JP2005227797A - ブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 黒色顔料、感光性樹脂材料及び溶剤を含有し、その乾燥塗布膜の20度鏡面光沢度が100〜200であり、好ましくはさらに25℃における粘度が2〜20mPsの範囲にあり、且つ、回転数5rpm及び50rpmでそれぞれ測定した粘度の比率η5/η50が1〜1.5の範囲であることを特徴とするブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物。
【選択図】 なし
Description
(尚、本明細書に於ては、黒色感光性樹脂組成物をブラックレジストと称する。又、ブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物とは、カラーフィルター上のブラックマトリックスに限らず、液晶表示装置に用いられうる遮光性黒色感光性樹脂組成物を意味する。)
染色法によるカラーフィルターはゼラチンやポリビニルアルコール等に感光剤として重クロム酸塩を混合した感光性樹脂により画像を形成した後、染色して製造される。多色を同一基板に形成するためには、防染工程が必須であり、工程が複雑になる問題点がある。また、染料を使用しているため耐光性が劣る。感光剤として用いる重クロム酸は公害防止の観点からも問題である。
電着法によるカラーフィルターは、顔料または染料を含んだ浴に電極をもうけたガラス基板を浸し電気泳動により色相を付着させるものである。平滑性に優れるが、あらかじめ、ガラス基板に電極が必要なため、複雑なパターンを形成させるのが困難である。
さらに、赤、青、緑の着色画像の間には通常コントラストを向上させる目的のためブラックマトリックスと呼ばれる格子状の黒色パターンを配置するのが一般的である。従来、ブラックマトリックスはガラス基板全体にクロムを蒸着し、エッチング処理によりパターン形成する手法がとられていたが、クロムを使用するため、高コスト、高反射率であり、廃液処理にも問題を有している。このため、感光性樹脂で形成する樹脂ブラックマトリックスを形成する検討が鋭意なされている。
即ち本発明の要旨は、感光性樹脂材料、黒色顔料及び溶剤を含有し、乾燥塗布膜の20度鏡面光沢度が100〜200の範囲にあることを特徴とするカラーフィルター用ブラックレジスト組成物に存する。
本発明の特徴は、カラーフィルターの透明基板上に形成された本発明のブラックレジスト組成物の乾燥塗布膜の20度鏡面光沢度が100〜200の範囲にあることである。
樹脂ブラックマトリックスとは、樹脂と黒色顔料を主成分とするブラックレジストにより形成される遮光膜であり、樹脂、黒色顔料は特に限定されないが、その詳細はブラックレジストに関する説明と併せ後述する。
光沢度が小さすぎると、解像力、現像性、基板への密着性が劣り、高精度で樹脂ブラックマトリックスの形成が困難となる。
一方、光沢度が高ずきるとブラックマトリックスによる光の反射等の問題が生じ好ましくない。
(a)バインダー樹脂としては塗膜形成能を有する高分子化合物であれば特に制限は無く、具体的な例としては例えば下記の化合物が挙げられる。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等
2)ジエン系ポリマー
ポリブタジエン、ポリイソプレン等
3)共役ポリエン構造を有するポリマー
ポリアセチレン系ポリマー、ポリフェニレン系ポリマー等
4)ビニルポリマー
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルフェノール等
5)ポリエーテル
ポリフェニレンエーテル、ポリオキシラン、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール等
6)フェノール樹脂
ノボラック樹脂、レゾール樹脂等
7)ポリエステル
ポリエチレンテレフタレート、ポリフェノールフタレインテレフタレート、ポリカーボネート、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等
8)ポリアミド
ナイロン−6、ナイロン66、水溶性ナイロン、ポリフェニレンアミド等
9)ポリペプチド
ゼラチン、カゼイン等
10)エポキシ樹脂およびその変性物
ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシアクリレートおよび酸無水物により変性樹脂等
11)その他
ポリウレタン、ポリイミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリピロール、ポリアニリン、ポリスルフィド、ポリスルホン、セルロース類等
さらに、アクリル系樹脂は現像性に優れているので好ましく、様々なモノマーを選択して種々の共重合体を得ることが可能なため、性能および製造制御の観点からより好ましい。
これらのアクリル樹脂のGPCで測定した重量平均分子量の好ましい範囲は1,000〜100,000である。重量平均分子量が1,000以下であると均一な塗膜を得るのが難しく、また、100,000を超えると現像性が低下する傾向がある。また、カルボキシル基の好ましい含有量の範囲は酸価で5〜200である。酸価が5以下であるとアルカリ現像液に不溶となり、また、200を超えると感度が低下することがある。
