JP4747730B2 - ポリアリーレンスルフィド系組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱伝導性、寸法安定性、耐熱性、金型離型性、および溶融流動性に優れ、溶融時のガス発生量が少なく（以下、低ガス性という。）、かつ熱伝導性や熱膨張性の異方性の小さいポリアリーレンスルフィド系組成物に関するものであり、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド系組成物に関するものである。

ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、成形性等に優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。

しかしながら、ポリアリーレンスルフィドは熱伝導性が低いことから、例えば発熱を伴うような電子部品を封止すると、発生する熱を効率よく拡散することができず、熱膨張による寸法変化、熱による変形、或いはガス発生など、不具合を生じることがあった。

ポリアリーレンスルフィドの熱伝導性を改良する試みについては、これまでにもいくつかの検討がなされ、例えば（ａ）ポリフェニレンスルフィド、（ｂ）平均粒径が５μｍ以下のアルミナ粉末、及び（ｃ）繊維状強化材を配合する樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１参照。）。また、（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）特定の引張弾性率を有する炭素繊維、及び（ｃ）黒鉛、金属粉、アルミナ、マグネシア、チタニア、ドロマイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウムから選択される１種以上のフィラーを配合する樹脂組成物が提案され（例えば特許文献２参照。）、（ａ）マトリックス樹脂、（ｂ）マトリックス樹脂に分散された熱伝導性フィラー、及び（ｃ）融点５００℃以下の低融点合金からなる樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献３参照。）。さらに、（ａ）ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルとからなる樹脂、（ｂ）特定の熱伝導率を有する炭素繊維、及び（ｃ）黒鉛を配合する樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献４参照。）。

特開昭０４−０３３９５８号公報 特開２００２−１２９０１５号公報 ＷＯ２００３−０２９３５２号公報 特開２００４−１３７４０１号公報

しかし、特許文献１〜４に提案された方法においては、組成物の熱伝導性が低く、また、熱伝導性に異方性を有しており、更には、組成物の熱膨張の異方性が大きく、充分な寸法安定性が得られないと言う問題もあった。またこれらの提案方法において充分に高い熱伝導性を得るためには、高いフィラー含有量が必須となり、このため組成物の機械的強度の低下が著しく、金型離型性や成型品外観の悪化をきたすものであった。即ちこれらの提案方法はおしなべて、高い熱伝導性と高い機械的強度、良好な金型離型性、成型品外観とを同時に得ることは難しかった。

そこで、本発明は、熱伝導性、寸法安定性、耐熱性、金型離型性、低ガス性および溶融流動性に優れ、かつ熱伝導性や熱膨張性の異方性の小さいポリアリーレンスルフィド系組成物を提供することを目的とし、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド系組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンスルフィドに、特定の液相線温度と固相線温度を併せ持つ低融点合金、金属粉末、特定の複酸化物で被覆された被覆酸化マグネシウム粉末、及びカルナバワックスよりなるポリアリーレンスルフィド系組成物とすることで、異方性が小さくしかも高い熱伝導性を有すると共に、熱膨張性とその異方性が小さく、また金型離型性に優れる組成物となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、（ａ）ポリアリーレンスルフィド１５〜５０重量％、（ｂ）液相線温度３００℃以上、かつ固相線温度１５０℃以上２５０℃以下の低融点合金５〜４０重量％、（ｃ）融点４００℃以上の金属粉末５〜４０重量％、（ｄ）ケイ素とマグネシウムの複酸化物及び／又はアルミニウムとマグネシウムの複酸化物で被覆された被覆酸化マグネシウム粉末１５〜７０重量％、並びに（ｅ）カルナバワックス０．０５〜５重量％からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド系組成物に関するものである。

