JP4748964B2 - Fuel cell, fuel cell stack, fuel cell - Google Patents

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Description

本発明は、固体電解質層を介して対向するように酸素極と燃料極を設けてなる燃料電池セル及び燃料電池セルスタック、燃料電池に関するものである。   The present invention relates to a fuel cell, a fuel cell stack, and a fuel cell in which an oxygen electrode and a fuel electrode are provided so as to face each other with a solid electrolyte layer therebetween.

次世代エネルギーとして、近年、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。   In recent years, various fuel cells in which a stack of fuel cells is accommodated in a storage container have been proposed as next-generation energy.

図３は、従来の固体電解質形燃料電池のセルスタックを示すもので、このセルスタックは、複数の燃料電池セル８ａ、８ｂを整列集合させ、一方の燃料電池セル８ａと他方の燃料電池セル８ｂとの間に金属フェルトからなる集電部材９を介在させ、一方の燃料電池セル８ａの燃料極８１と他方の燃料電池セル８ｂの酸素極８３とを電気的に接続して構成されていた。   FIG. 3 shows a cell stack of a conventional solid oxide fuel cell. This cell stack is an assembly of a plurality of fuel cells 8a and 8b, and one fuel cell 8a and the other fuel cell 8b. The current collecting member 9 made of metal felt is interposed between the fuel electrode 81 of one fuel battery cell 8a and the oxygen electrode 83 of the other fuel battery cell 8b.

燃料電池セル８ａ、８ｂは、円筒状の金属からなる燃料極８１の外周面に、固体電解質層８２、導電性セラミックスからなる酸素極８３を順次設けて構成されており、固体電解質層８２、酸素極８３から露出した燃料極８１には、酸素極８３に接続しないようにインターコネクタ８４が設けられ、燃料極８１と電気的に接続している。   The fuel cells 8a and 8b are configured by sequentially providing a solid electrolyte layer 82 and an oxygen electrode 83 made of conductive ceramics on the outer peripheral surface of a fuel electrode 81 made of a cylindrical metal, and the solid electrolyte layer 82, oxygen The fuel electrode 81 exposed from the electrode 83 is provided with an interconnector 84 so as not to be connected to the oxygen electrode 83, and is electrically connected to the fuel electrode 81.

このインターコネクタ８４は、燃料極８１の内部を流れる燃料ガスと、酸素極８３の外側を流れる酸素含有ガスとを確実に遮断するため緻密で、燃料ガス及び酸素含有ガスで変質しにくい導電性セラミックスが用いられている。   The interconnector 84 is dense and conductive ceramics that are not easily altered by the fuel gas and the oxygen-containing gas so as to reliably block the fuel gas flowing inside the fuel electrode 81 and the oxygen-containing gas flowing outside the oxygen electrode 83. Is used.

一方の燃料電池セル８ａと他方の燃料電池セル８ｂとの電気的接続は、一方の燃料電池セル８ａの燃料極８１を、該燃料極８１に設けられたインターコネクタ８４、集電部材９を介して、他方の燃料電池セル８ｂの酸素極８３に接続することにより行われ、このとき、酸素極８３と集電部材９の接合は、多孔質導電性セラミックスからなる酸素極８３にＰｔペーストを塗布し、この塗布膜に集電部材９を押しあて、焼き付ける方法が使用されていた（特許文献１参照）。さらに、近年では、低抵抗かつ安価であり接合に適していることから、Ａｇを主成分とする金属ペーストも使用されている。
特開２００３−３０３６０３号公報 The electrical connection between one fuel battery cell 8a and the other fuel battery cell 8b is achieved by connecting the fuel electrode 81 of one fuel battery cell 8a via the interconnector 84 and the current collecting member 9 provided on the fuel electrode 81. The oxygen electrode 83 of the other fuel cell 8b is connected to the oxygen electrode 83. At this time, the oxygen electrode 83 and the current collecting member 9 are joined by applying a Pt paste to the oxygen electrode 83 made of porous conductive ceramics. The current collecting member 9 is pressed against the coating film and baked (see Patent Document 1). Further, in recent years, a metal paste mainly composed of Ag is also used because of its low resistance and low cost and suitable for bonding.
JP 2003-303603 A

しかしながら、従来の燃料電池セルと集電部材との接合では、酸素極の表層部のみペーストが拡散して付着しており、装置のメンテナンス等による昇温−降温が繰り返されると、酸素極と焼き付けられたペーストとの界面において熱膨張差等の影響による剥離が生じ、徐々に出力特性が劣化するという問題があった。   However, in the conventional joining of the fuel cell and the current collecting member, the paste is diffused and attached only on the surface layer portion of the oxygen electrode. There was a problem that peeling occurred due to a difference in thermal expansion or the like at the interface with the paste, and the output characteristics gradually deteriorated.

本発明は、長期に亘って高い出力特性を維持できる固体電解質形燃料電池セルを提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell that can maintain high output characteristics over a long period of time.

本発明者は鋭意検討の結果、Ａｇ又はＡｇを含有する合金が分散された導電性セラミックスからなる酸素極を採用することにより、上記目的を達成することを見出し本発明に到達した。なお、従来では、貴金属が酸素極中に存在すると、酸素の拡散を阻害すると認識されており、酸素極中に分散させる手法は採用されていなかったが、上述の剥離の問題を考慮して、酸素極中にＡｇ又はＡｇを含有する合金を分散させたところ、意外なことにそれほど影響のないことが判明し、本発明に至ったのである。   As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above object can be achieved by employing an oxygen electrode made of conductive ceramics in which Ag or an alloy containing Ag is dispersed, and has reached the present invention. Conventionally, it is recognized that when noble metal is present in the oxygen electrode, it is recognized that the diffusion of oxygen is inhibited, and a method of dispersing in the oxygen electrode has not been adopted. When Ag or an alloy containing Ag was dispersed in the oxygen electrode, it was surprisingly found that there was not much influence, and the present invention was achieved.

