JP3202767B2 - Manufacturing method of water absorbing agent - Google Patents
Manufacturing method of water absorbing agentInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、新規な吸水剤の製造
方法に関する。詳しくは、この発明は、吸水剤単独で優
れた吸水特性を有し、しかも、セルロース繊維と複合化
した場合には極めて優れた吸水効果を発揮する吸水剤を
製造する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a novel water absorbing agent. More specifically, the present invention relates to a method for producing a water-absorbing agent which has excellent water-absorbing properties when used alone, and which exhibits an extremely excellent water-absorbing effect when combined with cellulose fibers.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、自重の数十倍から数百倍の水を吸
収する吸水性樹脂が開発され、生理用品や紙おむつ等の
衛生材料分野をはじめとして農園芸用分野、鮮度保持等
の食品分野、結露防止や保冷材等の産業分野等、吸水や
保水を必要とする用途に種々の吸水性樹脂が使用されて
きている。吸水性樹脂としては、アクリル酸塩架橋重合
体やデンプン−アクリル酸塩グラフト重合体の架橋物等
が既知である。2. Description of the Related Art In recent years, water-absorbent resins have been developed that absorb water tens to hundreds of times their own weight, and are used in the fields of sanitary materials such as sanitary products and disposable diapers, agricultural and horticultural fields, and foods for maintaining freshness. BACKGROUND ART Various water-absorbing resins have been used for applications requiring water absorption and water retention, such as in the field, industrial fields such as dew condensation prevention and cooling materials. Known water-absorbing resins include crosslinked acrylate polymers and crosslinked products of starch-acrylate graft polymers.
【０００３】一般的に吸水性樹脂は粉末状であるために
それ単独で使用されることは少なく、粉砕パルプや紙等
のような親水性のセルロース繊維と複合されて使用され
ている。短時間の間に大量の水を吸収させるような用途
では、吸水性樹脂単独では短時間のうちに吸収しきれず
水がひろがってしまうのを防ぐため、このような複合化
は特に必要である。セルロース繊維は、粉末状の吸水性
樹脂を保持したり、吸水性樹脂が周囲の水を吸収するの
に時間がかかるのでそれまでの間に吸水性樹脂粒子の周
囲に水を保持したり、あるいは、毛細管現象により分布
している吸水性樹脂粒子にまんべんなく水を行き渡らせ
たりする働きがある。[0003] In general, the water-absorbing resin is in a powder form and is therefore rarely used alone, but is used in combination with a hydrophilic cellulose fiber such as pulverized pulp or paper. In applications where a large amount of water is absorbed in a short period of time, such a compounding is particularly necessary in order to prevent the water-absorbing resin alone from absorbing the water in a short period of time and preventing water from spreading. Cellulose fiber holds the powdery water-absorbent resin, or it takes time for the water-absorbent resin to absorb the surrounding water, so that it keeps water around the water-absorbent resin particles in the meantime, or It has a function to evenly distribute water to the water-absorbing resin particles distributed by the capillary phenomenon.
【０００４】これまで、吸水性樹脂自体の吸水速度およ
び加圧下吸水量の向上方法については数多くの提案がな
されてきた。たとえば、特公昭６３−１９２１５号公報
ではカルボキシル基を有する吸水性樹脂粉末に多価アミ
ン化合物を混合し、必要により熱処理を行って表面近傍
の分子鎖を架橋させるという方法が開示されている。特
公平１−１７４１１号公報ではカルボキシル基を有する
吸水性樹脂粉末に、多価アルコールと、水および親水性
有機溶媒からなる群より選ばれる１種または２種以上の
化合物とを、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して多価
アルコール０．００１〜１０重量部および化合物０．０
１〜８重量部の割合で混合し、９０℃以上の温度で加熱
して、吸水性樹脂粉末と多価アルコールとを反応させ
て、吸水性樹脂粉末の表面近傍の分子鎖を架橋させると
いう方法が開示されている。特開昭５７−４４６２７号
公報ではアクリル酸アルカリ塩を重合体の構成成分とし
て含有する吸水性樹脂を水と親水性有機溶剤との混合溶
媒中に分散させ、カルボキシレート基と反応しうる２個
以上の官能基を有する架橋剤（たとえばエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル）を加えて架橋させる方法が
開示されている。特開昭６０−１６３９５６号公報では
カルボキシレートを有する単量体単位を重合体の構成成
分として含有する吸水性樹脂および不活性な無機質粉末
（含水二酸化ケイ素粉末など）の存在下に、架橋剤（ジ
グリシジルエーテル系化合物、多価金属塩、ハロエポキ
シ系化合物、アルデヒド系化合物、イソシアネート系化
合物など）および水を吸収させた後、攪拌下に加熱して
架橋反応と水の留去を行う方法が開示されている。特開
昭６０−３６５１６号公報では５０重量％以下に含水量
を調整したカルボキシル基を有する高吸水性樹脂に反応
性官能基を有する親水性モノマー〔（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートな
どの含窒素ビニルモノマー；２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートなどの含酸素ビニルモノマー；ビニルスルホ
ネートなどの含スルホン酸ビニルモノマー、アクリロニ
トリルなどのニトリル基含有ビニルモノマーなど〕を含
浸させて重合する方法が開示されている。特開昭６０−
２５５８１４号公報ではカルボキシレートを有する単量
体単位を重合体の構成成分として含有する吸水性樹脂お
よび不活性な無機質粉末の攪拌下に、架橋剤（ジグリシ
ジルエーテル系化合物、多価金属塩およびハロエポキシ
系化合物）および水（吸水性樹脂の固形分に対し７０〜
２００重量％に相当する）を噴霧添加し、ついで加熱し
て架橋反応させ、そののち水の留去を行う方法が開示さ
れている。特開平２−２４８４０４号公報では側鎖に−
ＣＯＯＭ基（Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子）を
有する水不溶性の高吸水性樹脂を、エピハロヒドリン
と、アンモニアまたはアミン類との反応物により架橋す
る方法が開示されている。Hitherto, many proposals have been made on methods for improving the water absorption rate of the water-absorbent resin itself and the amount of water absorbed under pressure. For example, Japanese Patent Publication No. 63-19215 discloses a method in which a water-absorbent resin powder having a carboxyl group is mixed with a polyvalent amine compound, and heat treatment is performed as necessary to crosslink the molecular chains near the surface. In Japanese Patent Publication No. 1-17411, a water-absorbent resin powder having a carboxyl group is mixed with a polyhydric alcohol and one or more compounds selected from the group consisting of water and a hydrophilic organic solvent. 0.001 to 10 parts by weight of a polyhydric alcohol and 0.0
A method of mixing at a rate of 1 to 8 parts by weight, heating at a temperature of 90 ° C. or higher, and reacting the water-absorbent resin powder with the polyhydric alcohol to crosslink the molecular chains near the surface of the water-absorbent resin powder. Is disclosed. In JP-A-57-44627, a water-absorbing resin containing an alkali acrylate as a constituent component of a polymer is dispersed in a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent, and two resins capable of reacting with a carboxylate group are dispersed. A method for crosslinking by adding a crosslinking agent having the above functional group (for example, ethylene glycol diglycidyl ether) is disclosed. JP-A-60-163956 discloses that a crosslinking agent is used in the presence of a water-absorbing resin containing a monomer unit having a carboxylate as a constituent component of a polymer and an inert inorganic powder (eg, hydrous silicon dioxide powder). Discloses a method of absorbing a diglycidyl ether compound, a polyvalent metal salt, a haloepoxy compound, an aldehyde compound, an isocyanate compound) and water, followed by heating under stirring to carry out a crosslinking reaction and distilling off water. Have been. JP-A-60-36516 discloses a hydrophilic monomer having a reactive functional group on a superabsorbent resin having a carboxyl group whose water content is adjusted to 50% by weight or less [(meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl A nitrogen-containing vinyl monomer such as methacrylate; an oxygen-containing vinyl monomer such as 2-hydroxyethyl methacrylate; a vinyl sulfonate monomer such as vinyl sulfonate; and a nitrile group-containing vinyl monomer such as acrylonitrile. ing. JP-A-60-
No. 255814 discloses a crosslinking agent (a diglycidyl ether compound, a polyvalent metal salt and a haloepoxy resin) containing a water absorbing resin containing a monomer unit having a carboxylate as a constituent component of a polymer and an inert inorganic powder under stirring. System compound) and water (70 to the solid content of the water absorbent resin)
(Corresponding to 200% by weight) is spray-added, followed by heating to effect a crosslinking reaction, followed by distillation of water. In JP-A-2-248404,-
A method is disclosed in which a water-insoluble superabsorbent resin having a COOM group (M is a hydrogen atom or an alkali metal atom) is crosslinked by reacting epihalohydrin with ammonia or an amine.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
公知の技術により改質された吸水性樹脂は、なるほど吸
水性樹脂自体の吸水特性はある程度向上するものの、前
述したような実使用にあたってセルロース繊維と複合し
た場合には、その吸水特性が十分とは言えなかった。こ
の欠点は、たとえば、紙おむつの吸水体の一部に吸水性
樹脂を使用した場合、着用者の動きのために尿吸収後に
膨潤した吸水性樹脂の移動や脱落が起こり、そのために
期待した程には吸水性能がでないといった現状例により
知られている。このような吸水性樹脂の移動や脱落とい
う現象は、吸水性樹脂を種々の用途に使用する際に大き
な障害となる。実使用にあたり、セルロース繊維等の複
合する相手の素材との相乗効果を十分に引き出せるもの
が理想的な吸水性樹脂と言えるが、このようなものは未
だ得られていないのが現状である。However, although the water-absorbing resin modified by these known techniques can improve the water-absorbing properties of the water-absorbing resin itself to some extent, it is difficult to use the water-absorbing resin with the cellulose fiber as described above. In that case, the water absorption property was not sufficient. The disadvantage is that, for example, when a water absorbent resin is used for a part of the absorbent body of a disposable diaper, the water absorbent resin that has swollen after absorbing urine due to the movement of the wearer moves or falls off, and as expected. Is known from the current state of water absorption performance. Such a phenomenon that the water-absorbent resin moves or drops becomes a major obstacle when the water-absorbent resin is used for various applications. In actual use, an ideal water-absorbing resin can be said to be a resin that can sufficiently bring out a synergistic effect with a composite material such as cellulose fiber, but such a material has not yet been obtained.
