JP4746815B2 - 画像形成方法及び画像形成装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法及びトナージェット法の如き画像形成方法に用いられるトナー及びキャリアを有する二成分現像剤を用いた画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式を用いた複写機等の画像形成装置では、感光体ドラム等の像担持体上に静電潜像を形成し、一方で現像装置に収容している現像剤を、前記像担持体に対向して設けられている現像剤担持体に担持し、現像剤担持体上の現像剤を像担持体に付着させることにより、静電潜像を可視像化する。このような画像形成装置の中には、一体の現像装置に二以上の前記現像剤担持体を有する画像形成装置が知られている（例えば、特許文献１〜５参照。）。このような画像形成装置は、複数の現像領域が形成されることから、画像形成プロセスをより高速化した場合でも良好な現像性を維持する上で優れている。
【０００３】
一方で、近年ではトナーの小粒径化によって高精細、高画質の画像を形成しようとする試みがなされている。トナーの小粒径化は、画質特性のうち、特に粒状性や文字再現性を改善する上で有効な手段であるが、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤においては、改善すべき種々の課題を有している。このような改善すべき課題としては、例えばトナーの小粒径化に伴うトナーの耐久性の低下や流動性の低下等に起因するトナーの機内飛散や種々の画像欠陥が挙げられる。
【０００４】
このような課題に対して、従来では、キャリアの粒子形状、粒度分布、添加量、及び表面状態等の検討によって解決を図ろうとする技術が知られている（例えば、特許文献６及び７参照。）。しかしながら、上記の技術には、トナーの小粒径化に対応し、かつよりシンプルで高性能を要求する市場のニーズに応える上で、未だ改善の余地が残されている。
【０００５】
前述した、複数の現像剤担持体を有する画像形成装置では、小粒径化トナーを使用する場合の対応が不十分であり、小粒径化トナーの利点が十分に生かされない。また、前述したキャリアでは、二成分現像剤として現像にしようされる場合での対応が不十分であり、小粒径化トナーや画像形成装置（現像装置）の利点が十分に生かされない。このように、近年の画像形成方法や画像形成装置では、現像剤や使用機器の構成等のそれぞれのみを別個に改善しても、市場のニーズに十分に応えることは困難である。
【０００６】
【特許文献１】
特公平３−１４１７８号公報
【特許文献２】
特許第２９３６７１３号公報
【特許文献３】
特開平４−２４３２８１号公報
【特許文献４】
特開平１０−１６１４１８号公報
【特許文献５】
特開２０００−９８７４９号公報
【特許文献６】
特開平９−３１９１６１号公報
【特許文献７】
特開平１０−３９５４９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記の問題点を解決し、長時間連続的に使用しても安定した帯電量を維持し、画像濃度の低下及びカスレの生じない安定した画質を得ることができ、高速の現像を行った場合においても、劣化の生じにくい耐久性が大幅に改善された二成分現像剤用樹脂コートキャリアを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、静電潜像が表面に形成される感光体と、該感光体との対向部において該感光体の回転方向と同方向に回転する第一の現像スリーブ及び該感光体との対向部において該感光体の回転方向と同方向に回転する第二の現像スリーブとを有し、トナーと、キャリアコア材及びこのキャリアコア材の表面を被覆する被覆層を有する樹脂コートキャリアとを有する二成分系現像剤を、前記第一の現像スリーブ及び前記第二の現像スリーブに担持させ、前記感光体表面に形成されている静電潜像を前記二成分系現像剤のトナーで現像する画像形成装置を用いる画像形成方法であって、前記第一の現像スリーブの内側には、磁極Ａを有する第一の磁石が回転しないように固定されており、前記第二の現像スリーブの内側には、磁極Ｂを有する第二の磁石が回転しないように固定されており、前記第一の現像スリーブと前記第二の現像スリーブとの対向位置に存在する、前記磁極Ａと前記磁極Ｂとが、互いに反対極性であり、前記第一の磁石は、前記第一の現像スリーブの回転方向下流側で前記磁極Ａと隣接する磁極Ｃを有しており、該磁極Ａと該磁極Ｃとが互いに同極性であり、前記磁極Ａと前記磁極Ｂとに形成された磁力線で、前記第一の現像スリーブに担持される現像剤が前記第二の現像スリーブへ受け渡され、前記樹脂コートキャリアは、前記キャリアコア材がフェライト粒子によって形成されており、キャリア粒子の投影図における長径と面積とから求められる形状係数をＳＦ−１とし、キャリア粒子の投影図における周囲長と面積とから求められる形状係数をＳＦ−２としたときに、ＳＦ−１が下記（Ｉ）式を満たし、かつＳＦ−２が下記（ＩＩ）式を満たし、２．３９×１０５Ａ／ｍ（３０００エルステッド）の印加磁場において、飽和磁化が４．４１×１０−５〜１．１３×１０−４Ｗｂ・ｍ／ｋｇ（３５〜９０ｅｍｕ／ｇ）あり、残留磁化が１．２ｅｍｕ／ｇ以下であり、かつ保磁力が３．１８×１０３Ａ／ｍ（４０エルステッド）以下である画像形成方法に関する。
【０００９】
【数３】
【００１０】
また、本発明は、静電潜像が表面に形成される感光体と、該感光体との対向部において該感光体の回転方向と同方向に回転する第一の現像スリーブ及び該感光体との対向部において該感光体の回転方向と同方向に回転する第二の現像スリーブとを有し、トナーと、キャリアコア材及びこのキャリアコア材の表面を被覆する被覆層を有する樹脂コートキャリアとを有する二成分系現像剤を、前記第一の現像スリーブ及び前記第二の現像スリーブに担持させ、前記感光体表面に形成されている静電潜像を前記二成分系現像剤のトナーで現像する画像形成装置であって、前記第一の現像スリーブの内側には、磁極Ａを有する第一の磁石が回転しないように固定されており、前記第二の現像スリーブの内側には、磁極Ｂを有する第二の磁石が回転しないように固定されており、前記第一の現像スリーブと前記第二の現像スリーブとの対向位置に存在する、前記磁極Ａと前記磁極Ｂとが、互いに反対極性であり、前記第一の磁石は、前記第一の現像スリーブの回転方向下流側で前記磁極Ａと隣接する磁極Ｃを有しており、該磁極Ａと該磁極Ｃとが互いに同極性であり、前記磁極Ａと前記磁極Ｂとに形成された磁力線で、前記第一の現像スリーブに担持される現像剤が前記第二の現像スリーブへ受け渡され、前記樹脂コートキャリアは、前記キャリアコア材がフェライト粒子によって形成されており、キャリア粒子の投影図における長径と面積とから求められる形状係数をＳＦ−１とし、キャリア粒子の投影図における周囲長と面積とから求められる形状係数をＳＦ−２としたときに、ＳＦ−１が上記（Ｉ）式を満たし、かつＳＦ−２が上記（ＩＩ）式を満たし、２．３９×１０５Ａ／ｍの印加磁場において、飽和磁化が４．４１×１０−５〜１．１３×１０−４Ｗｂ・ｍ／ｋｇであり、残留磁化が１．２６×１０−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇ以下であり、かつ保磁力が３．１８×１０３Ａ／ｍ以下であることを特徴とする画像形成装置を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、これまでに、長時間連続的に使用しても、安定した帯電量を維持し、画像濃度の低下及びカスレの生じない安定した画質を得ることができ、高速の現像を行った場合においても、劣化の生じにくい耐久性が大幅に改善された画像形成方法について検討したが、従来の手法では同時に満たすものは見出せなかった。そこで、本発明者らは、上記の如き技術課題について鋭意検討を行った結果、キャリアの形状及び磁気特性、さらに必要に応じて粒径等のバランスの取れたキャリアと、特定の現像装置との組み合わせにより、前記目的を達成できることを見出した。
【００１２】
前述したように、トナーの小粒径化によってトナー帯電が高くなることや現像効率向上を目的としたキャリアの小径化による画質低下を避けるためには、図２に示すような従来の現像装置５１を用いる画像形成方法では十分な対応が困難である。また、より高速での現像性を向上させるためにも、図１に示すような、複数の現像領域を形成する現像装置１を用いる画像形成方法を採用することで、安定な画像形成が可能となる。
【００１３】
本発明の画像形成方法は、現像工程以外の工程は特に限定されず、公知の工程を採用することができる。また本発明の画像形成装置は、現像装置以外は特に限定されず、公知の手段や部材等を利用して構成することができる。また本発明では、二成分現像剤が用いられることから、例えば現像装置や画像形成ユニットを複数有するフルカラー用の画像形成装置を用いることが好ましい。
【００１４】
本発明における現像工程は、二成分現像剤を回転している現像スリーブの表面に担持させ
、感光体表面に形成されている静電潜像を二成分現像剤のトナーで現像する工程である。本発明では、この現像工程において、二つの現像スリーブを有し、かつ表面に担持する現像剤を隣り合う現像スリーブ同士の間で受け渡すことが可能に設けられている現像スリーブを有する現像装置が用いられる。
【００１５】
本発明に用いられる現像スリーブは、二成分現像剤を表面に担持することができるものであれば特に限定されず、公知の現像スリーブを用いることができる。また現像スリーブの配置は、隣り合う現像スリーブや感光体に対して、接触して配置されていても良いし、非接触に配置されていても良い。現像剤の受け渡しを可能にする構成は、現像スリーブの位置関係や、現像スリーブの表面に形成される磁界の極性や位置関係によって実現することができる。
以下に本発明に用いられる現像装置の一実施の形態を示す。
【００１６】
本発明に用いられる現像装置は、現像装置１のような装置が適当である。
現像装置１は、現像剤容器２を備える。現像剤容器２の内部は隔壁３によって現像室Ｒ１と撹拌室Ｒ２に区画されている。また、撹拌室Ｒ２の上方にはトナー貯蔵室Ｒ３が設けられており、トナー貯蔵室Ｒ３の中には補給用トナー１１が収容されている。
【００１７】
現像室Ｒ１は、感光体２１に面して開口している現像剤容器２の開口部を含む室であり、現像室Ｒ１の開口部（すなわち現像剤容器２の開口部）には、二つの現像スリーブ６及び９が並列に、かつ回転自在に設けられている。また現像室Ｒ１の開口部には、現像スリーブ６の表面に担持される現像剤の層厚を規制する層厚規制ブレード８が設けられている。また現像室Ｒ１の室内には、室内の現像剤を現像スリーブ６に向けて搬送する回転自在な搬送スクリュー４が設けられている。
【００１８】
撹拌室Ｒ２は、隔壁３に適宜設けられた窓を介して現像室Ｒ１と通じている。攪拌室Ｒ２の室内には、室内の現像剤を現像室Ｒ１に向けて搬送する回転自在な搬送スクリュー５が設けられている。
【００１９】
トナー貯蔵室Ｒ３は、開閉自在な補給口１２を介して攪拌室Ｒ２と通じている。補給口１２からは、現像で消費されたトナーに見合った量のトナーが攪拌室Ｒ２内に落下供給される。なお、現像室Ｒ１及び攪拌室Ｒ２内には、トナーと樹脂コートキャリアとが混合された二成分現像剤１３が収容されている。本発明で用いられる二成分現像剤については後に詳しく説明する。
【００２０】
層厚規制ブレード８には、例えば非磁性板からなるブレードに磁性板を貼り付けたブレードが用いられる。現像スリーブ６及び現像スリーブ９は、アルミニウム等の非磁性の導電性材料で形成された回転自在な円筒体であり、それぞれ感光体２１に対向して配置されており、現像スリーブ６は感光体２１との間に第一の現像領域１４を形成し、現像スリーブ９は感光体２１との間に第二の現像領域１５を形成している。また現像スリーブ６の内側にはローラ状の第一の磁石７が固定されており、現像スリーブ９の内側にはローラ状の第二の磁石１０が固定されている。
【００２１】
第一の磁石７は、第一の現像領域１４に対向する現像磁極Ｓ１と、この現像磁極Ｓ１から図１の紙面に対して時計回りにＮ１、Ｓ２、Ｎ２、及びＮ３の複数の磁極を有する。第二の磁石１０は、第二の現像領域に対向する現像磁極Ｎ４と、この現像磁極Ｎ４から図１の紙面に対して時計回りにＳ３及びＳ４の複数の磁極を有する。第一の磁石７における磁極Ｓ２は層厚規制ブレード８の先端に対向し、第一の磁石７における磁極Ｎ３と第二の磁石１０における磁極Ｓ３とは互いに対向している。
【００２２】
現像装置１では、搬送スクリュー５が回転駆動することにより、攪拌室Ｒ２に収容されている現像剤が、隔壁３に設けられた前記窓を介して現像室Ｒ１に搬送される。現像室Ｒ１に収容されている現像剤１３は、搬送スクリュー４が回転駆動することにより、第一の現像スリーブ６に向けて搬送される。第一の現像スリーブ６及び第二の現像スリーブ９は、共に同じ方向に回転駆動（対向部においてカウンター方向に回転駆動）し、感光体２１は、これらの現像スリーブとは反対方向（現像領域において順方向）に回転駆動する。
【００２３】
第一の現像スリーブ６は、図１中の矢印ｂの方向（感光体回転方向とは逆方向に周速度Ｖｂで回転し、磁極Ｎ２が形成する磁界によって現像剤１３を表面に担持する。第一の現像スリーブ６に担持された現像剤１３は、層厚規制ブレード８にて適正な現像剤層厚に規制された後、第一の現像領域１４に搬送される。
【００２４】
第一の現像領域１４に搬送された現像剤は、現像磁極Ｓ１によって第一の現像領域１４に形成される現像磁界により磁気ブラシを形成し、この磁気ブラシが、矢印ａ方向に周速度Ｖａで回転する感光体２１に第一の現像領域１４で接触し、第一の現像領域１４で静電潜像を現像する。その際、磁気ブラシに付着しているトナーと、現像スリーブ表面に付着しているトナーが、静電潜像の画像領域に転移し、静電潜像の現像に用いられる。
【００２５】
第一の現像領域１４で感光体２１の表面に転移しなかった現像剤は、磁極Ｎ３と磁極Ｓ３とが形成する磁界によって、第一の現像スリーブ６から第二の現像スリーブ９に受け渡される。第一の現像スリーブ６におけるＮ２極とＮ３極は同極で隣り合っていることから、両極間には反発磁界が形成されており、現像剤に対するバリアを形成している。したがって第一の現像スリーブ６上を搬送され現像領域を通過してきた現像剤は、磁極Ｎ３へ至り、反発磁界によって両スリーブの最近接位置を通過することができず、磁極Ｎ３から磁極Ｓ３に向けて延びる磁力線にしたがって第二の現像スリーブ９側へ移動する。
【００２６】
第二の現像スリーブ９に受け渡された現像剤は、第二の現像スリーブ９に担持され、第二の現像領域１５に搬送される。第二の現像領域１５に搬送された現像剤は、現像磁極Ｎ４によって第二の現像領域１５に形成される現像磁界により磁気ブラシを形成し、この磁気ブラシが感光体２１に接触し、第二の現像領域１５で静電潜像を現像する。
【００２７】
第二の現像スリーブ９において、磁極Ｓ３と磁極Ｓ４は同極であり、両極間には反発磁界が形成され、現像剤に対するバリアを形成している。すなわち第二の現像スリーブ９の磁極Ｓ３と磁極Ｓ４との間にも反発磁界が形成されている。したがって第二の現像領域１５から搬送された現像剤は、前記反発磁界によって第二の現像スリーブ９の表面に担持される磁界の影響を受けなくなり、第二の現像スリーブ９の表面から離脱し、再び現像室Ｒ１に収容される。現像室Ｒ１に再び収容された現像剤は、搬送スクリュー４によって攪拌、搬送され、前述の現像に用いられる。
【００２８】
このように、本実施の形態における現像装置１では、異なる磁極を適宜配置して適所に反発磁界を形成したことから、現像スリーブ相互間において現像剤が容易にかつ確実に受け渡される。
【００２９】
本発明では、前述のような現像装置と、特定の二成分現像剤とを用いる。本発明に用いられる二成分現像剤に必要とされる特性を以下に述べる。
【００３０】
本発明に用いられる現像剤は、トナーと樹脂コートキャリアとを有する二成分現像剤である。樹脂コートキャリアは、キャリアコア材及びこのキャリアコア材の表面を被覆する被覆層を有する。また樹脂コートキャリアは、キャリア粒子の投影図における長径と面積とから求められる形状係数をＳＦ−１とし、キャリア粒子の投影図における周囲長と面積とから求められる形状係数をＳＦ−２としたときに、ＳＦ−１が下記（I）式を満たし、かつＳＦ−２が下記（II）式を満たし、３０００エルステッドの印加磁場において、飽和磁化が３５〜９０ｅｍｕ／ｇであり、残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であり、かつ保磁力が４０エルステッド以下である。
【００３１】
【数４】
【００３２】
本発明者らは、樹脂コートキャリアの粒子形状及び表面状態がトナーの搬送性や二成分現像剤の流動性に対して、大きく影響していることを見出した。本発明では、例えば前述した実施形態の現像装置１において、第一の現像スリーブから第二の現像スリーブへの現像剤の受け渡しをスムーズにするため、キャリアの形状が球形に近く、かつ表面に凹凸が少ないことを意味する形状係数ＳＦ−１が１１０〜１６０であり、かつ形状係数ＳＦ−２が１０５〜１５０であることが必要である。またこれにより、粒径が小さいキャリアを使用したときの問題点である二成分現像剤の流動性の低下を抑制して、トナーの帯電の迅速な立ち上がりを向上させる。
【００３３】
この樹脂コートキャリアの粒子形状及び表面状態は、顕微鏡がとらえたキャリア画像の面積、径の最大長、形状等を高精度に定量解析することができる、画像解析という統計的手法に基づく形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２によって表すことができる。
【００３４】
本発明においては、樹脂コートキャリアの形状係数ＳＦ−１が１１０〜１６０、ＳＦ−２が１０５〜１５０であるものが用いられる。好ましくは、ＳＦ−１が１１５〜１５０、ＳＦ−２が１１０〜１４０であり、さらに好ましくは、ＳＦ−１が１２５〜１４５、ＳＦ−２が１１５〜１４０である。
【００３５】
本発明に用いられる形状係数を示すＳＦ−１、ＳＦ−２とは、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いキャリア粒子を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値である。
【００３６】
【数５】
【００３７】
【数６】
【００３８】
上記式から明らかなように、ＳＦ−１は、キャリア粒径の長径を２乗した値をキャリア粒子の面積で割った値にπ／４を掛け、さらに、１００倍して得られる数値であり、キャリア粒子の形状が球に近いほど１００に近い値となり、逆に細長いほど大きな値となる。換言すると、キャリアの最大長と最小長を表現するものである。
【００３９】
またＳＦ−２は、キャリア粒子の投影像の周囲長さを２乗した値を当該キャリアの粒子面積で割った値に１／４πを掛け、さらに１００倍して得られる数値であり、キャリア粒子の形状が球に近いほど１００に近い値となり、周囲の形状が複雑なものほど大きな値となる。換言すると、キャリア表面積（凹凸性）を表現するものである。完全な球形であればＳＦ−１＝ＳＦ−２＝１００である。
【００４０】