すなわち、本発明は、固体電解質層を介して対向するように酸素極と燃料極が設けられてなる燃料電池セルにおいて、前記酸素極は前記固体電解質層に隣接する側に設けられた厚みが１０〜２０μｍで気孔率が５〜２０％である第一の層と、該第一の層上に設けられた厚みが５０〜１５０μｍで気孔率が３０〜４０％である第二の層とを有する２層構造であって、Ａｇ又はＡｇを含有する合金が分散された導電性セラミックスからなることを特徴とする燃料電池セルである。例えば、Ａｇ系ペーストを用いて被接合体（集電部材等）が酸素極に接合されるが、本発明によりＡｇ又はＡｇを含有する合金が導電性セラミックス中にほぼ均一に分散されているので、導電性セラミックスの表層部に拡散するペースト
中のＡｇが酸素極中に分散されたＡｇ又はＡｇを含有する合金と強固に結びつき、時間経過による剥離が抑制され、出力特性の劣化を防止することができる。また、上記酸素極は、２層構造であって、固体電解質層に隣接する側に気孔率が５〜２０％である第一の層が、その上に気孔率が３０〜４０％である第二の層が設けられているので、第二の層では酸素を取り込みやすく、第一の層では固体電解質層側と接触する面積が大きいので、酸素の拡散を促進させることができる。
That is , according to the present invention, in a fuel cell in which an oxygen electrode and a fuel electrode are provided so as to face each other through a solid electrolyte layer, the oxygen electrode has a thickness of 10 provided on the side adjacent to the solid electrolyte layer. A first layer having a porosity of 5 to 20% at -20 μm and a second layer having a thickness of 50 to 150 μm and a porosity of 30 to 40% provided on the first layer A fuel cell having a two-layer structure and made of conductive ceramics in which Ag or an Ag-containing alloy is dispersed. For example, an object to be joined (such as a current collecting member) is joined to the oxygen electrode using an Ag-based paste, but Ag or an alloy containing Ag is dispersed almost uniformly in the conductive ceramic according to the present invention. In addition, Ag in the paste diffusing into the surface layer portion of the conductive ceramic is firmly bonded to Ag or an Ag-containing alloy dispersed in the oxygen electrode, and the peeling with time is suppressed, thereby preventing deterioration of output characteristics. Can do. The oxygen electrode has a two-layer structure, and a first layer having a porosity of 5 to 20% on a side adjacent to the solid electrolyte layer has a porosity of 30 to 40% on the first layer. Since the two layers are provided, the second layer can easily take in oxygen, and the first layer has a large area in contact with the solid electrolyte layer side, so that oxygen diffusion can be promoted.

ここで、上記酸素極中のＡｇ又はＡｇを含有する合金の割合が５〜４０質量％であるのが好ましい。これにより、発電性能０．４Ｗ／ｃｍ２以上、１０００ｈｒ後の劣化率１．０％未満を満足することができる。 Here, it is preferable that the proportion of Ag in the oxygen electrode or an alloy containing Ag is 5 to 40% by mass. Thereby, the power generation performance of 0.4 W / cm 2 or more and a deterioration rate of less than 1.0% after 1000 hours can be satisfied.

ここで、特にＡｇを含有する合金としては、Ａｇ／Ｐｄ合金が好ましい。Ｐｄは融点及び導電性が高いので、これとＡｇとの合金は高温に対して耐久性がよくなるからである。
In here, particularly an alloy containing Ag, Ag / Pd alloy is preferable. This is because Pd has a high melting point and high conductivity, so that the alloy of Ag and Ag has better durability against high temperatures.

また本発明は、上記燃料電池セルを電気的に直列に複数個接続してなる燃料電池セルスタックである。また本発明は、上記燃料電池セルスタックを収納容器内に収納してなる燃料電池である。このような燃料電池セルスタック及び燃料電池により、劣化率の少ない長期信頼性に優れた燃料電池を得ることができる。   The present invention also provides a fuel cell stack in which a plurality of the fuel cells are electrically connected in series. The present invention also provides a fuel cell in which the fuel cell stack is stored in a storage container. With such a fuel cell stack and fuel cell, a fuel cell with a low deterioration rate and excellent long-term reliability can be obtained.

以上詳述したように本発明によれば、被接合体（集電部材等）を接合する際に使用される金属ペーストと酸素極との結びつきが強固となることによって、その界面において剥離しにくくなり、長期に亘って高い出力特性を維持できる燃料電池セルが得られる。   As described above in detail, according to the present invention, the bond between the metal paste and the oxygen electrode used when bonding the objects to be bonded (such as the current collecting member) is strengthened, so that it is difficult to peel off at the interface. Thus, a fuel cell that can maintain high output characteristics over a long period of time can be obtained.

さらに、本発明の燃料電池セルは、酸素極の抵抗が低く、高い集電能力を有するので、集電部材を介さずに複数の燃料電池セルを電気的に直列に接合することも可能となる。   Furthermore, since the fuel battery cell of the present invention has a low resistance of the oxygen electrode and a high current collecting capability, it is also possible to electrically connect a plurality of fuel battery cells in series without using a current collecting member. .

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１は本発明の燃料電池セルの説明図、図２は図１に示す燃料電池セルの発電に携わる部分の拡大横断面図であって、固体電解質層２を介して対向するように酸素極１と燃料極３が設けられてなる燃料電池セルにおいて、酸素極１はＡｇ又はＡｇを含有する合金が分散された導電性セラミックスからなることを特徴とする燃料電池セルである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is an explanatory view of a fuel battery cell according to the present invention, and FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a portion involved in power generation of the fuel battery cell shown in FIG. 1, with an oxygen electrode facing the solid electrolyte layer 2. 1 and a fuel electrode 3, the oxygen electrode 1 is made of conductive ceramics in which Ag or an Ag-containing alloy is dispersed.

本発明の燃料電池セルは、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状の導電性支持基板４を備えている。導電性支持基板４の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス通路４１が軸長方向に貫通して形成されており、燃料電池セルは、この導電性支持基板４上に各種の部材が設けられた構造になっている。   The fuel cell of the present invention includes a conductive support substrate 4 having a flat cross section and an elliptical column shape as a whole. Inside the conductive support substrate 4, a plurality of fuel gas passages 41 are formed penetrating in the axial length direction at appropriate intervals, and the fuel cell has various members on the conductive support substrate 4. It has a provided structure.

