JP4746292B2 - Method for producing water absorbent resin composition - Google Patents

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Description

本発明は、紙おむつや生理ナプキン、いわゆる失禁パッド等の衛生材料に用いられる吸水性樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a water-absorbent resin composition used for sanitary materials such as disposable diapers and sanitary napkins, so-called incontinence pads, and a method for producing the same.

紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド等の衛生材料には、体液を吸収させることを目的として、パルプ等の親水性繊維と吸水性樹脂とをその構成材料とする吸収体が幅広く利用されている。
近年、これら衛生材料は、高機能かつ薄型化が進み、衛生材料一枚あたりの吸水性樹脂の使用量や、吸水性樹脂と親水性繊維とからなる吸水体全体に対する吸水性樹脂の比率が増加する傾向にある。つまり、かさ比重の小さい親水性繊維を少なくし、吸水性に優れ且つかさ比重の大きい吸水性樹脂を多く使用することにより、吸水体中における吸水性樹脂の比率を高め、吸水量を低下させることなく衛生材料の薄型化を図っている。 For sanitary materials such as disposable diapers, sanitary napkins, and incontinence pads, absorbents comprising hydrophilic fibers such as pulp and water-absorbing resin are widely used for the purpose of absorbing body fluids.
In recent years, these sanitary materials have become highly functional and thin, and the amount of water-absorbing resin used per sanitary material and the ratio of water-absorbing resin to the entire water-absorbing body composed of water-absorbing resin and hydrophilic fibers have increased. Tend to. In other words, by reducing the number of hydrophilic fibers with a small bulk specific gravity and using many water absorbent resins with excellent water absorption and a large bulk specific gravity, the ratio of the water absorbent resin in the water absorbent body can be increased and the amount of water absorbed can be reduced. The sanitary material is made thinner.

しかしながら、このように親水性繊維の比率を低くし、吸水性樹脂の比率を高めた衛生材料は、単純に液体を貯蔵するという観点からは好ましいが、実際のおむつ等としての使用状況における液体の分配、拡散を考えた場合には、むしろ問題が生じてくる。例えば、多量の吸水性樹脂は吸水により柔らかいゲル状となり、ゲルブロッキングという現象を引き起こし、衛生材料中の液の拡散性を劇的に低下させる。このような問題を避け、吸収体の吸収特性を維持するためには、親水性繊維と吸水性樹脂との比率はおのずと制限され、衛生材料の薄型化にも限界が生じていた。
ゲルブロッキングを抑制し、通液・拡散性に優れる吸水性樹脂を得るための手段として、吸水性樹脂に金属化合物（金属塩や金属カチオンなど）を添加する以下に示すような技術が知られている。 However, a hygienic material having a low ratio of hydrophilic fibers and a high ratio of water-absorbing resin is preferable from the viewpoint of simply storing the liquid, but the liquid in the actual use situation as a diaper or the like is preferable. When distribution and diffusion are considered, problems arise rather. For example, a large amount of water-absorbing resin becomes a soft gel by absorbing water, causing a phenomenon of gel blocking and dramatically reducing the diffusibility of the liquid in the sanitary material. In order to avoid such problems and maintain the absorption characteristics of the absorbent body, the ratio between the hydrophilic fiber and the water-absorbent resin is naturally limited, and there has been a limit to the thinning of sanitary materials.
As a means for obtaining a water-absorbing resin that suppresses gel blocking and has excellent liquid permeability and diffusibility, the following techniques for adding metal compounds (metal salts, metal cations, etc.) to the water-absorbing resin are known. Yes.

吸水性樹脂に多価金属の塩および／または水酸化物を含む水を付与させてなる水不溶性吸水性樹脂組成物が知られている（特許文献１）。
多価アルコールと水の存在下に、吸水性樹脂をそれと反応しうるアルミニウム化合物により処理する吸水性樹脂の製法が知られている（特許文献２）。
多価アルコールおよび水の存在下に、吸水性樹脂をそれと反応しうるアルミニウム化合物および該吸水性樹脂と反応しうる２以上の官能基を有する架橋剤を用いて処理する吸水性樹脂の製法が知られている（特許文献３）。
吸水性樹脂の粒子表面近傍が加熱架橋された吸水性樹脂粒子に、加熱架橋後に水に対する濃度が５〜５０質量％である無機の塩を溶解している水および／または無機の水酸化物を溶解している水を添加して含水率を３〜９％に調整する粒子脆さの改質された吸水性樹脂粒子の製法が知られている（特許文献４）。 There is known a water-insoluble water-absorbent resin composition obtained by adding water containing a polyvalent metal salt and / or hydroxide to a water-absorbent resin (Patent Document 1).
A method for producing a water-absorbent resin is known in which a water-absorbent resin is treated with an aluminum compound capable of reacting with it in the presence of a polyhydric alcohol and water (Patent Document 2).
Known is a method for producing a water-absorbent resin in which a water-absorbent resin is treated with a cross-linking agent having two or more functional groups capable of reacting with the water-absorbent resin in the presence of a polyhydric alcohol and water. (Patent Document 3).
Water and / or an inorganic hydroxide in which an inorganic salt having a concentration of 5 to 50% by mass with respect to water after heat cross-linking is dissolved in water-absorbent resin particles in which the surface of the water-absorbent resin has been heat-crosslinked. There is known a method for producing water-absorbent resin particles having a modified particle brittleness by adding dissolved water to adjust the water content to 3 to 9% (Patent Document 4).

吸水性樹脂をポリオールと水溶液状態のカチオンで処理し、１５０〜３００℃で表面架橋されているポリマー生成物が知られている（特許文献５）。
吸水性樹脂を有機表面２次架橋剤（ポリオールを除く）と水溶液状態のカチオンで処理し、表面架橋されているポリマー生成物が知られている（特許文献６）。
１７０℃を超える温度で１０分を上回る間熱処理された水性流体吸収性ポリマー粒子を含む組成物であって、該組成物は熱処理後に有機溶剤または、水に不溶かつ膨潤不能の粉体の不存在下において添加剤水溶液により再加湿されており、かつ該組成物の総質量を基準にして１ないし１０質量パーセントの水を含み、６０分０．３ｐｓｉでの吸収倍率が２０ｇ／ｇを上回る組成物が知られている（特許文献７）。 A polymer product obtained by treating a water-absorbent resin with a polyol and a cation in an aqueous solution and surface-crosslinking at 150 to 300 ° C. is known (Patent Document 5).
A polymer product is known in which a water-absorbent resin is treated with an organic surface secondary cross-linking agent (excluding polyol) and an aqueous cation to cross-link the surface (Patent Document 6).
A composition comprising aqueous fluid-absorbing polymer particles heat treated for more than 10 minutes at a temperature above 170 ° C., the composition being free of organic solvent or water insoluble and non-swellable powder after heat treatment A composition that is re-humidified with an aqueous additive solution and comprises 1 to 10 weight percent water, based on the total weight of the composition, and has an absorption capacity of greater than 20 g / g at 0.3 psi for 60 minutes Is known (Patent Document 7).

これら（特許文献１〜７）は、水溶液状態で金属化合物（金属塩や金属カチオンなど）を添加する技術である。これらの技術は水溶液状態で金属化合物（金属塩や金属カチオンなど）を添加するため、金属成分が吸水性樹脂内部に浸透してしまう。そのため、その添加量に見合うだけの通液・拡散性を向上させる効果が十分でなかった。また、金属成分が吸水性樹脂内部に浸透するために、無加圧下吸収倍率や加圧下吸収倍率などの低下が起こってしまっていた。
吸水性樹脂と多価金属の塩および／または水酸化物との混合物に水を付与させてなる改質された水不溶性吸水性樹脂組成物が知られている（特許文献８）。 These (patent documents 1 to 7) are techniques for adding a metal compound (metal salt, metal cation, etc.) in an aqueous solution state. Since these techniques add a metal compound (metal salt, metal cation, etc.) in an aqueous solution state, the metal component penetrates into the water absorbent resin. For this reason, the effect of improving the liquid permeability and diffusibility corresponding to the added amount is not sufficient. In addition, since the metal component penetrates into the water-absorbent resin, the absorption capacity under no pressure and the absorption capacity under pressure have been reduced.
A modified water-insoluble water-absorbent resin composition obtained by imparting water to a mixture of a water-absorbent resin and a polyvalent metal salt and / or hydroxide is known (Patent Document 8).

吸水性樹脂と多価金属塩を混合し、ついで該混合物を揮発性アルコールの不存在下に結合剤と密に接触させる方法が知られている（特許文献９）。
これらの技術（特許文献８〜９）では、溶解した金属塩により粒子間結合が生じるため、強固な凝集物が生成しやすく、実生産時や実使用時などにおける物理的ダメージによってその凝集物が砕かれた場合に加圧下吸収倍率が低下してしまうという問題があった。また、溶解した金属塩が吸水性樹脂の粒子内部にまで浸透してしまう問題もあり、粒径の小さい多価金属塩の粒子を用いる場合の前記浸透は顕著であった。この浸透により、前述と同様の問題、すなわち、その添加量に見合うだけの通液・拡散性を向上させる効果が十分でなかったり、金属成分が吸水性樹脂内部に浸透するために、無加圧下吸収倍率や加圧下吸収倍率などの低下が起こってしまったりしていた。また、粒径の比較的大きい多価金属塩の粒子については、結合剤では十分な粒子間の結合力が得られないため、剥離または脱離などが起こってしまい、金属化合物（金属塩など）の偏析などの問題も引き起こしていた。 A method is known in which a water-absorbent resin and a polyvalent metal salt are mixed, and then the mixture is brought into intimate contact with a binder in the absence of volatile alcohol (Patent Document 9).
In these techniques (Patent Documents 8 to 9), intermetallic bonds are generated by the dissolved metal salt, so that strong aggregates are easily generated, and the aggregates are caused by physical damage during actual production or actual use. When crushed, there was a problem that the absorption capacity under pressure was reduced. In addition, there is a problem that the dissolved metal salt penetrates into the particles of the water-absorbent resin, and the penetration when the particles of the polyvalent metal salt having a small particle diameter are used is remarkable. Due to this permeation, the same problem as described above, that is, the effect of improving the liquid permeability / diffusibility to meet the addition amount is not sufficient, or the metal component penetrates into the water absorbent resin. Decreases in absorption capacity and absorption capacity under pressure have occurred. In addition, for polyvalent metal salt particles having a relatively large particle size, sufficient binding force between particles cannot be obtained with a binder, and peeling or desorption occurs, resulting in a metal compound (metal salt, etc.). Also caused problems such as segregation.

これらの方法の他に、例えば吸水性樹脂と金属化合物（金属塩など）をドライブレンドする方法では、粒子と粒子の混合であるために、偏析がおこり、吸水性樹脂の性能が安定しないなどの問題が起こる恐れがある。
ゲルブロッキングを抑制し、通液・拡散性に優れる吸水性樹脂を得るための手段としては、これらの他にも、以下に示すような、いくつかの技術が知られている。
例えば、吸水性能の異なる２種類の吸水性樹脂を使用する方法（特許文献１０）、カチオン性イオン交換ヒドロゲル形成ポリマーとアニオン性イオン交換ヒドロゲル形成ポリマーとを含む組成物を用いる方法（特許文献１１）、表面の架橋密度を高い吸水性樹脂を用いる方法（特許文献１２）などが提案されているが、吸水性樹脂濃度の高い吸収体としての吸収特性に不満があったり、価格が高かったりするなどの問題を抱えていた。 In addition to these methods, for example, in the method of dry blending a water-absorbent resin and a metal compound (metal salt, etc.), segregation occurs because the particles are mixed with each other, and the performance of the water-absorbent resin is not stable. There is a risk of problems.
In addition to these, several techniques as described below are known as means for obtaining a water-absorbing resin that suppresses gel blocking and is excellent in liquid permeability and diffusibility.
For example, a method using two types of water-absorbing resins having different water absorption performance (Patent Document 10), a method using a composition containing a cationic ion-exchange hydrogel-forming polymer and an anionic ion-exchange hydrogel-forming polymer (Patent Document 11) A method using a water-absorbent resin having a high surface cross-linking density (Patent Document 12) has been proposed, but the absorption characteristics as an absorber having a high water-absorbent resin concentration are unsatisfactory and the price is high. Had a problem.

また、吸水性樹脂製造工程での磨耗などが原因で微細な粉体を多く含む吸水性樹脂はゲルブロッキングを起こしやすいので、吸水性樹脂に３％以上の水分を含ませて脆さを改善する方法（特許文献１３）が提案されているが、吸収倍率が低下したり、水を添加した時に膨潤して粒子径の大きすぎる粒子が生じたりするなどの問題がある。また、吸水性樹脂製造工程での微紛の発生を低減するために特殊な撹拌装置を使用することも提案されている（特許文献１４）。
また、有機、無機の水溶性塩（チオウレア、サッカライド、カルボン酸塩などの特定の塩）の粉体を吸水性樹脂に混合して血液の吸収をよくする方法（特許文献１５）、吸水性樹脂と透過性保持剤（シリカ、アルミナ、チタニア、クレー、乳化重合物、沈殿重合物など）をＶｏｒｔｅｘ Ｍｉｘｅｒで混合後、Ｏｓｔｅｒｉｚｅｒ ｂｌｅｎｄｅｒなどで機械的ストレスをかける方法（特許文献１６）、水不溶性水膨潤性のハイドロゲルを立体的或いは静電的スペーサーでコートする方法（特許文献１７）、特定の金属イオンで架橋した吸水性樹脂を用いる方法（特許文献１８、特許文献１９）、高吸水性樹脂と少なくとも一部に‐Ｍ１‐Ｏ‐Ｍ２‐結合を有する２種類の金属Ｍ１、Ｍ２を含む含水酸化物の集合体からなる微粉末を含む高吸水性樹脂組成物（特許文献２０）などが知られている。 In addition, water-absorbing resin containing a lot of fine powder due to wear in the water-absorbing resin manufacturing process is likely to cause gel blocking, so that the water-absorbing resin contains 3% or more of water to improve brittleness. Although a method (Patent Document 13) has been proposed, there are problems such as a decrease in absorption capacity or swelling when water is added to produce particles having a too large particle diameter. It has also been proposed to use a special stirring device in order to reduce the generation of fine powder in the water absorbent resin production process (Patent Document 14).
Also, a method for improving blood absorption by mixing powders of organic and inorganic water-soluble salts (specific salts such as thiourea, saccharides, carboxylates, etc.) with a water-absorbent resin (Patent Document 15), water-absorbent resin And a permeability retention agent (silica, alumina, titania, clay, emulsion polymer, precipitation polymer, etc.) mixed with a Vortex Mixer, and then subjected to mechanical stress with an Osterizer blender (Patent Document 16), water-insoluble water swelling A hydrophilic hydrogel with a three-dimensional or electrostatic spacer (Patent Document 17), a method using a water-absorbent resin crosslinked with a specific metal ion (Patent Document 18, Patent Document 19), a superabsorbent resin and High water absorption containing fine powder composed of an aggregate of hydrous oxides containing two kinds of metals M1 and M2 having at least a part of -M1-O-M2-bond A resin composition (Patent Document 20) are known.

これら公知の方法（特許文献１５〜２０）においては、ゲルブロッキングは防止できるが、おむつ中での液拡散性能、特に、食塩水流れ誘導性（Ｓａｌｉｎｅ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ：以下ＳＦＣと略）の持続性が低いという問題が起こったり、液拡散性能が十分であったとしても吸水性樹脂を製造する際や吸水性樹脂を用いて吸収性物品を製造する際に受ける機械的衝撃や摩擦等による各種性能低下が考慮されておらず実際の製造においては十分な性能が維持できないものであった。例えば、実験室では改善効果が認められても、撹拌や空気輸送などの粉体に物理的エネルギーの掛かる工程を含む生産機で生産すると効果が認められない或いは低下することがあった。   In these known methods (Patent Documents 15 to 20), gel blocking can be prevented, but the liquid diffusion performance in the diaper, in particular, the sustainability of saline flow conductivity (hereinafter abbreviated as SFC) is maintained. Various performance degradation due to mechanical shock or friction received when manufacturing water-absorbent resin or manufacturing absorbent articles using water-absorbent resin even if the problem of low occurs or liquid diffusion performance is sufficient Is not taken into consideration, and sufficient performance cannot be maintained in actual production. For example, even if an improvement effect is recognized in the laboratory, the effect may not be observed or may be reduced when the production machine includes a process in which physical energy is applied to powder such as stirring and pneumatic transportation.

吸水性樹脂粒子１００質量部と融点が５０〜１６０℃の熱融着性樹脂粉末１〜３０質量部からなる吸水剤が知られている（特許文献２１）。
この技術（特許文献２１）を見ると、吸水性樹脂粒子と融点が５０〜１６０℃の熱融着性樹脂粉末を混合後、または混合時に加熱処理し、熱融着性樹脂粉末を吸水性樹脂粒子に固着させる方法が開示されている。このような、熱融着性樹脂粉末はパルプ等の繊維への固着性を上げるために使用されている。つまり、繊維と吸水性樹脂粒子とのバインダーとして用いられている。しかし、このような熱融着性樹脂粉末は吸水性樹脂粒子の繊維への固着性を上げるものの、カルボキシル基との相互作用がないため、吸水性樹脂の通液・拡散性を向上させる効果は得られ無かった。また、熱融着性樹脂粉末の疎水性が強い場合には吸水性樹脂組成物の毛管吸引力の低下などを引き起こす場合もあり、必ずしも十分な性能を有している吸水性樹脂組成物ではなかった。
特開昭６２−７７４５号公報 特開昭６３−２７０７４１号公報 特開平１−５６７０７号公報 特開平９−１２４８７９号公報 特表２００２−５３９２８１号公報 特表２００２−５３８２７５号公報 特表２００１−５２３２８７号公報 特開昭６１−２５７２３５号公報 特表２００１−５２３２８９号公報 特開２００１−２５２３０７号公報 国際公開第９８／０３７１４９号パンフレット 特開平０６−０５７０１０号公報 国際公開第０１／２５２９０号パンフレット 国際公開第９７／２４３９４号パンフレット 米国特許第４６９３７１３号明細書 国際公開第０１／６６０５６号パンフレット 米国公開２００２／０１２８６１８号明細書 特表２００２−５１３０４３号公報 特表２００２−５１３０５９号公報 特開平１０−１４７７２４号公報 特開平６−２４８１８７号公報 A water-absorbing agent comprising 100 parts by mass of water-absorbing resin particles and 1 to 30 parts by mass of a heat-fusible resin powder having a melting point of 50 to 160 ° C. is known (Patent Document 21).
Looking at this technique (Patent Document 21), after mixing the water-absorbent resin particles and the heat-fusible resin powder having a melting point of 50 to 160 ° C. A method of fixing to particles is disclosed. Such a heat-fusible resin powder is used in order to increase the adhesion to fibers such as pulp. That is, it is used as a binder between fibers and water-absorbent resin particles. However, although such heat-fusible resin powder improves the adhesion of the water-absorbent resin particles to the fiber, there is no interaction with the carboxyl group, so the effect of improving the liquid permeability / diffusibility of the water-absorbent resin is not It was not obtained. In addition, when the heat-sealable resin powder has strong hydrophobicity, it may cause a decrease in capillary suction of the water-absorbent resin composition, which is not necessarily a water-absorbent resin composition having sufficient performance. It was.
JP-A-62-2745 Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-270741 JP-A-1-56707 JP-A-9-124879 Special Table 2002-539281 Special table 2002-538275 gazette JP-T-2001-523287 JP-A-61-257235 JP-T-2001-523289 JP 2001-252307 A International Publication No. 98/037149 Pamphlet Japanese Patent Laid-Open No. 06-057010 WO 01/25290 pamphlet International Publication No. 97/24394 Pamphlet US Pat. No. 4,693,713 International Publication No. 01/66056 Pamphlet US Publication No. 2002/0128618 Japanese translation of PCT publication No. 2002-513043 Japanese translation of PCT publication No. 2002-513059 JP-A-10-147724 JP-A-6-248187

本発明が解決しようとする課題は、ゲルブロッキングを起こし難く、通液性、液拡散性に優れるとともに、無加圧下吸収倍率、加圧下吸収倍率、毛管吸収倍率等の吸収性能も高く、しかも、実生産時や実使用時などにおける物理的ダメージにも強く、さらに、金属化合物（金属塩など）の偏析が起こり難く、吸湿時の取り扱い性にも優れ、ダスト抑制効果もある、吸水性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is less likely to cause gel blocking, excellent in liquid permeability and liquid diffusibility, and also has high absorption performance such as absorption capacity under no pressure, absorption capacity under pressure, capillary absorption capacity, Resistant to physical damage during actual production and use, and moreover, segregation of metal compounds (metal salts, etc.) hardly occurs, excellent handleability during moisture absorption, and dust suppression effect. It is in providing the manufacturing method of a thing.