樹脂コートキャリアの形状係数ＳＦ−１が１６０を超えたり、ＳＦ−２が１５０を超えると、現像剤の搬送性が不安定となり、耐久性が劣る傾向にある。樹脂コートキャリアの形状係数ＳＦ−１が１１０未満であると、現像剤としての搬送性が極めて良好であるが、トナー表面の劣化の点で不利である。この理由については明らかではないが、見掛け密度が大きいためにキャリアからの圧力を受けやすいためであると推察される。
【００４１】
ＳＦ−２が１０５〜１５０の範囲にあるときには、キャリアの流動性が高まり、トナーとの接触による電荷交換を促し、トナー帯電量を早期に適正な帯電量レベルにすることができる。
【００４２】
ＳＦ−１が１６０よりも大きいときには、前述した通り、現像剤の搬送性が不安定となることにより、帯電量の安定性、画像の安定特性等が劣るようになる。
ＳＦ−２の範囲を逸脱するときにも、ＳＦ−１と同様の特性を十分に確保することができなくなる。樹脂コートキャリアはその形状が丸くなるほど、流動性がよくなり、それはこの樹脂コートキャリアとトナーとが混在している現像剤においても同様である。このため、トナーと樹脂コートキャリアの接触確率も樹脂コートキャリアの形状が丸くなるほど高くなり、現像剤がよりすばやく帯電する。
【００４３】
しかしながら、完全な球形に近いものは比表面積が小さいが故に帯電付与面で不利であって、少量の樹脂コートキャリアで多くのトナーを帯電させることが難しい。それゆえに、ＳＦ−２が１０５未満の場合においては、同じ材質でも見掛け密度が大きく攪拌時の衝撃が大きくなり易いことから、好ましいものではない。ＳＦ−２が１５０を超える場合においては、前述した通り、現像剤の搬送性が不安定となることに加えて、樹脂コートキャリア表面へのトナーのスペントが著しく増大し、帯電能力の低下からカブリやトナー飛散の原因となる傾向にある。
【００４４】
さらに本発明に用いられる樹脂コートキャリアは、特定の磁気特性を持つことが必要である。すなわち本発明に用いられる樹脂コートキャリアは、３０００エルステッドの印加磁場に対する飽和磁化が３５〜９０ｅｍｕ／ｇであり、残留磁化が１０〜０ｅｍｕ／ｇであり、保磁力が４０〜０エルステッドである。
【００４５】
３０００エルステッドの印加磁場において、樹脂コートキャリアの飽和磁化が９０ｅｍｕ／ｇを超える場合であると、現像時に現像スリーブ上に形成される磁気ブラシの穂立ちが固く締まった状態となり、階調性や中間調の再現が悪くなる傾向にある。また現像剤が受け渡される現像スリーブの相互間で現像剤が淀んでしまい、安定した現像性が得られない傾向にある。
【００４６】
逆に３０００エルステッドの印加磁場において、樹脂コートキャリアの飽和磁化が３５ｅｍｕ／ｇ未満であると、トナー及び樹脂コートキャリアを現像スリーブ上に良好に保持することが困難になり、キャリア付着やトナー飛散が悪化するという問題点が発生しやすくなる。
【００４７】
さらに樹脂コートキャリアの残留磁化及び保磁力が高すぎると、現像器内の現像剤の良好な搬送性が妨げられる傾向にあり、カスレやベタ画像中での濃度不均一等の画像欠陥が発生しやすくなり、現像能力を低下せしめる原因となる。それゆえ、良好な現像性を維持するためには、３０００エルステッドの印加磁場における樹脂コートキャリアの残留磁化は１０〜０ｅｍｕ／ｇであり、好ましくは５〜０ｅｍｕ／ｇであり、より好ましくは実質上０である。また良好な現像性を維持するためには、３０００エルステッドの印加磁場における樹脂コートキャリアの保磁力は、４０〜０エルステッドであり、好ましくは３０〜０エルステッドであり、より好ましくは１０〜０エルステッドである。
【００４８】
前述した樹脂コートキャリアの磁気特性は、キャリアコア材の材料の組成等によって調整することができる。また前述した樹脂コートキャリアの磁気特性は、例えば理研測定製ＢＨＵ−６０型磁化測定装置を用いて行うことができる。この測定装置を用いて測定する場合では、測定試料としての樹脂コートキャリアを約１．０ｇ秤量し内径７ｍｍ、高さ１０ｍｍのセルにつめ、前記の装置にセットする。印加磁場を徐々に加え最大３，０００エルステッドまで変化させる。次いで印加磁場を減少せしめ、最終的に記録紙上に試料のヒステリシスカーブを得る。これにより、樹脂コートキャリアの飽和磁化、残留磁化、保磁力を求めることができる。
【００４９】
本発明に用いられる樹脂コートキャリアは、トナーの帯電のコントロールのし易さ及びトナーとの混合性の観点から、樹脂コートキャリアの５０％粒径が２５乃至７０μｍであることが好ましく、３０乃至５５μｍであることがより好ましい。５０％粒径が７０μｍを超えるものは比表面積が小さくなることから、トナーへの帯電付与の点で不利となり、５０％粒径が２５μｍより小さいと小粒径のキャリアが多くキャリア飛散の点で問題となりやすい。
【００５０】
さらに、本発明に用いられる樹脂コートキャリアは、粒径が２２μｍより小さいキャリア粒子を０．１〜２０個数％含有し、かつ粒径が６２μｍ以上のキャリア粒子を２〜３５個数％含有していることが好ましい。樹脂コートキャリアがこのような粒度分布を有していることにより、感光体へのキャリア付着及びキャリア飛散をより一層抑制することができる。
【００５１】
樹脂コートキャリアの好ましい粒度分布としては、粒径が２２μｍより小さいキャリア粒子０．４〜２０個数％、より好ましくは、１〜２０個数％含有し、粒径が１６μｍより小さいキャリア粒子を３個数％以下含有し、粒径が６２μｍ以上のキャリア粒子を２〜３５個数％含有し、かつ粒径が８８μｍ以上のキャリア粒子を１０個数％以下含有していることである。
【００５２】
粒径が２２μｍよりも小さいキャリア粒子の含有量が２０個数％を超える場合においては、樹脂コートキャリアが感光体上に飛散しやすく、画像欠陥のもとになることがある。粒径が２２μｍよりも小さいキャリア粒子の含有量が０．１個数％未満の場合には、樹脂コートキャリアの比表面積が十分に高くならず、樹脂コートキャリアの帯電付与能力が不足し、トナー飛散を生じ易い。
【００５３】
粒径が６２μｍ以上のキャリア粒子の含有量が３５個数％を超える場合においては、トナー飛散を生じてやすい。粒径が６２μｍ以上のキャリア粒子の含有量が２個数％未満の場合には、現像剤の流動性が悪化することがある。
【００５４】
また、粒径が１６μｍより小さいキャリア粒子の含有量が３個数％を超える場合にも、粒径２２μｍよりも小さいキャリア粒子の含有量が２０個数％を超える場合と同様の傾向になり易い。
【００５５】
また、粒径が８８μｍ以上のキャリア粒子の含有量が１０個数％を超える場合にも、粒径６２μｍ以上のキャリア粒子の含有量が３５個数％を超える場合と同様の傾向になり易い。
【００５６】
前述した樹脂コートキャリアの粒度分布は、例えば分級や分級品の混合等によって調整することができる。また前述した樹脂コートキャリアの５０％平均粒径（Ｄ５０）及び粒度分布は、例えばマイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．７〜１２５μｍのレンジ設定で測定することができる。
【００５７】
本発明において、キャリアコア材のＢＥＴ比表面積（Ｓ１）は、６００〜１３００ｃｍ2／ｇであることが好ましく、７００〜１０５０ｃｍ2／ｇであることがより好ましく、８３０〜９６０ｃｍ2／ｇであることがさらに好ましい。
【００５８】
上記Ｓ１が１３００ｃｍ2／ｇよりも大きい場合には、キャリアコア材を被覆するコート材がキャリアコア材の凹部に入り込むため、表面に均一にコート材が存在し難く、帯電性が不均一になり易い。また上記Ｓ１が６００ｃｍ2／ｇ未満の場合には、表面が平滑になり過ぎることから、被覆層の付着力が低下し、耐久性が低下しやすい。
【００５９】
また、本発明において、樹脂コートキャリアのＢＥＴ比表面積（Ｓ２）は、４５０〜１０００ｃｍ2／ｇであることが好ましく、５００〜９００ｃｍ2／ｇであることがより好ましく、５００〜７００ｃｍ2／ｇであることがさらに好ましい。
【００６０】
上記Ｓ２が１０００ｃｍ2／ｇよりも大きい場合には、樹脂コートキャリアの表面状態及び前記コート材のコート状態に平滑さを欠いており、現像剤の搬送性に問題を生じ易く、現像剤もれを生じることがある。また上記Ｓ２が４５０ｃｍ2／ｇ未満の場合には、表面積が小さいことから、キャリアの帯電付与能力が低下し、トナー飛散を生じ易くなる。
【００６１】
なお、キャリアコア材のＢＥＴ比表面積は、樹脂コートキャリアから被覆層を除去した状態で測定しても良いし、被覆層を形成する前の状態で測定しても良い。また、樹脂コートキャリアの被覆層は、例えば樹脂コートキャリアを空気中で８５０℃に加熱したのち冷却後溶剤（メチルエチルケトン）で洗浄することにより除去することができる。
【００６２】
樹脂コートキャリア及びキャリアコア材のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（Ｆｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ２３００、島津製作所製）を用いて一点法で測定される。
【００６３】
本発明に用いられる樹脂コートキャリアは、キャリアコア材と、このキャリアコア材の表面を被覆する被覆層とを有する。被覆層を形成するコート材には樹脂化合物が主に用いられる。
【００６４】
前記キャリアコア材としては、例えば鉄、マグネタイト、フェライト等の磁性粒子が使用可能であり、特にフェライトが好適に用いられる。
【００６５】
さらに本発明では、キャリアコア材粒子の表面性を変えることによって上記Ｓ１（及びＳ２）の値を制御し得る。前記キャリアコア材であるフェライト粒子は、通常、原料を混合し、必要に応じて仮焼及び粉砕を経た後に焼成して得られるが、粒子の表面性状を変えるために焼成時の温度を変えることが可能である。また、焼成雰囲気やキャリアの組成を変えたり、金属酸化物等の添加剤を加えることによっても表面状態を変え、上記Ｓ１を制御することが可能であり、キャリアコア材の表面性を調整する方法については、本発明では特に限定されない。
【００６６】
具体的には、例えば後述する実施例に示すフェライト粒子のように、フェライト粒子製造時の焼成を、従来では９００℃以下で焼成していたのを、１０５０〜１３００℃と高く設定して焼成することが好ましい。さらに結晶成長を促進させるために、焼成時間を従来の２〜３時間に対して、２〜３倍の４〜９時間として焼成することが好ましい。さらに被覆層の樹脂同士の合一を防ぐこと、及びキャリア粒子間の粒径のバラツキを小さくするために、焼成時に一旦低い温度で予備的に焼成して解砕した後、さらに高い温度で本焼成を行う多段階焼成を行うことが好ましい。
【００６７】
本発明においては、上記のＳ１の値を制御するため、及び樹脂コートキャリアの体積固有抵抗値を制御するため、フェライト粒子は、好ましくは下記一般式で示される組成を有していることが好ましい。
【００６８】
【化２】
【００６９】
前記フェライト粒子は、上記式中、ＣａＯ、ＭｎＯ、ＭｇＯ及びＦｅ2Ｏ3の総和が、フェライト粒子全体に対してモル百分率で９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。また、上記式中、ＣａＯ、ＭｎＯ、ＭｇＯ及びＦｅ2Ｏ3の一部が、フェライト粒子全体に対して０．５〜５ｍｏｌ％のＳｒＯ又はＳｎＯ2で置換されていても良い。
【００７０】
本発明では、上記のように形状及び表面性状を変えてＳ１の値を制御したフェライト粒子をキャリアコア材として用い、このキャリアコア材に被覆層を形成することにより、前述した樹脂コートキャリアを得ることができる。本発明では、被覆層の形成において、前記コート材を構成する樹脂の組成、被覆層の層厚、被覆層の形成方法の如き諸条件を制御することによって、所望の形状係数を有する樹脂コートキャリアを得ることができる。
【００７１】
本発明に用いられる樹脂コートキャリアにおいて、被覆層を形成するために用いる被覆用樹脂（コート材）としては、例えばポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリブチラール系樹脂、尿素系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリフッ化エチレン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂及びその混合物、並びにこれらの樹脂の共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体及びポリマーブレンド等が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、被覆層の形成では、帯電性を調整するために、各種極性基を有する樹脂を使用してもよい。さらに、被覆層の形成では、帯電量の調節やキャリアコア材との付着性を高める等のために、各種カップリング材を併用することも可能である。
【００７２】
樹脂の被覆の方法は、特に限定されず、被覆層は、例えば上記被覆用樹脂を溶解し得る溶媒に溶解した樹脂溶液を調製し、これをスプレー法あるいは浸漬法の如き湿式コート法や、例えば樹脂微粉末を付着させた後、加熱溶融する、溶剤を用いない乾式コート法等の公知の方法で形成することができる。乾式コート法では、用いる微粉末の粒径や溶融条件を変化させることにより、被覆層の層厚や樹脂コートキャリアの表面状態を制御することが可能である。
【００７３】
乾式コート法に用いられる微粉末の種類は、特に制限されないが、本発明では前記微粉末として、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン樹脂；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体；スチレン・アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル、ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等を用いることができる。
【００７４】
これらの微粉末の平均粒径は、０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがより好ましい。形状については特に限定されず、前記微粉末には、粉砕品や球形品のような形状処理品のいずれも使用することができる。なお、樹脂コートキャリアの形状係数は、微粉末の粒径にのみ依存するのではなく、キャリアの被覆条件によっても制御することができる。
【００７５】
湿式コート法に用いることができる溶媒としては、例えば、メタノール、イソプロピルアルコールの如きアルコール類、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。
【００７６】
さらに、本発明に用いられる樹脂コートキャリアの形状係数は、被覆量を制御することにより制御することができる。
【００７７】
被覆層の被覆量としては、キャリアコア材粒子に対して、０．１乃至５．０質量％であることが好ましく、０．１乃至３．３質量％であることがより好ましい。被覆量が０．１質量％より少ないと被覆の効果が不十分となって、耐環境性が悪化することがある。一方、キャリアコア材粒子に対する被覆層の被覆量を増やすことによって樹脂コートキャリアの電気抵抗が増加するものの、被覆層の被覆量が５．０質量％を超えると流動性が悪化し、画像特性を制御できなくなることがある。さらに、樹脂コートキャリアの比表面積の好適な特性を得ることが難しくなる。
【００７８】
本発明において、樹脂コートキャリアにおける被覆層の被覆量は、樹脂コートキャリアを空気中で８５０℃に加熱したのち冷却後、溶剤（メチルエチルケトン）で洗浄し、熱天秤（ＴＧＡ：パーキンエルマー社製ＴＧＡ−７型）を使用して、加熱前後におけるその質量減少率から定量することができる。
【００７９】
なお、二成分現像剤中の樹脂コートキャリアの被覆層の被覆量を定量する場合には、二成分現像剤からトナーを、例えば界面活性剤を用いて洗浄除去し、得られた樹脂コートキャリアを測定に使用する。
【００８０】
樹脂コートキャリアの形状係数ＳＦ−２が１５０より大きいと、被覆量が少なすぎるか、もしくはキャリアコア材表面の凹凸が多すぎて十分なコーティング膜厚を確保することができず、現像剤の流動性の低下を生じ、現像スリーブへのコートが不均一になったり、現像剤の漏れを引き起こしやすい。また同時に、摩擦帯電速度や帯電安定性を損ない、トナー飛散を生じやすい。本発明では、ＳＦ−１及びＳＦ−２を前述した範囲にすることにより、トナー及びキャリアの流動性及び搬送性を損なうことなく、画像特性を良好に保持することができる。
【００８１】
本発明の画像形成方法においては、樹脂コートキャリアの磁気特性は、現像スリーブに内蔵されたマグネットローラによって影響され、現像剤の現像特性及び搬送性に大きく影響を及ぼす。以下、本発明における、現像工程（現像装置）にの好適な条件について説明する。
【００８２】
本発明においては、現像スリーブ（現像剤担持体）とこれに内蔵されたマグネットローラのうち、例えばマグネットローラを固定して現像スリーブを単体で回転し、樹脂コートキャリアとトナーとからなる二成分現像剤を現像スリーブ上で循環搬送し、前記二成分現像剤にて感光体表面に保持された静電潜像を現像する。この現像方式に前述の樹脂コートキャリアを適用する場合には、特に、前記マグネットローラが反発極を有する構成とし、現像領域における磁束密度を５００〜１２００ガウス（５．０×１０−２〜１．２×１０−１テスラ）とし、樹脂コートキャリアの飽和磁化が９０〜３５ｅｍｕ／ｇとしたとき、カラー複写において画像の均一性や階調再現性に優れ好適である。
【００８３】
本発明においては、現像スリーブに直流及び交流の重畳バイアス印加し、感光体上にトナー像を形成させることが好ましく、前記交流バイアスの電圧が実効値で５００〜５０００Ｖであることが、カブリを抑制し、良好な画像濃度の優れた画像を得る上で好ましい。
【００８４】
本発明では、さらに、前記交流バイアスが矩形バイアスであることが好ましく、交流バイアスが休止部と振動部を含むブランクパルスバイアスであることがより好ましい。また本発明では、交流バイアスの周波数が１００以上１０ｋＨｚ以下であることが好ましい。このような波形の交流バイアスを適用し、休止部の時間を制御すること、加えて現像剤スリーブが複数存在することにより、感光体上の静電潜像に対して、カブリの発生を抑えながら十分なトナーを供給することができる。このように本発明では、前記樹脂コートキャリアの粒子形状や磁気特性の制御によって現像剤の流動性を向上させた上で前記重畳バイアスを適宜制御することによって、本発明のさらなる効果を得られるものと考えられる。
【００８５】
さらに、本発明者らが現像スリーブの表面性について鋭意検討を行ったところ、樹脂コートキャリアの平均粒径とトナーの平均粒径との比と、現像スリーブの表面粗さＲｚとが、現像剤の搬送性に大きく影響していることが見い出された。
【００８６】
即ち本発明においては、搬送性と帯電付与性を両立させるために、前記現像スリーブの平均山間隔Ｓｍが、樹脂コートキャリアの重量平均径Ｄの１／３倍乃至６倍であり、かつ、前記現像スリーブの表面の１０点粗さをＲｚとした場合に、ＲｚとＳｍとの比の値が０．００１≦Ｒｚ／Ｓｍ≦０．１５を満足することが好ましい。
【００８７】
現像スリーブの平均山間隔Ｓｍや、ＲｚとＳｍとの比が上記の範囲であると、トナーと現像スリーブとの摩擦抵抗が高まり、現像剤が好適に搬送でき、流動性の良いトナーを用いる場合でも、現像剤容器の開口部における現像剤回収側での現像剤もれを防止する上で好ましい。また上記の構成によれば、樹脂コートキャリアと現像スリーブとの摩擦抵抗を高めて現像剤の搬送性を向上させ、かつ過剰な帯電付与を防止する上で好ましい。