導電性支持基板４は、図１に示されている形状から理解されるように、平坦部と平坦部の両端の弧状部とからなっている。平坦部の一方の面と両側の弧状部を覆うように燃料極３が設けられており、さらに、この燃料極３を覆うように、緻密質な固体電解質層２が積層されており、この固体電解質層２の上には、燃料極３と対向するように、酸素極１が積層されている。また、燃料極３及び固体電解質層２が積層されていない他方の平坦部の表面には、インターコネクタ６が形成されている。図１から明らかな通り、燃料極３及び固体電解質層２は、インターコネクタ６の両サイドにまで延びており、導電性支持基板４の表面が外部に露出しないように構成されている。   As understood from the shape shown in FIG. 1, the conductive support substrate 4 includes a flat portion and arc-shaped portions at both ends of the flat portion. A fuel electrode 3 is provided so as to cover one surface of the flat portion and the arc-shaped portions on both sides, and a dense solid electrolyte layer 2 is laminated so as to cover the fuel electrode 3, and this solid On the electrolyte layer 2, an oxygen electrode 1 is laminated so as to face the fuel electrode 3. An interconnector 6 is formed on the surface of the other flat portion where the fuel electrode 3 and the solid electrolyte layer 2 are not stacked. As is clear from FIG. 1, the fuel electrode 3 and the solid electrolyte layer 2 extend to both sides of the interconnector 6 and are configured so that the surface of the conductive support substrate 4 is not exposed to the outside.

そして、図２に示すように、燃料極３の酸素極１と対向している部分が作動して発電する。即ち、酸素極１の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ導電性支持基板４内のガス通路４１に燃料ガス（水素）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより、酸素極１及び燃料極３で電極反応を生ずることによって発電する。かかる発電によって生成した電流は、導電性支持基板４に取り付けられているインターコネクタ６を介して集電される。   Then, as shown in FIG. 2, the portion of the fuel electrode 3 facing the oxygen electrode 1 is activated to generate power. That is, an oxygen-containing gas such as air is allowed to flow outside the oxygen electrode 1, and a fuel gas (hydrogen) is allowed to flow through the gas passage 41 in the conductive support substrate 4, and the oxygen electrode 1 is heated to a predetermined operating temperature. Then, electricity is generated by causing an electrode reaction at the fuel electrode 3. The current generated by such power generation is collected through an interconnector 6 attached to the conductive support substrate 4.

上記のような構造を有する本発明の燃料電池セルにおいて、導電性支持基板４は、燃料ガスを燃料極３まで透過させるためにガス透過性であること、及びインターコネクタ６を介しての集電を行うために導電性であることが要求されるが、このような要求を満たすと同時に、同時焼成により生じる不都合を回避するために、鉄属金属成分と特定の希土類酸化物とから導電性支持基板４を構成する。   In the fuel battery cell of the present invention having the above-described structure, the conductive support substrate 4 is gas permeable so that the fuel gas can permeate to the fuel electrode 3, and the current collection via the interconnector 6. In order to satisfy these requirements and at the same time avoid the inconvenience caused by simultaneous firing, the conductive support from the iron group metal component and a specific rare earth oxide is required. The substrate 4 is configured.

鉄族金属成分は、導電性支持基板４に導電性を付与するためのものであり、鉄族金属単体であってもよいし、また鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物であってもよい。鉄族金属には、鉄、ニッケル及びコバルトがあり、本発明では、何れをも使用することができるが、安価であること及び燃料ガス中で安定であることからＮｉ及び／またはＮｉＯを鉄族成分として含有していることが好ましい。   The iron group metal component is for imparting conductivity to the conductive support substrate 4 and may be an iron group metal alone, or an iron group metal oxide, an iron group metal alloy or alloy oxide. It may be. The iron group metals include iron, nickel, and cobalt. In the present invention, any of them can be used, but Ni and / or NiO is changed to iron group because it is inexpensive and stable in fuel gas. It is preferable to contain as a component.

希土類酸化物成分は、導電性支持基板４の熱膨張係数を固体電解質層２の熱膨張係数（約１０．８×１０−６／℃）に近づけるためであり、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒからなる群より選択された少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物であることが好ましい。特に、鉄族金属の酸化物との固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層２と殆ど同程度であるという点から、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３が好ましい。 The rare earth oxide component is used to bring the thermal expansion coefficient of the conductive support substrate 4 close to the thermal expansion coefficient (about 10.8 × 10 −6 / ° C.) of the solid electrolyte layer 2, and Y, Lu, Yb, Tm, Rare earth oxides containing at least one element selected from the group consisting of Er, Ho, Dy, Gd, Sm, and Pr are preferable. In particular, Y 2 O 3 and Yb 2 O 3 are preferable from the viewpoint that there is almost no solid solution and reaction with the oxide of the iron group metal and the thermal expansion coefficient is almost the same as that of the solid electrolyte layer 2.

本発明においては、特に、導電性支持基板４の熱膨張係数を固体電解質層２と近似させるという点で、上述した鉄族成分は、導電性支持基板４中に６５〜３５体積％の量で含まれ、希土類酸化物は、導電性支持基板４中に３５〜６５体積％の量で含まれていることが好適である。尚、導電性支持基板４中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。   In the present invention, in particular, the iron group component described above is in an amount of 65 to 35% by volume in the conductive support substrate 4 in that the thermal expansion coefficient of the conductive support substrate 4 is approximated to that of the solid electrolyte layer 2. It is preferable that the rare earth oxide is contained in the conductive support substrate 4 in an amount of 35 to 65% by volume. The conductive support substrate 4 may contain other metal components and oxide components as long as required characteristics are not impaired.

上記のような鉄族金属成分と希土類酸化物とから構成される導電性支持基板４は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５乃至５０％の範囲にあることが好適である。また、導電性支持基板１３の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。   Since the conductive support substrate 4 composed of the iron group metal component and the rare earth oxide as described above needs to have fuel gas permeability, the open porosity is usually 30% or more, In particular, it is preferable to be in the range of 35 to 50%. Further, the conductivity of the conductive support substrate 13 is preferably 300 S / cm or more, and particularly preferably 440 S / cm or more.

本発明において、燃料極３は、電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶したＺｒＯ２または希土類元素が固溶しているＣｅＯ２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。 In the present invention, the fuel electrode 3 causes an electrode reaction, and is formed of a well-known porous conductive ceramic. For example, it is formed from ZrO 2 in which a rare earth element is dissolved or CeO 2 in which a rare earth element is dissolved, and Ni and / or NiO.

