JP4737655B2

JP4737655B2 - Intervening film for metal bonding

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Publication number: JP4737655B2
Application number: JP2002150018A
Authority: JP
Inventors: 洋一望月; 力也山下; 正隆奥下
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2002-05-24
Filing date: 2002-05-24
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2022-05-24
Also published as: JP2003340960A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属からなる成形体や金属板同士を熱接着するフィルムであって、特に電池の外装体となる金属間を強固に安定して接着できる性能を有するとともに、優れた水蒸気バリアー性を有し、さらには抜き適性や寸法安定性といった加工適性に優れた金属接着用介在フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
前記電池としては、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池等が挙げられる。これらの電池の外装体としては、一般的に２０〜１００μｍの銅、アルミニウム、ニッケル、ＳＵＳ、銅のニッケルメッキ等が用いられる。
例えば、図３（ａ）に示すように、集電体となる金属からなる下側の外装体１０の上に打ち抜きされた金属接着用介在フィルムＨＦをヒートシールし、打ち抜きされた部分Ｐに電解液及びセパレーター（以下、電解液等）を収納し、上側の外装体１０を蓋体としてヒートシールすることにより図３（ｃ）にその断面が示されるような電池が形成される。金属接着用介在フィルムは、図４（ａ）に示すように、一般的には、耐熱性を有する樹脂層を芯層１とし、その両面に金属接着樹脂層３を形成した３層の層構成となっている。
また、別の方法は、図４（ｂ）に示すように、２枚の外装体１０の一面に打ち抜きした金属接着用介在フィルムＨＦをヒートシールしておき、空隙部に電解液等を収納してそれぞれの仮着された金属接着用介在フィルムＨＦ同士を対面させて圧締状態として超音波シールすることによっても電池Ｂを形成することができる。
得られる電池Ｂの断面は、図４（ｃ）に示すように、金属接着用介在フィルムＨＦは、片面は外装体１０と、他の面は金属接着用介在フィルムＨＦ同士の接着となる。
金属接着用介在フィルムＨＦの基本性能として、金属接着用介在フィルムＨＦそのものの水分バリア性、外装体を構成する金属に対する接着性はもちろん、金属接着用介在フィルムＨＦが積層体の場合には、積層体の各層間の接着強度の耐熱安定性、耐溶剤性などが求められる。
さらに、金属接着用介在フィルムＨＦは、電解液２０、セパレーター３０等の収納部の形成と、電池外形を形成するために、ドーナツ形、または四角形などの多角形あるいは変形の枠として打ち抜かれる為、抜き加工性がよく、打抜き後の寸法安定性が良い一定の剛性を有する金属接着用介在フィルムＨＦが望まれる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来、金属接着用介在フィルムＨＦとして、エチレンーメタクリル酸共重合体（以下、ＥＭＡＡ）、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリエチレン（以下、ＰＥａ）、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリプロピレン（以下、ＰＰａ）などの単体フィルムを用いることがあったが、これらの単体フィルムでは、フィルムとしての剛性が低いために、加工適性、打ち抜き適性や寸法安定性が悪かった。また、ＥＭＡＡ単体では、防湿性もやや劣るという問題もあった。
その剛性を補う対策として、２軸延伸ポリエステルフィルム（以下、ＰＥＴ）の両面にＥＭＡＡ等からなる層を設けた積層フィルムが用いられる場合がある。
このタイプの積層セパレーターは、加工適性は優れているが、水蒸気バリアー性に劣るという問題があった。
本発明の目的は、金属に対して強固に接着することができ、各層間の接着強度が安定しており、優れた水蒸気バリアー性を有し、さらには加工適性に優れた金属接着用介在フィルムを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、以下の発明により解決することができる。すなわち、請求項１に記載した発明は、金属で構成される外装体同士の間に介在させるフィルムであって、
厚さが１０から８０μｍの範囲のポリプロピレン層を芯層とし、その芯層の両面に厚さが１０から８０μｍの範囲の中間接着樹脂層を介して厚さが１０から８０μｍの範囲の金属接着樹脂層を有する金属接着用介在フィルムであって、前記ポリプロピレン層は両面がコロナ処理され、該コロナ処理面に接着促進剤層が塗布形成されてなるプロピレンとエチレンとの共重合体からなる延伸ポリプロピレン層であることを特徴とする金属接着用介在フィルムからなる。請求項２に記載した発明は、金属で構成される外装体同士の間に介在させるフィルムであって、厚さが１０から８０μｍの範囲のポリプロピレン層を芯層とし、その芯層の両面に厚さが１０から８０μｍの範囲の中間接着樹脂層を介して厚さが１０から８０μｍの範囲の金属接着樹脂層を有する金属接着用介在フィルムであって、前記ポリプロピレン層は両面がコロナ処理され、該コロナ処理面に接着促進剤層が塗布形成されてなる、少なくともエチレンとα−オレフィンとの共重合体またはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体を１ｗｔ％以上添加した延伸ポリプロピレン層であることを特徴とする金属接着用介在フィルムからなる。請求項３に記載した発明は、金属で構成される外装体同士の間に介在させるフィルムであって、厚さが１０から８０μｍの範囲のポリプロピレン層を芯層とし、その芯層の両面に厚さが１０から８０μｍの範囲の中間接着樹脂層を介して厚さが１０から８０μｍの範囲の金属接着樹脂層を有する金属接着用介在フィルムであって、前記ポリプロピレン層は両面がコロナ処理され、該コロナ処理面に接着促進剤層が塗布形成されてなる、少なくとも片面にエチレンとα−オレフィンとの共重合体またはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体を１ｗｔ％以上添加した層を有する延伸ポリプロピレン層であることを特徴とする金属接着用介在フィルムからなる。