【００８８】
Ｒｚ／Ｓｍが０．１５より大きい場合では、樹脂コートキャリアによる現像スリーブ上への力が掛かりやすいために、長期の使用によって現像スリーブの搬送性の変化が大きく、トナーが十分に撹拌されずに濃度低下を生じたり、樹脂コートキャリアの劣化を起こしやすく、帯電不良のためにカブリを生じやすい。一方、Ｒｚ／Ｓｍが０．００１未満である場合、現像スリーブ上の現像剤が滑りやすいために、トナー飛散を生じやすい。また、現像スリーブ上にムラができやすいことから、感光体へのトナーのフィルミング等により、感光体の寿命が短くなる等の問題が生じやすく好ましくない。
【００８９】
表面粗さＲｚは、十点平均粗さを意味し、例えば小坂研究所製、サーフコーダーＳＥ−３０Ｈにより、現像スリーブの軸方向に沿って測定することができる。この十点平均粗さは、固体表面の微細な凹凸の深さを良く反映するものである。
【００９０】
用いられる現像スリーブの材料としては、通常の現像装置に用いられるものであれば特に限定されず、例えばステンレス鋼、アルミニウム、セラミックスの如き非磁性材料、及びさらにこれらに必要に応じてコーティングされる樹脂化合物等の公知の材料が用いられる。現像スリーブの形状も特に限定されない。
【００９１】
現像スリーブは、さらに耐久性の面から、表面に樹脂等の現像スリーブ用コート材をコートすることが好ましい。
【００９２】
現像スリーブ用コート材としては、一般に公知の樹脂が使用可能であり、例えばスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂の如き熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂及びポリイミド樹脂の如き熱或いは光硬化性樹脂；を使用することができる。中でも、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂のような離型性に優れたもの、或いはポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミド、フェノール、ポリエステル、ポリウレタン、スチレン系樹脂及びアクリル系樹脂のような機械的性質に優れたものが、より好ましい。
【００９３】
本発明では、現像スリーブ表面のコートを行う場合では、さらに良好な帯電安定性を得るために、コーティングによって形成される樹脂層に樹脂粒子等の粒子を分散させることが効果的である。このような粒子の中でもカーボン及び金属粉の如き導電性粒子を分散させることが非常に効果的である。
【００９４】
前記導電性粒子としては、具体的には、一般に公知の導電性微粉末が挙げられ、例えば銅、ニッケル、銀及びアルミニウムの如き導電性金属、或いはそれらの合金の粉体；酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化チタンの如き金属酸化物系導電剤；アモルファスカーボン、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック及びチャンネルブラックの如き炭素系導電剤が挙げられる。
【００９５】
本発明において、現像スリーブの表面粗さＲｚを上記の範囲に調整する方法としては、例えばサンドブラスト加工、溝加工、研削加工、インデックスセーバー加工を用いればよいが、上述のように、現像スリーブの表面を樹脂等でコートし、コート液条件の制御や、樹脂粒子や金属粉等のフィラーを含有させることで前記Ｒｚを調整することも可能である。これにより、現像スリーブの摩擦抵抗をより好ましい状態に改善することが可能である。
【００９６】
本発明に用いられる二成分現像剤は、トナーを含有する。以下に本発明に用いられるトナーについて説明する。
【００９７】
本発明に用いられるトナーについては、前述した樹脂コートキャリアと混合して用いられるトナーであれば特に限定されず、公知の材料や技術を利用して製造することができる。
【００９８】
本発明に用いられるトナーの重量平均粒径は、４〜１０μｍであることが好ましく、４〜８．５μｍであることがより好ましい。また、トナーの個数分布における粒径４μｍ以下の粒子が２〜５０個数％であり、トナーの体積分布における粒径１２．７０μｍ以上の粒子が５体積％以下であることが好ましい。
【００９９】
トナーの重量平均粒径が１０μｍより大きい場合は、高画質化に寄与し得る微粒子が少ないことを意味し、高い画像濃度が得られ易く、トナーの流動性に優れるというメリットがあるものの、感光体上の微細な静電潜像上には忠実に付着しづらく、ハイライト部の再現性が低下し、さらに解像性も低下する。また、必要以上にトナーが静電潜像に必要以上に付着しすぎ、トナー消費量の増大を招きやすい傾向にもある。
【０１００】
逆にトナーの重量平均粒径が４μｍより小さい時には、トナーの単位質量あたりの帯電量が高くなり、画像濃度の低下、特に低温低湿下での画像濃度の低下が顕著となる。さらに樹脂コートキャリアとの接触帯電がスムーズに行われにくく、十分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部への飛び散りによるカブリが目立つようになる。これでは、特にグラフィック画像の如き画像面積比率の高い用途には不向きである。
【０１０１】
また本発明に用いられるトナーは、４μｍ以下の粒径のトナー粒子を全粒子数の２〜５０個数％であることが好ましく、５〜２５個数％であることがより好ましい。４μｍ以下の粒径のトナー粒子が２個数％未満であると、高画質のために必須な成分である微小のトナー粒子が少ないことを意味し、特に、コピー又はプリントアウトを続けることによってトナーが連続的に使われるに従い、有効なトナー粒子成分が減少して、トナーの粒度分布のバランスが悪化し、画質がしだいに低下する傾向を示す。
【０１０２】
また、４μｍ以下の粒径のトナー粒子が５０個数％を超えると、トナー粒子相互の凝集が生じ易く、本来の粒径以上のトナー塊として挙動することも多くなり、その結果、荒れた画像が形成されやすく、解像性を低下させたり、又は静電潜像のエッジ部と内部との濃度差が大きくなり、中抜け気味の画像となり易い。さらに、粒径１２．７０μｍ以上の粒子が５体積％以下であることが画質向上の上で好ましい。
【０１０３】
また、現像工程におけるトナーの挙動の観点から、トナーの粒径について考察すると、トナーが小さすぎると、現像領域を通過してきた後の現像剤の受け渡しが現像スリーブ相互間で行われる際に、現像スリーブからの拘束力の低下と、現像の電界の影響力とから、トナーがクラウド状態に必要以上になりやすく、その結果、カブリやトナー飛散といった現象を起こすことがある。また逆にトナーが大きくなると、図２に示したような、一体の現像装置に対して一体の現像スリーブを有する現像装置を使用する場合と比べて、図１に示すような現像装置を用いたときの有利な差が小さくなり好ましくない。
【０１０４】
トナーの重量平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いて測定することができる。この測定では電解液が用いられるが、この電解液としては、例えば１級塩化ナトリウムを用いて調製された約１％ＮａＣｌ水溶液が用いられる。またこのような電解液としては、例えば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【０１０５】
測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加え、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定し、体積分布と個数分布とを算出する。その後、本発明に係る体積分布から求められる重量基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）と個数分布から求められる個数基準の４．００μｍ以下及び１２．７０μｍ以上の割合を求める。
【０１０６】
なお、前記トナーの重量平均粒径や粒度分布は、分級や分級品の混合等によって調整することができる。
【０１０７】
本発明に用いられるトナーは、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有している。
本発明に使用されるトナーの結着樹脂の種類としては特に限定されないが、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然樹脂変性マレイン酸樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂が使用できる。架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸の如き酸成分を導入することも可能である。樹脂の製造方法は公知のものが使用でき、所望の分子量分布が得られるものであれば、特に限定されない。
【０１０８】
本発明に用いられる結着樹脂は、以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であっても良い。このような架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに変えたものの如きアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートにかえたものの如きエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに変えたものの如き芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；さらには、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）の如きポリエステル型ジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１０９】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリル酸をメタクリレートに変えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１１０】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量％に対して、０．０１〜５質量％程度（さらには０．０３〜３質量％程度）用いることが好ましい。
【０１１１】
本発明に用いられる着色剤としては、公知の染顔料、例えば銅フタロシアニン、不溶性アゾ、ジスアゾイエロー、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジスアゾ系油溶性染料等を使用することができる。
【０１１２】
特に好ましい顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドブルー１６又はフタロシアニン骨格にカルボキシベンズアミドメチル基を２〜３個置換したＢａ塩である銅フタロシアニン顔料である。
【０１１３】
また前記染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１０９が挙げられる。
【０１１４】
しかし、本発明に用いられる着色剤は、何らこれらに限定されず、また例えば疎水化のような、何らかの表面処理を施した着色剤であってもかまわない。
【０１１５】
その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透過性に対し敏感に反映するイエロートナーについては、結着樹脂１００質量部に対して１２質量部以下であることが好ましく、０．５〜７質量部であることがより好ましい。１２質量部を超えると、イエローの混合色であるグリーン、レッド、また、画像としては人間の肌色の再現性に劣る傾向にある。
【０１１６】
その他のマゼンタ、シアンのカラートナーについては、結着樹脂１００質量部に対しては１５質量部以下であることが好ましく、０．１〜９質量部以下であることがより好ましい。
【０１１７】
一方、本発明で用いられるトナーには、例えば黒色の着色剤として磁性材料を含有させることもでき、このような磁性材料としては、例えばマグネタイト、フェライト、酸化鉄等が挙げられるが、黒色着色剤としてはカーボンブラック等の非磁性の着色剤が利用でき、前記磁性材料は必ずしも含有しなくても良い。
【０１１８】
さらに本発明では必要に応じてトナー中に荷電制御剤を含有しても良い。このような荷電制御剤としては、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸又はナフトエ酸の金属錯塩、ニグロシン系化合物、有機四級アンモニウム塩等を用いることが可能であり、特に限定されないが、良好な帯電性を得る上で、効果的なものとしては、モノアゾ系金属化合物が挙げられる。より好ましいものとして、モノアゾ系鉄錯体を挙げることができる。アゾ系鉄錯体は、特に酸成分を有するバインダーに対し、分子間相互作用により、好適に分散が達成されやすいので好ましい。
【０１１９】
本発明のトナーには、環境安定性、帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上のため、無機微粉体、又は疎水性無機微粉体が混合されていても良い。例えば、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、又は、酸化アルミニウム微粉体を単独あるいは併用して用いることが好ましい。特にトナーの環境変動に伴うトナーの帯電量の安定性の点で、酸化チタン微粉体及び酸化アルミニウム微粉体のいずれか一方又は両方を用いることが好ましい。これらの無機微粉体は、例えばシリカに比べて帯電特性がニュートラルに近く、それゆえシリカに比べて環境安定性の点で有利である。
【０１２０】
これらの無機微粉体は、疎水化処理を行うことが好ましい。処理剤は、微粉体に対して０．１〜３００％、好ましくは０．５〜１５０％の範囲の処理量で使用される。処理方法としては、上記重合体を適当な溶剤に溶解し、微粉体に添加して、表面被覆した後、溶剤を乾燥する方法が一般的である。具体的には、ニーダーコーター、スプレードライヤー、サーマルプロセッサー、流動床の如きコーティング装置を用いて行うのが好ましい。
【０１２１】
疎水化処理方法として一例を挙げると、溶液中で微粉体を機械的に一次粒径となるように分散しながら、カップリング剤を加水分解させて処理する方法が好適である。
【０１２２】
本発明においては、カップリング剤の溶解度の異なる二種の溶媒を用いて無機微粉体の表面の処理を行うことが特に好ましい。無機微粉体に対して疎水化剤を分散させた溶媒を段階的に加えることは、本発明において好適な物性を付与することができる手段の一例であるが、本発明では、必ずしもこの手段に限定されない。
【０１２３】
さらに、二種以上の疎水化剤を用いて疎水化処理を施すことも可能であって、例えばｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3とｎ−Ｃ12Ｈ25−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3のように、二種類のカップリング剤を混合して疎水化剤とし、これによって疎水化処理をした場合には、炭素数の少ない疎水化剤と外添剤微粉体表面の水酸基とが反応する。次に微粉体面の未反応水酸基と炭素数の多い疎水化剤とが反応する。このような段階的な反応を利用して、無機微粉体の表面に付着する疎水化剤の付き方を制御することも可能である。
【０１２４】
また、疎水化処理後の無機微粉体は、必要に応じて、乾燥後に粉砕し、分級を行ってもよい。これらの方法を用いるに当たっては、条件等特については特に限定されない。
【０１２５】
本発明において、使用することができる疎水化剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、あるいは、ジメチルジメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のアルキルメトキシシラン類が挙げられる。また、メチルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のアルキルクロロシラン類、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等を併用することも可能である。
【０１２６】
本発明において、特に好適なのは、下記一般式で示されるカップリング剤である。ここで、一般式におけるｎが４よりも小さいと、処理は容易となるが疎水化度が不十分となり易い。また、ｎが１２よりも大きいと、疎水性が十分になるが、外添剤微粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下してしまう傾向にある。また、ｍは３よりも大きいと反応性が低下して疎水化が十分に行われなくなってしまう傾向にある。
【０１２７】
【化３】
【０１２８】
前記無機微粉体の疎水化度は３０〜９０％であることが好ましい。疎水化度が３０％よりも小さいと、高湿下における長期放置による帯電量の低下が大きく、帯電促進の機構が必要となり装置の複雑化が避けられなくなることがある。また、疎水化度が９０％を超えると、無機微粉体自身の帯電コントロールが難しくなり、結果として低湿下でトナーがチャージアップしてしまうことがあり好ましくない。
【０１２９】
本発明において、上述した無機微粉体又は疎水性無機微粉体は、トナー粒子１００質量部に対して総量で０．１〜１０質量部を添加することが好ましく、０．１〜５質量部を添加することがより好ましい。
【０１３０】
本発明に用いられるトナーには、必要に応じて、上述以外の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤又は研磨剤の働きをする微粒子等が挙げられる。
【０１３１】
このような微粒子としてより具体的には、例えばポリフッ化ビニル、ステアリン酸亜鉛及びポリフッ化ビニリデンの如き滑剤；例えば酸化セリウム、炭化ケイ素及びチタン酸ストロンチウムの如き研磨剤；例えば、酸化チタン及び酸化アルミニウムの如き流動性付与剤が挙げられ、中でも疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤；例えば、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン及び酸化スズの如き導電性付与剤；逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１３２】
トナー粒子と混合される樹脂微粒子、無機微粉体及び疎水性無機微粉体の如き外添剤粒子は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部（より好ましくは、０．１〜５質量部）使用することが好ましい。
【０１３３】
