JP4740563B2 - 水素発生装置 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池等に水素を供給するための水素発生装置に関する。

燃料として水素を用いる燃料電池には、部分酸化法や水蒸気改質法によってメタノール等を水素に改質し、これを燃料電池に供給するための水素発生装置が一般に併設されている。しかし、このような方法では水素とともに一酸化炭素（ＣＯ）が副生し、これが燃料電池の電極を被毒する。したがって、ＣＯを１０ｐｐｍ以下までに除去する必要があるが、ＣＯ除去手段を設置すると、改質器が大型化及び高コスト化するという問題がある。また、水蒸気改質法は、約８００℃の非常に高い温度まで加熱する必要がある。しかし、このような加熱をするために、抵抗加熱による電気ヒータを使用すると、多量のエネルギーが必要となり、燃料電池の発電電力を上回り、燃料電池発電システムとして成立しないという問題がある。

一方、ＣＯやＣＯ₂を副生せずに水素を発生する方法としては、水と化学反応して水素を生成する鉄等の金属を用いる方法が提案されている（例えば、特開２００４−１４９３９４号公報など）。この方法によれば、約６００℃以下の温度で鉄等の金属を加熱すればよいので、水蒸気改質法よりも少量のエネルギーで済むが、さらに省エネルギー化が図れるシステムを構築することが望まれている。

特開２００４−１４９３９４号公報

そこで本発明は、上記の問題点を鑑み、一酸化炭素や二酸化炭素を副生せず、かつ多量の電気エネルギーを必要とせずに水素を安定的に生成することができる水素発生装置を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明に係る水素発生装置は、水との化学反応により水素を生成する金属を収納する金属収納部を備えた反応容器と、前記反応容器内に水を導入する水導入口と、前記水導入口と前記金属収納部との間に配置して、前記水導入口から導入された水を気化してから前記金属収納部へ供給する気化空間部と、前記気化空間部内に設置して、水の表面積を増大させて水の気化を促進する気化促進手段と、前記気化促進手段に連結して、前記気化促進手段に反応容器内の熱を伝熱する伝熱板とを含んでなり、前記気化促進手段が、金属繊維で編まれたウィックであり、前記伝熱板が銅、黄銅、アルミニウム、鉄またはステンレススチールからなり、前記金属繊維が銅、黄銅、アルミニウム、鉄またはステンレススチールからなり、前記ウィックが、前記気化空間部内において、前記伝熱板の表面を表面積が増加するように処理された部分に溶接されており、前記金属収納部が、酸素との化学反応により発熱する金属をも収納し、前記伝熱板が、前記気化促進手段から前記金属収納部の内部で波型の形状をして延びることを特徴とする。

このように、水と金属の化学反応（酸化）により水を分解して水素を発生させるので（例えば、金属として鉄を用いた場合の反応式は、３Ｆｅ＋４Ｈ₂Ｏ→Ｆｅ₃Ｏ₄＋４Ｈ₂と表せる）、燃料電池の電極を被毒する一酸化炭素（ＣＯ）は副生しない。よって、ＣＯ除去手段を設ける必要がなくなり、装置の小型化及び低コスト化を達成することができる。また、上記反応は、室温から約６００℃の範囲、好ましくは約１００℃〜約４００℃の範囲で行われるので、約８００℃の水蒸気改質反応に比べ、エネルギーの消費を低減することができる。

さらに、水導入口と金属収納部との間に配置された気化空間部に、水の表面積を増大させて水の気化を促進する気化促進手段を設置しているので、水導入口から気化空間部に導かれた水を、予め気化促進手段で効率良く気化することができる。水は、水素結合により水分子がクラスターとして存在しているので、このクラスターをできるだけ細分化し、水の表面積を大きくすることで気化効率を向上させることができる。さらにまた、反応容器内の熱を吸収する伝熱板を気化促進手段に結合させているので、熱が反応容器全体から気化促進手段に効率良く伝熱し、気化潜熱により気化促進手段の温度が低下することを防止でき、気化促進手段の優れた気化効率を維持することができる。このように、導入された水は予め気化促進手段で効率良く気化するので、金属収納部に水が直接導入されて水の気化により局部的に金属収納部の温度が低下するのを防ぐことができ、水素発生反応を均一に安定して行うことができる。

