JP4745109B2 - 酸化触媒の回収方法 - Google Patents
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ったパラキシレンに由来する未反応中間体に加え、ジカルボキシフルオレノンに代表される着色重合物が生成する。その結果、粗テレフタル酸にもこれらの不純物が含まれることとなり、品質低下要因となる。したがって、公知の製造方法では、酸化反応器に循環される酸化反応母液の一部が、連続的に、酸化反応系外にある触媒回収工程を経て、製造工程外に除去され、反応系での不純物の蓄積が一定レベル以下に抑えられている。
ると触媒抽出に有利であることが分かっており、特許文献3では100℃以上の温度条件が推奨されている。当該熱水スラリーは、更に水が追加された後、攪拌下、徐々に60℃以下、好ましくは50℃以下まで冷却されるが、その過程で生成する造粒粒子は、破砕や磨耗によって微粉になりやすい。そのため、本法においては、造粒スラリーの固液分離性が悪く、固体残渣への触媒水溶液のロスが多いという欠陥がある。さらには、テレフタル酸の大規模生産は、生産性を考慮して、連続式で行われることが多いことから、触媒回収プロセスには、バッチ式よりも、前述した連続式が採用される例が多い。
さらに、触媒水溶液は、パラキシレンの酸化工程に回収される前に、種々の方法によって前処理されることもある。最も単純には、触媒水溶液を加熱濃縮して、重金属触媒および臭素触媒を、酸化工程に回収する方法がある。また、特許文献4および特許文献5に記載されているように、触媒水溶液に含まれる重金属触媒のみを炭酸塩とし、回収する方法もある。
媒の存在下、分子状酸素により液相酸化して芳香族カルボン酸を製造する方法において、酸化反応母液を加熱濃縮して得られる濃縮物(残留物)から酸化触媒を回収するにあたり、該濃縮物を、攪拌しながら熱水処理し、次いで得られた熱水スラリーを攪拌しながら造粒処理して造粒スラリーとし、この際、該熱水処理と造粒処理とを別々の攪拌槽で行い、得られた造粒スラリーを固液分離し、分離された触媒水溶液を回収することによって、酸化触媒の回収率を大幅に向上できることを見出し、本発明に到達した。
前記酸化触媒回収方法において、 熱水処理用攪拌槽(以下「熱水処理攪拌槽」と略すことがある)と造粒処理用攪拌槽(以下「造粒処理攪拌槽」と略すことがある)とが、直列に配列されていることを特徴とする。
また、本発明においては、熱水処理攪拌槽と造粒処理攪拌槽に加えて、他の熱水処理攪拌槽、造粒処理攪拌槽などを必要に応じて使用してもよい。
より具体的には、攪拌槽を直列に配列してなる少なくとも2段の連続式攪拌槽を用い、
当該濃縮物および水を熱水処理攪拌槽に連続供給し、熱水処理を施した後、熱水処理後のスラリーおよび水を造粒処理攪拌槽に連続供給し、造粒処理を施す連続式熱水処理・造粒法によって酸化触媒を回収する方法である。
さらには、上記の直列に配列された熱水処理攪拌槽と造粒処理攪拌槽を含む回収システムに加えて他の回収システムを並行に設置してもよい。
質量倍量、より好ましくは0.5〜5質量倍量、さらに好ましくは0.5〜1質量倍量の水を供給する熱水処理攪拌槽において、強攪拌下、65〜300℃、好ましくは70〜150℃、さらに好ましくは80〜150℃、特に好ましくは80〜120℃の温度で、10〜300分、好ましくは10〜150分、より好ましくは15〜150分、さらに好ましくは30〜100分の時間で熱水処理されることを特徴とする。
さらに、前記造粒処理が、得られた熱水処理後のスラリーに対し0.1〜10質量倍量
、好ましくは、0.2〜8質量倍量、より好ましくは0.5〜5質量倍量の水を加えながら造粒処理20〜60℃、好ましくは30〜50℃、5〜120分、好ましくは10〜30分の攪拌により行われ、連続的に得られる造粒スラリーを固液分離して、触媒を含む水溶液を回収することを特徴とする。