本発明に用いられるトナーは、公知の製造法によって製造することができる。本発明に用いられるトナーの製造法としては、例えば、トナー構成材料を混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練し、さらに冷却固化後粉砕、分級を行う方法が挙げられる。さらに他の方法として、溶媒中においてトナー粒子を生成させる重合法等も使用することが可能であり、特に限定されない。乾式法としては、混練／粉砕法、湿式法では、懸濁重合法、界面重合法、液中乾燥法で作製することができる。このときの混練には、公知の加熱混練機を用いて行うことができ、具体的には、三本ロール型、一軸スクリュー型、二軸スクリュー型、バンバリーミキサー型が挙げられる。
【０１３４】
トナーの粉砕装置としては、例えばマイクロナイザー、ウルマックス、ジェット−ｏ−マイザー、ＫＴＭ（クリプトン）、ターボミル、Ｉ式ジェット・ミルが挙げられる。前記の粉砕工程の後に、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）を採用することも可能である。
【０１３５】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。
【０１３６】
（磁性コートキャリアＡの製造例）
ＣｕＯ ２０モル％、ＺｎＯ １５モル％及びＦｅ2Ｏ3 ６５モル％を配合し、湿式ボールミルで粉砕後、造粒装置（スプレードライヤー）を用いて造粒を行い、約１１９０℃にて８時間焼成した。この焼成物を解砕し、分級し、５０％粒径４１μｍのキャリアコア材Ａを得た。
【０１３７】
一方で、アクリル変性シリコーン樹脂（ＫＲ９７０６：信越化学工業社製）をメチルエチルケトンで希釈し、固形比５％の被覆溶液を調製した。この被覆溶液１２質量部とキャリアコア材Ａ１００質量部とを撹拌し、減圧及び加熱しながら乾燥処理のできる混合撹拌機に入れ、混合撹拌により芯粒子に樹脂被覆を行い、１９０℃に加熱して２５分間被覆樹脂の硬化を行った後、粉砕機で解砕し、７５μｍのフルイにて分級し、さらに磁力選別を行って低磁力成分を除去して、樹脂コートキャリアＡを得た。樹脂コートキャリアＡの形状係数ＳＦ−１は１３３、ＳＦ−２が１２１であった。
【０１３８】
また、キャリアコア材の比表面積（Ｓ１）の測定用に被覆層の除去を行った。被覆層の除去は、後述の樹脂コートキャリアとトナーとの混合物である二成分現像剤から、界面活性剤を純水で希釈したものを用いてトナーを分離したのち、キャリアを空気中で８５０℃に加熱し、次いで冷却し、ＭＥＫを用いて洗浄することにより行った。被覆層除去後のキャリアコア材の比表面積（Ｓ１）は８９７ｃｍ2／ｇであった。
【０１３９】
また、樹脂コートキャリアＡの比表面積（Ｓ２）は５９３ｃｍ2／ｇであり、Ｓ１−Ｓ２の値は３０４ｃｍ2／ｇであった。
【０１４０】
（樹脂コートキャリアＢ〜Ｔの製造例）
キャリアコア材Ａ製造時に造粒条件、焼成温度及び分級条件を変える以外は、キャリアコア材Ａと同様にしてキャリアコア材Ｂ〜Ｔを得た。得られたキャリアコア材Ｂ〜Ｔについて、コート溶媒量（樹脂希釈率）及びコート樹脂量を変えた以外は樹脂コートキャリアＡと同様にして樹脂コートキャリアＢ〜Ｔを得た。
【０１４１】
（樹脂コートキャリアＵの製造例）
樹脂コートキャリアＡの製造時における被覆溶液を、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを樹脂固型分に対して１２質量％添加したものに変更することを除いては、同様にして樹脂コートキャリアＵを得た。
【０１４２】
（樹脂コートキャリアＶの製造例）
キャリアコア材Ａの製造時における原料をＭｎＯ ３５モル％、ＭｇＯ １４モル％、ＳｒＣＯ3 １モル％及びＦｅ2Ｏ3 ５０モル％に変更し、さらにＡｌ2Ｏ3を全体の０．３モル％添加することを除いては、同様にしてキャリアコア材Ｖを得た。得られたキャリアコア材Ｖに対して、樹脂コートキャリアＡの製造例で用いた被覆溶液を用いて樹脂被覆を行ったことを除いては、樹脂コートキャリアＡと同様にして樹脂コートキャリアＶを得た。
【０１４３】
（樹脂コートキャリアＷの製造例）
キャリアコア材Ｖに対して、樹脂コートキャリアＵの製造例で用いた被覆溶液を用いて樹脂被覆を行ったことを除いては、樹脂コートキャリアＡの実施例と同様にして樹脂コートキャリアＷを得た。
上記の樹脂コートキャリアＡ〜Ｗの物性を表１に示す。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
上記の処方で十分ヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押し出し混練機で温度を１００℃に設定し溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を、粒度分布における体積平均径が６．１μｍになるように分級条件を選択して分級し、シアントナー粒子（分級品）を得た。
【０１４６】
流動性向上及び帯電特性付与を目的として、Ｓｉ系化合物で疎水化処理したアルミナ微粉末をシアントナー粒子１００質量部に１．５質量部外添し、シアントナー１とした。得られたシアントナー１の重量平均粒径は６．１μｍであった。
【０１４７】
（トナー２及び３の製造例）
トナー１製造例において、分級条件のみを変え、他はシアントナー１と同様に製造することによって、表２に示すように粒度分布の異なるシアントナー２及び３を得た。
【０１４８】
（トナー４〜６の製造例）
トナー１の製造例で用いたフタロシアニン顔料に代えて、キナクリドン顔料、ジスアゾ系イエロー顔料及びカーボンブラックをそれぞれ用いることを除いては、同様にしてマゼンタトナー４、イエロートナー５及びブラックトナー６を得た。
【０１４９】
得られたシアントナー１〜３、マゼンタトナー４、イエロートナー５及びブラックトナー６の粒度分布を表２に示す。
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
＜実施例１＞
シアントナー１を６．０質量部に対し、樹脂コートキャリアＡを総量１００質量部になるように混合し、二成分現像剤とした。二成分現像剤中のトナー濃度は６．０質量％にした。
【０１５２】
この二成分現像剤を、キヤノン製、カラーレーザー複写機（ＣＬＣ−１１５０）を用い、この複写機の現像器に代えて、図１に示す現像装置１のように改造したシアン改造現像器を用い、複写試験を行った。
【０１５３】
なお現像バイアスは、直流及び交流の重畳バイアスを印加し、前記交流バイアスは休止部と振動部を含むブランクパルスバイアスを用いた。なお、直流部の電圧を−４００Ｖ、交流部の電圧をピークトゥピークで２．２ｋＶ、パルス部分の周波数が８ｋＨｚ、パルスの周期は、パルス部が２５０μｓでブランク部が７５０μｓに設定した。この複写試験において、初期画像を得たが、原稿に極めて忠実で良好であった。
【０１５４】
さらに８万枚の耐久後でも、オリジナルを忠実に再現するカブリのないシアン色画像が得られ、再現性に優れていた。複写機内での搬送、現像剤濃度検知も良好で安定した画像濃度のトナー画像が得られた。実施例１においてコントラスト電位４００Ｖでの画像濃度（初期）は１．８０（Ｘ−ｒｉｔｅ反射濃度）であった。
【０１５５】
〔評価内容〕
以下の項目にしたがって、前記複写試験を評価した。以下に評価方法について、具体的に述べる。
【０１５６】
（１）（初期及び耐久）画像濃度
前述の試験機によって画出しを行い、初期及び８万枚後の画像濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ社製反射濃度計５００ Ｓｅｒｉｅｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｅｍｅｔｅｒを用いて測定した。
【０１５７】
（２）カブリ
反射式濃度計（ＴＯＫＹＯ ＤＥＮＳＨＯＫＵ ＣＯ．，ＬＴＤ社製ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ）を用いて、定着器通過前後における転写材の白地部分を測定し、通過後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、通過前の用紙の白地部反射濃度平均値をＤｒとした時のＤｓ−Ｄｒ（カブリ量（％））を算出し、初期及び８万枚後を含む耐久途中における最悪値（最大値）によって画像汚れを評価した。
【０１５８】
（３）現像剤搬送性
前述の試験機によって画出しを行い、初期及び８万枚後のそれぞれにおいて現像スリーブ上の現像剤を吸引し、現像剤コート量を測定し、以下の基準にしたがって評価した。
Ａ（優秀）：初期とほとんど変わらず変化量極めて少（±１．０ｍｇ／ｃｍ2以内）
Ｂ（良好）：初期とほとんど変わらず変化量少（±２．０ｍｇ／ｃｍ2以内）
Ｃ（可） ：変化量少（±３．０ｍｇ／ｃｍ2以内）
Ｄ（悪い）：変化量が大きい（±３．０ｍｇ／ｃｍ2超）
【０１５９】
（４）画像濃度均一性
同一の紙上のベタ画像の画像濃度をマクベス濃度測定器で測定し、ベタ画像の均一性について以下の基準にしたがって評価した。）
Ａ（非常に良好）：濃度差はほとんど見られない。（画像濃度差±０．１以内）
Ｂ（良好） ：落下物は極めて少ない。（画像濃度差±０．２以内）
Ｃ（可） ：（画像濃度差±０．３以内）
Ｄ（悪い） ：（画像濃度差±０．３超）
【０１６０】
（５）トナー飛散
耐久試験終了後に現像器周囲の様子を目視で観察し、以下の基準にしたがって評価した。
Ａ：飛散ほとんどなし
Ｂ：飛散量極めて少ない
Ｃ：飛散は見られるが少ない
Ｄ：飛散量多い
【０１６１】
前述した複写試験の結果を表３に示す。
【０１６２】
＜実施例２、３、７〜１０、１４〜２０、及び参考例１１＞
表１に示すキャリア、表２に示すトナーを用いて、トナーとキャリアの組み合わせを表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
【０１６３】
＜実施例４〜６＞
図１に示す現像装置１のように改造したマゼンタ改造現像器、イエロー改造現像器及びブラック改造現像器をそれぞれ用いたこと、トナーとキャリアの組み合わせを表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
【０１６４】
＜実施例１２＞
現像バイアスにおいて、交流部の電圧をピークトゥピークで１ｋＶ、パルス部分の周波数が２ｋＨｚに設定したこと、トナーとキャリアの組み合わせを表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
【０１６５】
＜実施例１３＞
球形のガラスビーズ粒子、ＦＧＢ＃４０を用いてＳＵＳ表面を粗面化処理したスリーブをＣＬＣ−１１５０改造現像器の現像剤保持体に用い、トナーとキャリアの組み合わせを表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様に評価した。なお前記スリーブの平均山間隔Ｓｍは３３μｍであり、十点平均粗さＲｚは２．４μｍ（Ｒｚ／Ｓｍ＝０．０７）であった。評価結果を表３に示す。
【０１６６】
＜比較例１＞
表１に示すキャリア、表２に示すトナーを用いて、トナーとキャリアの組み合わせを表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様に評価した。しかし、初期段階から現像剤の搬送性が非常に悪く、全ての項目を評価するには至らなかった。評価結果を表３に示す。
【０１６７】
＜比較例２〜８＞
表１に示すキャリア、表２に示すトナーを用いて、トナーとキャリアの組み合わせを表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
【０１６８】
【表３】
【０１６９】
【発明の効果】
本発明によれば、静電潜像が表面に形成される感光体に対向して回転自在に設けられる現像スリーブを回転させ、トナーと、キャリアコア材及びこのキャリアコア材の表面を被覆する被覆層を有する樹脂コートキャリアとを有する二成分系現像剤を、回転している現像スリーブの表面に担持させ、感光体表面に形成されている静電潜像を前記二成分系現像剤のトナーで現像する画像形成装置を用いる画像形成方法において、画像形成装置は、少なくとも二つの現像スリーブを有し、現像スリーブは、表面に担持する現像剤を隣り合う現像スリーブ同士の間で受け渡すことが可能に設けられており、樹脂コートキャリアは、キャリア粒子の投影図における長径と面積とから求められる形状係数をＳＦ−１とし、キャリア粒子の投影図における周囲長と面積とから求められる形状係数をＳＦ−２としたときに、ＳＦ−１が下記（I）式を満たし、かつＳＦ−２が下記（II）式を満たし、３０００エルステッドの印加磁場において、飽和磁化が３５〜９０ｅｍｕ／ｇであり、残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であり、かつ保磁力が４０エルステッド以下であることから、長時間連続的に使用しても安定した帯電量を維持し、画像濃度の低下及びカスレの生じない安定した画質を得ることができ、高速の現像を行った場合においても、劣化の生じにくい耐久性が大幅に改善された二成分現像剤用樹脂コートキャリアを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。
【０１７０】
【数７】
【０１７１】
本発明では、樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２５〜７０μｍであり、粒径が２２μｍより小さいキャリア粒子を０．１〜２０個数％含有しており、粒径が６２μｍ以上のキャリア粒子を２〜３５個数％含有していると、トナーの帯電特性を容易に制御し、また現像剤の混合性を向上させ、さらに感光体への樹脂コートキャリアの付着及び樹脂コートキャリアの飛散を防止する上でより一層効果的である。
【０１７２】
本発明では、キャリアコア材のＢＥＴ比表面積は、６００〜１３００ｃｍ2／ｇであると、現像剤の帯電特性を均一にし、また樹脂コートキャリアの耐久性を高める上でより一層効果的である。
【０１７３】
本発明では、樹脂コートキャリアのＢＥＴ比表面積は、５００〜９００ｃｍ2／ｇであると、現像装置からの現像剤もれを防止し、またトナー飛散を防止する上でより一層効果的である。
【０１７４】
本発明では、キャリアコア材は、フェライト粒子によって形成されていると、キャリアコア材の表面性や樹脂コートキャリアの各種物性を適切に制御する上でより一層効果的である。
【０１７５】
本発明では、フェライト粒子は、下記式で示される組成を有していると、樹脂コートキャリアの表面状態及び電気的特性を適切に制御する上でより一層効果的である。
【０１７６】
【化４】
【０１７７】
本発明では、現像スリーブに直流及び交流の重畳バイアス印加し、感光体上にトナー像を形成させると、高画質の画像を形成する上でより効果的であり、交流バイアスの電圧が実効値で５００〜５０００Ｖであると、さらにカブリを抑制し良好な画像濃度の画像を形成する上でより一層効果的である。
【０１７８】
本発明では、交流バイアスが矩形バイアスであると、カブリを抑制しつつ現像に用いられるトナーの供給量を十分に確保する上でより効果的であり、交流バイアスが休止部と振動部を含むブランクパルスバイアスであるとより一層効果的である。
【０１７９】
本発明では、交流バイアスの周波数が１００以上１０ｋＨｚ以下であると、高画質の画像を形成する上でより一層効果的である。
【０１８０】
本発明では、現像スリーブの平均山間隔が、樹脂コートキャリアの重量平均径の１／３倍乃至６倍であり、かつ、現像スリーブの平均山間隔をＳｍとし、現像スリーブの表面の十点平均粗さをＲｚとした場合に、ＲｚとＳｍとの比の値が０．００１≦Ｒｚ／Ｓｍ≦０．１５を満足すると、現像剤の搬送性と樹脂コートキャリアのトナーへの帯電付与性を両立させ、さらに現像剤もれを防止する上でより一層効果的である。
【０１８１】
本発明は、フルカラー用の画像形成装置に適用することにより、高画質のフルカラー画像を長期にわたって安定して形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる現像装置の一例を示す概略図である。
【図２】従来の現像装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１、５１ 現像装置
２ 現像剤容器
３ 隔壁
４、５ 搬送スクリュー
６、９ 現像スリーブ
７ 第一の磁石
８ 層厚規制ブレード
１０ 第二の磁石
１１ 補給用トナー
１２ 補給口
１３ 二成分現像剤
１４ 第一の現像領域
１５ 第二の現像領域
２１ 感光体
Ｒ１ 現像室
Ｒ２ 撹拌室
Ｒ３ トナー貯蔵室
Ｓ１、Ｎ４ 現像磁極
Ｎ１、Ｓ２、Ｎ２、Ｎ３、Ｓ３、Ｓ４ 磁極
【発明が属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法及びトナージェット法の如き画像形成方法に用いられるトナー及びキャリアを有する二成分現像剤を用いた画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式を用いた複写機等の画像形成装置では、感光体ドラム等の像担持体上に静電潜像を形成し、一方で現像装置に収容している現像剤を、前記像担持体に対向して設けられている現像剤担持体に担持し、現像剤担持体上の現像剤を像担持体に付着させることにより、静電潜像を可視像化する。このような画像形成装置の中には、一体の現像装置に二以上の前記現像剤担持体を有する画像形成装置が知られている（例えば、特許文献１〜５参照。）。このような画像形成装置は、複数の現像領域が形成されることから、画像形成プロセスをより高速化した場合でも良好な現像性を維持する上で優れている。
【０００３】
一方で、近年ではトナーの小粒径化によって高精細、高画質の画像を形成しようとする試みがなされている。トナーの小粒径化は、画質特性のうち、特に粒状性や文字再現性を改善する上で有効な手段であるが、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤においては、改善すべき種々の課題を有している。このような改善すべき課題としては、例えばトナーの小粒径化に伴うトナーの耐久性の低下や流動性の低下等に起因するトナーの機内飛散や種々の画像欠陥が挙げられる。
【０００４】
このような課題に対して、従来では、キャリアの粒子形状、粒度分布、添加量、及び表面状態等の検討によって解決を図ろうとする技術が知られている（例えば、特許文献６及び７参照。）。しかしながら、上記の技術には、トナーの小粒径化に対応し、かつよりシンプルで高性能を要求する市場のニーズに応える上で、未だ改善の余地が残されている。
【０００５】
前述した、複数の現像剤担持体を有する画像形成装置では、小粒径化トナーを使用する場合の対応が不十分であり、小粒径化トナーの利点が十分に生かされない。また、前述したキャリアでは、二成分現像剤として現像にしようされる場合での対応が不十分であり、小粒径化トナーや画像形成装置（現像装置）の利点が十分に生かされない。このように、近年の画像形成方法や画像形成装置では、現像剤や使用機器の構成等のそれぞれのみを別個に改善しても、市場のニーズに十分に応えることは困難である。
【０００６】
【特許文献１】
特公平３−１４１７８号公報
【特許文献２】
特許第２９３６７１３号公報
【特許文献３】
特開平４−２４３２８１号公報
【特許文献４】
特開平１０−１６１４１８号公報
【特許文献５】
特開２０００−９８７４９号公報
【特許文献６】
特開平９−３１９１６１号公報
【特許文献７】