以下、本発明に関し詳細に説明する。

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）液相線温度３００℃以上、かつ固相線温度１５０℃以上２５０℃以下の低融点合金（以下、（ｂ）低融点合金と記す。）、（ｃ）融点４００℃以上の金属粉末（以下、（ｃ）金属粉末と記す。）、（ｄ）ケイ素とマグネシウムの複酸化物及び／又はアルミニウムとマグネシウムの複酸化物で被覆された被覆酸化マグネシウム粉末（以下、（ｄ）被覆酸化マグネシウムと記す。）、並びに（ｅ）カルナバワックスからなるものである。

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する（ａ）ポリアリーレンスルフィドとしては、ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよく、その中でも、得られるポリアリーレンスルフィド系組成物の機械的強度、成型加工性に優れたものとなることから、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを用いて、高化式フローテスターで測定した溶融粘度が５０〜３０００ポイズのポリアリーレンスルフィドが好ましく、特に６０〜１５００ポイズであるものが好ましい。

また、該（ａ）ポリアリーレンスルフィドとしては、その構成単位として下記の一般式（１）で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましい。

そして、他の構成成分としては、例えば、下式の一般式（２）に示されるｍ−フェニレンスルフィド単位、

一般式（３）に示されるｏ−フェニレンスルフィド単位、

一般式（４）に示されるフェニレンスルフィドスルホン単位、

一般式（５）に示されるフェニレンスルフィドケトン単位、

一般式（６）に示されるフェニレンスルフィドエーテル単位、

一般式（７）に示されるジフェニレンスルフィド単位、

一般式（８）に示される置換基含有フェニレンスルフィド単位、

（ここで、ＲはＯＨ，ＮＨ_２，ＣＯＯＨ，ＣＨ_３を示し、ｎは１又は２を示す。）
一般式（９）に示される分岐構造含有フェニレンスルフィド単位、

等を含有していてもよく、中でもポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）が好ましい。

該（ａ）ポリアリーレンスルフィドの製造方法としては、特に限定はなく、例えば一般的に知られている重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能であり、アルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用しても差し支えない。これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基とを反応させることによって得られるが、ジハロ芳香族化合物の重合系内への添加に先立ってその場で調整されても、また系外で調整されたものを用いても差し支えない。また、ジハロ芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、４、４’−ジクロロジフェニルスルフォン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４、４’−ジクロロベンゾフェノン、４、４’−ジクロロジフェニル等が挙げられる。また、アルカリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物の仕込み比は、アルカリ金属硫化物／ジハロ芳香族化合物（モル比）＝１．００／０．９０〜１．１０の範囲とすることが好ましい。

重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温でのアルカリに対して安定な有機アミドが好ましい溶媒である。該有機アミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等が挙げられる。また、該重合溶媒は、重合によって生成するポリマーに対し１５０〜３５００重量％で用いることが好ましく、特に２５０〜１５００重量％となる範囲で使用することが好ましい。重合は２００〜３００℃、特に２２０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、特に１〜１５時間攪拌下にて行うことが好ましい。

さらに、該（ａ）ポリアリーレンスルフィドは、直鎖状のものであっても、酸素存在下高温で処理し、架橋したものであっても、トリハロ以上のポリハロ化合物を少量添加して若干の架橋または分岐構造を導入したものであっても、窒素等の非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する（ａ）ポリアリーレンスルフィドの配合量は、特に機械的強度、成形性、熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド系組成物となることから１５〜５０重量％であることが好ましい。