燃料極３中の希土類元素が固溶したＺｒＯ２またはＣｅＯ２の含量は、３５乃至６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉ或いはＮｉＯ含量は、６５乃至３５体積％であるのがよい。さらに、この燃料極３の開気孔率は、１５％以上、特に２０乃至４０％の範囲にあるのがよく、その厚みは、１〜３０μｍであることが望ましい。例えば、燃料極３の厚みが薄すぎると、性能が低下するおそれがあり、また厚すぎると、固体電解質層２と燃料極３との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。 The ZrO 2 or CeO 2 content of the rare earth element in the fuel electrode 3 is preferably in the range of 35 to 65% by volume, and the Ni or NiO content is preferably 65 to 35% by volume. . Furthermore, the open porosity of the fuel electrode 3 is preferably 15% or more, particularly in the range of 20 to 40%, and the thickness is preferably 1 to 30 μm. For example, if the thickness of the fuel electrode 3 is too thin, the performance may be deteriorated, and if it is too thick, peeling due to a difference in thermal expansion between the solid electrolyte layer 2 and the fuel electrode 3 may occur.

また、図１の例では、この燃料極３は、インターコネクタ６の両サイドにまで延びているが、酸素極１に対向する位置に存在して燃料極３が形成されていればよいため、例えば酸素極１が設けられている側の平坦部にのみ燃料極３が形成されていてもよい。さらには、導電性支持基板４の全周にわたって燃料極３を形成することも可能である。   Further, in the example of FIG. 1, the fuel electrode 3 extends to both sides of the interconnector 6, but it is sufficient that the fuel electrode 3 is formed at a position facing the oxygen electrode 1. For example, the fuel electrode 3 may be formed only on the flat portion on the side where the oxygen electrode 1 is provided. Further, the fuel electrode 3 can be formed over the entire circumference of the conductive support substrate 4.

この導電性支持基板４の外面に設けられた固体電解質層２は、３〜１５モル％のＹ／及び又はＳｃ、Ｙｂ等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなる緻密質なセラミックスが用いられている。希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。固体電解質層２の厚みは、ガス透過を防止するという点から１０〜１００μｍであることが好ましい。特に、電気抵抗を低減するという点から１０〜５０μｍであることが好ましい。 The solid electrolyte layer 2 provided on the outer surface of the conductive support substrate 4 is a dense material composed of partially stabilized or stabilized ZrO 2 containing 3 to 15 mol% of Y / and / or rare earth elements such as Sc and Yb. Ceramics are used. As the rare earth element, Y is preferable because it is inexpensive. The thickness of the solid electrolyte layer 2 is preferably 10 to 100 μm from the viewpoint of preventing gas permeation. In particular, the thickness is preferably 10 to 50 μm from the viewpoint of reducing electric resistance.

そして、固体電解質層２と酸素極１との間には、元素拡散防止のための元素拡散防止層５が形成されるのが好ましい。この元素拡散防止層５を設けることにより、酸素極１を形成する際の焼成時に、酸素極中のＬａ等の遷移金属が固体電解質層２中に拡散することを抑制し、電解質としての特性低下及び出力密度の低下等を防止することができる。ここで、元素拡散防止層５は元素としてＣｅを含有する。特に、Ｓｍが固溶したＣｅＯ２は、０〜３０モル％のＳｍ２Ｏ３が固溶したＣｅＯ２からなるのが望ましく、さらに電気抵抗を低減するという点から、１０〜２０モル％のＳｍ２Ｏ３が固溶したＣｅＯ２からなるのが望ましい。そして、この元素拡散防止層５は、セラミック粒子の凝集度を５〜３５に調整していることが好ましい。これにより、焼成収縮を制御でき、固体電解質層の剥離やクラック発生を防止することができる。特に、発電性能が低下を防止できるという点で、凝集度を５〜１５に調整することが望ましい。さらに、これに拡散を遮断または抑制する効果を高くするために、他の希土類元素の酸化物を含有するものであっても良い。 An element diffusion preventing layer 5 for preventing element diffusion is preferably formed between the solid electrolyte layer 2 and the oxygen electrode 1. By providing this element diffusion preventing layer 5, it is possible to suppress the diffusion of a transition metal such as La in the oxygen electrode into the solid electrolyte layer 2 during firing when the oxygen electrode 1 is formed, and to deteriorate the characteristics as an electrolyte. Further, it is possible to prevent a decrease in output density and the like. Here, the element diffusion preventing layer 5 contains Ce as an element. In particular, CeO 2 in which Sm is solid-solved is preferably composed of CeO 2 in which 0 to 30 mol% of Sm 2 O 3 is solid-solubilized. Further, in order to reduce electric resistance, 10 to 20 mol% of Sm 2 is preferable. It is desirable to be made of CeO 2 in which 2 O 3 is dissolved. And it is preferable that this element diffusion prevention layer 5 has adjusted the aggregation degree of the ceramic particle to 5-35. Thereby, baking shrinkage can be controlled and peeling of a solid electrolyte layer and generation | occurrence | production of a crack can be prevented. In particular, it is desirable to adjust the aggregation degree to 5 to 15 in that the power generation performance can be prevented from being lowered. Further, in order to increase the effect of blocking or suppressing the diffusion, another rare earth element oxide may be contained.

そして本発明の特徴部分である酸素極１は、所謂ＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスの素地中にＡｇ又はＡｇを含有する合金が分散して存在する構成粉体から形成される。言い換えれば、導電性セラミックスの粒子間にＡｇ又はＡｇを含有する合金からなる粒子が分散した組織を有する。このＡｇ又はＡｇを含有する合金は、２００℃〜９００℃の温度領域において良好な電子伝導性を有するため、ペロブスカイト型酸化物と混合されることで導電性に優れた酸素極を形成する。この酸素極は、Ａｇ又はＡｇを含有する合金が分散されていない従来の酸素極に比して極めて低抵抗（１／１０程度の抵抗値）であり、高い集電能力を有するものである。 The oxygen electrode 1, which is a characteristic part of the present invention, is formed from a constituent powder in which Ag or an alloy containing Ag is dispersed in a conductive ceramic substrate made of a so-called ABO 3 type perovskite oxide. The In other words, it has a structure in which particles made of Ag or an alloy containing Ag are dispersed between conductive ceramic particles. Since this Ag or an alloy containing Ag has good electronic conductivity in a temperature range of 200 ° C. to 900 ° C., it is mixed with a perovskite oxide to form an oxygen electrode having excellent conductivity. This oxygen electrode has extremely low resistance (resistance value of about 1/10) as compared with a conventional oxygen electrode in which Ag or an Ag-containing alloy is not dispersed, and has a high current collecting ability.

かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物の少なくとも１種が好適であり、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＦｅＯ３系酸化物が特に好適である。尚、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒなどが存在していてもよいし、さらにＢサイトには、ＦｅとともにＣｏやＭｎが存在していてもよい。 As such a perovskite oxide, at least one of transition metal perovskite oxides, particularly LaMnO 3 oxides, LaFeO 3 oxides, and LaCoO 3 oxides having La at the A site is preferable. LaFeO 3 -based oxides are particularly suitable because they have high electrical conductivity at an operating temperature of about 1000 ° C. In the perovskite oxide, Sr and the like may exist together with La at the A site, and Co and Mn may exist together with Fe at the B site.

ここで、導電性セラミックス中に含まれる貴金属としては、低抵抗かつ安価なＡｇが選択される。また、かかるＡｇを含有する合金としては、Ａｇを７０〜９０質量％含む合金が好ましく、特にＡｇ／Ｐｄ合金が好適である。Ｐｄは融点及び導電性が高いので、これとＡｇとの合金は高温に対して耐久性がよくなるからである。   Here, as the noble metal contained in the conductive ceramic, Ag with low resistance and low cost is selected. Moreover, as an alloy containing such Ag, an alloy containing 70 to 90% by mass of Ag is preferable, and an Ag / Pd alloy is particularly preferable. This is because Pd has a high melting point and high conductivity, so that the alloy of Ag and Ag has better durability against high temperatures.

そして、酸素極１中のＡｇ又はＡｇを含有する合金の割合が５〜４０質量％であるのが好ましく、これにより、初期発電性能が落ちること無く、１０００ｈｒ後の劣化率１．０％未満を満足することができる。   And it is preferable that the ratio of Ag or the alloy containing Ag in the oxygen electrode 1 is 5 to 40% by mass, whereby the deterioration rate after 1000 hr is less than 1.0% without deteriorating the initial power generation performance. Can be satisfied.

このような酸素極１は、Ａｇ又はＡｇを含有する合金からなる粉末と導電性セラミックスからなる粉末との混合物から得られる。この混合物を得るには、例えば、Ａｇ又はＡｇを含有する合金からなる粉末と導電性セラミックスからなる粉末とを回転ミルなどを用いて湿式混合した後に乾燥し、得られた粉体にバインダーを添加して混合してもよく、乾式で高速攪拌機にて混合してもよい。そして、この混合物にバインダーと溶剤を添加して得られたスラリーをスクリーン印刷法などで塗布し、９００〜１２００℃で焼き付けることにより酸素極が形成される。   Such an oxygen electrode 1 is obtained from a mixture of powder made of Ag or an alloy containing Ag and powder made of conductive ceramics. In order to obtain this mixture, for example, a powder made of Ag or an alloy containing Ag and a powder made of conductive ceramics are wet-mixed using a rotary mill or the like and then dried, and a binder is added to the obtained powder. May be mixed, or may be dry and mixed with a high-speed stirrer. And the slurry obtained by adding a binder and a solvent to this mixture is apply | coated by the screen printing method etc., and an oxygen electrode is formed by baking at 900-1200 degreeC.

さらに、酸素極１は２層構造となっていて、固体電解質層２に隣接する側に相対的に緻密質な層が設けられる。これにより、粗い層では酸素を取り込みやすく、緻密質な層では固体電解質層側と接触する面積が大きいので、酸素の拡散を促進させることができる。ここで、この相対的に緻密質な第一の層は、ある程度のガス透過性を有していればよく、開気孔率が５〜２０％の範囲にあることがよい。また、相対的に緻密でない第二の層は、第一の層よりもガス透過性を有していなければならず、３０〜５０％の範囲にあることがよい。
Further, the oxygen electrode 1 have a two-layer structure, Ru relatively dense layer is provided on the side adjacent to the solid electrolyte layer 2. As a result, oxygen can be easily taken in the rough layer, and the dense layer has a large area in contact with the solid electrolyte layer side, so that oxygen diffusion can be promoted. Here, the relatively dense a first layer needs to have some degree of gas permeability, has good that the open porosity is in the range of 5-20%. The second layer is not relatively dense must be have a gas permeability than the first layer, has good in the range of 3 0-50%.

この場合は、比表面積が２０〜４０ｍ２／ｇの導電性セラミックスからなる粉末とＡｇ又はＡｇを含有する合金からなる粉末との混合物に、バインダーと溶剤を添加して得られたスラリーを元素拡散防止層の表面に塗布し、９０〜１５０℃にて乾燥して第一層を形成し、その後、比表面積が５〜１０ｍ２／ｇの導電性セラミックスからなる粉末とＡｇ又はＡｇを含有する合金からなる粉末との混合物にイソプロピルアルコール等を混合して得られたスラリーを上記第一層の上に噴霧塗布して第二層を形成し、９００〜１２００℃で焼き付けることにより、酸素極が形成される。 In this case, the slurry obtained by adding a binder and a solvent to a mixture of a powder made of conductive ceramic having a specific surface area of 20 to 40 m 2 / g and a powder made of Ag or an alloy containing Ag is elementally diffused. Apply to the surface of the prevention layer, dry at 90 to 150 ° C. to form the first layer, and then powder consisting of conductive ceramics with a specific surface area of 5 to 10 m 2 / g and Ag or an alloy containing Ag A slurry obtained by mixing isopropyl alcohol or the like with a mixture comprising powder is spray-coated on the first layer to form a second layer, and baked at 900 to 1200 ° C. to form an oxygen electrode. Is done.

