JP4743997B2 - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル水素蓄電池の負極に用いられる水素吸蔵合金電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金は、常温・常圧付近での水素の吸蔵・放出が可能で、ニッケル水素蓄電池の負極構成材として使用されている。ニッケル水素蓄電池は、ニッケルカドミウム蓄電池や鉛電池に比べてエネルギー密度が大きく、しかも電極に有害元素を含まないクリーンなものとして注目されている。
【０００３】
水素吸蔵合金電極に用いる水素吸蔵合金粒子は、合金インゴットを粗粉砕した後、アトライタなどを用いて例えば５０μｍ程度の所定のメジアン径の粒度が得られるように機械的に粉砕することによって作成している。
【０００４】
また、水素吸蔵合金は空気に触れると容易に酸化物層を形成し、この酸化物層が水素の吸蔵・放出を阻害し、初期の充放電サイクルの段階での高率充放電特性が得られないという問題がある。そこで、合金の活性を高めるために水素解離触媒相として、合金粒子表面にニッケルの金属層を形成する技術が、例えば特開平４−１３７３６１号公報などに開示されている。その方法として、水素吸蔵合金を高温アルカリ液中で処理する方法などが実施されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の水素吸蔵合金では、上記のように表面にニッケルの金属層を形成していても、平均粒度が大きくかつ粒子径に対する表面層の厚さが相対的に小さいために合金粒子表面のＮｉ量が少なく、合金１ｇ当たりの比表面積が０．５ｍ2 より少なく、電極面積１ｃｍ2×負極厚み１ｍｍ当たりの表面積が０．２８ｍ2 ／ｍｍより少なく、また合金粒子の表面層の金属Ｎｉ量が１．５ｗｔ％より少なく、電極面積１ｃｍ2×負極厚み１ｍｍ当たりの合金粒子の表面層の金属Ｎｉ量が、８×１０-3ｇ／ｍｍより少ないため、サイクル初期における活性度が低く、内部抵抗が高く、初期電池特性が悪いという問題がある。
【０００６】
そこで、現状では内部抵抗が使用可能な値まで低減させるために、出荷段階で低電流で充放電を複数回繰り返す初期活性化処理を行っている。このように充放電サイクルを繰り返すことによって、図１に示すように、内部抵抗が漸次低下するが、所定の内部抵抗値になるまでの初期活性化処理に時間がかかり、生産性を悪化させるという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑み、充放電サイクル初期の活性度の高い水素吸蔵合金電極を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のニッケル水素蓄電池用水素吸蔵合金電極は、ミッシュメタル、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌを構成元素として含む水素吸蔵合金粒子をアルカリ処理によりＮｉ金属、及びミッシュメタルの水酸化物や酸化物を含む表面層が形成された水素吸蔵合金粒子を主たる構成物質とし、水素吸蔵合金粒子のメジアン径の半分をＲ１、表面層の厚さをＲ２として、Ｒ２／Ｒ１≧０．００４で、かつ５μｍ≦Ｒ１≦２０μｍを満たし、電極の面積１ｃｍ 2 ×厚み１ｍｍ当たりの水素吸蔵合金粒子の表面層の金属Ｎｉ量を、８×１０ -3 ｇ以上としたものである。
【０００９】
これによれば、合金粒子の粒径の範囲を小さく規制することで総外表面積を大きくし、かつＮｉ金属を多く含む表面層の相対厚みを大きく規制するとともに、電極の面積１ｃｍ 2 ×厚み１ｍｍ当たりの合金粒子の表面層の金属Ｎｉ量を、８×１０ -3 ｇ以上とすることにより、表面Ｎｉ金属量が十分に大きくなり、図１に示すように、内部抵抗を使用可能な値まで低減させるのに必要な初期活性化処理時間を従来に比して短くできて、生産性を向上することができる。