請求項４に記載した発明は、金属で構成される外装体同士の間に介在させるフィルムであって、厚さが１０から８０μｍの範囲のポリプロピレン層を芯層とし、その芯層の両面に厚さが１０から８０μｍの範囲の中間接着樹脂層を介して厚さが１０から８０μｍの範囲の金属接着樹脂層を有する金属接着用介在フィルムであって、前記ポリプロピレン層は両面がコロナ処理され、該コロナ処理面に接着促進剤層が塗布形成されてなる、少なくとも片面にポリエチレンとポリプロピレンのブレンド樹脂層を有する延伸ポリプロピレン層であることを特徴とする金属接着用介在フィルムからなる。請求項５に記載した発明は、請求項１から請求項４のいずれかに記載の金属接着樹脂層が、エチレン−メタクリル酸共重合体であることを特徴とするものである。請求項６に記載した発明は、請求項１から請求項４のいずれかに記載の金属接着樹脂層が、エチレン−アクリル酸共重合体であることを特徴とするものである。請求項７に記載した発明は、請求項１から請求項６のいずれかに記載の中間接着樹脂層が、密度０．８７〜０．９３、Ｔｍ９０〜１２５℃の範囲のエチレン−α・オレフィン共重合体からなる直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とするものである。請求項８に記載した発明は、請求項１から請求項６のいずれかに記載の中間接着樹脂層が、ポリエチレンとポリプロピレンのブレンド樹脂層であることを特徴とするものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、リチウム電池等の金属で構成される外装体同士の間に介在させる金属接着用介在フィルムを、ポリプロピレン層を芯層として、その芯層の少なくともその片面に金属接着層もしくは中間接着層と金属接着層とを設けるものであって、水蒸気バリア性、耐熱性、加工適性のよいものとしたものである。
【０００６】
図１は、本発明の金属用熱接着フィルムの実施例を示す積層体の断面図である。
図２は、芯層が３層構成の場合の実施例を示す断面図である。図３は、電池の構造例を説明する概念図である。図４は、電池の別の構造例を説明する概念図である。図５は、電池の、さらに、別の構造例を説明する概念図である。
【０００７】
本発明者らは、本発明の課題について、鋭意研究の結果、金属からなる２枚の外装体の間に介在させる金属接着用介在フィルムとして、厚さが１０から８０μｍの範囲のポリプロピレン層を芯層とし、図１（ａ）に示すように、ポリプロピレン層を芯層１とし、その両面に金属接着樹脂層３を有する積層フィルム、または、図１（ｂ）に示すように、芯層１と前記金属接着樹脂層３との間に、少なくとも中間接着樹脂層２を、それぞれ後述する樹脂材質およびラミネート方法を用いた積層フィルムとすることによって、課題を解決し得ることを見出し本発明を完成するに到った。
【０００８】
本発明の金属接着用介在フィルムＨＦにおいて芯層１とするポリプロピレン層は単層であってもよいし、多層からなる構成でもよい。また、芯層１としてのポリプロピレン総の厚さは１０μｍないし８０μｍの範囲が適当で、その厚さが１０μｍ未満では、製膜性が不安定で、ラミネート加工適性等に問題があり、また、その厚さが８０μｍを超えても、防湿性は低下し、むしろ、金属接着用介在フィルムＨＦとしての総厚みが増し電池等の薄型化に不利となる。
【０００９】
前記芯層１を単層として形成するポリプロピレン樹脂としては、ホモタイプポリプロピレン、プロピレンとエチレンとの共重合体あるいは少なくともエチレンとα−オレフィンとの共重合体またはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体を１ｗｔ％以上添加した樹脂等を用いることができる。芯層１として、ホモタイプのポリプロピレンを表面処理して、金属接着樹脂層３、あるいは中間接着樹脂層２押出ラミネートしてもよいが、芯層１と金属接着樹脂層３あるいは中間接着樹脂層２との間におけるラミネート強度がやや劣る傾向が認められた。実験の結果、芯層１をプロピレンとエチレンとの共重合体あるいは少なくともエチレンとα−オレフィンとの共重合体またはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体を１ｗｔ％以上添加したホモタイプポリプロピレンとすることにより前記ラミネート強度が安定することを確認した。
【００１０】
本発明の金属接着用介在フィルムＨＦにおいては、芯層１と金属接着樹脂層３あるいは中間接着樹脂層２とのラミネート強度を安定化させるために、前記ポリプロピレン層を多層構成の芯層１としてもよい。
前記多層の芯層１としては、図１（ｂ）に示すように、前記の各タイプの樹脂からなるポリプロピレン層（主層Ｃ₀）の片面または両面にエチレンとα−オレフィンとの共重合体またはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体を１ｗｔ％以上添加した層、あるいは、ポリエチレンとポリプロピレンのブレンド樹脂層（両面の場合、副層Ｃ₁，Ｃ₂）を設けてもよい。多層の芯層１としては、図２に示すように、主層Ｃ₀の両面に副層Ｃ₁，Ｃ₂を形成した３層構成（Ｃ₁／Ｃ₀／Ｃ₂）とすることが望ましい。副層のＣ₁およびＣ₂は、同一の樹脂そして同じ層厚みとすることによりフィルムが反り難く、寸法安定性が良好となるので好ましい。
前記副層としてエチレンとα−オレフィンとの共重合体またはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体を１ｗｔ％以上添加した層、あるいは、ポリエチレンとポリプロピレンのブレンド樹脂層を設けることによって、芯層１に金属接着樹脂層３または中間接着樹脂層２を押出ラミネートする際のラミネート強度が安定する。
【００１１】
芯層１を３層とする場合の層厚比は、
Ｃ₁／Ｃ₀／Ｃ₂を、１：２：１から１：８：１の範囲とすることが好ましい。
芯層１の総厚さは、単層、多層いずれの構成であつても１０〜８０μｍの範囲、さらにより好ましくは３０〜５０μｍの範囲である。
【００１２】
本発明の金属接着用介在フィルムＨＦにおける芯層１は、Ｔダイ法、インフレーション法等の製膜法により得られる未延伸フィルムであってもよいが、前記製膜と同時二軸延伸するか、製膜後に別工程において延伸した延伸フィルムとすることが望ましい。延伸された芯層１を用いた金属接着用介在フィルムＨＦは、水蒸気バリア性が向上し、中間接着樹脂層２あるいは金属接着樹脂層３をラミネートする工程でのラミネート加工適性、積層された金属接着用介在フィルムＨＦの抜き加工適性がよく寸法安定性も良好である。
【００１３】