前記気化促進手段は、金属繊維で編まれたウィックである。ウィックに水が導入されると、毛細管現象及び拡散により水のクラスターが容易に細分化するので、効率良く気化することができる。さらに、前記気化促進手段は、前記伝熱板の表面を表面積が増加するように処理された部分に溶接される。表面積を増加する処理がされた伝熱板表面上に水が広がると、水の表面積が増大し、水のクラスターが細分化するので、効率良く気化することができる。このような処理としては、表面上にフィン形状を設けたり、ディンプル穴を設けたり、ブラスト加工による粗面処理をすることが好ましい。

本発明に係る水素発生装置は、水を収納するためのタンクをさらに含むことができ、前記ウィックが前記伝熱板から前記水導入口を通って前記タンクまで延びるように構成することもできる。タンク内の水は、ウィックの毛細管現象により気化空間部内の伝熱板にまで導かれるので、ポンプなどの動力装置によって水を反応容器内に供給することなく、気化空間部に水を導入して気化することができる。

前記金属収納部は、酸素との化学反応により発熱する金属をも収納することが好ましく、前記伝熱板は、前記気化促進手段から前記金属収納部の内部へと延びる構成とすることが好ましい。このように、酸素と金属の化学反応（酸化）により発熱反応が進行するので（例えば、金属として鉄を用いた場合の反応式は、Ｆｅ＋３／４Ｏ₂→１／２Ｆｅ₂Ｏ₃、ΔＨ＝−４１２．１ｋＪ／ｍｏｌ，２９８．１５Ｋ，１０１．３ｋＰａ）、金属収納部の外部から電気ヒータなどにより加熱する必要なく、金属収納部の内部に酸素を導入するだけで金属収納部を所定の温度まで加熱することができる。また、金属収納部の内部には伝熱板が延びているので、金属収納部で生成した熱が伝熱板を介して気化促進手段を加熱することとなり、気化促進手段を加熱する電気ヒータ等も不要にすることができる。

また、水と金属により水素を生成する反応も発熱反応であるので（例えば、鉄の場合、Ｆｅ＋４／３Ｈ₂Ｏ→１／３Ｆｅ₃Ｏ₄＋４／３Ｈ₂、ΔＨ＝−５０．４ｋＪ／ｍｏｌ，２９８．１５Ｋ，１０１．３ｋＰａ）、水を導入して水素を発生させている間も金属収納部で発熱が行われる。そして、酸素との化学反応により発熱する金属と、水との化学反応により水素を生成する金属とが反応容器内の同一の金属収納部に収納され、これら金属が金属収納部内に固定された状態（いわゆる固定床流通式反応）であるので、酸素及び水との反応による発熱が金属収納部内に安定的に蓄熱される。よって、最初に酸素を導入して所定の温度に達した後は、水を導入するだけでも、金属収納部から伝熱板を介して気化促進手段の温度を維持することができるとともに、金属収納部内で水素を効率良く発生することができる。

さらに、水を導入する間に酸素を導入して、水と金属により水素を生成する反応と、酸素と金属により発熱する反応とを同時に行うこともできる。なお、水との反応で酸化した金属も、酸素と反応してさらに酸化し発熱する。例えば、Ｆｅ₃Ｏ₄になった鉄も２００℃以上の高温下ならＦｅ₂Ｏ₃まで速やかに酸化反応を進行する（Ｆｅ₃Ｏ₄＋１／４Ｏ₂→３／２Ｆｅ₂Ｏ₃、ΔＨ＝−１１８ｋＪ／ｍｏｌ，２９８．１５Ｋ，１０１．３ｋＰａ）。よって、必要により水とともに酸素を導入することで、反応容器内の温度を制御することができる。この時、純酸素の代わりに空気を導入することもできるが、この場合、空気中の酸素は酸化され消費されるが、窒素およびその他微少の二酸化炭素などのガスが水素とともに排出される。鉄により微少の二酸化炭素が一酸化炭素に還元させる可能性が有る場合には、空気が金属収納部に導入する前に、苛性ソーダや石灰水などに空気を通して二酸化炭素を吸収させておくことが好ましい。

なお、水素を生成した金属は上記の反応により酸化されてしまうが、この酸化された金属を還元することにより再び繰り返し水素を発生することができる。また、酸素により発熱した金属も上記の反応により酸化されてしまうが、同様に、還元することにより再び繰り返し酸素により発熱することができる。例えば、金属として鉄、還元ガスとして水素を用いた場合の反応式は、Ｆｅ₂Ｏ₃＋３Ｈ₂→２Ｆｅ＋３Ｈ₂ＯやＦｅ₃Ｏ₄＋４Ｈ₂→３Ｆｅ＋４Ｈ₂Ｏと表せる。