特開平１０−３９５４９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記の問題点を解決し、長時間連続的に使用しても安定した帯電量を維持し、画像濃度の低下及びカスレの生じない安定した画質を得ることができ、高速の現像を行った場合においても、劣化の生じにくい耐久性が大幅に改善された二成分現像剤用樹脂コートキャリアを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、静電潜像が表面に形成される感光体と、該感光体との対向部において該感光体の回転方向と同方向に回転する第一の現像スリーブ及び該感光体との対向部において該感光体の回転方向と同方向に回転する第二の現像スリーブとを有し、トナーと、キャリアコア材及びこのキャリアコア材の表面を被覆する被覆層を有する樹脂コートキャリアとを有する二成分系現像剤を、前記第一の現像スリーブ及び前記第二の現像スリーブに担持させ、前記感光体表面に形成されている静電潜像を前記二成分系現像剤のトナーで現像する画像形成装置を用いる画像形成方法であって、前記第一の現像スリーブの内側には、磁極Ａを有する第一の磁石が回転しないように固定されており、前記第二の現像スリーブの内側には、磁極Ｂを有する第二の磁石が回転しないように固定されており、前記第一の現像スリーブと前記第二の現像スリーブとの対向位置に存在する、前記磁極Ａと前記磁極Ｂとが、互いに反対極性であり、前記第一の磁石は、前記第一の現像スリーブの回転方向下流側で前記磁極Ａと隣接する磁極Ｃを有しており、該磁極Ａと該磁極Ｃとが互いに同極性であり、前記磁極Ａと前記磁極Ｂとに形成された磁力線で、前記第一の現像スリーブに担持される現像剤が前記第二の現像スリーブへ受け渡され、前記樹脂コートキャリアは、前記キャリアコア材がフェライト粒子によって形成されており、キャリア粒子の投影図における長径と面積とから求められる形状係数をＳＦ−１とし、キャリア粒子の投影図における周囲長と面積とから求められる形状係数をＳＦ−２としたときに、ＳＦ−１が下記（Ｉ）式を満たし、かつＳＦ−２が下記（ＩＩ）式を満たし、２．３９×１０５Ａ／ｍ（３０００エルステッド）の印加磁場において、飽和磁化が４．４１×１０−５〜１．１３×１０−４Ｗｂ・ｍ／ｋｇ（３５〜９０ｅｍｕ／ｇ）あり、残留磁化が１．２ｅｍｕ／ｇ以下であり、かつ保磁力が３．１８×１０３Ａ／ｍ（４０エルステッド）以下である画像形成方法に関する。
【０００９】
【数３】
また、本発明は、静電潜像が表面に形成される感光体と、該感光体との対向部において該感光体の回転方向と同方向に回転する第一の現像スリーブ及び該感光体との対向部において該感光体の回転方向と同方向に回転する第二の現像スリーブとを有し、トナーと、キャリアコア材及びこのキャリアコア材の表面を被覆する被覆層を有する樹脂コートキャリアとを有する二成分系現像剤を、前記第一の現像スリーブ及び前記第二の現像スリーブに担持させ、前記感光体表面に形成されている静電潜像を前記二成分系現像剤のトナーで現像する画像形成装置であって、前記第一の現像スリーブの内側には、磁極Ａを有する第一の磁石が回転しないように固定されており、前記第二の現像スリーブの内側には、磁極Ｂを有する第二の磁石が回転しないように固定されており、前記第一の現像スリーブと前記第二の現像スリーブとの対向位置に存在する、前記磁極Ａと前記磁極Ｂとが、互いに反対極性であり、前記第一の磁石は、前記第一の現像スリーブの回転方向下流側で前記磁極Ａと隣接する磁極Ｃを有しており、該磁極Ａと該磁極Ｃとが互いに同極性であり、前記磁極Ａと前記磁極Ｂとに形成された磁力線で、前記第一の現像スリーブに担持される現像剤が前記第二の現像スリーブへ受け渡され、前記樹脂コートキャリアは、前記キャリアコア材がフェライト粒子によって形成されており、キャリア粒子の投影図における長径と面積とから求められる形状係数をＳＦ−１とし、キャリア粒子の投影図における周囲長と面積とから求められる形状係数をＳＦ−２としたときに、ＳＦ−１が上記（Ｉ）式を満たし、かつＳＦ−２が上記（ＩＩ）式を満たし、２．３９×１０５Ａ／ｍの印加磁場において、飽和磁化が４．４１×１０−５〜１．１３×１０−４Ｗｂ・ｍ／ｋｇであり、残留磁化が１．２６×１０−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇ以下であり、かつ保磁力が３．１８×１０３Ａ／ｍ以下であることを特徴とする画像形成装置を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、これまでに、長時間連続的に使用しても、安定した帯電量を維持し、画像濃度の低下及びカスレの生じない安定した画質を得ることができ、高速の現像を行った場合においても、劣化の生じにくい耐久性が大幅に改善された画像形成方法について検討したが、従来の手法では同時に満たすものは見出せなかった。そこで、本発明者らは、上記の如き技術課題について鋭意検討を行った結果、キャリアの形状及び磁気特性、さらに必要に応じて粒径等のバランスの取れたキャリアと、特定の現像装置との組み合わせにより、前記目的を達成できることを見出した。
【００１２】
前述したように、トナーの小粒径化によってトナー帯電が高くなることや現像効率向上を目的としたキャリアの小径化による画質低下を避けるためには、図２に示すような従来の現像装置５１を用いる画像形成方法では十分な対応が困難である。また、より高速での現像性を向上させるためにも、図１に示すような、複数の現像領域を形成する現像装置１を用いる画像形成方法を採用することで、安定な画像形成が可能となる。
【００１３】
本発明の画像形成方法は、現像工程以外の工程は特に限定されず、公知の工程を採用することができる。また本発明の画像形成装置は、現像装置以外は特に限定されず、公知の手段や部材等を利用して構成することができる。また本発明では、二成分現像剤が用いられることから、例えば現像装置や画像形成ユニットを複数有するフルカラー用の画像形成装置を用いることが好ましい。
【００１４】
本発明における現像工程は、二成分現像剤を回転している現像スリーブの表面に担持させ
、感光体表面に形成されている静電潜像を二成分現像剤のトナーで現像する工程である。本発明では、この現像工程において、二つの現像スリーブを有し、かつ表面に担持する現像剤を隣り合う現像スリーブ同士の間で受け渡すことが可能に設けられている現像スリーブを有する現像装置が用いられる。
【００１５】
本発明に用いられる現像スリーブは、二成分現像剤を表面に担持することができるものであれば特に限定されず、公知の現像スリーブを用いることができる。また現像スリーブの配置は、隣り合う現像スリーブや感光体に対して、接触して配置されていても良いし、非接触に配置されていても良い。現像剤の受け渡しを可能にする構成は、現像スリーブの位置関係や、現像スリーブの表面に形成される磁界の極性や位置関係によって実現することができる。
以下に本発明に用いられる現像装置の一実施の形態を示す。
【００１６】
本発明に用いられる現像装置は、現像装置１のような装置が適当である。
現像装置１は、現像剤容器２を備える。現像剤容器２の内部は隔壁３によって現像室Ｒ１と撹拌室Ｒ２に区画されている。また、撹拌室Ｒ２の上方にはトナー貯蔵室Ｒ３が設けられており、トナー貯蔵室Ｒ３の中には補給用トナー１１が収容されている。
【００１７】
現像室Ｒ１は、感光体２１に面して開口している現像剤容器２の開口部を含む室であり、現像室Ｒ１の開口部（すなわち現像剤容器２の開口部）には、二つの現像スリーブ６及び９が並列に、かつ回転自在に設けられている。また現像室Ｒ１の開口部には、現像スリーブ６の表面に担持される現像剤の層厚を規制する層厚規制ブレード８が設けられている。また現像室Ｒ１の室内には、室内の現像剤を現像スリーブ６に向けて搬送する回転自在な搬送スクリュー４が設けられている。
【００１８】
撹拌室Ｒ２は、隔壁３に適宜設けられた窓を介して現像室Ｒ１と通じている。攪拌室Ｒ２の室内には、室内の現像剤を現像室Ｒ１に向けて搬送する回転自在な搬送スクリュー５が設けられている。
【００１９】
トナー貯蔵室Ｒ３は、開閉自在な補給口１２を介して攪拌室Ｒ２と通じている。補給口１２からは、現像で消費されたトナーに見合った量のトナーが攪拌室Ｒ２内に落下供給される。なお、現像室Ｒ１及び攪拌室Ｒ２内には、トナーと樹脂コートキャリアとが混合された二成分現像剤１３が収容されている。本発明で用いられる二成分現像剤については後に詳しく説明する。
【００２０】
層厚規制ブレード８には、例えば非磁性板からなるブレードに磁性板を貼り付けたブレードが用いられる。現像スリーブ６及び現像スリーブ９は、アルミニウム等の非磁性の導電性材料で形成された回転自在な円筒体であり、それぞれ感光体２１に対向して配置されており、現像スリーブ６は感光体２１との間に第一の現像領域１４を形成し、現像スリーブ９は感光体２１との間に第二の現像領域１５を形成している。また現像スリーブ６の内側にはローラ状の第一の磁石７が固定されており、現像スリーブ９の内側にはローラ状の第二の磁石１０が固定されている。
【００２１】
第一の磁石７は、第一の現像領域１４に対向する現像磁極Ｓ１と、この現像磁極Ｓ１から図１の紙面に対して時計回りにＮ１、Ｓ２、Ｎ２、及びＮ３の複数の磁極を有する。第二の磁石１０は、第二の現像領域に対向する現像磁極Ｎ４と、この現像磁極Ｎ４から図１の紙面に対して時計回りにＳ３及びＳ４の複数の磁極を有する。第一の磁石７における磁極Ｓ２は層厚規制ブレード８の先端に対向し、第一の磁石７における磁極Ｎ３と第二の磁石１０における磁極Ｓ３とは互いに対向している。
【００２２】
現像装置１では、搬送スクリュー５が回転駆動することにより、攪拌室Ｒ２に収容されている現像剤が、隔壁３に設けられた前記窓を介して現像室Ｒ１に搬送される。現像室Ｒ１に収容されている現像剤１３は、搬送スクリュー４が回転駆動することにより、第一の現像スリーブ６に向けて搬送される。第一の現像スリーブ６及び第二の現像スリーブ９は、共に同じ方向に回転駆動（対向部においてカウンター方向に回転駆動）し、感光体２１は、これらの現像スリーブとは反対方向（現像領域において順方向）に回転駆動する。
【００２３】
第一の現像スリーブ６は、図１中の矢印ｂの方向（感光体回転方向とは逆方向に周速度Ｖｂで回転し、磁極Ｎ２が形成する磁界によって現像剤１３を表面に担持する。第一の現像スリーブ６に担持された現像剤１３は、層厚規制ブレード８にて適正な現像剤層厚に規制された後、第一の現像領域１４に搬送される。
【００２４】
第一の現像領域１４に搬送された現像剤は、現像磁極Ｓ１によって第一の現像領域１４に形成される現像磁界により磁気ブラシを形成し、この磁気ブラシが、矢印ａ方向に周速度Ｖａで回転する感光体２１に第一の現像領域１４で接触し、第一の現像領域１４で静電潜像を現像する。その際、磁気ブラシに付着しているトナーと、現像スリーブ表面に付着しているトナーが、静電潜像の画像領域に転移し、静電潜像の現像に用いられる。
【００２５】
第一の現像領域１４で感光体２１の表面に転移しなかった現像剤は、磁極Ｎ３と磁極Ｓ３とが形成する磁界によって、第一の現像スリーブ６から第二の現像スリーブ９に受け渡される。第一の現像スリーブ６におけるＮ２極とＮ３極は同極で隣り合っていることから、両極間には反発磁界が形成されており、現像剤に対するバリアを形成している。したがって第一の現像スリーブ６上を搬送され現像領域を通過してきた現像剤は、磁極Ｎ３へ至り、反発磁界によって両スリーブの最近接位置を通過することができず、磁極Ｎ３から磁極Ｓ３に向けて延びる磁力線にしたがって第二の現像スリーブ９側へ移動する。
【００２６】
第二の現像スリーブ９に受け渡された現像剤は、第二の現像スリーブ９に担持され、第二の現像領域１５に搬送される。第二の現像領域１５に搬送された現像剤は、現像磁極Ｎ４によって第二の現像領域１５に形成される現像磁界により磁気ブラシを形成し、この磁気ブラシが感光体２１に接触し、第二の現像領域１５で静電潜像を現像する。
【００２７】
第二の現像スリーブ９において、磁極Ｓ３と磁極Ｓ４は同極であり、両極間には反発磁界が形成され、現像剤に対するバリアを形成している。すなわち第二の現像スリーブ９の磁極Ｓ３と磁極Ｓ４との間にも反発磁界が形成されている。したがって第二の現像領域１５から搬送された現像剤は、前記反発磁界によって第二の現像スリーブ９の表面に担持される磁界の影響を受けなくなり、第二の現像スリーブ９の表面から離脱し、再び現像室Ｒ１に収容される。現像室Ｒ１に再び収容された現像剤は、搬送スクリュー４によって攪拌、搬送され、前述の現像に用いられる。
【００２８】
このように、本実施の形態における現像装置１では、異なる磁極を適宜配置して適所に反発磁界を形成したことから、現像スリーブ相互間において現像剤が容易にかつ確実に受け渡される。
【００２９】
本発明では、前述のような現像装置と、特定の二成分現像剤とを用いる。本発明に用いられる二成分現像剤に必要とされる特性を以下に述べる。
【００３０】
本発明に用いられる現像剤は、トナーと樹脂コートキャリアとを有する二成分現像剤である。樹脂コートキャリアは、キャリアコア材及びこのキャリアコア材の表面を被覆する被覆層を有する。また樹脂コートキャリアは、キャリア粒子の投影図における長径と面積とから求められる形状係数をＳＦ−１とし、キャリア粒子の投影図における周囲長と面積とから求められる形状係数をＳＦ−２としたときに、ＳＦ−１が下記（I）式を満たし、かつＳＦ−２が下記（II）式を満たし、３０００エルステッドの印加磁場において、飽和磁化が３５〜９０ｅｍｕ／ｇであり、残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であり、かつ保磁力が４０エルステッド以下である。
【００３１】
【数４】
本発明者らは、樹脂コートキャリアの粒子形状及び表面状態がトナーの搬送性や二成分現像剤の流動性に対して、大きく影響していることを見出した。本発明では、例えば前述した実施形態の現像装置１において、第一の現像スリーブから第二の現像スリーブへの現像剤の受け渡しをスムーズにするため、キャリアの形状が球形に近く、かつ表面に凹凸が少ないことを意味する形状係数ＳＦ−１が１１０〜１６０であり、かつ形状係数ＳＦ−２が１０５〜１５０であることが必要である。またこれにより、粒径が小さいキャリアを使用したときの問題点である二成分現像剤の流動性の低下を抑制して、トナーの帯電の迅速な立ち上がりを向上させる。
【００３３】
この樹脂コートキャリアの粒子形状及び表面状態は、顕微鏡がとらえたキャリア画像の面積、径の最大長、形状等を高精度に定量解析することができる、画像解析という統計的手法に基づく形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２によって表すことができる。
【００３４】
本発明においては、樹脂コートキャリアの形状係数ＳＦ−１が１１０〜１６０、ＳＦ−２が１０５〜１５０であるものが用いられる。好ましくは、ＳＦ−１が１１５〜１５０、ＳＦ−２が１１０〜１４０であり、さらに好ましくは、ＳＦ−１が１２５〜１４５、ＳＦ−２が１１５〜１４０である。
【００３５】
本発明に用いられる形状係数を示すＳＦ−１、ＳＦ−２とは、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いキャリア粒子を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値である。
【００３６】
【数５】
【数６】
上記式から明らかなように、ＳＦ−１は、キャリア粒径の長径を２乗した値をキャリア粒子の面積で割った値にπ／４を掛け、さらに、１００倍して得られる数値であり、キャリア粒子の形状が球に近いほど１００に近い値となり、逆に細長いほど大きな値となる。換言すると、キャリアの最大長と最小長を表現するものである。
【００３９】
またＳＦ−２は、キャリア粒子の投影像の周囲長さを２乗した値を当該キャリアの粒子面積で割った値に１／４πを掛け、さらに１００倍して得られる数値であり、キャリア粒子の形状が球に近いほど１００に近い値となり、周囲の形状が複雑なものほど大きな値となる。換言すると、キャリア表面積（凹凸性）を表現するものである。完全な球形であればＳＦ−１＝ＳＦ−２＝１００である。
【００４０】
樹脂コートキャリアの形状係数ＳＦ−１が１６０を超えたり、ＳＦ−２が１５０を超えると、現像剤の搬送性が不安定となり、耐久性が劣る傾向にある。樹脂コートキャリアの形状係数ＳＦ−１が１１０未満であると、現像剤としての搬送性が極めて良好であるが、トナー表面の劣化の点で不利である。この理由については明らかではないが、見掛け密度が大きいためにキャリアからの圧力を受けやすいためであると推察される。
【００４１】
ＳＦ−２が１０５〜１５０の範囲にあるときには、キャリアの流動性が高まり、トナーとの接触による電荷交換を促し、トナー帯電量を早期に適正な帯電量レベルにすることができる。
【００４２】
ＳＦ−１が１６０よりも大きいときには、前述した通り、現像剤の搬送性が不安定となることにより、帯電量の安定性、画像の安定特性等が劣るようになる。
ＳＦ−２の範囲を逸脱するときにも、ＳＦ−１と同様の特性を十分に確保することができなくなる。樹脂コートキャリアはその形状が丸くなるほど、流動性がよくなり、それはこの樹脂コートキャリアとトナーとが混在している現像剤においても同様である。このため、トナーと樹脂コートキャリアの接触確率も樹脂コートキャリアの形状が丸くなるほど高くなり、現像剤がよりすばやく帯電する。
【００４３】
しかしながら、完全な球形に近いものは比表面積が小さいが故に帯電付与面で不利であって、少量の樹脂コートキャリアで多くのトナーを帯電させることが難しい。それゆえに、ＳＦ−２が１０５未満の場合においては、同じ材質でも見掛け密度が大きく攪拌時の衝撃が大きくなり易いことから、好ましいものではない。ＳＦ−２が１５０を超える場合においては、前述した通り、現像剤の搬送性が不安定となることに加えて、樹脂コートキャリア表面へのトナーのスペントが著しく増大し、帯電能力の低下からカブリやトナー飛散の原因となる傾向にある。
【００４４】
さらに本発明に用いられる樹脂コートキャリアは、特定の磁気特性を持つことが必要である。すなわち本発明に用いられる樹脂コートキャリアは、３０００エルステッドの印加磁場に対する飽和磁化が３５〜９０ｅｍｕ／ｇであり、残留磁化が１０〜０ｅｍｕ／ｇであり、保磁力が４０〜０エルステッドである。
【００４５】
３０００エルステッドの印加磁場において、樹脂コートキャリアの飽和磁化が９０ｅｍｕ／ｇを超える場合であると、現像時に現像スリーブ上に形成される磁気ブラシの穂立ちが固く締まった状態となり、階調性や中間調の再現が悪くなる傾向にある。また現像剤が受け渡される現像スリーブの相互間で現像剤が淀んでしまい、安定した現像性が得られない傾向にある。
【００４６】
逆に３０００エルステッドの印加磁場において、樹脂コートキャリアの飽和磁化が３５ｅｍｕ／ｇ未満であると、トナー及び樹脂コートキャリアを現像スリーブ上に良好に保持することが困難になり、キャリア付着やトナー飛散が悪化するという問題点が発生しやすくなる。
【００４７】