本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、アクリル酸および／またはその塩を含む単量体を重合して得られる吸水性樹脂粒子と金属化合物を含む吸水性樹脂組成物において、金属化合物の少なくとも一部が吸水性樹脂粒子の表面に融着することで、驚くべきことに、ゲルブロッキングが十分に抑制され、優れた通液性、液拡散性が発現できるとともに、優れた吸収性能も発揮でき、さらに実生産時や実使用時などにおける物理的ダメージにも強い状態となり、しかも、金属化合物（金属塩など）の偏析が起こり難く、吸湿時の取り扱い性にも優れ、ダスト抑制効果もあることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づき完成されたものであって、後述するごとき構成を備える吸水性樹脂組成物の製造方法にかかるが、本発明の製造方法によれば、アクリル酸および／またはその塩を含む単量体を重合して得られる吸水性樹脂粒子と金属化合物を含む吸水性樹脂組成物であって、該金属化合物が、吸水性樹脂粒子の質量に対して、０．００１〜１０質量％の割合であり、該金属化合物が、アルカリ金属塩、多価金属塩（炭素数が分子内に７個以上ある有機酸の多価金属塩を除く）から選ばれる１種または２種以上であり、該金属化合物の少なくとも一部が吸水性樹脂粒子の表面に融着している、ことを特徴とする組成物を得ることができる。 The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, in the water absorbent resin composition comprising a water absorbent resin particle obtained by polymerizing a monomer containing acrylic acid and / or a salt thereof and a metal compound, at least a part of the metal compound is a surface of the water absorbent resin particle. Surprisingly, gel blocking is sufficiently suppressed, excellent liquid permeability and liquid diffusibility can be exhibited, and excellent absorption performance can be exhibited. In addition, the present inventors have found that metal compounds (metal salts, etc.) are not easily segregated, have excellent handleability during moisture absorption, and have a dust suppressing effect.
The present invention has been completed based on such knowledge, and relates to a method for producing a water-absorbent resin composition having a structure as described later. According to the production method of the present invention, acrylic acid and / or a salt thereof. Water-absorbent resin composition comprising a water-absorbent resin particle obtained by polymerizing a monomer containing a metal compound, wherein the metal compound is 0.001 to 10 mass relative to the mass of the water-absorbent resin particle %, And the metal compound is one or more selected from alkali metal salts and polyvalent metal salts (excluding polyvalent metal salts of organic acids having 7 or more carbon atoms in the molecule). In addition, it is possible to obtain a composition characterized in that at least a part of the metal compound is fused to the surface of the water-absorbent resin particles.

本発明において、吸水性樹脂組成物は、吸水性樹脂粒子が、カルボキシル基と脱水反応またはエステル交換反応する官能基を少なくとも２個有する化合物で表面架橋されていることが好ましい。
本発明において、吸水性樹脂組成物は、金属化合物の少なくとも一部が前記吸水性樹脂粒子の表面の少なくとも一部を層状に被覆する形態で融着していることが好ましい。
本発明において、吸水性樹脂組成物は、金属化合物の融点が２５０℃以下であることが好ましい。
本発明において、吸水性樹脂組成物は、金属化合物が水溶性多価金属塩であることが好ましい。 Oite the present invention, the water absorbent resin composition is water-absorbent resin particles, it is preferably surface crosslinked with a compound having at least two functional groups which dehydration reaction or transesterification reaction with a carboxyl group.
Oite the present invention, the water absorbent resin composition, it is preferable that at least a part of the metal compound is fused in a form covering at least a portion of the surface of the water absorbent resin particles in layers.
Oite the present invention, the water absorbent resin composition is preferably the melting point of the metal compound is 250 ° C. or less.
Oite the present invention, the water absorbent resin composition, it is preferred that the metal compound is a water-soluble polyvalent metal salt.

本発明において、吸水性樹脂組成物は、金属化合物が、水和水を有し、かつアルミニウムを含む水溶性多価金属塩であることが好ましい。
本発明において、吸水性樹脂組成物は、組成物の加圧下吸収倍率が２０ｇ／ｇ以上であることが好ましい。
本発明において、吸水性樹脂組成物は、組成物の０．６９質量％食塩水流れ誘導性が３０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上であることが好ましい。
本発明にかかる吸水性樹脂組成物の製造方法は、アクリル酸および／またはその塩を含む単量体を重合して得られる吸水性樹脂粒子と金属化合物を含み、該金属化合物が、吸水性樹脂粒子の質量に対して、０．００１〜１０質量％の割合である、吸水性樹脂組成物の製法であって、該金属化合物が、アルカリ金属塩、多価金属塩（炭素数が分子内に７個以上ある有機酸の多価金属塩を除く）から選ばれる１種または２種以上であり、該吸水性樹脂粒子および／または該金属化合物（該金属化合物が水溶液状態である場合を除く。ただし、該加熱に際して水を添加する場合、水の添加量は、前記金属化合物の質量に対して１５質量％以下である。）を該金属化合物の融点以上の温度に加熱してから該吸水性樹脂粒子と該金属化合物を混合するか、または、該吸水性樹脂粒子と該金属化合物（該金属化合物が水溶液状態である場合を除く。ただし、該加熱に際して水を添加する場合、水の添加量は、前記金属化合物の質量に対して１５質量％以下である。）を混合してから該混合物を該金属化合物の融点以上の温度に加熱することによって、該金属化合物の少なくとも一部を該吸水性樹脂粒子の表面に融着させる、ことを特徴とする。 Oite the present invention, the water absorbent resin composition, the metal compound has a water of hydration, and is preferably a water-soluble polyvalent metal salt containing aluminum.
Oite the present invention, the water absorbent resin composition preferably absorbency against pressure of the composition is 20 g / g or more.
Oite the present invention, the water absorbent resin composition is preferably 0.69 mass% saline flow conductivity of the composition is 30 (× 10 -7 · cm 3 · s · g -1) or more.
Method for producing a water-absorbent resin composition in the present invention, viewed contains acrylic acid and / or a metal compound the water-absorbent resin particles obtained by polymerizing a monomer containing a salt, wherein the metal compound is water soluble A method for producing a water-absorbent resin composition having a ratio of 0.001 to 10% by mass with respect to the mass of resin particles , wherein the metal compound is an alkali metal salt or a polyvalent metal salt (the number of carbon atoms in the molecule). 1 or more selected from the group consisting of 7 or more organic acid polyvalent metal salts), and the water-absorbing resin particles and / or the metal compound (except when the metal compound is in an aqueous solution state). . However, when water is added during the heating, the amount of water added, the more than 15% by weight relative to the weight of the metal compound.) the water-absorbent is heated to a temperature above the melting point of the metal compound The conductive resin particles and the metal compound Alternatively, the water-absorbent resin particles and the metal compound (except when the metal compound is in an aqueous solution. However, when water is added during the heating, the amount of water added is 15 with respect to the mass of the metal compound. wt% or less by.) from a mixture of heating the mixture to a temperature above the melting point of the metal compounds, fusing at least a portion of the metal compound on the surface of the water absorbent resin particles, it It is characterized by .

本発明にかかる吸水性樹脂組成物の製造方法は、前記融着が前記吸水性樹脂粒子および／または金属化合物の攪拌下に行われることが好ましい。
本発明にかかる吸水性樹脂組成物の製造方法は、前記融着が前記吸水性樹脂粒子の表面架橋処理の後に行われることが好ましい。
本発明にかかる吸水性樹脂組成物の製造方法は、金属化合物の融点が２５０℃以下であることが好ましい。
本発明にかかる吸水性樹脂組成物の製造方法は、金属化合物が、水和水を有し、かつアルミニウムを含む水溶性多価金属塩であることが好ましい。
本発明にかかる吸水性樹脂組成物の製造方法は、前記吸水性樹脂粒子および／または前記金属化合物を該金属化合物の融点以上の温度に加熱するに際して水を添加する場合において、水の添加量が、前記金属化合物の質量に対して１５質量％以下であることが好ましい。 Method for producing a water-absorbent resin composition in the present invention, it is preferable that the fusing is carried out with stirring of the water-absorbent resin particles and / or metal compound.
Method for producing a water-absorbent resin composition in the present invention, it is preferable that the fusing is carried out after the surface crosslinking treatment of the water absorbent resin particles.
In the method for producing a water absorbent resin composition according to the present invention, the melting point of the metal compound is preferably 250 ° C. or less.
In the method for producing a water-absorbing resin composition according to the present invention, the metal compound is preferably a water-soluble polyvalent metal salt having hydrated water and containing aluminum.
In the method for producing a water absorbent resin composition according to the present invention, when water is added when heating the water absorbent resin particles and / or the metal compound to a temperature equal to or higher than the melting point of the metal compound, It is preferable that it is 15 mass% or less with respect to the mass of the said metal compound.

本発明によれば、ゲルブロッキングを起こし難く、通液性、液拡散性に優れるとともに、無加圧下吸収倍率、加圧下吸収倍率、毛管吸収倍率等の吸収性能も高く、しかも、実生産時や実使用時などにおける物理的ダメージにも強く、さらに、金属化合物（金属塩など）の偏析が起こり難く、吸湿時の取り扱い性にも優れ、ダスト抑制効果もある、吸水性樹脂組成物の製造方法を提供できる。 According to the present invention, it is difficult to cause gel blocking, has excellent liquid permeability and liquid diffusibility, and has high absorption performance such as absorption capacity under no pressure, absorption capacity under pressure, capillary absorption capacity, etc. A method for producing a water-absorbent resin composition that is resistant to physical damage during actual use and the like, and is less susceptible to segregation of metal compounds (metal salts, etc.), has excellent handleability during moisture absorption, and has a dust suppression effect. Can provide.

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明の吸水性樹脂組成物とは吸水性樹脂（吸水性樹脂粒子）を主成分とする組成物であり、吸水性樹脂を好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％含む粒子状の組成物で、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド、医療用パッド等の衛生材料に好適に用いられる。なお、本発明において「質量」とは、「重量」と同様の意味である。

〔吸水性樹脂粒子〕
本発明で用いる吸水性樹脂粒子は、親水性単量体を重合して得ることができる水不溶性水膨潤性ヒドロゲル形成性重合体（以下、吸水性樹脂とも言う）の粒子であって、少なくとも生理食塩水の吸収倍率が１０倍以上である、球形或いは不定形の粒子形状のものである。なお、本発明においては、吸水性樹脂粒子を単に吸水性樹脂と称することもある。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The water absorbent resin composition of the present invention is a composition mainly composed of a water absorbent resin (water absorbent resin particles), and the water absorbent resin is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass. %, And is suitably used for sanitary materials such as disposable diapers, sanitary napkins, incontinence pads, and medical pads. In the present invention, “mass” has the same meaning as “weight”.

[Water-absorbent resin particles]
The water-absorbing resin particles used in the present invention are particles of a water-insoluble water-swellable hydrogel-forming polymer (hereinafter also referred to as a water-absorbing resin) that can be obtained by polymerizing a hydrophilic monomer, and at least physiological It has a spherical or indeterminate particle shape with a saline absorption rate of 10 times or more. In the present invention, the water absorbent resin particles may be simply referred to as a water absorbent resin.

水不溶性水膨潤性ヒドロゲル形成性重合体の具体例としては、部分中和架橋ポリアクリル酸重合体（米国特許第４６２５００１号、米国特許第４６５４０３９号、米国特許第５２５０６４０号、米国特許第５２７５７７３号、欧州特許第４５６１３６号等）、架橋され部分的に中和された澱粉−アクリル酸グラフトポリマー（米国特許第４０７６６６３号）、イソブチレン−マレイン酸共重合体（米国特許第４３８９５１３号）、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のケン化物（米国特許第４１２４７４８号）、アクリルアミド（共）重合体の加水分解物（米国特許第３９５９５６９号）、アクリロニトリル重合体の加水分解物（米国特許第３９３５０９９号）等が挙げられるが、本発明で用いる吸水性樹脂はアクリル酸および／またはその塩を含む単量体を重合して得られるポリアクリル酸（塩）系架橋重合体からなる吸水性樹脂であることが好ましい。本発明においてポリアクリル酸（塩）系架橋重合体とは、アクリル酸および／またはその塩を５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む単量体を重合して得られる架橋重合体である。また、重合体中の酸基は、その５０〜９０モル％が中和されていることが好ましく、６０〜８０モル％が中和されていることがより好ましく、塩としてはナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などを例示する事ができる。塩を形成させるための吸水性樹脂の中和は重合前に単量体の状態で行っても良いし、あるいは重合途中や重合後に重合体の状態で行っても良いし、それらを併用してもよい。   Specific examples of the water-insoluble water-swellable hydrogel-forming polymer include partially neutralized crosslinked polyacrylic acid polymers (US Pat. No. 462501, US Pat. No. 4,654,039, US Pat. No. 5,250,640, US Pat. No. 5,275,773, EP 456136), crosslinked and partially neutralized starch-acrylic acid graft polymer (US Pat. No. 4,076,663), isobutylene-maleic acid copolymer (US Pat. No. 4,389,513), vinyl acetate-acrylic Saponified acid copolymer (US Pat. No. 4,124,748), hydrolyzate of acrylamide (co) polymer (US Pat. No. 3,959,569), hydrolyzate of acrylonitrile polymer (US Pat. No. 3,935,099), etc. However, the water absorbent resin used in the present invention is acrylic acid and / or a salt thereof. It is preferably a water absorbing resin comprising polyacrylic acid (salt) -based cross-linked polymer obtained by polymerizing a monomer containing. In the present invention, the polyacrylic acid (salt) -based crosslinked polymer is a polymer of a monomer containing acrylic acid and / or a salt thereof in an amount of 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. Is a cross-linked polymer obtained. Further, the acid group in the polymer is preferably neutralized by 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 80 mol%, and the salt includes sodium, potassium and lithium. Examples thereof include alkali metal salts such as ammonium salts, amine salts, and the like. Neutralization of the water-absorbing resin for forming the salt may be performed in the monomer state before the polymerization, or may be performed in the polymer state during or after the polymerization, Also good.

本発明に好ましく用いられる吸水性樹脂であるポリアクリル酸（塩）系架橋重合体としては、主成分として用いられる単量体（アクリル酸および／またはその塩）に併用して、必要により他の単量体を共重合させたものであってもよい。他の単量体の具体例としては、メタアクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸などのアニオン性不飽和単量体およびその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびそれらの四級塩などのカチオン性不飽和単量体などを挙げることができる。これらアクリル酸および／またはその塩以外の単量体の使用量は、全単量体中０〜３０モル％が好ましく、より好ましくは０〜１０モル％である。   The polyacrylic acid (salt) -based cross-linked polymer that is a water-absorbing resin preferably used in the present invention is used in combination with a monomer (acrylic acid and / or a salt thereof) used as a main component and, if necessary, other It may be a copolymer of monomers. Specific examples of other monomers include methacrylic acid, maleic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 2- (meth) acryloylethane sulfonic acid, Anionic unsaturated monomers such as 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid and salts thereof; acrylamide, methacrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meta ) Acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, vinyl pyrid Nonionic hydrophilic group-containing unsaturated monomers such as N-vinylpyrrolidone, N-acryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine and N-vinylacetamide; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N- And cationic unsaturated monomers such as diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and quaternary salts thereof. it can. As for the usage-amount of monomers other than these acrylic acid and / or its salt, 0-30 mol% is preferable in all the monomers, More preferably, it is 0-10 mol%.

本発明で用いる吸水性樹脂は、内部架橋構造を有する架橋重合体である。
本発明に用いられる吸水性樹脂に内部架橋構造を導入する方法として、架橋剤を使用しない自己架橋によって導入する方法や、１分子中に２個以上の重合性不飽和基および／または２個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重合または反応させて導入する方法等を例示できる。好ましくは、内部架橋剤を共重合または反応させて導入する方法である。
これらの内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレートなどを挙げることが出来る。これらの内部架橋剤は１種のみ用いてもよいし２種以上使用してもよい。中でも、得られる吸水性樹脂の吸水特性などから、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を内部架橋剤として必須に用いることが好ましく、その使用量としては全単量体に対して０．００５〜３モル％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１．５モル％である。 The water absorbent resin used in the present invention is a crosslinked polymer having an internal crosslinked structure.
As a method of introducing an internal cross-linked structure into the water-absorbent resin used in the present invention, a method of introducing by internal crosslinking without using a cross-linking agent, two or more polymerizable unsaturated groups and / or two or more in one molecule Examples thereof include a method of introducing an internal crosslinking agent having a reactive group by copolymerization or reaction. Preferably, the internal cross-linking agent is introduced by copolymerization or reaction.
Specific examples of these internal crosslinking agents include, for example, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol acrylate methacrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, di Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, triallylamine, poly (meth) allyloxyalkane, (poly) ethyl Glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerol, pentaerythritol, ethylenediamine, polyethyleneimine, and glycidyl (meth) acrylate can be mentioned. These internal crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use a compound having two or more polymerizable unsaturated groups as an internal cross-linking agent from the viewpoint of water absorption characteristics of the obtained water-absorbent resin. 0.005 to 3 mol% is preferable, and 0.01 to 1.5 mol% is more preferable.

重合に際しては、澱粉−セルロ−ス、澱粉−セルロ−スの誘導体、ポリビニルアルコ−ル、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子や、次亜リン酸（塩）等の連鎖移動剤を添加してもよい。
本発明に用いられる吸水性樹脂を得るために上記したアクリル酸および／またはその塩を主成分とする単量体を重合するに際しては、バルク重合、逆相懸濁重合、沈澱重合を行うことも可能であるが、性能面や重合の制御の容易さから、単量体を水溶液として、水溶液重合を行うことが好ましい。かかる重合方法は、例えば、米国特許第４６２５００１号明細書、米国特許第４７６９４２７号明細書、米国特許第４８７３２９９号明細書、米国特許第４０９３７７６号明細書、米国特許第４３６７３２３号明細書、米国特許第４４４６２６１号明細書、米国特許第４６８３２７４号明細書、米国特許第４６９０９９６号明細書、米国特許第４７２１６４７号明細書、米国特許第４７３８８６７号明細書、米国特許第４７４８０７６号明細書、欧州特許第１１７８０５９号明細書などに記載されている。 In the polymerization, hydrophilic polymers such as starch-cellulose, starch-cellulose derivatives, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (salt), crosslinked polyacrylic acid (salt), hypophosphorous acid, etc. You may add chain transfer agents, such as (salt).
When polymerizing the monomer mainly composed of acrylic acid and / or a salt thereof to obtain the water-absorbent resin used in the present invention, bulk polymerization, reverse phase suspension polymerization, and precipitation polymerization may be performed. Although possible, it is preferable to perform aqueous solution polymerization using the monomer as an aqueous solution from the viewpoint of performance and ease of polymerization control. Such polymerization methods are described, for example, in US Pat. No. 462501, US Pat. No. 4,769,427, US Pat. No. 4,873,299, US Pat. No. 4,093,763, US Pat. No. 4,367,323, US Pat. U.S. Pat. No. 4,446,261, U.S. Pat. No. 4,683,274, U.S. Pat.No. 4,690,996, U.S. Pat. No. 4,721,647, U.S. Pat. No. 4,738,867, U.S. Pat. It is described in the description.

重合を行うにあたり、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤、紫外線や電子線などの活性エネルギー線等を用いることができる。また、ラジカル重合開始剤を用いる場合、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を併用してレドックス重合としても良い。これらの重合開始剤の使用量は、全単量体に対して、０．００１〜２モル％が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５モル％である。
上記の重合により得られた吸水性樹脂の形状は、一般には、不定形破砕状、球状、繊維状、棒状、略球状、偏平状等であるが、本発明に用いられる吸水性樹脂は粒子状が望ましく、乾燥後に粉砕して得られるような不定形破砕状のものを用いると、より本発明の効果が大きくなるので好ましい。 In performing the polymerization, radical polymerization initiators such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, ultraviolet rays And active energy rays such as electron beam can be used. Moreover, when using a radical polymerization initiator, it is good also as redox polymerization combining reducing agents, such as sodium sulfite, sodium hydrogensulfite, ferrous sulfate, and L-ascorbic acid. The amount of these polymerization initiators used is preferably 0.001 to 2 mol%, more preferably 0.01 to 0.5 mol%, based on all monomers.
The shape of the water-absorbing resin obtained by the above polymerization is generally an irregularly crushed shape, a spherical shape, a fiber shape, a rod shape, a substantially spherical shape, a flat shape, etc., but the water-absorbing resin used in the present invention is in the form of particles. It is desirable to use an irregularly pulverized product obtained by pulverization after drying because the effect of the present invention is further increased.

本発明で用いる吸水性樹脂は、その表面近傍が表面架橋剤でさらに架橋処理されたものが好ましい。
表面架橋処理に用いることの出来る表面架橋剤としては、吸水性樹脂の有する官能基、特に、カルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する有機表面架橋剤や多価金属化合物が挙げられる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物や、それらの無機塩ないし有機塩（例えば、アゼチジニウム塩等）；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、２−オキサゾリジノン等の炭酸誘導体；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物、および、その多価アミン付加物（例えばハーキュレス製カイメン：登録商標）；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノール、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン、多価オキセタン化合物などのオキセタン化合物；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物又は塩化物等の多価金属化合物等が挙げられる。これら表面架橋剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも多価アルコールは、安全性が高く、吸水性樹脂粒子表面の親水性を向上させることができる点で好ましい。また、多価アルコールを使用することで、吸水性樹脂粒子表面の多価金属粒子との馴染みが良くなり、多価アルコール残基と多価金属表面との相互作用により吸水性樹脂粒子表面に多価金属粒子をより均一に存在させることが可能となる。 The water-absorbent resin used in the present invention is preferably one in which the vicinity of the surface is further crosslinked with a surface crosslinking agent.
Examples of the surface cross-linking agent that can be used for the surface cross-linking treatment include an organic surface cross-linking agent and a polyvalent metal compound having two or more functional groups that can react with a carboxyl group, in particular, a functional group that can react with a carboxyl group. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, polypropylene glycol, Glycerin, polyglycerol, 2-butene-1,4-diol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol 1,2-cyclohexanol, trimethylolpropane, diethanolamine, triethanolamine, polyoxypropylene, oxyethylene-oxypropylene block copolymer, pentaerythritol, sorbitol A polyhydric alcohol compound of ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycidol, etc. Epoxy compounds; polyvalent amine compounds such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, and polyethyleneimine, and inorganic or organic salts thereof (for example, azetidinium salts); 2,4-tri Polyisocyanate compounds such as range isocyanate and hexamethylene diisocyanate; 1,2-ethyl Multivalent oxazoline compounds such as bis-oxazoline; carbonic acid derivatives such as urea, thiourea, guanidine, dicyandiamide, 2-oxazolidinone; 1,3-dioxolan-2-one, 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-hydroxy Methyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,3-dioxan-2-one, 4-methyl-1,3-dioxan-2-one, 4,6-dimethyl-1,3-dioxane-2- Alkylene carbonate compounds such as ON, 1,3-dioxopan-2-one; haloepoxides such as epichlorohydrin, epibromohydrin, α-methylepichlorohydrin, etc. Si compounds and polyvalent amine adducts thereof (for example, Hercules Kaimen: registered trademark); silane coupling agents such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane; 3-methyl-3 -Oxetane methanol, 3-ethyl-3-oxetane methanol, 3-butyl-3-oxetane methanol, 3-methyl-3-oxetane ethanol, 3-ethyl-3-oxetane ethanol, 3-butyl-3-oxetane ethanol, 3 -Oxetane compounds such as chloromethyl-3-methyloxetane, 3-chloromethyl-3-ethyloxetane, and polyvalent oxetane compounds; hydroxides or chlorides such as zinc, calcium, magnesium, aluminum, iron, and zirconium And valent metal compounds. These surface cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more. Of these, polyhydric alcohols are preferred because they are highly safe and can improve the hydrophilicity of the surface of the water-absorbent resin particles. In addition, the use of polyhydric alcohol improves the familiarity with the polyvalent metal particles on the surface of the water-absorbent resin particles. It becomes possible to make a valence metal particle exist more uniformly.

