をもって質量％とする。尚、分子量１万未満の成分の含有量（Ｍ１）の分子量領域の下限は、分子量測定時のノイズを考慮し、分子量８００とする。
【００６６】
トナー粒子のＴＨＦ可溶分は、トナーをＴＨＦのソックスレー抽出器にかけ、ＴＨＦ可溶分を抽出し、抽出液からＴＨＦを留去して固形物として分離することが可能である。前記分子量分布は、結着樹脂の種類、ハイブリッド樹脂におけるユニットの配合比や各ユニットにおける重合度等によって調整することが可能である。
【００６７】
前記結着樹脂は、構成モノマーとして少なくとも三価以上の多価カルボン酸類又はその無水物を含み、トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分子量分布において、分子量１万未満の成分に含まれるポリエステル成分を構成するモノマーユニット中の、前記三価以上の多価カルボン酸類及びその無水物の総含有量をＷ１（ｍｏｌ％）とし、分子量１万以上の成分に含まれるポリエステル成分を構成するモノマーユニット中の、前記三価以上の多価カルボン酸類及びその無水物の総含有量をＷ２（ｍｏｌ％）としたとき、Ｗ１及びＷ２は、下記の関係
０≦Ｗ１＜３０
０＜Ｗ２＜５０
Ｗ２＞Ｗ１
を満足することが好ましい。
【００６８】
前記Ｗ１及びＷ２がこの範囲にあることで、低分子量側成分の直鎖性と高分子量側成分の架橋度とが適正に保たれ、低温定着性と耐高温オフセット性とを十分に高めることができる。さらに、ハイブリッド樹脂におけるワックスの担持力が高まり、結着樹脂中へのワックスの分散性を適正に保つことができるので、耐定着巻きつき性を高めることができる。Ｗ１が３０以上になると、低分子量側成分の架橋が進みすぎて、低温定着性が悪化しやすい。Ｗ２が５０以上になると、高分子量側成分の架橋が進みすぎてトナーの弾性が大きくなりすぎ、低温定着性が悪化しやすい。
【００６９】
本発明において、トナーの分子量１万以上の成分は、耐高温オフセット性を左右する成分であり、高温下におけるトナーの復元力が重要であることから、三価以上の多価カルボン酸類又はその無水物で十分に架橋されていることが重要である。一方、トナーの分子量１万未満の成分は、低温定着性を左右する成分であり、低温でよく溶けることが重要であることから、トナーの分子量１万以上の成分ほど架橋されている必要はない。
【００７０】
したがって、上記関係Ｗ２＞Ｗ１を満たすことで、三価以上の多価カルボン酸類及びその無水物によって、トナーの高分子量側が低分子量側よりも架橋され、弾性力（復元力）が増して耐高温オフセット性が向上し、低分子量側では高分子量側ほど架橋されていないために低温でも良く溶け、ワックス分散性に優れる。その結果、低温定着性と耐高温オフセット性が高度に両立でき、さらに現像性に優れる。Ｗ１とＷ２とがＷ２≦Ｗ１となると、低温定着性が低下し、かつ定着巻きつきが生じやすくなる傾向にある。
【００７１】
本発明において、総含有量Ｗ１及びＷ２は、三価以上の多価カルボン酸類のユニット又はその無水物のユニットの一方しか含有していない場合には、含有している一方の含有量を意味し、両方含有している場合には、両方の含有量の総量を意味する。
【００７２】
本発明において、結着樹脂の形態としては、二種以上のハイブリッド樹脂の混合物（以下、「第一の形態」ともいう）、ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂との混合物（以下「第二の形態」ともいう）、ビニル系樹脂とハイブリッド樹脂との混合物（以下「第三の形態」ともいう）、及びポリエステル樹脂とビニル系樹脂とハイブリッド樹脂との混合物（以下、「第四の形態」ともいう）が挙げられる。
【００７３】
本発明者らの検討によれば、ビニル系樹脂をハイブリッド樹脂とブレンドする場合には、トナー中でのビニル系樹脂とハイブリッド樹脂との分散性が低下する傾向にあることから、本発明においては、特に、第一の形態及び第二の形態が好ましい。すなわち本発明では、上記第一及び第二の形態を採用することが、以下に記載する分子量分布の規定による効果をより一層高める上で好ましい。
【００７４】
本発明においては、Ｗ１とＷ２とが下記関係
１＜Ｗ１＜２５
２＜Ｗ２＜３０
を満たすことがより好ましく、下記関係
３≦Ｗ１＜２０
３＜Ｗ２≦２０
を満たすことがさらに好ましい。
【００７５】
１＜Ｗ１の場合には、低分子量側にも架橋が施されることで、ワックスによる低分子の可塑化が起こりにくく、耐高温オフセット性が悪化しにくいので好ましい。２＜Ｗ２の場合には、上述したトナーの耐高温オフセット性が十分に発現できる程度の架橋構造が高分子量側成分に形成されることになることから好ましい。
【００７６】
さらに、本発明において、Ｗ１とＷ２の差が下記関係を満足する場合には、低分子量側成分と高分子量側成分とが、お互いの役割をバランス良く発揮することができ、かつ低分子量側成分と高分子量側成分との相溶性が良くなり、ワックス分散が良好になることから好ましい。
０＜Ｗ２−Ｗ１＜１０
【００７７】
また本発明では、上記の観点から、下記関係を満足することがより好ましい。
０．１×Ｗ２＜Ｗ２−Ｗ１＜０．５×Ｗ２
【００７８】
第一の形態において、トナーは、ＴＨＦ不溶分の含有量が２５質量％以下であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。トナーのＴＨＦ不溶分の含有量が２５％質量を超えるとトナーの定着性が低下する傾向にある。
【００７９】
第二の形態において、トナーは、ＴＨＦ不溶分の含有量が１〜５０質量％であることが好ましく、２〜４０重量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることがさらに好ましい。ＴＨＦ不溶分の含有量が１質量％未満であると、耐高温オフセット性に影響を与えるようなことがあり、５０質量％を超える場合には、定着性が劣る傾向が出てくる。
【００８０】
第一の形態において、トナーのＴＨＦ可溶分中の分子量１万未満の成分におけるビニル系重合体ユニットの含有率（Ｗａ：質量％）と、ＴＨＦ可溶分中の分子量１万以上の成分におけるビニル系重合体ユニットの含有率（Ｗｂ：質量％）とが下記関係を満足することが好ましい。
｜Ｗａ−Ｗｂ｜＜２０
【００８１】
｜Ｗａ−Ｗｂ｜＜２０を満足することで、低分子量側成分と高分子量側成分に含まれるビニル系重合体ユニットの含有量の差がさほど大きくなくなり、その結果、低分子量側成分と高分子量側成分の相溶性が良くなり、ワックスの溶け出し速度も速くなるので、耐定着巻きつき性が良好になる。
【００８２】
さらに、第一の形態において、前記ＷａとＷｂとがＷａ≧Ｗｂを満足することが好ましく、下記関係
０＜Ｗａ＜５０
０＜Ｗｂ＜３０
を満足することがより好ましく、下記関係
５＜Ｗａ＜３０
０＜Ｗｂ＜２０
を満足することがさらに好ましい。
【００８３】
第一の形態において、トナーの分子量１万未満は、先に述べたように架橋成分が少なく粘度が低い。したがって０＜Ｗａ＜５０を満足すると、トナーの分子量１万未満の粘度が上がり、ワックスの分散性が良好となる。また、トナーの分子量１万以上にビニル系重合体ユニットがないと、低分子量側と高分子量側の相溶性が悪くなることがある。そこで、低分子量側と高分子量側の相溶性を向上させるために、０＜Ｗｂ＜３０を満足することが好ましい。
【００８４】
第一の形態において、Ｗａ≧Ｗｂとすることにより、トナーの低分子側成分がビニル系重合体ユニットを多く含むようになり、トナーを作製する際に混練シェアが均一にかかり、結着樹脂中のワックス分散性がより均一になる。その結果、より優れた耐定着巻きつき性を得ることができる。
【００８５】
本発明において、トナー及び結着樹脂の各分子量成分の分取は、例えば以下の方法により得ることができる。試料は予め重合体成分以外の添加剤を分離しておく。分取方法としては、分子量が１万になる溶媒時間を予め測定し、その前後で試料を分取する。測定装置及び測定条件の具体例を以下に示す。
装置構成：ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）、ＪＲＳ−８６（同社；リピートインジェクタ）、ＪＡＲ−２（同社；オートサンプラー）、ＦＣ−２０１（ギルソン社；フラクッションコレクタ）
カラム構成：ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取カラム）
測定条件：温度；４０℃、溶媒；ＴＨＦ、流量；５ｍｌ／ｍｉｎ、検出器；ＲＩ
【００８６】
分取カラムによって分離した分子量１万未満のサンプルと分子量１万以上のサンプルをそれぞれ６ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨで加水分解を行う。加水分解後、得られた溶液を濾過し、溶液をｐＨ５〜６に調整し、エーテルにて抽出を行い、エーテル層と水層とを分取する。
【００８７】
得られたエーテル層にはメタノールを加え、不溶分と可溶分に濾別する。可溶分をジアゾメタンによってメチルエステル化し、酸性分（多価カルボン酸成分又はその無水物を含む）及び一部水溶性が低いアルコール成分をＧＣ／ＭＳにより同定し、ＧＣピーク面積により含有量を求める。また、不溶分をスチレン／アクリル成分とし、重量を測定してスチレン／アクリル成分の含有量を求め、Ｈ−ＮＭＲからスチレンとアクリル成分比を求める。
【００８８】
一方で、上記水層は、トリメチルシリル化剤（例えばビス（トリメチルシリル）アセトアミド等）でトリメチルシリル化し、ＧＣ／ＭＳによりアルコール成分を同定し、ＧＣピーク面積により含有量を求める。
【００８９】
得られた結果から、トナーのＴＨＦ可溶分中のポリエステル成分を１００ｍｏｌ％とし、多価カルボン酸成分のｍｏｌ％を算出する。
【００９０】
トナー中のビニル系重合体ユニットの含有率Ｗａ、Ｗｂを測定するための具体例を以下に示す。
上記方法によって、分子量１万未満の成分と分子量１万以上の成分を分取する。分取したサンプルを０．２〜０．３ｇ秤量し、６ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨに溶解し、１８０℃下で６時間かけて、加水分解を行う。これを、エーテル抽出し、水層に溶けるポリエステル系モノマー成分を除去し、エーテル層を採取する。次に、このエーテル層にビニル系重合体成分が析出するまでメタノールを加え、これを濾過することによってビニル系重合体成分を採取し、ハイブリッド樹脂中のビニル系重合体成分の質量比を求める。
【００９１】
トナー粒子のＴＨＦ不溶分の含有量は、トナー約１ｇを秤量し（Ｗ３ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、ＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分の質量を（Ｗ４ｇ）を秤量する。トナー中の着色剤及びワックスの如き結着樹脂成分以外の成分の質量を予め測定しておき、Ｗ５ｇとする。ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。
【００９２】
【数１】
結着樹脂のＴＨＦ可溶分は、結着樹脂をＴＨＦのソックスレー抽出器にかけ、ＴＨＦ可溶分を抽出し、抽出液を固化して分離することが可能である。
【００９４】
結着樹脂のＴＨＦ不溶分の含有量は、結着樹脂約１ｇを秤量し（ｗ３ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、ＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分の質量を（ｗ４ｇ）を秤量する。ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。
【００９５】
【数２】
本発明に用いられる結着樹脂は、結着樹脂のＴＨＦ可溶分中の分子量１万未満の成分における三価以上の多価カルボン酸類及びその無水物の含有量ｗ１（ｍｏｌ％）と、ＴＨＦ可溶分中の分子量１万以上の成分における三価以上の多価カルボン酸類及びその無水物の含有量ｗ２（ｍｏｌ％）とが下記関係
０≦ｗ１＜３０
０＜ｗ２＜５０
ｗ２＞ｗ１
を満たすことが好ましく、下記関係
１＜ｗ１＜２５
２＜ｗ２＜３０
を満たすことがより好ましく、下記関係
３≦ｗ１＜２０
３＜ｗ２≦２０
を満足することがさらに好ましく、結着樹脂のＴＨＦ可溶分がこのような関係を満足することが、上述した本発明のトナーを得る上で好ましい。
【００９７】
さらに、ｗ１とｗ２の差が下記関係
０＜ｗ２−ｗ１＜１０
を満足することが、より一層好ましい。
【００９８】
さらに、本発明に用いられる結着樹脂は、結着樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣの分子量分布において、分子量１万未満の成分の含有量（ｍ１）が４０〜７５質量％、分子量１万乃至５万の成分の含有量（ｍ２）が２３〜４５質量％、分子量５万を超える成分の含有量（ｍ３）が２〜２５質量％、分子量１０万以上の成分の含有量（ｍ４）が１３質量％未満であり、かつｍ１≧ｍ２＞ｍ３を満足することで、好ましくは、分子量１万未満の成分の含有量（ｍ１）が５０〜７５質量％、分子量１万乃至５万の成分の含有量（ｍ２）が２３〜４５質量％、分子量５万を超える成分の含有量（ｍ３）が２〜２５質量％、分子量１０万以上の成分の含有量（ｍ４）が１０質量％未満であり、かつｍ１≧ｍ２＞ｍ３＞ｍ４を満足することで、上述した本発明のトナーを得ることができる。
【００９９】
また、前記第一の形態の結着樹脂においては、結着樹脂のＴＨＦ不溶分が３０質量％以下であることが、上述した本発明のトナーを得る上で好ましく、１〜２０質量％であることが、上述した本発明のトナーを得る上でより好ましい。
