JP4738789B2

JP4738789B2 - オゾン水生成装置

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Publication number: JP4738789B2
Application number: JP2004312368A
Authority: JP
Inventors: 政彦石川; 一樹在原; 昭藤嶋
Original assignee: Central Japan Railway Co
Current assignee: Central Japan Railway Co
Priority date: 2004-10-27
Filing date: 2004-10-27
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2024-10-27
Also published as: JP2006124750A

Description

本発明は、固体高分子膜を陰極と陽極とで挟んでなる電解セルを備え、水を電気分解してオゾン水を生成するオゾン水生成装置に関する。

オゾンは酸化力の非常に強い物質であり、その酸化力に由来する殺菌・脱色・脱臭作用が様々な分野で応用されている。オゾンを利用した殺菌方法，脱色方法等は、オゾン自身が容易に自然分解して酸素となるため、二次汚染の心配のない処理方法といえる。水に溶け込んだオゾンの酸化力は更に向上し、一般に殺菌等に用いられている。これらの目的のために、オゾンガス或いはオゾン水のより簡便かつ高効率な生成手法の開発が求められている。

気体状のオゾンを生成するための手法としては、紫外線ランプ法、無声放電法及び電気分解（電解）法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。紫外線ランプ法は発生するオゾンの量が少なく、室内・車内の消臭等、少量の悪臭源を除くために用いられることが多い。無声放電法はオゾンガスを生成するための一般的な手法であるが、例えば原料として空気を用いた場合には同時に窒素酸化物も発生してしまう。これを防ぐためには、原料として酸素ガスを用いるか、空気中の酸素のみを濃縮するような付属装置を備える必要がある。また、金属電極の消耗による金属不純物のオゾンガス中への混入も問題となる。更に、水の電気分解によってもオゾンガスは得られる。この電解法によれば、水分を多少含むものの高純度かつ高濃度のオゾンガスを簡単に得ることができ、次のようにオゾン水を直接得ることもできる。

オゾン水を得るための手法としては、前記手法により得られたオゾンガスを水中に溶解させる手法や、前記電解法により直接生成する手法が知られている。無声放電法或いは電解法で発生させたオゾンガスを気泡塔やエジェクタに通じて水に溶解させることでオゾン水を得ることができるが、これは装置の大型化・複雑化の原因となる。

これに対し、固体高分子膜を多孔質状或いは網状の陽極と陰極とで挟むことで電解セルを構成し、少なくとも前記陽極の表面に通水可能な水路を設けたオゾン水生成装置が提案されている。このような装置では、水路に水道水や純水を通水してそれを電気分解することでオゾン水を直接生成することができ、装置の小型化も容易となる（例えば、非特許文献２、特許文献１，２，３参照）。
杉光英俊著「オゾンの基礎と応用」光琳、１９９６年２月「ｎｅｏハイジ電解オゾン水システム」（カタログ），株式会社ブイエムシー，２００３年３月特開２０００−２３４１９１号公報特許第３２９７２２７号公報特開２００２−６９６７９号公報

ところが、従来のオゾン水生成装置では、生成されたオゾンがガスとして陽極の表面に滞留する。そして、このオゾンガスが水に溶解せずにガスとして水と一緒に排出される場合、気泡塔やエジェクタに通じて再び水に溶解させる工程が必要となる。

陽極表面に生成されたオゾンを良好に水に溶解させるには、生成されたオゾンを気泡となる前に陽極表面から水流によって除去する方法（気泡掃引）と、水圧を上げてオゾンの溶解度を上昇させる方法とが考えられるが、従来はそのいずれも充分に達成できなかった。例えば、非特許文献２記載の装置では、電解セルの陽極と接する水路の断面積が３．６ｍｍ×３．６ｍｍと太いため、気泡掃引に有効な乱流は殆ど発生せず、水圧も水路全体を通じてほぼ１気圧であった。