前記水との化学反応により水素を生成する金属としては、鉄（Ｆｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）のいずれかひとつ又はその酸化物であることが好ましい。これらの金属は、水と反応して水素を生成する他の金属に比べ、水素の発生効率が高いとともに、酸化還元の繰り返しに対する耐久性に優れている。また、これらの金属は、酸素との化学反応により発熱する金属として使用することができる。

前記鉄としては、鋳鉄粉、還元鉄粉、電解鉄粉、アトマイズ鉄粉の少なくともいずれかひとつの純鉄粉が好ましい。このような純鉄粉を用いることで、酸素及び水との反応性を向上させることができ、反応容器内の温度を効率良く上昇させることができるとともに、水素発生速度も向上させることができる。

前記水との化学反応により水素を生成する金属としては、鉄又は鉄の酸化物に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）及びネオジム（Ｎｄ）からなる第１群の金属を添加することが好ましい。これら第１群の金属を添加すると、酸化還元反応で鉄を繰り返し使用する場合に、シンタリングによる粒子成長が抑えられ、水素発生効率の低下が抑えられる。また、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、プラチナ（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びパラジウム（Ｐｄ）からなる第２群の金属を添加することが好ましい。これら第２群の金属を添加すると、鉄の自己発熱温度を高く上げなくても、２００℃以下の低温で水素を発生することができる。つまり、鉄の酸素による酸化量を減少させ、鉄と水の反応が増加でき、結果として水素発生量を増加することができる。なお、第１群と第２群とを合わせてそこから選んだ少なくとも１種の金属又は各群からそれぞれ少なくともひとつずつ選んだ少なくとも計２種の金属を添加することができる。

上述したように、本発明によれば、一酸化炭素や二酸化炭素を副生せず、かつ多量の電気エネルギーを必要とせずに水素を安定的に生成することができる水素発生装置を提供することができる。

以下、添付図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
（第１の実施形態）
図１は、本発明に係る水素発生装置の一実施形態を簡略的に示す断面図である。図１に示すように、本発明に係る水素発生装置は、その内部で水と金属とを化学反応させて水素を発生させる反応容器１０と、反応容器１０内に水及び空気を供給するための導入管２１と、反応容器１０内で生成した水素及び未反応の水並びに空気又は窒素を排出するための排出管２２とを備える。反応容器１０は直方体の形状であり、その一面１４に、反応容器１０内と導入管２１内とを連通するための導入口１１と、反応容器１０内と排出管２１内とを連通するための排出口１２とを配置する。

反応容器１０内は、導入口１１を備える層と、排出口１２を備える層との２層になるように、導入口１１及び排出口１２が配置されている面１４から、その対向面１５へと直線状に延びる伝熱板３０によって仕切る。伝熱板３０には、両層内を連通するため、導入口１１等の配置面１４と対向面１５との中間点よりも対向面１５側の位置に、通気孔３１を設ける。

導入口１１を備える層は、さらにフィルタ４１によって、水と反応して水素を生成する金属を固定した状態で収納する金属収納部１７ａと、導入した水を気化するための気化空間部１８とに仕切る。気化空間部１８は、導入口１１と金属収納部１７ａとの間となるようにする。フィルタ４１は、導入する水や空気は通過させるが、収納されている金属は通過させないものである。一方、導入口１１を備える層は、水と反応して水素を発生する金属を固定した状態で収納する金属収納部１７ｂを構成する。金属収納部１７ｂと排出口１２との間には、反応容器１０内から金属が飛散するのを防止するため、フィルタ４２を設ける。フィルタ４２は、生成した水素、未反応の水、空気及び窒素を通過させるが、収納されている金属を通過させないものである。

金属収納部１７内に収納されている金属としては、水素の高い発生効率と酸化還元の繰り返しに対する優れた耐久性の観点から、鉄（Ｆｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）のいずれかひとつを用いることが好ましく、この中でもＦｅがより好ましい。また、これら金属は純金属の状態に限られず、例えば、ＦｅＯ等の低原子価金属酸化物であってもよい。純金属又は低原子価金属酸化物は、１ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍの粉末でありそのままの粉末状でも水素発生媒体として使用できるが、ペレット状、円筒状、ハニカム構造、不織布形状などの反応に適した形状を選択して、金属収納部１７内に収納することが好ましい。また、上記の純金属又は金属酸化物は、アルミナ、酸化亜鉛、マグネシア、シリカ、チタニアのいずれかの担体に担持させることもできる（国際公開第０１／０９６２３３号パンフレットに記載の金属酸化物を、本発明に係る金属の酸化物として使用することができる）。なお、上記の金属は、酸素との化学反応により発熱する金属として使用することができる。