さらに樹脂コートキャリアの残留磁化及び保磁力が高すぎると、現像器内の現像剤の良好な搬送性が妨げられる傾向にあり、カスレやベタ画像中での濃度不均一等の画像欠陥が発生しやすくなり、現像能力を低下せしめる原因となる。それゆえ、良好な現像性を維持するためには、３０００エルステッドの印加磁場における樹脂コートキャリアの残留磁化は１０〜０ｅｍｕ／ｇであり、好ましくは５〜０ｅｍｕ／ｇであり、より好ましくは実質上０である。また良好な現像性を維持するためには、３０００エルステッドの印加磁場における樹脂コートキャリアの保磁力は、４０〜０エルステッドであり、好ましくは３０〜０エルステッドであり、より好ましくは１０〜０エルステッドである。
【００４８】
前述した樹脂コートキャリアの磁気特性は、キャリアコア材の材料の組成等によって調整することができる。また前述した樹脂コートキャリアの磁気特性は、例えば理研測定製ＢＨＵ−６０型磁化測定装置を用いて行うことができる。この測定装置を用いて測定する場合では、測定試料としての樹脂コートキャリアを約１．０ｇ秤量し内径７ｍｍ、高さ１０ｍｍのセルにつめ、前記の装置にセットする。印加磁場を徐々に加え最大３，０００エルステッドまで変化させる。次いで印加磁場を減少せしめ、最終的に記録紙上に試料のヒステリシスカーブを得る。これにより、樹脂コートキャリアの飽和磁化、残留磁化、保磁力を求めることができる。
【００４９】
本発明に用いられる樹脂コートキャリアは、トナーの帯電のコントロールのし易さ及びトナーとの混合性の観点から、樹脂コートキャリアの５０％粒径が２５乃至７０μｍであることが好ましく、３０乃至５５μｍであることがより好ましい。５０％粒径が７０μｍを超えるものは比表面積が小さくなることから、トナーへの帯電付与の点で不利となり、５０％粒径が２５μｍより小さいと小粒径のキャリアが多くキャリア飛散の点で問題となりやすい。
【００５０】
さらに、本発明に用いられる樹脂コートキャリアは、粒径が２２μｍより小さいキャリア粒子を０．１〜２０個数％含有し、かつ粒径が６２μｍ以上のキャリア粒子を２〜３５個数％含有していることが好ましい。樹脂コートキャリアがこのような粒度分布を有していることにより、感光体へのキャリア付着及びキャリア飛散をより一層抑制することができる。
【００５１】
樹脂コートキャリアの好ましい粒度分布としては、粒径が２２μｍより小さいキャリア粒子０．４〜２０個数％、より好ましくは、１〜２０個数％含有し、粒径が１６μｍより小さいキャリア粒子を３個数％以下含有し、粒径が６２μｍ以上のキャリア粒子を２〜３５個数％含有し、かつ粒径が８８μｍ以上のキャリア粒子を１０個数％以下含有していることである。
【００５２】
粒径が２２μｍよりも小さいキャリア粒子の含有量が２０個数％を超える場合においては、樹脂コートキャリアが感光体上に飛散しやすく、画像欠陥のもとになることがある。粒径が２２μｍよりも小さいキャリア粒子の含有量が０．１個数％未満の場合には、樹脂コートキャリアの比表面積が十分に高くならず、樹脂コートキャリアの帯電付与能力が不足し、トナー飛散を生じ易い。
【００５３】
粒径が６２μｍ以上のキャリア粒子の含有量が３５個数％を超える場合においては、トナー飛散を生じてやすい。粒径が６２μｍ以上のキャリア粒子の含有量が２個数％未満の場合には、現像剤の流動性が悪化することがある。
【００５４】
また、粒径が１６μｍより小さいキャリア粒子の含有量が３個数％を超える場合にも、粒径２２μｍよりも小さいキャリア粒子の含有量が２０個数％を超える場合と同様の傾向になり易い。
【００５５】
また、粒径が８８μｍ以上のキャリア粒子の含有量が１０個数％を超える場合にも、粒径６２μｍ以上のキャリア粒子の含有量が３５個数％を超える場合と同様の傾向になり易い。
【００５６】
前述した樹脂コートキャリアの粒度分布は、例えば分級や分級品の混合等によって調整することができる。また前述した樹脂コートキャリアの５０％平均粒径（Ｄ５０）及び粒度分布は、例えばマイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．７〜１２５μｍのレンジ設定で測定することができる。
【００５７】
本発明において、キャリアコア材のＢＥＴ比表面積（Ｓ１）は、６００〜１３００ｃｍ2／ｇであることが好ましく、７００〜１０５０ｃｍ2／ｇであることがより好ましく、８３０〜９６０ｃｍ2／ｇであることがさらに好ましい。
【００５８】
上記Ｓ１が１３００ｃｍ2／ｇよりも大きい場合には、キャリアコア材を被覆するコート材がキャリアコア材の凹部に入り込むため、表面に均一にコート材が存在し難く、帯電性が不均一になり易い。また上記Ｓ１が６００ｃｍ2／ｇ未満の場合には、表面が平滑になり過ぎることから、被覆層の付着力が低下し、耐久性が低下しやすい。
【００５９】
また、本発明において、樹脂コートキャリアのＢＥＴ比表面積（Ｓ２）は、４５０〜１０００ｃｍ2／ｇであることが好ましく、５００〜９００ｃｍ2／ｇであることがより好ましく、５００〜７００ｃｍ2／ｇであることがさらに好ましい。
【００６０】
上記Ｓ２が１０００ｃｍ2／ｇよりも大きい場合には、樹脂コートキャリアの表面状態及び前記コート材のコート状態に平滑さを欠いており、現像剤の搬送性に問題を生じ易く、現像剤もれを生じることがある。また上記Ｓ２が４５０ｃｍ2／ｇ未満の場合には、表面積が小さいことから、キャリアの帯電付与能力が低下し、トナー飛散を生じ易くなる。
【００６１】
なお、キャリアコア材のＢＥＴ比表面積は、樹脂コートキャリアから被覆層を除去した状態で測定しても良いし、被覆層を形成する前の状態で測定しても良い。また、樹脂コートキャリアの被覆層は、例えば樹脂コートキャリアを空気中で８５０℃に加熱したのち冷却後溶剤（メチルエチルケトン）で洗浄することにより除去することができる。
【００６２】
樹脂コートキャリア及びキャリアコア材のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（Ｆｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ２３００、島津製作所製）を用いて一点法で測定される。
【００６３】
本発明に用いられる樹脂コートキャリアは、キャリアコア材と、このキャリアコア材の表面を被覆する被覆層とを有する。被覆層を形成するコート材には樹脂化合物が主に用いられる。
【００６４】
前記キャリアコア材としては、例えば鉄、マグネタイト、フェライト等の磁性粒子が使用可能であり、特にフェライトが好適に用いられる。
【００６５】
さらに本発明では、キャリアコア材粒子の表面性を変えることによって上記Ｓ１（及びＳ２）の値を制御し得る。前記キャリアコア材であるフェライト粒子は、通常、原料を混合し、必要に応じて仮焼及び粉砕を経た後に焼成して得られるが、粒子の表面性状を変えるために焼成時の温度を変えることが可能である。また、焼成雰囲気やキャリアの組成を変えたり、金属酸化物等の添加剤を加えることによっても表面状態を変え、上記Ｓ１を制御することが可能であり、キャリアコア材の表面性を調整する方法については、本発明では特に限定されない。
【００６６】
具体的には、例えば後述する実施例に示すフェライト粒子のように、フェライト粒子製造時の焼成を、従来では９００℃以下で焼成していたのを、１０５０〜１３００℃と高く設定して焼成することが好ましい。さらに結晶成長を促進させるために、焼成時間を従来の２〜３時間に対して、２〜３倍の４〜９時間として焼成することが好ましい。さらに被覆層の樹脂同士の合一を防ぐこと、及びキャリア粒子間の粒径のバラツキを小さくするために、焼成時に一旦低い温度で予備的に焼成して解砕した後、さらに高い温度で本焼成を行う多段階焼成を行うことが好ましい。
【００６７】
本発明においては、上記のＳ１の値を制御するため、及び樹脂コートキャリアの体積固有抵抗値を制御するため、フェライト粒子は、好ましくは下記一般式で示される組成を有していることが好ましい。
【００６８】
【化２】
前記フェライト粒子は、上記式中、ＣａＯ、ＭｎＯ、ＭｇＯ及びＦｅ2Ｏ3の総和が、フェライト粒子全体に対してモル百分率で９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。また、上記式中、ＣａＯ、ＭｎＯ、ＭｇＯ及びＦｅ2Ｏ3の一部が、フェライト粒子全体に対して０．５〜５ｍｏｌ％のＳｒＯ又はＳｎＯ2で置換されていても良い。
【００７０】
本発明では、上記のように形状及び表面性状を変えてＳ１の値を制御したフェライト粒子をキャリアコア材として用い、このキャリアコア材に被覆層を形成することにより、前述した樹脂コートキャリアを得ることができる。本発明では、被覆層の形成において、前記コート材を構成する樹脂の組成、被覆層の層厚、被覆層の形成方法の如き諸条件を制御することによって、所望の形状係数を有する樹脂コートキャリアを得ることができる。
【００７１】
本発明に用いられる樹脂コートキャリアにおいて、被覆層を形成するために用いる被覆用樹脂（コート材）としては、例えばポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリブチラール系樹脂、尿素系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリフッ化エチレン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂及びその混合物、並びにこれらの樹脂の共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体及びポリマーブレンド等が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、被覆層の形成では、帯電性を調整するために、各種極性基を有する樹脂を使用してもよい。さらに、被覆層の形成では、帯電量の調節やキャリアコア材との付着性を高める等のために、各種カップリング材を併用することも可能である。
【００７２】
樹脂の被覆の方法は、特に限定されず、被覆層は、例えば上記被覆用樹脂を溶解し得る溶媒に溶解した樹脂溶液を調製し、これをスプレー法あるいは浸漬法の如き湿式コート法や、例えば樹脂微粉末を付着させた後、加熱溶融する、溶剤を用いない乾式コート法等の公知の方法で形成することができる。乾式コート法では、用いる微粉末の粒径や溶融条件を変化させることにより、被覆層の層厚や樹脂コートキャリアの表面状態を制御することが可能である。
【００７３】
乾式コート法に用いられる微粉末の種類は、特に制限されないが、本発明では前記微粉末として、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン樹脂；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体；スチレン・アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル、ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等を用いることができる。
【００７４】
これらの微粉末の平均粒径は、０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがより好ましい。形状については特に限定されず、前記微粉末には、粉砕品や球形品のような形状処理品のいずれも使用することができる。なお、樹脂コートキャリアの形状係数は、微粉末の粒径にのみ依存するのではなく、キャリアの被覆条件によっても制御することができる。
【００７５】
湿式コート法に用いることができる溶媒としては、例えば、メタノール、イソプロピルアルコールの如きアルコール類、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。
【００７６】
さらに、本発明に用いられる樹脂コートキャリアの形状係数は、被覆量を制御することにより制御することができる。
【００７７】
被覆層の被覆量としては、キャリアコア材粒子に対して、０．１乃至５．０質量％であることが好ましく、０．１乃至３．３質量％であることがより好ましい。被覆量が０．１質量％より少ないと被覆の効果が不十分となって、耐環境性が悪化することがある。一方、キャリアコア材粒子に対する被覆層の被覆量を増やすことによって樹脂コートキャリアの電気抵抗が増加するものの、被覆層の被覆量が５．０質量％を超えると流動性が悪化し、画像特性を制御できなくなることがある。さらに、樹脂コートキャリアの比表面積の好適な特性を得ることが難しくなる。
【００７８】
本発明において、樹脂コートキャリアにおける被覆層の被覆量は、樹脂コートキャリアを空気中で８５０℃に加熱したのち冷却後、溶剤（メチルエチルケトン）で洗浄し、熱天秤（ＴＧＡ：パーキンエルマー社製ＴＧＡ−７型）を使用して、加熱前後におけるその質量減少率から定量することができる。
【００７９】
なお、二成分現像剤中の樹脂コートキャリアの被覆層の被覆量を定量する場合には、二成分現像剤からトナーを、例えば界面活性剤を用いて洗浄除去し、得られた樹脂コートキャリアを測定に使用する。
【００８０】
樹脂コートキャリアの形状係数ＳＦ−２が１５０より大きいと、被覆量が少なすぎるか、もしくはキャリアコア材表面の凹凸が多すぎて十分なコーティング膜厚を確保することができず、現像剤の流動性の低下を生じ、現像スリーブへのコートが不均一になったり、現像剤の漏れを引き起こしやすい。また同時に、摩擦帯電速度や帯電安定性を損ない、トナー飛散を生じやすい。本発明では、ＳＦ−１及びＳＦ−２を前述した範囲にすることにより、トナー及びキャリアの流動性及び搬送性を損なうことなく、画像特性を良好に保持することができる。
【００８１】
本発明の画像形成方法においては、樹脂コートキャリアの磁気特性は、現像スリーブに内蔵されたマグネットローラによって影響され、現像剤の現像特性及び搬送性に大きく影響を及ぼす。以下、本発明における、現像工程（現像装置）にの好適な条件について説明する。
【００８２】
本発明においては、現像スリーブ（現像剤担持体）とこれに内蔵されたマグネットローラのうち、例えばマグネットローラを固定して現像スリーブを単体で回転し、樹脂コートキャリアとトナーとからなる二成分現像剤を現像スリーブ上で循環搬送し、前記二成分現像剤にて感光体表面に保持された静電潜像を現像する。この現像方式に前述の樹脂コートキャリアを適用する場合には、特に、前記マグネットローラが反発極を有する構成とし、現像領域における磁束密度を５００〜１２００ガウス（５．０×１０−２〜１．２×１０−１テスラ）とし、樹脂コートキャリアの飽和磁化が９０〜３５ｅｍｕ／ｇとしたとき、カラー複写において画像の均一性や階調再現性に優れ好適である。
【００８３】
本発明においては、現像スリーブに直流及び交流の重畳バイアス印加し、感光体上にトナー像を形成させることが好ましく、前記交流バイアスの電圧が実効値で５００〜５０００Ｖであることが、カブリを抑制し、良好な画像濃度の優れた画像を得る上で好ましい。
【００８４】
本発明では、さらに、前記交流バイアスが矩形バイアスであることが好ましく、交流バイアスが休止部と振動部を含むブランクパルスバイアスであることがより好ましい。また本発明では、交流バイアスの周波数が１００以上１０ｋＨｚ以下であることが好ましい。このような波形の交流バイアスを適用し、休止部の時間を制御すること、加えて現像剤スリーブが複数存在することにより、感光体上の静電潜像に対して、カブリの発生を抑えながら十分なトナーを供給することができる。このように本発明では、前記樹脂コートキャリアの粒子形状や磁気特性の制御によって現像剤の流動性を向上させた上で前記重畳バイアスを適宜制御することによって、本発明のさらなる効果を得られるものと考えられる。
【００８５】
さらに、本発明者らが現像スリーブの表面性について鋭意検討を行ったところ、樹脂コートキャリアの平均粒径とトナーの平均粒径との比と、現像スリーブの表面粗さＲｚとが、現像剤の搬送性に大きく影響していることが見い出された。
【００８６】
即ち本発明においては、搬送性と帯電付与性を両立させるために、前記現像スリーブの平均山間隔Ｓｍが、樹脂コートキャリアの重量平均径Ｄの１／３倍乃至６倍であり、かつ、前記現像スリーブの表面の１０点粗さをＲｚとした場合に、ＲｚとＳｍとの比の値が０．００１≦Ｒｚ／Ｓｍ≦０．１５を満足することが好ましい。
【００８７】
現像スリーブの平均山間隔Ｓｍや、ＲｚとＳｍとの比が上記の範囲であると、トナーと現像スリーブとの摩擦抵抗が高まり、現像剤が好適に搬送でき、流動性の良いトナーを用いる場合でも、現像剤容器の開口部における現像剤回収側での現像剤もれを防止する上で好ましい。また上記の構成によれば、樹脂コートキャリアと現像スリーブとの摩擦抵抗を高めて現像剤の搬送性を向上させ、かつ過剰な帯電付与を防止する上で好ましい。
【００８８】
Ｒｚ／Ｓｍが０．１５より大きい場合では、樹脂コートキャリアによる現像スリーブ上への力が掛かりやすいために、長期の使用によって現像スリーブの搬送性の変化が大きく、トナーが十分に撹拌されずに濃度低下を生じたり、樹脂コートキャリアの劣化を起こしやすく、帯電不良のためにカブリを生じやすい。一方、Ｒｚ／Ｓｍが０．００１未満である場合、現像スリーブ上の現像剤が滑りやすいために、トナー飛散を生じやすい。また、現像スリーブ上にムラができやすいことから、感光体へのトナーのフィルミング等により、感光体の寿命が短くなる等の問題が生じやすく好ましくない。
【００８９】
表面粗さＲｚは、十点平均粗さを意味し、例えば小坂研究所製、サーフコーダーＳＥ−３０Ｈにより、現像スリーブの軸方向に沿って測定することができる。この十点平均粗さは、固体表面の微細な凹凸の深さを良く反映するものである。
【００９０】
用いられる現像スリーブの材料としては、通常の現像装置に用いられるものであれば特に限定されず、例えばステンレス鋼、アルミニウム、セラミックスの如き非磁性材料、及びさらにこれらに必要に応じてコーティングされる樹脂化合物等の公知の材料が用いられる。現像スリーブの形状も特に限定されない。
【００９１】
現像スリーブは、さらに耐久性の面から、表面に樹脂等の現像スリーブ用コート材をコートすることが好ましい。
【００９２】
現像スリーブ用コート材としては、一般に公知の樹脂が使用可能であり、例えばスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂の如き熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂及びポリイミド樹脂の如き熱或いは光硬化性樹脂；を使用することができる。中でも、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂のような離型性に優れたもの、或いはポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミド、フェノール、ポリエステル、ポリウレタン、スチレン系樹脂及びアクリル系樹脂のような機械的性質に優れたものが、より好ましい。
【００９３】
本発明では、現像スリーブ表面のコートを行う場合では、さらに良好な帯電安定性を得るために、コーティングによって形成される樹脂層に樹脂粒子等の粒子を分散させることが効果的である。このような粒子の中でもカーボン及び金属粉の如き導電性粒子を分散させることが非常に効果的である。
【００９４】