【０００６】この発明は、セルロース繊維と複合したと
きに移動や脱落が起こりにくく、このため、吸水性能に
相乗効果が期待されるような吸水剤を容易に得ることが
できる製造方法を提供することを課題とする。The present invention provides a method for producing a water-absorbing agent which is less likely to move or fall off when combined with a cellulose fiber, and which is expected to have a synergistic effect on water-absorbing performance. As an issue.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、この発明は、架橋重合体からなりカルボキシル基を
有する吸水性樹脂粒子の表面を、前記カルボキシル基と
反応して共有結合を形成しうる２個以上の官能基を有す
る架橋剤で処理して前記カルボキシル基の一部で架橋さ
せ、その後、表面処理された吸水性樹脂粒子を、前記カ
ルボキシル基と反応してイオン結合を形成しうる、重量
平均分子量２０００以上のカチオン性高分子化合物と混
合する、吸水剤の製造方法を提供する。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method for forming a covalent bond by reacting the surface of a water-absorbent resin particle comprising a crosslinked polymer and having a carboxyl group with the carboxyl group. 2 or more is treated with a crosslinking agent having functional groups to crosslink a portion of the carboxyl group, then, the surface-treated water absorbent resin particles reacts with the Ca <br/> carboxyl group ions that may Provided is a method for producing a water-absorbing agent , which is mixed with a cationic polymer compound having a weight average molecular weight of 2,000 or more that can form a bond.
【０００８】この発明において使用することのできる吸
水性樹脂は、架橋重合体からなり、カルボキシル基を有
していることが必要である。このような吸水性樹脂とし
ては、たとえば、アクリル酸塩架橋重合体、ビニルアル
コール−アクリル酸塩架橋共重合体、澱粉−アクリル酸
塩グラフト重合体の架橋体、無水マレイン酸グラフトポ
リビニルアルコール架橋体、カルボキシメチルセルロー
スのアルカリ塩架橋体等を挙げることができ、これらは
この発明に好ましく使用できる。吸水性樹脂の有するカ
ルボキシル基の量については特に制限はないが、吸水性
樹脂１００ｇ当たりカルボキシル基が０．０１当量以上
存在することが好ましい。好適な吸水性樹脂粒子は、た
とえば、特開昭５７−３４１０１号公報、特公昭５８−
３５６０５号公報、特公昭６２−１６１３５号公報、特
公平２−１４３６１号公報、特開昭６２−１４４７４８
号公報、特開昭６２−５４７５１号公報、特開昭６３−
２１９０２号公報などにより開示されている。特に好ま
しいものは、吸水性能の観点より中和度５０〜９５モル
％のアクリル酸塩架橋重合体粒子であり、重合方法につ
いては特に限定するものではない。The water-absorbent resin which can be used in the present invention is required to be composed of a crosslinked polymer and to have a carboxyl group. Examples of such a water-absorbent resin include acrylate crosslinked polymers, vinyl alcohol-acrylate crosslinked copolymers, starch-acrylate graft polymer crosslinked products, maleic anhydride grafted polyvinyl alcohol crosslinked products, Examples thereof include cross-linked alkali salt of carboxymethyl cellulose and the like, which can be preferably used in the present invention. The amount of the carboxyl group of the water-absorbent resin is not particularly limited, but it is preferable that the carboxyl group is present in an amount of 0.01 equivalent or more per 100 g of the water-absorbent resin. Suitable water-absorbent resin particles are described in, for example, JP-A-57-34101 and JP-B-58-34101.
No. 35605, JP-B-62-16135, JP-B-2-14361, JP-A-62-144748.
JP-A-62-54751, JP-A-63-54751,
No. 21,902, and the like. Particularly preferred are acrylate crosslinked polymer particles having a degree of neutralization of 50 to 95 mol% from the viewpoint of water absorption performance, and the polymerization method is not particularly limited.
【０００９】この発明で用いる吸水性樹脂粒子の形状
は、球状、リン片状、粉砕された無定形状、顆粒状等い
ずれでも良い。粒子の大きさは、通常、１０〜１０００
μｍの範囲、好ましくは２０〜８４０μｍの範囲であ
る。１０μｍ未満の粒子があると吸水体中の吸水性樹脂
粒子が膨潤した際にいわゆるゲルブロックを引き起こす
おそれがあり、１０００μｍ超の粒子があると吸水体が
使用時にゴツゴツする感触を与えるおそれがある。The shape of the water-absorbent resin particles used in the present invention may be spherical, scaly, pulverized amorphous or granular. Particle size is usually 10 to 1000
μm, preferably in the range of 20 to 840 μm. If the particles have a particle size of less than 10 μm, the water-absorbent resin particles in the water-absorbent body may cause so-called gel block when swollen. If the particles have a particle size of more than 1000 μm, the water-absorbent body may give a rough feel when used.
【００１０】この発明に使用される架橋剤としては、吸
水性樹脂のカルボキシル基と反応して共有結合を形成し
うる２個以上の官能基を有する化合物であれば特に限定
はなく、また、該２個以上の官能基は互いに同じである
必要はない。このような官能基としては、たとえば、エ
ポキシ基、アルデヒド基、水酸基などが挙げられる。架
橋剤としては、たとえば、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のポリグ
リシジルエーテル；エピクロルヒドリン、α−メチルク
ロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；グルタールアル
デヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド；グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ポリ
エチレングリコール等のポリオールを挙げることがで
き、それぞれ単独で使用されたり、２種以上併用された
りする。架橋剤は好ましくは水溶性であり、水溶液、も
しくは、水とエタノールのような親水性有機溶媒との混
合溶媒に溶解された形で使用される。The crosslinking agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more functional groups capable of forming a covalent bond by reacting with a carboxyl group of a water-absorbing resin. The two or more functional groups need not be identical to each other. Examples of such a functional group include an epoxy group, an aldehyde group, and a hydroxyl group. Examples of the crosslinking agent include polyglycidyl ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and glycerin triglycidyl ether; haloepoxy compounds such as epichlorohydrin and α-methylchlorohydrin; polyhalides such as glutaraldehyde and glyoxal Aldehydes; polyols such as glycerin, pentaerythritol, ethylene glycol, and polyethylene glycol can be mentioned, each of which is used alone or in combination of two or more. The cross-linking agent is preferably water-soluble, and is used in a form dissolved in an aqueous solution or a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent such as ethanol.