Ｆｅ又はＦｅの低原子価金属酸化物を用いる場合、水素の発生効率を高めるために、Ｆｅ以外の金属を添加することが好ましい。添加する金属としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ネオジム（Ｎｄ）からなる第１群から選んだ少なくともいずれか１種の金属、またはロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、プラチナ（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）からなる第２群から選んだ少なくともいずれか１種の金属を添加することが好ましい。この中でも第１群としてはＭｏ、Ａｌが、第２群としてはＲｈ、Ｉｒがより好ましい。また、第１群と第２群からそれぞれ少なくともひとつずつ選んだ少なくとも計２種の金属を添加することもできる。添加する金属の配合割合は、全金属を１００ｍｏｌ％とした場合、０．１〜３０ｍｏｌ％が好ましく、０．５〜１５ｍｏｌ％がより好ましい。０．１ｍｏｌ％未満の配合割合では、水素の発生効率を向上する効果が認められない。一方、３０ｍｏｌ％を越えると、Ｆｅの酸化還元反応の効率が低下するので好ましくない。Ｆｅと添加する金属との調製方法は、物理混合法、含浸法、共沈法等により行い、特に共沈法が好ましい。

伝熱板３０としては、金属収納部１７内に収納されている金属よりも熱伝導率に優れる金属からなるものが好ましく、具体的には、銅、黄銅、アルミニウムなどを使用することができる。なお、金属収納部１７内に収納する金属の種類やその形状等によっては、鉄、ステンレススチールなども用いることができる。伝熱板３０は、導入口１１等の配置面１４及びその対向面１５の両表面上にわたって延びているが、伝熱板３０が導入口１１及び排出口１２を塞がないように、伝熱板３０に孔を設ける。

また、配置面１４上の伝熱板３０の表面には、繊維で編まれたウィック５０を溶接する。繊維としては、金属繊維が好ましく、特に耐熱性があり熱伝導率に優れる点で、銅（Ｃｕ）、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）などの繊維がより好ましい。なお、鉄、ステンレススチールなどの金属繊維も使用できる他、セラミックファイバー、耐熱性樹脂ファイバーなども使用できる。

反応容器１０は、ステンレススチールやアルミニウム等の金属、アルミナやジルコニア等のセラミックス、又はフェノール樹脂やポリフェニレンサルファイド等の耐熱性プラスチック等で作られており、熱や内外圧力に耐え得る構造をとっている。図１では直方体の形状を示したが、他の六面体でも、円柱状や円錐台状でもよい。反応容器１０が高温となる場合は、反応容器１０を断熱材で覆うことが好ましい。断熱材としては、ガラス繊維、シリカ繊維、シリカ粉末成形体などを使用することができる。

以上の構成によれば、先ず初めに、空気を導入口１１から反応容器１０内に導入する。導入された空気は、気化空間部１８を通って金属収納部１７ａ全体に拡散し、さらに通気孔３１を通って隣りの金属収納部１７ｂ全体に拡散する。金属収納部１７内の金属は空気中の酸素によって酸化し、金属自身が自己加熱する。これにより常温からの起動で、水素を発生させるのに充分な温度帯まで、自ら昇温する。また、この熱は伝熱板３０が吸収・伝熱し、気化空間部１８内のウィック５０を加熱する。金属と反応して含有する酸素が全部又は一部消費された空気は、排出口１２から排出する。

次に、反応容器１０内が水素を発生可能な温度（例えば１００℃以上）になったら、今度は水を導入管２１から反応容器１０内に導入する。導入された水は、気化空間部１８内の加熱されたウィック５０に浸透すると毛細管現象を起こして表面積が増大するので、速やかに気化して水蒸気となる。この水蒸気は、気化空間部１８から金属収納部１７ａに拡散するとともに、通気孔３１を介して金属収納部１７ｂに拡散する。金属収納部１７内の金属は水蒸気によって酸化し、水素が発生する。発生した水素及び未反応の水蒸気は、排出口１２から排出する。この水素を含有するガスは、燃料電池などの水素を必要とする系へ導入する。

このように、繊維で構成されたウィック５０は表面積が非常に大きいので、ウィック５０に水が浸透することで、水の表面積が大きくなり、水分子のクラスターが細分化され、気化効率を格段に向上させることができる。なお、気化によって気化空間部１８内のウィック５０は温度が著しく低下するが、ウィック５０を伝熱板３０上に設け、伝熱板３０を２層の金属収納部１７ａ、１７ｂ間に設けたので、反応容器１０内の発熱した金属全体から伝熱板３０を介して熱がウィック５０に効率良く伝わり、ウィック５０の気化による温度低下を防止することができる。反応容器１０内の金属と水蒸気との反応は発熱反応であるので、反応容器１０内に水を供給し続けても、ウィック５０の温度は維持される。よって、気化空間部１８において効率良い水の気化を安定して行うことができる。