本発明の金属接着用介在フィルムＨＦにおける金属接着樹脂層３としては、金属に対して電池等が必要とする強度での熱接着可能な樹脂であって、また、電池の使用時での条件、例えば、耐薬品性、耐温度性（耐熱、耐寒）等を満たす接着強度を維持するものが要求されるが、種々の条件による実験の結果、金属接着樹脂層３としては、エチレン−メタクリル酸共重合体（以下、ＥＭＡＡ）樹脂やエチレン−アクリル酸共重合体（以下、ＥＡＡ）が好適に用いられる。その厚さは、中間接着樹脂層２を導入しない場合は２０〜８０μｍ、好ましくは３０〜６０μｍ、中間接着樹脂層２を導入する場合は１０〜５０μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍである。
【００１４】
また、本発明の金属接着用介在フィルムＨＦは、図１（ｂ）に示すように、芯層１とその両面に中間接着層２を設け、それぞれの中間接着樹脂層２の外側に、さらに金属接着樹脂層３を設けた構成であってもよい。中間接着樹脂層２は、芯層１と金属接着樹脂層３との接着強度をさらに安定化させるもので、中間接着樹脂層２として用いる樹脂として具体的には、密度０．８７〜０．９３、Ｔｍ９０〜１２５℃の範囲のエチレン−α・オレフィン共重合体からなる直鎖状低密度ポリエチレン、あるいは、ポリエチレンとポリプロピレンのブレンド樹脂とすることにより安定した接着強度を得ることができる。
前記エチレンーα・オレフィン共重合体からなる直鎖状低密度ポリエチレンにおいて、エチレンと共重合されるα・オレフィンとしては、ヘキセン、プロピレン、ブテン、オクテン等があり、また、エチレンとプロピレンとブテンとの３成分共重合体であってもよい。前記のエチレンーα・オレフィン共重合体からなる直鎖状低密度ポリエチレンとしては、オクテンをコモノマーとするＣ２−Ｃ８の直鎖状低密度ポリエチレンを用いた場合が、最も良好な接着強度が得られる。
中間接着樹脂層２の厚さは、１０〜８０μｍの範囲、さらに好ましくは１５〜３０μｍである。中間接着樹脂層２の厚さが１０μｍ未満では、芯層とのラミネート強度が不安定となり、また、その厚さが８０μｍを超えると電池としての水蒸気バリア性は低下し、薄型化にも反する。
【００１５】
また、本発明の金属接着用介在フィルムＨＦにおける中間接着樹脂層２は、ポリエチレンとポリプロピレンのブレンド樹脂層であってもよい。このブレンド樹脂におけるブレンド比（重量部）は、
ポリエチレン：ポリプロピレン＝１：９〜９：１
好ましくは
ポリエチレン：ポリプロピレン＝３：７〜７：３
の範囲とすることが望ましい。
【００１６】
本発明の金属接着用介在フィルムＨＦを製造する際の、芯層１と金属接着樹脂層３、あるいは芯層１と中間接着樹脂層２、中間接着樹脂層２と金属接着樹脂層３とのラミネート方法としては、ドライラミネート、押出ラミネート、サンドイッチラミネート等方法を用いることができる。
特に芯層１に接着促進剤４をコーティングして金属接着樹脂３あるいは中間接着樹脂２等を溶融押出ラミネートすることによって、安定したラミネート強度を得ることができる。
本発明者らは、より安定した接着強度を得るために、ポリエチレンイミン系、イソシアネート系、ポリエステル系、ポリウレタン系等の接着促進剤を使用して実験の結果、中でもポリエチレンイミン系の接着促進剤を用いた場合が最も強い接着強度が得らた。
また、ヒートシール工程にて加熱・加圧されることにより、前記ラミネート強度は大幅に向上されることが確認され、なかでもポリエチレンイミン系の接着促進剤を用いた場合に最も大きな向上が確認された。
【００１７】
本発明の金属接着用介在フィルムとなる積層体のラミネート方法は、芯層１の片面にポリエチレンイミン系の接着促進剤４をコートして中間接着樹脂層２となる接着樹脂と金属接着樹脂層３となる樹脂とを共押出ラミネートにより積層し、次に芯層１の他の面にも同様に、接着促進剤４をコートをして、接着樹脂と金属接着樹脂とを共押出ラミネートすることによって金属接着用介在フィルムＨＦとすることができる。
また、中間接着樹脂層２となる接着樹脂と金属接着樹脂層３となる樹脂とをインラインでそれぞれの押出機から押出ラミネートするタンデム方式を用いてもよい。
また、別の方法として、金属接着樹脂層となる樹脂を予め製膜しておき、芯層１の片面に接着促進剤４をコートをして中間接着樹脂層２となる接着樹脂を溶融押出して、前記製膜した金属接着樹脂層３をサンドイッチラミネートし、次に芯層１の他の面にも同様に接着促進剤４をコートをして、接着樹脂を溶融押出して、製膜された金属接着樹脂層３をサンドイッチラミネートして金属接着用介在フィルムＨＦとしてもよい。
安定したラミネート強度を得る為に、前記中間接着樹脂層あるいは金属接着層を押出しラミネートする際に、押出し樹脂の表面酸化を促進する処理を行ってもよい。酸化促進処理としては、オゾン処理が最も有効な手段であるが、オゾン吹き付け流量が多すぎると押出樹脂を冷却してしまい、却ってラミネート強度が低下する場合があるので、押出樹脂の種類、押出し温度、ライン速度、被着体等による違いを確認する必要がある。
【００１８】
以上説明したようにして構成された金属接着用介在フィルムＨＦとしての総厚さは、８０〜２００μｍの範囲が望ましい。金属接着用介在フィルムＨＦの総厚さが８０μｍ未満の場合、必要な接着強度を得られないおそれがあり、また、その総厚さが２００μｍを超えると、端面からの水蒸気透過が大きくなるとともに、電池としての厚さが増して薄型化に反する。
【００１９】
本発明の金属接着用介在フィルムを金属からなる２枚の外装体の間に介在させて、外装体を熱接着する場合、前述のように、ドーナツ形あるいは、四角またはその他の形状の枠抜きをダイセット抜きするが、前述したように、本発明の金属接着用介在フィルムＨＦの芯層１を延伸することによってフィルムとしての剛性および水蒸気バリア性が改善され、また、芯層１の両面に同一材質で同一厚みの金属接着樹脂層３、または中間接着樹脂層２と金属接着樹脂層３とを設けたことにより、カールの少ない、また、抜きのバリや抜き残り等のない作業が可能となり、生産性が著しく向上した。
【００２０】
以上説明した本発明の金属接着用介在フィルムＨＦを用いて、集電体となる２枚の金属を接着する場合、図３（ｂ）に示すように、下側の外装体１０の上に打ち抜きされた金属接着用介在フィルムＨＦを介在させてヒートシールし、打ち抜きされた部分Ｐに電解液等を収納し、上側の外装体１０を蓋体としてヒートシールすることにより電池Ｂとすることができる。
あるいは、図４（ｂ）に示すように、上下の外装体にそれぞれ打ち抜きされた金属接着用介在フィルムＨＦをヒートシールし、打ち抜きされた部分Ｐに電解液等を収納し、上側の外装体１０を蓋体として、金属接着用フィルム同士を対面させてヒートシールすることにより、同様に電池Ｂとすることができる。
また、金属接着用介在フィルム同士を対面させて超音波シールする場合には、超音波シールする側の金属接着樹脂層は、必ずしも必要ではなく、金属接着用介在フィルムＨＦを、芯層１と芯層１の片面に金属接着樹脂層３を形成した２層構成とし、超音波シールにおいては、芯層１同士の接着とすることもできる。この方法の場合の電池の構造および金属接着用介在フィルムの構成を、図５（ｂ）および図５（ｃ）に示す。