表面架橋剤の使用量は、吸水性樹脂の固形分１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましい。
表面架橋剤と吸水性樹脂との混合の際には水を用いてもよい。水の使用量は、吸水性樹脂の固形分１００質量部に対して、０．５を越え、１０質量部以下が好ましく、１質量部〜５質量部の範囲内がより好ましい。
表面架橋剤やその水溶液を混合する際には、親水性有機溶媒や、第三物質を混合助剤として用いてもよい。
親水性有機溶媒を用いる場合には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、メトキシ（ポリ）エチレングリコール等のエーテル類；ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類等が挙げられる。親水性有機溶媒の使用量は、吸水性樹脂の種類や粒径、含水率等にもよるが、吸水性樹脂の固形分１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．１質量部〜５質量部の範囲内がより好ましい。また、第三物質として欧州特許第０６６８０８０号公報に示された無機酸、有機酸、ポリアミノ酸等を存在させてもよい。これらの混合助剤は表面架橋剤として作用しても良いが、表面架橋後に吸水性樹脂の吸水性能を低下させないものが好ましい。特に沸点が１５０℃未満の揮発性アルコール類は表面架橋処理時に揮発してしまうので、残存物が残らず望ましい。 As for the usage-amount of a surface crosslinking agent, 0.001-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of solid content of a water absorbing resin.
Water may be used when mixing the surface cross-linking agent and the water-absorbent resin. The amount of water used is more than 0.5, preferably 10 parts by mass or less, and more preferably in the range of 1 part by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the water absorbent resin.
When mixing the surface cross-linking agent or its aqueous solution, a hydrophilic organic solvent or a third substance may be used as a mixing aid.
When a hydrophilic organic solvent is used, for example, lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, and t-butyl alcohol; ketones such as acetone; Ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and methoxy (poly) ethylene glycol; Amides such as ε-caprolactam and N, N-dimethylformamide; Sulphoxides such as dimethyl sulfoxide; Ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetra Ethylene glycol, polyethylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, polypropylene Glycol, glycerol, polyglycerol, 2-butene-1,4-diol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexane Examples include dimethanol, 1,2-cyclohexanol, trimethylolpropane, diethanolamine, triethanolamine, polyoxypropylene, oxyethylene-oxypropylene block copolymers, polyhydric alcohols such as pentaerythritol and sorbitol. The amount of the hydrophilic organic solvent used depends on the type, particle size, water content, etc. of the water absorbent resin, but is preferably 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the solid content of the water absorbent resin. Within the range of 5 parts by mass to 5 parts by mass is more preferable. Further, inorganic acids, organic acids, polyamino acids and the like disclosed in European Patent No. 0668080 may be present as the third substance. These mixing aids may act as a surface cross-linking agent, but those that do not deteriorate the water absorption performance of the water-absorbent resin after surface cross-linking are preferred. In particular, volatile alcohols having a boiling point of less than 150 ° C. are volatilized during the surface cross-linking treatment, and therefore it is desirable that no residue remains.

吸水性樹脂と表面架橋剤とをより均一に混合するため、非架橋性の水溶性無機塩基類（好ましくは、アルカリ金属塩，アンモニウム塩，アルカリ金属水酸化物、および、アンモニアあるいはその水酸化物）や、非還元性アルカリ金属塩ｐＨ緩衝剤（好ましくは炭酸水素塩、リン酸二水素塩、リン酸水素塩等）を、吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する際に共存させても良い。これらの使用量は、吸水性樹脂の種類や粒径等にもよるが、吸水性樹脂の固形分１００質量部に対して０．００５〜１０質量部の範囲内が好ましく、０．０５〜５質量部の範囲内がより好ましい。
吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する混合方法は特に限定されないが、たとえば吸水性樹脂を親水性有機溶剤に浸漬し、必要に応じて水および／または親水性有機溶媒に溶解させた表面架橋剤を混合する方法、吸水性樹脂に直接、水および／または親水性有機溶媒に溶解させた表面架橋剤を噴霧若しくは滴下して混合する方法等が例示できる。 Non-crosslinkable water-soluble inorganic bases (preferably alkali metal salts, ammonium salts, alkali metal hydroxides, and ammonia or hydroxides thereof) in order to mix the water absorbent resin and the surface cross-linking agent more uniformly. ) Or a non-reducing alkali metal salt pH buffer (preferably bicarbonate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, etc.) may be coexistent when the water absorbent resin and the surface cross-linking agent are mixed. good. The amount of these used depends on the type and particle size of the water absorbent resin, but is preferably in the range of 0.005 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the water absorbent resin, More preferably within the range of parts by mass.
The mixing method for mixing the water-absorbing resin and the surface cross-linking agent is not particularly limited. For example, the surface cross-linking is performed by immersing the water-absorbing resin in a hydrophilic organic solvent and dissolving it in water and / or a hydrophilic organic solvent as necessary. Examples thereof include a method of mixing an agent, and a method of spraying or dropping a surface cross-linking agent dissolved in water and / or a hydrophilic organic solvent directly into a water absorbent resin.

吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合した後、通常、加熱処理を行い、架橋反応を遂行させる。上記加熱処理温度は、用いる表面架橋剤にもよるが、４０℃以上２５０℃以下が好ましく、１５０℃以上２５０℃以下がより好ましい。処理温度が４０℃未満の場合には、加圧下の吸収倍率等の吸収特性が十分に改善されない場合がある。処理温度が２５０℃を越える場合には、吸水性樹脂の劣化を引き起こし、性能が低下する場合があり注意を要する。加熱処理時間は、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは５分〜１時間である。
本発明で用いる吸水性樹脂の粒径や粒径分布に特に制限は無いが、粒径が比較的小さく、小粒径成分の多い粒径分布のものを用いると、吸水速度、毛管吸収倍率などの吸水性能の向上が顕著であるので好ましい。 After mixing the water-absorbent resin and the surface cross-linking agent, heat treatment is usually performed to carry out the cross-linking reaction. Although the said heat processing temperature is based also on the surface crosslinking agent to be used, 40 to 250 degreeC is preferable and 150 to 250 degreeC is more preferable. When the treatment temperature is less than 40 ° C., the absorption characteristics such as the absorption capacity under pressure may not be sufficiently improved. If the treatment temperature exceeds 250 ° C., it may cause deterioration of the water-absorbent resin, and the performance may be lowered. The heat treatment time is preferably 1 minute to 2 hours, more preferably 5 minutes to 1 hour.
There is no particular limitation on the particle size and particle size distribution of the water-absorbent resin used in the present invention, but if a particle size distribution having a relatively small particle size and a large number of small particle size components is used, the water absorption rate, capillary absorption rate, etc. The water absorption performance is significantly improved, which is preferable.

本発明で用いる吸水性樹脂は、質量平均粒子径が５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることが吸水速度や毛管吸収倍率などの性能を向上させるためにより好ましい。また、該吸水性樹脂中、粒径が３００μｍ未満の粒子の比率が、該吸水性樹脂に対して、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。このような粒子径を有する吸水性樹脂は、水溶液重合で得られた吸水性樹脂を粉砕したもの、あるいはこれらを篩いに掛けて粒度を調整することによって好ましく得ることができる。また、３００μｍ以下の粒子径の吸水性樹脂微紛を造粒し粒度調整したものを用いても良く、粉砕して得られる一次粒子の不定形破砕状の粒子に微紛の造粒物を一部混合した吸水性樹脂を用いても良い。吸水性樹脂の造粒物を一部混合した場合には吸水速度、毛管吸収倍率などの吸収特性が一層優れた本発明の吸水性樹脂組成物を得ることが出来る。微紛の造粒物の混合量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上である。   The water-absorbent resin used in the present invention preferably has a mass average particle size of 500 μm or less, and more preferably 400 μm or less in order to improve performance such as water absorption rate and capillary absorption capacity. In the water absorbent resin, the ratio of particles having a particle size of less than 300 μm is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and 50% by mass with respect to the water absorbent resin. % Or more is more preferable. The water-absorbent resin having such a particle size can be preferably obtained by pulverizing the water-absorbent resin obtained by aqueous solution polymerization, or by adjusting the particle size by sieving them. In addition, a water-absorbent resin fine powder having a particle size of 300 μm or less may be granulated and adjusted in particle size, and a granulated product of fine powder may be added to irregularly shaped primary particles obtained by pulverization. A partially mixed water-absorbing resin may be used. When a part of the granulated product of the water-absorbent resin is mixed, the water-absorbent resin composition of the present invention having further excellent absorption characteristics such as water absorption rate and capillary absorption capacity can be obtained. The mixing amount of the granulated fine powder is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more.

微粉造粒物の作成方法としては、微粉を再生する公知の技術が使用可能である。例えば、温水と吸水性樹脂の微粉を混合し乾燥する方法（米国特許第６２２８９３０号）や、吸水性樹脂の微粉を単量体水溶液と混合し重合する方法（米国特許第５２６４４９５号）、吸水性樹脂の微粉に水を加え特定の面圧以上で造粒する方法（欧州特許第８４４２７０号）、吸水性樹脂の微粉を十分に湿潤させ非晶質のゲルを形成し乾燥・粉砕する方法（米国特許第４９５０６９２号）、吸水性樹脂の微粉と重合ゲルを混合する方法（米国特許第５４７８８７９号）などを用いることが可能であるが、好ましくは前記の温水と吸水性樹脂の微粉を混合し乾燥する方法が用いられる。なお、粒子径は分級される篩目径で示される。   As a method for producing a fine granulated product, a known technique for regenerating fine powder can be used. For example, a method in which warm water and fine powder of a water absorbent resin are mixed and dried (US Pat. No. 6,228,930), a method in which a fine powder of water absorbent resin is mixed with a monomer aqueous solution and polymerized (US Pat. No. 5,264,495), water absorbency A method of adding water to a fine resin powder and granulating it at a specific surface pressure or higher (European Patent No. 844270), a method of sufficiently wetting the fine powder of a water-absorbent resin to form an amorphous gel, and drying and grinding (US) Patent No. 4950692), a method of mixing fine powder of water-absorbing resin and polymer gel (US Pat. No. 5,478,879) can be used, but preferably the above-mentioned hot water and fine powder of water-absorbing resin are mixed and dried. Is used. The particle diameter is indicated by the sieve diameter to be classified.


〔吸水性樹脂組成物〕
本発明にかかる吸水性樹脂組成物は、アクリル酸および／またはその塩を含む単量体を重合して得られる吸水性樹脂粒子と金属化合物を含む吸水性樹脂組成物であって、該金属化合物が、アルカリ金属塩、多価金属塩（炭素数が分子内に７個以上ある有機酸の多価金属塩を除く）から選ばれる１種または２種以上であり、該金属化合物の少なくとも一部が吸水性樹脂粒子の表面に融着している。
本発明で使用する金属化合物は、本発明の吸水性樹脂組成物が紙おむつなどの衛生材料用の吸水剤として利用されることを考えれば、吸水性樹脂組成物を着色せず、人体に対する毒性の低いものを選ぶことが好ましい。
[Water-absorbing resin composition]
A water absorbent resin composition according to the present invention is a water absorbent resin composition comprising water absorbent resin particles obtained by polymerizing a monomer containing acrylic acid and / or a salt thereof and a metal compound, the metal compound Is one or more selected from alkali metal salts and polyvalent metal salts (excluding polyvalent metal salts of organic acids having 7 or more carbon atoms in the molecule), and at least a part of the metal compound Is fused to the surface of the water-absorbent resin particles.
Considering that the water-absorbing resin composition of the present invention is used as a water-absorbing agent for sanitary materials such as paper diapers, the metal compound used in the present invention does not color the water-absorbing resin composition and is toxic to the human body. It is preferable to select a low one.

本発明で使用する金属化合物とは、アルカリ金属塩、多価金属塩（炭素数が分子内に７個以上ある有機酸の多価金属塩を除く）から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。炭素数が分子内に７個以上ある有機酸の多価金属塩は疎水性が高く吸水性樹脂組成物の毛管吸引力を低下させるため、本発明における多価金属塩としては用いられない。
アルカリ金属塩としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの塩が好ましい。
炭素数が分子内に７個以上ある有機酸の多価金属塩を除く多価金属塩としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌから選ばれる１種または２種以上の多価金属を含むものが好ましく、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌから選ばれる１種または２種以上の多価金属を含むものがさらに好ましく、Ａｌを含むものがもっとも好ましい。また、前述の水溶性多価金属塩粒子を用いてもよい。 The metal compound used in the present invention is one or more selected from alkali metal salts and polyvalent metal salts (excluding polyvalent metal salts of organic acids having 7 or more carbon atoms in the molecule). It is preferable. The polyvalent metal salt of an organic acid having 7 or more carbon atoms in the molecule is not used as the polyvalent metal salt in the present invention because it is highly hydrophobic and reduces the capillary suction force of the water absorbent resin composition.
As the alkali metal salt, a salt of Li, Na, or K is preferable.
As polyvalent metal salts excluding polyvalent metal salts of organic acids having 7 or more carbon atoms in the molecule, Be, Mg, Ca, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Those containing one or two or more polyvalent metals selected from Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Cu, Zn, Ga, Ge, Al are preferable, and Ca, Mg, Fe, Ti, Zr, Those containing one or more polyvalent metals selected from Zn and Al are more preferred, and those containing Al are most preferred. Further, the water-soluble polyvalent metal salt particles described above may be used.

本発明で使用する金属化合物は、好ましくは２５０℃以下の融点を有する金属化合物である。また、金属化合物の融点は、好ましくは３０〜２５０℃、より好ましくは４０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃、最も好ましくは６０〜１００℃の範囲である。融点が２５０℃を超える場合には、吸水性樹脂粒子に融着させる際にダメージを与えてしまい、目的とする物性が得られない恐れがある。また、融点が３０℃よりも低い場合には、吸水性樹脂粒子の内部に浸透してしまい、目的とする物性が得られない恐れがある。
本発明で使用する金属化合物は、親水性および／または水溶性のものが好ましい。よって、炭素数が分子内に７個以上の有機酸の多価金属塩は好ましくない。また、分子内の炭素数が７個以上の有機酸の多価金属塩になると、疎水性が高くなりすぎ、吸水性樹脂粒子の表面張力の低下等を引き起こし、目的とする物性が得られない恐れがある。本発明において、水溶性とは、２５℃において水１００ｇに１ｇ以上、好ましくは１０ｇ以上溶解する化合物をさす。 The metal compound used in the present invention is preferably a metal compound having a melting point of 250 ° C. or lower. The melting point of the metal compound is preferably in the range of 30 to 250 ° C, more preferably 40 to 200 ° C, still more preferably 50 to 150 ° C, and most preferably 60 to 100 ° C. When the melting point exceeds 250 ° C., damage is caused when fusing the water-absorbent resin particles, and the intended physical properties may not be obtained. Moreover, when melting | fusing point is lower than 30 degreeC, it may osmose | permeate the inside of a water absorbing resin particle, and there exists a possibility that the target physical property may not be obtained.
The metal compound used in the present invention is preferably hydrophilic and / or water-soluble. Therefore, polyvalent metal salts of organic acids having 7 or more carbon atoms in the molecule are not preferred. Moreover, when it becomes a polyvalent metal salt of an organic acid having 7 or more carbon atoms in the molecule, the hydrophobicity becomes too high, causing a decrease in the surface tension of the water-absorbent resin particles and the desired physical properties cannot be obtained. There is a fear. In the present invention, water-soluble refers to a compound that dissolves in 100 g of water at 25 ° C. in an amount of 1 g or more, preferably 10 g or more.

本発明で使用する金属化合物は、分子内に水和水を有することが好ましい。水和水を有する金属化合物は通常、親水性であり本発明の吸水性樹脂組成物の吸水時にその効果を発現しやすい。
本発明で使用する金属化合物は常温で固体であることが好ましく、粉体であることがさらに好ましい。金属化合物が粉体であった場合、粒子径は細かいほど吸水性樹脂粒子との融着が起こりやすい。よって、好ましくは質量平均粒子径（Ｄ５０）が１０００μｍ以下、より好ましくは６００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下、最も好ましくは１５０μｍ以下である。 The metal compound used in the present invention preferably has hydration water in the molecule. The metal compound having water of hydration is usually hydrophilic and easily exhibits its effect when the water absorbent resin composition of the present invention absorbs water.
The metal compound used in the present invention is preferably solid at room temperature, more preferably powder. When the metal compound is a powder, the smaller the particle diameter, the easier the fusion with the water-absorbent resin particles. Therefore, the mass average particle diameter (D50) is preferably 1000 μm or less, more preferably 600 μm or less, still more preferably 300 μm or less, and most preferably 150 μm or less.

本発明で使用する金属化合物の具体例は、例えば、Ｇｍｅｌｉｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｖａｒｒｅｎｔｒａｐｐｓｔｒ．が提供するＧＭＥＬＩＮファイルおよび／またはＢｅｉｌｓｔｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅｄａｔｅｎ ｕｎｄ Ｓｏｆｔｗａｒｅ ＧｍｂＨが提供するＢＥＩＬＳＴＥＩＮファイル（それぞれＳＴＮ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬの検索ファイルとして使用できる。日本での代理店は科学情報協会。）に２００３年９月１０日時点で収録されているアルカリ金属塩、炭素数が６以下の多価金属塩から選ばれる１種または２種以上であるものが挙げられる。その中でも好ましくは、融点が２５０℃以下のものが挙げられる。その中でもより好ましくは、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、酢酸塩などの、無機酸塩または分子内の炭素数が６以下の有機酸の塩、から選ばれる１種または２種以上であるものが挙げられる。その中でも、さらに好ましくは、水和水を有するものが挙げられる。より具体的に例示すれば、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４〜１８Ｈ２Ｏ、ＫＡｌ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）Ａｌ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、ＮａＡｌ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・５〜１０Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｋ２ＳＯ４・Ｆｅ２（ＳＯ４）３・２４Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ３）２・２〜６Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（Ｈ２ＰＯ４）２・２Ｈ２Ｏ、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏから選ばれる１種または２種以上が好ましく用いられ、最も好ましいものはＡｌ２（ＳＯ４）３・１４〜１８Ｈ２Ｏ、ＫＡｌ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏから選ばれる１種または２種以上である。 Specific examples of the metal compound used in the present invention include, for example, Gmelin Institute Varraptrapstr. It can be used as a GMELIN file and / or a BEILSTEIN file provided by Beilstein Chemiedened und Software GmbH (respectively STN INTERNATIONAL search files. The agency in Japan is the Scientific Information Association.) Recorded as of September 10, 2003. And alkali metal salts that are used, and those that are one or more selected from polyvalent metal salts having 6 or less carbon atoms. Among them, those having a melting point of 250 ° C. or less are preferable. Among them, more preferably, one kind selected from inorganic acid salts or organic acid salts having 6 or less carbon atoms in the molecule, such as sulfates, nitrates, phosphates, halides, oxalates, and acetates. The thing which is 2 or more types is mentioned. Among them, more preferable examples include those having hydrated water. More specifically, Al 2 (SO 4 ) 3 · 14 to 18H 2 O, KAl (SO 4 ) 2 · 12H 2 O, (NH 4 ) Al (SO 4 ) 2 · 12H 2 O, NaAl ( SO 4 ) 2 · 12H 2 O, AlCl 3 · 6H 2 O, Na 2 B 4 O 7 · 5 to 10H 2 O, FeSO 4 · 7H 2 O, K 2 SO 4 · Fe 2 (SO 4 ) 3 · 24H selected from 2 O, Zn (NO 3) 2 · 2~6H 2 O, Zn (CH 3 COO) 2 · 2H 2 O, Zn (H 2 PO 4) 2 · 2H 2 O, ZnSO 4 · 7H 2 O One type or two or more types are preferably used, and the most preferable one is one or more selected from Al 2 (SO 4 ) 3 · 14 to 18H 2 O and KAl (SO 4 ) 2 · 12H 2 O. .

本発明の吸水性樹脂組成物とは、吸水性樹脂粒子と金属化合物を含むもので、通常、粒子状で尿、経血、汗、その他の体液吸収のための衛生材料用吸収材料として好適に使用されるものである。
本発明の吸水性樹脂組成物は、アクリル酸および／またはその塩を含む単量体を重合して得られる吸水性樹脂粒子と金属化合物を含む吸水性樹脂組成物であって、該金属化合物が、アルカリ金属塩、炭素数が６以下の多価金属塩から選ばれる１種または２種以上であり、該金属化合物の少なくとも一部が吸水性樹脂粒子の表面に融着している吸水性樹脂組成物である。 The water-absorbent resin composition of the present invention contains water-absorbent resin particles and a metal compound, and is usually suitable as an absorbent material for hygienic materials for absorbing urine, menstrual blood, sweat, and other body fluids. It is what is used.
The water absorbent resin composition of the present invention is a water absorbent resin composition comprising water absorbent resin particles obtained by polymerizing a monomer containing acrylic acid and / or a salt thereof and a metal compound, wherein the metal compound is , An alkali metal salt, one or more selected from polyvalent metal salts having 6 or less carbon atoms, and at least a part of the metal compound is fused to the surface of the water absorbent resin particles It is a composition.