また、伝熱板３０を導入口１１と排出口１２との間に設け、伝熱板３０の導入口１１及び排出口１２から離れた位置に通気孔３１を開孔したので、導入口１１から導入された水（水蒸気）及び空気が反応容器１０内の金属と十分に反応しないまま排出口１２から排気されるのを防止することができる。すなわち、伝熱板３０は、導入ガスの整流板としても機能し、よって、反応容器１０内での酸素及び水蒸気による金属の酸化反応を、効率良く行うことができる。

なお、上記の説明では、空気を導入して初期加熱した後に水のみを導入したが、初期加熱した後に水と共に空気を導入することもできる。これにより反応容器１０内で、水蒸気と金属の反応による水素発生と同時に、空気中の酸素と金属の反応による発熱を行うことができる。水と共に空気を導入した場合は、水のみを導入した場合に比べ、金属収納部１７内の温度がより上昇するので、空気の導入により温度制御を図ることができる。空気中の酸素は金属の酸化により全て消費され、排出口１２から酸素が排出されないように、反応容器の構造や、水と空気の導入量、充填する金属の量等の条件を設定することが好ましい。また、空気中の二酸化炭素が一酸化炭素に還元して水素とともに排出される可能性がある場合、導入する空気を苛性ソーダなどで二酸化炭素を予め除去することが好ましい。予め二酸化炭素を除去しなくとも、水と空気の導入量の設定で一酸化炭素の濃度を燃料電池の電極を大きく被毒しない１０ｐｐｍ以下に抑えることができる。空気の代わりに純酸素を導入してもよい。

また、上記の説明では、金属収納部１７内の金属の初期加熱を行うために反応容器１０内に空気を導入したが、空気を導入する代わりに、電気ヒータなどの加熱手段により反応容器１０の外部から金属収納部１７内の金属を加熱することもできる。この場合であっても、伝熱板３０が金属収納部１７内の金属全体から熱を吸収・伝熱して、気化空間部１８内のウィック５０を加熱することができる。加熱手段としては、抵抗加熱によるヒータや、正特性サーミスタ（ＰＴＣヒータ）、化学反応の酸化熱を利用する加熱器、触媒燃焼による加熱器、誘導加熱による加熱器などを用いることができる。

（第２の実施形態）
図２は、参考となる水素発生装置の形態を簡略的に示す断面図である。なお、図１と同様の構成については、同一の符号を付し、その説明を省略する。図２に示すように、本参考形態では、導入口１１が配置された面１４と対向する面１５に、排出口１２を配置する。反応容器１０内は、フィルタ４１を介して、導入口１１側の気化空間部１８と、排出口１２側の金属収納部１７とに構成する。

気化空間部１８内には、導入口１１と対向する位置に、円盤状の蒸発板３２を設置する。蒸発板３２の表面は、ブラスト加工処理により表面積が非常に大きくなっている。また、蒸発板３２の裏面中央には、伝熱板３０の一端を取り付ける。蒸発板３２は、伝熱板３０と同じ素材のものが好ましく、伝熱板３０に溶接して取り付けてもよいし、一体成形してもよい。伝熱板３０は、フィルタ４０を通過して金属収納部１７内へと続き、導入口１１から排出口１２に向かって蛇行した形状（波型の形状）で延びている。伝熱板３０の反対側の端は、排出口１２と金属収納部１７との間のフィルタ４２に接続している。

以上の構成によれば、先ず初めに、空気を導入口１１から反応容器１０内に導入する。導入された空気は、気化空間部１８を通って金属収納部１７全体に拡散する。金属収納部１７内の金属は空気中の酸素によって酸化し、金属自身が自己加熱する。これにより常温からの起動で、水素を発生させるのに充分な温度帯まで、自ら昇温する。また、この熱は伝熱板３０が吸収・伝熱し、気化空間部１８内の蒸発板３０を加熱する。金属と反応して含有する酸素が全部又は一部消費された空気は、排出口１２から排出する。