【００２１】
従来技術による金属接着用介在フィルム、例えば、２軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）を芯層し、その両面に金属接着樹脂層として、エチレンーメタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）を積層したＥＭＡＡ／ＰＥＴ／ＥＭＡＡからなる３層構成の金属接着用介在フィルムで構成された電池においては水分バリア性に問題があったが、本発明の金属接着用介在フィルムＨＦにおいては、芯層１を前述のように延伸ポリプロピレン層としたために、防湿性が著しく向上して電池の長期性能保持を可能とした。
【００２２】
さらに、芯層１を中心としてその両面に金属接着樹脂層３を設けたり、芯層１と金属接着樹脂層３との間に中間接着樹脂層２を設けて、芯層１の両面を略同一の層構成としたことによって、打ち抜き工程等においてバリの発生あるいは抜き不良による繋がり等もなく生産性に優れ打抜き後の寸法安定性も向上した。
【００２３】
【実施例】
本発明の金属接着用介在フィルムについて、実施例により説明する。
なお、以下の説明において、接着促進剤層、中間接着樹脂層、金属接着樹脂層を一括してシーラント層と表現することがある。
［実施例１］
基材層を、エチレンコンテンツが３％のランダム重合タイプのポリプロピレンからなり、両面がコロナ処理された２軸延伸フィルムとし、基材層の一方の面に、ポリエチレンイミン系の接着促進剤を塗布し（接着促進剤の分子量７万、塗布量約１０ｍｍｇ／ｍ²、実施例および比較例においてポリエチレンイミン系の接着促進剤を使用する場合、以下同じ）、次いで、中間接着層として、メタロセン系の触媒用いて重合したエチレン−オクテン共重合体からなる線状低密度ポリエチレンを（厚さ２５μｍ）、金属接着層としてエチレンーメタクリル酸共重合体（以下、ＥＭＡＡ）を厚さ１５μｍとしてタンデム方式でラミネートし、基材層の他の面に、前記同様、ポリエチレンイミン系の接着促進剤を塗布し、中間接着層として、メタロセン系の触媒用いて重合したエチレン−オクテン共重合体からなる線状低密度ポリエチレンを（厚さ２５μｍ）、金属接着層として、ＥＭＡＡを厚さ１５μｍとしてタンデム方式でラミネートして得られた積層体を金属接着用介在フィルムの実施例１とした。
［実施例２］
基材層をエチレンコンテンツが２％のブロック重合タイプのポリプロピレンからなる２軸延伸フィルムとする以外は、実施例１と同様に、基材層の両面に、ポリエチレンイミン系の接着促進剤を塗布し、中間接着層、金属接着層を形成して得られた積層体金属接着用介在フィルムの実施例２とした。
［実施例３］
基材層を、ホモタイプのポリプロピレンにエチレン−ブテン共重合体樹脂を１０重量％添加したブレンド樹脂からなる２軸延伸フィルムとする以外は、基材層の両面に、実施例１と同条件で、ポリエチレンイミン系の接着促進剤を塗布し、中間接着層、金属接着層を形成して得られた積層体金属接着用介在フィルムの実施例３とした。
［実施例４］
基材層を、ホモタイプのポリプロピレンに低密度ポリエチレンを１０重量％添加したブレンド樹脂からなる２軸延伸フィルムとする以外は、基材層の両面に、実施例１と同条件で、ポリエチレンイミン系の接着促進剤を塗布し、中間接着層、金属接着層を形成して得られた積層体金属接着用介在フィルムの実施例４とした。
［実施例５］
基材層を、ホモタイプのポリプロピレンに低密度ポリエチレンを５重量％とエチレン−ブテン共重合体樹脂を５重量％添加したブレンド樹脂からなる２軸延伸フィルムとする以外は、基材層の両面に、実施例１と同条件で、ポリエチレンイミン系の接着促進剤を塗布し、中間接着層、金属接着層を形成して得られた積層体金属接着用介在フィルムの実施例５とした。
［実施例６］
基材層を、ホモタイプのポリプロピレン（厚さ３４μｍ）を芯層として、その両面にエチレンコンテンツ３％のランダムタイプのポリプロピレン層（厚さ各３μｍ）を形成した３層フィルムを２軸延伸したフィルム（厚さ４０μｍ）とする以外は、基材層の両面に、実施例１と同条件で、ポリエチレンイミン系の接着促進剤を塗布し、中間接着層、金属接着層を形成して得られた積層体金属接着用介在フィルムの実施例６とした。
［実施例７］
基材層を、ホモタイプのポリプロピレン（厚さ３４μｍ）を芯層として、その両面にエチレン−ブテン共重合体樹脂層（厚さ各３μｍ）を形成した３層フィルムを２軸延伸したフィルム（厚さ４０μｍ）とし、中間接着層の厚さを７５μｍとする以外は、基材層の両面に、実施例１と同条件で、ポリエチレンイミン系の接着促進剤を塗布し、中間接着層、金属接着層を形成して得られた積層体金属接着用介在フィルムの実施例７とした。
［実施例８］
基材層を、ホモタイプのポリプロピレン（厚さ３４μｍ）を芯層として、その両面にランダム重合タイプのポリプロピレンとエチレン−ブテン共重合体樹脂とを等量ブレンドした樹脂層（厚さ各３μｍ）を形成した３層フィルムを２軸延伸したフィルム（厚さ４０μｍ）とし、中間接着樹脂層の厚さを１５μｍとし、金属接着層の厚さを７５μｍとする以外は、基材層の両面に、実施例１と同条件で、ポリエチレンイミン系の接着促進剤を塗布し、中間接着層、金属接着層を形成して得られた積層体金属接着用介在フィルムの実施例８とした。
［実施例９］
基材層を、ホモタイプのポリプロピレン（厚さ３４μｍ）を芯層として、その両面にエチレンコンテンツ３％のランダムタイプのポリプロピレン層（厚さ各３μｍ）を形成した３層フィルムを両面がコロナ処理された２軸延伸したフィルム（厚さ４０μｍ）とし、基材層の一方の面に、ポリエチレンイミン系の接着促進剤を塗布し、次いで、中間接着層として、低密度ポリエチレン（厚さ２５μｍ）、金属接着層として、エチレンーメタクリル酸共重合体（以下、ＥＭＡＡ）を厚さ１５μｍとしてタンデム方式でラミネートし、基材層の他の面に、前記同様、ポリエチレンイミン系の接着促進剤を塗布し、中間接着層として、低密度ポリエチレンを（厚さ２５μｍ）、金属接着層として、ＥＭＡＡを厚さ１５μｍとしてタンデム方式でラミネートして得られた積層体を金属接着用介在フィルムの実施例９とした。
［実施例１０］
基材層を、ホモタイプのポリプロピレン（厚さ３４μｍ）を芯層として、その両面にエチレンコンテンツ３％のランダムタイプのポリプロピレン層（厚さ各３μｍ）を形成した３層フィルムを両面がコロナ処理された２軸延伸したフィルム（厚さ４０μｍ）とし、基材層の一方の面に、ポリエチレンイミン系の接着促進剤を塗布し、次いで、中間接着層として、メタロセン系の触媒用いて重合したエチレン−ヘキセン共重合体からなる線状低密度ポリエチレンを（厚さ２５μｍ）、金属接着層として、エチレンーメタクリル酸共重合体（以下、ＥＭＡＡ）を厚さ１５μｍとしてタンデム方式でラミネートし、基材層の他の面に、前記同様、ポリエチレンイミン系の接着促進剤を塗布し、中間接着層として、メタロセン系の触媒用いて重合したエチレン−ヘキセン共重合体からなる線状低密度ポリエチレンを（厚さ２５μｍ）、金属接着層として、ＥＭＡＡを厚さ１５μｍとしてタンデム方式でラミネートして得られた積層体を金属接着用介在フィルムの実施例１０とした。