そこで、本発明は、陽極表面のオゾンを良好に除去すると共に、そのオゾンを良好に水に溶解させることによって、高濃度のオゾン水を効率よく生成可能なオゾン水生成装置を提供することを目的としてなされた。

前記目的を達するためになされた本発明は、固体高分子膜を平板状の陽極と陰極とで挟んでなる電解セルと、前記陽極表面に通水可能に設けられた水路と、を備えたオゾン水生成装置において、前記陽極の表面全体に亘って渦巻状または櫛歯同士が互い違いになるように組み合わされた櫛歯状の隔壁が配設され、前記水路の前記陽極と接する部分が、前記隔壁の前記陽極とは反対面に平面状の壁面を密着させることによって前記隔壁で区画されて形成され、断面積が円管に換算して内径２ｍｍ以下で、前記通水によって乱流を発生可能な小径部とされたことを特徴としている。

本発明では、固体高分子膜を陽極と陰極とで挟んでなる電解セルの陽極表面に通水可能に設けられた水路の、陽極と接する部分が、通水によって乱流を発生可能な小径部となっている。このため、陽極の表面に生成されたオゾンを気泡となる前に乱流によって良好に除去することができる。また、小径部に通水して乱流を発生させる場合、その小径部における水圧（圧力損失）も高くなり、オゾンの溶解度も上昇する。従って、本発明では、陽極で生成されたオゾンを、乱流と水圧との相乗効果によって良好に水に溶解させて、オゾン水を得ることができる。このため、本発明では、高濃度のオゾン水を効率よく生成することができる。

また、前記小径部の断面積が、円管に換算して内径２ｍｍ以下であるので、０．５ｌ／ｍｉｎ程度の水流量でも乱流を発生させることができ、非常に効率よくオゾン水を生成することができる。

また、前記水路は、平板状の前記陽極の表面全体に亘って渦巻状または櫛歯同士が互い違いになるように組み合わされた櫛歯状の隔壁が配設され、更にその隔壁の前記陽極とは反対面に平面状の壁面を密着させることにより、前記小径部が形成されているので、次のような更なる効果が生じる。

この場合、平板状の電解セルが使用できるので構成が簡略化し、しかも、隔壁を陽極の表面に配設することによって小径部を形成しているので、断面積の小さい小径部も容易に形成することができる。従って、この場合、製造が一層容易になると共に、装置を一層小型化することができる。

そして、この場合、前記隔壁が渦巻状に配設されると、次のような更なる効果が生じる。この場合、小径部も隔壁と同様、渦巻状に形成される。渦巻は角がなく滑らかなため、水の流れも円滑になり、余分な圧力損失が生じない。従って、この場合、オゾン水を一層効率よく生成することができる。

また、前述のように隔壁を利用する構成において、前記隔壁がチタンによって構成された場合、次のような更なる効果が生じる。チタンは表面に二酸化チタン皮膜が形成されるため耐蝕性に優れている。従って、この場合、オゾン水生成装置の耐久性を一層向上させることができる。

また、前述のように隔壁を利用する構成において、前記隔壁がシリコーンゴムによって構成された場合、次のような更なる効果が生じる。シリコーンゴムは種々の形状に容易に成形することができる。従って、この場合、種々の形状の小径部を容易に形成することができる。

また、前述のように隔壁を利用する構成において、前記隔壁が前記壁面と一体成形された場合、次のような更なる効果が生じる。隔壁が壁面と一体成形されている場合、隔壁の機械的強度が向上する。従って、この場合、オゾン水生成装置の耐久性を一層向上させることができる。

次に、本発明の実施の形態を図面と共に説明する。図１（Ａ）は、本発明が適用されたオゾン水生成装置１の構成を表す平面図で、図１（Ｂ）はそのＡ−Ａ線断面図である。図１（Ａ），（Ｂ）に示すように、本実施の形態のオゾン水生成装置１は、平面視略正方形の平板状の固体高分子膜２を、円板状の陽極３と同じく円板状の陰極４とで挟んでなる電解セル５を備えている。