さらに、前記酸化触媒がアルキル芳香族化合物の液相酸化触媒であることを特徴とする
。
さらに、前記酸化触媒がコバルト化合物、マンガン化合物および臭素化合物であることを特徴とする。
さらに、前記芳香族カルボン酸がテレフタル酸であることを特徴とする。
加水分解され、無機臭素に転化する。すなわち、本来は難水溶性である有機臭素化合物を水溶性に転化できることから、有機臭素化合物の殆どを無機臭素化合物として熱水相に溶解させることができる。熱水相に溶解した重金属触媒や臭素触媒は、造粒処理においても、その殆どが水相に移行することから、酸化触媒の回収率を総合的に高めることができる。
また、従来のバッチ式回収プロセスにおいては、1段の攪拌槽内で、触媒を抽出した高温のスラリーを、造粒を行う温度まで冷却するため、冷却時間が比較的長くなり、その過程で破砕や磨耗によって微粉状の造粒粒子が生成しやすい。
これに対し本発明によれば、熱水処理攪拌槽において65〜300℃で熱水処理したスラリーを、次いで造粒処理攪拌槽に移動して瞬間的に温度を下げられるため、冷却過程における造粒粒子の微粉化は最小限で済む。その結果、造粒スラリー粒子群の微細化が極力抑えられ、微細粒子の少ない固液分離性に優れた造粒スラリーを調製することができ、固体残渣への触媒水溶液の同伴ロス量を低減できることから、前項の触媒回収効果と併せて、相乗的に触媒回収率を向上させることができる。
プロピル基、イソプロピル基などの炭素数1〜3のものが望ましい。また、一部酸化したアルキル置換基も、通常、炭素数1〜8のものが用いられ、例えばホルミル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらの置換基は一つに限られるものではなく、2つ以上置換していても良い。また、複数個の置換基を有する場合は、各々の置換基は
同一でも異なるものでも良い。芳香核には、ベンゼン環のような単環式のみならず、ナフタレンのような多環式芳香核も含まれる。
以下に、テレフタル酸を製造する場合について特に説明をするが、他の原料化合物を使
い芳香族カルボン酸を製造する場合においても、反応条件を適宜設定する以外は、本発明をそのまま適用することができる。
、好ましくは0.5〜2MPa(ゲージ圧)の圧力が採用される。滞留時間は、10〜2
00分、好ましくは、30〜120分が採用される。分子状酸素含有ガスとしては、純酸素、空気、不活性ガスとの混合物が用いられるが、通常、空気が用いられ、パラキシレン1kg当たり0.1〜5Nm3(0℃、1気圧にしたときの換算値)の範囲で供給される
。
質量倍量、好ましくは0.25〜5質量倍量、より好ましくは0.5〜5質量倍量、さらに好ましくは0.5〜1質量倍量の水(6)が加えられる連続式の攪拌槽(5)に供給され、熱水処理される。熱水処理は、濃縮物(4)に含まれる臭素化合物のうち、主成分であるα-ブロモメチル安息香酸が迅速に加水分解し、且つ、熱水スラリーのハンドリング
性が良好になる高温で行われるのが望ましい。ただし、熱水スラリーの沸騰温度である100〜110℃を大幅に超えた温度で熱水処理する場合、攪拌槽(5)の耐圧設計に係る設備費が大きくなり経済的ではない。このような理由から、熱水処理は、強攪拌下、65〜300℃、好ましくは70〜150℃、さらに好ましくは80〜150℃、特に好ましくは80〜120℃で行われる。また、熱水処理は、濃縮物(4)に含まれるα-ブロモ
メチル安息香酸の殆どが加水分解される時間で行われるのが望ましい。ただし、熱水処理時間をあまりに長く設定すると、攪拌槽(5)が大型化し、設備費が過大になる。したがって、熱水処理は、10〜300分、好ましくは10〜150分、より好ましくは15〜
150分、さらに好ましくは30〜100分の時間で行われる。攪拌槽(5)には保温用のジャケットが付設されており、熱水処理温度は、これに供給する熱媒の温度や流量で制御される。攪拌槽(5)で用いられる攪拌翼は、スラリーを混合するのに適したものであれば種類は問わない。また、攪拌効果を高めるために、攪拌槽(5)に邪魔板を設置しても良いし、攪拌速度を上げることも有効である。