本発明において、融着とは金属化合物の少なくとも一部が溶融した状態で吸水性樹脂粒子の表面に強固に接着された状態をいう。
本発明において、吸水性樹脂粒子は表面架橋されていることが好ましい。また、多価アルコールによって表面架橋されているものがより好ましい。たとえ少量の表面処理剤が表面に残存した場合でも、残存表面処理剤を含む吸水性樹脂粒子と金属化合物を混合しただけでは、吸水性樹脂粒子の表面に金属化合物は結合されないため、残存表面処理剤を結合剤として用いることはできない。
本発明の吸水性樹脂組成物は、吸水性樹脂粒子と金属化合物とを結合させるために用いる結合剤を含まないことが好ましい。結合剤によって、表面張力や毛管吸収倍率（ＣＳＦ）その他の物性の低下を引き起こす恐れがある。本発明の吸水性樹脂組成物を得るためには、結合剤で吸水性樹脂粒子と金属化合物を結合する必要は無く、金属化合物が吸水性樹脂粒子の表面に融着することで強固に両者を結合することができる。むしろ、結合剤を用いると、金属化合物の吸水性樹脂粒子への融着を阻害することがある。 In the present invention, fusion refers to a state in which at least a part of the metal compound is melted and firmly adhered to the surface of the water-absorbent resin particles.
In the present invention, the water-absorbent resin particles are preferably surface-crosslinked. Moreover, what is surface-crosslinked with a polyhydric alcohol is more preferable. Even if a small amount of the surface treatment agent remains on the surface, simply mixing the water-absorbing resin particles containing the remaining surface treatment agent and the metal compound does not bond the metal compound to the surface of the water-absorbent resin particles. The agent cannot be used as a binder.
It is preferable that the water absorbent resin composition of the present invention does not include a binder used for binding the water absorbent resin particles and the metal compound. The binder may cause a decrease in surface tension, capillary absorption capacity (CSF) and other physical properties. In order to obtain the water-absorbent resin composition of the present invention, it is not necessary to bond the water-absorbent resin particles and the metal compound with a binder, and the metal compound is fused to the surface of the water-absorbent resin particles to firmly bond both. Can be combined. Rather, when a binder is used, fusion of the metal compound to the water absorbent resin particles may be inhibited.

本発明の吸水性樹脂組成物は、前記金属化合物の少なくとも一部が前記の吸水性樹脂粒子の表面の一部を層状に被覆する形態で融着していることが好ましい。層状とは前記金属化合物が吸水性樹脂粒子の表面を薄く被覆している状態をいう。層状に被覆する形態で融着することで、吸水性樹脂粒子内部に浸透せず、また表面積も大きくなるため、目的とする性能を容易に得ることができる。また、吸水性樹脂粒子の表面がすべて金属化合物によって被覆されてしまうような形態は、物性の低下を招く恐れがあるため、金属化合物は吸水性樹脂粒子の表面において不連続な層を形成することが好ましい。また、融着によって前記吸水性樹脂粒子と前記金属化合物の間に粒子間結合が形成されているような形態も好ましい。これらの状態は電子顕微鏡等の写真で観察する事もできる。   In the water absorbent resin composition of the present invention, it is preferable that at least a part of the metal compound is fused in a form of covering a part of the surface of the water absorbent resin particles in a layered manner. The layered state means a state in which the metal compound covers the surface of the water-absorbent resin particles thinly. By fusing in a form of covering in a layered form, the water-absorbent resin particles do not penetrate inside and the surface area is increased, so that the intended performance can be easily obtained. In addition, since the form in which the surface of the water-absorbent resin particles is entirely covered with the metal compound may cause a decrease in physical properties, the metal compound forms a discontinuous layer on the surface of the water-absorbent resin particles. Is preferred. Further, a form in which an interparticle bond is formed between the water absorbent resin particles and the metal compound by fusion is also preferable. These states can also be observed with photographs such as an electron microscope.

本発明の吸水性樹脂組成物は、質量平均粒子径が好ましくは１００〜６００μｍの粒子状であり、より好ましく質量平均粒子径が２００〜５００μｍの粒子状である。質量平均粒子径が１００μｍ未満の場合は、取り扱い性が悪く、またダストが多く、通液・拡散性が悪くなってしまう恐れがある。質量平均粒子径が６００μｍよりも大きい場合には、ダメージを受けやすくなり、物性の低下を招く恐れがある。
本発明の吸水性樹脂組成物は、粒度分布の対数標準偏差（σζ）が好ましくは０．２５〜０．４５、より好ましくは０．２７〜０．４７、さらに好ましくは０．３０〜０．４０である。粒度分布の対数標準偏差（σζ）は粒度分布の広がりを示す数値で、小さい値ほど粒度分布が狭いことを表している。すなわち、対数標準偏差（σζ）が０．４５よりも大きくなってしまうと、粒度分布の幅が広くなりすぎ、取り扱い性が悪くなったり、目的の物性が得られなかったりする恐れがある。０．２５未満の場合には、生産性が著しく低下してしまうため、コストに見合った効果が得られない可能性がある。 The water-absorbent resin composition of the present invention preferably has a mass average particle size of 100 to 600 μm, more preferably a mass average particle size of 200 to 500 μm. When the mass average particle diameter is less than 100 μm, the handleability is poor and there is a large amount of dust, so that there is a possibility that the liquid permeability / diffusibility may deteriorate. When the mass average particle diameter is larger than 600 μm, it tends to be damaged and may cause deterioration of physical properties.
The water-absorbent resin composition of the present invention preferably has a logarithmic standard deviation (σζ) of particle size distribution of 0.25 to 0.45, more preferably 0.27 to 0.47, still more preferably 0.30 to 0.00. 40. The logarithmic standard deviation (σζ) of the particle size distribution is a numerical value indicating the spread of the particle size distribution, and a smaller value indicates that the particle size distribution is narrower. That is, if the logarithmic standard deviation (σζ) is larger than 0.45, the width of the particle size distribution becomes too wide, and the handleability may be deteriorated or the desired physical properties may not be obtained. If it is less than 0.25, the productivity is remarkably lowered, so that there is a possibility that an effect corresponding to the cost cannot be obtained.

本発明の吸水性樹脂組成物は、吸水性樹脂粒子の表面に金属化合物の少なくとも一部が融着しているため、金属化合物の偏析が起こりにくい。この偏析の起こりやすさを知るための指標として、金属化合物偏析指数がある。すなわち、本発明の吸水性樹脂組成物の金属化合物偏析指数は、好ましくは０．０〜２．０、より好ましくは０．０〜１．７、最も好ましくは０．０〜１．５である。金属化合物偏析指数は後述の方法によって求められる。
本発明の吸水性樹脂組成物は、吸水性樹脂粒子の表面に金属化合物の少なくとも一部が融着する際に、微粒子も融着する場合もあるため、ダスト抑制効果が高い。 In the water absorbent resin composition of the present invention, since at least a part of the metal compound is fused to the surface of the water absorbent resin particles, segregation of the metal compound hardly occurs. There is a metal compound segregation index as an index for knowing the likelihood of this segregation. That is, the metal compound segregation index of the water absorbent resin composition of the present invention is preferably 0.0 to 2.0, more preferably 0.0 to 1.7, and most preferably 0.0 to 1.5. . The metal compound segregation index is determined by the method described later.
The water-absorbent resin composition of the present invention has a high dust suppressing effect because fine particles may also be fused when at least a part of the metal compound is fused to the surface of the water-absorbent resin particles.

本発明の吸水性樹脂組成物は、驚くべきことに、吸水性樹脂粒子に金属化合物を添加する他の方法（乾式混合、水溶液添加、乾式混合後に結合剤を添加など）と比べて吸湿時の取り扱い性に優れることが見出された。吸水性樹脂粒子の表面に金属化合物を融着させた場合、吸水性樹脂粒子の表面の一部を金属化合物が被覆することにより、吸湿時の吸水性樹脂粒子間の結合が抑制され、粒子同士が凝集するのを防ぐ効果がある。その効果は、融着により、より有効に働いている。例えば、金属化合物を水溶液添加した場合には、金属化合物が粒子内部に浸透してしまうため、粒子同士の凝集を防ぐ効果は得られにくい。また、乾式混合では吸水性樹脂粒子と金属化合物は点接触となり、やはり融着した場合ほどの効果は得られない。   Surprisingly, the water-absorbent resin composition of the present invention has a higher moisture absorption than other methods of adding metal compounds to water-absorbent resin particles (dry mixing, addition of aqueous solution, addition of binder after dry mixing, etc.). It has been found that it is easy to handle. When the metal compound is fused to the surface of the water-absorbent resin particles, the metal compound covers a part of the surface of the water-absorbent resin particles, so that the binding between the water-absorbent resin particles during moisture absorption is suppressed, Has the effect of preventing aggregation. The effect works more effectively by fusion. For example, when a metal compound is added in an aqueous solution, the metal compound penetrates into the inside of the particle, so that it is difficult to obtain the effect of preventing aggregation of the particles. Further, in dry mixing, the water-absorbent resin particles and the metal compound are in point contact, and the effect as in the case of fusion is not obtained.

本発明の吸水性樹脂組成物は、２５℃、相対湿度７０％、１時間経過時のブロッキング率（ＢＲ）が、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
本発明の吸水性樹脂組成物は、無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が１５〜４５ｇ／ｇであることが好ましく、２０〜３７ｇ／ｇであることがより好ましく、２４〜３２ｇ／ｇであることがさらに好ましい。無加圧下吸収倍率が低いとおむつ等の衛生材料に使用する場合の効率が悪くなり、高すぎた場合にはゲル強度の低下などによる性能低下が起こる恐れがある。 The water-absorbent resin composition of the present invention has a blocking rate (BR) at 25 ° C., 70% relative humidity and 1 hour, preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 5% or less. is there.
The water-absorbent resin composition of the present invention preferably has an absorption capacity without load (CRC) of 15 to 45 g / g, more preferably 20 to 37 g / g, and more preferably 24 to 32 g / g. Is more preferable. If the absorption capacity under no pressure is low, the efficiency when used for sanitary materials such as diapers is deteriorated, and if it is too high, there is a risk of performance deterioration due to a decrease in gel strength.

本発明の吸水性樹脂組成物は、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が１６ｇ／ｇ以上を示すことが好ましく、２０ｇ／ｇ以上を示すことがより好ましく、２４ｇ／ｇ以上を示すことがさらに好ましい。また、吸水性樹脂組成物の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）は金属化合物を添加する前の吸水性樹脂粒子の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）と比較して低下が少ない事が望ましく、吸水性樹脂粒子の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）と比較して０．８５倍以上を維持していることが好ましく、０．９０倍以上を維持していることがより好ましく、０．９５倍以上を維持していることが最も好ましい。
本発明の吸水性樹脂組成物は、食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が３０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上を示す物が好ましく、５０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上を示すことがより好ましく、８０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上を示すことがさらに好ましく、１００（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上を示すことが最も好ましい。食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は通液・拡散性を示す数値であり、高い吸水性樹脂組成物ほど通液・拡散性に優れる。食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は衛生材料中の吸水性樹脂組成物の含有率にもよるが高含有率になる程より高い値が必要となる。 The water absorbent resin composition of the present invention preferably has an absorption capacity under load (AAP) of 16 g / g or more, more preferably 20 g / g or more, and further preferably 24 g / g or more. Further, the absorption capacity under pressure (AAP) of the water-absorbent resin composition is desirably less reduced than the absorption capacity under pressure (AAP) of the water-absorbent resin particles before adding the metal compound. It is preferable to maintain 0.85 times or more in comparison with the absorption capacity (AAP) under pressure, more preferably 0.90 times or more, and 0.95 times or more. Most preferably.
The water-absorbent resin composition of the present invention preferably has a saline flow conductivity (SFC) of 30 (× 10 −7 · cm 3 · s · g −1 ) or more, preferably 50 (× 10 −7 · cm). 3 (s · g · 1 ) or more, more preferably 80 (× 10 −7 · cm 3 · s · g −1 ) or more, and 100 (× 10 −7 · cm 3 ·). Most preferably, s · g −1 ) or more. The saline flow conductivity (SFC) is a numerical value indicating liquid permeability / diffusibility, and the higher the water absorbent resin composition, the better the liquid permeability / diffusivity. Although the saline flow conductivity (SFC) depends on the content of the water-absorbent resin composition in the sanitary material, a higher value is required as the content becomes higher.

本発明の吸水性樹脂組成物は、２０ｃｍの高さにおける毛管吸収倍率（ＣＳＦ）が１５ｇ／ｇ以上を示すことが好ましく、１８ｇ／ｇ以上を示すことがより好ましく、２０ｇ／ｇ以上を示すことが最も好ましい。毛管吸収倍率（ＣＳＦ）は毛管吸引力の強さを示す値である。毛管吸収倍率（ＣＳＦ）が高い方がより吸収液を高さ方向にも拡散できるので望ましい。
本発明の吸水性樹脂組成物は、吸水性樹脂組成物中の水可溶成分が好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下のものが用いられる。本発明において水可溶成分が２０質量％を超えると、発明の効果が得られないおそれがあるばかりか、おむつなどの衛生材料の吸水体として使用した場合の性能を低下させるおそれもある。また、安全性の観点からも好ましくない。性能低下の原因としては、吸水性樹脂組成物が吸水し膨潤した時に、吸水性樹脂内部の高分子成分が溶出し、それによって液の透過が阻害されることが挙げられる。溶出した高分子成分は、吸水性樹脂粒子表面を液が流れる際に抵抗となっていると考えられる。また、同様に高分子成分の溶出は、被吸収溶液の粘度を上げ、毛管吸引力を低下させるおそれもある。吸水性樹脂組成物の水可溶成分は後述の方法で測定される。 The water-absorbent resin composition of the present invention preferably has a capillary absorption capacity (CSF) at a height of 20 cm of 15 g / g or more, more preferably 18 g / g or more, and 20 g / g or more. Is most preferred. Capillary absorption rate (CSF) is a value indicating the strength of capillary suction. A higher capillary absorption ratio (CSF) is desirable because the absorbent can be diffused in the height direction.
In the water-absorbent resin composition of the present invention, a water-soluble component in the water-absorbent resin composition is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and most preferably 10% by mass or less. If the water-soluble component exceeds 20% by mass in the present invention, the effects of the invention may not be obtained, and the performance when used as a water-absorbing material for sanitary materials such as diapers may be deteriorated. Further, it is not preferable from the viewpoint of safety. As a cause of the performance degradation, when the water absorbent resin composition absorbs water and swells, the polymer component inside the water absorbent resin is eluted, thereby inhibiting the permeation of the liquid. The eluted polymer component is considered to be a resistance when the liquid flows on the surface of the water absorbent resin particles. Similarly, the elution of the polymer component may increase the viscosity of the solution to be absorbed and reduce the capillary suction force. The water-soluble component of the water absorbent resin composition is measured by the method described later.

本発明の吸水性樹脂組成物の含水率は特に限定されないが、好ましくは０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。
本発明の吸水性樹脂組成物の嵩比重は特に限定されないが、好ましくは０．４０〜０．９０ｇ／ｍｌであり、０．５０〜０．８０ｇ／ｍｌの範囲であることがさらに好ましい（嵩比重の測定法はＪＩＳ Ｋ−３３６２で規定されている）。嵩比重が０．４０ｇ／ｍｌ未満のものや０．９０ｇ／ｍｌを超えるものの場合には、プロセスによるダメージを受けやすくなり、物性が低下するおそれがある。 The water content of the water-absorbent resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0% by mass to 100% by mass, more preferably 0.01% by mass to 40% by mass, and still more preferably 0.1% by mass. It is 10 mass% or less.
The bulk specific gravity of the water absorbent resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.40 to 0.90 g / ml, and more preferably 0.50 to 0.80 g / ml (bulk). The measurement method of specific gravity is defined in JIS K-3362). In the case where the bulk specific gravity is less than 0.40 g / ml or more than 0.90 g / ml, it is likely to be damaged by the process and the physical properties may be lowered.

本発明の吸水性樹脂組成物は、吸水性樹脂粒子および金属化合物の他に、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、ホウ酸、珪酸、粘土、珪藻土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン、ハイドロタルサイト、活性白等塩類等の水不溶性微粒子状無機粉体；消臭剤、香料、抗菌剤、ポリアミン等のカチオン性高分子化合物、発泡剤、顔料、染料、肥料、酸化剤、還元剤、等の添加物を含有し、機能を付与或いは高めたものであってもよい。これら添加物の使用割合は、吸水性樹脂組成物の質量に対して、１０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは５質量％未満、さらに好ましくは１質量％未満である。   The water absorbent resin composition of the present invention includes, in addition to the water absorbent resin particles and the metal compound, silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, talc, boric acid, silicic acid, clay, diatomaceous earth, zeolite, bentonite. , Kaolin, hydrotalcite, water-insoluble fine inorganic particles such as active white salts; deodorants, fragrances, antibacterial agents, cationic polymer compounds such as polyamines, foaming agents, pigments, dyes, fertilizers, oxidizing agents Further, it may contain additives such as a reducing agent, and may have a function imparted or enhanced. The use ratio of these additives is preferably less than 10% by mass, more preferably less than 5% by mass, and still more preferably less than 1% by mass with respect to the mass of the water absorbent resin composition.

本発明の吸水性樹脂組成物が衛生材料に用いられた場合、表面架橋された吸水性樹脂粒子に金属化合物が融着されている事で水性液に対するぬれ性が良い上に、吸液したゲルが所謂ゲルブロッキングを起こし難く、ゲル粒子間の空隙がゲル同士の密着によって塞がることもないので、オムツなどの吸収体中に高濃度で使用した場合においても、２度目以降の尿や体液が吸収体表面で行き場を失うことなく吸収体の内部に拡散することが出来、内部の吸水性樹脂粒子に尿や体液を分配することができる。更に、吸水性樹脂組成物の吸水性樹脂に該吸水性樹脂組成物の造粒品を混合したものは粒子間の隙間の大きさが適度であるために、液体を毛管力で吸引する性質も併せ持つため、毛管吸引力によっても吸収液を吸収体全体に拡散することができる。   When the water-absorbent resin composition of the present invention is used as a sanitary material, the metal compound is fused to the surface-crosslinked water-absorbent resin particles, so that the wettability with respect to the aqueous liquid is good and the absorbed gel However, so-called gel blocking is difficult to occur, and the gaps between the gel particles are not blocked by the adhesion between the gels. Therefore, even when used at a high concentration in an absorbent such as a diaper, urine and body fluids are absorbed for the second time and thereafter. It can diffuse into the absorbent body without losing a place on the body surface, and urine and body fluid can be distributed to the water-absorbent resin particles inside. Furthermore, since the water-absorbent resin composition in which the water-absorbent resin composition is mixed with a granulated product of the water-absorbent resin composition has a moderate gap between the particles, the liquid can be sucked by capillary force. Since it also has, it can diffuse an absorption liquid to the whole absorber also by capillary suction force.


〔吸水性樹脂組成物の製造方法〕
本発明の吸水性樹脂組成物を製造する際に使用される吸水性樹脂粒子、金属化合物は、先に説明した通りである。
本発明の吸水性樹脂組成物を製造する方法は、アクリル酸および／またはその塩を含む単量体を重合して得られる吸水性樹脂粒子および／または金属化合物を、該金属化合物の融点以上の温度に加熱することによって、該金属化合物の少なくとも一部を該吸水性樹脂粒子の表面に融着させる方法である。
[Method for producing water-absorbing resin composition]
The water absorbent resin particles and the metal compound used when producing the water absorbent resin composition of the present invention are as described above.
The method for producing the water-absorbent resin composition of the present invention comprises a step of polymerizing a water-absorbent resin particle and / or a metal compound obtained by polymerizing a monomer containing acrylic acid and / or a salt thereof at a melting point of the metal compound or higher. In this method, at least a part of the metal compound is fused to the surface of the water-absorbent resin particles by heating to a temperature.

本発明における融着とは、金属化合物の少なくとも一部が熱によって、溶融または固体状態よりも柔らかくなり、他の物質に接着するような現象をいい、熱融着と同じ意味で用いられる。ただし、熱以外の手段で金属化合物を溶融または固体状態よりも柔らかくすることで融着する場合も含む。
すなわち、上記の方法であれば特に限定されないが、例えば下記の（ａ）〜（ｄ）のような方法がある。
（ａ）金属化合物の融点以上に加熱した吸水性樹脂粒子と金属化合物を混合する方法。
（ｂ）金属化合物の融点以上に加熱した金属化合物と吸水性樹脂粒子を混合する方法。
（ｃ）吸水性樹脂粒子と金属化合物を混合した後に、その混合物を金属化合物の融点以上に加熱する方法。
（ｄ）金属化合物の融点以上に加熱した吸水性樹脂粒子と金属化合物の融点以上に加熱した金属化合物を混合する方法。 The fusion in the present invention refers to a phenomenon in which at least a part of a metal compound becomes softer than a molten or solid state by heat and adheres to another substance, and is used in the same meaning as thermal fusion. However, it includes the case where the metal compound is melted or fused by making it softer than the solid state by means other than heat.
That is not particularly limited as long as the above-described method, for example, a method such as the following (a) ~ (d).
(A) A method of mixing the water-absorbent resin particles heated to the melting point or more of the metal compound and the metal compound.
(B) A method of mixing the metal compound heated to the melting point or more of the metal compound and the water absorbent resin particles.
(C) A method of mixing the water-absorbent resin particles and the metal compound and then heating the mixture to the melting point of the metal compound or higher.
(D) A method of mixing the water-absorbent resin particles heated to the melting point of the metal compound or higher and the metal compound heated to the melting point of the metal compound or higher.