次に、反応容器１０内が水素を発生可能な温度（例えば１００℃以上）になったら、今度は水を導入管２１から反応容器１０内に導入する。導入された水は、気化空間部１８内の加熱された蒸発板３２のブラスト加工処理された表面に接触すると表面積が増大するので、速やかに気化して水蒸気となる。この水蒸気は、気化空間部１８から金属収納部１７に拡散する。金属収納部１７内の金属は水蒸気によって酸化し、水素が発生する。発生した水素及び未反応の水蒸気は、排出口１２から排出する。この水素を含有するガスは、燃料電池などの水素を必要とする系へ導入する。

このように、ブラスト加工処理された蒸発板３２の表面は表面積が非常に大きいので、ここに水が接触することで水の表面積が大きくなり、水分子のクラスターが細分化され、気化効率を格段に向上させることができる。なお、気化によって蒸発板３２は温度が著しく低下するが、蒸発板３２に伝熱板３０を取り付け、伝熱板３０は金属収納部１７内を蛇行するように設けたので、金属収納部１７内の発熱した金属全体から伝熱板３０を介して熱が蒸発板３２に効率良く伝わり、気化による蒸発板３２の温度低下を防止することができる。反応容器１０内の金属と水蒸気との反応は発熱反応であるので、反応容器１０内に水を供給し続けても、蒸発板３２の温度は維持される。よって、気化空間部１８において効率良い水の気化を安定して行うことができる。

なお、第２の実施形態は、図３に示すように、図２の参考形態において、蒸発板３２のブラスト加工処理された表面上に、さらにウィック５０を溶接したものである。これにより、気化空間部１８での気化効率をさらに向上させることができる。また、本実施形態においても、第１の実施形態と同様に、水を導入する際に空気（酸素）を同時に導入してもよく、また、空気を導入して金属を自己発熱させる代わりに電気ヒータ等の加熱手段により外部から加熱してもよい。

（第３の実施形態）
図４は、本発明に係る水素発生装置のまた別の実施形態を簡略的に示す断面図である。なお、図１〜図３と同様の構成については、同一の符号を付し、その説明を省略する。図４に示すように、本実施形態は、図３に示した第２の実施形態において、水が満たされたタンク６０を反応容器１０に併設し、導入管２１ａの他方の端をタンク６０に接続したものである。このため、導入管２１ａ及び導入口１１ａは水供給専用となるので、導入口１１ａが配置された面１４に、空気を供給するための導入口１１ｂ及び導入管２１ｂを別途設置する。

また、蒸発板３２の表面上には繊維で編んだウィック５０を溶接するが、このウィック５０は、溶接された蒸発板３２から水供給専用の導入口１１ａ及び導入管２１ａ内を通ってタンク６０内まで延長して設置する。そして、ウィック５０の先端は、タンク６０内の水に浸すように構成する。

以上の構成によれば、先ず、空気を導入管２１ｂから導入すると、導入された空気は、気化空間部１８を通って金属収納部１７全体に拡散する。金属収納部１７内の金属は、空気中の酸素によって酸化して金属自身が自己加熱する。この熱は伝熱板３０が吸収・伝熱し、気化空間部１８内の蒸発板３０を加熱する。一方、タンク６０内の水は、ウィック５０の毛細管現象によって、気化空間部１８内の蒸発板３２まで移動し、蒸発板３２の熱により気化される。そして、反応容器１０内が水素を発生可能な温度（例えば１００℃以上）になると、蒸発板３２及びウィック５０での気化が活発化し、発生した水蒸気が気化空間部１８から金属収納部１７に拡散する。金属収納部１７内の金属は水蒸気によって酸化し、水素が発生する。

このように、反応容器１０の気化空間部１８と水のタンク６０とを繊維で編んだウィック５０でつなぐことで、ウィック５０の毛細管現象により気化空間部１８内での水の気化を促進できるとともに、ポンプなどの動力装置を用いることなく、気化空間部１８内に水を供給することができる。よって、蒸発板３２の温度を制御することで、タンク６０内の水を自動的に気化空間部１８で気化して水蒸気とし、金属収納部１７に供給して水素を発生させることができる。

なお、本実施形態においても、第１の実施形態と同様に、水を導入する際に空気（酸素）を同時に導入してもよく、また、空気を導入して金属を自己発熱させる代わりに電気ヒータ等の加熱手段により外部から加熱してもよい。

（第４の実施形態）
図５は、本発明に係る水素発生装置のさらに別の実施形態を簡略的に示す断面図である。なお、図１〜図４と同様の構成については、同一の符号を付し、その説明を省略する。図５に示すように、本実施形態では、導入管２１を、反応容器１０内に水を供給する導入管２１ａと、反応容器１０内に空気を供給する導入管２１ｂと別々に設置する。また、排出管２２を、生成した水素及び未反応の水を排出する排出管２２ａと、反応容器１０内から空気又は窒素を排出する排出管２２ｂと別々に設置する。そして、水を供給する導入管２１ａと、水素等を排出する排出管２２ａとは、反応容器１０の一面１４に配置し、その対向面１５に、空気を供給する導入管２１ｂと、空気等を排出する排出管２２ｂとを配置する。