前者の代表的例としては、エチレン性二重結合を有するモノマーが挙げられ、より具体的には、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ベンジルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、2−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、2−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、モルホリノエチルメタクリレート
、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロドデシルアクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ビスフェノールA、エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチレンフォスフェート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ノボラックエポキシのアクリル酸変性物、ノボラックエポキシのアクリル酸および酸無水物の変性物、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、アクリル化イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステルアクリレート等が挙げられる。
これらのモノマーのなかではアクリルモノマー、特に3個以上のエチレン性二重結合を有するアクリルモノマーが好ましい。これらのモノマーは単独または複数組み合わせて使用される。
具体的には、三井サイアナミド社のサイメル(登録商標)300、301、303、350、736、738、370、771、325、327、703、701、266、267、285、232、235、238、1141、272、254、202、1156、1158は、メラミンにホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例である。サイメル(登録商標)1123、1125、1128は、ベンゾグアナミンにホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例である。サイメル(登録商標)1170、1171、1174、1172はグリコールウリルにホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例である。尿素にホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として三井サイアナミド社のUFR(登録商標)65、300を挙げることができる。
レゾール化合物の例として、群栄化学社製のPP−3000s、PP−3000A、RP−2978、SP−1974、SP−1975、SP−1976、SP−1977、RP−3973等が挙げられる。
これらのバインダー樹脂およびモノマーの中では、カラーフィルター用レジスト組成物がアルカリ現像可能である点に於いて特に前記のカルボキシル基を含有するアクリル樹脂とアクリルモノマーとの組合せが最も好ましい。
具体的には2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、等のハロメチル化トリアジン誘導体、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、2−(2′−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(2′−クロロフェニル)−4,5−ビス(3′−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(2′−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(2′−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、(4′−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体等のイミダゾール誘導
体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ
−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチル−(4′−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2、4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、9−フェニルアクリジン、9−(p−メトキシフェニル)アクリジン等のアクリジン誘導体、9,10−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,4−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジ−フルオロ−3−(ピル−1−イル)−フェニ−1−イル等のチタノセン誘導体等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独または複数組み合わせて使用
される。例えば、特公昭53−12802、特開平1−279903、特開平2−48664、特開平4−164902、特開平6−75373等に記載の開始剤の組み合わせ等が挙げられる。
本発明で使用される黒色顔料としては、特に限定されるものではなく、赤色、緑色、青色等の公知の有機顔料または無機顔料を複数混合して黒色とすることも可能であるが、遮光力の強いカーボンブラック、黒鉛、チタンブラックをもちいるのが好ましい。なかでもカーボンブラックが好ましい。