体残渣を硫酸酸性で乾式灰化後、濃縮物を硫酸水素カリウムで溶融させ、当該溶融物を水に溶解させて調製した。
出器一式、オートサプレッサー方式)を用いた。カラムには、イオン交換カラム(DIONEX株式会社製、IonPac AS14A、内径4mm×長さ250mm)を用い、キャリヤーは8.0mM-炭酸ナトリウム(和光純薬株式会社製、特級)および1.0mM-炭酸水素ナトリウム(和光純薬株式会社製、特級)の混合水溶液を用いた。送液ポンプの流量は1.0ml/min、カラムオーブン温度は40℃とした。分析サンプルは、固体
残渣を酸素フラスコで燃焼させ、当該燃焼排ガスをヒドラジン水溶液に吸収させて調製した。
ー試薬(三菱化学株式会社製、SS3mg)を用いた。
株式会社製、送液ポンプ:LC-10A、カラムオーブン:CTO-10A、紫外吸収検出器:SPD-10A)。カラムには、逆相イオン交換カラム(島津製作所株式会社製、S
impack WAX-1、内径4mm×長さ150mm)を用い、キャリヤーは0.2M-リン酸二水素アンモニウム(和光純薬株式会社製、特級)および3%アセトニトリル(
和光純薬株式会社製、液体クロマトグラフィーグレード)の混合水溶液を用いた。送液ポンプの流量は1.2ml/min、カラムオーブン温度は40℃、検出器の吸収波長は2
35nmとした。分析サンプルは、濃縮物をアンモニア水溶液およびリン酸水溶液に混合することで調製し、定量は絶対検量線法によって行った。
0mm、0.50mm、0.81mm、1.40mm、2.00mm、2.80mmおよび4.00mm)に採取し、残渣粒子群を分別することで測定した。
実施例1の工程説明は、図2の記号を用いて説明する。
、滞留時間を60分とし、パラキシレンを連続槽型反応器で空気酸化して得られたテレフタル酸スラリーを、縦型遠心分離機(回転数4500rpm)で固液分離後、酸化反応母液とテレフタル酸ケーキを得た。
トルイル酸が14%であった。濃縮物(4)を毎時400質量部で、また、水(6)を毎時200質量部で、加温用ジャケット付の攪拌槽(5)に連続供給して、100℃、40分、300rpmの熱水処理を行った。また、攪拌翼は上下2段翼を用い、上段を6枚タービン翼、下段を2枚パドル翼とし、攪拌槽(5)の内壁には、6枚邪魔板を付けた。ここで、形成された熱水スラリー(7)を毎時600質量部で、また、水(9)を毎時1800質量部で、攪拌槽(8)に連続供給して、40℃、10分、600rpmの造粒処理を行った。また、攪拌翼は上下2段翼を用い、上段を6枚タービン翼、下段を2枚パドル翼とし、攪拌槽(8)の内壁にも、6枚邪魔板を付けた。造粒スラリー(10)は、縦型遠心分離(回転数4500rpm)による固液分離機(11)に供給し、触媒水溶液(12)と固体残渣(13)に分別した。その結果、得られた造粒スラリー(10)の平均粒径は1.4〜2.0mmで、分離後の固体残渣(13)の水分濃度は15%であった。ここで、触媒水溶液(12)への触媒回収率を求めたところ、コバルトおよびマンガンが95%、臭素は87%であった。結果を表1に示す。
比較例1の工程説明は、図1の記号を用いて説明する。
600rpmの攪拌処理を行い、残渣造粒を行った。造粒スラリーの後処理は、先の実施例1と同様に行った。すなわち、比較例1は、実施例1に対し、図2における攪拌槽(5
)での熱水処理を省き、且つ、図2における攪拌槽(8)での造粒時間を延長した条件で行った。また、実施例1で使用した水、すなわち図2における水(6)および水(9)の全流量と、比較例1で使用した水、すなわち図1における水(6)の流量は同一とした。その結果、比較例1で得られた造粒スラリー(7)の平均粒径は0.81〜1.40mmで
、分離後の固体残渣(13)の水分濃度は25%であった。ここで、触媒水溶液(12)への触媒回収率を求めたところ、コバルトおよびマンガンが85%、臭素は30%であった。結果を表1に示す。