陽極３の表面には、渦巻状に巻回された針金７が配設され、陽極３及び針金７の外周には、陽極３の外周に嵌合する円形穴を有するゴム製のスペーサ８が嵌合されている。スペーサ８及び針金７の表面には、透明樹脂からなる外枠９の平面状の壁面９ａが押し付けられ、陽極３，針金７，スペーサ８，壁面９ａで囲まれた空間に、陽極側の渦巻状水路１０が形成される。

渦巻状水路１０は、針金７の形状に沿って渦巻状に構成され、外枠９の、その渦巻状水路１０の外周側端部と対向する位置には、渦巻状水路１０に水を供給する供給口９ｂが形成されている。また、外枠９の、渦巻状水路１０の中心側端部と対向する位置には、渦巻状水路１０から水（後述のようにオゾン水）を排出する排出口９ｃが形成されている。

一方、陰極４の外周には、陰極４の外周に嵌合する円形穴を有するゴム製のスペーサ１１が配設され、陰極４の表面には、透明樹脂からなる網目状の円板状の押え板１３が配設されている。更に、スペーサ１１の表面には、押え板１３の外周に嵌合する円形穴１５ａを有し、押え板１３よりも厚い外形直方体状の外枠１５が配設され、更にその表面に、略直方体状の外枠１７が配設されている。これによって、陰極４の表面には、陰極４及び押え板１３と、外枠１５の円形穴１５ａと、外枠１７とで囲まれた陰極室１９が形成されている。

また、外枠１７には、この陰極室１９にカソード液を供給するための供給口１７ａと、そのカソード液を排出するための排出口１７ｂと、押え板１３を押さえるためのリブ１７ｃとが一体成形されている。そして、このオゾン水生成装置１は、外枠９，スペーサ８，固体高分子膜２，スペーサ１１，外枠１５，及び外枠１７を、図示しないビスで図１（Ｂ）の上下方向に締め付けることによって構成されている。この締め付けによって、前述の渦巻状水路１０及び陰極室１９からの水（オゾン水またはカソード水を含む）の漏出が防止される。

ここで、渦巻状水路１０に水道水等の水を通水しながら陽極３と陰極４との間に直流電流を通電すると、水が電気分解され、陽極３の表面では次のような反応が生じる。なお、次に示す（１ｃ）〜（３ｃ）は酸化反応であり、（４ｃ），（５ｃ）は溶解平衡である。

オゾン生成（１ｃ）と酸素生成（２ｃ）とは共に水の酸化（電気分解）による競争反応である。（２ｃ）によって生成した溶存酸素０₂(aq) は、更に、溶解平衡（５ｃ）の右側へのシフトによって気泡０₂(g)となるか、或いは更に酸化されて（３ｃ）、溶存オゾン０₃(aq) を生成する。また、（１ｃ）または（３ｃ）によって生成された溶存オゾン０₃(aq) の一部は、溶解平衡（４ｃ）の右側へのシフトによって気泡となる。

水の酸化反応である（１ｃ），（２ｃ）の速度は、電位によって決まるため殆ど変える余地がないが、（３ｃ）は溶存酸素０₂(aq) の濃度によって変わる。従って、高濃度のオゾン水を効率よく生成するためには、次のような手法によって溶解平衡（４ｃ），（５ｃ）を溶解側（左側）へシフトさせることが考えられる。

そのための手法の１つは、水圧を上げることによって気体の溶解度を高める手法（平衡論的手法）で、もう１つは、陽極３の表面に生成された溶存酸素０₂(aq) 及び溶存オゾン０₃(aq) を乱流によって速やかに除去し、局所的な濃度増加による気泡の発生を防ぐ手法（速度論的手法）である。