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する（ｂ）低融点合金は、液相線温度３００℃以上、かつ固相線温度１５０℃以上２５０℃以下という２つの条件を同時に満足する低融点合金であり、該条件を満足する限りにおいて特に制限されるものでない。該（ｂ）低融点合金としては、例えば液相線温度３００℃以上、かつ固相線温度１５０℃以上２５０℃以下のＳｎ−Ｃｕ合金、液相線温度３００℃以上、かつ固相線温度１５０℃以上２５０℃以下のＳｎ−Ａｌ合金、液相線温度３００℃以上、かつ固相線温度１５０℃以上２５０℃以下のＳｎ−Ｚｎ合金、液相線温度３００℃以上、かつ固相線温度１５０℃以上２５０℃以下のＳｎ−Ａｇ合金、液相線温度３００℃以上、かつ固相線温度１５０℃以上２５０℃以下のＳｎ−Ｍｇ合金、液相線温度３００℃以上、かつ固相線温度１５０℃以上２５０℃以下のＳｎ−Ｓｂ合金、液相線温度３００℃以上、かつ固相線温度１５０℃以上２５０℃以下のＬｉ−Ａｌ合金、液相線温度３００℃以上、かつ固相線温度１５０℃以上２５０℃以下のＬｉ−Ｚｎ合金、液相線温度３００℃以上、かつ固相線温度１５０℃以上２５０℃以下のＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉ合金、液相線温度３００℃以上、かつ固相線温度１５０℃以上２５０℃以下のＳｎ−Ｃｕ−Ａｇ合金等が挙げられる。

ここで、一般的な合金において、液相線温度とは該温度を越える温度では、合金が全部液相で存在する温度であり、固相線温度とは該温度より低い温度では、合金が全部固相で存在する温度を示す。そして、固相線温度以上液相線温度以下の温度条件下における合金は、液相と固相とが共存する状態で存在する。本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物においては、本発明の目的の１つである高い熱伝導性を達成するために該（ｂ）低融点合金が、この液相と固相が共存する状態となる温度領域で組成物化されることが必要となり、該条件を達成するための要件が液相線温度３００℃以上、かつ固相線温度１５０℃以上２５０℃以下との要件である。ここで、液相線温度が３００℃未満である場合、又は、固相線温度が２５０℃を越える場合、一般的なポリアリーレンスルフィド組成物の溶融混練又は成形加工条件において液相と固相とが共存する状態として存在することが困難となり、高い熱伝導性を達成することができない。一方、固相線温度が１５０℃未満である場合、一般的にポリアリーレンスルフィド組成物を成形加工する際の条件である保形温度において完全に固相化することが困難となり、成形加工性に問題が発生する可能性がある。

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する（ｂ）低融点合金の配合量は、特に機械的強度、成形性、熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド系組成物となることから５〜４０重量％であることが好ましい。

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する（ｃ）金属粉末としては、融点が４００℃以上である金属粉末であれば如何なる金属粉末を用いることも可能であり、複数種の金属粉末の混合物でも、複数種の金属の合金の粉末でも差し支えない。その中でも（ｂ）低融点合金とのなじみが良好であることから特に熱伝導性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、（ｃ）金属粉末としては、（ｂ）低融点合金を構成する金属成分の中で最も融点の低い成分の金属を除いた他の成分の金属の粉末、該金属の粉末とそれを除く金属の１種以上の金属の粉末との混合物粉末、該金属とそれを除く金属の１種以上の金属との合金の粉末を用いることが好ましく、その中でも特に（ｂ）低融点合金としてＳｎ−Ｃｕ合金又はＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉ合金を用いた場合、（ｃ）金属粉末としてはＣｕ粉末、Ｃｕ粉末とそれを除く金属の１種以上の金属の粉末との混合物粉末、Ｃｕとそれを除く金属の１種以上の金属との合金の粉末を用いることが好ましく、（ｂ）低融点合金としてＳｎ−Ｚｎ合金を用いた場合、（ｃ）金属粉末としてはＺｎ粉末、Ｚｎ粉末とそれを除く金属の１種以上の金属の粉末との混合物粉末、Ｚｎとそれを除く金属の１種以上の金属との合金の粉末を用いることが好ましい。

ここで、融点が４００℃未満の金属粉末である場合、ポリアリーレンスルフィド組成物を製造する際に、該金属粉末が溶融し易く、金属粉末の溶融により熱伝導成分が連続相を形成し難くなり熱伝導性に劣る組成物となる。