【００１０】
なお、合金粒子１のＲ１とは、図２（ａ）に示すような各種形状の合金粒子１から、図２（ｂ）に示すように体積が同一の球形、又は合金粒子の断面積が同一の円形の合金粒子１ａを想定し、その半径値を大きさの順に並べた中央値の半径を意味する。また、表面層３とは、合金粒子を高温のアルカリ水溶液に浸漬して水素吸蔵合金表面からミッシュメタル、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎを溶解することで形成されるバルク層２とは異なった組成及び組織の層であり、Ｎｉ金属、及びミッシュメタルの水酸化物や酸化物を含んでいる。
【００１１】
また、合金粒子の比表面積を、０．５ｍ2 ／ｇ以上とし、また電極の面積１ｃｍ2 ×厚み１ｍｍ当たりの表面積を、０．２８ｍ2 以上とし、また合金粒子の表面層の金属Ｎｉ量を１．５ｗｔ％以上とすることにより、内部抵抗をより低くできて初期活性化処理時間を短くでき、生産性を向上できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水素吸蔵合金電極の実施形態について、図３〜図７を参照しながら説明する。
【００１３】
本発明の水素吸蔵合金電極で使用する水素吸蔵合金の組成は、特に限定されるものではないが、本実施形態では、ミッシュメタル（以下、Ｍｍと記す）として、Ｃｅ：４５(wt)％、Ｌａ：３０(wt)％、Ｎｄ：５(wt)％、及びその他の希土類元素：２０(wt)％の組成のものを用いた、ＭｍＮｉ3.5 Ｃｏ0.7 Ｍｎ0.4 Ａｌ0.3 の水素吸蔵合金粉末を使用した。
【００１４】
この水素吸蔵合金粉末は、次のようにして作製した。まず、上記合金組成に対応する比率で、Ｍｍ、及び他の原料金属をアーク溶解炉に入れ、０．０１３３〜０．００１３３Ｐａ（１０-4〜１０-5Ｔｏｒｒ）に減圧した後、アルゴンガス雰囲気中でアーク放電により加熱溶解させた。さらに、アルゴンガス雰囲気中で１０５０℃で８時間熱処理を行い、冷却して作製した。次に、この合金を粗粉砕した後、ボールミルで種々の粒径以下に粉砕し、メジアン径（２×Ｒ１）が１０、２５、３２、４０μｍの水素吸蔵合金粉末を作製した。
【００１５】
次いで、この水素吸蔵合金粉末を、９０℃に加熱した比重１．３のＫＯＨ水溶液中に、種々の時間（３０、６０、９０分）浸漬した後、水洗、乾燥することにより表面改質（表面層３の形成）を行った。
【００１６】
この改質済みの水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、カルボキシメチルセルロース０．１５重量部、カーボンブラック０．３重量部、及びスチレンブタジエン共重合体０．７重量部を加え、さらに水を添加して練合し、ペーストを作製した。
【００１７】
このペーストを、ペースト部分（合金部分）の厚みが２６０、３００、４００μｍの種々の厚みでパンチングメタルに塗着し、乾燥後、ロールプレスを使用してプレスした後、所定の大きさに切断し、負極とした。
【００１８】
この負極と、発泡ニッケル基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質混合物を充填した公知の正極と、スルホン化処理をしたポリプロピレン不織布製セパレータを用いて６．５Ａｈの角形セルを作製した。
【００１９】
以上のようにした作製した各サンプルＡ〜Ｌについて、Ｒ１（μｍ）、Ｒ２（μｍ）、表面積（ｍ2 ／ｇ）、Ｒ２／Ｒ１、表面金属Ｎｉ量（ｗｔ％）などの物性データと、初期活性化処理を１０サイクル行った場合の内部抵抗値（ｍΩ）を測定した。その結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
Figure 0004743997