続いて、これらの手法による効果について、次のように計算式に基づいて検証した。先ず、長さＬ（ｍ）、内径ｄ（ｍ）の円管に、水流量ｖ（ｌ／ｍｉｎ）で水を流したとき、円管の入口と出口との差圧（圧力損失）ΔＰは、下記の式（１ｍ）〜（３ｍ）によって得られる。

なお、前記（１ｍ）〜（３ｍ）において、ｆは摩擦係数、ρは水の密度（＝１０００ｋｇ／ｍ³）、ｕは流速（＝４ｖ／πｄ²）、μは水の粘度（＝０．０００８９Ｐａ・ｓ）、である。この（１ｍ）〜（３ｍ）に基づき、円管の長さＬを０．２５ｍとして、種々の内径ｄ（ｍ）の円管に通水した場合の、圧力損失ΔＰと水流量ｖとの関係を計算した。結果を図２に示す。なお、図２の凡例は、円管の内径ｄ（ｍ）を表している。

図２に示すように、円管の内径ｄが０．００２ｍ（＝２ｍｍ）以下となると、圧力損失ΔＰが急激に増加する。従って、オゾン水生成装置１における渦巻状水路１０の断面積を円管に換算して内径２ｍｍ以下とした場合、渦巻状水路１０内の水圧を良好に高めることができ、前記平衡論的手法によって高濃度のオゾン水を効率よく生成することができる。

次に、陽極３の表面に生成された溶存酸素０₂(aq) 及び溶存オゾン０₃(aq) をバルクの水中に移動させるためには、水に乱流を発生させるのが有効である。乱流は、前記レイノルズ数Ｒｅが４０００以上の場合に生じるが、前述のようにｄ＝２ｍｍとすれば、ｖ＝０．５（ｌ／ｍｉｎ）であってもＲｅ≒６０００と充分な乱流が発生していることが計算で明らかになった。これに対して、従来の装置のようにｄ＝４ｍｍ程度であると、ｖ＝０．５（ｌ／ｍｉｎ）の場合はＲｅ≒３０００（＜４０００）となり乱流は発生せず、溶存酸素０₂(aq) 及び溶存オゾン０₃(aq) を陽極３の表面から良好に除去することができない。

また、物質移動を表すシャーウッド数Ｓｈは次の式（４ｍ）によって得られる。そこで、前記と同様の条件で、種々の内径ｄ（ｍ）の円管に通水した場合のシャーウッド数Ｓｈと水流量ｖとの関係を計算し、結果を図３に示した。

なお、前記（４ｍ）において、Ｓｃ＝μ／Ｄρ（Ｄは水中拡散係数）であり、水の場合はＳｃ≒８９０である。図３に示すように、前記条件では３ｌ／ｍｉｎに対してＳｈが９１５５４となり、空気中の物質移動並みに速い物質移動が生じている。従って、この場合、陽極３の表面に生成された溶存酸素０₂(aq) 及び溶存オゾン０₃(aq) を速やかに除去できることが分かる。

このため、本実施の形態のオゾン水生成装置１では、針金７を適宜の間隔で渦巻状に巻回して、渦巻状水路１０の断面積を円管に換算して内径２ｍｍ以下とすることにより、高濃度のオゾン水を効率よく生成することができる。

続いて、オゾン水生成装置１を以下のように実際に作成し、その性能評価を行った。先ず、固体高分子膜２としては、デュポン製ナフィオン３２４（ナフィオン１１７でもよい）を使用した。陽極３及び陰極４としては、白金金網（ニラコ製，０．０８ｍｍ，８０メッシュ）を使用し、直径３ｃｍの円板状電極とした。針金７としては直径１ｍｍのチタン線を使用し、間隔１〜３ｍｍで渦巻状に巻回することで渦巻状水路１０を形成した。更に、外枠９，１５，１７はアクリル樹脂にて成形した。