【００１１】架橋剤の使用量は、吸水性樹脂１００重量
部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲が適切である。
架橋剤が０．０１重量部未満だと架橋が不充分となるお
それがあり、１０重量部を越えるとイオン結合可能なカ
ルボキシル基の残量が不足するおそれがある。この発明
に使用されるカチオン性高分子化合物としては、吸水性
樹脂のカルボキシル基と反応してイオン結合を形成しう
る化合物であって、かつ、少なくとも２０００の重量平
均分子量を有するカチオン性高分子化合物であり、重量
平均分子量５０００以上のものが好ましく、重量平均分
子量１万以上のものがより好ましい。この発明で用いる
重量平均分子量２０００以上のカチオン性高分子化合物
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分
子量分析で単一の極大値（ピーク）を示すものに限定さ
れず、複数個の極大値（ピーク）を示していても重量平
均分子量が２０００以上のものであればよい。重量平均
分子量２０００未満のカチオン性高分子化合物を用いた
り、カチオン性高分子化合物を用いずに、アニオン性高
分子化合物やノニオン性高分子化合物を用いると吸水剤
としての改質が不充分で、また、セルロース繊維への固
着が不充分であるという問題がある。The amount of the crosslinking agent used is suitably in the range of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the water absorbent resin.
If the amount of the crosslinking agent is less than 0.01 part by weight, crosslinking may be insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the remaining amount of carboxyl groups capable of ion bonding may be insufficient. As the cationic polymer compound used in the present invention, a compound capable of forming an ionic bond by reacting with a carboxyl group of a water-absorbing resin, and having a weight average molecular weight of at least 2,000 And those having a weight average molecular weight of 5000 or more are preferable, and those having a weight average molecular weight of 10,000 or more are more preferable. The cationic polymer compound having a weight average molecular weight of 2,000 or more used in the present invention is not limited to one showing a single maximum value (peak) in molecular weight analysis by gel permeation chromatography, but may have a plurality of maximum values (peaks). May be used as long as the weight average molecular weight is 2,000 or more. Using a cationic polymer compound having a weight-average molecular weight of less than 2,000 or not using a cationic polymer compound, if an anionic polymer compound or a nonionic polymer compound is used, the modification as a water absorbing agent is insufficient, In addition, there is a problem that adhesion to cellulose fibers is insufficient.
【００１２】この発明では、カチオン性高分子化合物と
して、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ
基およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含む
ものが好ましく使用される。この場合、アミノ基の塩と
は、アミノ基窒素が無機酸あるいは有機酸で中和された
ものである。中和に使用可能な無機酸としては、たとえ
ば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等を挙げることができ、
有機酸としては、たとえば、蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、パラトルエンスルホン酸等を例示できる。In the present invention, as the cationic polymer compound, a compound containing at least one selected from a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group and a salt thereof is preferably used. In this case, the amino group salt is a salt in which the amino group nitrogen is neutralized with an inorganic acid or an organic acid. Examples of inorganic acids that can be used for neutralization include, for example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and the like.
Examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, p-toluenesulfonic acid and the like.
【００１３】カチオン性高分子化合物の具体例として
は、たとえば、ポリエチレンイミン、エピハロヒドリン
により水溶性である範囲に架橋された変性ポリエチレン
イミン、ポリアミン、エチレンイミンのグラフトにより
変性されたポリアミドアミン、プロトン化ポリアミドア
ミン、ポリエーテルアミン、ポリビニルアミン、変性ポ
リビニルアミン、ポリアルキルアミン、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾリ
ン、ポリビニルテトラヒドロピリジン、ポリジアルキル
アミノアルキルビニルエーテル、ポリジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリレート、ポリアリルアミン、お
よび、これらの塩などのカチオン性高分子電解質であ
る。Specific examples of the cationic polymer compound include, for example, polyethyleneimine, modified polyethyleneimine crosslinked to a water-soluble range with epihalohydrin, polyamine, polyamideamine modified by grafting ethyleneimine, protonated polyamide Amine, polyetheramine, polyvinylamine, modified polyvinylamine, polyalkylamine, polyvinylimidazole, polyvinylpyridine, polyvinylimidazoline, polyvinyltetrahydropyridine, polydialkylaminoalkylvinylether, polydialkylaminoalkyl (meth) acrylate, polyallylamine, and Cationic polymer electrolytes such as salts thereof.
【００１４】カチオン性高分子化合物の使用量は、好ま
しくは吸水性樹脂粒子１００重量部に対し、０．１〜３
０重量部の範囲であり、より好ましくは０．３〜２０重
量部の範囲であり、最も好ましくは０．５〜１０重量部
の範囲である。カチオン性高分子化合物が０．１重量部
未満だとセルロース繊維と複合化した時の相乗効果が不
充分であるおそれがあり、３０重量部を越えると得られ
た吸水剤の吸収倍率の低下を招くおそれがある。カチオ
ン性高分子化合物は水溶性であり、粉末、水溶液、もし
くは、水とエタノールのような親水性有機溶媒との混合
溶媒に溶解された形で使用される。The amount of the cationic polymer compound used is preferably 0.1 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the water-absorbent resin particles.
It is in the range of 0 parts by weight, more preferably in the range of 0.3 to 20 parts by weight, and most preferably in the range of 0.5 to 10 parts by weight. If the amount of the cationic polymer compound is less than 0.1 part by weight, the synergistic effect when complexed with the cellulose fiber may be insufficient. If the amount exceeds 30 parts by weight, the absorption capacity of the obtained water-absorbing agent may decrease. May be invited. The cationic polymer compound is water-soluble, and is used in the form of a powder, an aqueous solution, or dissolved in a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent such as ethanol.
【００１５】この発明の吸水剤の製造方法は、たとえ
ば、以下のやり方により行うことが可能である。すなわ
ち、まず吸水性樹脂粒子表面を架橋剤で架橋する。この
際、共有結合による架橋層は、粒子表面のカルボキシル
基のすべてと結合していてはならず、一部のカルボキシ
ル基はイオン結合のために残されている必要がある。従
って、この共有結合による架橋層形成工程においては、
架橋剤を含有する水性液は、吸水性樹脂粒子表面をすべ
て被覆しない量（たとえば、架橋剤の吸水性樹脂に対す
る重量比が上述の範囲内となるような量）で使用され、
混合されることが重要である。吸水性樹脂粒子と架橋剤
の混合物は、たとえば、４０〜２５０℃の範囲内の温度
で１〜１２０分間加熱処理され、吸水性樹脂粒子表面に
共有結合による架橋層が形成される。引き続き、粒子を
カチオン性高分子化合物と混合する。この混合に際して
は、必ずしも加熱を必要とせず、吸水性樹脂をカチオン
性高分子化合物を含む水性液またはカチオン性高分子化
合物粉末と混合する。これにより、目的とする吸水剤が
得られる。カチオン性高分子化合物を含む水性液を用い
た場合には、混合により吸水性樹脂粒子表面にイオン結
合層が形成される。カチオン性高分子化合物粉末を用い
た場合には、混合時または混合後に水を加えることによ
り吸水性樹脂粒子表面にイオン結合層が形成される。水
性液など水を用いて混合した場合には、混合後、必要に
応じて加熱などにより乾燥させてもよい。The method for producing a water-absorbing agent of the present invention can be carried out, for example, in the following manner. That is, first, the surface of the water-absorbent resin particles is crosslinked with a crosslinking agent. At this time, the crosslinked layer formed by covalent bonding must not be bonded to all of the carboxyl groups on the particle surface, and some carboxyl groups need to be left for ionic bonding. Therefore, in the step of forming a crosslinked layer by a covalent bond,
The aqueous liquid containing the cross-linking agent is used in an amount that does not cover the entire surface of the water-absorbent resin particles (for example, an amount such that the weight ratio of the cross-linking agent to the water-absorbent resin falls within the above range),
It is important that they be mixed. The mixture of the water-absorbent resin particles and the cross-linking agent is heat-treated at a temperature in the range of, for example, 40 to 250 ° C. for 1 to 120 minutes to form a cross-linked layer by covalent bonding on the surface of the water-absorbent resin particles. Subsequently, the particles are mixed with the cationic polymer compound. In this mixing, heating is not necessarily required, and the water-absorbing resin is mixed with the aqueous liquid containing the cationic polymer compound or the cationic polymer compound powder. Thereby, the desired water absorbing agent is obtained. When an aqueous liquid containing a cationic polymer compound is used, an ion binding layer is formed on the surface of the water-absorbent resin particles by mixing. When a cationic polymer compound powder is used, an ionic bonding layer is formed on the surface of the water-absorbent resin particles by adding water during or after mixing. When mixing using water such as an aqueous liquid, the mixture may be dried by heating or the like, if necessary.