反応容器１０内は、水の導入管２１ａが配置された面１４に接する層と、その対向面１５に接する層との２層になるように、その中央の位置で波型の形状に延びる伝熱板３０によって仕切られている。伝熱板３０には、水の導入管２１ａの配置面１４側の表面に、ウィック５０が溶接されている。

水の導入管２１ａの配置面１４に接する層は、さらにフィルタ４１によって、金属収納部１７ａと気化空間部１８とに仕切る。気化空間部１８は、中央の位置に設けた伝熱板３０とフィルタ４１との間に構成する。そして、水導入管２１ａを、その配置面１４から金属収納部１７ａまで延長し、水導入管２１ａ内と反応容器１０内とを連通する導入口２１ａをフィルタ４１に設置する。なお、水素等の排出管２２ａ内と反応容器１０内とを連通する排出口１２ｂは、その配置面１４に設置し、空気の導入管２１ｂ内と反応容器１０内とを連通する導入口２１ｂと、空気等の排出管２１ｂ内と反応容器１０内とを連通する排出口１２ｂとは、その対向面１５に設置する。一方、対向面１５に接する層は、金属収納部１７ｂを構成する。

以上の構成によれば、先ず初めに、空気を導入口１１ｂから反応容器１０内に導入する。導入された空気は、金属収納部１７ｂ全体に拡散する。金属収納部１７ｂ内の金属は空気中の酸素によって酸化し、金属自身が自己加熱する。この熱は伝熱板３０が吸収・伝熱し、気化空間部１８内のウィック５０を加熱するとともに、金属収納部１７ａを加熱する。金属と反応して含有する酸素が全部又は一部消費された空気は、排出口１２ｂから排出する。

次に、反応容器１０内が水素を発生可能な温度（例えば１００℃以上）になったら、今度は水を導入口１１ａから反応容器１０内に導入する。導入された水は、気化空間部１８内の加熱されたウィック５０に浸透すると毛細管現象を起こして表面積が増大するので、速やかに気化して水蒸気となる。この水蒸気は、気化空間部１８から金属収納部１７ａに拡散する。金属収納部１７ａ内の金属は水蒸気によって酸化し、水素が発生する。発生した水素及び未反応の水蒸気は、排出口１２ａから排出する。

このように、反応容器１０内の金属収納部１７を２層とし、一方の金属収納部１７ｂには空気を供給して発熱させて、反応容器１０内及びウィック５０を加熱する加熱手段として機能させるとともに、他方の金属収納部１７ａには水を供給して水素を発生させることができる。よって、水を供給する際に同時に酸素を供給しても、金属収納部１７ａ、１７ｂは別々に構成されているので、発生した水素に空気中の二酸化炭素が混入することなく、反応容器１０内の温度を制御することができる。

（気化効率の測定）
ウィックの効果を検証するために、銅製のウィックが表面に溶接された蒸発板と、ウィックを溶接していない蒸発板とを約１３０℃に加熱した後、蒸発板上に常温の水をそれぞれ０．１ｍｌ滴下し、水が完全に蒸発するまでの時間を測定した。その結果を表１に示す。表１に示すように、ウィックの有る方が蒸発時間が約１／３に短縮され、ウィックにより気化効率が著しく向上したことが確認された。

（水素発生効率の測定）
図１に示す水素発生装置を用いて、実際に水素を発生する実験を行った。なお、反応容器に収納される鉄は、含浸法にて調製して３．６ｍｏｌ％のＡｌを添加した（ＢＥＴ比表面積５２．１ｍ²／ｇ、平均粒子径０．１１μｍ）。試料はペレット状に成形し１１．９ｇを還元炉に入れて水素を導入し、５００℃で２時間、還元反応を行った。還元後、試料を取り出し、不活性ガスである窒素中で重量を測定したところ、８．５ｇであった。また、ウィックは銅製のものを用い、伝熱板はアルミニウム製のものを用いた。反応容器はアルミニウム製でその外表面をシリカファイバーからなる断熱材で覆って保温した。