［実施例１１］
基材層を、ホモタイプのポリプロピレン（厚さ３４μｍ）を芯層として、その両面にエチレンコンテンツ３％のランダムタイプのポリプロピレン層（厚さ各３μｍ）を形成した３層フィルムを両面がコロナ処理された２軸延伸したフィルム（厚さ４０μｍ）とし、基材層の一方の面に、ポリエチレンイミン系の接着促進剤を塗布し、次いで、金属接着層として、ＥＭＡＡを厚さ４０μｍとして押出しラミネートし、基材層の他の面に、前記同様、ポリエチレンイミン系の接着促進剤を塗布し、金属接着層として、ＥＭＡＡを厚さ４０μｍとして押出しラミネートして得られた積層体を金属接着用介在フィルムの実施例１１とした。
［実施例１２］
基材層を、ホモタイプのポリプロピレン（厚さ３４μｍ）を芯層として、その両面にエチレンコンテンツ３％のランダムタイプのポリプロピレン層（厚さ各３μｍ）を形成した３層フィルムを両面がコロナ処理された２軸延伸したフィルム（厚さ４０μｍ）とし、基材層の一方の面に、イソシアネート系の接着促進剤を塗布し、次いで、中間接着層として、エチレン−ブテン共重合体樹脂層（厚さ２５μｍ）、金属接着層として、ＥＭＡＡを厚さ１５μｍとしてタンデム方式でラミネートし、基材層の他の面に、前記同様、イソシアネート系の接着促進剤を塗布し、中間接着層として、エチレン−ブテン共重合体樹脂層（厚さ２５μｍ）を、金属接着層として、ＥＭＡＡを厚さ１５μｍとしてタンデム方式でラミネートして得られた積層体を金属接着用介在フィルムの実施例１０とした。
【００２４】
［比較例１］
基材層を、ホモタイプのポリプロピレン（厚さ３４μｍ）を芯層として、その両面にエチレンコンテンツ３％のランダムタイプのポリプロピレン層（厚さ各３μｍ）を形成した３層フィルムを２軸延伸したフィルム（厚さ４０μｍ）とし、基材層の両面にコロナ処理を施さないで、基材層の一方の面に、ポリエチレンイミン系の接着促進剤を塗布し、次いで、中間接着層として、メタロセン系の触媒用いて重合したエチレン−オクテン共重合体からなる線状低密度ポリエチレンを（厚さ２５μｍ）、金属接着層として、エチレンーメタクリル酸共重合体（以下、ＥＭＡＡ）を厚さ１５μｍとしてタンデム方式でラミネートし、基材層の他の面に、前記同様、ポリエチレンイミン系の接着促進剤を塗布し、中間接着層として、メタロセン系の触媒用いて重合したエチレン−オクテン共重合体からなる線状低密度ポリエチレンを（厚さ２５μｍ）、金属接着層として、ＥＭＡＡを厚さ１５μｍとしてタンデム方式でラミネートして得られた積層体を金属接着用介在フィルムの比較例１とした。
［比較例２］
基材層を、ホモタイプのポリプロピレン（厚さ３４μｍ）を芯層として、その両面にエチレンコンテンツ３％のランダムタイプのポリプロピレン層（厚さ各３μｍ）を形成した３層フィルムを２軸延伸したフィルム（厚さ４０μｍ）とし、基材層の両面にコロナ処理を施さないで、基材層の一方の面に、中間接着層として、メタロセン系の触媒用いて重合したエチレン−オクテン共重合体からなる線状低密度ポリエチレンを（厚さ２５μｍ）、金属接着層として、エチレンーメタクリル酸共重合体（以下、ＥＭＡＡ）を厚さ１５μｍとしてタンデム方式でラミネートし、基材層の他の面に、前記同様、中間接着層として、メタロセン系の触媒用いて重合したエチレン−オクテン共重合体からなる線状低密度ポリエチレンを（厚さ２５μｍ）、金属接着層として、ＥＭＡＡを厚さ１５μｍとしてタンデム方式でラミネートして得られた積層体を金属接着用介在フィルムの比較例２とした。
［比較例３］
基材層を、ホモタイプのポリプロピレン（厚さ３４μｍ）を芯層として、その両面にエチレンコンテンツ３％のランダムタイプのポリプロピレン層（厚さ各３μｍ）を形成した３層フィルムを２軸延伸したフィルム（厚さ４０μｍ）とし、基材層の両面にコロナ処理を施し、基材層の一方の面に、中間接着層として、メタロセン系の触媒用いて重合したエチレン−オクテン共重合体からなる線状低密度ポリエチレンを（厚さ２５μｍ）、金属接着層として、エチレンーメタクリル酸共重合体（以下、ＥＭＡＡ）を厚さ１５μｍとしてタンデム方式でラミネートし、基材層の他の面に、前記同様、中間接着層として、メタロセン系の触媒用いて重合したエチレン−オクテン共重合体からなる線状低密度ポリエチレンを（厚さ２５μｍ）、金属接着層として、ＥＭＡＡを厚さ１５μｍとしてタンデム方式でラミネートして得られた積層体を金属接着用介在フィルムの比較例３とした。
［比較例４］
基材層を、ホモタイプのポリプロピレン（厚さ４０μｍ）とし、基材層の両面にコロナ処理を施し、基材層の一方の面に、基材層の一方の面に、ポリエチレンイミン系の接着促進剤を塗布し、次いで、金属接着層として、ＥＭＡＡを厚さ４０μｍとして押出しラミネートし、基材層の他の面に、前記同様ポリエチレンイミン系の接着促進剤を塗布し、次いで、金属接着層として、ＥＭＡＡを厚さ４０μｍとして押出しラミネートして得られた積層体を金属接着用介在フィルムの比較例４とした。
［比較例５］
基材層を、ホモタイプのポリプロピレン（厚さ３４μｍ）を芯層として、その両面にエチレンコンテンツ３％のランダムタイプのポリプロピレン層（厚さ各３μｍ）を形成した３層フィルムを２軸延伸したフィルム（厚さ４０μｍ）とし、基材層の両面にコロナ処理を施し、基材層の一方の面に、ポリエチレンイミン系の接着促進剤を塗布し、次いで、金属接着層として、マレイン酸変性された一般の線状低密度ポリエチレンを４０μｍの厚さに押出しラミネートし、基材層の他の面に、前記同様、ポリエチレンイミン系の接着促進剤を塗布し、次いで、金属接着層として、マレイン酸変性された一般の線状低密度ポリエチレンを４０μｍの厚さに押出しラミネートして得られた積層体を金属接着用介在フィルムの比較例５とした。
［比較例６］
基材層を、２軸延伸ポリエステルフィルム（厚さ４０μｍ）とし、基材層の両面にコロナ処理を施し、基材層の一方の面に、ポリエチレンイミン系の接着促進剤を塗布し、次いで、金属接着層として、ＥＭＡＡを厚さ４０μｍとして押出しラミネートし、基材層の他の面に、前記同様ポリエチレンイミン系の接着促進剤を塗布し、次いで、金属接着層として、ＥＭＡＡを厚さ４０μｍとして押出しラミネートして得られた積層体を金属接着用介在フィルムの比較例６とした。
［比較例７］
厚さ１２０μｍのＥＭＡＡフィルムを金属接着用介在フィルムの比較例７とした。
［比較例８］
厚さ１２０μｍのマレイン酸変性されたランダムタイプのポリプロピレンを金属接着用介在フィルムの比較例８とした。
＜評価方法＞
【００２５】
（１）ラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）