該（ｃ）金属粉末は、特に機械的特性、熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ_５０）が、０．０５〜１００μｍであるものが好ましく、特に０．１〜５０μｍであるものが好ましい。

また、該（ｃ）金属粉末の形状は特に限定されなく、例えば樹枝状粉、片状粉、角状粉、球状粉、粒状粉、針状粉、不規則状粉、海綿状粉等が挙げられる。また、これら形状の混合物であっても良い。該（ｃ）金属粉末の製造方法としては、例えば電解法、機械的粉砕法、アトマイズ法、熱処理法、化学的製法等が挙げられ、これらの製法に限定されるものではない。

該（ｃ）金属粉末の配合量としては、特に機械的強度、成形性、熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド系組成物となることから５〜４０重量％であることが好ましく、特に熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、（ｂ）低融点合金／（ｃ）金属粉末＝１／８〜８／１（重量比）で用いることが好ましい。

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する（ｄ）被覆酸化マグネシウム粉末は、ケイ素とマグネシウムの複酸化物及び／又はアルミニウムとマグネシウムの複酸化物で被覆された被覆酸化マグネシウム粉末であり、該被覆酸化マグネシウム粉末の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば特開２００４−０２７１７７号公報に記載の方法より入手することが可能である。ここで、いずれの複酸化物によっても表面が被覆されていない酸化マグネシウム粉末を用いポリアリーレンスルフィド組成物とした場合、たとえ（ｂ）低融点合金、並びに（ｃ）金属粉末と組み合わせて配合しても、高い熱伝導性を有するポリアリーレンスルフィド組成物を得ることは出来ず、本発明の目的を達成することができない。

ここで、ケイ素とマグネシウムの複酸化物とは、例えばフォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）等に代表されるケイ素、マグネシウム及び酸素を含む金属酸化物、酸化マグネシウムと酸化ケイ素の複合物を挙げることができ、アルミニウムとマグネシウムの複酸化物としては、例えばスピネル（Ａｌ_２ＭｇＯ_４）等に代表されるアルミニウム、マグネシウム及び酸素を含む金属酸化物、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの複合物を挙げることができる。

該（ｄ）被覆酸化マグネシウム粉末は、必要に応じてシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤でさらに表面処理されたものであってもよく、シラン系カップリング剤としては、例えばビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、チタネート系カップリング剤としては、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート等が挙げられ、アルミネート系カップリング剤としては、例えばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。

該（ｄ）被覆酸化マグネシウム粉末は、特に機械的特性、熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ_５０）が、１〜５００μｍを有するものであることが好ましく、特に３〜１００μｍを有するものであることが好ましい。

また、該（ｄ）被覆酸化マグネシウム粉末の配合量は、特に機械的強度、成形性、熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド系組成物となることから１５〜７０重量％であることが好ましい。

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する（ｅ）カルナバワックスは、該ポリアリーレンスルフィド系組成物を成形品として成形加工する際の金型離型性や製品外観を改良するために配合されるものであり、該（ｅ）カルナバワックスとしては、一般的な市販品を用いることができる。該（ｅ）カルナバワックスの配合量は、成形加工時に金型汚染等の問題を引き起す可能性が低く、金型離型性、成形品外観に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物となることから０．０５〜５重量％であることが好ましい。

発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン等の１種以上を混合して使用することができる。

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２８０〜４００℃の中から任意に選ぶことが出来る。また、得られたポリアリーレンスルフィド系組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、繊維状、非繊維状の補強材を使用できる。繊維状補強材としては、例えばガラス繊維、アルミナ繊維、チタン酸カリウムウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー等が挙げられる。また非繊維状の補強材としては、例えば炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、タルク、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、ワラステナイト、ゼオライト、ガラスビーズ、ガラスパウダー等が挙げられる。これらの補強材は２種以上を併用することができ、必要によりシラン系、チタン系カップリング剤で表面処理をして使用することができる。特に好ましい補強材は繊維状補強材ではガラス繊維、非繊維状補強材では炭酸カルシウム、タルクである。

さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の離型剤、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、発熱性の高い半導体素子、抵抗などの封止用樹脂、あるいは高い摩擦熱が発生する部品に特に好適である他、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネット、ソケット、抵抗器、リレーケースなどの電気機器部品用途に特に適している他、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ハードディスクドライブ部品（ハードディスクドライブハブ、アクチュエーター、ハードディスク基板など）、ＤＶＤ部品（光ピックアップなど）、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品；顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などの各種用途にも適用できる。

本発明は、熱伝導性、寸法安定性、耐熱性、金型離型性、低ガス性および溶融流動性に優れ、かつ熱伝導性や熱膨張性の異方性の小さいポリアリーレンスルフィド系組成物を提供するものであり、該ポリアリーレンフィド系組成物は、特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に有用なものである。

次に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

実施例及び比較例において用いた（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）低融点合金、（ｃ）金属粉末、（ｄ）被覆酸化マグネシウム粉末、（ｄ’）複酸化物で被覆されていない酸化マグネシウム粉末、及び（ｅ）カルナバワックスを以下に示す。

＜（ａ）ポリアリーレンスルフィド＞
（ａ−１）ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にＰＰＳ（ａ−１）と記す。）：溶融粘度１１０ポイズ
（ａ−２）ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にＰＰＳ（ａ−２）と記す。）：溶融粘度３００ポイズ
（ａ−３）ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にＰＰＳ（ａ−３）と記す。）：溶融粘度ポイズ３５０ポイズ
＜（ｂ）低融点合金＞
（ｂ−１）低融点合金（以下、単に低融点合金（ｂ−１）と記す。）；石川金属（株）製、（商品名）エバソルＲ２５；Ｃｕ５重量％のＳｎ−Ｃｕ合金、液相線温度３５８℃、固相線温度２２７℃。
（ｂ−２）低融点合金（以下、単に低融点合金（ｂ−２）と記す。）；福田金属箔工業（株）製、（商品名）Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｔ−１５０；Ｃｕ４重量％、Ｎｉ２重量％のＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉ合金、液相線温度４６０℃、固相線温度２２０℃。
（ｂ−３）低融点合金（以下、単に低融点合金（ｂ−３）と記す。）；石川金属（株）製、（商品名）エバソルＦ２；Ａｇ１．５重量％、Ｃｕ０．８５重量％、Ｂｉ２重量％のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ合金、液相線温度２２３℃、固相線温度２１０℃。

＜（ｃ）金属粉末＞
（ｃ−１）金属粉末（以下、単に金属粉末（ｃ−１）と記す。）；福田金属箔工業（株）製、（商品名）ＦＣＣ−１１５：Ｃｕ粉末、平均粒子径２０μｍ、融点１０８３℃。

＜（ｄ）被覆酸化マグネシウム粉末＞
（ｄ−１）フォルステライトにより被覆された被覆酸化マグネシウム粉末（以下、単に被覆酸化マグネシウム粉末（ｄ−１）と記す。）；タテホ化学工業（株）製、（商品名）クールフィラーＣＦ２−１００；フォルステライトによる表面被覆、平均粒子径２０μｍ。

＜（ｄ’）複酸化物で被覆されていない酸化マグネシウム粉末＞
（ｄ’−１）複酸化物で被覆されていない酸化マグネシウム粉末（以下、単に酸化マグネシウム粉末（ｄ’−１）と記す。）；協和化学工業（株）製、（商品名）パイロキスマ３３２０；平均粒子径１７μｍ。

＜（ｅ）カルナバワックス＞
（ｅ−１）カルナバワックス（以下、単にカルナバワックス（ｅ−１）と記す。）；日興ファインプロダクツ製、（商品名）精製カルナバ１号粉末。