また、サンプルＦに関して、塗着厚みを２６０、３００、４００μｍとしたものについてプレス後の厚みを変化させたサンプルＦ−１〜Ｆ−６を作製した。これらのサンプルＦ−１〜Ｆ−６について、負極の面積１ｃｍ2 における合金部分の厚み１ｍｍ当たりの比表面積（ｍ2 ／ｍｍ）と、負極の面積１ｃｍ2 における合金部分の厚み１ｍｍ当たりの金属Ｎｉ量（ｇ／ｍｍ）、及び内部抵抗（ｍΩ）を測定した。表２にその結果を、表１に示した合金の比表面積（ｍ2 ／ｇ）及び金属Ｎｉ量（ｗｔ％）とともに示す。
【００２１】
【表２】
Figure 0004743997
次に、各種特性図上に以上の測定結果をプロットした図３〜図７を参照して分析する。まず、図３において、Ｒ２／Ｒ１と内部抵抗との相関を示し、Ｒ２／Ｒ１が小さいと内部抵抗が大きく、Ｒ２／Ｒ１が大きくなると内部抵抗が小さくなっており、Ｒ２／Ｒ１を０．００４以上にすることによって内部抵抗を５．５ｍΩ以下とすることができる。したがって、初期活性化処理時間を短くでき、生産性を向上できる。なお、Ｒ１が２０μｍ以上になると、表面改質を長時間行ってもＲ２／Ｒ１≧０．００４を達成することができない。
【００２２】
また、合金の比表面積をさらにパラメータとして付加して検討すると、図４に示すように、Ｒ２／Ｒ１≧０．００４で、かつ比表面積を０．５ｍ2 ／ｇ以上とすることによって、安定的に内部抵抗を５．５ｍΩ以下に低減することができ、より効果的である。
【００２３】
また、図５において、負極の面積１ｃｍ2 における合金部分の厚み１ｍｍ当たりの比表面積（ｍ2 ／ｍｍ）と内部抵抗の相関を検討すると、ペースト塗着後のプレス量が少なく、厚み１ｍｍ当たりの比表面積が０．２８ｍ2 ／ｍｍより少なくなると、内部抵抗が急激に高くなり、０．２８ｍ2 ／ｍｍ以上とすることにより、内部抵抗を５．５ｍΩ以下とすることができる。
【００２４】
また、図６において、Ｒ２／Ｒ１と合金の表面金属Ｎｉ量をパラメータとして内部抵抗との相関を示す。Ｒ２／Ｒ１≧０．００４で、かつ表面金属Ｎｉ量が１．５ｗｔ％以上とすることによって、安定的に内部抵抗を５．５ｍΩ以下に低減することができ、より効果的である。
【００２５】
また、図７において、負極の面積１ｃｍ2 における合金部分の厚み１ｍｍ当たりの表面金属Ｎｉ量（ｇ／ｍｍ）と内部抵抗の相関を検討すると、ペースト塗着後のプレス量が少なく、厚み１ｍｍ当たりの表面金属Ｎｉ量が０．００８ｇ／ｍｍより少なくなると、内部抵抗が急激に高くなり、０．００８ｇ／ｍｍ以上とすることにより、内部抵抗を５．５ｍΩ以下とすることができる。
【００２６】
なお、Ｍｍとしては、化学量論比がほぼＬａＮｉ5 で表されるとともに、Ｌａの一部がＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、その他の希土類元素で置換され、さらにＮｉの一部が、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、等の金属により置換された金属間化合物であることが好ましい。
【００２７】
また、塊状の水素吸蔵合金の製造方法は、特に限定されるものではない。製造コストが安価であるという観点からは、各金属を溶解して鋳型に鋳込む方法で製造するのが好ましいが、急冷法などの他の方法を使用しても、同等かそれ以上の効果が得られる。
【００２８】
また、得られた合金の粉砕は、水中または水溶液中でアトライタなどを用いて機械的に湿式粉砕してもよい。湿式で粉砕すると、乾式の場合に比べ、合金表面の局所的な酸化を抑制することができ、その後の処理をより均一に施すことができるからである。
【００２９】