【０１００】
また、前記第二の形態の結着樹脂においては、結着樹脂のＴＨＦ不溶分の含有量が１〜５０質量％であることが、上述した本発明のトナーを得る上で好ましく、２〜４０質量％であることが、上述した本発明のトナーを得る上でより好ましく、５〜３０質量％であることが、上述した本発明のトナーを得る上でさらに好ましい。
【０１０１】
本発明に用いられるポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂に含まれるポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、通常使用されるアルコール成分モノマー及び酸成分モノマーが用いられ、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０２】
アルコール成分モノマーとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（ア）式で表されるビスフェノール誘導体及び下記（イ）式で示されるジオール類がある。
【０１０３】
【化１】
【化２】
酸成分モノマーとしては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル類；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基あるいはアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。さらに、酸成分モノマーとして、後述する三価以上の多価カルボン酸類も挙げられる。
【０１０６】
さらに酸成分モノマーとしては、マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和ジカルボン酸のハーフエステル類；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチルの如き不飽和ジカルボン酸ジエステル類が挙げられる。
【０１０７】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂は、三価以上の多価カルボン酸又はその無水物によって架橋されていることが好ましい。架橋成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸が好ましいものとして挙げられる。
【０１０８】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂は三価以上の多価カルボン酸の他に多価アルコールによって架橋されていても良い。多価アルコールとしてはグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、さらには例えば、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルが挙げられる。
【０１０９】
本発明に用いられる、ビニル系樹脂及びハイブリッド樹脂中に含まれるビニル系重合体ユニットを構成するビニル系モノマーとしては、通常使用されるものを用いることができ、例えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−トリブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【０１１０】
さらに、ビニル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【０１１１】
さらに、ビニル系モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【０１１２】
またさらに、マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和ジカルボン酸ハーフエステル類；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチルの如き不飽和ジカルボン酸ジエステル類；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和ジカルボン酸無水物類もビニル系モノマーとして使用できるが、本発明における結着樹脂を製造するのに使用される全モノマー成分を基準としてポリエステル系モノマー成分の割合を算出するときには、本発明ではこれらに限りポリエステル系モノマー成分として算出する。
【０１１３】
さらに、前記ビニル系樹脂及びビニル系重合体ユニットは、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であっても良い。
【０１１４】
芳香族ジビニル化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【０１１５】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１１６】
これらの架橋剤は、他のビニル系モノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０．０質量部（さらに好ましくは０．０３〜５質量部）用いることが好ましい。
【０１１７】
本発明ではビニル系重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系重合体と反応し得るものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類などが挙げられる。
【０１１８】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【０１１９】
前記ビニル系樹脂及びビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類；２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキジイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【０１２０】
前記ビニル系樹脂及びビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤として、以下に例示する多官能性重合開始剤を単独で使用しても良いし、又は単官能性重合開始剤と併用しても良い。
【０１２１】
多官能構造を有する多官能重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン及び２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタンの如き、パーオキサイド基のような重合開始機能を有する官能基を１分子内に２つ以上有する多官能性重合開始剤；及びジアリルパーオキシジカーボネート、トリブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレートの如き、パーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基との両方を１分子内に有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【０１２２】
これらのうち、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【０１２３】
本発明において結着樹脂は、少なくともハイブリッド樹脂成分を含有する。本発明において、ハイブリッド樹脂とは、ポリエステル樹脂成分とビニル系重合体成分とが化学的に結合している成分のことであり、このような成分を少なくとも一部含むものを意味する。そして、化学的に結合しているポリエステル樹脂成分側が、ポリエステルユニットであり、化学的に結合しているビニル系重合体成分が、ビニル系重合体ユニットである。
【０１２４】
具体的には、ポリエステルユニットと、（メタ）アクリル酸の如きカルボン酸を有するビニル系モノマー類や（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するビニル系モノマー類を含んで重合されたビニル系重合体ユニットとが、エステル化反応やエステル交換反応によって形成するものである。その共重合の形態としては、ビニル系重合体ユニットを幹重合体とし、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合あるいはブロック共重合であることが好ましい。
【０１２５】
したがって、本発明において具体的に、ハイブリッド樹脂成分とは、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットの少なくとも一部が下記に示す結合部位を介して結合するものである。
【０１２６】
【化３】
本発明において、ハイブリッド樹脂の製造方法としては、例えば以下の（１）〜（７）に示す製造方法を挙げることができる。
【０１２８】
（１）ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造した後、有機溶剤に溶解／膨潤させ、エステル化触媒、必要に応じてアルコール類を添加して、加熱することによりエステル化反応又は／及びエステル交換反応を行った後、有機溶媒を留去する。この製造方法では前記反応時にワックス類を添加しても良い。
【０１２９】
（２）ビニル系重合体の存在下に、ポリエステル系モノマーを添加し、重合並びにビニル系重合体とのエステル化反応又は／及びエステル交換反応を行う。この製造方法では、反応時に、必要に応じてさらにビニル系モノマーを添加し重合しても良い。また、この製造方法では、有機溶剤が適宜使用される。また、この製造方法では、前記（１）と同様に、反応時にワックス類を添加しても良い。
【０１３０】
（３）ポリエステル樹脂の存在下に、ビニル系モノマーを添加し、重合並びにエステル化反応又は／及びエステル交換反応を行う。この製造方法では、反応時に、必要に応じてさらにポリエステル系モノマーを添加し重合しても良い。また、この製造方法では、前記（２）と同様に有機溶剤を適宜使用することができ、前記（１）と同様に反応時にワックスを添加しても良い。
【０１３１】
（４）ビニル系重合体及びポリエステル樹脂存在下に、ビニル系モノマー及び／又はポリエステル系モノマーを添加し、重合並びにエステル化反応又は／及びエステル交換反応を行う。この製造方法でも、前記（２）と同様に有機溶剤を適宜使用することができ、前記（１）と同様に反応時にワックスを添加しても良い。
【０１３２】
（５）ビニル系モノマー及びポリエステル系モノマーを混合して付加重合及び縮重合反応並びにエステル化反応又は／及びエステル交換反応を行う。この製造方法でも、前記（２）と同様に有機溶剤を適宜使用することができ、前記（１）と同様に反応時にワックスを添加しても良い。
【０１３３】
（６）上記（１）〜（５）で製造されたハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂を、さらにビニル系重合体及び／又はポリエステル系樹脂と、例えば有機溶剤に溶解／膨潤させるなどして混合して、有機溶剤を留去する。
【０１３４】
（７）上記（１）〜（５）で製造されたハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂の存在下に、さらにビニル系モノマー及び／又はポリエステル系モノマーを添加し、重合並びにエステル化反応又は／及びエステル交換反応を行う。この製造方法でも、前記（２）と同様に有機溶剤を適宜使用することができ、前記（１）と同様に反応時にワックスを添加しても良い。
【０１３５】
上記（１）〜（４）及び（６）の製造方法において、ビニル系重合体及び／又はポリエステル樹脂には、分子量や架橋度の異なる複数種類の重合体を使用することができる。
【０１３６】
上記（１）〜（７）の製造方法の中でも、特に（３）の製造方法が、分子量制御が容易であり、ハイブリッド樹脂成分の生成を制御することができ、かつワックスを添加する場合にはその分散状態を制御できる点で好ましい。
【０１３７】
本発明のトナーは、ワックスを含有する。本発明において、トナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）における吸熱ピークを６０乃至１２０℃の温度領域に少なくとも一つ以上有することが好ましい。このような熱特性を有するトナーは、ＤＳＣにおける吸熱ピークを６０乃至１２０℃の温度領域に少なくとも一つ以上有するワックスを含有することにより達成することができる。
【０１３８】
トナーの示差熱分析における吸熱ピークが６０℃以上１２０℃以下に少なくとも一つ以上有することで、トナーが定着し始める低温領域からワックスが作用し、より定着性を高めることができ、低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐ブロッキング性をより高めることができる。吸熱ピークが６０℃未満にある場合、耐ブロッキング性が悪化しやすく、吸熱ピークが１２０℃を超える場合は、低温定着性が悪化しやすい。
【０１３９】
ワックス及びトナーのＤＳＣ吸熱ピークは、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）や他機種を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。具体例としては、測定試料を２〜１０ｍｇの範囲で正確に秤量し、これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜１６０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、常温常湿下で測定を行う。