なお、酸素極１の厚みは、集電性という点から６０〜１７０μｍであることが望ましい。厚すぎると空気の取り込みが悪くなる傾向があり、薄すぎると集電能力が落ちる傾向があるからである。特に６０〜１００μｍであるのが望ましい。そして、緻密質な第一層の厚みが１０〜２０μｍ、第二層の厚みが５０〜１５０μｍであるのがよい。 The thickness of the oxygen electrode 1 is preferably 60 to 170 μm from the viewpoint of current collection. This is because if it is too thick, air intake tends to be poor, and if it is too thin, the current collecting ability tends to decrease. In particular, the thickness is desirably 60 to 100 μm. Then, the thickness of the dense of the first layer is 10~20μm, the thickness of the second layer is not good in the range of 50~150μm.

上記の酸素極１に対向する位置において、導電性支持基板４上に設けられているインターコネクタ６は、導電性セラミックスからなるが、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）が使用される。また、導電性支持基板４の内部を通る燃料ガス及び導電性支持基板４の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。 The interconnector 6 provided on the conductive support substrate 4 at the position facing the oxygen electrode 1 is made of conductive ceramics, but is in contact with the fuel gas (hydrogen) and the oxygen-containing gas. It is necessary to have resistance and oxidation resistance. For this reason, lanthanum chromite perovskite oxides (LaCrO 3 oxides) are generally used as the conductive ceramics. Further, in order to prevent leakage of the fuel gas passing through the inside of the conductive support substrate 4 and the oxygen-containing gas passing through the outside of the conductive support substrate 4, such conductive ceramics must be dense, for example 93% or more In particular, it is preferable to have a relative density of 95% or more.

かかるインターコネクタ６の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜２００μｍであることが好ましい。即ち、この範囲よりも厚いとガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも薄いと電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがあるからである。   The thickness of the interconnector 6 is preferably 10 to 200 μm from the viewpoint of preventing gas leakage and electric resistance. That is, if it is thicker than this range, gas leakage is liable to occur, and if it is thinner than this range, the electric resistance is large, and the current collecting function may be lowered due to a potential drop.

インターコネクタ６の外面（上面）には、Ｐ型半導体７を設けることが好ましい。Ｐ型半導体７を介して集電部材をインターコネクタ６に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。   A P-type semiconductor 7 is preferably provided on the outer surface (upper surface) of the interconnector 6. By connecting the current collecting member to the interconnector 6 via the P-type semiconductor 7, the contact between them becomes an ohmic contact, the potential drop is reduced, and it is possible to effectively avoid a decrease in current collecting performance.

このようなＰ型半導体７としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を例示することができる。具体的には、インターコネクタ６を構成するＬａＣｒＯ３系酸化物よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体７の厚みは、一般に、３０乃至１００μｍの範囲にあることが好ましい。 As such a P-type semiconductor 7, a transition metal perovskite oxide can be exemplified. Specifically, those having higher electron conductivity than LaCrO 3 oxides constituting the interconnector 6, for example, LaMnO 3 oxides and LaFeO 3 oxides in which Mn, Fe, Co, etc. exist at the B site P-type semiconductor ceramics made of at least one of LaCoO 3 -based oxides can be used. In general, the thickness of the P-type semiconductor 7 is preferably in the range of 30 to 100 μm.

また、インターコネクタ６は、固体電解質層２が設けられていない側の導電性支持基板４の平坦部分上に直接設けることもできるが、この部分にも燃料極３を設け、この燃料極３上にインターコネクタ６を設けることもできる。即ち、燃料極３を導電性支持基板４の全周にわたって設け、この燃料極３上にインターコネクタ６を設けることができる。即ち、燃料極３を介してインターコネクタ６を導電性支持基板４上に設けた場合には、導電性支持基板４とインターコネクタ６との間の界面での電位降下を抑制することができる上で有利である。   The interconnector 6 can also be provided directly on the flat portion of the conductive support substrate 4 on the side where the solid electrolyte layer 2 is not provided, but the fuel electrode 3 is also provided on this portion, An interconnector 6 can also be provided. That is, the fuel electrode 3 can be provided over the entire circumference of the conductive support substrate 4, and the interconnector 6 can be provided on the fuel electrode 3. That is, when the interconnector 6 is provided on the conductive support substrate 4 via the fuel electrode 3, the potential drop at the interface between the conductive support substrate 4 and the interconnector 6 can be suppressed. Is advantageous.

また本発明は、図示しないが、上述の燃料電池セルを電気的に直列に複数個接続してなる燃料電池セルスタックである。そして、本発明においては、酸素極がＡｇ又はＡｇを含有する合金が分散された導電性セラミックスからなることから、抵抗が低く高い集電能力を有するので、集電部材を介さずに複数の燃料電池セルを電気的に直列に接合することも可能となる。また、熱膨張の異なる集電部材を介さないことは、昇降温時に生じる界面剥離の原因である界面が存在しないため、抵抗の増加を招く心配もなくなる。   Further, although not shown, the present invention is a fuel cell stack in which a plurality of the above-described fuel cells are electrically connected in series. In the present invention, since the oxygen electrode is made of conductive ceramics in which Ag or an alloy containing Ag is dispersed, it has a low current resistance and a high current collecting capability, so that a plurality of fuels can be used without using a current collecting member. It is also possible to electrically connect the battery cells in series. In addition, the absence of a current collecting member having different thermal expansion eliminates the risk of an increase in resistance because there is no interface that causes interface peeling that occurs during temperature rise and fall.

この場合、燃料電池セルの空気極が、これに連結される燃料電池セルのＰ型半導体に直接接合されることとなるが、空気極から空気が十分に取り込まれるような手段が設けられる必要がある。例えば、空気極に直線状あるいは空気の流れに対して下流側に向かって分岐していくような形状の溝が形成されるのが好ましい。   In this case, the air electrode of the fuel battery cell is directly joined to the P-type semiconductor of the fuel battery cell connected thereto, but it is necessary to provide means for sufficiently taking in air from the air electrode. is there. For example, it is preferable that the air electrode is formed with a groove having a shape that is linear or branched toward the downstream side with respect to the air flow.

また本発明は、図示しないが、上述の燃料電池セルスタックを収納容器内に収納してなる燃料電池である。特に、集電部材を介さずに複数の燃料電池セルを電気的に直列に接合した場合には、より小型の燃料電池を得ることができる。   Moreover, although this invention is not shown in figure, it is a fuel cell formed by accommodating the above-mentioned fuel cell stack in a storage container. In particular, when a plurality of fuel cells are electrically connected in series without using a current collecting member, a smaller fuel cell can be obtained.