760M、ダイヤブラックLR。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスN990、N991、N907、N908、N990、N991、N908。旭カーボン社製のカーボンブラック旭#80、旭#70、旭#70L、旭F−200、旭#66、旭#66HN、旭#60H、旭#60U、旭#60、旭#55、旭#50H、旭#51、旭#50U、旭#50、旭#35、旭#15、アサヒサーマル。デグサ社製のカーボンブラックColorBlack Fw200、ColorBlack Fw2、ColorBlack Fw2V、ColorBlack Fw1、ColorBlack Fw18、ColorBlack S170、ColorBlack S160、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、SpecialBlack4A、SpecialBlack250、SpecialBlack
350、PrintexU、PrintexV、Printex140U、Printex140V(いずれも商品名)等が挙げられる。
でかつpHが2〜9の物性値を有するものである。比表面積が110m2/gを超えると
、分散安定化に必要な高分子分散剤が多量に必要となるが、高分子分散剤は現像液に不溶であるために解像性、現像性が低下しやすくなる。また、pH値が9を超えたものは高分子分散剤が吸着しにくく分散安定化が困難である。pHが2未満のカーボンブラックは工業的製造が著しく困難であり実際的ではない。
リプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤が挙げられる。
溶剤は沸点が100〜200℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは120〜170℃の沸点をもつものである。これらの溶剤は単独もしくは混合して使用される。
顔料分散剤は顔料及びバインダー樹脂双方に親和性を有するものであり、ノニオン、カチオン、アニオン等の界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられるが、なかでも、高分子分散剤が好ましい。
本発明のブラックレジスト組成物の各成分の配合比は通常、感光性樹脂材料100重量部に対し、黒色顔料50〜250重量部、溶剤300〜2500重量部、高分子分散剤0〜50重量部である。
モノマーが上記範囲以下であると像露光された画線部の架橋密度が十分でなくなり良好な画像が得られにくく、また、上記範囲を超えると乾燥後のレジスト膜のベタつきが大きくなり作業性に劣るようになる。光重合開始剤の添加量が上記範囲未満であると十分な感度が得られず、また、上記範囲を超えると、ときに開始剤がレジスト組成物から析出することがある。黒色顔料の添加量が上記範囲未満であると十分な色濃度が出しにくく、遮光力も劣る。また、上記範囲を超えると顔料分散安定性、現像性、解像性、密着性が低下する。溶剤の添加量が上記範囲未満であると塗布ムラがでやすく膜厚の均一性に欠け、上記範囲を超えると十分な膜厚を得ることができず、また、ピンホール等の塗布欠陥がでやすくなる。
尚、全固形分中の黒色顔料濃度は通常20〜80重量%であるが、好ましくは25〜75重量%、より好ましくは35〜75重量%、そして最も好ましくは45〜75重量%である。本発明にはこれら、必須成分以外に増感剤、塗布性改良剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤、等を好適に添加することができる。これらは単独もしくは数種併用することも可能である。
本発明の光沢度を達成しうる好ましい態様の1つとして25℃における粘度が2〜20mPsの範囲にあり、且つ、回転数5rpm及び50rpmでそれぞれ測定した粘度の比率η5/η50が1〜1.5の範囲であるレジスト組成物が挙げられる。この場合の分散処理条件による光沢度、粘度の制御に関しては、例えば、下記のようにして行うことができる。通常、分散時間に対する光沢値、粘度挙動の変化は分散初期の段階で低光沢値、高粘度であるが、分散を進めて行くに従って光沢値は上昇、粘度及びη5/η50は低下し、さらに、分散を進めると過分散状態となり光沢値は飽和し、粘度及びη5/η50は急激に上昇する傾向がある。但し、光沢度は、組成物の構成成分に依存して最大光沢度が変化すると推定される。従って、光沢度が最大、粘度が最小となる分散時間に設定することにより好ましい光沢度、粘度特性を有する顔料分散液並びにレジスト組成物を得ることができる。
また、レジスト成分による制御に関しては、粘度、光沢の挙動とレジスト成分との係わりにおいて複雑で不明な点が多いが、例えば以下のようにして、光沢値、粘度を制御することができる。
光沢値に関してはバインダー樹脂の分子量、添加量を増大することにより高光沢値を得ることが可能である。
粘度及びη5/η50に関しては、例えば、バインダー樹脂の分子量と添加量の制御によりコントロールすることができる。高分子量のバインダー樹脂程溶液粘度が大であることは承知の通りであるが、顔料分散系においてはバインダー樹脂が顔料相互の凝集を抑制する働きがあり、抑制効果は高分子量ほど大である。
従って、分散系においては粘度及びη5/η50に対してバインダー樹脂の最適分子量が存在し、該分子量の最適化により粘度制御を行うことができる。また、添加量に関しても同様であり、添加量が大であると樹脂自体の増粘が、逆に、小であると顔料凝集効果による増粘が発生するため、粘度及びη5/η50が最小となる添加量を求めることにより好ましい粘度特性をもつ顔料分散液並びにレジスト組成物を得ることができる。