【０１４０】
本発明に用いられるワックスは、ＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であることが好ましい。前記分子量比が上記範囲にあると、分子量分布が極めてシャープになり、好ましい。本発明においては、分子量分布が極めてシャープなワックスを使用することにより、離型効果の発現が素早く、さらに一層良好な耐定着巻きつき性及び耐高温オフセット性を達成する一方で、さらに耐ブロッキング性も悪化させることがないので好ましい。
【０１４１】
さらに、第一の形態のトナーにおいては、結着樹脂は、ハイブリッド樹脂からなることにより、これらのワックスが均一に分散されることから、この効果は顕著に現れる。シャープに溶けるワックスを用いることで離型効果を発揮し、ハイブリッド樹脂を用いることでワックス分散性が向上することから、ワックス分散性と離型効果を両立し、かつこれらをより向上させることができる。
【０１４２】
さらに、第二の形態においては、トナーに用いられる結着樹脂は、ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂からなるが、ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂の相溶性が良く、これらのワックスはハイブリッド樹脂への分散が良好であるため、結着樹脂中にワックスが均一に分散され、上述の効果は顕著に現れる。シャープに溶けるワックスを用いることで離型効果を発揮し、ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂を用いることでワックス分散性が向上し、離型効果をより効率的に発揮することができる。
【０１４３】
ワックスの分子量は、以下の条件で測定することができる。
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ、２連（東ソー社製）
温度：１３５℃溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１質量％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％のワックスを０．４ｍｌ注入
【０１４４】
以上の条件で測定し、ワックスの分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式に基づいてポリエチレン換算することでワックスの分子量を算出する。
【０１４５】
ワックスは、数平均分子量が２００乃至２０００（より好ましくは３００乃至１５００、さらに好ましくは３５０乃至１０００）であることが、結着樹脂への分散性、耐低温オフセット性、耐高温オフセット性、耐ブロッキング性、多数枚耐久性の点で、より好ましい。
【０１４６】
ワックスとしては、炭素と水素から成る低分子量炭化水素ワックス、ＯＨ基を有する長鎖アルキルアルコールワックス、ＣＯＯＨ基を有する長鎖アルキルカルボン酸ワックス、エステルワックスなどが挙げられる。
【０１４７】
低分子量炭化水素ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；低分子量ポリエチレンの如き低分子量ポリオレフィンワックス；フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックスが挙げられる。低分子量ポリオレフィンワックスは、通常Ｍｗ／Ｍｎの値が２．０を超えているので、Ｍｗ／Ｍｎが１．０乃至２．０になり、かつ、ＤＳＣ吸熱メインピークが６０乃至１２０℃になるように精製することが好ましい。
【０１４８】
長鎖アルキルアルコールワックスとしては、炭素数２０個乃至２００個を有する長鎖アルキルアルコールの混合物が挙げられ、長鎖アルキルカルボン酸ワックスとしては、炭素数２０個乃至２００個を有する長鎖アルキルカルボン酸の混合物が挙げられる。
【０１４９】
エステルワックスとしては、カルナバワックスを精製したワックス、キャンデリラワックスを精製したワックス、炭素数１５個乃至４５個の長鎖アルキルアルコールと炭素数１５個乃至４５個の長鎖アルキルカルボン酸とのエステル化合物を主成分とするワックスが挙げられる。本発明のトナーには、より有効な離型効果を発揮するために、シャープな分子量分布を有する傾向にある低分子量炭化水素ワックスが好ましい。
【０１５０】
本発明において、トナーには、帯電性をより安定させるために、荷電制御剤として金属化合物を結着樹脂１００質量部に対し０．１〜１０質量部、トナー粒子中に配合（内添）、又はトナー粒子と混合（外添）することが好ましい。荷電制御剤によって、現像システムに応じた最適な荷電量コントロールが可能となる。
【０１５１】
荷電制御剤として金属化合物を用い、かつ、Ｗ２＞Ｗ１を満たすことによって、トナー分子量分布において高分子量側に多く存在する多価カルボン酸と、金属化合物との間で架橋が進み、非オフセット領域が広がる。さらに、低分子量側成分は、高分子量側成分ほどではないが適度に架橋され、その結果、トナー中のワックスの分散性が良好になる。
【０１５２】
本発明のトナーを負荷電性に制御する荷電制御剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、及びそれらの金属塩、それらの無水物、それらのエステル類、ビスフェノールのごときフェノール誘導体類がある。
【０１５３】
本発明のトナーを正荷電正に制御する荷電制御剤としては、例えばニグロシン及び脂肪族金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては燐タングステン、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フエリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；これらを単独で用い、あるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１５４】
上述した荷電制御剤は微粒子状として用いることが好ましい。
【０１５５】
本発明では、分子中に金属原子を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸を用いることが好ましく、耐久初期の帯電性の立ち上がりが良好な、アルミニウムの芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物を使用することが好ましい。また、アルミニウムの芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物を使用することで、良好な架橋効果を得ることができる。
【０１５６】
本発明では、長期にわたる耐久において帯電性が安定している、モノアゾ鉄化合物を使用することも好ましい。
【０１５７】
さらに本発明では、長期にわたり帯電性を維持するために、アルミニウムの芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物とモノアゾ鉄化合物を併用して使用することが好ましい。特に、アルミニウムの芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物を０．１〜１質量部、モノアゾ鉄化合物を０．５〜３質量部トナー中に含有することが、架橋効果と帯電性能を適切に制御するうえで好ましい。
【０１５８】
本発明で好ましく用いられる金属化合物における、ヒドロキシカルボン酸部位及びアゾ化合物部位の例を下記に示す。
【０１５９】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
さらに上記ヒドロキシカルボン酸及びアゾ化合物を用いた金属化合物の具体例を下記に示す。
【０１６５】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
本発明のトナーは着色剤を含む。本発明に用いられる着色剤は、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの、通常使用される着色剤から適宜選択される。
【０１７０】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１が好適に用いられる。
【０１７１】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【０１７２】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用できる。
【０１７３】
黒色着色剤として、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い、黒色に調色されたものが利用される。
【０１７４】
本発明において、着色剤は、黒色着色剤として磁性体以外の染料及び顔料を用いる場合には、樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部トナーに含有され、磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、樹脂１００質量部に対し３０〜２００質量部がトナーに含有される。
【０１７５】
磁性体としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム又はケイ素の元素を含む金属酸化物がある。中でも、四三酸化鉄、γ−酸化鉄など、酸化鉄を主成分とするものが好ましい。
【０１７６】
本発明のトナーには、トナー帯電性コントロールの観点からケイ素元素又はアルミニウム元素の如き他の金属元素を含有する磁性体を用いても良い。これらの磁性粒子は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ２／ｇ、特に３〜２８ｍ２／ｇであることが良く、さらにモース硬度が５〜７であることが好ましい。なお、比表面積はＢＥＴ法にしたがって試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することができる。
【０１７７】
磁性体の形状としては、８面体、６面体、球状、針状、鱗片状があるが、８面体、６面体、球体、不定形型の異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましく、球状であることが特に好ましい。さらに、画像濃度をより高める上で、シリカを含有した磁性体が特に好ましい。
【０１７８】
磁性体の平均粒径としては、０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．６μｍ、さらには０．１〜０．４μｍが好ましい。磁性体の平均粒径の測定は、磁性粉の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、４万倍に拡大したものにつき、粒径０．０１μｍ以上の粒子を任意に２５０個選定後、投影径の中のＭａｒｔｉｎ径（定方向に投影面積を２等分する線分の長さ）を測定し、これを個数平均径で表す方法等により求められる。
【０１７９】
本発明においては、帯電安定性、現像性、保存性向上のため、シリカ、アルミナ、チタニア等の酸化物やその複酸化物等の無機微粉体を外添することが好ましい。さらに無機微粉体はシリカであることが好ましい。
【０１８０】
例えば、かかるシリカは、ケイ素ハロゲン化合物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式シリカ、又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及びアルコキシド、水ガラスから製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３ ２−等の製造残滓の少ない乾式シリカが好ましい。
【０１８１】
乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化物をケイ素ハロゲン化物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、前記シリカにはそれらも包含する。
【０１８２】
本発明に用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。特に５０〜４００ｍ２／ｇの範囲のものが良好な結果を得る上でより好ましい。無機微粉体は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜８質量部添加されることが好ましく、０．５〜５質量部添加されることがより好ましく、１．０を超えて３．０質量部まで使用されることがさらに好ましい。
【０１８３】
本発明に用いられる無機微粉体は、必要に応じ疎水化、帯電性制御の目的で、シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤の一種又は二種以上により処理されていることが好ましい。
【０１８４】
無機微粉体の比表面積は、ＢＥＴ法にしたがって、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。安定したトナーの保存性を維持する上で、無機微粉体は、少なくともシリコーンオイルで処理されていることが好ましい。