これらの方法が好ましいが、他の方法を用いることも可能である。
本発明において、吸水性樹脂粒子および／または金属化合物を加熱する手段としては、例えば、ヒーター、マイクロ波、超音波、遠赤外線などが挙げられる。
本発明において、吸水性樹脂粒子は、カルボキシル基と脱水反応またはエステル交換反応する官能基を、少なくとも２個有する化合物で表面架橋処理されていることが好ましい。
本発明において、金属化合物は、水分散体や水溶液などではなく、粉体の形態で使用することが好ましいが、水などを加えずに溶融させた状態で用いることもできる。また、溶融させた状態で用いる場合、溶融を促進するために少量の水を添加することも可能である。しかし、添加する水の量は少ないほど良く、金属化合物が室温（２５℃）において固体である範囲で添加される。具体的には、添加する水の量は、金属化合物の質量に対して、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。 These methods are preferred, but other methods can be used.
In the present invention, examples of the means for heating the water-absorbent resin particles and / or the metal compound include a heater, microwaves, ultrasonic waves, and far infrared rays.
In the present invention, the water-absorbent resin particles are preferably surface-crosslinked with a compound having at least two functional groups that undergo a dehydration reaction or a transesterification reaction with a carboxyl group.
In the present invention, the metal compound is preferably used in the form of a powder, not an aqueous dispersion or an aqueous solution, but can also be used in a melted state without adding water or the like. Moreover, when using it in the molten state, it is also possible to add a small amount of water in order to promote melting. However, the smaller the amount of water to be added, the better, and the metal compound is added in a range that is solid at room temperature (25 ° C.). Specifically, the amount of water to be added is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less with respect to the mass of the metal compound.

本発明において、金属化合物は、吸水性樹脂粒子の質量に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、最も好ましくは０．１〜３質量％用いられる。金属化合物の添加量が０．００１質量％未満の場合は、本発明の効果を得ることが困難となる。また、１０質量％を超える添加量の場合には、不経済であるばかりか、吸水性樹脂組成物の性能の低下を招く恐れがある。
本発明において、添加・混合方法に特に制限はなく、公知の粉体添加・混合方法を用いれば良い。吸水性樹脂粒子に所定量の金属化合物を一括または分割または連続的に添加する方法が好ましい。 In the present invention, the metal compound is preferably used in an amount of 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and most preferably 0.1 to 3% by mass with respect to the mass of the water absorbent resin particles. It is done. When the addition amount of the metal compound is less than 0.001% by mass, it is difficult to obtain the effect of the present invention. Moreover, when the addition amount exceeds 10% by mass, not only is it uneconomical, but there is a possibility that the performance of the water absorbent resin composition is lowered.
In the present invention, the addition / mixing method is not particularly limited, and a known powder addition / mixing method may be used. A method of adding a predetermined amount of metal compound to the water-absorbent resin particles all at once, in a divided manner or continuously is preferred.

本発明において、吸水性樹脂粒子と金属化合物の混合は攪拌下に行われることが好ましい。また、攪拌下に金属化合物の少なくとも一部を該吸水性樹脂粒子の表面に融着させることが好ましい。攪拌装置としては、パドルブレンダー、リボンミキサー、ロータリーブレンダー、ジャータンブラー、プラウジャーミキサー、モルタルミキサー、レーディゲミキサーなどを使用する事ができる。これらの攪拌装置は加熱できる装置であっても良いし、加熱した混合物を冷却する装置であっても良い。
本発明において、吸水性樹脂粒子および／または金属化合物を加熱する際には、該金属化合物の融点以上に加熱する必要がある。加熱する際の温度範囲は、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは３０〜２５０℃、最も好ましくは５０〜２００℃の範囲である。また、金属化合物が完全に溶融しない状態が好ましい。完全に溶融した場合、吸水性樹脂粒子が金属化合物によって完全に被覆されてしまう可能性があり、そのため物性が低下してしまう恐れがある。 In the present invention, the mixing of the water-absorbing resin particles and the metal compound is preferably performed with stirring. Further, it is preferable to fuse at least a part of the metal compound to the surface of the water-absorbent resin particles with stirring. As a stirring device, a paddle blender, a ribbon mixer, a rotary blender, a jar tumbler, a plow jar mixer, a mortar mixer, a Ladige mixer, or the like can be used. These stirring devices may be devices that can be heated, or may be devices that cool the heated mixture.
In the present invention, when the water-absorbing resin particles and / or the metal compound is heated, it is necessary to heat it to the melting point of the metal compound or higher. The temperature range for heating is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 30 to 250 ° C., and most preferably 50 to 200 ° C. Further, a state where the metal compound is not completely melted is preferable. When completely melted, the water-absorbent resin particles may be completely covered with the metal compound, and thus the physical properties may be deteriorated.

本発明において、吸水性樹脂粒子と金属化合物の攪拌時間は特に限定されないが、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下である。
本発明において、金属化合物の少なくとも一部を吸水性樹脂粒子の表面に融着させる時に、吸水性樹脂粒子と金属化合物の混合物を加圧することが好ましい。加圧することによって、融着が促進される。
本発明において、金属化合物の少なくとも一部を吸水性樹脂粒子の表面に融着させた後に、得られた吸水性樹脂組成物の粒度分布を調整することが好ましい。粒度分布を調整する手段としては、公知の手段を用いれば良いが、好ましくは解砕機および／または分級機が使用される。 In the present invention, the stirring time of the water-absorbent resin particles and the metal compound is not particularly limited, but is preferably 60 minutes or less, more preferably 30 minutes or less.
In the present invention, it is preferable to pressurize the mixture of the water absorbent resin particles and the metal compound when at least a part of the metal compound is fused to the surface of the water absorbent resin particles. By applying pressure, fusion is promoted.
In the present invention, it is preferable to adjust the particle size distribution of the obtained water absorbent resin composition after fusing at least a part of the metal compound to the surface of the water absorbent resin particles. As means for adjusting the particle size distribution, known means may be used, but a crusher and / or a classifier are preferably used.

本発明において、吸水性樹脂粒子と金属化合物を混合する際には水分の添加や水溶液状態での金属化合物の混合は避けなければならない。水分の添加や水溶液状態での金属化合物の混合が行われると、金属化合物成分が吸水性樹脂粒子の内部に浸透してしまい、本発明の効果が十分に発揮されなくなる。例えば、特表２００１−５２３２８９（ＷＯ９８／４８８５７）には、高吸水性ポリマーを多価金属塩と混合した後に該混合物を結合剤と密に接触させる事を特徴とする高吸水性ポリマーの調製法が開示されており、前記結合剤として水もしくは水溶性液体が記載されている。一方、本発明では、吸水性樹脂組成物（２）を製造するに当たって、吸水性樹脂粒子と金属化合物を混合後、水や水溶性液体などの水性液体を添加する必要がない点が従来の方法と全く異なるのである。よって、本発明では、結合剤を用いない方法が好ましい。結合剤が使用されることによって、表面張力やＣＳＦその他の物性が低下する恐れがある。また、これら水もしくは水溶性液体を用いない方法として吸水性樹脂粒子と金属化合物を乾式混合する方法が考えられるが、この方法では偏析やダストの増加などが起こる可能性がある。また、吸水性樹脂粒子に金属化合物が付着していてもその結合力が弱いために、少しの力が加わるだけで容易に剥離してしまうなどの問題点がある。本発明では、吸水性樹脂粒子の表面に金属化合物の少なくとも一部を融着させることが重要な手法であり、この手法により、前記従来あった問題点を解決し、添加剤の偏析が起こり難く、通液・拡散性に優れ、また、加圧下吸収倍率の低下が少なく、さらに、驚くべきことに吸湿時の取り扱い性にも優れ、ダスト抑制効果もある吸水性樹脂組成物を提供することが出来るのである。   In the present invention, when mixing the water-absorbent resin particles and the metal compound, addition of water or mixing of the metal compound in an aqueous solution state must be avoided. When water is added or the metal compound is mixed in an aqueous solution state, the metal compound component penetrates into the water-absorbent resin particles, and the effects of the present invention are not sufficiently exhibited. For example, JP-T-2001-523289 (WO98 / 48857) discloses a method for preparing a superabsorbent polymer, which comprises mixing a superabsorbent polymer with a polyvalent metal salt and then bringing the mixture into intimate contact with a binder. And water or a water-soluble liquid is described as the binder. On the other hand, in the present invention, in producing the water absorbent resin composition (2), there is no need to add an aqueous liquid such as water or a water soluble liquid after mixing the water absorbent resin particles and the metal compound. Is completely different. Therefore, in the present invention, a method using no binder is preferable. By using the binder, the surface tension, CSF and other physical properties may be lowered. Further, as a method not using such water or water-soluble liquid, a method of dry mixing the water-absorbent resin particles and the metal compound is conceivable, but this method may cause segregation or increase in dust. In addition, even if a metal compound adheres to the water-absorbent resin particles, since the binding force is weak, there is a problem that the water-absorbent resin particles can be easily peeled off with a slight force. In the present invention, it is an important technique to fuse at least a part of the metal compound to the surface of the water-absorbent resin particles, and this technique solves the conventional problems and hardly segregates the additive. It is possible to provide a water-absorbent resin composition that is excellent in liquid permeability / diffusivity, has little decrease in absorption capacity under pressure, and surprisingly has excellent handleability during moisture absorption and has a dust suppressing effect. It can be done.


〔吸水体〕
本発明の吸水性樹脂組成物は、適当な素材と組み合わせることにより、たとえば、衛生材料の吸収層として好適な吸水体とすることができる。以下、本発明における吸水体について説明する。
本発明における吸水体とは、血液や体液、尿などを吸収する、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド、医療用パッド等の衛生材料に用いられる、吸水性樹脂組成物とその他の素材からなる成形された組成物のことであり、用いられる素材の例としては、たとえば、セルロース繊維が挙げられる。セルロース繊維の具体例としては、木材からのメカニカルパルプ、ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、溶解パルプ等の木材パルプ繊維、レーヨン、アセテート等の人工セルロース繊維等を例示できる。好ましいセルロース繊維は木材パルプ繊維である。これらセルロース繊維はナイロン、ポリエステル等の合成繊維を一部含有していてもよい。本発明の吸水性樹脂組成物を吸水体の一部として使用する際には、吸水体中に含まれる本発明の吸水性樹脂組成物の質量が、好ましくは２０質量％以上の範囲である。吸水体中に含まれる本発明の吸水性樹脂組成物の質量が、２０質量％未満になると、十分な効果が得られなくなるおそれがある。
[Water absorber]
The water-absorbent resin composition of the present invention can be used as, for example, a water absorbent suitable as an absorbent layer for sanitary materials by combining with an appropriate material. Hereinafter, the water absorbing body in the present invention will be described.
The water-absorbing body in the present invention is a molded article composed of a water-absorbing resin composition and other materials used for sanitary materials such as disposable diapers, sanitary napkins, incontinence pads, and medical pads that absorb blood, body fluids, urine and the like. An example of a material used is a cellulose fiber. Specific examples of cellulose fibers include wood pulp fibers such as mechanical pulp, chemical pulp, semi-chemical pulp, and dissolved pulp from wood, and artificial cellulose fibers such as rayon and acetate. A preferred cellulose fiber is wood pulp fiber. These cellulose fibers may partially contain synthetic fibers such as nylon and polyester. When the water absorbent resin composition of the present invention is used as a part of the water absorbent, the mass of the water absorbent resin composition of the present invention contained in the water absorbent is preferably in the range of 20% by mass or more. When the mass of the water absorbent resin composition of the present invention contained in the water absorbent is less than 20% by mass, a sufficient effect may not be obtained.

本発明の吸水性樹脂組成物とセルロース繊維から吸水体を得るには、たとえば、セルロース繊維からなる紙やマットに吸水性樹脂組成物を散布し、必要によりこれらで挟持する方法、セルロース繊維と吸水性樹脂組成物を均一にブレンドする方法、など吸水体を得るための公知の手段を適宜選択できる。好ましくは、吸水性樹脂組成物とセルロース繊維を乾式混含した後、圧縮する方法である。この方法により、セルロース繊維からの吸水性樹脂組成物の脱落を著しく抑えることが可能である。圧縮は加熱下に行うことが好ましく、その温度範囲は、たとえば５０〜２００℃である。また、吸水体を得るために、特表平９−５０９５９１号や特開平９−２９００００号に記載されている方法も好ましく用いられる。   In order to obtain a water absorbent from the water absorbent resin composition of the present invention and cellulose fibers, for example, a method of spraying the water absorbent resin composition on paper or mat made of cellulose fibers and sandwiching them with these as necessary, cellulose fibers and water absorbent Well-known means for obtaining a water-absorbing body, such as a method of uniformly blending the functional resin composition, can be appropriately selected. Preferably, the water-absorbing resin composition and the cellulose fiber are mixed in a dry manner and then compressed. By this method, it is possible to remarkably suppress the dropping of the water absorbent resin composition from the cellulose fiber. The compression is preferably performed under heating, and the temperature range is, for example, 50 to 200 ° C. In order to obtain a water-absorbing body, methods described in JP-T-9-509591 and JP-A-9-290000 are also preferably used.

本発明の吸水性樹脂組成物は、吸水体に使用された場合、諸物性に優れるため、液の取り込みが早く、また、吸水体表層の液の残存量が少ない、非常に優れた吸水体が得られる。
本発明の吸水性樹脂組成物は、優れた吸水特性を有しているため、種々の用途の吸水保水剤として使用できる。例えば、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド、医療用パッド等の吸収物品用吸水保水剤；水苔代替、土壌改質改良剤、保水剤、農薬効力持続剤等の農園芸用保水剤；内装壁材用結露防止剤、セメント添加剤等の建築用保水剤；リリースコントロール剤、保冷剤、使い捨てカイロ、汚泥凝固剤、食品用鮮度保持剤、イオン交換カラム材料、スラッジまたはオイルの脱水剤、乾燥剤、湿度調整材料等で使用できる。また、本発明の吸水性樹脂組成物は、紙おむつ、生理用ナプキンなどの、糞、尿または血液の吸収用衛生材料に特に好適に用いられる。 The water-absorbent resin composition of the present invention is excellent in various physical properties when used in a water-absorbing body, so that the liquid can be taken in quickly and the remaining amount of liquid on the surface of the water-absorbing body is small. can get.
Since the water-absorbent resin composition of the present invention has excellent water absorption characteristics, it can be used as a water-absorbing water retaining agent for various applications. For example, water absorbent water absorbents for absorbent articles such as disposable diapers, sanitary napkins, incontinence pads, and medical pads; moss substitutes, soil modification improvers, water retention agents, water retention agents for agricultural and horticultural use such as agrochemical potency retention agents; interior walls Anti-condensation agent for materials, water retention agent for construction such as cement additive; release control agent, cold insulation agent, disposable body warmer, sludge coagulant, food freshness preservation agent, ion exchange column material, sludge or oil dehydrating agent, desiccant Can be used as a humidity control material. The water-absorbent resin composition of the present invention is particularly preferably used for sanitary materials for absorbing feces, urine or blood, such as paper diapers and sanitary napkins.

本発明における吸水体は、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド、医療用パッド等の衛生材料に用いられる場合、（ａ）着用者の体に隣接して配置される液体透過性のトップシート、（ｂ）着用者の身体から遠くに、着用者の衣類に隣接して配置される、液体に対して不透過性のバックシート、および（ｃ）トップシートとバックシートの間に配置された吸水体、を含んでなる構成で使用されることが好ましい。吸水体は二層以上であっても良いし、パルプ層などとともに用いても良い。
When the water absorbent body in the present invention is used for sanitary materials such as disposable diapers, sanitary napkins, incontinence pads, medical pads, etc., (a) a liquid permeable top sheet disposed adjacent to the wearer's body, ( b) a liquid-impermeable backsheet disposed far from the wearer's body and adjacent to the wearer's clothing; and (c) a water absorbent disposed between the topsheet and the backsheet. It is preferable to be used in a configuration comprising Two or more water absorbent bodies may be used, or a water absorbent body may be used together with a pulp layer.

以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。また、「質量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。
実施例および比較例における、測定方法および評価方法を以下に示す。
特に記載が無い限り下記の測定は室温（２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で行われたものとする。
なお、衛生材料などの最終製品として使用された吸水性樹脂組成物の場合は、吸水性樹脂組成物は吸湿しているので、適宜、吸水性樹脂組成物を最終製品から分離して減圧低温乾燥後（例えば、１ｍｍＨｇ以下、６０℃で１２時間）に測定すればよい。また、本発明の実施例および比較例において使用された吸水性樹脂組成物の含水率はすべて６質量％以下であった。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these. Hereinafter, for convenience, “mass part” may be simply referred to as “part”, and “liter” may be simply referred to as “L”. In addition, “mass%” may be described as “wt%”.
Measurement methods and evaluation methods in Examples and Comparative Examples are shown below.
Unless otherwise specified, the following measurements were performed under conditions of room temperature (25 ° C.) and humidity of 50 RH%.
In the case of a water absorbent resin composition used as a final product such as sanitary materials, the water absorbent resin composition absorbs moisture. Therefore, the water absorbent resin composition is appropriately separated from the final product and dried under reduced pressure at low temperature. The measurement may be performed later (for example, 1 mmHg or less, 12 hours at 60 ° C.). Moreover, the water content of the water-absorbent resin compositions used in the examples and comparative examples of the present invention was all 6% by mass or less.

＜無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）＞
吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物０．２０ｇを０．０００１ｇのレベルまで正確に計り取り、不織布製（南国パルプ工業（株）製、商品名：ヒートロンペーパー、型式：ＧＳＰ−２２）の袋（８５ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れてシールした。
１Ｌの容器に０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）１Ｌを投入し、１容器あたりに１つの評価サンプルを１時間浸漬した。なお、本発明はイオン移動の効果に着目する発明であるため、複数のサンプルを１つの容器に浸漬してはならない。
３０分後、袋を引き上げ、遠心分離機（株式会社コクサン社製、遠心機：型式Ｈ−１２２）を用いて、ｅｄａｎａ ＡＢＳＯＲＢＥＮＣＹ ＩＩ ４４１．１−９９に記載の遠心力（２５０Ｇの遠心力）で３分間水切りを行った後、袋の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物を用いずに行い、その時の質量Ｗ０（ｇ）を測定した。そして、これらＷ１、Ｗ０から、下記の式に従って無加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。 <Absorption capacity without pressure (CRC)>
A 0.20 g water-absorbing resin or water-absorbing resin composition is accurately measured to a level of 0.0001 g, and is a non-woven fabric bag (Nanoku Pulp Co., Ltd., trade name: Heaton paper, model: GSP-22). (85 mm × 60 mm) was uniformly placed and sealed.
1 L of a 0.90 mass% sodium chloride aqueous solution (physiological saline) was put into a 1 L container, and one evaluation sample was immersed in each container for 1 hour. Since the present invention focuses on the effect of ion migration, a plurality of samples should not be immersed in one container.
After 30 minutes, the bag was pulled up, and the centrifugal force (250 G centrifugal force) described in edana ABSORBENCY II 441.1-99 was used using a centrifuge (manufactured by Kokusan Co., Ltd., centrifuge: model H-122). After draining for 3 minutes, the mass W1 (g) of the bag was measured. Further, the same operation was performed without using the water absorbent resin or the water absorbent resin composition, and the mass W0 (g) at that time was measured. And from these W1 and W0, the absorption capacity (g / g) under no pressure was computed according to the following formula.

ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝［（Ｗ１（ｇ）−Ｗ０（ｇ））／吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物の質量（ｇ）］−１
＜加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）＞
下記の参考例、実施例、比較例におけるＡＡＰは、以下の方法で測定した。
図１に示す装置を用いて測定した。
内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒１００の底に、ステンレス製４００メッシュの金網（目の大きさ３８μｍ）１０１を融着させ、室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、金網上に吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物（１０２）０．９０ｇを均一に散布し、その上に、吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物に対して、４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）の荷重を均一に加えることができるよう調整された、外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒の内壁面との間に隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストン１０３と荷重１０４とをこの順に載置して、この測定装置一式の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。 CRC (g / g) = [(W1 (g) −W0 (g)) / mass of water absorbent resin or water absorbent resin composition (g)] − 1
<Absorption capacity under pressure (AAP)>
AAP in the following Reference Examples, Examples and Comparative Examples was measured by the following method.
It measured using the apparatus shown in FIG.
A stainless steel 400 mesh wire mesh (mesh size 38 μm) 101 is fused to the bottom of a plastic support cylinder 100 having an inner diameter of 60 mm and placed on the wire mesh under conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) and humidity of 50 RH%. 0.90 g of water-absorbent resin or water-absorbent resin composition (102) is uniformly dispersed, and a load of 4.83 kPa (0.7 psi) is uniformly applied to the water-absorbent resin or water-absorbent resin composition. The piston 103 and the load 104, which are adjusted so that the outer diameter is slightly smaller than 60 mm and no gap is formed between the inner wall surface of the support cylinder and the vertical movement is not hindered, are mounted in this order. The mass Wa (g) of this set of measuring devices was measured.