供給口９ｂを水道に直結し（蒸留水を送液ポンプにて連続的に送り込んでもよい）、陽極３と陰極４との間に５Ａで直流電流を通電しながら電解実験を行った。なお、電源には、可変直流定電圧・定直流電源（菊水電子工業製ＰＡＤ１１０−５Ｌ）を用い、定電流条件にて通電した。また、この電解実験では、カソード液として０．１ＭのＮａＣｌ水溶液をクエン酸添加によりｐＨ約４に調整したものをタンク（バケツでもよい）に入れて使用し、供給口１７ａ及び排出口１７ｂを介して陰極室１９に循環通水した。

溶存オゾン濃度等を、オゾンメーター（笠原理化工業製Ｏ_3-２Ｚ）を用いて比色法にて測定した結果を表１に示す。なお、実験では新品のナフィオン膜を用いたため、オゾン水濃度データが落ち着くまで３０分以上の連続操作の後、測定を行った。また、表１には、従来製品として、非特許文献２に示した製品を購入してデータを実測したものを示す。

表１に示すように、本実施例では高濃度のオゾン水を極めて効率よく生成することができた。なお、前記実施例及び発明の実施の形態において、供給口９ｂ，渦巻状水路１０，及び排出口９ｃが水路に相当し、その内、渦巻状水路１０が小径部に、供給口９ｂ及び排出口９ｃが大径部に、それぞれ相当する。また、針金７は隔壁に相当する。

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は前記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の形態で実施することができる。例えば、前記実施の形態では、渦巻状水路１０の全体が陽極３と接し、供給口９ｂ及び排出口９ｃは陽極３と全く接していないが、本発明は、必ずしも小径部の全体が陽極と接する部分に配設される必要もなければ、必ずしも大径部の全体が陽極と接しない部分に配設される必要もない。例えば、小径部の８０％以上の部分が陽極と接する部分に配設され、大径部の８０％以上の部分が陽極と接しない部分に配設される場合でも、同様の作用・効果はある程度生じる。

また、オゾン水生成装置１ではチタン製の針金７によって渦巻状水路１０を形成したが、隔壁は、他の金属や樹脂，ゴム等の種々の素材を利用して構成することができる。但し、前述のように隔壁をチタンによって構成した場合、チタンは表面に二酸化チタン皮膜が形成されるため耐蝕性に優れており、オゾン水生成装置１の耐久性を一層向上させることができる。

また、隔壁をシリコーンゴムによって構成した場合、シリコーンゴムは種々の形状に容易に成形することができるため、種々の形状の小径部を容易に形成することができる。更に、隔壁は外枠９の壁面９ａ等と樹脂にて一体成形してもよく、この場合、隔壁の機械的強度が向上するため、オゾン水生成装置の耐久性を一層向上させることができる。

また更に、水路の形態も種々考えられる。例えば、図４（Ａ）に示すように、一対の櫛歯状の隔壁２７，２７を、櫛歯２７ａ同士が互い違いになるように組合せ、小径部としての葛折状水路２０を構成してもよい。

この場合、葛折状水路２０の両端はその葛折状水路２０の面の両端に配設されるので、供給口２７ｂ及び排出口２７ｃもその面に沿って配設することができる。但し、前述のような渦巻状水路１０は角がなく滑らかなため、水の流れも円滑になり、余分な圧力損失が生じない。このため、前述のオゾン水生成装置１では、オゾン水を一層効率よく生成することができる。

また、オゾン水生成装置１において供給口９ｂと排出口９ｃとを入れ替えてもよい。但し、渦巻状水路１０の曲率半径が小さい部分では曲率半径が大きい部分に比べて高い水圧が生じることが予測される。従って、前述のように渦巻状水路１０の外周側端部に供給口９ｂを設けた方が、渦巻状水路１０の全体（すなわち陽極３の表面全体）に渡って水圧を均一に近づけて一層効率よくオゾン水を生成できる可能性がある。