【０１８５】
本発明のトナーには、シリカ微粉体等の無機微粉体以外の外部添加剤を必要に応じて添加しても良い。このような外部添加剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤、研磨剤などの働きをする樹脂微粒子が挙げられる。
【０１８６】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有する混合物を溶融混練する工程を経て製造されることが好ましい。より具体的に、本発明のトナーを製造する方法としては、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによってトナーを得る方法が好ましい。
【０１８７】
本発明のトナーを製造する方法としては、他には、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；コア材及びシェル材からなるいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法が挙げられる。さらに、必要に応じ、所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機により十分に混合し、本発明のトナーを製造することができる。このように本発明のトナーは、通常知られている製造方法や、通常使用されている製造装置を用いて製造することが可能である。
【０１８８】
本発明のトナーの製造に使用される製造装置として、例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられる。
【０１８９】
混練機としては、例えばＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーテックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーター（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられる。
【０１９０】
粉砕機としては、例えばカウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられる。
【０１９１】
分級機としては、例えばクラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日新エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボフレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられる。
【０１９２】
粗粒等を篩い分けるために用いられる篩い装置としては、例えばウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシープ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１９３】
次に、本発明において使用される加熱定着装置について説明する。
本発明においては、未定着画像が形成された記録材を、定着部材と加圧部材の間で所定の温度に維持されたニップ部を通過させることにより、上記未定着画像を記録材上に定着させる加熱定着装置において、上記定着部材としての可撓性を有する金属製スリーブ及び通電発熱抵抗層、該金属製スリーブ内面に接触状態にある加熱用部材としての加熱用ヒータ、及び加圧部材を有する加熱定着装置が用いられる。前記金属製スリーブの厚みは２０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【０１９４】
また、金属製スリーブ内面は接触熱抵抗を低く抑え、定着ニップ部への伝熱を良好にするために、表面粗さＲｚ＝３μｍ以下とすることが好ましい。さらに金属製スリーブ外面の表面粗さをＲｚ＝３μｍ以下とし、接着層としてのプライマ層を含め離型性層を厚み２０μｍ以下で形成することも好ましい構成である。
【０１９５】
これにより、熱伝導性が良好な金属スリーブ内面から加熱用ヒータにより接触加熱することで、画像形成装置の高速化に対応した加熱定着を高い熱効率で実施できる。
【０１９６】
よって、画像形成装置がプリント信号を受信していない状態のスタンバイ中にヒータへの通電をシャットダウンしておくことができ、省エネルギの加熱定着が実現できる。
【０１９７】
また、室温状態から画像形成装置の電源をＯＮした場合でも、即座にプリント信号受信可能になるため、ユーザーを待たせることがない。
【０１９８】
よって画像形成装置が高速化した場合でも、クイックスタート性に優れ、ファーストプリントタイムも速い加熱定着装置を提供することが可能となる。
【０１９９】
また、樹脂製フィルムに比べ剛性の高い金属製スリーブを使用することで、加圧力を高く設定することが可能になり、さらに画像形成装置の高速化に対応することが可能になる。
【０２００】
また、該金属製スリーブ内面に接触し、定着ニップ部を加熱する加熱用ヒータの表面を耐熱性のあるポリイミド樹脂等の樹脂部材とする。これにより、金属製スリーブ内面はスムーズに加熱用ヒータ面を摺動することができ、高耐久の加熱定着が可能となる。
【０２０１】
また、金属製スリーブに上記表面粗さ内の周方向のスジ加工を施すと、金属スリーブの回転をスムーズにし、加熱用ヒータコートを傷つけにくくすることが可能である。
【０２０２】
また、未定着トナー像を記録材上に固着させる加熱定着装置においてトナーと逆極性のバイアスを加圧ローラ側に印加し、金属製スリーブを接地あるいはダイオード接続することで、紙粉、トナー等が金属製スリーブに吸着されることをより一層防止することが可能となる。これにより耐久によって金属製スリーブが汚れる等の問題もなく、高耐久の加熱定着装置を提供できる。
【０２０３】
このような構成の定着装置と上記トナーを組み合わせることで、定着性、高温オフセット性に優れ、巻きつきの発生しないクイックスタート性を有する高速オンデマンド定着を達成することが可能になる。
【０２０４】
（Ａ）画像形成装置例
図１は画像形成装置例の概略構成模型図である。１は感光ドラムであり、ＯＰＣ、アモルファスＳｅ、アモルファスＳｉ等の感光材料がアルミニウムやニッケルなどのシリンダ状の基盤上に形成されている。
【０２０５】
感光ドラム１は矢印の方向に回転駆動され、まず、その表面は帯電装置としての帯電ローラ２によって一様帯電される。
【０２０６】
次に、画像情報に応じてＯＮ／ＯＦＦ制御されたレーザビーム３による走査露光が施され、静電潜像が形成される。
【０２０７】
この静電潜像は、現像装置４で現像、可視化される。現像方法としては、ジャンピング現像法、二成分現像法、ＦＥＥＤ現像法などが用いられ、イメージ露光と反転現像とを組み合わせて用いられることが多い。
【０２０８】
可視化されたトナー像は、転写装置としての転写ローラ５により、所定のタイミングで搬送された記録材Ｐ上に感光ドラム１上より転写される。
【０２０９】
ここで感光ドラム１上のトナー像の画像形成位置と記録材の先端の書き出し位置が合致するようにセンサ８にて記録材Ｐの先端を検知し、タイミングを合わせている。所定のタイミングで搬送された記録材Ｐは感光ドラム１と転写ローラ５に一定の加圧力で挟持搬送される。
【０２１０】
このトナー像が転写された記録材Ｐは加熱定着装置６へと搬送され、定着される。
【０２１１】
一方、感光ドラム１上に残存する転写残りの残留トナーは、クリーニング装置７により感光ドラム１表面より除去される。
【０２１２】
（Ｂ）加熱定着装置６
図２は加熱定着装置６の概略構成模型図である。１０は定着部材、２０は加圧部材であり、互いに圧接させて定着ニップ部を形成させてある。定着部材１０は、加熱用部材としてのヒータ１１、断熱ステイホルダ１２、定着スリーブ１３等からなる。加圧部材２０は耐熱性弾性加圧ローラである。
【０２１３】
ａ）定着スリーブ１３
定着スリーブ１３は熱容量の小さなスリーブであり、クイックスタートを可能にするために厚１００μｍ以下の厚みで耐熱性、高熱伝導性を有するＳＵＳ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属部材を単独あるいは合金部材を基層とした金属製スリーブ（フィルム）である。
【０２１４】
また、長寿命の加熱定着装置を構成するために充分な強度を持ち、耐久性に優れた金属製スリーブとして、厚さ２０μｍ以上の厚みが必要である。よって金属製スリーブ１３の厚みとしては２０μｍ以上１００μｍ以下が最適である。
【０２１５】
さらにオフセット防止や記録材の分離性を確保するために表層にはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）、ＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）等のフッ素樹脂、シリコーン樹脂等の離型性の良好な耐熱樹脂を混合ないし単独で被覆したものである。
【０２１６】
被覆の方法としては、金属製スリーブ基材の外面に接着層としてのプライマー層を塗布した後に上記離型性層をディッピング、粉体スプレー等の塗布によるものや、あるいはチューブ状に形成されたものを金属製スリーブの表面に被せる方式のものであっても良い。
【０２１７】
なお、金属製スリーブの内外面の表面性及び離型性層の厚み等については後記ｅ）項で詳述する。
【０２１８】
ｂ）加熱用ヒータ１１
加熱用ヒータ１１は定着スリーブである金属製スリーブ１３の内部に具備され、これにより記録材Ｐ上のトナー像を溶融、定着させるニップ部の加熱を行う。加熱用ヒータ近傍の構成模型図を図３に示す。図３において、加熱用ヒータ１１は、アルミナ、ＡｌＮ（チッ化アルミ）等の高絶縁性のセラミックスやポリイミド、ＰＰＳ、液晶ポリマー等の耐熱性樹脂からなる基板１１ａの表面に長手方向に沿って、例えばＡｇ／Ｐｄ（銀パラジウム）、ＲｕＯ２、Ｔａ２Ｎ等の通電発熱抵抗層１１ｂをスクリーン印刷等により、厚み１０μｍ程度、幅１〜５ｍｍ程度の線状もしくは細帯状に塗工して形成し、通電発熱抵抗層１１ｂの表面には、金属製スリーブ１３との摺擦に耐えることが可能な薄層のフッ素樹脂層、ポリイミド、ポリアミドイミド、ＰＥＥＫ等の耐熱性樹脂層からなる摺動層を設けた通電加熱用部材である。
【０２１９】
上記基板１１ａの背面（定着ニップ部Ｎと反対側）には通電発熱抵抗層１１ｂの発熱に応じて昇温した加熱用ヒータ１１の温度を検知するためのサーミスタ等の温度検知素子１４が配設されている。この温度検知素子１４の信号に応じて、図５に示す長手方向端部にある電極部１１ｆ及び１１ｇから通電発熱抵抗層１１ｂに印加される電圧のデューティー比や波数等を適切に制御することで、定着ニップ部Ｎ内での温調温度を略一定に保ち、記録材Ｐ上のトナー像を定着するのに必要な加熱を行う。温度検知素子１４から不図示の温度制御部へのＤＣ通電は不図示のＤＣ通電部及びＤＣ電極部を介して不図示のコネクターにより達成している。
【０２２０】
ヒータ基板１１ａとして熱伝導性の良好なＡｌＮ（チッ化アルミ）等を用いた場合には、図４のように、通電発熱抵抗層１１ｂを上記基板１１ａに対して定着ニップ部Ｎと反対側に形成してあっても良い。図４において、１１ｄは基板１１ａ上に形成された通電発熱抵抗層１１ｄと温度検知素子１４の間の耐電圧を満足するために設けたガラスコート、フッ素樹脂層等の保護層である。また、１１ｅは上述の１１ｃと同様に金属製スリーブとの摺擦に耐えることが可能な薄層のフッ素樹脂層、ポリイミド、ポリアミドイミド、ＰＥＥＫ等の耐熱性樹脂層からなる摺動層である。
【０２２１】
また、上記金属製スリーブ１３の内面において、加熱用ヒータ１１の定着ニップ部Ｎ側の形状を曲面とすることで、金属製スリーブ１３に屈曲負荷を与えないようにした方が長寿命の定着部材が形成される。あるいは、ヒータの金属製基板上の定着ニップ部とは反対側に絶縁層、通電発熱抵抗層を順次積層してなる金属製加熱用ヒータであり、該金属製基板は定着ニップ部側が金属製スリーブと同方向に湾曲した形状であっても良い。
【０２２２】
ｃ）断熱ステイホルダ１２
断熱ステイホルダ１２は、加熱用ヒータ１１を保持し、定着ニップ部Ｎと反対方向への放熱を防ぐための断熱部材であり、液晶ポリマー、フェノール樹脂、ＰＰＳ、ＰＥＥＫ等により形成されており、金属製スリーブ１３が余裕をもってルーズに外嵌されていて、矢印の方向に回転自在に配置されている。また、金属製スリーブ１３は内部の加熱用ヒータ１１及び断熱ステイホルダ１２に摺擦しながら回転するため、加熱用ヒータ１１及び断熱ステイホルダ１２と金属製スリーブ１３の間の摩擦抵抗を小さく抑える必要がある。このため加熱用ヒータ１１及び断熱ステイホルダ１２の表面に耐熱性グリース等の潤滑剤を少量介在させてある。これにより金属製スリーブ１３はスムーズに回転することが可能となる。
【０２２３】
ｄ）加圧ローラ２０
加圧ローラ２０は、芯金２１の外側に、シリコーンゴムやフッ素ゴム等の耐熱ゴムあるいはシリコーンゴムを発泡して形成された弾性層２２からなり、この上にＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ等の離型性層２３を形成してあってもよい。
【０２２４】
定着部材１０は上記の加圧部材２０の方向に図４に示すように断熱ステイホルダ１２の一部、もしくは断熱ステイホルダと嵌合等により取り付けられた部材を介してバネ等の加圧手段１７により、長手方向両端部から加熱定着に必要な定着ニップ部Ｎを形成するべく十分に加圧されている。