【００１６】この発明では、架橋剤を用いた処理とカチ
オン性高分子化合物を用いた処理との順序が重要であ
る。イオン結合層を設けた後に共有結合架橋層を設けよ
うとしたり、両層を同時に設けようとしたりしたのでは
この発明の効果は得られない。また、イオン結合層のみ
を設けて共有結合架橋層を設けなかったり、共有結合架
橋層のみを設けてイオン結合層を設けなかったりする
と、同様にこの発明の効果は得られない。In the present invention, the order of the treatment using the crosslinking agent and the treatment using the cationic polymer compound is important. If the covalent cross-linking layer is provided after the ion-bonding layer is provided, or if both layers are provided simultaneously, the effect of the present invention cannot be obtained. In addition, if only the ion bonding layer is provided and no covalent cross-linking layer is provided, or if only the covalent cross-linking layer is provided and no ion bonding layer is provided, the effect of the present invention cannot be obtained.
【００１７】この発明において、架橋剤を含有する水性
液、および、カチオン性高分子化合物を含有する水性液
と吸水性樹脂粒子との混合は、それぞれ、種々の形態
（たとえば、架橋剤およびカチオン性高分子化合物の各
水溶液に粒子を浸漬したり、各水溶液の液滴を粒子と混
合したり、各水溶液を噴霧してミスト状にして粒子と混
合したりすることなど）で行われる。この混合には、た
とえば、高速攪拌混合機、気流混合機、転動式混合機、
混練機等の装置を利用できる。混合に際し、セルロース
粉末等の有機粉末や微粒子シリカ等の無機粉末を共存さ
せておくことも可能である。更に、得られた吸水剤は必
要により乾燥しても良い。In the present invention, the aqueous liquid containing the crosslinking agent and the aqueous liquid containing the cationic polymer compound and the water-absorbent resin particles are mixed in various forms (for example, the crosslinking agent and the cationic resin). Particles are immersed in each aqueous solution of the polymer compound, droplets of each aqueous solution are mixed with the particles, or each aqueous solution is sprayed to form a mist and mixed with the particles). For this mixing, for example, a high-speed stirring mixer, an airflow mixer, a tumbling mixer,
A device such as a kneader can be used. At the time of mixing, an organic powder such as a cellulose powder or an inorganic powder such as a fine particle silica may be allowed to coexist. Further, the obtained water absorbing agent may be dried if necessary.
【００１８】上記方法により得られた吸水剤は、セルロ
ース繊維と組み合わせることにより、たとえば、衛生材
料の吸収層として好適な吸水体とすることができる。セ
ルロース繊維としては、たとえば、木材からのメカニカ
ルパルプ、ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、溶解
パルプ等の木材パルプ繊維、レーヨン、アセテート等の
人工セルロース繊維等を例示できる。好ましいセルロー
ス繊維は木材パルプ繊維である。これらセルロース繊維
はナイロン、ポリエステル等の合成繊維を一部含有して
いてもよい。The water-absorbing agent obtained by the above method can be combined with cellulose fibers to form a water-absorbing body suitable as an absorbent layer of, for example, a sanitary material. Examples of the cellulose fibers include wood pulp fibers such as mechanical pulp, chemical pulp, semi-chemical pulp, and dissolved pulp from wood, and artificial cellulose fibers such as rayon and acetate. Preferred cellulosic fibers are wood pulp fibers. These cellulose fibers may partially contain synthetic fibers such as nylon and polyester.
【００１９】上記方法により得られた吸水剤とセルロー
ス繊維から吸水体を得るには、たとえば、セルロース繊
維からなる紙やマットに吸水剤を散布し、必要によりこ
れらで挟持する方法、セルロース繊維と吸水剤を均一に
ブレンドする方法、など吸水体を得るための公知の手段
を適宜選択できる。好ましくは、吸水剤とセルロース繊
維を乾式混合した後、圧縮する方法である。この方法に
より、セルロース繊維からの吸水剤の脱落を著しく抑え
ることが可能である。圧縮は加熱下に行うことが好まし
く、その温度範囲は、たとえば５０〜２００℃である。In order to obtain a water-absorbing body from the water-absorbing agent and the cellulose fibers obtained by the above-mentioned method, for example, a method of spraying the water-absorbing agent on paper or mat made of cellulose fibers and sandwiching them between them, if necessary, A known means for obtaining a water-absorbent body, such as a method of uniformly blending agents, can be appropriately selected. Preferably, it is a method of dry-mixing the water-absorbing agent and the cellulose fiber and then compressing the mixture. By this method, it is possible to remarkably prevent the water absorbing agent from falling off from the cellulose fibers. The compression is preferably performed while heating, and the temperature range is, for example, 50 to 200 ° C.
【００２０】この発明の製造方法により得られた吸水剤
は、水を吸収して膨潤した後もセルロース繊維等の複合
する相手の素材からの脱落が少なく、しかも吸水特性に
優れているため種々の用途の吸水保水剤として使用でき
る。この吸水保水剤としては下記のものを挙げることが
できる。 （１）吸収物品用吸水保水剤 紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド、医療用パッド
等。The water-absorbing agent obtained by the production method of the present invention is less likely to fall off from the material to be composited, such as cellulose fibers, even after absorbing water and swelling, and has excellent water-absorbing properties. It can be used as a water-absorbing and retaining agent for use. Examples of the water-absorbing and retaining agent include the following. (1) Water-absorbing and water-retaining agent for absorbent articles Disposable diapers, sanitary napkins, incontinence pads, medical pads and the like.
【００２１】（２）農園芸用保水剤 水苔代替、土壌改質改良剤、保水剤、農薬効力持続剤
等。 （３）建築用保水剤 内装壁材用結露防止剤、セメント添加剤等。 （４）その他 リリースコントロール剤、保冷剤、使い捨てカイロ、汚
泥凝固剤、食品用鮮度保持剤等。(2) Agricultural and horticultural water retention agents Substitutes for water moss, soil modification / improvement agents, water retention agents, pesticide efficacy sustaining agents, etc. (3) Water retention agent for building materials Anti-condensation agent for interior wall materials, cement additive, etc. (4) Others Release control agents, cool agents, disposable warmers, sludge coagulants, food freshness preservatives, etc.