(比較例2)
実施例1と同様の方法で調製した濃縮物(4)を400質量部で、また、水(6)を800質量部で、攪拌槽(5)に供給して、100℃、40分、300rpmの熱水処理を行った後、30分間攪拌しながら得られた熱水スラリー(7)を50℃に降温して、熱水スラリー1200質量部に対して1200質量部(1倍)の水(9)を追加し、600rpmで攪拌しながら造粒温度40℃に調整した。その結果、得られた造粒スラリー(10)の平均粒径は0.15〜0.30mmで、分離後の固体残渣(13)の水分濃度は40%であった。ここで、触媒水溶液(12)への触媒回収率を求めたところ、コバルトおよびマンガンが91%、臭素は83%であった。結果を表1に示す。
(実施例2)
実施例1と同様の方法で調製した濃縮物(4)を毎時400質量部で、また、水(6)を毎時200質量部で、加温用ジャケット付の攪拌槽(5)に連続供給して、74℃、40分、500rpmの熱水処理を行った。ここで形成された熱水スラリー(7)を毎時600質量部で、また、水(9)を毎時1800質量部で、攪拌槽(8)連続供給して、40℃、20分、700rpmの造粒処理を行った。造粒スラリーの後処理は実施例1と同様に行った。その結果、得られた造粒スラリー(10)の平均粒径は1.40〜2.00mmで、分離後の固体残渣(13)の水分濃度は15%であった。ここで、触媒水溶液(12)への触媒回収率を求めたところ、コバルトおよびマンガンが93%、臭素は75%であった。結果を表1に示す。
(実施例3)
実施例2において、熱水処理温度を74℃から88℃に変えた以外は実施例2と同様の方法により処理して造粒スラリー(10)を得た。得られた造粒スラリー(10)の平均粒径は1.40〜2.00mmで、分離後の固体残渣(13)の水分濃度は15%であった。ここで、触媒水溶液(12)への触媒回収率を求めたところ、コバルトおよびマンガンが94%、臭素は85%であった。結果を表1に示す。
(実施例4)
実施例2において、熱水処理温度を74℃から104℃に変えた以外は実施例2と同様の方法により処理して造粒スラリー(10)を得た。得られた造粒スラリー(10)の平均粒径は1.40〜2.00mmで、分離後の固体残渣(13)の水分濃度は15%であった。ここで、触媒水溶液(12)への触媒回収率を求めたところ、コバルトおよびマンガンが95%、臭素は88%であった。結果を表1に示す。
(実施例5)
実施例1と同様の方法で調製した濃縮物(4)を毎時400質量部で、また、水(6)を毎時100質量部で、加温用ジャケット付の攪拌槽(5)に連続供給して、100℃、40分、500rpmの熱水処理を行った。ここで形成された熱水スラリー(7)を毎時600質量部で、また、水(9)を毎時1800質量部で、攪拌槽(8)連続供給して、40℃、20分、700rpmの造粒処理を行った。造粒スラリーの後処理は実施例1と同様に行った。その結果、得られた造粒スラリー(10)の平均粒径は1.40〜2.00mmで、分離後の固体残渣(13)の水分濃度は15%であった。ここで、触媒水溶液(12)への触媒回収率を求めたところ、コバルトおよびマンガンが93%、臭素は77%であった。結果を表1に示す。
(実施例6)
実施例5において、水(6)を毎時100質量部から毎時200質量部に変えて熱水処理を行った以外は実施例5と同様の方法により処理して造粒スラリー(10)を得た。得られた造粒スラリー(10)の平均粒径は1.40〜2.00mmで、分離後の固体残渣(13)の水分濃度は15%であった。ここで、触媒水溶液(12)への触媒回収率を求めたところ、コバルトおよびマンガンが94%、臭素は87%であった。結果を表1に示す。
(実施例7)