前記導電性粒子としては、具体的には、一般に公知の導電性微粉末が挙げられ、例えば銅、ニッケル、銀及びアルミニウムの如き導電性金属、或いはそれらの合金の粉体；酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化チタンの如き金属酸化物系導電剤；アモルファスカーボン、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック及びチャンネルブラックの如き炭素系導電剤が挙げられる。
【００９５】
本発明において、現像スリーブの表面粗さＲｚを上記の範囲に調整する方法としては、例えばサンドブラスト加工、溝加工、研削加工、インデックスセーバー加工を用いればよいが、上述のように、現像スリーブの表面を樹脂等でコートし、コート液条件の制御や、樹脂粒子や金属粉等のフィラーを含有させることで前記Ｒｚを調整することも可能である。これにより、現像スリーブの摩擦抵抗をより好ましい状態に改善することが可能である。
【００９６】
本発明に用いられる二成分現像剤は、トナーを含有する。以下に本発明に用いられるトナーについて説明する。
【００９７】
本発明に用いられるトナーについては、前述した樹脂コートキャリアと混合して用いられるトナーであれば特に限定されず、公知の材料や技術を利用して製造することができる。
【００９８】
本発明に用いられるトナーの重量平均粒径は、４〜１０μｍであることが好ましく、４〜８．５μｍであることがより好ましい。また、トナーの個数分布における粒径４μｍ以下の粒子が２〜５０個数％であり、トナーの体積分布における粒径１２．７０μｍ以上の粒子が５体積％以下であることが好ましい。
【００９９】
トナーの重量平均粒径が１０μｍより大きい場合は、高画質化に寄与し得る微粒子が少ないことを意味し、高い画像濃度が得られ易く、トナーの流動性に優れるというメリットがあるものの、感光体上の微細な静電潜像上には忠実に付着しづらく、ハイライト部の再現性が低下し、さらに解像性も低下する。また、必要以上にトナーが静電潜像に必要以上に付着しすぎ、トナー消費量の増大を招きやすい傾向にもある。
【０１００】
逆にトナーの重量平均粒径が４μｍより小さい時には、トナーの単位質量あたりの帯電量が高くなり、画像濃度の低下、特に低温低湿下での画像濃度の低下が顕著となる。さらに樹脂コートキャリアとの接触帯電がスムーズに行われにくく、十分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部への飛び散りによるカブリが目立つようになる。これでは、特にグラフィック画像の如き画像面積比率の高い用途には不向きである。
【０１０１】
また本発明に用いられるトナーは、４μｍ以下の粒径のトナー粒子を全粒子数の２〜５０個数％であることが好ましく、５〜２５個数％であることがより好ましい。４μｍ以下の粒径のトナー粒子が２個数％未満であると、高画質のために必須な成分である微小のトナー粒子が少ないことを意味し、特に、コピー又はプリントアウトを続けることによってトナーが連続的に使われるに従い、有効なトナー粒子成分が減少して、トナーの粒度分布のバランスが悪化し、画質がしだいに低下する傾向を示す。
【０１０２】
また、４μｍ以下の粒径のトナー粒子が５０個数％を超えると、トナー粒子相互の凝集が生じ易く、本来の粒径以上のトナー塊として挙動することも多くなり、その結果、荒れた画像が形成されやすく、解像性を低下させたり、又は静電潜像のエッジ部と内部との濃度差が大きくなり、中抜け気味の画像となり易い。さらに、粒径１２．７０μｍ以上の粒子が５体積％以下であることが画質向上の上で好ましい。
【０１０３】
また、現像工程におけるトナーの挙動の観点から、トナーの粒径について考察すると、トナーが小さすぎると、現像領域を通過してきた後の現像剤の受け渡しが現像スリーブ相互間で行われる際に、現像スリーブからの拘束力の低下と、現像の電界の影響力とから、トナーがクラウド状態に必要以上になりやすく、その結果、カブリやトナー飛散といった現象を起こすことがある。また逆にトナーが大きくなると、図２に示したような、一体の現像装置に対して一体の現像スリーブを有する現像装置を使用する場合と比べて、図１に示すような現像装置を用いたときの有利な差が小さくなり好ましくない。
【０１０４】
トナーの重量平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いて測定することができる。この測定では電解液が用いられるが、この電解液としては、例えば１級塩化ナトリウムを用いて調製された約１％ＮａＣｌ水溶液が用いられる。またこのような電解液としては、例えば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【０１０５】
測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加え、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定し、体積分布と個数分布とを算出する。その後、本発明に係る体積分布から求められる重量基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）と個数分布から求められる個数基準の４．００μｍ以下及び１２．７０μｍ以上の割合を求める。
【０１０６】
なお、前記トナーの重量平均粒径や粒度分布は、分級や分級品の混合等によって調整することができる。
【０１０７】
本発明に用いられるトナーは、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有している。
本発明に使用されるトナーの結着樹脂の種類としては特に限定されないが、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然樹脂変性マレイン酸樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂が使用できる。架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸の如き酸成分を導入することも可能である。樹脂の製造方法は公知のものが使用でき、所望の分子量分布が得られるものであれば、特に限定されない。
【０１０８】
本発明に用いられる結着樹脂は、以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であっても良い。このような架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに変えたものの如きアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートにかえたものの如きエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに変えたものの如き芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；さらには、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）の如きポリエステル型ジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１０９】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリル酸をメタクリレートに変えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１１０】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量％に対して、０．０１〜５質量％程度（さらには０．０３〜３質量％程度）用いることが好ましい。
【０１１１】
本発明に用いられる着色剤としては、公知の染顔料、例えば銅フタロシアニン、不溶性アゾ、ジスアゾイエロー、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジスアゾ系油溶性染料等を使用することができる。
【０１１２】
特に好ましい顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドブルー１６又はフタロシアニン骨格にカルボキシベンズアミドメチル基を２〜３個置換したＢａ塩である銅フタロシアニン顔料である。
【０１１３】
また前記染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１０９が挙げられる。
【０１１４】
しかし、本発明に用いられる着色剤は、何らこれらに限定されず、また例えば疎水化のような、何らかの表面処理を施した着色剤であってもかまわない。
【０１１５】
その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透過性に対し敏感に反映するイエロートナーについては、結着樹脂１００質量部に対して１２質量部以下であることが好ましく、０．５〜７質量部であることがより好ましい。１２質量部を超えると、イエローの混合色であるグリーン、レッド、また、画像としては人間の肌色の再現性に劣る傾向にある。
【０１１６】
その他のマゼンタ、シアンのカラートナーについては、結着樹脂１００質量部に対しては１５質量部以下であることが好ましく、０．１〜９質量部以下であることがより好ましい。
【０１１７】
一方、本発明で用いられるトナーには、例えば黒色の着色剤として磁性材料を含有させることもでき、このような磁性材料としては、例えばマグネタイト、フェライト、酸化鉄等が挙げられるが、黒色着色剤としてはカーボンブラック等の非磁性の着色剤が利用でき、前記磁性材料は必ずしも含有しなくても良い。
【０１１８】
さらに本発明では必要に応じてトナー中に荷電制御剤を含有しても良い。このような荷電制御剤としては、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸又はナフトエ酸の金属錯塩、ニグロシン系化合物、有機四級アンモニウム塩等を用いることが可能であり、特に限定されないが、良好な帯電性を得る上で、効果的なものとしては、モノアゾ系金属化合物が挙げられる。より好ましいものとして、モノアゾ系鉄錯体を挙げることができる。アゾ系鉄錯体は、特に酸成分を有するバインダーに対し、分子間相互作用により、好適に分散が達成されやすいので好ましい。
【０１１９】
本発明のトナーには、環境安定性、帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上のため、無機微粉体、又は疎水性無機微粉体が混合されていても良い。例えば、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、又は、酸化アルミニウム微粉体を単独あるいは併用して用いることが好ましい。特にトナーの環境変動に伴うトナーの帯電量の安定性の点で、酸化チタン微粉体及び酸化アルミニウム微粉体のいずれか一方又は両方を用いることが好ましい。これらの無機微粉体は、例えばシリカに比べて帯電特性がニュートラルに近く、それゆえシリカに比べて環境安定性の点で有利である。
【０１２０】
これらの無機微粉体は、疎水化処理を行うことが好ましい。処理剤は、微粉体に対して０．１〜３００％、好ましくは０．５〜１５０％の範囲の処理量で使用される。処理方法としては、上記重合体を適当な溶剤に溶解し、微粉体に添加して、表面被覆した後、溶剤を乾燥する方法が一般的である。具体的には、ニーダーコーター、スプレードライヤー、サーマルプロセッサー、流動床の如きコーティング装置を用いて行うのが好ましい。
【０１２１】
疎水化処理方法として一例を挙げると、溶液中で微粉体を機械的に一次粒径となるように分散しながら、カップリング剤を加水分解させて処理する方法が好適である。
【０１２２】
本発明においては、カップリング剤の溶解度の異なる二種の溶媒を用いて無機微粉体の表面の処理を行うことが特に好ましい。無機微粉体に対して疎水化剤を分散させた溶媒を段階的に加えることは、本発明において好適な物性を付与することができる手段の一例であるが、本発明では、必ずしもこの手段に限定されない。
【０１２３】
さらに、二種以上の疎水化剤を用いて疎水化処理を施すことも可能であって、例えばｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3とｎ−Ｃ12Ｈ25−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3のように、二種類のカップリング剤を混合して疎水化剤とし、これによって疎水化処理をした場合には、炭素数の少ない疎水化剤と外添剤微粉体表面の水酸基とが反応する。次に微粉体面の未反応水酸基と炭素数の多い疎水化剤とが反応する。このような段階的な反応を利用して、無機微粉体の表面に付着する疎水化剤の付き方を制御することも可能である。
【０１２４】
また、疎水化処理後の無機微粉体は、必要に応じて、乾燥後に粉砕し、分級を行ってもよい。これらの方法を用いるに当たっては、条件等特については特に限定されない。
【０１２５】
本発明において、使用することができる疎水化剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、あるいは、ジメチルジメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のアルキルメトキシシラン類が挙げられる。また、メチルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のアルキルクロロシラン類、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等を併用することも可能である。
【０１２６】
本発明において、特に好適なのは、下記一般式で示されるカップリング剤である。ここで、一般式におけるｎが４よりも小さいと、処理は容易となるが疎水化度が不十分となり易い。また、ｎが１２よりも大きいと、疎水性が十分になるが、外添剤微粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下してしまう傾向にある。また、ｍは３よりも大きいと反応性が低下して疎水化が十分に行われなくなってしまう傾向にある。
【０１２７】
【化３】
前記無機微粉体の疎水化度は３０〜９０％であることが好ましい。疎水化度が３０％よりも小さいと、高湿下における長期放置による帯電量の低下が大きく、帯電促進の機構が必要となり装置の複雑化が避けられなくなることがある。また、疎水化度が９０％を超えると、無機微粉体自身の帯電コントロールが難しくなり、結果として低湿下でトナーがチャージアップしてしまうことがあり好ましくない。
【０１２９】
本発明において、上述した無機微粉体又は疎水性無機微粉体は、トナー粒子１００質量部に対して総量で０．１〜１０質量部を添加することが好ましく、０．１〜５質量部を添加することがより好ましい。
【０１３０】
本発明に用いられるトナーには、必要に応じて、上述以外の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤又は研磨剤の働きをする微粒子等が挙げられる。
【０１３１】
このような微粒子としてより具体的には、例えばポリフッ化ビニル、ステアリン酸亜鉛及びポリフッ化ビニリデンの如き滑剤；例えば酸化セリウム、炭化ケイ素及びチタン酸ストロンチウムの如き研磨剤；例えば、酸化チタン及び酸化アルミニウムの如き流動性付与剤が挙げられ、中でも疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤；例えば、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン及び酸化スズの如き導電性付与剤；逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１３２】
トナー粒子と混合される樹脂微粒子、無機微粉体及び疎水性無機微粉体の如き外添剤粒子は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部（より好ましくは、０．１〜５質量部）使用することが好ましい。
【０１３３】
本発明に用いられるトナーは、公知の製造法によって製造することができる。本発明に用いられるトナーの製造法としては、例えば、トナー構成材料を混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練し、さらに冷却固化後粉砕、分級を行う方法が挙げられる。さらに他の方法として、溶媒中においてトナー粒子を生成させる重合法等も使用することが可能であり、特に限定されない。乾式法としては、混練／粉砕法、湿式法では、懸濁重合法、界面重合法、液中乾燥法で作製することができる。このときの混練には、公知の加熱混練機を用いて行うことができ、具体的には、三本ロール型、一軸スクリュー型、二軸スクリュー型、バンバリーミキサー型が挙げられる。
【０１３４】
トナーの粉砕装置としては、例えばマイクロナイザー、ウルマックス、ジェット−ｏ−マイザー、ＫＴＭ（クリプトン）、ターボミル、Ｉ式ジェット・ミルが挙げられる。前記の粉砕工程の後に、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）を採用することも可能である。
【０１３５】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。
【０１３６】
（磁性コートキャリアＡの製造例）
ＣｕＯ ２０モル％、ＺｎＯ １５モル％及びＦｅ2Ｏ3 ６５モル％を配合し、湿式ボールミルで粉砕後、造粒装置（スプレードライヤー）を用いて造粒を行い、約１１９０℃にて８時間焼成した。この焼成物を解砕し、分級し、５０％粒径４１μｍのキャリアコア材Ａを得た。
【０１３７】
一方で、アクリル変性シリコーン樹脂（ＫＲ９７０６：信越化学工業社製）をメチルエチルケトンで希釈し、固形比５％の被覆溶液を調製した。この被覆溶液１２質量部とキャリアコア材Ａ１００質量部とを撹拌し、減圧及び加熱しながら乾燥処理のできる混合撹拌機に入れ、混合撹拌により芯粒子に樹脂被覆を行い、１９０℃に加熱して２５分間被覆樹脂の硬化を行った後、粉砕機で解砕し、７５μｍのフルイにて分級し、さらに磁力選別を行って低磁力成分を除去して、樹脂コートキャリアＡを得た。樹脂コートキャリアＡの形状係数ＳＦ−１は１３３、ＳＦ−２が１２１であった。
【０１３８】
また、キャリアコア材の比表面積（Ｓ１）の測定用に被覆層の除去を行った。被覆層の除去は、後述の樹脂コートキャリアとトナーとの混合物である二成分現像剤から、界面活性剤を純水で希釈したものを用いてトナーを分離したのち、キャリアを空気中で８５０℃に加熱し、次いで冷却し、ＭＥＫを用いて洗浄することにより行った。被覆層除去後のキャリアコア材の比表面積（Ｓ１）は８９７ｃｍ2／ｇであった。
【０１３９】
また、樹脂コートキャリアＡの比表面積（Ｓ２）は５９３ｃｍ2／ｇであり、Ｓ１−Ｓ２の値は３０４ｃｍ2／ｇであった。
【０１４０】
（樹脂コートキャリアＢ〜Ｔの製造例）
キャリアコア材Ａ製造時に造粒条件、焼成温度及び分級条件を変える以外は、キャリアコア材Ａと同様にしてキャリアコア材Ｂ〜Ｔを得た。得られたキャリアコア材Ｂ〜Ｔについて、コート溶媒量（樹脂希釈率）及びコート樹脂量を変えた以外は樹脂コートキャリアＡと同様にして樹脂コートキャリアＢ〜Ｔを得た。