【００２２】[0022]
【作用】カルボキシル基を有する吸水性樹脂粒子表面
を、前記カルボキシル基と反応して共有結合を形成しう
る２個以上の官能基を有する架橋剤で処理して前記カル
ボキシル基の一部に架橋することにより、吸水性樹脂粒
子がママコを形成しにくくなり、吸水性樹脂自体の吸水
性能が向上する。しかも、架橋剤での処理の後に、粒子
表面を、カルボキシル基と反応してイオン結合を形成し
うるカチオン性高分子化合物と混合する。カチオン性高
分子化合物は水の存在下で粒子表面を残存しているカル
ボキシル基と反応し、また、吸水性樹脂粒子を水の存在
下（液体の水に限らず、大気などの気相中の水（いわゆ
る湿気）でも可能である）でセルロース繊維など複合の
相手の素材とくっつきやすくするのである。これによ
り、吸水した時でも吸水性樹脂がセルロース繊維など複
合の相手の素材中を移動したり、素材から脱落したりし
にくくなる。このような効果は、上記の順に処理するこ
とによってのみ可能である。The surface of the water-absorbent resin particles having a carboxyl group is treated with a cross-linking agent having two or more functional groups capable of forming a covalent bond by reacting with the carboxyl group to crosslink a part of the carboxyl group. This makes it difficult for the water-absorbent resin particles to form mamako, and improves the water-absorbing performance of the water-absorbent resin itself. Moreover, after the treatment with the crosslinking agent, the particle surface is mixed with a cationic polymer compound capable of forming an ionic bond by reacting with a carboxyl group. The cationic polymer compound reacts with the carboxyl group remaining on the particle surface in the presence of water, and reacts the water-absorbent resin particles in the presence of water (not only in liquid water but also in the gas phase such as air). Water (so-called moisture) can be used to make it easier to adhere to composite materials such as cellulose fibers. As a result, even when water is absorbed, the water-absorbent resin is less likely to move in the composite partner material such as cellulose fiber or to fall off the material. Such an effect is possible only by processing in the above order.
【００２３】[0023]
【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例および比
較例を示すが、この発明は下記実施例に限定されない。
以下では、単なる「％」は「重量％」を、「部」は「重
量部」をそれぞれ意味する。 −吸水性樹脂粒子の合成例− アクリル酸ナトリウム７４．９５モル％、アクリル酸２
５モル％およびトリメチロールプロパントリアクリレー
ト０．０５モル％からなるアクリル酸塩系単量体の３７
％水溶液４０００部を過硫酸アンモニウム２．０部およ
びＬ−アスコルビン酸０．０８部を用いて窒素雰囲気中
３０〜８０℃で重合を行い、ゲル状含水架橋重合体を得
た。得られた含水ゲル状架橋重合体を１５０℃の熱風乾
燥機で乾燥後、ハンマーミルで粉砕し、２０メッシュ
（タイラーの標準ふるい。以下同様）金網でふるい分け
して２０メッシュ通過物を得た。これを吸水性樹脂粒子
（ａ）と言う。EXAMPLES Specific examples and comparative examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited to the following examples.
In the following, mere “%” means “% by weight”, and “parts” means “parts by weight”. -Synthesis example of water absorbent resin particles-74.95 mol% of sodium acrylate, acrylic acid 2
37% of an acrylate monomer composed of 5 mol% and 0.05 mol% of trimethylolpropane triacrylate
% Aqueous solution was polymerized at 30-80 ° C. in a nitrogen atmosphere using 2.0 parts of ammonium persulfate and 0.08 part of L-ascorbic acid to obtain a gel-like hydrous crosslinked polymer. The obtained hydrogel crosslinked polymer was dried with a hot air dryer at 150 ° C., pulverized with a hammer mill, and sieved with a 20-mesh (Tyler's standard sieve; the same applies hereinafter) wire mesh to obtain a 20-mesh passed product. This is called water-absorbent resin particles (a).
【００２４】−実施例１− 吸水性樹脂粒子（ａ）１００部に対し、グリセリン０．
５部、水２部およびエチルアルコール２部を添加混合し
た後、２１０℃で１０分間加熱処理して表面近傍が２次
架橋された吸水性重合体Ａを得た。さらに、得られた吸
水性重合体Ａ１００部に対して、ポリミンＳＫ（重量平
均分子量約１０万の変性ポリエチレンイミン、ＢＡＳＦ
社製、２０％水溶液）を２０部添加混合し、１２０℃で
１０分間加熱乾燥した後、２０メッシュのふるいでふる
い分けして２０メッシュ通過物を得た。これを吸水剤
（１）と言う。-Example 1-100 parts of the water-absorbing resin particles (a) are mixed with 0.1 part of glycerin.
After 5 parts, 2 parts of water and 2 parts of ethyl alcohol were added and mixed, a heat treatment was performed at 210 ° C. for 10 minutes to obtain a water-absorbing polymer A in which the vicinity of the surface was secondarily crosslinked. Further, 100 parts of the obtained water-absorbing polymer A was mixed with Polymin SK (modified polyethyleneimine having a weight average molecular weight of about 100,000, BASF
20% aqueous solution (manufactured by the company), mixed and heated and dried at 120 ° C. for 10 minutes, and then sieved with a 20-mesh sieve to obtain a 20-mesh passed product. This is called a water absorbing agent (1).
【００２５】−実施例２− 実施例１で得られた吸水性重合体Ａ１００部に対して、
エポミンＰ−１０００（重量平均分子量約７万のポリエ
チレンイミン、株式会社日本触媒製）の３０％水溶液を
５部添加混合して吸水剤（２）を得た。得られた吸水剤
（２）は粉末状であった。Example 2 Based on 100 parts of the water-absorbing polymer A obtained in Example 1,
Five parts of a 30% aqueous solution of Epomin P-1000 (polyethyleneimine having a weight average molecular weight of about 70,000, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was added and mixed to obtain a water absorbing agent (2). The obtained water absorbing agent (2) was in a powder form.
【００２６】−実施例３− 実施例１で得られた吸水性重合体Ａ１００部に対して、
エポミンＰ−１０００（重量平均分子量約７万のポリエ
チレンイミン、株式会社日本触媒製）の３０％水溶液を
１．７部添加混合して吸水剤（３）を得た。吸水剤
（３）は粉末状であった。Example 3 Based on 100 parts of the water-absorbing polymer A obtained in Example 1,
1.7 parts of a 30% aqueous solution of Epomin P-1000 (polyethyleneimine having a weight average molecular weight of about 70,000, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was added and mixed to obtain a water absorbing agent (3). The water absorbing agent (3) was in a powder form.
【００２７】−実施例４− 実施例１で得られた吸水性重合体Ａ１００部に対して、
エポミンＳＰ−２００（重量平均分子量約１万のポリエ
チレンイミン、株式会社日本触媒製）の３０％水溶液を
１０部添加混合し、１２０℃で２０分間加熱乾燥した
後、２０メッシュのふるいでふるい分けして２０メッシ
ュ通過物を得た。これを吸水剤（４）と言う。Example 4 Based on 100 parts of the water-absorbing polymer A obtained in Example 1,
10 parts of a 30% aqueous solution of Epomin SP-200 (polyethyleneimine having a weight average molecular weight of about 10,000, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was added and mixed, heated and dried at 120 ° C. for 20 minutes, and then sieved with a 20-mesh sieve. A 20 mesh pass was obtained. This is called a water absorbing agent (4).
【００２８】−実施例５− 吸水性樹脂粒子（ａ）１００部に対し、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル（長瀬化成株式会社製：デナ
コールＥＸ−８１０）の１０％水溶液８部を添加混合し
た後、１２０℃で３０分間加熱処理して表面近傍が２次
架橋された吸水性重合体Ｂを得た。吸水性重合体Ｂの性
状は、粉末であった。さらに、得られた吸水性重合体Ｂ
１００部に対して、ジメチルアミノエチルアクリレート
−アクリルアミド−アクリル酸の共重合体粉末（ジメチ
ルアミノエチルアクリレート／アクリルアミド／アクリ
ル酸＝３０／６０／１０のモル比、重量平均分子量約１
００万、１００メッシュ通過物）３部を添加混合して吸
水剤（５）を得た。Example 5 To 100 parts of the water-absorbing resin particles (a), 8 parts of a 10% aqueous solution of ethylene glycol diglycidyl ether (manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd .: Denacol EX-810) was added and mixed. Heat treatment was performed at 30 ° C. for 30 minutes to obtain a water-absorbing polymer B in which the vicinity of the surface was secondarily crosslinked. The properties of the water-absorbing polymer B were powder. Further, the obtained water-absorbing polymer B
100 parts by weight of dimethylaminoethyl acrylate-acrylamide-acrylic acid copolymer powder (dimethylaminoethyl acrylate / acrylamide / acrylic acid = 30/60/10 molar ratio, weight average molecular weight of about 1
(100,000, 100 mesh passed) was added and mixed to obtain a water absorbing agent (5).