【０２２５】
また、加圧ローラ２０の芯金２１端部に取り付けられた駆動ギア１６により加圧ローラ２０を回転駆動し、加圧ローラ表面と金属製フィルム表面の摩擦により金属製フィルムを所定の速度に従動回転させる。
【０２２６】
以上が加熱定着装置６の構成であるが、図２において記録材Ｐは不図示の供給手段によって適宜供給され、耐熱性の定着入口ガイド１５に沿って加熱部材１０と加圧部材２０によって形成される定着ニップ部Ｎに搬送される。
【０２２７】
ｅ）金属製スリーブ１３の内外面の表面粗さ等について
ここで金属製スリーブ１３の内外面の表面粗さ、離型性層の厚み等に関して以下に説明する。
【０２２８】
まず、金属製スリーブ１３の内面は上記加熱用ヒータ１１と所定の接触幅をもって接触することで加熱用ヒータ１１より発した熱を定着ニップ部Ｎへ伝熱する必要があり、従来使用されてきた輻射熱による加熱を行う熱ローラ定着装置（図１３）とは思想が異なる。よって加熱用ヒータ１１と接触伝熱する金属製スリーブ１３内面の表面粗さは、熱効率に大いに影響する。特に加熱用ヒータ１１の摺動層１１ｃ（図３）あるいは１１ｅ（図４）の表面と金属製スリーブ１３の内面との接触熱抵抗が大きくなると、熱効率が悪化し、定着不良を起こしてしまう。仮に熱伝導グリース等を介在させた場合でも熱効率の高い加熱定着装置を構成するためには、所定以下の表面粗さに抑えることが好ましい。
【０２２９】
また、金属製スリーブ１３の外面には、離型性層を形成するが、離型性層は一般にフッ素樹脂より形成されるため、金属製スリーブ１３の熱伝導性に比べ極端に低い熱伝導性となる。よって、あまり厚く形成すると、熱伝導の悪化を招き画像形成装置の高速化に対し、定着ニップ部Ｎで記録材Ｐ上のトナー像に対し十分な熱供給ができなくなる。よって薄い離型性層を金属製スリーブ１３上に形成する必要がある。このとき、金属製スリーブ１３外面の表面粗さは所定以下に抑えることが好ましい。すなわち薄い離型性層では、金属製スリーブ１３外面の表面粗さを緩和する効果が得られず、金属製スリーブ１３外面に離型性層を塗布形成した後の表面粗さは金属スリーブ１３素管の表面粗さと同等か若干小さい粗さの表面粗さとなる。よって、金属製スリーブ１３素管の表面粗さが大きいと離型性層を塗布形成後も大きな表面粗さとなり、定着ニップ部Ｎで記録材Ｐとの密着力が得られず、定着不良を引き起こす可能性が大きくなる。
【０２３０】
以上のことから、金属製スリーブ１３の外面の表面粗さを所定以下とし、接着層としてのプライマー層を含み離型性層を所定以下の厚みで塗布形成することにより、十分な定着性能が得られ、画像形成装置の高速化に対応可能となる。
【０２３１】
また、金属製スリーブ１３に周方向に所定以下の表面粗さを有する凹凸形状を施すことにより、金属製スリーブ１３の回転をよりスムーズにすると共に加熱用ヒータ１１の表面にコーティングした離型性層を傷つけにくくする。これによりさらに高耐久の高速対応可能な加熱定着用金属製スリーブ１３を提供する。
【０２３２】
前記図２における金属製スリーブ１３の製法を以下に示す方法により達成し、金属製スリーブ１３に周方向に適度な凹凸を形成する。
【０２３３】
図６から図１０に金属製スリーブ１３の主な製法を示す。まず、図６において、３１は金属製スリーブ１３の基材であり、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のＳＵＳ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の単独ないし、合金状態で形成される金属平板（プランク）である。３２は一般的な深絞り製法における円形内型（ポンチ）、３３は円筒容器状の外型（ダイス）であり、金属材料の表面に超硬メッキ等を施した金型である。図６において、金属平板３１を内型３２と外型３３の間に挟み矢印の方向に内型３２を外型３３の方向へ押し込む。また、金属平板３１と外型３３の間には粘度の高い潤滑油、あるいは黒鉛、二硫化モリブデン等の固体潤滑剤を介在させ、絞り性を良くしてある。以上の工程を通常は２〜４回程度、異なる金型で深絞り加工することにより、図７に示すようなカップ状の金属製円筒部材３４を製造する。
【０２３４】
次に、この金属製円筒部材３４が所定の厚みに形成されるようにしごき加工を施す。しごき加工としては、圧延加工、引き抜き加工、絞り加工等どのような加工を途中に経緯してもよいが、最終加工としては、以下に示すような加工方法により金属製スリーブの周方向に所定以下の凹凸を有する加工を施す。例えば、図８及び９に示すような加工方法がある。図８は一般的な絞りスピニング加工であり、固定台３６ｃに取り付けられた軸３６ｂに回転自在に取り付けられた押し当てローラ３６ａを金属製内型３５と所定の距離だけ常に離間した状態で金属製内型３５方向へ押し付られるようになっている。金属製内型３５に取り付けられた上記カップ状に深絞り加工を施した金属製円筒部材３４をはめ込み、押え部材３７によって金属製円筒部材３４のカップ形状底部が金属製内型３５に密着状態となって固定される。この状態で金属製内型３５、金属製円筒部材３４、押え部材３７を図の矢印の方向に回転させながら、紙面右方へ徐々に送り込む。端部からは金属製内型３５と所定距離を保って回転自在のローラが押し当てられる。
【０２３５】
これにより、金属製円筒部材３４の端部から徐々にしごき加工により薄肉化され、最終的には図１０に示すように本実施例における金属製スリーブ１３の所定厚みにまで加工されたカップ状の金属製円筒部材３９がしごき加工により形成される。
【０２３６】
金属製円筒部材３９には、周方向に絞りスピニング加工時のローラ押し当ての凹凸跡３９ａが残る。最終的には、金属製円筒部材３９のカップ形状底部を切り落とすことにより、本実施例の金属製スリーブ１３を得る。
【０２３７】
また、図９に示すように、押し当てローラの代わりに段階的に内径が小さく形成された連続ダイス３８ａ、３８ｂ、３８ｃの内側に金属製内型３５と押え部材３７により固定された金属製円筒部材３４を回転させながら送り込みしごき加工により薄肉化しながら周方向の凹凸形状を付与させる方式であっても良い。
【０２３８】
その他、へら絞り加工等、金属製スリーブ１３の周方向に所定量以下の凹凸を形成できる方法であれば、どのようなしごき加工の加工方法であっても構わない。
【０２３９】
以上の製法で製造した金属製スリーブ１３を用いて、未定着画像が形成された記録材Ｐを加熱定着する場合、熱伝導の観点から、上記周方向の凹凸は３μｍ以下に抑えることが好ましい。
【０２４０】
金属製スリーブ１３の周方向に３μｍ以下の凹凸を形成する。好ましくは、長手方向の表面粗さＲｚを３μｍ以下とし、周方向の表面粗さＲｚ’との関係をＲｚ＞Ｒｚ’とすることで、加熱定着装置の回転駆動を低く抑え、回転をスムーズにすると共に、耐久による金属製スリーブ内面に接触する加熱用ヒータの樹脂コートを傷つけにくくし、加熱定着装置のさらなる高耐久、高速化を達成することが可能になる。
【０２４１】
さらに、金属製スリーブ１３と加圧部材である加圧ローラ２０の間に電位差を形成し、かつ金属製スリーブ１３を接地状態、もしくはダイオードを介して接地状態とすることで金属製スリーブ１３に紙粉やトナーを付着しにくい構成とすることで、耐久を通じて離型性を維持する加熱定着装置を提供することが可能になる。
【０２４２】
加熱定着装置のより詳しい構成を図１１及び１２に示す。図１１及び１２において、加圧部材である加圧ローラ２０の弾性層２２は、導電性シリコーンゴム、導電性シリコーンスポンジ等からなる導電性付与された弾性層であり、加圧ローラ芯金２１あるいは、導電性弾性層２２に導電性カーボンチップ等よりなるチップ電極２５を介してバイアス印加手段２４によってトナー像と逆極性のバイアスを印加する。
【０２４３】
図では、トナーが現像部でマイナス帯電される画像形成装置を元に図示しており、加圧ローラ芯金部２１には、プラスバイアスが印加される構成となっている。
【０２４４】
よってトナーが現像部でプラス帯電される画像形成装置の場合、加圧ローラ芯金２１には、マイナスバイアスが印加される構成となる。
【０２４５】
また、金属製スリーブ１３の端部では、接着層としてのプライマー層、フッ素樹脂層からなる離型性層がコーティングされていない金属製スリーブ素材がむき出しになっている部位１３ａを設け、この部位１３ａよりアモルファス導電繊維よりなる導電ブラシ１８を介して接地状態に構成されている。
【０２４６】
あるいは、トナー像と同電位の電荷が金属製フィルムに保持されるようにダイオード接続されていても良い。
【０２４７】
以上の構成により、加圧ローラ２０側に積極的にバイアス印加する構成とすることで、金属製スリーブ１３には、紙粉、トナー等が吸着されにくくなる。
【０２４８】
よってパルプ材を主原料とするカット紙等に形成されたトナー像を加熱定着する場合の上記加熱定着装置においては、表面粗さＲｚ＝３μｍ以下とした金属製スリーブ１３の表面の離型性層には、静電気的にも紙粉やトナーの汚染が発生しづらく、耐久によって離型性が損なわれることがないため、長寿命の加熱定着装置が提供される。
【０２４９】
（その他）
・ 定着装置は、オイル系定着であってもオイルレス系であっても同様に効果がある。
・ 加熱用部材（ヒータ）は電磁誘導発熱性部材であってもよい。
・ 本発明の定着装置には、記録材上の画像を仮定着処理する像加熱装置、つや等の画像表面性を改質する像加熱装置等も含むものである。
【０２５０】
本発明の画像形成方法において、記録材上に未定着トナー画像を形成するまでの工程は、前述した本発明のトナーを用いること以外は特に限定されない。本発明の画像形成方法では、例えば感光体の帯電、静電潜像の形成、トナーによる静電潜像の現像、及び記録材へのトナー画像の転写等、公知の工程で記録材上に未定着トナー画像を形成することができる。また、本発明の画像形成方法では、他の工程をさらに採用しても良く、例えば転写後における感光体上のトナーを除去するためのクリーニング工程、現像時に感光体上のトナーを回収する現像兼クリーニング工程、フルカラー画像形成に適用したときの中間転写工程、中間転写体のクリーニング工程、帯電前の感光体の表面電位を揃えるための前露光工程等を任意に採用することができる。
【０２５１】
【実施例】
以下実施例をもって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５２】
【０２５３】
次に、キシレン５０質量部に、ここで得られたポリエステル樹脂Ａ８５質量部、スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート（各モノマーの質量％：８４／１６）のビニル系モノマー混合液１５質量部、及びエステル化触媒としてジブチル錫オキサイド０．３質量部をオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて減圧しながら常法にしたがって１１０℃まで加熱して溶解・膨潤した。
【０２５４】
次いで、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１質量部をキシレン１０質量部に溶解したラジカル開始剤溶液を、窒素雰囲気下にて約３０分かけて滴下した。その温度でさらに１０時間保持してラジカル重合反応を終了した。さらに加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、ハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂ａを得た。結着樹脂ａの物性を表１に示す。
【０２５５】
＜結着樹脂製造例２＞
ＢＰＡ−ＰＯ ２５ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ ２５ｍｏｌ％
ＴＰＡ １４ｍｏｌ％
ＴＭＡ １８ｍｏｌ％
ＦＡ １８ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結着樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｂを得た。
【０２５６】
ポリエステル樹脂Ｂを９０質量部、ビニル系モノマー混合液１０質量部とし、結着樹脂製造例１と同様にしてハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂ｂを得た。結着樹脂ｂの物性を表１に示す。
【０２５７】
＜結着樹脂製造例３＞
ＢＰＡ−ＰＯ ３１ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ １９ｍｏｌ％
ＴＰＡ １９ｍｏｌ％
ＴＭＡ ６ｍｏｌ％
ＦＡ ２５ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結着樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｃを得た。
【０２５８】
ポリエステル樹脂Ｃを６０質量部、ビニル系モノマー混合液を４０質量部とし、結着樹脂製造例１と同様にしてハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂ｃを得た。結着樹脂ｃの物性を表１に示す。
【０２５９】
＜結着樹脂製造例４＞
ＢＰＡ−ＰＯ ２５ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ ２５ｍｏｌ％
ＴＰＡ １５ｍｏｌ％
ＦＡ ３５ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結着樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｄを得た。