中間接着層がある場合は、芯層と中間接着層との間のラミネート強度、中間接着層がない場合は、芯層と金属接着層との間のラミネート強度を速度５０ｍｍ／分にて測定した。
（２）ラミ強度経時（Ｎ／１５ｍｍ）
６０℃で７日間保存後に、ラミネート強度を測定した。
（３）金属（Ｃｕ）シール強度
金属接着用介在フィルムを、ＩＰＡにて脱脂した２枚のＣｕ箔（厚さ５０μｍ）に挟み、温度１４０℃、面圧０．３ＭＰａ、３秒のヒートシール条件で熱接着した後のシール強度を測定した。
（４）耐電解液性
φ５０ｍｍ厚さ５０ｍｍのＣｕ円板に、外径５０ｍｍ内径φ３８ｍｍのドーナツ状に打ち抜きした金属接着用介在フィルムをヒートシールし、下記の電解液０．１３ｇを入れて同寸法のＣｕ円板をヒートシールして封入後、４０℃９０％ＲＨの環境で７日間保存した。電解液の漏れの有無を目視にて確認した。
電解液：１ＭＬｉＰＦ₆となるようにしたエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート（１：１：１）の混合液。
（５）水分バリア性
上記保存後の電解液の水分増加量をカールフィッシャー法にて測定した。
（６）抜き加工適性
上記ドーナツ形状の打ち抜き用ダイセット（雌型は０．０３ｍｍのクリアランス）にて、バリの発生しなくなる雄型押し込み量を確認した。
（７）寸法安定性
上記打ち抜きサンプルを各２０枚作成し、それぞれ直交する２方向（流れ方向とこれに直交する方向）の外径を測定し、φ５０ｍｍからの最大誤差量を測定した。
＜結果＞
【００２６】
評価の結果は表１に示す通りであった。
【表１】

実施例１ないし実施例１２においては、ラミネート強度は総じて良好であった。これにより、芯層としての構成は、実施例１ないし実施例１２いずれの構成でも十分なラミネート強度を得る事ができることが確認できた。ただし、実施例８、実施例１１においてはやや低いラミネート強度であり、実施例８は、中間接着層を薄くしたことによる押出しラミネート時の熱量不足、実施例１１は中間接着層を導入しなかった事がそれぞれ原因と推測できる。比較例１ないし比較例６においては顕著に差が見られ、特に比較例１および比較例４では、不十分な強度であった。比較例１は基材にコロナ処理を施さなかったこと、比較例４は基材が比較的融点の高いホモタイプのポリプロピレンのみから構成されることが原因と推察される。また、基材に接着促進剤を塗布しなかった比較例２及び比較例３においては、加熱保存によりラミ強度の大きな低下が確認され、接着促進剤の耐熱性に対する有効性が確認された。金属シール強度は、ラミネート強度に問題のあった比較例１ないし比較例４を除いて評価を実施し、比較例５を除く全てにおいて、十分なシール強度が得られた。比較例５が比較的低い値となったのは、金属接着層に、他の実施例、比較例と比べて融点の低いマレイン酸変性されたポリエチレンを使用した為と推察される。耐電解液性は、ラミネート強度に問題のあった比較例１ないし比較例４においてのみ漏れの発生が確認された。また、比較的金属シール強度の低かった比較例５においても、洩れは確認されなかった。水分バリア性は、実施例においては、実施例７および実施例８を除いて十分なバリア性を示している。実施例７および実施例８がやや水分透過量が大きいのは、それぞれ中間樹脂層、金属接着樹脂層を他の実施例と比較してその厚みを増したことにより断面からの水分侵入量が大きくなったためと推定される。また、比較例において、比較例６のみが特に水分透過が大きかった。これは、基材層に水分バリアー性の劣る２軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）を使用した為と推察される。機械適性は、実施例においてはすべて安定した結果を示した。比較例においては、ＥＭＡＡ、ＰＥａの単体フィルムを使用した比較例７および比較例８においては、バリの発生、抜き寸法の誤差いずれの機械適性も悪く、生産効率、品質の両面において好ましくない結果であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の金属接着用介在フィルムは、芯層を延伸ポリプロピレン層とすることにより、水分バリア性に優れると共に、抜き工程等における加工適性が向上した。また、ポリエチレンイミン系の接着促進剤を使用し、さらには中間接着層を設けることで、電解液封入や加熱経時保存において安定した密封性を維持する積層体とすることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属用熱接着フィルムの実施例を示す積層体の断面図である。
【図２】芯層が３層構成の場合の実施例を示す断面図である
【図３】電池の構造例を説明する概念図である。
【図４】電池の別の構造例を説明する概念図である。
【図５】電池の、さらに、別の構造例を説明する概念図である。
【符号の説明】
Ｂ電池
ＨＦ金属接着用介在フィルム
Ｐ充填部
１芯層
Ｃ₀：主層
Ｃ₁,Ｃ₂：副層
２中間接着樹脂層
３金属接着樹脂層
４アンカーコート層
１０外装体
２０電解液
３０セパレーター[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a film that heat-bonds metal molded bodies and metal plates to each other, and particularly has a performance capable of firmly and stably bonding between metals used as battery exterior bodies, and has an excellent water vapor barrier property. Furthermore, the present invention relates to an intervening film for metal bonding that is excellent in processability such as pullability and dimensional stability.
[0002]
[Prior art]
Examples of the battery include a lithium ion primary battery, a lithium ion secondary battery, and a lithium polymer battery. As the outer package of these batteries, generally 20 to 100 μm copper, aluminum, nickel, SUS, copper nickel plating, or the like is used.