【００２９】−実施例６− 実施例１で得られた吸水性重合体Ａ１００部に対して、
ポリアリルアミン塩酸塩（重量平均分子量約６万、日東
紡績株式会社製の商品名ＰＡＡ−ＨＣＬ−１０Ｌ）の４
０％水溶液を７．５部添加混合し、１２０℃で１０分間
加熱乾燥した後、２０メッシュのふるいでふるい分けし
て２０メッシュ通過物を得た。これを吸水剤（６）と言
う。-Example 6- With respect to 100 parts of the water-absorbing polymer A obtained in Example 1,
Polyallylamine hydrochloride (weight average molecular weight: about 60,000, trade name PAA-HCL-10L manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.)
After adding and mixing 7.5 parts of 0% aqueous solution and heating and drying at 120 ° C. for 10 minutes, the mixture was sieved with a 20-mesh sieve to obtain a 20-mesh passed product. This is called a water absorbing agent (6).
【００３０】−実施例７− 実施例１で得られた吸水性重合体Ａ１００部に対して、
ポリエチレンイミンポリエチレングリコールブロック共
重合体（エチレンイミン／エチレングリコール＝５０／
５０のモル比、重量平均分子量約８万）の４０％水溶液
を１２．５部添加混合し、１２０℃で１０分間加熱乾燥
した後、２０メッシュのふるいでふるい分けして２０メ
ッシュ通過物を得た。これを吸水剤（７）と言う。-Example 7- To 100 parts of the water-absorbing polymer A obtained in Example 1,
Polyethyleneimine polyethylene glycol block copolymer (ethyleneimine / ethylene glycol = 50 /
12.5 parts of a 40% aqueous solution having a molar ratio of 50 and a weight average molecular weight of about 80,000) was added and mixed, dried by heating at 120 ° C. for 10 minutes, and then sieved with a 20-mesh sieve to obtain a 20-mesh passed product. . This is called a water absorbing agent (7).
【００３１】−実施例８− 実施例１で得られた吸水性重合体Ａ１００部に対して、
エポミンＰ−１０００（重量平均分子量約７万のポリエ
チレンイミン、株式会社日本触媒製）の３０％水溶液を
２０部添加混合し、１２０℃で１０分間加熱乾燥した
後、２０メッシュのふるいでふるい分けして２０メッシ
ュ通過物を得た。これを吸水剤（８）と言う。-Example 8- To 100 parts of the water-absorbing polymer A obtained in Example 1,
20 parts of a 30% aqueous solution of Epomin P-1000 (polyethyleneimine having a weight-average molecular weight of about 70,000, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was added and mixed, heated and dried at 120 ° C. for 10 minutes, and then sieved with a 20-mesh sieve. A 20 mesh pass was obtained. This is called a water absorbing agent (8).
【００３２】−比較例１− 吸水性樹脂粒子（ａ）を比較吸水剤（１）とした。 −比較例２− 実施例１で得られた吸水性重合体Ａを２０メッシュのふ
るいでふるい分けして２０メッシュ通過物を得た。これ
を比較吸水剤（２）と言う。Comparative Example 1 The water-absorbing resin particles (a) were used as comparative water-absorbing agents (1). -Comparative Example 2-The water-absorbing polymer A obtained in Example 1 was sieved with a 20-mesh sieve to obtain a 20-mesh passing product. This is referred to as comparative water absorbing agent (2).
【００３３】−比較例３− 実施例１で得られた吸水性重合体Ａ１００部に対して、
エチレンジアミンの３０％水溶液を１０部添加混合し、
１２０℃で１０分間加熱乾燥した後、２０メッシュのふ
るいでふるい分けして２０メッシュ通過物を得た。これ
を比較吸水剤（３）と言う。Comparative Example 3 With respect to 100 parts of the water-absorbing polymer A obtained in Example 1,
10 parts of a 30% aqueous solution of ethylenediamine is added and mixed,
After heating and drying at 120 ° C. for 10 minutes, the mixture was sieved with a 20-mesh sieve to obtain a 20-mesh passed product. This is referred to as comparative water absorbing agent (3).
【００３４】−比較例４− 実施例１で得られた吸水性重合体Ａ１００部に対して、
エポミンＳＰ−０１２（重量平均分子量約１，２００の
ポリエチレンイミン、株式会社日本触媒製）の３０％水
溶液を１０部添加混合し、１２０℃で１０分間加熱乾燥
した後、２０メッシュのふるいでふるい分けして２０メ
ッシュ通過物を得た。これを比較吸水剤（４）と言う。Comparative Example 4 Based on 100 parts of the water-absorbing polymer A obtained in Example 1,
10 parts of a 30% aqueous solution of Epomin SP-012 (polyethyleneimine having a weight average molecular weight of about 1,200, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was added and mixed, heated and dried at 120 ° C. for 10 minutes, and then sieved with a 20-mesh sieve. To obtain a 20-mesh pass. This is referred to as comparative water absorbing agent (4).
【００３５】−比較例５− 実施例１で得られた吸水性重合体Ａ１００部に対して、
Ｎ−１００粉末（重量平均分子量約１７００万のノニオ
ン性アクリルアミド系ポリマー、三井サイアナミッド株
式会社製、１００メッシュ通過物）を３部添加混合し、
比較吸水剤（５）を得た。Comparative Example 5- With respect to 100 parts of the water-absorbing polymer A obtained in Example 1,
3 parts of N-100 powder (nonionic acrylamide polymer having a weight average molecular weight of about 17 million, manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd., 100 mesh) were added and mixed,
A comparative water absorbing agent (5) was obtained.
【００３６】−比較例６− 吸水性樹脂粒子（ａ）１００部に対し、エポミンＰ−１
０００（重量平均分子量約７万のポリエチレンイミン、
株式会社日本触媒製）の３０％水溶液を３３．４部添加
混合し、１２０℃で２０分間加熱乾燥後、２０メッシュ
のふるいでふるい分けして２０メッシュ通過物を得た。
これを比較吸水剤（６）と言う。Comparative Example 6 Epomin P-1 was added to 100 parts of the water absorbent resin particles (a).
000 (polyethyleneimine having a weight average molecular weight of about 70,000,
33.4 parts of a 30% aqueous solution of Nippon Shokubai Co., Ltd.) was added and mixed, heated and dried at 120 ° C. for 20 minutes, and sieved with a 20-mesh sieve to obtain a 20-mesh passed product.
This is referred to as comparative water absorbing agent (6).
【００３７】−比較例７− 吸水性樹脂粒子（ａ）１００部に対し、エポミンＰ−１
０００（重量平均分子量約７万のポリエチレンイミン、
株式会社日本触媒製）の３０％水溶液を１０部添加混合
し、１２０℃で１０分間加熱乾燥後、グリセリン０．５
部、水２部およびエチルアルコール２部を添加混合した
後、２１０℃で加熱処理し、２０メッシュのふるいでふ
るい分けして２０メッシュ通過物を得た。これを比較吸
水剤（７）と言う。Comparative Example 7 Epomin P-1 was added to 100 parts of the water-absorbent resin particles (a).
000 (polyethyleneimine having a weight average molecular weight of about 70,000,
10 parts of a 30% aqueous solution of Nippon Shokubai Co., Ltd.) was added, mixed and heated and dried at 120 ° C. for 10 minutes.
Then, 2 parts of water, 2 parts of water and 2 parts of ethyl alcohol were added and mixed, and then heat-treated at 210 ° C., and sieved with a 20-mesh sieve to obtain a 20-mesh passed product. This is referred to as comparative water absorbing agent (7).