【０２６０】
ポリエステル樹脂Ｄを５０質量部、ビニル系モノマー混合液を５０質量部とし、結着樹脂製造例１と同様にしてハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂ｄを得た。結着樹脂ｄの物性を表１に示す。
【０２６１】
＜結着樹脂製造例５＞
ＢＰＡ−ＰＯ １５ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ ３５ｍｏｌ％
ＴＰＡ １５ｍｏｌ％
ＴＭＡ ０．１ｍｏｌ％
ＦＡ ３４．９ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結着樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｅを得た。
【０２６２】
ポリエステル樹脂Ｅを９５質量部、ビニル系モノマー混合液を５質量部とし、結着樹脂製造例１と同様にしてハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂ｅを得た。結着樹脂ｅの物性を表１に示す。
【０２６３】
＜結着樹脂製造例６＞
ＢＰＡ−ＰＯ ２３ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ ２７ｍｏｌ％
ＴＰＡ ４ｍｏｌ％
ＴＭＡ ３６ｍｏｌ％
ＦＡ １０ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結着樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｆを得た。
【０２６４】
ポリエステル樹脂Ｆを１０質量部、ビニル系モノマー混合液を９０質量部とし、結着樹脂製造例１と同様にしてハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂ｆを得た。結着樹脂ｆの物性を表１に示す。
【０２６５】
＜結着樹脂製造例７＞
ＢＰＡ−ＰＯ ２８ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ ２２ｍｏｌ％
ＴＰＡ ５ｍｏｌ％
ＴＭＡ ３０ｍｏｌ％
ＦＡ １５ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結着樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｇを得た。
【０２６６】
ポリエステル樹脂Ｇを９５質量部、ビニル系モノマー混合液を５質量部とし、結着樹脂製造例１と同様にしてハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂ｇを得た。結着樹脂ｇの物性を表１に示す。
【０２６７】
＜結着樹脂製造例８＞
ＢＰＡ−ＰＯ ２１ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ ２９ｍｏｌ％
ＴＰＡ ３ｍｏｌ％
ＴＭＡ ４０ｍｏｌ％
ＦＡ ７ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結着樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｈを得た。
【０２６８】
ポリエステル樹脂Ｈを９５質量部、ビニル系モノマー混合液を５質量部とし、結着樹脂製造例１と同様にしてハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂ｈを得た。結着樹脂ｈの物性を表１に示す。
【０２６９】
＜結着樹脂製造例９＞
ＢＰＡ−ＰＯ ３５ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ １５ｍｏｌ％
ＴＰＡ １５ｍｏｌ％
ＴＭＡ ０．１ｍｏｌ％
ＦＡ ３４．９ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結着樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｉを得た。これを結着樹脂ｉとする。結着樹脂ｉの物性を表１に示す。
【０２７０】
＜結着樹脂製造例１０＞
スチレン８３質量％と、アクリル酸−ｎ−ブチル１７質量％とを付加重合してスチレン−アクリル樹脂を得た。これを結着樹脂ｊとする。結着樹脂ｊの物性を表１に示す。
【０２７１】
＜結着樹脂製造例１１＞
ＢＰＡ−ＰＯ ３５ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ １５ｍｏｌ％
ＴＰＡ １１ｍｏｌ％
ＴＭＡ ２２ｍｏｌ％
ＦＡ １７ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結着樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｋを得た。
【０２７２】
ポリエステル樹脂Ｋを８５質量部、ビニル系モノマー混合液を１５質量部とし、結着樹脂製造例１と同様にしてハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂ｋを得た。結着樹脂ｋの物性を表１に示す。
【０２７３】
＜結着樹脂製造例１２＞
ＢＰＡ−ＰＯ ３５ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ １５ｍｏｌ％
ＴＰＡ ３０ｍｏｌ％
ＴＭＡ ５ｍｏｌ％
ＳＡ（こはく酸誘導体） １５ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結着樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｌを得た。
【０２７４】
ポリエステル樹脂Ｌを７５質量部、ビニル系モノマー混合液を２５質量部とし、結着樹脂製造例１と同様にしてハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂ｌを得た。結着樹脂ｌの物性を表１に示す。
【０２７５】
＜結着樹脂製造例１３＞
ＢＰＡ−ＰＯ ３５ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ １５ｍｏｌ％
ＴＭＡ １５ｍｏｌ％
ＦＡ ３５ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結着樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｍを得た。
【０２７６】
ポリエステル樹脂Ｍを９５質量部、ビニル系モノマー混合液を５質量部とし、結着樹脂製造例１と同様にしてハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂ｍを得た。結着樹脂ｍの物性を表１に示す。
【０２７７】
＜結着樹脂製造例１４＞
ＢＰＡ−ＰＯ １５ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ ３５ｍｏｌ％
ＴＭＡ ３１ｍｏｌ％
ＦＡ １９ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結着樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｎを得た。
【０２７８】
ポリエステル樹脂Ｎを９０質量部、ビニル系モノマー混合液を１０質量部とし、結着樹脂製造例１と同様にしてハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂ｎを得た。結着樹脂ｎの物性を表１に示す。
【０２７９】
＜結着樹脂製造例１５＞
ＢＰＡ−ＰＯ １５ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ ３５ｍｏｌ％
ＴＭＡ ４１ｍｏｌ％
ＦＡ ９ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結着樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｏを得た。
【０２８０】
ポリエステル樹脂Ｏを９０質量部、ビニル系モノマー混合液を１０質量部とし、結着樹脂製造例１と同様にしてハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂ｏを得た。結着樹脂ｏの物性を表１に示す。
【０２８１】
＜実施例１＞
・結着樹脂ａ ７０質量部
・結着樹脂ｃ ３０質量部
・磁性体（形状：球形、平均粒径：０．２０μｍ） １００質量部
・アルミニウムのヒドロキシカルボン酸化合物 ０．５質量部
（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸化合物：化学式ＶＩＩＩ）
・モノアゾ鉄化合物（化学式ＶＩ） １質量部
・低分子量ポリエチレン ２質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク１０７℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８）
上記材料をヘンシェルミキサーにて前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０池貝鉄工社製）によって溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を、利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．０μｍの磁性トナー粒子を得た。トナー粒子の処方を表２に示す。
【０２８２】
得られた磁性トナー粒子に１００質量部に、ジメチルシリコーンオイルとヘキサメチルジシラザンで処理された乾式シリカを１．２質量部添加し、混合機にて混合してトナー１を得た。得られたトナー１の物性を表３に示す。また、トナーの製造時に用いた結着樹脂として、トナー製造時に用いた比率と同一比率で乾式混合して得られた樹脂組成物の物性を表４に示す。
【０２８３】
なお、処理シリカは、シリカ微粉体に対して１０質量％のヘキサメチルジシラザンで処理した後、ヘキサメチルジシラザンで処理されたシリカに対して１０質量％のジメチルシリコーンオイルでさらに処理したものである。
【０２８４】
上記トナー１について、以下に示す試験を行い評価した。評価結果を表５に示す。
【０２８５】
［定着試験］
本試験に用いた加熱定着装置の基本的構成として、加熱用ヒータ１１としては、図３の（ｂ）及び図４の構成のものを用いた。即ち、ＡｌＮをヒータ基板１１ａとし、このヒータ基板１１ａ上の定着ニップ部Ｎと反対方向に、Ａｇ／Ｐｄの導電剤と、マトリックス成分としての燐酸系ガラスの混合物と、有機溶剤、バインダー、分散剤等とを混合してペースト状にしたものをスクリーン印刷して６００℃で焼成したものを通電発熱抵抗層１１ｂとして用いた。また、ＡｌＮのヒータ基板１１ａの定着ニップ部Ｎ側には、摺動性の良好なポリイミド層１１ｅを、スクリーン印刷にて１０μｍの厚さに形成した。
【０２８６】
また、金属製スリーブ１３は、内径３０ｍｍ、厚み５０μｍの円筒状ステンレス鋼にプライマー層を５μｍ、ＰＦＡ樹脂を１０μｍ、それぞれディッピングによって塗布することによって、外径３０．１３ｍｍの円筒状に形成した。金属製スリーブ１３の内面の表面粗さＲｚを２μｍ、外面の表面粗さＲｚを２μｍとした。
【０２８７】
また、加圧ローラ２０は、直径２０ｍｍのＡｌ芯金２１に、シリコーンゴム層を厚み５ｍｍで形成し、さらに外層にはＰＦＡチューブを被覆して形成した。
【０２８８】
本試験では、画像形成装置の記録材搬送スピードを２７０ｍｍ／ｓｅｃに調整して、加熱用ヒータ１１の温度を任意に制御できるようにした前記加熱定着装置を用いた。
【０２８９】
低温定着性については、前記加熱定着装置において１５０〜２４０℃の温度範囲で加熱用ヒータ１１の温度を５℃おきに制御し、金属製スリーブ外表面の温度が一定になってから、未定着トナー像が形成された記録材Ｐを定着ニップ部Ｎに挿入し、得られた画像を、４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる定着温度を低温定着性とした。この温度が低いほど低温定着性に優れたトナーである。未定着画像としては、普通紙（７５ｇ／ｍ２）を用い、紙上のトナー現像量を０．６ｍｇ／ｃｍ２に設定したベタ黒画像の定着を行った。
【０２９０】
耐高温オフセット性については、上記の定着条件と同様に、加圧ローラ表面と金属製フィルム表面が十分に加熱された状態で記録材を挿入し、評価を行った。評価は高温オフセット現象による画像上の汚れを目視で確認し、発生した温度を耐高温オフセット性とした。この温度が高いほど高温オフセット性に優れたトナーである。未定着画像としては、低温低着性の評価で使用したベタ黒画像と同じものを使用した。
【０２９１】
耐定着巻きつき性については、上記耐高温オフセット性の試験と同様にして、上記定着装置の温度を２３０℃とし、加圧ローラ表面と金属製フィルム表面が十分に加熱された状態で記録材を挿入し、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階の評価基準で評価を行った。
【０２９２】
上記の評価基準は、Ａが最も良く、ＢがＡについで良く、ＣがＢについで良く、Ｄが最も悪いことを示す。また耐定着巻きつき性の試験では、巻きつきの発生しやすいＢＡＤＧＥＲ ＢＯＮＤ（６０ｇ／ｍ２）紙を用い、紙上のトナー現像量を１．０ｍｇ／ｃｍ２に設定したベタ黒画像で評価を行った。