上記の試料を反応容器内の金属収納部に詰め、先ず初めに、苛性ソーダにて二酸化炭素を除去した空気を、１５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で常温の反応容器内に導入し、還元した鉄と空気中の酸素との酸化反応を行った。そして、空気導入から６分後に、空気とともに、常温の水を０．１ｍＬ／ｍｉｎの流量で反応容器内に導入した。そして、空気導入から６０分後に実験を終了した。この間、水素発生速度と反応容器の外表面の温度とを測定した。その結果を図７に示す。

図７に示すように、水を入れた瞬間にすぐに水素を発生し、約９０ｍＬ／ｍｉｎの水素発生速度を約１５分間にわたり安定的に維持した。その後、時間の経過とともに水素発生速度は低下し、６０分後には水素が発生しなくなった。この間、水素の発生総量は２．５Ｌであった。なお、反応中は、水素以外に空気中の窒素が約１２０ｍＬ／ｍｉｎ含まれていたが、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素はガスクロマトグラフにて検出されなかった。

比較例として、ウィックを一切設けず、伝熱板をアルミニウム製の整流板とした図６に示す水素発生装置を用いた以外は、上記と同じ条件で実験を行った。その結果を図８に示す。図８に示すように、水素発生速度は最高でも約６０ｍＬ／ｍｉｎと低く、また、水素発生総量も０．８Ｌと非常に少なかった。これは、水が気化空間部で効率良く気化されなかったため、金属収納部内の鉄が均一に反応しなかったと推測される。

本発明に係る水素発生装置の第１の実施形態を簡略的に示す断面図である。 参考となる水素発生装置の形態を簡略的に示す断面図である。 本発明に係る水素発生装置の第２の実施形態を簡略的に示す断面図である。 本発明に係る水素発生装置の第３の実施形態を簡略的に示す断面図である。 本発明に係る水素発生装置の第４の実施形態を簡略的に示す断面図である。 水素発生速度の測定で比較例として用いた水素発生装置を簡略的に示す断面図である。 図１の水素発生装置において、反応時間に対する水素発生速度の変化を示すグラフである。 図６の水素発生装置において、反応時間に対する水素発生速度の変化を示すグラフである。

符号の説明

１０ 反応容器
１１ 導入口
１２ 排出口
１７ 金属収納部
１８ 気化空間部
２１ 導入管
２２ 排出管
３０ 伝熱板
３１ 通気孔
３２ 蒸発板
４１、４２ フィルタ
５０ ウィック
６０ タンク

Claims (5)

1. 水との化学反応により水素を生成する金属を収納する金属収納部を備えた反応容器と、前記反応容器内に水を導入する水導入口と、前記水導入口と前記金属収納部との間に配置して、前記水導入口から導入された水を気化してから前記金属収納部へ供給する気化空間部と、前記気化空間部内に設置して、水の表面積を増大させて水の気化を促進する気化促進手段と、前記気化促進手段に結合し、反応容器内の熱を吸収して前記気化促進手段に伝熱する伝熱板とを含んでなり、前記気化促進手段が、金属繊維で編まれたウィックであり、前記伝熱板が銅、黄銅、アルミニウム、鉄またはステンレススチールからなり、前記金属繊維が銅、黄銅、アルミニウム、鉄またはステンレススチールからなり、前記ウィックが、前記気化空間部内において、前記伝熱板の表面を表面積が増加するように処理された部分に溶接されており、前記金属収納部が、酸素との化学反応により発熱する金属をも収納し、前記伝熱板が、前記気化促進手段から前記金属収納部の内部で波型の形状をして延びる水素発生装置。
2. 水を収納するためのタンクをさらに含んでなり、前記ウィックが前記伝熱板から前記水導入口を通って前記タンクまで延びる請求項１に記載の水素発生装置。
3. 前記水との化学反応により水素を生成する金属が、鉄、インジウム、スズ、マグネシウム、セリウムのいずれかひとつ又はその酸化物である請求項１又は２に記載の水素発生装置。
4. 前記鉄が、鋳鉄粉、還元鉄粉、電解鉄粉、アトマイズ鉄粉の少なくともいずれかひとつの純鉄粉である請求項３に記載の水素発生装置。
5. 前記水との化学反応により水素を生成する金属が、鉄又は鉄の酸化物に、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、スカンジウム、ニッケル、銅及びネオジムからなる第１群と、ロジウム、イリジウム、プラチナ、ルテニウム、及びパラジウムからなる第２群のうち、第１群と第２群とを合わせてそこから選んだ少なくとも１種の金属又は各群からそれぞれ少なくともひとつずつ選んだ少なくとも計２種の金属を添加したものである請求項１又は２に記載の水素発生装置。
   

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