For example, as shown in FIG. 3 (a), the metal bonding intervening film HF punched on the lower exterior body 10 made of metal as a current collector is heat-sealed, and the punched portion P is electrolyzed. A battery whose cross section is shown in FIG. 3C is formed by storing a liquid and a separator (hereinafter referred to as an electrolytic solution or the like) and heat-sealing with the upper exterior body 10 as a lid. As shown in FIG. 4A, the intervening film for metal bonding is generally a three-layer structure in which a heat-resistant resin layer is used as a core layer 1 and metal adhesive resin layers 3 are formed on both surfaces thereof. It has become.
As another method, as shown in FIG. 4B, the metal bonding intervening film HF punched on one surface of the two exterior bodies 10 is heat-sealed, and an electrolytic solution or the like is stored in the gap. The battery B can also be formed by ultrasonically sealing each of the temporarily attached metal-bonding intervening films HF so as to face each other.
As for the cross section of the battery B obtained, as shown in FIG.4 (c), as for the interposition film HF for metal adhesion, the one side becomes adhesion | attachment with the exterior body 10, and the other surface becomes adhesion between the interposition films HF for metal adhesion.
As the basic performance of the metal bonding intervening film HF, not only the moisture barrier property of the metal bonding intervening film HF itself and the adhesion to the metal constituting the exterior body, but also the metal bonding intervening film HF is laminated. Heat resistance stability, solvent resistance, and the like of the adhesive strength between each layer of the body are required.
Furthermore, since the intervening film HF for metal bonding is punched as a polygonal shape such as a donut shape or a quadrangle or a deformed frame in order to form a storage portion for the electrolytic solution 20, the separator 30, and the battery outer shape, A metal bonding intervening film HF having good rigidity and good dimensional stability after punching is desired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, as an intervening film HF for metal adhesion, ethylene-methacrylic acid copolymer (hereinafter referred to as EMAA), polyethylene graft-modified with unsaturated carboxylic acid (hereinafter referred to as PEa), polypropylene graft-modified with unsaturated carboxylic acid (hereinafter referred to as In some cases, a single film such as PPa) is used. However, these single films have poor rigidity as a film, and thus have poor processing suitability, punching suitability, and dimensional stability. Further, the EMAA alone has a problem that the moisture resistance is slightly inferior.
As a countermeasure to compensate for the rigidity, a laminated film in which layers made of EMAA or the like are provided on both sides of a biaxially stretched polyester film (hereinafter referred to as PET) may be used.
Although this type of laminated separator has excellent processability, it has a problem of poor water vapor barrier properties.