なお、光沢度又は、これと粘度特性が何故レジストの感光特性に大きく影響を
与える原因については不明であるが、カラーレジストのように微細な顔料粒子が多量に含有される系では微細粒子間の相互作用が非常に大きいために、好ましい感光特性を得るためにはその制御が重要になる。上記物性値は微細粒子相互作用がレジスト特性として好ましく反映する範囲を示しているのではないかと思われる。
25℃における粘度が2〜20mPsの範囲未満であると、カラーフィルターに必要な膜厚を確保することが困難で、遮光不足によるコントラスト低下や、ピンホール等の欠陥が発生しやすい傾向があり、また、上記範囲を超えると膜厚ムラ、解像ムラ、現像ムラ等が顕著となる。
回転数5rpm及び50rpmでそれぞれ測定した粘度の比率η5/η50が1〜1.5の範囲から外れると解像力、現像性、密着性の低下が発生するようになるため、カラーフィルターの品質、生産性が大幅に低下するようになる。
上記のポリイソシアネート化合物の例としてはパラフェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、ω,ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α,α,α′,α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニルメタン)、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等のトリイソシアネート、およびこれらの3量体、水付加物、およびこれらのポリオール付加物等が挙げられる。
ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体であり、これらを単独で用いても、併用してもよい。
同一分子内に水酸基を1個または2個有する化合物のうち、特にポリエーテルグリコール及び/又はポリエステルグリコールが好ましい。
同一分子内に水酸基を1個または2個有する化合物との分子量は300〜10,000、好ましくは500〜6,000、さらに好ましくは1,000〜4,000である。
また、3級アミノ基としては、炭素数1〜4のアルキル基を有するアミノ基、またはヘテロ環構造、より具体的には、イミダゾール環またはトリアゾール環が挙げられる。
また、トリアゾール環とNH2 基を有する化合物を具体的に例示するならば、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、5−(2−アミノ−5−クロロフェニル)−3−フェニル−1H−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−4H−1,2,4−トリアゾール−3,5−ジオール、3−アミノ−5−フェニル−1H−1,3,4−トリアゾール、5−アミノ−1,4−ジフェニル−1,2,3−トリアゾール、3−アミノ−1−ベンジル−1H−2,4−トリアゾール等が挙げられる。
分散剤原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物100重量部に対し、同一分子内に水酸基を1個または2個有する数平均分子量300〜10,000の化合物が10〜200重量部、好ましくは20〜190重量部、さらに好ましくは30〜180重量部、同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物は0.2〜25重量部、好ましくは0.3〜24重量部である。
分散樹脂の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられる。
なお、以上の反応で分散樹脂にイソシアネート基が残存する場合にはさらに、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと分散樹脂の経時安定性が高くなるので好ましい。
より具体的には、バインダー樹脂100重量部に対しモノマーは5〜100重量部、好ましくは10〜95重量部、更に好ましくは15〜90重量部、光重合開始剤は0.01〜30重量部、好ましくは0.05〜28重量部、更に好ましくは0.1〜25重量部、顔料は50〜500重量部、好ましくは60〜490重量部、更に好ましくは70〜480重量部、分散樹脂は0.01〜50重量部、好ましくは0.05〜49重量部、更に好ましくは0.1〜48重量部、溶剤は200〜10,000重量部、好ましくは250〜9500重量部、更に好ましくは300〜9000重量部の範囲で含有される。
本発明にはこれら、必須成分以外に増感剤、塗布性改良剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤、等を好適に添加することができる。これらは単独もしくは数種併用することも可能である。
塗布膜厚は0.2〜10μmが好ましい。より好ましくは0.3〜5μmである。塗布膜を乾燥させるためにコンベクションオーブンまたはホットプレートが使用される。乾燥温度は50〜150℃、乾燥時間は30秒〜60分が好適である。露光には高圧水銀燈、超高圧水銀燈、キセノンランプ、カーボンアーク燈等の紫外線を発する光源が使用でき、マスクを通して露光することによりレジスト膜に潜像が形成される。その後、未露光部分を溶解させる溶剤で現像することにより画像が形成される。現像液はアセトン、トルエン、MEK等の有機溶剤も使用可能であるが、環境問題からアルカリ現像液の方が好ましい。一例をあげるならば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、等が用いられる。アルカリ現像液には界面活性剤、消泡剤等が添加されていてもよい。現像方法としては、特に制限がなく、パドル法、ディッピング法、スプレー法等公知の方法で行うことができる。またプリウエットを採用してもよい。画像形成後現像液の乾燥、レジスト膜の硬化を高める目的でポストベーク、後光硬化等を採用してもよい。