実施例5において、水(6)を毎時100質量部から毎時300質量部に変えて熱水処理を行った以外は実施例5と同様の方法により処理して造粒スラリー(10)を得た。得られた造粒スラリー(10)の平均粒径は1.40〜2.00mmで、分離後の固体残渣(13)の水分濃度は15%であった。ここで、触媒水溶液(12)への触媒回収率を求めたところ、コバルトおよびマンガンが95%、臭素は88%であった。結果を表1に示す。
(実施例8)
実施例1と同様の方法で調製した濃縮物(4)を毎時400質量部で、また、水(6)を毎時200質量部で、加温用ジャケット付の攪拌槽(5)に連続供給して、100℃、10分、500rpmの熱水処理を行った。ここで形成された熱水スラリー(7)を毎時600質量部で、また、水(9)を毎時1800質量部で、攪拌槽(8)に連続供給して、40℃、20分、700rpmの造粒処理を行った。造粒スラリーの後処理は実施例1と同様に行った。その結果、得られた造粒スラリー(10)の平均粒径は1.40〜2.00mmで、分離後の固体残渣(13)の水分濃度は15%であった。ここで、触媒水溶液(12)への触媒回収率を求めたところ、コバルトおよびマンガンが93%、臭素は82%であった。結果を表1に示す。
(実施例9)
実施例8において、熱水処理時間を10分から20分に変えた以外は実施例8と同様の方法により処理して造粒スラリー(10)を得た。得られた造粒スラリー(10)の平均粒径は1.40〜2.00mmで、分離後の固体残渣(13)の水分濃度は15%であった。ここで、触媒水溶液(12)への触媒回収率を求めたところ、コバルトおよびマンガンが95%、臭素は85%であった。結果を表1に示す。
(実施例10)
実施例8において、熱水処理時間を10分から40分に変えた以外は実施例8と同様の方法により処理して造粒スラリー(10)を得た。得られた造粒スラリー(10)の平均粒径は1.40〜2.00mmで、分離後の固体残渣(13)の水分濃度は15%であった。ここで、触媒水溶液(12)への触媒回収率を求めたところ、コバルトおよびマンガンが95%、臭素は87%であった。結果を表1に示す。
Claims (7)
- 低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中で、アルキル芳香族化合物を、酸化触媒の存在下、分子状酸素により液相酸化して芳香族カルボン酸を製造する方法において、酸化反応母液を加熱濃縮して得られる濃縮物から酸化触媒を回収するにあたり、該濃縮物を、攪拌しながら熱水処理し、次いで得られた熱水スラリーを攪拌しながら造粒処理して造粒スラリーとし、この際、該熱水処理と造粒処理とを別々の攪拌槽で行い、得られた造粒スラリーを固液分離し、分離された触媒水溶液を回収することを特徴とする酸化触媒回収方法。
- 熱水処理用攪拌槽と造粒処理用攪拌槽とが、直列に配列されていることを特徴とする請求項1に記載の酸化触媒回収方法。
- 熱水処理が、前記濃縮物に対し0.1〜10質量倍量の水を加えながら、65〜300
℃で、10〜300分の攪拌によって行われることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の酸化触媒回収方法。 - 造粒処理が、熱水処理後のスラリーに対し0.1〜10質量倍量の水を加えながら20〜60℃で、5〜120分の攪拌によって行われることを特徴とする請求項1乃至3のい
ずれかに記載の酸化触媒回収方法。 - 酸化触媒がアルキル芳香族化合物の液相酸化触媒であることを特徴とする請求項1乃至
4のいずれかに記載の酸化触媒回収方法。 - 酸化触媒がコバルト化合物、マンガン化合物および臭素化合物であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の酸化触媒回収方法。
- 芳香族カルボン酸がテレフタル酸であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに
記載の酸化触媒回収方法。
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