実施例及び比較例で用いた評価・測定方法を以下に示す。

〜曲げ強度の測定〜
射出成形により長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み３．２ｍｍの試験片を作製し、該試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０ Ｍｅｔｈｏｄ−１（三点曲げ法）に準じ、曲げ強度を測定した。測定装置（島津製作所製、（商品名）ＡＧ−５０００Ｂ）を用い、支点間距離５０ｍｍ、測定速度１．５ｍｍ／分の試験条件で行った。

〜熱伝導率の測定〜
熱伝導率測定装置（アルバック社製、（商品名）ＴＣ７０００；ルビーレーザー）を用い、２３℃の条件下で、レーザーフラッシュ法にて測定した。厚み方向の熱伝導率は、一次元法により、熱容量Ｃｐと厚み方向の熱拡散率αを求め、また平面方向の熱伝導率は、二次元法により、平面方向の熱拡散率α’を求めて、次式より熱拡散率を算出した。
厚み方向の熱伝導率＝ρ×Ｃｐ×α
平面方向の熱伝導率＝ρ×Ｃｐ×α’
ここで、密度ρは、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２ Ａ法（水中置換法）に準じ測定した。また、測定に供する試験片は、下記の線膨張係数に用いる平板から切削加工した。さらに、熱伝導率の異方性を評価するために、熱伝導率の（厚み方向）／（平面方向）比率を算出した。該値が１００％に近いほど異方性は小さく、逆に０％に近い、又は１００％を大きく越える場合は、異方性が大きい、と判断した。

〜線膨張係数の測定〜
射出成形により長さ７０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚み２ｍｍの平板を作製し、該平板より、樹脂の流動方向（ＭＤ）及び樹脂の流動方向に直角な方向（ＴＤ）に、それぞれ幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍの短冊状板を切り出し、これを線膨張係数測定の試験片とした。次に該試験片を測定装置（アルバック社製、（商品名）ＤＬ７０００）に装着し、３０〜２００℃の範囲で、２℃／分の昇温条件のもと、線膨張係数を測定した。さらに、線膨張係数の異方性を評価するために、線膨張係数の（ＭＤ）／（ＴＤ）比率を算出し、該値が１００％に近いほど異方性は小さく、逆に０％に近い、又は１００％を大きく越える場合は、異方性が大きい、と判断した。

〜メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定〜
高化式フローテスターを用い、温度３１５℃、荷重５ｋｇ、ダイ内径２．０ｍｍの条件下、１０分間で流出する組成物の重さ（ｇ単位）を測定し、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す。）とした。

＜合成例１（ＰＰＳ（ａ−１）、ＰＰＳ（ａ−２）の合成）＞
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、Ｎａ_２Ｓ・２．８Ｈ_２Ｏ１８６６ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）５リットルを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、４０７ｇの水を溜出させた。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２２８０ｇとＮＭＰ１５００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、ポリマーを遠心分離器により単離した。温水でポリマーを繰り返し洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥し、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得た。

得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ（ａ−１））の溶融粘度は１１０ポイズであった。

更にＰＰＳ（ａ−１）を、空気雰囲気下２３５℃で加熱硬化処理を行った。

得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ（ａ−２））の溶融粘度は３００ポイズであった。

＜合成例２（ＰＰＳ（ａ−３））の合成）＞
攪拌機を装備する１５リットルチタン製オートクレーブにＮＭＰ３２３２ｇ、４７％硫化水素ナトリウム水溶液１６８２ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１１４２ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、１３６０ｇの水を溜出させた。この系を１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン２１１８ｇとＮＭＰ１７８３ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合し、続けて２５０℃まで昇温し、２５０℃にて２時間重合した。更に、２５０℃で水４５１ｇを圧入し、再度２５５℃まで昇温し、２２５℃にて２時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを固液分離した。ポリマーをＮＭＰ、アセトン及び水で順次洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥し、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得た。

得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ（ａ−３）））は直鎖状のものであり、その溶融粘度は３５０ポイズであった。