合成例−1(分散樹脂の合成)
トリレンジイソシアネートの三量体(三菱化学(株)製マイテックGP750A、樹脂固形分50wt%、酢酸ブチル溶液)32gと触媒としてジブチルチンジラウレート0.02gをPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)47gで希釈溶解した。撹拌下に片末端がメトキシ基となっている数平均分子量1,000のポリエチレングリコール(日本油脂(株)製、ユニオックスM−1000)14.4gと分子量1,000のポリプロピレングリコール(三洋化成工業(株)製、サンニックスPP−1000)9.6gと混合物を滴下した後、70℃でさらに3時間反応させた。次に、N,N−ジメチルアミノ−1、3−プロパンジアミン1gを加え、40℃でさらに1時間反応させた。
このようにして得られた分散樹脂を含有する溶液のアミン価を中和滴定によりもとめたところ14mgKOH/gであった。また樹脂含有量をドライアップ法(150℃で30分間、ホットプレート上で溶剤を除去し重量変化量により樹脂濃度を算出)により求めたところ樹脂含有量は40wt%であった。
酸価200、分子量5,000のスチレン・アクリル酸樹脂20g、p−メトキシフェノール0.2g、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド0.2g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40gをフラスコに仕込み、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルアクリレート7.6gを滴下し100℃の温度で30時間反応させた。反応液を水に再沈殿、乾燥させて樹脂を得た。KOHによる中和滴定を行ったところ樹脂の酸価は80であった。
カーボンブラック分散液の製造
カーボンブラックMA−220(三菱化学社製)50重量部、表−1に示した分散樹脂5重量部(固形分換算)の割合で固形分濃度が50wt%となるようにPGMEAを加えた。分散液の重量は50gであった。これを撹拌機によりよく撹拌しプレミキシングを行った。
次に、ペイントシェーカーにより25〜45℃の範囲で表−1に記載の分散処理を行った。ビーズは0.5mmφのジルコニアビーズを用い、分散液と同じ重量を加えた。
分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離した。
上述したカーボンブラック分散液を用いて固形分が下記の配合割合となるように各成分を加えスターラーにより撹拌、溶解させた。
ブラックレジスト組成物の粘度を25℃の恒温下でE型回転粘度計(東京精密社製)にて回転数5rpm及び50rpmの条件下で測定した。次にブラックレジスト組成物をスピンコーターにてガラス基板(7059、コーニング社製)に塗布し、ホットプレートで80℃、1分間乾燥した。乾燥後のレジストの膜厚を触針式膜厚計(α−ステップ、テンコール社製)で測定したところ1μであった。乾燥後のレジスト膜の20度光沢度を光沢計(ビックケミー社製)により測定した。また、塗布ムラを目視観察により評価した。均一な塗布が得られるものを○、塗布ムラが観察されるものを×とした。また、マクベス反射濃度計 TR927(コルモルグン社製)で光学濃度(OD)を測定した。
た。温度25℃、濃度0.05%の水酸化カリウム水溶液に現像時間を変えて浸漬現像しレジストパターンを得た。形成できるレジストパターンを200倍の倍率で顕微鏡観察し解像力を求めた。解像力は10μ以下を○、10μを超えるものを×とした。さらに、マスク寸法20μにあたるレジストパターンが20±1μの幅で形成されるときの現像時間の幅をもって現像ラチチュードを評価した。また、セロテープ(登録商標)試験(セロテープ(登録商標)をレジストパターン上に貼り付けた後セロテープ(登録商標)を引き剥がす)により密着性を評価した。レジストパターンが剥離しないものを○、剥離のみられるものを×とした。
結果を表−1に示す。
表−2に示した化合物、仕込みにした以外は前記合成例−1と同様にして分散樹脂を合成した。
カーボンブラック分散液の製造
表−3に示したカーボンブラック50重量部及び、分散樹脂5重量部(固型分換算)の割合で固形分濃度が50wt%となるようにPGMEAを加えた。分散液の重量は50gであった。これを攪拌機によりよく攪拌しプレミキシングを行った。
次に、ペイントシェーカーにより25〜45℃の範囲で8時間分散処理を行った。
分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離した。
上記分散液の分散状態の良否を判断するため下記の手法により光沢度を測定した。良好な分散状態となるほどカーボンブラックの粒径が小さくなるため乱反射が抑えられ高光沢値となる。すなわち、高光沢度の分散液ほど良好な分散状態を表わしている。
分散液をスピンコーターによりガラス基板上に塗布し、ホットプレートで80℃、1分間乾燥した。このサンプルを光沢計(ヒックケミー社製)により20度鏡面光沢度を測定した。結果は表−3に示す。