直径１５０ｍｍのペトリ皿１０５の内側に直径９０ｍｍのガラスフィルター１０６（株式会社相互理化学硝子製作所社製、細孔直径：１００〜１２０μｍ）を置き、０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）１０８（２０〜２５℃）をガラスフィルターの上面と同じレベルになるように加えた。その上に、直径９０ｍｍの濾紙（１０７）１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を載せ、表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
測定装置一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で所定時間吸収させた。この吸収時間は、測定開始から算出して、１時間後とした。具体的には、１時間後、測定装置一式を持ち上げ、その質量Ｗｂ（ｇ）を測定した。この質量測定はできるだけすばやく、かつ振動を与えないように行わなくてはならない。そして、Ｗａ、Ｗｂから、次式によって加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）（ｇ／ｇ）を算出した。 A glass filter 106 having a diameter of 90 mm (manufactured by Mutual Riken Glass Co., Ltd., pore diameter: 100 to 120 μm) is placed inside a petri dish 105 having a diameter of 150 mm, and a 0.90 mass% sodium chloride aqueous solution (physiological saline) 108. (20-25 ° C.) was added so as to be at the same level as the upper surface of the glass filter. On top of that, a sheet of filter paper (107) with a diameter of 90 mm (ADVANTEC Toyo Co., Ltd., product name: (JIS P 3801, No. 2), thickness 0.26 mm, retained particle diameter 5 μm) is placed so that the entire surface gets wet. And excess liquid was removed.
A set of measuring devices was placed on the wet filter paper, and the liquid was absorbed under load for a predetermined time. This absorption time was calculated from the start of measurement and was 1 hour later. Specifically, after 1 hour, the measuring device set was lifted and its mass Wb (g) was measured. This mass measurement must be performed as quickly as possible and without vibrations. And the absorption capacity | capacitance under pressure (AAP) (g / g) was computed from Wa and Wb by following Formula.

ＡＡＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗｂ（ｇ）−Ｗａ（ｇ）］／吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物の質量（ｇ）
＜食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）＞
特表平９−５０９５９１の食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）試験に準じて行った。
図２に示す装置を用い、容器４０に均一に入れた吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物（０．９００ｇ）を人工尿（１）中で０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下、６０分間膨潤させ、ゲル４４のゲル層の高さを記録し、次に０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下、０．６９質量％塩化ナトリウム水溶液３３を、一定の静水圧でタンク３１から膨潤したゲル層を通液させた。このＳＦＣ試験は室温（２０〜２５℃）で行った。コンピューターと天秤を用い、時間の関数として２０秒間隔でゲル層を通過する液体量を１０分間記録した。膨潤したゲル４４（の主に粒子間）を通過する流速Ｆｓ（ｔ）は増加質量（ｇ）を増加時間（ｓ）で割ることによりｇ／ｓの単位で決定した。一定の静水圧と安定した流速が得られた時間をｔｓとし、ｔｓと１０分間の間に得たデータだけを流速計算に使用して、ｔｓと１０分間の間に得た流速を使用してＦｓ（ｔ＝０）の値、つまりゲル層を通る最初の流速を計算した。Ｆｓ（ｔ＝０）はＦｓ（ｔ）対時間の最小２乗法の結果をｔ＝０に外挿することにより計算した。 AAP (g / g) = [Wb (g) -Wa (g)] / mass of water absorbent resin or water absorbent resin composition (g)
<Saline flow conductivity (SFC)>
The test was conducted in accordance with the saline flow conductivity (SFC) test of JP-T 9-509591.
Using the apparatus shown in FIG. 2, a water-absorbent resin or a water-absorbent resin composition (0.900 g) uniformly placed in a container 40 is added under pressure of 0.3 psi (2.07 kPa) in artificial urine (1) to 60 Swell for 1 minute, record the height of the gel layer of gel 44, and then swell 0.69 wt% aqueous sodium chloride solution 33 from tank 31 with constant hydrostatic pressure under pressure of 0.3 psi (2.07 kPa). The gel layer was passed through. The SFC test was performed at room temperature (20-25 ° C.). Using a computer and a balance, the amount of liquid passing through the gel layer at 20 second intervals as a function of time was recorded for 10 minutes. The flow rate F s (t) through the swollen gel 44 (mainly between the particles) was determined in units of g / s by dividing the increased mass (g) by the increased time (s). The time when the constant hydrostatic pressure and a stable flow rate had been obtained was set as t s, using only data obtained in the course of t s and 10 minutes flow rate calculation, the flow rate obtained in the course of t s and 10 minutes Used to calculate the value of F s (t = 0), ie the initial flow rate through the gel layer. F s (t = 0) was calculated by extrapolating the result of the least square method of F s (t) versus time to t = 0.

ＳＦＣ
＝（Ｆｓ（ｔ＝０）×Ｌｏ）／（ρ×Ａ×△Ｐ）
＝（Ｆｓ（ｔ＝０）×Ｌｏ）／１３９５０６
ここで、
Ｆｓ（ｔ＝０）：ｇ／ｓで表した流速
Ｌｏ：ｃｍで表したゲル層の最初の厚さ
ρ：ＮａＣ１溶液の密度（１．００３ｇ／ｃｍ３）
Ａ：セル４１中のゲル層上側の面積（２８．２７ｃｍ２）
△Ｐ：ゲル層にかかる静水圧（４９２０ｄｙｎｅ／ｃｍ２）
ＳＦＣの単位は、（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）である。 SFC
= (F s (t = 0) × L o ) / (ρ × A × ΔP)
= (F s (t = 0) × L o ) / 139506
here,
F s (t = 0): flow rate L o expressed in g / s: initial thickness of gel layer expressed in cm ρ: density of NaC1 solution (1.003 g / cm 3 )
A: Area above the gel layer in the cell 41 (28.27 cm 2 )
ΔP: Hydrostatic pressure applied to the gel layer (4920 dyne / cm 2 )
The unit of SFC is (× 10 −7 · cm 3 · s · g −1 ).

図２に示す装置としては、タンク３１には、ガラス管３２が挿入されており、ガラス管３２の下端は、０．６９質量％塩化ナトリウム水溶液３３をセル４１中の膨潤ゲル４４の底部から、５ｃｍ上の高さに維持できるように配置した。タンク３１中の０．６９質量％塩化ナトリウム水溶液３３は、コック付きＬ字管３４を通じてセル４１へ供給された。セル４１の下には、通過した液を補集する容器４８が配置されており、補集容器４８は上皿天秤４９の上に設置されていた。セル４１の内径は６ｃｍであり、下部の底面にはＮｏ．４００ステンレス製金網（目開き３８μｍ）４２が設置されていた。ピストン４６の下部には液が通過するのに十分な穴４７があり、底部には吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物あるいはそれらの膨潤ゲルが、穴４７へ入り込まないように透過性の良いガラスフィルター４５が取り付けてあった。セル４１は、セルを乗せるための台の上に置かれ、セルと接する台の面は、液の透過を妨げないステンレス製の金網４３の上に設置した。   As an apparatus shown in FIG. 2, a glass tube 32 is inserted into the tank 31, and the lower end of the glass tube 32 is a 0.69 mass% sodium chloride aqueous solution 33 from the bottom of the swelling gel 44 in the cell 41. It was arranged so that it could be maintained at a height of 5 cm. The 0.69 mass% sodium chloride aqueous solution 33 in the tank 31 was supplied to the cell 41 through the L-shaped tube 34 with a cock. Under the cell 41, a container 48 for collecting the passed liquid is disposed, and the collection container 48 is installed on an upper pan balance 49. The inner diameter of the cell 41 is 6 cm. A 400 stainless steel wire mesh (aperture 38 μm) 42 was installed. The bottom of the piston 46 has a hole 47 sufficient for the liquid to pass through, and the bottom has a glass with good permeability so that the water absorbent resin or the water absorbent resin composition or their swelling gel does not enter the hole 47. A filter 45 was attached. The cell 41 was placed on a table on which the cell was placed, and the surface of the table in contact with the cell was placed on a stainless steel wire mesh 43 that did not prevent liquid permeation.

人工尿（１）は、塩化カルシウムの２水和物０．２５ｇ、塩化カリウム２．０ｇ、塩化マグネシウムの６水和物０．５０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、りん酸２水素アンモニウム０．８５ｇ、りん酸水素２アンモニウム０．１５ｇ、および、純水９９４．２５ｇを混合したものを用いた。
＜質量平均粒子径（Ｄ５０）および粒度分布の対数標準偏差（σζ）＞
吸水性樹脂または水溶性多価金属塩粒子または吸水性樹脂組成物を、目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、４５μｍなどのＪＩＳ標準ふるいで篩い分けし、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットした。これにより、Ｒ＝５０質量％に相当する粒子径を質量平均粒子径（Ｄ５０）として読み取った。また、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は下記の式で表され、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。 Artificial urine (1) is calcium chloride dihydrate 0.25 g, potassium chloride 2.0 g, magnesium chloride hexahydrate 0.50 g, sodium sulfate 2.0 g, ammonium dihydrogen phosphate 0.85 g, A mixture of 0.15 g of diammonium hydrogen phosphate and 994.25 g of pure water was used.
<Mass average particle diameter (D50) and logarithmic standard deviation of particle size distribution (σζ)>
The water-absorbing resin or water-soluble polyvalent metal salt particles or the water-absorbing resin composition is sieved with a JIS standard sieve having openings of 850 μm, 710 μm, 600 μm, 500 μm, 425 μm, 300 μm, 212 μm, 150 μm, 45 μm, etc. R was plotted on log probability paper. Thereby, the particle diameter corresponding to R = 50 mass% was read as the mass average particle diameter (D50). Further, the logarithmic standard deviation (σζ) of the particle size distribution is expressed by the following equation, and the smaller the value of σζ, the narrower the particle size distribution.

σζ＝０．５×ｌｎ（Ｘ２／Ｘ１）
（Ｘ１はＲ＝８４．１質量％、Ｘ２はＲ＝１５．９質量％の時のそれぞれの粒径である。）
質量平均粒子径（Ｄ５０）および粒度分布の対数標準偏差（σζ）を測定する際の分級方法は、吸水性樹脂または水溶性多価金属塩粒子または吸水性樹脂組成物１０．０ｇを、室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準ふるい（ＴＨＥＩＩＤＡＴＥＳＴＩＮＧＳＩＥＶＥ：径８ｃｍ）に仕込み、振動分級器（ＩＩＤＡＳＩＥＶＥＳＨＡＫＥＲ、ＴＹＰＥ：ＥＳ−６５型、ＳＥＲ．Ｎｏ．０５０１）により、５分間、分級を行った。 σζ = 0.5 × ln (X2 / X1)
(X1 is the particle size when R = 84.1% by mass, and X2 is the particle size when R = 15.9% by mass.)
The classification method for measuring the mass average particle diameter (D50) and the logarithmic standard deviation (σζ) of the particle size distribution is as follows: 10.0 g of a water-absorbent resin, water-soluble polyvalent metal salt particles or water-absorbent resin composition is added at room temperature ( 20-25 ° C.) and humidity of 50 RH%, charged into a JIS standard sieve (THEIIDATESTINGSIEVE: diameter 8 cm) with openings of 850 μm, 710 μm, 600 μm, 500 μm, 425 μm, 300 μm, 212 μm, 150 μm, 45 μm, and vibration classifier ( IIDASIEVESHAKER, TYPE: ES-65 type, SER No. 0501), classification was performed for 5 minutes.

＜毛管吸収倍率（ＣＳＦ）＞
ＣＳＦは、吸水性樹脂や吸水性樹脂組成物の毛管吸引力を表す指標である。
毛管吸収倍率は、水柱２０ｃｍの負の圧力勾配における所定時間内での吸収体の液体の吸収能力を０．０６ｐｓｉ荷重下で測定する。
図３を参照して、これらの毛管吸収能力を測定するための装置および方法を記載する。
多孔質ガラス板１（グラスフィルター粒子番号＃３； 株式会社相互理化学硝子製作所製のＢｕｃｈｎｅｒ型フィルター ＴＯＰ １７Ｇ‐３（ｃｏｄｅ ｎｏ．１１７５−０３））の液吸収面を有する直径６０ｍｍのグラスフィルター２の下部に導管３をつなぎ、この導管３を直径１０ｃｍの液溜容器４の下部に備え付けられている口に接続した。前記グラスフィルターの多孔質ガラス板は平均孔径が２０〜３０μｍであって、その毛管力によって６０ｃｍの液面高さの差を付けた状態でも水柱の負圧に抗して多孔質ガラス板内に水を保持することが出来、空気の導入が無い状態を保てるものである。グラスフィルター２に高さを上下させるための支持リング５をはめ、系に０．９０質量％食塩水（０．９０質量％ＮａＣｌ水溶液）（０．９０％ＮａＣｌ溶液）６を満たし、液溜容器を天秤上７に載せた。導管中、およびグラスフィルターの多孔質ガラス板の下部に空気がないことを確認してから液溜容器４中の生理食塩水（０．９０質量％ＮａＣｌ水溶液）６上部の液面レベルと多孔質ガラス板１の上面の高低差が２０ｃｍになるように調節してグラスフィルターをスタンド８に固定した。 <Capillary absorption rate (CSF)>
CSF is an index representing the capillary suction force of a water absorbent resin or a water absorbent resin composition.
Capillary absorption capacity is determined by measuring the liquid absorption capacity of the absorber within a predetermined time in a negative pressure gradient of 20 cm of water under a 0.06 psi load.
With reference to FIG. 3, an apparatus and method for measuring these capillary absorption capacities will be described.
A glass filter 2 having a diameter of 60 mm and having a liquid absorption surface of a porous glass plate 1 (glass filter particle number # 3; Buchner type filter TOP 17G-3 (code no. 1175-03) manufactured by Mutual Science Glass Co., Ltd.) The conduit 3 was connected to the lower part, and this conduit 3 was connected to the mouth provided at the lower part of the reservoir 4 having a diameter of 10 cm. The porous glass plate of the glass filter has an average pore diameter of 20 to 30 μm, and even in a state where the liquid level height is 60 cm due to the capillary force, the porous glass plate resists the negative pressure of the water column. Water can be retained, and no air can be introduced. A support ring 5 for raising and lowering the height of the glass filter 2 is fitted, and the system is filled with 0.90% by mass saline (0.90% by mass NaCl aqueous solution) (0.90% NaCl solution) 6, and a liquid storage container Was placed on a balance 7. After confirming that there is no air in the conduit and at the bottom of the porous glass plate of the glass filter, the liquid surface level and the porosity of the upper part of the physiological saline (0.90 mass% NaCl aqueous solution) 6 in the liquid reservoir 4 The glass filter was fixed to the stand 8 by adjusting the height difference of the upper surface of the glass plate 1 to 20 cm.

多孔質ガラス板１上に測定試料９（吸水性樹脂組成物）０．４４ｇをロート中のガラスフィルター上に均一にすばやく散布し、さらにその上に直径５９ｍｍの荷重１０（０．０６ｐｓｉ）を載せ、３０分後に測定試料９に吸収された０．９０質量％食塩水（０．９０質量％ＮａＣｌ水溶液）の値（Ｗ２０）を測定した。
毛管吸収倍率は以下の式で求められる。
毛管吸収倍率（ＣＳＦ）（ｇ／ｇ）＝吸収量（Ｗ２０）（ｇ）／０．４４（ｇ）
＜可溶分（水可溶成分）量＞
２５０ｍｌ容量の蓋付きプラスチック容器に０．９０質量％食塩水１８４．３ｇを測り取り、その水溶液中に吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂組成物１．００ｇを加え１６時間攪拌することにより樹脂中の可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を用いて濾過することにより得られた濾液の５０．０ｇを測り取り測定溶液とした。 0.44 g of the measurement sample 9 (water absorbent resin composition) is uniformly and quickly spread on the glass filter in the funnel on the porous glass plate 1, and a load 10 (0.06 psi) having a diameter of 59 mm is further placed thereon. 30 minutes later, the value (W20) of 0.90 mass% saline solution (0.90 mass% NaCl aqueous solution) absorbed in the measurement sample 9 was measured.
Capillary absorption capacity is obtained by the following equation.
Capillary absorption rate (CSF) (g / g) = Amount absorbed (W20) (g) /0.44 (g)
<Amount of soluble component (water-soluble component)>
Weigh out 184.3 g of 0.90% by weight saline in a plastic container with a lid of 250 ml capacity, add 1.00 g of water-absorbing resin particles or water-absorbing resin composition to the aqueous solution, and stir for 16 hours. Soluble components were extracted. Filtration of this extract using one sheet of filter paper (ADVANTEC Toyo Co., Ltd., product name: (JIS P 3801, No. 2), thickness 0.26 mm, retained particle diameter 5 μm) gave 50. 0 g was measured and used as a measurement solution.

はじめに０．９０質量％食塩水だけを、まず、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０まで滴定を行い、その後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液でｐＨ２．７まで滴定して空滴定量（［ｂＮａＯＨ］ｍｌ、［ｂＨＣｌ］ｍｌ）を得た。
同様の滴定操作を測定溶液についても行うことにより滴定量（［ＮａＯＨ］ｍｌ、［ＨＣｌ］ｍｌ）を求めた。
例えば既知量のアクリル酸とそのナトリウム塩からなる吸水性樹脂または吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂組成物の場合、そのモノマーの平均分子量と上記操作により得られた滴定量をもとに、吸水性樹脂中の可溶分量を以下の計算式により算出することができる。未知量の場合は滴定により求めた中和率を用いてモノマーの平均分子量を算出する。 First, only 0.90% by mass saline is titrated with 0.1N NaOH aqueous solution to pH 10, and then titrated with 0.1N HCl aqueous solution to pH 2.7 to perform empty titration ([bNaOH] ml). [BHCl] ml).
The titration ([NaOH] ml, [HCl] ml) was determined by performing the same titration operation on the measurement solution.
For example, in the case of a water-absorbing resin or water-absorbing resin particles or a water-absorbing resin composition comprising a known amount of acrylic acid and its sodium salt, the water absorbing property is determined based on the average molecular weight of the monomer and the titration amount obtained by the above operation The soluble content in the resin can be calculated by the following formula. In the case of an unknown amount, the average molecular weight of the monomer is calculated using the neutralization rate obtained by titration.

可溶分（質量％）＝０．１×（平均分子量）×１８４．３×１００×（［ＨＣｌ］−［ｂＨＣｌ］）／１０００／１．０／５０．０
中和率（ｍｏｌ％）＝（１−（［ＮａＯＨ］−［ｂＮａＯＨ］）／（［ＨＣｌ］−［ｂＨＣｌ］））×１００
＜金属化合物の定量＞
金属化合物の定量は、公知の方法が適宜用いられる。例えば、原子吸光光度法、プラズマ発光分光分析法、呈色試薬を用いた吸光光度法などで定量される。水溶性の金属化合物であればプラズマ発光分光分析法が好ましく用いられる。以下に測定法の例を挙げる。 Soluble content (mass%) = 0.1 × (average molecular weight) × 184.3 × 100 × ([HCl] − [bHCl]) / 1000 / 1.0 / 50.0
Neutralization rate (mol%) = (1 − ([NaOH] − [bNaOH]) / ([HCl] − [bHCl])) × 100
<Quantitative determination of metal compounds>
A known method is appropriately used for quantification of the metal compound. For example, it is quantified by atomic absorption spectrophotometry, plasma emission spectroscopic analysis, absorptiometry using a color reagent, or the like. If it is a water-soluble metal compound, a plasma emission spectroscopic analysis method is preferably used. Examples of measurement methods are given below.

２６０ｍｌの容量のポリプロピレン製ビーカーに吸水性樹脂組成物１．０ｇを秤取り、０．９０質量％食塩水１９０．０ｇおよび２Ｎの塩酸１０．０ｇを加え、室温下３０分間攪拌した。攪拌後、上澄み液をクロマトディスク（ＧＬクロマトディスク２５Ａ、ジーエルサイエンス株式会社）でろ過し、ろ液をプラズマ発光分光分析（堀場製作所製、ＵＬＴＩＭＡ）で分析することにより金属塩濃度を求めた。なお、検量線は既知量の多価金属を含む０．９０質量％食塩水により作成した。求められた多価金属濃度より、吸水性樹脂組成物中の多価金属濃度は次の式で表される。
吸水性樹脂組成物中の多価金属濃度（質量％）＝（溶液中の多価金属濃度（質量％））×２００
＜金属化合物偏析指数＞
金属化合物の偏析の起こり安さを示した数値であり、以下の方法で測定される。 In a beaker made of polypropylene having a capacity of 260 ml, 1.0 g of the water-absorbent resin composition was weighed, 190.0 g of 0.90 mass% saline solution and 10.0 g of 2N hydrochloric acid were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After stirring, the supernatant was filtered with a chromatodisc (GL Chromatodisc 25A, GL Science Co., Ltd.), and the filtrate was analyzed with plasma emission spectroscopic analysis (manufactured by Horiba, Ltd., ULTIMA) to determine the metal salt concentration. The calibration curve was prepared from 0.90% by mass saline containing a known amount of polyvalent metal. From the obtained polyvalent metal concentration, the polyvalent metal concentration in the water-absorbent resin composition is represented by the following formula.
Polyvalent metal concentration (% by mass) in the water-absorbent resin composition = (Polyvalent metal concentration in solution (% by mass)) × 200
<Metal compound segregation index>
This is a numerical value indicating the ease of occurrence of segregation of a metal compound, and is measured by the following method.