【０２９３】
クイックスタート性については、低温低湿環境（１５℃、１０％）において、上記定着装置、通紙する記録材ともに充分環境になじんで冷えた状態から、上記定着装置の温度を２３５℃に設定し、加熱用ヒータ１１の通電発熱抵抗層１１ｂへの通電を開始してから何秒後に未定着トナー像が形成された記録材を定着ニップ部に挿入すれば定着可能になるかをテストし、この定着開始時間をクイックスタート性とした。この時間が短いほどクイックスタート性に優れることを示す。クイックスタート性試験における定着性に関しては、低温定着性と同様に摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる時間で判断した。
【０２９４】
＜実施例２〜７、比較例１＞
表２に示す材料を用い、トナー１と同様にしてトナー２〜８を得た。得られたトナーの物性を表３に、得られたトナーの樹脂組成物の物性を表４に示す。
【０２９５】
また上記のトナーについて、トナー１と同様に試験を行い評価した。評価結果を表５に示す。
【０２９６】
＜実施例８＞
・結着樹脂ｉ ３０質量部
・結着樹脂ｋ ７０質量部
・磁性体（形状：球状、平均粒径：０．２０μｍ） １００質量部
・アルミニウムの芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物 ０．５質量部
（ジ−ｔ−ブチルサリチル酸化合物：化学式ＶＩＩＩ）
・モノアゾ鉄化合物（化学式ＶＩ） １質量部
・低分子量ポリエチレン ２質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク１０６．７℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）
上記材料を用い、トナー１と同様にしてトナー９を得た。得られたトナーの物性を表３に、得られたトナーの樹脂組成物の物性を表４に示す。
【０２９７】
また上記のトナーについて、トナー１と同様に試験を行い評価した。評価結果を表５に示す。
【０２９８】
＜実施例９＞
・結着樹脂ｉ ３０質量部
・結着樹脂ｍ ７０質量部
・磁性体（形状：球状、平均粒径：０．２０μｍ） １００質量部
・アルミニウムの芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物 １質量部
（ジ−ｔ−ブチルサリチル酸化合物：化学式ＶＩＩＩ）
・低分子量ポリエチレン ２質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク１０６．７℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）
上記材料を用い、トナー１と同様にしてトナー１０を得た。得られたトナーの物性を表３に、得られたトナーの樹脂組成物の物性を表４に示す。
【０２９９】
また上記のトナーについて、トナー１と同様に試験を行い評価した。評価結果を表５に示す。
【０３００】
＜実施例１０＞
・結着樹脂ｉ ７０質量部
・結着樹脂ｍ ３０質量部
・磁性体（形状：球状、平均粒径：０．２０μｍ） １００質量部
・モノアゾ鉄化合物（化学式ＶＩ） ３質量部
・高級アルコール ２質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク９９℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）
上記材料を用い、トナー１と同様にしてトナー１１を得た。得られたトナーの物性を表３に、得られたトナーの樹脂組成物の物性を表４に示す。
【０３０１】
また上記のトナーについて、トナー１と同様に試験を行い評価した。評価結果を表５に示す。
【０３０２】
＜比較例２＞
・結着樹脂ｉ ５質量部
・結着樹脂ｋ ９５質量部
・磁性体（形状：球状、平均粒径：０．２０μｍ） １００質量部
・アルミニウムの芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物 ２質量部
（ジ−ｔ−ブチルサリチル酸化合物）
・モノアゾ鉄化合物（化学式ＶＩ） １質量部
・フィッシャートロプシュワックス ４質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク８８℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）
上記材料を用い、トナー１と同様にしてトナー１２を得た。得られたトナーの物性を表３に、得られたトナーの樹脂組成物の物性を表４に示す。
【０３０３】
また上記のトナーについて、トナー１と同様に試験を行い評価した。評価結果を表５に示す。
【０３０４】
＜実施例１１＞
・結着樹脂ｉ ７０質量部
・結着樹脂ｌ ３０質量部
・磁性体（形状：球状、平均粒径：０．２０μｍ） １００質量部
・モノアゾ鉄化合物（化学式ＶＩ） ２質量部
・フィッシャートロプシュワックス ４質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク８８℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）
上記材料を用い、トナー１と同様にしてトナー１３を得た。得られたトナーの物性を表３に、得られたトナーの樹脂組成物の物性を表４に示す。
【０３０５】
また上記のトナーについて、トナー１と同様に試験を行い評価した。評価結果を表５に示す。
【０３０６】
＜実施例１２＞
・結着樹脂ｉ ９０質量部
・結着樹脂ｌ １０質量部
・磁性体（形状：球状、平均粒径：０．２０μｍ） １００質量部
・モノアゾ化合物のクロム錯体（化学式ＶＩＩ） ３質量部
・低分子量ポリプロピレン ４質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク１４５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．８）
上記材料を用い、トナー１と同様にしてトナー１４を得た。得られたトナーの物性を表３に、得られたトナーの樹脂組成物の物性を表４に示す。
【０３０７】
また上記のトナーについて、トナー１と同様に試験を行い評価した。評価結果を表５に示す。
【０３０８】
＜比較例３＞
・結着樹脂ｉ １０質量部
・結着樹脂ｎ ９０質量部
・磁性体（形状：球状、平均粒径：０．２０μｍ） １００質量部
・モノアゾ鉄化合物（化学式ＶＩ） ２質量部
・低分子量ポリプロピレン ４質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク１４５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．８）
上記材料を用い、トナー１と同様にしてトナー１５を得た。得られたトナーの物性を表３に、得られたトナーの樹脂組成物の物性を表４に示す。
【０３０９】
また上記のトナーについて、トナー１と同様に試験を行い評価した。評価結果を表５に示す。
【０３１０】
＜比較例４＞
・結着樹脂ｊ ５０質量部
・結着樹脂ｌ ５０質量部
・磁性体（形状：球状、平均粒径：０．２０μｍ） １００質量部
・クロムの芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物 １質量部
（ジ−ｔ−ブチルサリチル酸化合物：化学式ＩＸ）
・低分子量ポリエチレン ２質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク１２６℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）
上記材料を用い、トナー１と同様にしてトナー１６を得た。得られたトナーの物性を表３に、得られたトナーの樹脂組成物の物性を表４に示す。
【０３１１】
また上記のトナーについて、トナー１と同様に試験を行い評価した。評価結果を表５に示す。
【０３１２】
＜比較例５＞
・結着樹脂ｉ ５質量部
・結着樹脂ｏ ９５質量部
・磁性体（形状：球状、平均粒径：０．２０μｍ） １００質量部
・モノアゾクロム化合物（化学式ＶＩＩ） １質量部
・低分子量ポリプロピレン ４質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク１４５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．８）
上記材料を用い、トナー１と同様にしてトナー１７を得た。得られたトナーの物性を表３に、得られたトナーの樹脂組成物の物性を表４に示す。
【０３１３】
また上記のトナーについて、トナー１と同様に試験を行い評価した。評価結果を表５に示す。
【０３１４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明は、少なくとも加熱用部材と、加圧部材と、該加熱用部材と加圧部材の間に介在し、加熱用部材からの熱を被加熱材に接触して与える可撓性を有する円筒状金属素管を基層として形成される加熱用金属製スリーブとを具備し、該加熱用金属製スリーブと加圧部材の間で形成される加熱ニップ相当部において、該金属製スリーブ内面に加熱用部材を接触配置しており、未定着トナー画像が形成された記録材を、金属製スリーブと加圧部材により互いに圧接してなる定着ニップ間を通過させることにより、上記未定着画像を記録材上に定着させる定着手段と、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有し、結着樹脂は、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとを有するハイブリッド樹脂を少なくとも含有し、トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分子量分布において、分子量１万未満の成分の含有量が４０〜７０質量％であり、分子量１万乃至５万の成分の含有量が２５〜５０質量％であり、分子量５万を超える成分の含有量が２〜２５質量％であり、分子量１０万以上の成分の含有量が１０質量％末満であり、かつ分子量１万未満の成分の含有量をＭ１とし、分子量１万乃至５万の成分の含有量をＭ２とし、分子量５万を超える成分の含有量をＭ３としたときにＭ１≧Ｍ２＞Ｍ３を満足するトナーとを用いることから、金属製スリーブと加圧部材の間で形成される加熱ニップ相当部において、該金属製スリーブ内面に加熱用部材を接触配置していることを特徴とするフィルム加熱方式の加熱定着装置において、低温低着性、耐高温オフセット性に優れ、かつ優れた耐定着巻きつき性を有するトナーを提供することができ、また定着性能、クイックスタート性を達成する高速オンデマンド定着を実現できる画像形成方法及び画像形成装置、及びこの方法や装置に適するトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成装置における一実施の形態を示す概略構成図である。
【図２】図１に示す定着装置の概略構成を示す図である。
【図３】図２に示す定着部材の一例における定着ニップ部近傍を示す図である。
【図４】図２に示す定着部材の他の例における定着ニップ部近傍を示す図である。
【図５】図１に示す定着装置における定着部材と加圧部材の配置例を示す図である。
【図６】本発明に用いられる円筒状金属素管の製造例を説明する図である。
【図７】図５に示す製造例で得られる円筒状金属素管の中間製造物を示す図である。
【図８】図７に示す中間生成物の表面粗さ及び厚みを調整するための加工の一例を説明する図である。
【図９】図７に示す中間生成物の表面粗さ及び厚みを調整するための加工の他の例を説明する図である。
【図１０】図８又は図９に示す加工により形成された円筒状金属素管を示す図である。
【図１１】本発明に用いられる定着装置の他の実施の形態を示す概略構成図である。
【図１２】図１１に示す定着装置を正面から見た概略構成図である。
【図１３】従来のローラ加熱方式の定着装置の一例を示す概略構成図である。
【図１４】従来のフィルム加熱方式の定着装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１ 感光ドラム
２ 帯電ローラ
３ レーザビーム
４ 現像装置
５ 転写ローラ
６ 加熱定着装置
７ クリーニング装置
８ センサ
１０、６０ 定着部材
１１、６１ 加熱用ヒータ
１１ａ ヒータ基板
１１ｂ 通電発熱抵抗層
１１ｃ、１１ｅ 摺動層
１１ｄ 保護層
１１ｆ、１１ｇ 電極部
１２、６２ 断熱ステイホルダ
１３ 定着スリーブ（金属製スリーブ）
１３ａ 部位
１４、６４ 温度検知素子
１５ 定着入口ガイド
１６ 駆動ギア
１７ 加圧手段
１８ 導電ブラシ
２０ 加圧部材（加圧ローラ）
２１、５１ 芯金
２２、５２ 弾性層
２３、４３、５３ 離型性層
２４ バイアス印加手段
２５ チップ電極
３１ 金属平板
３２ 内型
３３ 外型
３４、３９ 金属製円筒部材
３５ 金属製内型
３６ａ 押し当てローラ
３６ｂ 軸
３６ｃ 固定台
３７ 押さえ部材
３８ａ〜３８ｃ 連続ダイス
３９ａ 凹凸跡
４０ 定着ローラ
４１ ハロゲンランプ
４２ 中空芯金
４４ サーミスタ
５０ 加圧ローラ
６３ 定着フィルム
Ｎ 定着ニップ部
Ｐ 記録材
Claims (38)
- 少なくとも加熱用部材と、加圧部材と、該加熱用部材と加圧部材の間に介在し、加熱用部材からの熱を被加熱材に接触して与える可撓性を有する円筒状金属素管を基層として形成される加熱用金属製スリーブとを具備し、