【００３８】−実施例９〜１６および比較例８〜１４− 実施例１〜８で得られた吸水剤（１）〜（８）および比
較例１〜７で得られた比較吸水剤（１）〜（７）の吸水
特性を以下の方法で比較した。結果を表１に示した。 （吸水倍率）吸水剤約０．２ｇを不織布製のティーバッ
グ式袋（４０mm×１５０mm）に均一に入れ、大過剰の生
理食塩水（０．９％食塩水）に浸漬して３０分間放置し
た。これにより袋内の吸水剤が膨潤ゲルとなった。この
膨潤ゲルの入ったティーバッグ式袋を水切りした後、重
量測定した。ティーバッグ式袋のみの吸収重量をブラン
クとして、吸水後の重量からブランク重量を差し引いた
値を吸水剤の重量で除した値をもって吸水倍率〔ｇ／
ｇ〕とした。Examples 9 to 16 and Comparative Examples 8 to 14 The water absorbing agents (1) to (8) obtained in Examples 1 to 8 and the comparative water absorbing agent (1) obtained in Comparative Examples 1 to 7 The water absorption characteristics of (7) to (7) were compared by the following method. The results are shown in Table 1. (Water absorption capacity) About 0.2 g of a water absorbing agent was uniformly placed in a non-woven tea bag type bag (40 mm x 150 mm), immersed in a large excess of physiological saline (0.9% saline), and allowed to stand for 30 minutes. . As a result, the water-absorbing agent in the bag became a swollen gel. After the tea bag type bag containing the swollen gel was drained, the weight was measured. Using the absorption weight of only the tea bag type bag as a blank, the value obtained by subtracting the blank weight from the weight after water absorption and dividing by the weight of the water absorbing agent is used as the water absorption capacity [g / g].
g].
【００３９】（吸引量）吸水剤１ｇを人工尿（組成：尿
素１．９％、食塩０．８％、塩化カルシウム０．１％、
硫酸マグネシウム０．１％を含有する水溶液）２０mlに
浸した１６枚のトイレットペーパー（５５mm×７５mm）
上に加え、１０分間吸液させた後、膨潤ゲルを採取し、
その重量をもって吸引量〔ｇ／ｇ〕とした。(Aspiration amount) 1 g of a water-absorbing agent was added to artificial urine (composition: urea 1.9%, salt 0.8%, calcium chloride 0.1%,
16 pieces of toilet paper (55 mm x 75 mm) soaked in 20 ml of an aqueous solution containing 0.1% of magnesium sulfate
After adding to the above and absorbing for 10 minutes, the swollen gel was collected,
The weight was used as the suction amount [g / g].
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
【００４１】表１にみるように、実施例で得られた吸水
剤は、吸水倍率が高く、吸引量も高かった。吸引量は、
吸水速度の指標であり、これが高いということは、吸水
速度が速いということを意味する。比較例で得られた吸
水剤のうち、比較例２〜５のものは実施例のものと同等
の吸水倍率と吸引量を示している。しかし、比較例１で
は吸水性樹脂粒子（ａ）そのままのため吸引量が低く、
比較例６では架橋剤による架橋を行っていないので吸引
量が低く、比較例７ではカチオン性高分子化合物で処理
した後に架橋剤で架橋しようとしたため、架橋があまり
行われておらず、吸引量が低かった。As shown in Table 1, the water-absorbing agents obtained in the examples had a high water absorption capacity and a high suction amount. The suction volume is
It is an index of the water absorption rate, and the higher the index is, the higher the water absorption rate is. Among the water-absorbing agents obtained in Comparative Examples, those of Comparative Examples 2 to 5 show the same water absorption ratio and suction amount as those of the examples. However, in Comparative Example 1, since the water-absorbent resin particles (a) were used as they were, the suction amount was low,
In Comparative Example 6, since the crosslinking with the crosslinking agent was not performed, the suction amount was low. In Comparative Example 7, the crosslinking was attempted with the crosslinking agent after the treatment with the cationic polymer compound. Was low.
【００４２】−実施例１７− 実施例１で得た吸水剤（１）１００部および粉砕パルプ
１００部をミキサー中で乾式混合し、ついでバッチ型空
気抄造装置を用いてワイヤースクリーン上に空気抄造し
て、寸法１０cm×２０cmのウエブとした。得られたウエ
ブの上下面を坪量０．００１３ｇ／cm2 のティッシュぺ
ーパーで挟持し、その後、圧力２kg／cm 2 で１分間プレ
スして、坪量約０．０５ｇ／cm2 の吸水体（１）を得
た。Example 17 100 parts of the water absorbing agent (1) obtained in Example 1 and ground pulp
100 parts were dry-mixed in a mixer, and then batch-type empty.
Air-making on wire screen using air-making machine
Thus, a web having dimensions of 10 cm × 20 cm was obtained. The obtained wafer
The upper and lower surfaces of the base are 0.0013 g / cmTwoNo tissue
Paper, then pressure 2kg / cm TwoFor 1 minute
And weigh about 0.05 g / cmTwoWater absorbent (1)
Was.
【００４３】−実施例１８〜２４および比較例１５〜１
８− 実施例２〜８で得られた吸水剤（２）〜（８）、およ
び、吸水倍率と吸引量が実施例と同等であった比較例２
〜５で得られた比較吸水剤（２）〜（５）を用い、実施
例１７と同様にして吸水体（２）〜（８）および比較吸
水体（１）〜（４）を得た。なお、実施例では、吸水体
と吸水剤とは同じ番号となるように用い、比較例では、
比較吸水体の番号は比較吸水剤の番号の低い順に付し
た。Examples 18 to 24 and Comparative Examples 15 to 1
8-- Water-absorbing agents (2) to (8) obtained in Examples 2 to 8, and Comparative Example 2 in which the water absorption ratio and the suction amount were equivalent to those of the examples.
Water absorbents (2) to (8) and Comparative water absorbents (1) to (4) were obtained in the same manner as in Example 17, using the comparative water absorbing agents (2) to (5) obtained in the above. In the examples, the water absorbent and the water absorbing agent are used so as to have the same number, and in the comparative example,
The number of the comparative water-absorbing body was given in ascending order of the number of the comparative water-absorbing agent.
【００４４】−実施例２５〜３２および比較例１９〜２
２− 実施例１７〜２４で得られた吸水体（１）〜（８）およ
び比較例１５〜１８で得られた比較吸水体（１）〜
（４）を以下の方法で評価して、吸水体の吸収特性を評
価した。結果を表２に示した。 （加圧下吸収量）図１に示すように、天秤１上に載置さ
れた外気吸入パイプ２を備え、かつ、０．９％濃度の生
理食塩水３を収容した容器４およびこの容器４の生理食
塩水収容部に導管５により連通する逆ロート６よりな
り、この逆ロート６の頂部の中央に直径１０mmの液供給
孔を備えた板（開孔板）７を固定してなる装置を用い
て、この開孔板７上に吸水体８を載置し、その上におも
り９を載置し、３０分後の３０ｇ／cm2 荷重下における
吸水体の吸収量（加圧下吸収量）を測定した。なお、吸
水体はあらかじめ直径９cmの円形に切り取ったものを使
用した。Examples 25 to 32 and Comparative Examples 19 to 2
2- Water-absorbent bodies (1) to (8) obtained in Examples 17 to 24 and Comparative water-absorbent bodies (1) to Comparative Examples 15 to 18
(4) was evaluated by the following method, and the absorption characteristics of the water absorbing body were evaluated. The results are shown in Table 2. (Absorption Under Pressure) As shown in FIG. 1, a container 4 having an outside air suction pipe 2 mounted on a balance 1 and containing a 0.9% concentration physiological saline 3 and a container 4 An apparatus comprising a reverse funnel 6 communicating with a physiological saline container by a conduit 5 and having a plate (opening plate) 7 having a liquid supply hole having a diameter of 10 mm fixed at the center of the top of the reverse funnel 6 is used. Then, a water absorbing body 8 is placed on the aperture plate 7, a weight 9 is placed thereon, and the absorption amount of the water absorbing body under a load of 30 g / cm 2 after 30 minutes (absorption amount under pressure) is measured. It was measured. Note that the water-absorbing body used was one previously cut into a circle having a diameter of 9 cm.