実施例１
ＰＰＳ（ａ−２）２９重量％、低融点合金（ｂ−１）１０重量％、金属粉末（ｃ−１）３０重量％、被覆酸化マグネシウム粉末（ｄ−１）３０重量％及びカルナバワックス（ｅ−１）１重量％の割合でそれぞれを配合し、３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド系組成物を作製した。

該ポリアリーレンスルフィド系組成物を、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５Ｓ）のホッパーに投入し、曲げ強度を測定するための試験片、及び、熱伝導率、線膨張係数を測定するための平板を、それぞれ成形した。

該試験片及び該平板から、曲げ強度、熱伝導率、線膨張係数を測定した。また、ポリアリーレンスルフィド系組成物を高化式フローテスターに仕込みＭＦＲを測定した。これらの結果を表１に示す。

得られたポリアリーレンスルフィド系組成物は、曲げ強度は十分に大きく、熱伝導率も高く、かつその異方性は小さかった。また、線膨張係数は小さく、かつその異方性も小さかった。さらにＭＦＲも実用上十分な値を示した。

実施例２〜１１
ＰＰＳ（ａ−１，２，３）、低融点合金（ｂ−１，２）、金属粉末（ｃ−１）、被覆酸化マグネシウム粉末（ｄ−１）及びカルナバワックス（ｅ−１）を表１に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法により、ポリアリーレンスルフィド系組成物、評価用試験片を作成し、評価した。評価結果を表１に示す。

得られた全てのポリアリーレンスルフィド系組成物は、熱伝導率は高く、線膨張係数は小さかった。また、それぞれの異方性も小さいものであった。

比較例１〜６
ＰＰＳ（ａ−１，２）、低融点合金（ｂ−１，３）、金属粉末（ｃ−１）、被覆酸化マグネシウム粉末（ｄ−１）、酸化マグネシウム粉末（ｄ’−１）及びカルナバワックス（ｅ−１）を表２に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法により、組成物、評価用試験片を作成し、評価した。評価結果を表２に示す。

比較例１により得られた（ｂ）低融点合金を配合しない組成物、比較例２により得られた（ｃ）金属粉末を配合しない組成物、比較例３により得られた（ｄ）被覆酸化マグネシウム粉末を配合しない組成物、比較例４により得られた液相線温度が３００℃未満である低融点合金を配合する組成物、及び比較例５により得られた酸化マグネシウム粉末（ｄ’−１）を配合する組成物は、熱伝導率が低く、その異方性も大きかった。また、比較例６により得られた（ｅ）カルナバワックスを配合しない組成物は、金型離型製が悪いことから、各評価に用いる試験片及び平板が成形できず、曲げ強度、熱伝導率、及び線膨張係数が評価できなかった。

Claims (3)

1. （ａ）ポリアリーレンスルフィド１５〜５０重量％、（ｂ）液相線温度３００℃以上、かつ固相線温度１５０℃以上２５０℃以下の低融点合金５〜４０重量％、（ｃ）融点４００℃以上の金属粉末５〜４０重量％、（ｄ）ケイ素とマグネシウムの複酸化物及び／又はアルミニウムとマグネシウムの複酸化物で被覆された被覆酸化マグネシウム粉末１５〜７０重量％、並びに（ｅ）カルナバワックス０．０５〜５重量％からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド系組成物。
2. （ｂ）液相線温度３００℃以上、かつ固相線温度１５０℃以上２５０℃以下の低融点合金／（ｃ）融点４００℃以上の金属粉末＝１／８〜８／１（重量比）であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド系組成物。
3. （ｂ）液相線温度３００℃以上、かつ固相線温度１５０℃以上２５０℃以下の低融点合金がＳｎ−Ｃｕ合金又はＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉ合金であり、（ｃ）融点４００℃以上の金属粉末がＣｕ粉末であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド系組成物。