該加熱用金属製スリーブと加圧部材の間で形成される加熱ニップ相当部において、該金属製スリーブ内面に加熱用部材を接触配置しており、未定着トナー画像が形成された記録材を、金属製スリーブと加圧部材により互いに圧接してなる定着ニップ間を通過させることにより、上記未定着画像を記録材上に定着させる定着手段を用いる画像形成方法に適用されるトナーであり、
結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有し、
前記結着樹脂は、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとを有するハイブリッド樹脂を少なくとも含有し、
トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分子量分布において、分子量１万未満の成分の含有量が４０〜７０質量％であり、分子量１万乃至５万の成分の含有量が２５〜５０質量％であり、分子量５万を超える成分の含有量が２〜２５質量％であり、分子量１０万以上の成分の含有量が１０質量％末満であり、
かつ分子量１万未満の成分の含有量をＭ１とし、分子量１万乃至５万の成分の含有量をＭ２とし、分子量５万を超える成分の含有量をＭ３としたときにＭ１≧Ｍ２＞Ｍ３を満足することを特徴とするトナー。 - 前記結着樹脂は、構成モノマーとして少なくとも三価以上の多価カルボン酸類又はその無水物を含み、
トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分子量分布において、分子量１万未満の成分に含まれるポリエステル成分を構成するモノマーユニット中の、前記三価以上の多価カルボン酸類及びその無水物の総含有量をＷ１（ｍｏｌ％）とし、分子量１万以上の成分に含まれるポリエステル成分を構成するモノマーユニット中の、前記三価以上の多価カルボン酸類及びその無水物の総含有量をＷ２（ｍｏｌ％）としたとき、
Ｗ１及びＷ２は、下記の関係を満足することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
０≦Ｗ１＜３０
０＜Ｗ２＜５０
Ｗ２＞Ｗ１ - 前記結着樹脂は、二種以上のハイブリッド樹脂の混合物、ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂との混合物、ビニル系樹脂とハイブリッド樹脂との混合物、及びポリエステル樹脂とビニル系樹脂とハイブリッド樹脂との混合物、からなるグループから選択される混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
- 前記Ｗ１及びＷ２は、下記の関係を満足することを特徴とする請求項２に記載のトナー。
１＜Ｗ１＜２５
２＜Ｗ２＜３０ - 前記Ｗ１及びＷ２は、下記の関係を満足することを特徴とする請求項２に記載のトナー。
３≦Ｗ１＜２０
３＜Ｗ２≦２０ - 前記Ｗ１及びＷ２は、下記の関係を満足することを特徴とする請求項２乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
０＜Ｗ２−Ｗ１＜１０ - 前記Ｗ１及びＷ２は、下記の関係を満足することを特徴とする請求項２乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
０．１×Ｗ２＜Ｗ２−Ｗ１＜０．５×Ｗ２ - 前記結着樹脂は、二種以上のハイブリッド樹脂の混合物を含有し、かつトナーのテトラヒドロフラン不溶分の含有量が２５質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記結着樹脂は、二種以上のハイブリッド樹脂の混合物を含有し、かつトナーのテトラヒドロフラン不溶分の含有量が１〜１５質量％であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂との混合物を含有し、かつトナーのテトラヒドロフラン不溶分の含有量が１〜５０質量％であることを特徴とする請求項３に記載のトナー。
- 前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂との混合物を含有し、かつトナーのテトラヒドロフラン不溶分の含有量が２〜４０質量％であることを特徴とする請求項３に記載のトナー。
- 前記結着樹脂は、二種以上のハイブリッド樹脂の混合物を含有し、かつトナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分子量分布において、分子量１万末満の成分に含まれるビニル系重合体ユニットの含有率をＷａ（質量％）とし、分子量１万以上の成分に含まれるビニル系重合体ユニットの含有率をＷｂ（質量％）としたときに、
Ｗａ及びＷｂは、下記の関係を満足することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
｜Ｗａ−Ｗｂ｜＜２０ - 前記Ｗａ及びＷｂは、下記の関係を満足することを特徴とする請求項１２に記載のトナー。
０＜Ｗａ＜５０
０＜Ｗｂ＜３０ - 前記Ｗａ及びＷｂは、下記の関係を満足することを特徴とする請求項１２に記載のトナー。
５＜Ｗａ＜３０
０＜Ｗｂ＜２０ - 前記Ｗａ及びＷｂは、下記の関係を満足することを特徴とする請求項１２に記載のトナー。
Ｗａ≧Ｗｂ - 前記結着樹脂は、構成モノマーとして少なくとも三価以上の多価カルボン酸類又はその無水物を含み、
結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分子量分布において、
分子量１万未満の成分の含有量が４０〜７５質量％であり、分子量１万乃至５万の成分の含有量が２３〜４５質量％であり、分子量５万を超える成分の含有量が２〜２５質量％であり、分子量１０万以上の成分の含有量が１３質量％未満であり、かつ分子量１万未満の成分の含有量をｍ１とし、分子量１万乃至５万の成分の含有量をｍ２とし、分子量５万を超える成分の含有量をｍ３としたときにｍ１≧ｍ２＞ｍ３を満足し、
分子量１万未満の成分に含まれるポリエステル成分を構成するモノマーユニット中の、前記三価以上の多価カルボン酸類及びその無水物の総含有量をｗ１（ｍｏｌ％）とし、分子量１万以上の成分に含まれるポリエステル成分を構成するモノマーユニット中の、前記三価以上の多価カルボン酸類及びその無水物の総含有量をｗ２（ｍｏｌ％）としたとき、ｗ１及びｗ２は、下記の関係を満足することを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のトナー。
０≦ｗ１＜３０
０＜ｗ２＜５０
ｗ２＞ｗ１ - 前記ｗ１及びｗ２は、下記の関係を満たすことを特徴とする請求項１６に記載のトナー。
１＜ｗ１＜２５
２＜ｗ２＜３０ - 前記ｗ１及びｗ２は、下記の関係を満たすことを特徴とする請求項１６に記載のトナー。
３≦ｗ１＜２０
３＜ｗ２≦２０ - 前記ｗ１及びｗ２は、下記の関係を満たすことを特徴とする請求項１６に記載のトナー。
０＜ｗ２−ｗ１＜１０ - 前記結着樹脂は、結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分子量分布において、
分子量１万未満の成分の含有量が５０〜７５質量％であり、分子量１０万以上の成分の含有量が１０質量％未満であり、かつ分子量１０万以上の成分の含有量をｍ４としたときにｍ１≧ｍ２＞ｍ３＞ｍ４を満足することを特徴とする請求項１６に記載のトナー。 - 前記結着樹脂は、二種以上のハイブリッド樹脂の混合物を含有し、かつ結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分の含有量が３０質量％以下であることを特徴とする請求項１６に記載のトナー。
- 前記結着樹脂は、二種以上のハイブリッド樹脂の混合物を含有し、かつ結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分の含有量が１〜２０質量％以下であることを特徴とする請求項１６に記載のトナー。
- 前記結着樹脂は、ポリエスエル樹脂とハイブリッド樹脂との混合物を含有し、結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分の含有量が１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１６に記載のトナー。
- 前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂との混合物を含有し、結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分の含有量が２〜４０質量％であることを特徴とする請求項１６に記載のトナー。
- 示差熱分析による昇温時の吸熱ピークを６０〜１２０℃の温度領域に一つ以上有することを特徴とする請求項１乃至２４のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記ワックスは、示差熱分析による昇温時の吸熱ピークを６０〜１２０℃の温度領域に一つ以上有することを特徴とする請求項１乃至２５のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記ワックスは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布において、重量平均分子量に対する数平均分子量の比が１．０〜２．０であることを特徴とする請求項１乃至２６のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記結着樹脂１００質量部に対し、金属化合物を０．１〜１０質量部含むことを特徴とする請求項１乃至２７のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記金属化合物が、有機金属化合物であることを特徴とする請求項２８に記載のトナー。
- 前記金属化合物が、含金属芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物であることを特徴とする請求項２８に記載のトナー。
- 前記金属化合物が、アルミニウムの芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物であることを特徴とする請求項２８に記載のトナー。
- 前記金属化合物が、モノアゾ鉄化合物であることを特徴とする請求項２８に記載のトナー。
- アルミニウムの芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物とモノアゾ鉄化合物との混合物を含有することを特徴とする請求項２８に記載のトナー。
- 前記着色剤として磁性体を含有する磁性トナーであり、前記磁性体の含有量が結着樹脂１００質量部に対して３０〜２００質量部であることを特徴とする請求項１乃至３３のいずれか一項に記載のトナー。
- 該加熱用金属製スリーブは、可撓性を有する円筒状金属素管を基層として形成されており、該円筒状金属素管の内外面の表面粗さがＲｚ＝３μｍ以下で形成されていると共に、外表面には、接着層を含んだ離型性層の厚みが２０μｍ以下で形成されていることを特徴とする画像形成方法に適用される請求項１乃至３４のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有する混合物を溶融混練する工程を経て製造されたことを特徴とする請求項１乃至３５のいずれか一項に記載のトナー。
- 未定着トナー画像が形成された記録材を、定着部材と加圧部材により互いに圧接してなる定着ニップ間を通過させることにより、上記未定着トナー画像を記録材上に定着させる定着手段を用いる画像形成方法であり、
該トナーは、請求項１乃至３６のいずれか一項に記載のトナーであり、
該定着手段は、少なくとも加熱用部材と、加圧部材と、該加熱用部材と加圧部材の間に介在し、加熱用部材からの熱を被加熱材に接触して与える可撓性を有する円筒状金属素管を基層として形成される加熱用金属製スリーブとを具備し、
該加熱用金属製スリーブと加圧部材の間で形成される加熱ニップ相当部において、該金属製スリーブ内面に加熱用部材を接触配置しており、未定着トナー画像が形成された記録材を、金属製スリーブと加圧部材により互いに圧接してなる定着ニップ間を通過させることにより、上記未定着画像を記録材上に定着させることを特徴とする画像形成方法。 - 未定着トナー画像が形成された記録材を、定着部材と加圧部材により互いに圧接してなる定着ニップ間を通過させることにより、上記未定着トナー画像を記録材上に定着させる定着手段を有する画像形成装置であり、該トナーは、請求項１乃至３６のいずれか一項に記載のトナーであり、
該定着手段は、少なくとも加熱用部材と、加圧部材と、該加熱用部材と加圧部材の間に介在し、加熱用部材からの熱を被加熱材に接触して与える可撓性を有する円筒状金属素管を基層として形成される加熱用金属製スリーブとを具備し、
該加熱用金属製スリーブと加圧部材の間で形成される加熱ニップ相当部において、該金属製スリーブ内面に加熱用部材を接触配置しており、未定着トナー画像が形成された記録材を、金属製スリーブと加圧部材により互いに圧接してなる定着ニップ間を通過させることにより、上記未定着画像を記録材上に定着させることを特徴とする画像形成装置。
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2002
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