【００４５】（吸水剤の脱落率）１００ｃｃのビーカー
中で１００ｃｃの生理食塩水を攪拌しながら（４５mmの
攪拌子を用い、１００rpm で攪拌）、２cm×４cmに裁断
した吸水体を投入した。攪拌１０分後、吸水体を取り出
し、生理食塩水中に脱落した吸水剤の重量を測定して下
式数１により吸水剤の脱落率を求めた。(Dropping rate of water-absorbing agent) While stirring 100 cc of physiological saline in a 100 cc beaker (with a 45 mm stirrer and stirring at 100 rpm), a water absorbent cut into 2 cm x 4 cm was charged. After 10 minutes of stirring, the water-absorbing body was taken out, the weight of the water-absorbing agent dropped into the physiological saline was measured, and the falling-off rate of the water-absorbing agent was determined by the following equation (1).
【００４６】[0046]
【数１】 (Equation 1)
【００４７】[0047]
【表２】 [Table 2]
【００４８】表２より明らかなように、この発明の製造
方法により得られた吸水剤を用いた吸水体は、加圧下吸
収量に優れ、かつ、吸水剤の脱落率が著しく改善されて
いる。比較吸水体（１）は、架橋剤による表面架橋のみ
を行った吸水剤を用いたので、脱落率が高かった。比較
吸水体（２）は、カチオン性高分子化合物の代わりにエ
チレンジアミンを用いた吸水剤を用いたので、脱落率が
高かった。比較吸水体（３）は、カチオン性高分子化合
物の代わりに重量平均分子量２０００未満の低分子量ポ
リエチレンイミンを用いた吸水剤を用いたので、脱落率
が高かった。比較吸水体（４）は、カチオン性高分子化
合物の代わりにノニオン性高分子化合物を用いた吸水剤
を用いたので、脱落率が高かった。As is evident from Table 2, the water-absorbing body using the water-absorbing agent obtained by the production method of the present invention has an excellent absorption under pressure and has a remarkably improved drop-off rate of the water-absorbing agent. Since the comparative water-absorbing body (1) used a water-absorbing agent subjected to only surface cross-linking with a cross-linking agent, the falling rate was high. Since the comparative water absorbent (2) used a water absorbing agent using ethylenediamine instead of the cationic polymer compound, the falling rate was high. In Comparative Water Absorbent (3), since the water absorbing agent using low molecular weight polyethyleneimine having a weight average molecular weight of less than 2000 was used instead of the cationic polymer compound, the falling rate was high. Since the comparative water absorbent (4) used a water absorbing agent using a nonionic polymer compound instead of the cationic polymer compound, the falling rate was high.
【００４９】[0049]
【発明の効果】この発明の製造方法によれば、単独で優
れた吸水特性を発現する吸水剤が得られる。しかも、こ
の吸水剤は、たとえばセルロース繊維と複合化して吸水
体とした場合には、吸水して膨潤しても脱落したり移動
したりしないといった優れた効果を合わせ持つものであ
る。この吸水体は、液吸収後も吸水剤の移動や脱落が少
ないために、従来ありがちであった吸水体のヨレ等を著
しく改善できるものである。したがって、この発明で得
られた吸水剤は、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッ
ドなどのような吸水物品に特に有用である。According to the production method of the present invention, a water-absorbing agent exhibiting excellent water-absorbing properties by itself can be obtained. In addition, this water-absorbing agent has an excellent effect that, for example, when it is combined with cellulose fibers to form a water-absorbing body, the water-absorbing agent does not fall off or move even if it absorbs water and swells. Since the water absorbing agent does not move or drop off even after absorbing the liquid, the water absorbing body can remarkably improve the distortion of the water absorbing body, which has conventionally been common. Therefore, the water absorbing agent obtained by the present invention is particularly useful for water absorbing articles such as disposable diapers, sanitary napkins, incontinence pads and the like.
【図１】吸水体の加圧下吸収量の測定装置の概略図であ
る。FIG. 1 is a schematic diagram of a device for measuring the absorption amount of a water absorbing body under pressure.
１ 天秤 ２ 外気吸入パイプ ３ 生理食塩水 ４ 容器 ５ 導管 ６ 逆ロート ７ 開孔板 ８ 吸水体 ９ おもり DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Balance 2 External air suction pipe 3 Physiological saline 4 Container 5 Conduit 6 Reverse funnel 7 Perforated plate 8 Water absorption body 9 Weight
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 101/14 Ｃ０８Ｌ 101/14 (72)発明者 下村 忠生 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会 社日本触媒 中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−112655（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−112654（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−242345（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−135432（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−61005（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−36534（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−28203（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−207327（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−156034（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−96159（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 3/00 B01J 20/26 C08F 8/00 C08L 101/14 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI C08L 101/14 C08L 101/14 (72) Inventor Tadao Shimomura 5-8 Nishiburi-cho, Suita-shi, Osaka Nippon Shokubai Chuo Co., Ltd. (56) References JP-A-62-112655 (JP, A) JP-A-62-112654 (JP, A) JP-A-63-242345 (JP, A) JP-A-60-135432 (JP, A) JP-A-63-61005 (JP, A) JP-A-60-36534 (JP, A) JP-A-3-28203 (JP, A) JP-A-1-207327 (JP, A) JP-A-5-205 156034 (JP, A) JP-A-5-96159 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08J 3/00 B01J 20/26 C08F 8/00 C08L 101/14
Claims (7)
する吸水性樹脂粒子の表面を、前記カルボキシル基と反
応して共有結合を形成しうる２個以上の官能基を有する
架橋剤で処理して前記カルボキシル基の一部で架橋さ
せ、その後、表面処理された吸水性樹脂粒子を、前記カ
ルボキシル基と反応してイオン結合を形成しうる、重量
平均分子量２０００以上のカチオン性高分子化合物と混
合する、吸水剤の製造方法。1. The method according to claim 1, wherein the surface of the water-absorbent resin particles comprising a crosslinked polymer and having a carboxyl group is treated with a crosslinking agent having two or more functional groups capable of reacting with the carboxyl group to form a covalent bond. crosslinked at a part of the carboxyl group, then, the surface-treated water absorbent resin particles, the mosquitoes <br/> react with carboxyl groups can form an ionic bond, a weight average molecular weight of 2000 or more cationic polymer A method for producing a water absorbing agent , which is mixed with a compound.
基および水酸基より選ばれる少なくとも１種の官能基を
２個以上有する化合物を用いる、請求項１に記載の吸水
剤の製造方法。2. The method for producing a water absorbing agent according to claim 1 , wherein a compound having at least two functional groups selected from an epoxy group, an aldehyde group and a hydroxyl group is used as a crosslinking agent.
チオン性高分子化合物である、請求項１または２に記載
の吸水剤の製造方法。3. The method for producing a water-absorbing agent according to claim 1 , wherein the cationic polymer compound is a water-soluble cationic polymer compound.
ノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基およびそれらの
塩から選ばれる少なくとも１種を含むものである、請求
項１から３までのいずれかに記載の吸水剤の製造方法。Wherein the cationic polymer compound, a primary amino group, secondary amino group, is intended to include at least one selected from tertiary amino groups and their salts, of the claims 1 to 3 A method for producing the water absorbing agent according to any one of the above.
ンイミン、ポリアミドアミン、ポリエーテルアミン、ポ
リビニルアミン、およびポリアリルアミンより選ばれる
少なくとも１種である、請求項４に記載の吸水剤の製造
方法。5. The cationic polymer compound is polyethyleneimine, polyamidoamine, polyetheramine, polyvinylamine, and is at least one selected from polyallylamine, method for producing a water absorbing agent according to claim 4.
カチオン性高分子化合物と混合して粒子表面に残存して
いるカルボキシル基と反応させる、請求項１から５まで
のいずれかに記載の吸水剤の製造方法。6. is reacted with carboxyl groups had been treated with a crosslinking agent particles remaining on the cationic polymer compound mixed to the particle surface in the presence of water, in any one of claims 1 to 5 A method for producing the water-absorbing agent according to the above.
行う、請求項６に記載の吸水剤の製造方法。After 7. reacted with a carboxyl group, and drying, manufacturing method of water absorbing agent according to claim 6.
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