上述したカーボンブラック分散液を用いて固型分が下記の配合割合となるように各成分を加えスターラーにより攪拌、溶解させた。
1)レジストの組成
a)バインダー樹脂(合成例−2で合成) 25g
b)アクリルモノマー;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
15g
c)開始剤(3種併用)
c−1:2−(2−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール
2量体 2g
c−2:4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン 1.0g
c−3:2−メルカプトベンゾチアゾール 1g
d)顔料
表−3記載のカーボンブラック 50g
e)高分子分散剤
表−3記載のもの 5g
f)溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 300g
ブラックレジスト組成物の組成物をスピンコーターにてガラス基板(7059、コーニング社製)に塗布し、ホットプレートで80℃、1分間乾燥した。乾燥後のレジストの膜厚を触針式膜厚計(α−ステップ、テンコール社製)で測定したところ1μであった。又、乾燥後のレジスト膜の20度光沢度を光沢計(ビックケミー社製)により測定した。更に、乾燥後のレジストの膜厚の塗布ムラを目視観察により評価した。均一な塗布が得られるものを○、塗布ムラが観察されるものを×とした。また、マクベス反射濃度計 TR927(コルモルグン社製)で光学濃度(OD)を測定した。
。温度25℃、濃度0.05%の水酸化カリウム水溶液に1分間浸漬現像してレジストパターンを得た。形成できるレジストパターンを200倍の倍率で顕微鏡観察し解像力を求めた。解像力が10μ以下を○、10μを超えるものを×とした。また、セロテープ(登録商標)試験(セロテープ(登録商標)をレジストパターン上に貼り付けた後セロテープ(登録商標)を引き剥がす)により密着性を評価した。レジストパターンが剥離しないものを○、剥離のみられるものを×とした。
さらに、ブラックレジスト組成物を室温で1日放置し、同様の画像形成を行った。10μ以下のレジストパターンを形成できるものを安定性○、そうでないものを×とした。結果を表−3に示す。
旭サーマル 24 8.8
MA−220 31 3.0
SP 250 40 3.1
SP 350 65 3.5
MA−11 104 3.5
カラーフィルターを作製するにあたりRGB画素形成用のカラーレジスト感光液を下記のようにして調合した。
<赤、青、緑インキの製造>
赤色インキ
赤顔料(ジケトピロロピロール PR−254)20g、黄色顔料(イソインドリンイエロー PY−139)5g、高分子分散剤BYK−161(ピックケミー社)5g、PGMEA 70gを攪拌機によりよく攪拌しプレミキシングを行った。
次に、ペイントシェーカーにより25〜45℃の範囲で6時間分散処理を行った。ビーズは0.5mmφのジルコニアビーズを用い、分散液と同じ重量加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離した。
青顔料(フタロシアニンブルー PB−15;3)25g、高分子分散剤BYK−161(ビックケミー社)5g、PGMEA 70gを攪拌機によりよく攪拌しプレミキシングを行った。それ以降の処理は赤色インキと同様にして分散処理を行った。
緑色インク
緑色顔料(フタロシアニングリーン PG−36)20g、黄色顔料(イソインドリンイエロー PY−139)5g、高分子分散剤BYK−161(ビックケミー社)5g、PGMEA 70gを攪拌機によりよく攪拌しプレミキシングを行った。それ以降の処理は赤色インキと同様にして分散処理を行った。
上記カラーインキを用いて下記の割合となるよう各カラーレジスト感光液を調液した。
a)バインダー樹脂(合成例−2) 25g
b)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 15g
c)開始剤(3種併用)
c−1)2−(2−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール
2量体 2g
c−2)4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン 1g
c−3)2−メルカプトベンゾチアゾール 1g
d)添加剤
無水マレイン酸 1g
FC−430(住友3M社製) 100ppm
e)上記顔料インキ(赤、青又は緑 各色) 70g
f)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 270g
上記成分を攪拌機により攪拌均一化させた後、0.5μmのテフロン(登録商標)製メンブレンフィルターにより濾過した。
実施例−1のブラックレジスト組成物を板サイズ300×400mm、板厚1.1mmのガラス基板(コーニング社製 7059)にスピンコーターにて塗布した。ホットプレートにて80℃、1分間乾燥した。この条件でのブラックレジスト乾燥膜厚をαステップ(テンコール社製)で測定したところ1.0μであった。20度光沢度は138、また光学濃度ODは3.5であった。
次に、線幅25μの透明格子状パターンが形成されたクロムマスクを通してブラックレジスト膜を高圧水銀灯を有する露光装置で2000mj/cm2の露光量で露光した。温
度25℃、濃度0.05%の水酸化カリウム水溶液で50秒間スプレー現像を行った後、純水でよくリンスした。