本発明を次の例で説明する。   The invention is illustrated by the following examples.

先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ２Ｏ３粉 末を焼成―還元後における体積比率をＮｉが４８体積％、Ｙ２Ｏ３が５２体積％になるように混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した杯土を押し出し成型法にて成形し、乾燥、脱脂して電極支持基板成形体を作製した。 First, NiO powder having an average particle size of 0.5 μm and Y 2 O 3 powder having an average particle size of 0.9 μm were calcined and the volume ratio after reduction was 48% by volume for Ni and 52% by volume for Y 2 O 3. Then, the clay prepared with an organic binder and a solvent was molded by an extrusion molding method, dried and degreased to prepare an electrode support substrate molded body.

次に平均粒径０．５μｍのＮｉ粉末と希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉と有機バインダーと溶媒を混合したスラリーを作製し、前記電極支持基板成形体に、スクリーン印刷法にて塗布、乾燥して、燃料極用のコーティング層を形成した。次に８ｍｏｌ％のスカンジウムが固溶したＺｒＯ２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを、ドクターブレード法にて厚み３０μｍの固体電解質層用シートを作製し、電極支持基板成形体上の燃料極用のコーティング層に貼り付け、乾燥した。 Next, a slurry in which an Ni powder having an average particle size of 0.5 μm, a ZrO 2 powder in which a rare earth element is dissolved, an organic binder, and a solvent is mixed is prepared, applied to the electrode support substrate molded body by a screen printing method, and dried. Thus, a coating layer for the fuel electrode was formed. Next, a slurry obtained by mixing ZrO 2 powder in which 8 mol% of scandium is dissolved, an organic binder, and a solvent is prepared by a doctor blade method to form a solid electrolyte layer sheet having a thickness of 30 μm, and an electrode supporting substrate is formed. Affixed to the coating layer for the fuel electrode on the body and dried.

次に、電極支持基板成形体、および燃料極のコーティング層、固体電解質成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて仮焼処理した。   Next, the laminated molded body obtained by laminating the electrode support substrate molded body, the fuel electrode coating layer, and the solid electrolyte molded body was calcined at 1000 ° C.

次にＣｅＯ２を８５モル％、Ｓｍ２Ｏ３を１５モル％含む複合酸化物を振動ミルにて２４ｈ解砕した後、９００℃−４ｈ仮焼処理を行い、再度ボールミルにて解砕処理を行い、粉体の凝集度（レーザー回折による粒径／比表面積から計算した疑似球形状粒径）を１３〜１６に合わせた。この粉体にアクリル系バインダーとトルエンを添加し、混合して作製した元素拡散防止層のスラリーを、得られた仮焼体の固体電解質成形体の表面に、仮焼後にスクリーン印刷法にて塗布した。 Next, the complex oxide containing 85 mol% CeO 2 and 15 mol% Sm 2 O 3 is pulverized for 24 hours with a vibration mill, then calcined at 900 ° C. for 4 h, and pulverized again with a ball mill. The powder agglomeration degree (particle diameter by laser diffraction / pseudo-spherical particle diameter calculated from specific surface area) was adjusted to 13-16. The slurry of the element diffusion prevention layer produced by adding and mixing acrylic binder and toluene to this powder was applied to the surface of the solid calcined body of the obtained calcined body by screen printing after calcining. did.

また、ＬａＣｒＯ３系酸化物と、有機バインダーと溶媒を混合したスラリーを作製し、これを、露出した電極支持基板成形体上に積層し、酸素含有雰囲気中で、１４８５℃焼成温度で同時焼成した。 Also, a slurry in which a LaCrO 3 oxide, an organic binder, and a solvent were mixed was prepared, and this was laminated on the exposed electrode supporting substrate molded body, and co-fired at a firing temperature of 1485 ° C. in an oxygen-containing atmosphere. .

次に、平均粒径０．５μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、Ａｇ又はＡｇを含有する合金粉末を表１に示す割合（質量％）で混合し、アクリル系バインダーとグリコール系溶剤を添加して得られたスラリーを積層体の元素拡散防止層の表面にスクリーン印刷法にて印刷塗布を行い、１３０℃にて乾燥して第一層を形成し、その後平均粒径１．０μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉体とＡｇ又はＡｇを含有する合金粉末とを第一層と同じ割合で混合し、これにイソプロピルアルコールを混合して得られたスラリーを上記第一層の上に噴霧塗布して第二層を形成し、１０５０℃で焼き付け、酸素極を形成し、燃料電池セルを作製した。 Next, La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 powder having an average particle diameter of 0.5 μm and Ag or an alloy powder containing Ag are shown in Table 1 in a proportion (mass%). The slurry obtained by mixing, adding an acrylic binder and a glycol solvent is printed and applied on the surface of the element diffusion prevention layer of the laminate by screen printing, and dried at 130 ° C. to form the first layer. After that, La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 powder having an average particle diameter of 1.0 μm and Ag or Ag-containing alloy powder are mixed in the same proportion as the first layer. Then, a slurry obtained by mixing isopropyl alcohol with this was spray-coated on the first layer to form a second layer, which was baked at 1050 ° C. to form an oxygen electrode, thereby producing a fuel cell. .

なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、電極支持基板の厚さは３ｍｍ、開気孔率３５％、燃料極の厚さは１０μｍ、開気孔率２４％、固体電解質層の厚さは３２μｍ、相対密度は９７％、元素拡散防止層の厚さは５μｍ、酸素極の厚さは相対的に緻密質な第一層が１０μｍ、緻密質でない第二層が１００μｍ、酸素極の開気孔率は第一層が１５％、第二層が４０％であった。   The size of the produced fuel cell is 25 mm × 200 mm, the thickness of the electrode support substrate is 3 mm, the open porosity is 35%, the thickness of the fuel electrode is 10 μm, the open porosity is 24%, and the thickness of the solid electrolyte layer. Is 32 μm, the relative density is 97%, the thickness of the element diffusion prevention layer is 5 μm, the thickness of the oxygen electrode is 10 μm for the relatively dense first layer, 100 μm for the non-dense second layer, and the oxygen electrode is opened. The porosity was 15% for the first layer and 40% for the second layer.