前記の方法によって吸水性樹脂組成物中に含まれる金属化合物の量を定量し、以下の式によって算出する。
金属化合物偏析指数＝Ｗ７１（ｐｐｍ）／Ｗ７２（ｐｐｍ）
Ｗ７１は前記の質量平均粒子径の測定と同じ要領で分級操作を行い、例えば目開き３００μｍのＪＩＳ標準ふるいを通過した吸水性樹脂組成物中（３００μｍ以下の粒子径を有する部分）に含まれるの金属成分の濃度（ｐｐｍ）を表す。また、Ｗ７２は分級操作前の吸水性樹脂組成物に含まれる金属成分の濃度（ｐｐｍ）を表す。吸水性樹脂組成物の質量平均粒子径によって、本測定法の篩の目開きの大きさは適宜変化させる。具体的には質量平均粒子径が１５０μｍ以下の場合は目開き４５μｍのＪＩＳ標準ふるいを用い、質量平均粒子径が１５０〜３００μｍの場合は目開き１５０μｍのＪＩＳ標準ふるいを用い、質量平均粒子径が３００〜５００μｍの場合は目開き３００μｍのＪＩＳ標準ふるいを用い、質量平均粒子径が５００μｍ以上の場合は目開き５００μｍのＪＩＳ標準ふるいを用いることとする。 The amount of the metal compound contained in the water-absorbent resin composition is quantified by the above method, and is calculated by the following formula.
Metal compound segregation index = W71 (ppm) / W72 (ppm)
W71 is classified in the same manner as the measurement of the mass average particle diameter, and is contained in, for example, a water absorbent resin composition (part having a particle diameter of 300 μm or less) that has passed through a JIS standard sieve having an opening of 300 μm. Represents the concentration (ppm) of the metal component. W72 represents the concentration (ppm) of the metal component contained in the water absorbent resin composition before the classification operation. Depending on the mass average particle diameter of the water-absorbent resin composition, the size of the sieve opening of this measurement method is appropriately changed. Specifically, when the mass average particle diameter is 150 μm or less, a JIS standard sieve with an opening of 45 μm is used, and when the mass average particle diameter is 150 to 300 μm, a JIS standard sieve with an opening of 150 μm is used. In the case of 300 to 500 μm, a JIS standard sieve with an opening of 300 μm is used, and when the mass average particle diameter is 500 μm or more, a JIS standard sieve with an opening of 500 μm is used.

＜ブロッキング率（ＢＲ）＞
２５℃、相対湿度７０％、１時間経過時のブロッキング率（Ｂｌｏｃｋｉｎｇ Ｒａｔｉｏ）のことを示す。
吸水性樹脂粒子（または吸水性樹脂組成物）２ｇを底面の内径５０ｍｍ、高さ１０ｍｍのポリプロピレン製カップの底に均一に散布し、あらかじめ２５℃、相対湿度７０％に調整した恒温恒湿器（タバイエスペック製ＰＬＡＴＩＯＯＵＳ ＬＵＣＩＦＥＲ ＰＬ−２Ｇ）にすばやく入れ、６０分間放置した。その後、吸湿した吸水性樹脂粒子を直径７．５ｃｍ、目開き２０００μｍのＪＩＳ標準ふるいに移し、振動分級器（ＩＩＤＡ ＳＩＥＶＥ ＳＨＡＫＥＲ、ＴＹＰＥ：ＥＳ−６５型、ＳＥＲ．Ｎｏ．０５０１）により５分間ふるい、ふるい上に残存した吸水性樹脂粒子の質量Ｗ４（ｇ）およびふるいを通過した吸水性樹脂粒子の質量Ｗ５（ｇ）を測定した。 <Blocking rate (BR)>
It shows the blocking rate (Blocking Ratio) at the time of 25 degreeC, relative humidity 70%, and 1 hour passage.
2 g of water-absorbing resin particles (or water-absorbing resin composition) are uniformly sprayed on the bottom of a polypropylene cup having an inner diameter of 50 mm and a height of 10 mm, and a constant temperature and humidity chamber adjusted to 25 ° C. and a relative humidity of 70% in advance ( The product was quickly put into PLATIIOUS LUCIFER PL-2G manufactured by Tabay Espec and left for 60 minutes. Thereafter, the water-absorbing water-absorbent resin particles were transferred to a JIS standard sieve having a diameter of 7.5 cm and an opening of 2000 μm, and sieved for 5 minutes using a vibration classifier (IIDA SIEVE SHAKER, TYPE: ES-65 type, SER. No. 0501). The mass W4 (g) of the water-absorbent resin particles remaining on the sieve and the mass W5 (g) of the water-absorbent resin particles passed through the sieve were measured.

下記式により、吸湿ブロッキング率（％）を算出した。
吸湿ブロッキング率（％）＝質量Ｗ４（ｇ）／（質量Ｗ４（ｇ）＋質量Ｗ５（ｇ））×１００
吸湿ブロッキング率が低いほど、吸湿流動性に優れている。
後述するような、金属化合物の添加効果を明らかにする実験は、同じ前駆体を用いて、その効果を比較することが好ましい。例えば、前駆体の粒度分布が変化してしまうと、ＳＦＣのような粒度に依存するパラメータの評価が正しく行えなくなる恐れがある。例えばＳＦＣで表される吸水性樹脂粒子の性能を比較する際には、同程度のＣＲＣおよび粒度分布を有している吸水性樹脂粒子でＳＦＣを比較することが好ましい。 The moisture absorption blocking rate (%) was calculated by the following formula.
Hygroscopic blocking ratio (%) = mass W4 (g) / (mass W4 (g) + mass W5 (g)) × 100
The lower the moisture absorption blocking rate, the better the moisture absorption fluidity.
In the experiment to clarify the effect of adding a metal compound as described later, it is preferable to compare the effect using the same precursor. For example, if the particle size distribution of the precursor changes, there is a possibility that the evaluation of parameters depending on the particle size such as SFC cannot be performed correctly. For example, when comparing the performance of water-absorbing resin particles represented by SFC, it is preferable to compare SFC with water-absorbing resin particles having the same CRC and particle size distribution.

〔参考例１〕
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、７１．３モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５４３８ｇ（単量体濃度３９質量％）にポリエチレングリコールジアクリレート７．１４ｇ（０．０６モル％）を溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、３０分間脱気した。続いて、反応液に１０質量％過硫酸ナトリウム水溶液２９．３４ｇおよび０．１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２４．４５ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、２０〜９５℃で重合を行い、重合が開始して３０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。 [Reference Example 1]
5438 g of an aqueous solution of sodium acrylate having a neutralization rate of 71.3 mol% in a reactor formed by attaching a cover to a stainless steel double-armed kneader with a volume of 10 liters having two sigma type blades and a jacket ( Polyethylene glycol diacrylate (7.14 g, 0.06 mol%) was dissolved in the monomer concentration (39% by mass) to prepare a reaction solution. Next, this reaction solution was degassed for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere. Subsequently, 29.34 g of a 10% by mass aqueous sodium persulfate solution and 24.45 g of a 0.1% by mass L-ascorbic acid aqueous solution were added to the reaction solution with stirring, and polymerization started about 1 minute later. Then, polymerization was performed at 20 to 95 ° C. while pulverizing the generated gel, and a hydrogel crosslinked polymer was taken out 30 minutes after the polymerization started.

得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１８０℃で５０分間熱風乾燥した。得られた吸水性樹脂をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き８５０μｍおよび１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、吸水性樹脂粒子（ａ）を得た。
〔参考例２〕
参考例１と同様の重合操作を、反応液を７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５４４４ｇ（単量体濃度３８質量％）にポリエチレングリコールジアクリレート４．０２ｇ（０．０３５モル％）を溶解させたものに変えて行った。 The obtained hydrogel crosslinked polymer was subdivided to have a diameter of about 5 mm or less. This finely divided hydrogel crosslinked polymer was spread on a 50 mesh (mesh opening 300 μm) wire net and dried with hot air at 180 ° C. for 50 minutes. The obtained water absorbent resin was pulverized using a roll mill, and further classified with a JIS standard sieve having openings of 850 μm and 150 μm to obtain water absorbent resin particles (a).
[Reference Example 2]
The same polymerization operation as in Reference Example 1 was carried out, and the reaction solution was added to 5444 g of a sodium acrylate aqueous solution having a neutralization rate of 75 mol% (monomer concentration 38 mass%) and 4.02 g (0.035 mol) of polyethylene glycol diacrylate. %) Was dissolved and dissolved.

得られた吸水性樹脂をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き７１０μｍおよび１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、吸水性樹脂粒子（ｂ）を得た。
〔参考例３〕
参考例１と同様の重合操作を、反応液を７１モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５４３８ｇ（単量体濃度３８質量％）にポリエチレングリコールジアクリレート１１．７ｇ（０．１モル％）を溶解させたものに変えて行った。
得られた吸水性樹脂をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き６００μｍおよび１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、吸水性樹脂粒子（ｃ）を得た。 The obtained water-absorbent resin was pulverized using a roll mill, and further classified with JIS standard sieves having openings of 710 μm and 150 μm to obtain water-absorbent resin particles (b).
[Reference Example 3]
The same polymerization operation as in Reference Example 1 was carried out. The reaction solution was converted to 5438 g of a sodium acrylate aqueous solution having a neutralization rate of 71 mol% (monomer concentration: 38% by mass) and 11.7 g of polyethylene glycol diacrylate (0.1 mol). %) Was dissolved and dissolved.
The obtained water-absorbent resin was pulverized using a roll mill, and further classified with a JIS standard sieve having openings of 600 μm and 150 μm to obtain water-absorbent resin particles (c).

〔参考例４〕
前記参考例１で得られた吸水性樹脂（ａ）１００ｇに、炭酸エチレン１．０ｇ、純水３．０ｇの混合液からなる表面処理剤を均一に混合した後、混合物を１８０℃で３０分間加熱処理した。さらに、その粒子を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕し、吸水性樹脂粒子（ａ１）を得た。
〔参考例５〕
前記参考例２で得られた吸水性樹脂（ｂ）１００ｇに、２−オキサゾリドン１．０ｇ、純水３．０ｇの混合液からなる表面処理剤を均一に混合した後、混合物を１８５℃で３０分間加熱処理した。さらに、その粒子を目開き７１０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕し、吸水性樹脂粒子（ｂ１）を得た。 [Reference Example 4]
A surface treatment agent composed of a mixed solution of 1.0 g of ethylene carbonate and 3.0 g of pure water was uniformly mixed with 100 g of the water absorbent resin (a) obtained in Reference Example 1, and then the mixture was stirred at 180 ° C. for 30 minutes. Heat-treated. Further, the particles were pulverized until they passed through a JIS standard sieve having an opening of 850 μm to obtain water absorbent resin particles (a1).
[Reference Example 5]
A surface treatment agent composed of a mixed solution of 1.0 g of 2-oxazolidone and 3.0 g of pure water was uniformly mixed with 100 g of the water-absorbent resin (b) obtained in Reference Example 2, and then the mixture was mixed at 30 ° C. at 30 ° C. Heat-treated for minutes. Further, the particles were pulverized until they passed through a JIS standard sieve having an aperture of 710 μm to obtain water absorbent resin particles (b1).

〔参考例６〕
前記参考例３で得られた吸水性樹脂粒子（ｃ）１００ｇに、１，４−ブタンジオール１．０ｇ、純水３．０ｇの混合液からなる表面処理剤を均一に混合した後、混合物を１９０℃で３０分間加熱処理した。さらに、その粒子を目開き６００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕し、吸水性樹脂粒子（ｃ１）を得た。
〔実施例１〕
前記参考例６で得られた吸水性樹脂粒子（ｃ１）１００ｇを１４０℃に加温し、カリウムミョウバン（硫酸カリウムアルミニウム１２水塩）２ｇを攪拌下に混合し、１０分間攪拌した。このようにして吸水性樹脂組成物（１）を得た。 [Reference Example 6]
A surface treatment agent composed of a mixture of 1.0 g of 1,4-butanediol and 3.0 g of pure water was uniformly mixed with 100 g of the water absorbent resin particles (c) obtained in Reference Example 3, and then the mixture was mixed. Heat treatment was performed at 190 ° C. for 30 minutes. Further, the particles were pulverized until they passed through a JIS standard sieve having an opening of 600 μm to obtain water absorbent resin particles (c1).
[Example 1]
100 g of the water-absorbent resin particles (c1) obtained in Reference Example 6 were heated to 140 ° C., 2 g of potassium alum (potassium aluminum sulfate 12 hydrate) was mixed with stirring, and stirred for 10 minutes. In this way, a water absorbent resin composition (1) was obtained.

〔比較例１〕
前記参考例６で得られた吸水性樹脂粒子（ｃ１）１００ｇに、カリウムミョウバン（硫酸カリウムアルミニウム１２水塩）２ｇと水８ｇからなる水溶液を攪拌下に混合した。このようにして比較吸水性樹脂組成物（１）を得た。
〔比較例２〕
前記参考例６で得られた吸水性樹脂粒子（ｃ１）１００ｇとカリウムミョウバン（硫酸カリウムアルミニウム１２水塩）２ｇを混合し、攪拌下に水３ｇを添加した。このようにして比較吸水性樹脂組成物（２）を得た。 [Comparative Example 1]
An aqueous solution composed of 2 g of potassium alum (potassium aluminum sulfate 12 hydrate) and 8 g of water was mixed with 100 g of the water absorbent resin particles (c1) obtained in Reference Example 6 with stirring. In this way, a comparative water absorbent resin composition (1) was obtained.
[Comparative Example 2]
100 g of the water-absorbent resin particles (c1) obtained in Reference Example 6 and 2 g of potassium alum (potassium aluminum sulfate 12 hydrate) were mixed, and 3 g of water was added with stirring. In this way, a comparative water absorbent resin composition (2) was obtained.

〔実施例２〕
前記参考例５で得られた吸水性樹脂粒子（ｂ１）１００ｇとアンモニウムミョウバン（硫酸アルミニウムアンモニウム１２水塩）１．５ｇを攪拌下に混合し、混合物を１３０℃に加温し、１５分間攪拌した。このようにして吸水性樹脂組成物（２）を得た。
〔実施例３〕
カリウムミョウバン（硫酸カリウムアルミニウム１２水）１０ｇと純水１．５ｇとを還流冷却器（コンデンサー）を備えたＳＵＳ３１６製の容器に仕込んだ。このときは、カリウムミョウバンは固体粉末であった。これを容器ごと１２０℃のグリセリン浴に浸し、カリウムミョウバンが溶融するまで加熱した。溶融を確認した後、直ちに、前記参考例６で得られた吸水性樹脂粒子（ｃ１）５００ｇの入ったレディゲミキサーに、ミキサー攪拌下で１分間、そのカリウムミョウバン溶融液を噴霧（噴霧ノズル：いけうち製、Ｋ００１２ノズル、加圧圧力＝０．２ＭＰａ）し、カリウムミョウバン溶融液でコーティングされた吸水性樹脂組成物（３）を得た。 [Example 2]
100 g of the water-absorbent resin particles (b1) obtained in Reference Example 5 and 1.5 g of ammonium alum (aluminum ammonium sulfate 12 hydrate) were mixed with stirring, and the mixture was heated to 130 ° C. and stirred for 15 minutes. . In this way, a water absorbent resin composition (2) was obtained.
Example 3
A container made of SUS316 equipped with a reflux condenser (condenser) was charged 10 g of potassium alum (12 water of potassium aluminum sulfate) and 1.5 g of pure water. At this time, potassium alum was a solid powder. This was immersed in a glycerin bath at 120 ° C. together with the container and heated until potassium alum melted. Immediately after confirming the melting, the potassium alum melt was sprayed to the Redige mixer containing 500 g of the water-absorbent resin particles (c1) obtained in Reference Example 6 with stirring for 1 minute (spray nozzle: Manufactured by Ikeuchi, K0012 nozzle, pressurization pressure = 0.2 MPa) to obtain a water-absorbent resin composition (3) coated with a potassium alum melt.

〔比較例３〕
前記参考例５で得られた吸水性樹脂粒子（ｂ１）１００ｇに、アンモニウムミョウバン（硫酸アルミニウムアンモニウム１２水塩）１．５ｇと水８．５ｇからなる水溶液を攪拌下に混合した。このようにして比較吸水性樹脂組成物（３）を得た。
〔比較例４〕
前記参考例５で得られた吸水性樹脂粒子（ｂ１）１００ｇとアンモニウムミョウバン（硫酸アルミニウムアンモニウム１２水塩）１．５ｇとを混合し、攪拌下に水３ｇを添加した。このようにして比較吸水性樹脂組成物（４）を得た。 [Comparative Example 3]
To 100 g of the water-absorbent resin particles (b1) obtained in Reference Example 5, an aqueous solution composed of 1.5 g of ammonium alum (aluminum ammonium sulfate 12 hydrate) and 8.5 g of water was mixed with stirring. In this way, a comparative water absorbent resin composition (3) was obtained.
[Comparative Example 4]
100 g of the water-absorbent resin particles (b1) obtained in Reference Example 5 and 1.5 g of ammonium alum (aluminum ammonium sulfate 12 hydrate) were mixed, and 3 g of water was added with stirring. In this way, a comparative water absorbent resin composition (4) was obtained.

〔実施例１〜３および比較例１〜４で得られた吸水性樹脂組成物（１）〜（３）および比較吸水性樹脂組成物（１）〜（４）について〕
実施例１〜３および比較例１〜４で得られた吸水性樹脂組成物（１）〜（３）および比較吸水性樹脂組成物（１）〜（４）のＣＲＣ、ＡＡＰ、ＳＦＣを表１に示す。
また、実施例１で得られた吸水性樹脂組成物（１）の電子顕微鏡写真の撮影をして得られた図（図４−（ａ）、図５−（ａ））および同じ写真のＳＥＭ−ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）による硫黄元素のＸ線イメージ写真の撮影をして得られた図（図４−（ｂ）、図５−（ｂ））を図４、図５に示す。硫黄元素はカリウムミョウバンに含まれる硫酸イオンに由来するものである。アルミニウム元素のＸ線イメージよりも感度が高く見やすいため硫黄元素のＸ線イメージ写真の撮影をして得られた図を用いた（アルミニウム元素のＸ線イメージも硫黄元素と同様の分布になる）。 [About the water-absorbent resin compositions (1) to (3) and the comparative water-absorbent resin compositions (1) to (4) obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4]
Table 1 shows CRC, AAP and SFC of the water absorbent resin compositions (1) to (3) and the comparative water absorbent resin compositions (1) to (4) obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4. Shown in
Moreover, the figure (FIG. 4- (a), FIG. 5- (a)) obtained by imaging | photography of the electron micrograph of the water absorbing resin composition (1) obtained in Example 1, and SEM of the same photograph FIGS. 4 and 5 are diagrams (FIGS. 4B and 5B) obtained by taking X-ray image photographs of elemental sulfur using EDS (Energy Dispersive Xray Spectrometer). The elemental sulfur is derived from sulfate ions contained in potassium alum. Since the sensitivity was higher than the X-ray image of the aluminum element and it was easy to see, the figure obtained by taking an X-ray image photograph of the sulfur element was used (the X-ray image of the aluminum element has the same distribution as the sulfur element).

Figure 0004746292
Figure 0004746292

表１では、同じ吸水性樹脂粒子に同じ量の金属化合物を添加した場合であっても、本発明の吸水性樹脂組成物は優れた通液・拡散性を有し、またＣＲＣやＡＡＰの低下が少ない優れた吸水性樹脂組成物であることがわかる。
図４および図５では、吸水性樹脂粒子の表面に金属化合物が融着している様子がよくわかる。図４のように、本発明の吸水性樹脂組成物は、金属化合物の少なくとも一部が吸水性樹脂粒子の表面の少なくとも一部を層状に被覆する形態で融着していることが好ましい。また、図５のように吸水性樹脂粒子と金属化合物の粒子同士が融着によって粒子間結合しているような形態も好ましい形態である。 In Table 1, even when the same amount of the metal compound is added to the same water-absorbent resin particles, the water-absorbent resin composition of the present invention has excellent liquid permeability and diffusibility, and a decrease in CRC and AAP. It can be seen that this is an excellent water-absorbent resin composition with a small amount.
In FIG. 4 and FIG. 5, it can be seen well that the metal compound is fused to the surface of the water-absorbent resin particles. As shown in FIG. 4, in the water absorbent resin composition of the present invention, it is preferable that at least a part of the metal compound is fused in a form of covering at least a part of the surface of the water absorbent resin particles in a layered manner. Further, a form in which the water-absorbent resin particles and the metal compound particles are bonded to each other by fusion as shown in FIG. 5 is also a preferable form.

〔実施例４〕
前記参考例６で得られた吸水性樹脂粒子（ｃ１）１００ｇを１７０℃に加温し、硫酸アルミニウム１４〜１８水塩（質量平均粒子径１５０μｍ）１ｇを攪拌下に５分間混合した。このようにして吸水性樹脂組成物（４）を得た。
〔比較例５〕
前記参考例６で得られた吸水性樹脂粒子（ｃ１）１００ｇを７０℃に加温し、硫酸アルミニウム１４〜１８水塩（質量平均粒子径１５０μｍ）１ｇを攪拌下に５分間混合した。このようにして比較吸水性樹脂組成物（５）を得た。 Example 4
100 g of the water-absorbent resin particles (c1) obtained in Reference Example 6 were heated to 170 ° C., and 1 g of aluminum sulfate 14-18 hydrate (mass average particle diameter 150 μm) was mixed for 5 minutes with stirring. Thus, a water absorbent resin composition (4) was obtained.
[Comparative Example 5]
100 g of the water-absorbent resin particles (c1) obtained in Reference Example 6 were heated to 70 ° C., and 1 g of aluminum sulfate 14-18 hydrate (mass average particle diameter 150 μm) was mixed for 5 minutes with stirring. In this way, a comparative water absorbent resin composition (5) was obtained.

〔比較例６〕
前記参考例６で得られた吸水性樹脂粒子（ｃ１）１００ｇに、硫酸アルミニウム１４〜１８水塩（質量平均粒子径１５０μｍ）１ｇを攪拌下に５分間混合した。このようにして比較吸水性樹脂組成物（６）を得た。
〔比較例７〕
前記参考例６で得られた吸水性樹脂粒子（ｃ１）１００ｇと硫酸アルミニウム１４〜１８水塩（質量平均粒子径１５０μｍ）１ｇを混合し、攪拌下に水３ｇを添加した。このようにして比較吸水性樹脂組成物（７）を得た。 [Comparative Example 6]
1 g of aluminum sulfate 14-18 hydrate (mass average particle diameter 150 μm) was mixed with 100 g of the water-absorbent resin particles (c1) obtained in Reference Example 6 for 5 minutes with stirring. In this way, a comparative water absorbent resin composition (6) was obtained.
[Comparative Example 7]
100 g of the water-absorbent resin particles (c1) obtained in Reference Example 6 and 1 g of aluminum sulfate 14-18 hydrate (mass average particle diameter 150 μm) were mixed, and 3 g of water was added with stirring. In this way, a comparative water absorbent resin composition (7) was obtained.