このサンプルの上に赤色レジストをスピンコーターにて塗布し、ホットプレートにて80℃、1分間乾燥した。赤色レジストの膜厚は樹脂BMの無いガラス基板上で1.5μであった。
25℃、濃度0.05%の水酸化カリウム水溶液で50秒間スプレー現像を行った後、純水でよくリンスした。
コンベクションオーブンにて200℃、20分間ポストベークを行った。形成された赤色パターンを200倍の光学顕微鏡で観察したところ非常にシャープであった。また、赤色パターン形成においても樹脂ブラックマトリックスには全く剥がれ、表面荒れ等のダメージは発生せず、20度光沢値も初期の値を保った。
同様の操作を青色、緑色レジストについて行いパターンを形成した。赤、青、緑の全色パターンが形成された後でも樹脂プラックマトリックスのエッジ部を200倍の光学顕微鏡で観察したところ非常にシャープであり、また、ピンホール等の欠陥等もないことが判った。20度光沢値も初期の値を保った。
従って、このカラーフィルターを用いることにより良好な画質を有する液晶表示装置を製造する可能である。
実施例20に於て、実施例1以外のブラックレジストを用い同様に処理することにより、カラーフィルターを作成すること及び該カラーフィルターを用いることにより、良好な画質の液晶表示装置の製造が可能である。
Claims (17)
- 黒色顔料、感光性樹脂材料及び溶剤を含有し、その乾燥塗布膜の20度鏡面光沢度が100〜200であることを特徴とするブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物。
- 25℃における粘度が2〜20mPsの範囲にあり、且つ、回転数5rpm及び50rpmでそれぞれ測定した粘度の比率η5/η50が1〜1.5の範囲であることを特徴とする請求項1に記載のブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物。
- 顔料分散剤をさらに含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物。
- 顔料分散剤のアミン価が1〜100mgKOH/gである請求項3記載のブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物。
- 顔料分散剤が少なくともポリイソシアネート化合物、同一分子内に水酸基を1個または2個有する数平均分子量300〜10,000の化合物および同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物を反応させることによって得られる分散樹脂である請求項3又は4に記載のブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物。
- ポリイソシアネート化合物が有機ジイソシアネート化合物の三量体である請求項5記載のブラックマトリックス形成用レジスト組成物。
- 同一分子内に水酸基を1個または2個有する数平均分子量300〜10000の化合物がポリエーテルグリコールおよび/またはポリエステルグリコールである請求項5又は6記載のブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物。
- 活性水素と3級アミノ基を有する化合物の3級アミノ基が炭素数1〜4のアルキル基を有するものおよび/またはヘテロ環構造である請求項5〜7のいずれかに記載のブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物。
- 分散樹脂のGPCで測定されるポリスチレン換算重量平均分子量が1,000〜200,000である請求項5〜8のいずれかに記載のブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物。
- 黒色顔料が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物。
- カーボンブラックが、比表面積110m2/g以下で、且つ、pHが2〜9である請求
項10に記載のブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物。 - 感光性樹脂材料が、バインダー樹脂、光重合開始剤の作用により硬化するモノマー及び光重合開始剤を含有する請求項1〜11のいずれかに記載のブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物。
- バインダー樹脂が、少なくともその構成単位の1部にカルボキシル基を有するアクリル系樹脂を含有する請求項12に記載のブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物。
- バインダー樹脂が側鎖に2重結合を有する樹脂であることを特徴とする請求項13に記載のブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物。
- バインダー樹脂が側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する樹脂であることを特徴とする請求項13に記載のブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物。
- 組成物の全固形分中の顔料濃度が25〜70%である請求項1〜15のいずれかに記載のカラーフィルター用ブラックレジスト組成物。
- 請求項1〜16のいずれかに記載のカラーフィルター用ブラックレジスト組成物を用いて形成されたカラーフィルター。
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