【０１４１】
（樹脂コートキャリアＵの製造例）
樹脂コートキャリアＡの製造時における被覆溶液を、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを樹脂固型分に対して１２質量％添加したものに変更することを除いては、同様にして樹脂コートキャリアＵを得た。
【０１４２】
（樹脂コートキャリアＶの製造例）
キャリアコア材Ａの製造時における原料をＭｎＯ ３５モル％、ＭｇＯ １４モル％、ＳｒＣＯ3 １モル％及びＦｅ2Ｏ3 ５０モル％に変更し、さらにＡｌ2Ｏ3を全体の０．３モル％添加することを除いては、同様にしてキャリアコア材Ｖを得た。得られたキャリアコア材Ｖに対して、樹脂コートキャリアＡの製造例で用いた被覆溶液を用いて樹脂被覆を行ったことを除いては、樹脂コートキャリアＡと同様にして樹脂コートキャリアＶを得た。
【０１４３】
（樹脂コートキャリアＷの製造例）
キャリアコア材Ｖに対して、樹脂コートキャリアＵの製造例で用いた被覆溶液を用いて樹脂被覆を行ったことを除いては、樹脂コートキャリアＡの実施例と同様にして樹脂コートキャリアＷを得た。
上記の樹脂コートキャリアＡ〜Ｗの物性を表１に示す。
【０１４４】
【表１】
【０１４６】
流動性向上及び帯電特性付与を目的として、Ｓｉ系化合物で疎水化処理したアルミナ微粉末をシアントナー粒子１００質量部に１．５質量部外添し、シアントナー１とした。得られたシアントナー１の重量平均粒径は６．１μｍであった。
【０１４７】
（トナー２及び３の製造例）
トナー１製造例において、分級条件のみを変え、他はシアントナー１と同様に製造することによって、表２に示すように粒度分布の異なるシアントナー２及び３を得た。
【０１４８】
（トナー４〜６の製造例）
トナー１の製造例で用いたフタロシアニン顔料に代えて、キナクリドン顔料、ジスアゾ系イエロー顔料及びカーボンブラックをそれぞれ用いることを除いては、同様にしてマゼンタトナー４、イエロートナー５及びブラックトナー６を得た。
【０１４９】
得られたシアントナー１〜３、マゼンタトナー４、イエロートナー５及びブラックトナー６の粒度分布を表２に示す。
【０１５０】
【表２】
＜実施例１＞
シアントナー１を６．０質量部に対し、樹脂コートキャリアＡを総量１００質量部になるように混合し、二成分現像剤とした。二成分現像剤中のトナー濃度は６．０質量％にした。
【０１５２】
この二成分現像剤を、キヤノン製、カラーレーザー複写機（ＣＬＣ−１１５０）を用い、この複写機の現像器に代えて、図１に示す現像装置１のように改造したシアン改造現像器を用い、複写試験を行った。
【０１５３】
なお現像バイアスは、直流及び交流の重畳バイアスを印加し、前記交流バイアスは休止部と振動部を含むブランクパルスバイアスを用いた。なお、直流部の電圧を−４００Ｖ、交流部の電圧をピークトゥピークで２．２ｋＶ、パルス部分の周波数が８ｋＨｚ、パルスの周期は、パルス部が２５０μｓでブランク部が７５０μｓに設定した。この複写試験において、初期画像を得たが、原稿に極めて忠実で良好であった。
【０１５４】
さらに８万枚の耐久後でも、オリジナルを忠実に再現するカブリのないシアン色画像が得られ、再現性に優れていた。複写機内での搬送、現像剤濃度検知も良好で安定した画像濃度のトナー画像が得られた。実施例１においてコントラスト電位４００Ｖでの画像濃度（初期）は１．８０（Ｘ−ｒｉｔｅ反射濃度）であった。
【０１５５】
〔評価内容〕
以下の項目にしたがって、前記複写試験を評価した。以下に評価方法について、具体的に述べる。
【０１５６】
（１）（初期及び耐久）画像濃度
前述の試験機によって画出しを行い、初期及び８万枚後の画像濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ社製反射濃度計５００ Ｓｅｒｉｅｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｅｍｅｔｅｒを用いて測定した。
【０１５７】
（２）カブリ
反射式濃度計（ＴＯＫＹＯ ＤＥＮＳＨＯＫＵ ＣＯ．，ＬＴＤ社製ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ）を用いて、定着器通過前後における転写材の白地部分を測定し、通過後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、通過前の用紙の白地部反射濃度平均値をＤｒとした時のＤｓ−Ｄｒ（カブリ量（％））を算出し、初期及び８万枚後を含む耐久途中における最悪値（最大値）によって画像汚れを評価した。
【０１５８】
（３）現像剤搬送性
前述の試験機によって画出しを行い、初期及び８万枚後のそれぞれにおいて現像スリーブ上の現像剤を吸引し、現像剤コート量を測定し、以下の基準にしたがって評価した。
Ａ（優秀）：初期とほとんど変わらず変化量極めて少（±１．０ｍｇ／ｃｍ2以内）
Ｂ（良好）：初期とほとんど変わらず変化量少（±２．０ｍｇ／ｃｍ2以内）
Ｃ（可） ：変化量少（±３．０ｍｇ／ｃｍ2以内）
Ｄ（悪い）：変化量が大きい（±３．０ｍｇ／ｃｍ2超）
【０１５９】
（４）画像濃度均一性
同一の紙上のベタ画像の画像濃度をマクベス濃度測定器で測定し、ベタ画像の均一性について以下の基準にしたがって評価した。）
Ａ（非常に良好）：濃度差はほとんど見られない。（画像濃度差±０．１以内）
Ｂ（良好） ：落下物は極めて少ない。（画像濃度差±０．２以内）
Ｃ（可） ：（画像濃度差±０．３以内）
Ｄ（悪い） ：（画像濃度差±０．３超）
【０１６０】
（５）トナー飛散
耐久試験終了後に現像器周囲の様子を目視で観察し、以下の基準にしたがって評価した。
Ａ：飛散ほとんどなし
Ｂ：飛散量極めて少ない
Ｃ：飛散は見られるが少ない
Ｄ：飛散量多い
【０１６１】
前述した複写試験の結果を表３に示す。
【０１６２】
＜実施例２、３、７〜１０、１４〜２０、及び参考例１１＞
表１に示すキャリア、表２に示すトナーを用いて、トナーとキャリアの組み合わせを表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
【０１６３】
＜実施例４〜６＞
図１に示す現像装置１のように改造したマゼンタ改造現像器、イエロー改造現像器及びブラック改造現像器をそれぞれ用いたこと、トナーとキャリアの組み合わせを表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
【０１６４】
＜実施例１２＞
現像バイアスにおいて、交流部の電圧をピークトゥピークで１ｋＶ、パルス部分の周波数が２ｋＨｚに設定したこと、トナーとキャリアの組み合わせを表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
【０１６５】
＜実施例１３＞
球形のガラスビーズ粒子、ＦＧＢ＃４０を用いてＳＵＳ表面を粗面化処理したスリーブをＣＬＣ−１１５０改造現像器の現像剤保持体に用い、トナーとキャリアの組み合わせを表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様に評価した。なお前記スリーブの平均山間隔Ｓｍは３３μｍであり、十点平均粗さＲｚは２．４μｍ（Ｒｚ／Ｓｍ＝０．０７）であった。評価結果を表３に示す。
【０１６６】
＜比較例１＞
表１に示すキャリア、表２に示すトナーを用いて、トナーとキャリアの組み合わせを表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様に評価した。しかし、初期段階から現像剤の搬送性が非常に悪く、全ての項目を評価するには至らなかった。評価結果を表３に示す。
【０１６７】
＜比較例２〜８＞
表１に示すキャリア、表２に示すトナーを用いて、トナーとキャリアの組み合わせを表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
【０１６８】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、静電潜像が表面に形成される感光体に対向して回転自在に設けられる現像スリーブを回転させ、トナーと、キャリアコア材及びこのキャリアコア材の表面を被覆する被覆層を有する樹脂コートキャリアとを有する二成分系現像剤を、回転している現像スリーブの表面に担持させ、感光体表面に形成されている静電潜像を前記二成分系現像剤のトナーで現像する画像形成装置を用いる画像形成方法において、画像形成装置は、少なくとも二つの現像スリーブを有し、現像スリーブは、表面に担持する現像剤を隣り合う現像スリーブ同士の間で受け渡すことが可能に設けられており、樹脂コートキャリアは、キャリア粒子の投影図における長径と面積とから求められる形状係数をＳＦ−１とし、キャリア粒子の投影図における周囲長と面積とから求められる形状係数をＳＦ−２としたときに、ＳＦ−１が下記（I）式を満たし、かつＳＦ−２が下記（II）式を満たし、３０００エルステッドの印加磁場において、飽和磁化が３５〜９０ｅｍｕ／ｇであり、残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であり、かつ保磁力が４０エルステッド以下であることから、長時間連続的に使用しても安定した帯電量を維持し、画像濃度の低下及びカスレの生じない安定した画質を得ることができ、高速の現像を行った場合においても、劣化の生じにくい耐久性が大幅に改善された二成分現像剤用樹脂コートキャリアを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。
【０１７０】
【数７】
本発明では、樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２５〜７０μｍであり、粒径が２２μｍより小さいキャリア粒子を０．１〜２０個数％含有しており、粒径が６２μｍ以上のキャリア粒子を２〜３５個数％含有していると、トナーの帯電特性を容易に制御し、また現像剤の混合性を向上させ、さらに感光体への樹脂コートキャリアの付着及び樹脂コートキャリアの飛散を防止する上でより一層効果的である。
【０１７２】
本発明では、キャリアコア材のＢＥＴ比表面積は、６００〜１３００ｃｍ2／ｇであると、現像剤の帯電特性を均一にし、また樹脂コートキャリアの耐久性を高める上でより一層効果的である。
【０１７３】
本発明では、樹脂コートキャリアのＢＥＴ比表面積は、５００〜９００ｃｍ2／ｇであると、現像装置からの現像剤もれを防止し、またトナー飛散を防止する上でより一層効果的である。
【０１７４】
本発明では、キャリアコア材は、フェライト粒子によって形成されていると、キャリアコア材の表面性や樹脂コートキャリアの各種物性を適切に制御する上でより一層効果的である。
【０１７５】
本発明では、フェライト粒子は、下記式で示される組成を有していると、樹脂コートキャリアの表面状態及び電気的特性を適切に制御する上でより一層効果的である。
【０１７６】
【化４】
本発明では、現像スリーブに直流及び交流の重畳バイアス印加し、感光体上にトナー像を形成させると、高画質の画像を形成する上でより効果的であり、交流バイアスの電圧が実効値で５００〜５０００Ｖであると、さらにカブリを抑制し良好な画像濃度の画像を形成する上でより一層効果的である。
【０１７８】
本発明では、交流バイアスが矩形バイアスであると、カブリを抑制しつつ現像に用いられるトナーの供給量を十分に確保する上でより効果的であり、交流バイアスが休止部と振動部を含むブランクパルスバイアスであるとより一層効果的である。
【０１７９】
本発明では、交流バイアスの周波数が１００以上１０ｋＨｚ以下であると、高画質の画像を形成する上でより一層効果的である。
【０１８０】
本発明では、現像スリーブの平均山間隔が、樹脂コートキャリアの重量平均径の１／３倍乃至６倍であり、かつ、現像スリーブの平均山間隔をＳｍとし、現像スリーブの表面の十点平均粗さをＲｚとした場合に、ＲｚとＳｍとの比の値が０．００１≦Ｒｚ／Ｓｍ≦０．１５を満足すると、現像剤の搬送性と樹脂コートキャリアのトナーへの帯電付与性を両立させ、さらに現像剤もれを防止する上でより一層効果的である。
【０１８１】
本発明は、フルカラー用の画像形成装置に適用することにより、高画質のフルカラー画像を長期にわたって安定して形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる現像装置の一例を示す概略図である。
【図２】従来の現像装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１、５１ 現像装置
２ 現像剤容器
３ 隔壁
４、５ 搬送スクリュー
６、９ 現像スリーブ
７ 第一の磁石
８ 層厚規制ブレード
１０ 第二の磁石
１１ 補給用トナー
１２ 補給口
１３ 二成分現像剤
１４ 第一の現像領域
１５ 第二の現像領域
２１ 感光体
Ｒ１ 現像室
Ｒ２ 撹拌室
Ｒ３ トナー貯蔵室
Ｓ１、Ｎ４ 現像磁極
Ｎ１、Ｓ２、Ｎ２、Ｎ３、Ｓ３、Ｓ４ 磁極
Claims (13)
- 静電潜像が表面に形成される感光体と、該感光体との対向部において該感光体の回転方向と同方向に回転する第一の現像スリーブ及び該感光体との対向部において該感光体の回転方向と同方向に回転する第二の現像スリーブとを有し、トナーと、キャリアコア材及びこのキャリアコア材の表面を被覆する被覆層を有する樹脂コートキャリアとを有する二成分系現像剤を、前記第一の現像スリーブ及び前記第二の現像スリーブに担持させ、前記感光体表面に形成されている静電潜像を前記二成分系現像剤のトナーで現像する画像形成装置を用いる画像形成方法であって、
前記第一の現像スリーブの内側には、磁極Ａを有する第一の磁石が回転しないように固定されており、
前記第二の現像スリーブの内側には、磁極Ｂを有する第二の磁石が回転しないように固定されており、
前記第一の現像スリーブと前記第二の現像スリーブとの対向位置に存在する、前記磁極Ａと前記磁極Ｂとが、互いに反対極性であり、
前記第一の磁石は、前記第一の現像スリーブの回転方向下流側で前記磁極Ａと隣接する磁極Ｃを有しており、該磁極Ａと該磁極Ｃとが互いに同極性であり、
前記磁極Ａと前記磁極Ｂとに形成された磁力線で、前記第一の現像スリーブに担持される現像剤が前記第二の現像スリーブへ受け渡され、
前記樹脂コートキャリアは、前記キャリアコア材がフェライト粒子によって形成されており、キャリア粒子の投影図における長径と面積とから求められる形状係数をＳＦ−１とし、キャリア粒子の投影図における周囲長と面積とから求められる形状係数をＳＦ−２としたときに、ＳＦ−１が下記（Ｉ）式を満たし、かつＳＦ−２が下記（ＩＩ）式を満たし、２．３９×１０５Ａ／ｍの印加磁場において、飽和磁化が４．４１×１０−５〜１．１３×１０−４Ｗｂ・ｍ／ｋｇであり、残留磁化が１．２ｅｍｕ／ｇ以下であり、かつ保磁力が３．１８×１０３Ａ／ｍ以下であることを特徴とする画像形成方法。
- 前記樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２５〜７０μｍであり、粒径が２２μｍより小さいキャリア粒子を０．１〜２０個数％含有しており、粒径が６２μｍ以上のキャリア粒子を２〜３５個数％含有していることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
- 前記キャリアコア材のＢＥＴ比表面積は、６００〜１３００ｃｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
- 前記樹脂コートキャリアのＢＥＴ比表面積は、５００〜９００ｃｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
- 前記フェライト粒子は、下記式で示される組成を有していることを特徴とする請求項１乃至４に記載の画像形成方法。
- 前記現像スリーブに直流及び交流の重畳バイアス印加し、前記感光体上にトナー像を形成させることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の画像形成方法。
- 前記交流バイアスの電圧が実効値で５００〜５０００Ｖであることを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。
- 前記交流バイアスが矩形バイアスであることを特徴とする請求項６又は７に記載の画像形成方法。
- 前記交流バイアスが休止部と振動部を含むブランクパルスバイアスであることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか一項に記載の画像形成方法。
- 前記交流バイアスの周波数が１００以上１０ｋＨｚ以下であることを特徴とする特徴とする請求項６乃至９のいずれか一項に記載の画像形成方法。
- 前記現像スリーブの平均山間隔が、前記樹脂コートキャリアの重量平均径の１／３倍乃至６倍であり、かつ、前記現像スリーブの平均山間隔をＳｍとし、前記現像スリーブの表面の十点平均粗さをＲｚとした場合に、ＲｚとＳｍとの比の値が０．００１≦Ｒｚ／Ｓｍ≦０．１５を満足することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の画像形成方法。
- 前記画像形成装置は、フルカラー用の画像形成装置であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の画像形成方法。
- 静電潜像が表面に形成される感光体と、該感光体との対向部において該感光体の回転方向と同方向に回転する第一の現像スリーブ及び該感光体との対向部において該感光体の回転方向と同方向に回転する第二の現像スリーブとを有し、トナーと、キャリアコア材及びこのキャリアコア材の表面を被覆する被覆層を有する樹脂コートキャリアとを有する二成分系現像剤を、前記第一の現像スリーブ及び前記第二の現像スリーブに担持させ、前記感光体表面に形成されている静電潜像を前記二成分系現像剤のトナーで現像する画像形成装
置であって、
前記第一の現像スリーブの内側には、磁極Ａを有する第一の磁石が回転しないように固定されており、
前記第二の現像スリーブの内側には、磁極Ｂを有する第二の磁石が回転しないように固定されており、
前記第一の現像スリーブと前記第二の現像スリーブとの対向位置に存在する、前記磁極Ａと前記磁極Ｂとが、互いに反対極性であり、
前記第一の磁石は、前記第一の現像スリーブの回転方向下流側で前記磁極Ａと隣接する磁極Ｃを有しており、該磁極Ａと該磁極Ｃとが互いに同極性であり、
前記磁極Ａと前記磁極Ｂとに形成された磁力線で、前記第一の現像スリーブに担持される現像剤が前記第二の現像スリーブへ受け渡され、
前記樹脂コートキャリアは、前記キャリアコア材がフェライト粒子によって形成されており、キャリア粒子の投影図における長径と面積とから求められる形状係数をＳＦ−１とし、キャリア粒子の投影図における周囲長と面積とから求められる形状係数をＳＦ−２としたときに、ＳＦ−１が下記（Ｉ）式を満たし、かつＳＦ−２が下記（ＩＩ）式を満たし、２．３９×１０５Ａ／ｍの印加磁場において、飽和磁化が４．４１×１０−５〜１．１３×１０−４Ｗｂ・ｍ／ｋｇであり、残留磁化が１．２ｅｍｕ／ｇ以下であり、かつ保磁力が３．１８×１０３Ａ／ｍ以下であることを特徴とする画像形成装置。
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