〔比較例８〕
前記参考例６で得られた吸水性樹脂粒子（ｃ１）１００ｇに、硫酸アルミニウム１４〜１８水塩（質量平均粒子径１５０μｍ）１ｇと水４ｇからなる水溶液を攪拌下に混合した。このようにして比較吸水性樹脂組成物（８）を得た。
〔実施例１、４および比較例５〜８で得られた吸水性樹脂組成物（１）、（４）および比較吸水性樹脂組成物（５）〜（８）について〕
実施例１、４および比較例５〜８で得られた吸水性樹脂組成物（１）、（４）、比較吸水性樹脂組成物（５）〜（８）の粒度別硫酸アルミニウム１４〜１８水塩（以下ＡＳＨと略す）含有量を測定した結果を表２に示す。なお結果は、前記のプラズマ発光分光分析法で測定したアルミニウム含有量から算出した。 [Comparative Example 8]
An aqueous solution composed of 1 g of aluminum sulfate 14-18 hydrate (mass average particle diameter 150 μm) and 4 g of water was mixed with 100 g of the water absorbent resin particles (c1) obtained in Reference Example 6 with stirring. In this way, a comparative water absorbent resin composition (8) was obtained.
[About the water-absorbing resin compositions (1) and (4) and comparative water-absorbing resin compositions (5) to (8) obtained in Examples 1 and 4 and Comparative Examples 5 to 8]
The water-absorbent resin compositions (1) and (4) obtained in Examples 1 and 4 and Comparative Examples 5 to 8 and the comparative water-absorbent resin compositions (5) to (8) by the particle size of aluminum sulfate 14 to 18 water The results of measuring the salt (hereinafter abbreviated as ASH) content are shown in Table 2. The result was calculated from the aluminum content measured by the plasma emission spectroscopy.

Figure 0004746292
Figure 0004746292

表２より、実施例４により得られた吸水性樹脂組成物（４）に含まれるＡＳＨは吸水性樹脂粒子表面に融着し完全に固定化されているため、３００μｍの目開きを有するメッシュを通過する粒子に含まれるＡＳＨの量が少なく、水溶液で添加した場合（比較吸水性樹脂組成物（８））と同程度である。これに比べて、他の乾式混合などの方法（比較吸水性樹脂組成物（５）〜（７））では、細かい粒径のＡＳＨが十分に固定化されていないため、３００μｍの目開きを有するメッシュを通過する粒子に含まれるＡＳＨの量が多くなってしまう。この結果より、本発明の吸水性樹脂組成物は含有される金属化合物の偏析が非常に起こりにくい、優れた吸水性樹脂組成物であることがわかる。また、金属化合物水溶液を添加する方法は、本発明の方法と同様に金属化合物の偏析抑制には効果的であるが、表８に示されるようにＳＦＣの向上効果が低く、ＡＡＰの低下が大きい欠点がある。   From Table 2, since the ASH contained in the water absorbent resin composition (4) obtained in Example 4 is fused and completely fixed to the surface of the water absorbent resin particles, a mesh having an opening of 300 μm is used. The amount of ASH contained in the passing particles is small, and is the same level as when added as an aqueous solution (comparative water absorbent resin composition (8)). In comparison with this, in other methods such as dry mixing (comparative water absorbent resin compositions (5) to (7)), ASH having a fine particle size is not sufficiently immobilized, and thus has an opening of 300 μm. The amount of ASH contained in the particles passing through the mesh increases. From this result, it can be seen that the water-absorbent resin composition of the present invention is an excellent water-absorbent resin composition in which segregation of the contained metal compound hardly occurs. Further, the method of adding the metal compound aqueous solution is effective in suppressing segregation of the metal compound as in the method of the present invention, but as shown in Table 8, the effect of improving the SFC is low and the decrease of AAP is large. There are drawbacks.

〔実施例５〕
前記参考例４で得られた吸水性樹脂粒子（ａ１）１００ｇおよび硝酸アルミニウム９水塩０．８ｇを攪拌下に混合し、さらに１１０℃に加温、１０分間攪拌した。このようにして吸水性樹脂組成物（５）を得た。
〔比較例９〕
前記参考例４で得られた吸水性樹脂粒子（ａ１）１００ｇおよび硝酸アルミニウム９水塩０．８ｇと水７．２ｇからなる水溶液を攪拌下に混合した。このようにして比較吸水性樹脂組成物（９）を得た。 Example 5
100 g of the water-absorbent resin particles (a1) obtained in Reference Example 4 and 0.8 g of aluminum nitrate nonahydrate were mixed with stirring, heated to 110 ° C., and stirred for 10 minutes. Thus, a water absorbent resin composition (5) was obtained.
[Comparative Example 9]
An aqueous solution composed of 100 g of the water-absorbent resin particles (a1) obtained in Reference Example 4, 0.8 g of aluminum nitrate 9-hydrate and 7.2 g of water was mixed with stirring. In this way, a comparative water absorbent resin composition (9) was obtained.

〔比較例１０〕
前記参考例４で得られた吸水性樹脂粒子（ａ１）１００ｇおよび硝酸アルミニウム９水塩０．８ｇを混合し、攪拌下に水３ｇおよびポリエチレングリコール（平均分子量３００）１ｇからなる水溶液を添加した。このようにして比較吸水性樹脂組成物（１０）を得た。
〔実施例５および比較例９〜１０で得られた吸水性樹脂組成物（５）および比較吸水性樹脂組成物（９）〜（１０）について〕
実施例５および比較例９〜１０で得られた吸水性樹脂組成物（５）、比較吸水性樹脂組成物（９）〜（１０）のＣＲＣ、ＡＡＰ、ＢＲを測定した結果を表３に示す。 [Comparative Example 10]
100 g of the water-absorbent resin particles (a1) obtained in Reference Example 4 and 0.8 g of aluminum nitrate nonahydrate were mixed, and an aqueous solution consisting of 3 g of water and 1 g of polyethylene glycol (average molecular weight 300) was added with stirring. In this way, a comparative water absorbent resin composition (10) was obtained.
[About the water absorbent resin composition (5) and comparative water absorbent resin compositions (9) to (10) obtained in Example 5 and Comparative Examples 9 to 10]
Table 3 shows the results of measurement of CRC, AAP and BR of the water absorbent resin compositions (5) and comparative water absorbent resin compositions (9) to (10) obtained in Example 5 and Comparative Examples 9 to 10. .

Figure 0004746292
Figure 0004746292

表３では、同じ吸水性樹脂粒子に同じ量の金属化合物を添加した場合であっても、本発明の吸水性樹脂組成物はＣＲＣやＡＡＰの低下が少なく、ＢＲに優れた吸水性樹脂組成物であることがわかる。
〔実施例６〕
前記参考例５で得られた吸水性樹脂粒子（ｂ１）１００ｇを１２０℃に加温し、塩化アルミニウム６水塩１ｇを攪拌下に５分間混合した。このようにして吸水性樹脂組成物（６）を得た。
〔実施例７〕
前記参考例６で得られた吸水性樹脂粒子（ｃ１）１００ｇを１００℃に加温し、硫酸ナトリウムアルミニウム１２水塩２ｇを攪拌下に５分間混合した。このようにして吸水性樹脂組成物（７）を得た。 In Table 3, even when the same amount of metal compound is added to the same water-absorbent resin particles, the water-absorbent resin composition of the present invention has little decrease in CRC and AAP, and has a superior BR. It can be seen that it is.
Example 6
100 g of the water-absorbent resin particles (b1) obtained in Reference Example 5 were heated to 120 ° C., and 1 g of aluminum chloride hexahydrate was mixed with stirring for 5 minutes. Thus, a water absorbent resin composition (6) was obtained.
Example 7
100 g of the water-absorbent resin particles (c1) obtained in Reference Example 6 were heated to 100 ° C., and 2 g of sodium aluminum sulfate 12-hydrate was mixed with stirring for 5 minutes. Thus, a water absorbent resin composition (7) was obtained.

〔比較例１１〕
前記参考例５で得られた吸水性樹脂粒子（ｂ１）１００ｇを１２０℃に加温し、パラフィンワックス（融点８３℃）１ｇを攪拌下に５分間混合した。このようにして比較吸水性樹脂組成物（１１）を得た。
（比較例１２）
前記参考例６で得られた吸水性樹脂粒子（ｃ１）１００ｇを１６０℃に加温し、カプリル酸亜鉛１ｇを攪拌下に５分間混合した。このようにして比較吸水性樹脂組成物（１２）を得た。 [Comparative Example 11]
100 g of the water-absorbent resin particles (b1) obtained in Reference Example 5 were heated to 120 ° C., and 1 g of paraffin wax (melting point: 83 ° C.) was mixed for 5 minutes with stirring. In this way, a comparative water absorbent resin composition (11) was obtained.
(Comparative Example 12)
100 g of the water-absorbent resin particles (c1) obtained in Reference Example 6 were heated to 160 ° C., and 1 g of zinc caprylate was mixed with stirring for 5 minutes. In this way, a comparative water absorbent resin composition (12) was obtained.

（比較例１３）
前記参考例６で得られた吸水性樹脂粒子（ｃ１）１００ｇとトリクロサン（ＴＲＩＣＬＯＳＡＮ）５ｇを均一に混合し、混合物を８０℃に加温し、攪拌下に１時間混合した。このようにして比較吸水性樹脂組成物（１３）を得た。
〔実施例２、６〜７および比較例１１〜１３で得られた吸水性樹脂組成物（２）、（６）〜（７）および比較吸水性樹脂組成物（１１）〜（１３）について〕
実施例２、６〜７および比較例１１〜１３で得られた吸水性樹脂組成物（２）、（６）〜（７）、比較吸水性樹脂組成物（１１）〜（１３）のＣＲＣ、ＳＦＣ、ＣＳＦを表４に示す。 (Comparative Example 13)
100 g of the water-absorbent resin particles (c1) obtained in Reference Example 6 and 5 g of triclosan were mixed uniformly, the mixture was heated to 80 ° C. and mixed for 1 hour with stirring. In this way, a comparative water absorbent resin composition (13) was obtained.
[About the water absorbent resin compositions (2), (6) to (7) and the comparative water absorbent resin compositions (11) to (13) obtained in Examples 2, 6 to 7 and Comparative Examples 11 to 13]
CRC of the water absorbent resin compositions (2) and (6) to (7) obtained in Examples 2, 6 to 7 and Comparative Examples 11 to 13, and the comparative water absorbent resin compositions (11) to (13), Table 4 shows SFC and CSF.

Figure 0004746292
Figure 0004746292

表４より、本発明の吸水性樹脂組成物は優れたＳＦＣ、ＣＳＦを有し、通液・拡散性および毛管吸引力に優れていることがわかる。比較吸水性樹脂組成物（１１）のような熱融着性の樹脂などでは、本発明の効果は得られず、逆にＣＳＦの低下等を招いてしまう。比較吸水性樹脂組成物（１２）のような、炭素数が分子内に７個以上ある有機酸の多価金属塩を用いた場合には、ＣＳＦの著しい低下を引き起こしてしまう。比較吸水性樹脂組成物（１３）のような有機物の場合も本発明の効果は得られず、逆にＣＳＦの低下等を招いてしまう。
〔比較例１４〕
前記参考例６で得られた吸水性樹脂粒子（ｃ１）１００ｇとカリウムミョウバン（硫酸カリウムアルミニウム１２水塩）２ｇを攪拌下に混合し、１０分間攪拌した。このようにして比較吸水性樹脂組成物（１４）を得た。 From Table 4, it can be seen that the water-absorbent resin composition of the present invention has excellent SFC and CSF, and is excellent in liquid permeability / diffusibility and capillary suction force. With a heat-fusible resin or the like such as the comparative water-absorbent resin composition (11), the effect of the present invention cannot be obtained, and conversely, a decrease in CSF is caused. When a polyvalent metal salt of an organic acid having 7 or more carbon atoms in the molecule, such as the comparative water-absorbent resin composition (12), a significant decrease in CSF is caused. Even in the case of an organic substance such as the comparative water absorbent resin composition (13), the effect of the present invention cannot be obtained, and conversely, a decrease in CSF or the like is caused.
[Comparative Example 14]
100 g of the water-absorbent resin particles (c1) obtained in Reference Example 6 and 2 g of potassium alum (potassium aluminum sulfate 12 hydrate) were mixed with stirring and stirred for 10 minutes. In this way, a comparative water absorbent resin composition (14) was obtained.

〔実施例１および比較例１〜２、１４で得られた吸水性樹脂組成物（１）および比較吸水性樹脂組成物（１）〜（２）、（１４）について〕
実施例１および比較例１〜２、１４で得られた吸水性樹脂組成物（１）、比較吸水性樹脂組成物（１）〜（２）、（１４）のＢＲを表５に示す。 [About the water-absorbent resin composition (1) and comparative water-absorbent resin compositions (1) to (2) and (14) obtained in Example 1 and Comparative Examples 1-2 and 14]
Table 5 shows the BR of the water absorbent resin composition (1) and the comparative water absorbent resin compositions (1) to (2) and (14) obtained in Example 1 and Comparative Examples 1-2 and 14.

Figure 0004746292
Figure 0004746292

表５より、他の添加方法と比べて、本発明の吸水性樹脂組成物は優れたＢＲを有し、吸湿時の取り扱い性に優れていることがわかる。
参考例４〜６で得られた吸水性樹脂粒子（ａ１）、（ｂ１）、（ｃ１）、実施例１〜２、４〜７で得られた吸水性樹脂組成物（１）〜（２）、（４）〜（７）の粒度分布を表６に示す。 From Table 5, it can be seen that the water-absorbent resin composition of the present invention has an excellent BR and is excellent in handleability during moisture absorption as compared with other addition methods.
Water-absorbent resin particles (a1), (b1), (c1) obtained in Reference Examples 4-6, and water-absorbent resin compositions (1)-(2) obtained in Examples 1-2, 4-7 Table 6 shows the particle size distributions of (4) to (7).

Figure 0004746292
Figure 0004746292

本発明の吸水性樹脂組成物は、優れた吸水特性を有しているため、種々の用途の吸水保水剤として使用できる。例えば、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド、医療用パッド等の吸収物品用吸水保水剤；水苔代替、土壌改質改良剤、保水剤、農薬効力持続剤等の農園芸用保水剤；内装壁材用結露防止剤、セメント添加剤等の建築用保水剤；リリースコントロール剤、保冷剤、使い捨てカイロ、汚泥凝固剤、食品用鮮度保持剤、イオン交換カラム材料、スラッジまたはオイルの脱水剤、乾燥剤、湿度調整材料等で使用できる。また、本発明の吸水性樹脂組成物は、紙おむつ、生理用ナプキンなどの、糞、尿または血液の吸収用衛生材料に特に好適に用いられる。   Since the water-absorbent resin composition of the present invention has excellent water absorption characteristics, it can be used as a water-absorbing water retaining agent for various applications. For example, water absorbent water absorbents for absorbent articles such as disposable diapers, sanitary napkins, incontinence pads, and medical pads; moss substitutes, soil modification improvers, water retention agents, water retention agents for agricultural and horticultural use such as agrochemical potency retention agents; interior walls Anti-condensation agent for materials, water retention agent for construction such as cement additive; release control agent, cold insulation agent, disposable body warmer, sludge coagulant, food freshness preservation agent, ion exchange column material, sludge or oil dehydrating agent, desiccant Can be used as a humidity control material. The water-absorbent resin composition of the present invention is particularly preferably used for sanitary materials for absorbing feces, urine or blood, such as paper diapers and sanitary napkins.

ＡＡＰの測定に用いる測定装置の概略の断面図である。It is general | schematic sectional drawing of the measuring apparatus used for a measurement of AAP. ＳＦＣの測定に用いる測定装置の概略の断面図である。It is general | schematic sectional drawing of the measuring apparatus used for a measurement of SFC. ＣＳＦの測定に用いる測定装置の概略の断面図である。It is general | schematic sectional drawing of the measuring apparatus used for the measurement of CSF. 吸水性樹脂組成物（１）の電子顕微鏡写真の撮影をして得られた図（図４−（ａ））および同じ写真のＳＥＭ−ＥＤＳによる硫黄元素のＸ線イメージ写真の撮影をして得られた図（図４−（ｂ））である。Obtained by taking an X-ray image of the elemental sulfur by SEM-EDS of the figure (Fig. 4- (a)) obtained by taking an electron micrograph of the water-absorbent resin composition (1). It is the figure (FIG. 4- (b)) obtained. 吸水性樹脂組成物（１）の電子顕微鏡写真の撮影をして得られた図（図５−（ａ））および同じ写真のＳＥＭ−ＥＤＳによる硫黄元素のＸ線イメージ写真の撮影をして得られた図（図５−（ｂ））である。Obtained by taking an X-ray image photograph of the elemental sulfur by SEM-EDS of the figure (FIG. 5- (a)) obtained by taking an electron micrograph of the water-absorbent resin composition (1) and the same photograph. It is the figure (FIG.5- (b)) obtained.

符号の説明Explanation of symbols

１ 多孔質ガラス板
２ グラスフィルター
３ 導管
４ 液溜容器
５ 支持リング
６ ０．９０質量％食塩水
７ 天秤
８ スタンド
９ 測定試料（吸水性樹脂粒子や吸水性樹脂組成物など）
１０ 荷重（０．４１ｋＰａ（０．０６ｐｓｉ））
３１ タンク
３２ ガラス管
３３ ０．６９質量％塩化ナトリウム水溶液
３４ コック付きＬ字管
３５ コック
４０ 容器
４１ セル
４２ ステンレス製金網
４３ ステンレス製金網
４４ 膨潤ゲル
４５ ガラスフィルター
４６ ピストン
４７ ピストン中の穴
４８ 補集容器
４９ 上皿天秤
１００ プラスチックの支持円筒
１０１ ステンレス製４００メッシュの金網
１０２ 膨潤ゲル
１０３ ピストン
１０４ 荷重（おもり）
１０５ ペトリ皿
１０６ ガラスフィルター
１０７ 濾紙
１０８ ０．９０質量％食塩水 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Porous glass plate 2 Glass filter 3 Conduit 4 Reservoir container 5 Support ring 6 0.90 mass% salt solution 7 Balance 8 Stand 9 Measurement sample (water-absorbing resin particle, water-absorbing resin composition, etc.)
10 Load (0.41 kPa (0.06 psi))
31 Tank 32 Glass tube 33 0.69 mass% sodium chloride aqueous solution 34 L-shaped tube with cock 35 Cock 40 Container 41 Cell 42 Stainless steel wire mesh 43 Stainless steel wire mesh 44 Swelling gel 45 Glass filter 46 Piston 47 Hole 48 in the piston Container 49 Upper pan balance 100 Plastic support cylinder 101 Stainless steel 400 mesh wire mesh 102 Swelling gel 103 Piston 104 Load (weight)
105 Petri dish 106 Glass filter 107 Filter paper 108 0.90 mass% saline

Claims (3)

アクリル酸および／またはその塩を含む単量体を重合して得られる吸水性樹脂粒子と金属化合物を含み、該金属化合物が、吸水性樹脂粒子の質量に対して、０．００１〜１０質量％の割合である、吸水性樹脂組成物の製法であって、
該金属化合物が、アルカリ金属塩、多価金属塩（炭素数が分子内に７個以上ある有機酸の多価金属塩を除く）から選ばれる１種または２種以上であり、
該吸水性樹脂粒子および／または該金属化合物（該金属化合物が水溶液状態である場合を除く。ただし、該加熱に際して水を添加する場合、水の添加量は、前記金属化合物の質量に対して１５質量％以下である。）を該金属化合物の融点以上の温度に加熱してから該吸水性樹脂粒子と該金属化合物を混合するか、または、該吸水性樹脂粒子と該金属化合物（該金属化合物が水溶液状態である場合を除く。ただし、該加熱に際して水を添加する場合、水の添加量は、前記金属化合物の質量に対して１５質量％以下である。）を混合してから該混合物を該金属化合物の融点以上の温度に加熱することによって、該金属化合物の少なくとも一部を該吸水性樹脂粒子の表面に融着させる、
ことを特徴とする、吸水性樹脂組成物の製造方法。 Look-containing acrylic acid and / or a metal compound the water-absorbent resin particles obtained by polymerizing a monomer containing a salt, wherein the metal compound is, relative to the mass of the water absorbent resin particles, 0.001 to 10 mass %, A method for producing a water-absorbent resin composition,
The metal compound is one or more selected from alkali metal salts and polyvalent metal salts (excluding polyvalent metal salts of organic acids having 7 or more carbon atoms in the molecule);
The water absorbent resin particles and / or the metal compound (except when the metal compound is in an aqueous solution. However, when water is added during the heating, the amount of water added is 15 with respect to the mass of the metal compound. The water-absorbing resin particles and the metal compound (the metal compound), or the water-absorbing resin particles and the metal compound are mixed together after heating to a temperature equal to or higher than the melting point of the metal compound. However, when water is added during the heating, the amount of water added is not more than 15% by mass with respect to the mass of the metal compound), and then the mixture is mixed. Heating at a temperature equal to or higher than the melting point of the metal compound to fuse at least a part of the metal compound to the surface of the water absorbent resin particles;
A method for producing a water-absorbent resin composition, comprising: 前記融着が吸水性樹脂粒子および／または金属化合物の攪拌下に行われる、請求項１に記載の吸水性樹脂組成物の製造方法。 The method for producing a water absorbent resin composition according to claim 1 , wherein the fusion is performed with stirring of the water absorbent resin particles and / or the metal compound. 前記融着が前記吸水性樹脂粒子の表面架橋処理の後に行われる、請求項１または２に記載の吸水性樹脂組成物の製造方法。 The method for producing a water absorbent resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the fusion is performed after the surface cross-linking treatment of the water absorbent resin particles.
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