更に、図４（Ｂ）に示すように、渦巻状に構成した一対の針金３７，３７を組み合わせることにより、小径部としての二重渦巻状水路３０を構成してもよい。図４（Ｂ）の例では、オゾン水生成装置１と同様に、二重渦巻状水路３０の面に対して垂直に供給口３９ａ，排出口３９ｂを設けているが、この例でも二重渦巻状水路３０の両端はその二重渦巻状水路３０の面の両端に配設されるので、供給口，排出口は図４（Ａ）と同様にその面に沿って配設することもできる。

また、陽極３及び陰極４の材質や形状としても、種々の形態が考えられる。例えば、陽極としては二酸化亜鉛，多孔質ダイヤモンドなど、陰極としてはステンレス鋼など、種々の電極材料を使用することができ、電極形状も、円筒形，正方形平板，長方形平板などが考えられる。円筒形の電極を使用した場合は、隔壁を円筒面に沿って螺旋状に配設する形態などが考えられる。但し、前述のオゾン水生成装置１では、平板状の電解セル５が使用できるので構成が簡略化し、しかも、針金７を陽極３の表面に配設することによって渦巻状水路１０を形成しているので、断面積の小さい渦巻状水路１０を容易に形成することができる。従って、前述のオゾン水生成装置１では、製造が一層容易になると共に、装置を一層小型化することができる。

また、前記実施例では、外枠９，１５，１７をアクリル樹脂にて成形しているが、それ以外の多種プラスチック，アルミニウム，ＳＵＳなど、種々の材料によって構成することができる。

更に、陰極室１９には水道水を通水してもよく、或いは、陰極４は大気に開放してもよく、これらの場合も陽極３の側にオゾン水を生成することができる。但し、前記実施例では、陰極室１９に前記カソード液を循環通水したので、固体高分子膜２を通って陰極４の表面まで運ばれたＨ⁺をＮａＣｌによって良好に逃がすことができる。また、水道水中のＣａ等がＨ⁺の代わりに陰極４の表面まで運ばれた場合には、陰極４にて還元されるべきＨ⁺が不足するが、それをクエン酸によって補償することができる。従って、本実施例では、陰極４の機能を確保して一層効率よくオゾン水を生成することができる。なお、陰極４の側にも前述のような渦巻状水路１０，葛折状水路２０などを形成することにより、前述の水圧及び乱流を利用して、陰極４の表面まで運ばれたＨ⁺等を一層良好に逃がすことも可能である。

本発明が適用されたオゾン水生成装置の構成を表す平面図及び断面図である。水路の断面積が圧力損失に与える影響を表すグラフである。水路の断面積が物質移動に与える影響を表すグラフである。前記オゾン水生成装置の水路の変形例を表す平面図である。

符号の説明

１…オゾン水生成装置２…固体高分子膜３…陽極４…陰極
５…電解セル７，３７…針金９…外枠９ａ…壁面
９ｂ，１７ａ，３９ａ…供給口９ｃ，１７ｂ，３９ｂ…排出口
１０…渦巻状水路１９…陰極室２０…葛折状水路２７…隔壁
３０…二重渦巻状水路

Claims

固体高分子膜を平板状の陽極と陰極とで挟んでなる電解セルと、
前記陽極表面に通水可能に設けられた水路と、
を備えたオゾン水生成装置において、
前記陽極の表面全体に亘って渦巻状または櫛歯同士が互い違いになるように組み合わされた櫛歯状の隔壁が配設され、
前記水路の前記陽極と接する部分が、前記隔壁の前記陽極とは反対面に平面状の壁面を密着させることによって前記隔壁で区画されて形成され、断面積が円管に換算して内径２ｍｍ以下で、前記通水によって乱流を発生可能な小径部とされたことを特徴とするオゾン水生成装置。
前記隔壁がチタンによって構成されたことを特徴とする請求項１記載のオゾン水生成装置。
前記隔壁がシリコーンゴムによって構成されたことを特徴とする請求項１記載のオゾン水生成装置。
前記隔壁が前記壁面と一体成形されたことを特徴とする請求項１記載のオゾン水生成装置。