また、表面改質処理は、ＫＯＨの他、ＮａＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物を用いることができ、濃度は１０〜６０重量％の範囲が好ましく、これらの処理中の溶液温度は６０〜１４０℃、浸漬時間は０．５〜５時間が好ましい。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のニッケル水素蓄電池用水素吸蔵合金電極によれば、以上の説明から明らかなように、ミッシュメタル、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌを構成元素として含む水素吸蔵合金粒子をアルカリ処理によりＮｉ金属、及びミッシュメタルの水酸化物や酸化物を含む表面層が形成された水素吸蔵合金粒子を主たる構成物質とし、水素吸蔵合金粒子のメジアン径の半分をＲ１、表面層の厚さをＲ２として、Ｒ２／Ｒ１≧０．００４で、かつ５μｍ≦Ｒ１≦２０μｍを満たし、電極の面積１ｃｍ 2 ×厚み１ｍｍ当たりの水素吸蔵合金粒子の表面層の金属Ｎｉ量を、８×１０ -3 ｇ以上としたので、合金粒子の粒径の範囲を小さく規制して総外表面積を大きくし、かつＮｉ金属を多く含む表面層の相対厚みを大きく規制するとともに、電極の面積１ｃｍ 2 ×厚み１ｍｍ当たりの合金粒子の表面層の金属Ｎｉ量を、８×１０ -3 ｇ以上とすることにより、表面Ｎｉ金属量が十分に大きくなり、内部抵抗を使用可能な値まで低減させるのに必要な初期活性化処理時間を短くできて、生産性を向上することができる。
【００３１】
また、合金粒子の比表面積を、０．５ｍ2 ／ｇ以上とし、また電極の面積１ｃｍ2 ×厚み１ｍｍ当たりの表面積を、０．２８ｍ2 以上とし、また合金粒子の表面層の金属Ｎｉ量を１．５ｗｔ％以上とすることにより、内部抵抗をより低くできて初期活性化処理時間を短くでき、生産性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素吸蔵合金電極と従来例における充放電サイクルによる内部抵抗の変化を示すグラフである。
【図２】水素吸蔵合金粒子の実際の形状とメジアン径及び表面層の厚さの説明図である。
【図３】本発明の一実施形態の水素吸蔵合金電極におけるＲ２／Ｒ１と内部抵抗の相関を示すグラフである。
【図４】同実施形態の水素吸蔵合金電極におけるＲ２／Ｒ１及び比表面積と内部抵抗の相関を示すグラフである。
【図５】同実施形態の水素吸蔵合金電極における厚み当たりの表面積と内部抵抗の相関を示すグラフである。
【図６】同実施形態の水素吸蔵合金電極におけるＲ２／Ｒ１及び表面金属Ｎｉ量と内部抵抗の相関を示すグラフである。
【図７】同実施形態の水素吸蔵合金電極における厚み当たりの表面金属Ｎｉ量と内部抵抗の相関を示すグラフである。

Claims (4)

  1. ミッシュメタル、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌを構成元素として含む水素吸蔵合金粒子をアルカリ処理によりＮｉ金属、及びミッシュメタルの水酸化物や酸化物を含む表面層が形成された前記水素吸蔵合金粒子を主たる構成物質としたニッケル水素蓄電池用水素吸蔵合金電極であって、
    前記水素吸蔵合金粒子のメジアン径の半分をＲ１、表面層の厚さをＲ２として、Ｒ２／Ｒ１≧０．００４で、かつ５μｍ≦Ｒ１≦２０μｍを満たし、
    電極の面積１ｃｍ 2 ×厚み１ｍｍ当たりの前記水素吸蔵合金粒子の表面層の金属Ｎｉ量が、８×１０ -3 ｇ以上であることを特徴とするニッケル水素蓄電池用水素吸蔵合金電極。
  2. 前記水素吸蔵合金粒子の比表面積が、０．５ｍ2 ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載のニッケル水素蓄電池用水素吸蔵合金電極。
  3. 電極の面積１ｃｍ2 ×厚み１ｍｍ当たりの表面積が、０．２８ｍ2 以上であることを特徴とする請求項１記載のニッケル水素蓄電池用水素吸蔵合金電極。
  4. 前記水素吸蔵合金粒子の表面層の金属Ｎｉ量が、１．５ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１記載のニッケル水素蓄電池用水素吸蔵合金電極。
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