なお、得られた酸素極中のＡｇ又はＡｇを含有する合金の割合は、これを硝酸などに浸漬することによりＡｇ又はＡｇを含有する合金を溶出させ、この処理の前後の質量を測定するとともに溶出液をＩＣＰ分析するなどの方法により求められるが、この割合は表1に示す割合と等しいものであった。   In addition, the ratio of the alloy containing Ag or Ag in the obtained oxygen electrode is obtained by immersing this in nitric acid or the like to elute the alloy containing Ag or Ag and measuring the mass before and after this treatment. Although it was calculated | required by methods, such as ICP analysis of an eluate, this ratio was equal to the ratio shown in Table 1.

次に、この燃料電池セルの内部に、水素ガスを流し、８５０℃で、電極支持基板及び燃料極層の還元処理を施した。   Next, hydrogen gas was allowed to flow inside the fuel cell, and the electrode support substrate and the fuel electrode layer were subjected to reduction treatment at 850 ° C.

得られた燃料電池セルの燃料ガス流路に燃料ガスを流通させ、セルの外側に酸素含有ガスを流通させ、燃料電池セルを電気炉を用いて７５０℃まで加熱し、発電試験を行った。このときの発電特性を確認した。

Figure 0004748964
A fuel gas was circulated through the fuel gas channel of the obtained fuel cell, an oxygen-containing gas was circulated outside the cell, and the fuel cell was heated to 750 ° C. using an electric furnace, and a power generation test was performed. The power generation characteristics at this time were confirmed.
Figure 0004748964

この表からわかるように、Ａｇを含まない試料Ｎｏ．１は、初期発電性能は得られるものの１０００ｈｒ後の劣化率（初期発電性能に対して、どれだけ発電性能が低下したか）が３．５％とかなり高い。また、Ａｇ又はＡｇを含有する合金の代わりにＰｔを含んだ試料Ｎｏ．８は初期発電性能が０．２０Ｗ／ｃｍ２と悪く、実用に耐えない。これは、ＰｔはＡｇとは異なり、６５０℃〜８５０℃の温度域においてランタン酸化物あるいはストロンチウム化合物と複合酸化物を生成し、性能劣化を引き起こすためである。一方、Ａｇを含む試料Ｎｏ．２〜７、又はＡｇを含有する合金を含む試料Ｎｏ．９〜１７は、高い初期発電性能を有しながら、１０００ｈｒ後の劣化率も１．０％未満の優れた結果が得られている。特に、Ａｇを含有する合金のうち、Ａｇ／Ｐｄ合金が初期発電性能、劣化率ともに優れていることがわかる。 As can be seen from this table, sample no. Although the initial power generation performance is obtained, the deterioration rate after 1000 hr (how much the power generation performance has decreased with respect to the initial power generation performance) is as high as 3.5%. In addition, sample No. 1 containing Pt instead of Ag or an alloy containing Ag was used. No. 8 has a bad initial power generation performance of 0.20 W / cm 2, and cannot withstand practical use. This is because, unlike Ag, Pt generates a lanthanum oxide or a strontium compound and a composite oxide in a temperature range of 650 ° C. to 850 ° C., thereby causing performance deterioration. On the other hand, sample no. Sample Nos. 2 to 7 or an alloy containing an alloy containing Ag. Nos. 9 to 17 have high initial power generation performance, and excellent results with a degradation rate of less than 1.0% after 1000 hours are obtained. In particular, among the alloys containing Ag, it can be seen that the Ag / Pd alloy is excellent in both initial power generation performance and deterioration rate.

本発明の燃料電池セルの説明図である。It is explanatory drawing of the fuel battery cell of this invention. 図１に示す燃料電池セルの発電に携わる部分の拡大横断面図である。FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a portion involved in power generation of the fuel battery cell shown in FIG. 1. 従来の燃料電池セルからなるセルスタックを示す横断面図である。It is a cross-sectional view which shows the cell stack which consists of the conventional fuel cell.

符号の説明Explanation of symbols

１・・・酸素極
２・・・固体電解質層
３・・・燃料極
４・・・導電性支持基板
４１・・・燃料ガス通路
５・・・元素拡散防止層
６・・・インターコネクタ
７・・・Ｐ型半導体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Oxygen electrode 2 ... Solid electrolyte layer 3 ... Fuel electrode 4 ... Conductive support substrate 41 ... Fuel gas passage 5 ... Element diffusion prevention layer 6 ... Interconnector 7 ..P-type semiconductors

Claims (5)

固体電解質層を介して対向するように酸素極と燃料極が設けられてなる燃料電池セルにおいて、前記酸素極は前記固体電解質層に隣接する側に設けられた厚みが１０〜２０μｍで気孔率が５〜２０％である第一の層と、該第一の層上に設けられた厚みが５０〜１５０μｍで気孔率が３０〜５０％である第二の層とを有する２層構造であって、Ａｇ又はＡｇを含有する合金が分散された導電性セラミックスからなることを特徴とする燃料電池セル。 In a fuel cell in which an oxygen electrode and a fuel electrode are provided so as to face each other through a solid electrolyte layer, the oxygen electrode has a thickness of 10 to 20 μm provided on a side adjacent to the solid electrolyte layer and has a porosity. A two-layer structure having a first layer of 5 to 20% and a second layer having a thickness of 50 to 150 μm and a porosity of 30 to 50% provided on the first layer, , fuel cells an alloy containing Ag or Ag is characterized by comprising the dispersed conductive ceramics. 前記酸素極中のＡｇ又はＡｇを含有する合金の割合が５〜４０質量％であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池セル。 The fuel cell according to claim 1, wherein a ratio of Ag or an alloy containing Ag in the oxygen electrode is 5 to 40% by mass. 前記Ａｇを含有する合金が、Ａｇ／Ｐｄ合金であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池セル。 Said alloy containing Ag is the fuel cell according to claim 1 or 2, characterized in that the Ag / Pd alloy. 請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池セルを電気的に直列に複数個接続してなることを特徴とする燃料電池セルスタック。 A fuel cell stack comprising a plurality of the fuel cells according to any one of claims 1 to 3 electrically connected in series. 請求項４に記載の燃料電池セルスタックを収納容器内に収納してなることを特徴とする燃料電池。 5. A fuel cell comprising the fuel cell stack according to claim 4 housed in a housing container.
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