An object of the present invention is to provide an intervening film for metal bonding that can be firmly bonded to a metal, has stable adhesion strength between layers, has an excellent water vapor barrier property, and has excellent workability. Is to provide.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The above problems can be solved by the following invention. That is, the invention described in claim 1 is a film interposed between exterior bodies made of metal,
A polypropylene layer having a thickness in the range of 10 to 80 μm is used as a core layer.A metal bonding intervening film having a metal bonding resin layer having a thickness in the range of 10 to 80 μm via an intermediate bonding resin layer having a thickness in the range of 10 to 80 μm on both sides, and the polypropylene layer is corona-treated on both sides A stretched polypropylene layer made of a copolymer of propylene and ethylene, wherein an adhesion promoter layer is applied and formed on the corona-treated surface.It consists of the intervening film for metal adhesion characterized by the above-mentioned. The invention described in claim 2 is a film interposed between metal exterior bodies, and a polypropylene layer having a thickness in the range of 10 to 80 μm is used as a core layer, and the core layerA metal bonding intervening film having a metal bonding resin layer having a thickness in the range of 10 to 80 μm via an intermediate bonding resin layer having a thickness in the range of 10 to 80 μm on both sides, and the polypropylene layer is corona-treated on both sides A stretched polypropylene layer having an adhesion promoter layer applied and formed on the corona-treated surface, to which at least 1 wt% or more of a copolymer of ethylene and α-olefin or a copolymer of propylene and α-olefin is added. is thereIt is characterized byConsists of intervening film for metal bonding. The invention described in claim 3 is a film interposed between metal exterior bodies, and a polypropylene layer having a thickness in the range of 10 to 80 μm is used as a core layer.A metal bonding intervening film having a metal bonding resin layer having a thickness in the range of 10 to 80 μm via an intermediate bonding resin layer having a thickness in the range of 10 to 80 μm on both sides, and the polypropylene layer is corona-treated on both sides An adhesion promoter layer is applied and formed on the corona-treated surface, and at least one surface is added with a copolymer of ethylene and α-olefin or propylene and α-olefin at least 1 wt%. A stretched polypropylene layer havingIt is characterized byConsists of intervening film for metal bonding. The invention described in claim 4 is a film interposed between metal exterior bodies, wherein a polypropylene layer having a thickness in the range of 10 to 80 μm is used as a core layer, and the core layerA metal bonding intervening film having a metal bonding resin layer having a thickness in the range of 10 to 80 μm via an intermediate bonding resin layer having a thickness in the range of 10 to 80 μm on both sides, and the polypropylene layer is corona-treated on both sides A stretched polypropylene layer having a blend resin layer of polyethylene and polypropylene on at least one surface, wherein an adhesion promoter layer is applied and formed on the corona-treated surface.It is characterized byConsists of intervening film for metal bonding. The invention described in claim 5 is the invention described in claim 1.Claim 4The metal-adhesive resin layer described in any of the above is an ethylene-methacrylic acid copolymer. The invention described in claim 6 is characterized in that the metal adhesive resin layer according to any one of claims 1 to 4 is an ethylene-acrylic acid copolymer. The invention described in claim 7 is the invention described in claim 1.Claim 6The intermediate adhesive resin layer according to any one of the above is a linear low-density polyethylene composed of an ethylene-α-olefin copolymer having a density of 0.87 to 0.93 and a Tm of 90 to 125 ° C. To do. The invention described in claim 8 is from the first aspect.Claim 6The intermediate adhesive resin layer described in any of the above is a blend resin layer of polyethylene and polypropylene.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to an intervening film for metal adhesion interposed between exterior bodies made of metal such as a lithium battery, with a polypropylene layer as a core layer, and a metal adhesive layer or an intermediate adhesive layer on at least one surface of the core layer And a metal adhesive layer, which have good water vapor barrier properties, heat resistance, and processability.
[0006]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a laminate showing an embodiment of the metal thermal adhesive film of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an embodiment in which the core layer has a three-layer structure. FIG. 3 is a conceptual diagram illustrating an example of a battery structure. FIG. 4 is a conceptual diagram illustrating another structural example of the battery. FIG. 5 is a conceptual diagram illustrating still another structural example of the battery.
[0007]
As a result of diligent research on the problems of the present invention, the present inventors have formed a polypropylene layer having a thickness in the range of 10 to 80 μm as an intervening film for metal bonding interposed between two exterior bodies made of metal. As shown in FIG. 1 (a), a laminated film having a polypropylene layer as a core layer 1 and metal adhesive resin layers 3 on both sides thereof, or a core layer 1 as shown in FIG. The present invention is completed by finding that the problem can be solved by forming at least the intermediate adhesive resin layer 2 between the metal adhesive resin layer 3 and a laminated film using a resin material and a laminating method described later, respectively. It reached.
[0008]
The polypropylene layer used as the core layer 1 in the intervening film HF for metal bonding of the present invention may be a single layer or may be composed of multiple layers. Also, the total thickness of polypropylene as the core layer 1 is suitably in the range of 10 μm to 80 μm. If the thickness is less than 10 μm, the film forming property is unstable and there is a problem in the suitability for laminating, etc. Even if the thickness exceeds 80 μm, the moisture-proof property is lowered, but rather, the total thickness as the intervening film HF for metal bonding is increased, which is disadvantageous for making the battery thin.
[0009]
Examples of the polypropylene resin that forms the core layer 1 as a single layer include a homotype polypropylene, a copolymer of propylene and ethylene, a copolymer of at least ethylene and an α-olefin, or a copolymer of propylene and an α-olefin. A resin to which 1 wt% or more is added can be used. As the core layer 1, homo-type polypropylene may be surface-treated and the metal adhesive resin layer 3 or the intermediate adhesive resin layer 2 may be extrusion laminated. However, the core layer 1 and the metal adhesive resin layer 3 or the intermediate adhesive resin layer 2 There was a tendency for the laminate strength to be slightly inferior. As a result of the experiment, the core layer 1 is a homo-type polypropylene to which a copolymer of propylene and ethylene, a copolymer of at least ethylene and an α-olefin, or a copolymer of propylene and an α-olefin is added in an amount of 1 wt% or more. This confirmed that the laminate strength was stable.
[0010]
In the intervening film HF for metal bonding of the present invention, in order to stabilize the laminate strength between the core layer 1 and the metal adhesive resin layer 3 or the intermediate adhesive resin layer 2, the polypropylene layer may be used as the core layer 1 having a multilayer structure. Good.
As the multilayer core layer 1, as shown in FIG. 1 (b), a polypropylene layer (main layer C) made of each type of resin described above.₀) On one or both sides of a layer added with 1 wt% or more of a copolymer of ethylene and α-olefin or a copolymer of propylene and α-olefin, or a blend resin layer of polyethylene and polypropylene (in the case of both sides, Layer C₁, C₂) May be provided. As the multi-layer core layer 1, as shown in FIG.₀Sublayer C on both sides₁, C₂3 layer structure (C₁/ C₀/ C₂) Is desirable. Sublayer C₁And C₂Is preferable because the film is hardly warped and the dimensional stability is improved by using the same resin and the same layer thickness.
The core layer 1 is formed by providing a layer containing 1 wt% or more of a copolymer of ethylene and α-olefin or a copolymer of propylene and α-olefin, or a blend resin layer of polyethylene and polypropylene as the sublayer. The lamination strength when the metal adhesive resin layer 3 or the intermediate adhesive resin layer 2 is laminated by extrusion is stabilized.
[0011]
When the core layer 1 has three layers, the layer thickness ratio is
C₁/ C₀/ C₂Is preferably in the range of 1: 2: 1 to 1: 8: 1.
The total thickness of the core layer 1 is in the range of 10 to 80 μm, and more preferably in the range of 30 to 50 μm, regardless of whether it is a single layer or a multilayer.
[0012]
The core layer 1 in the intervening film HF for metal bonding of the present invention may be an unstretched film obtained by a film forming method such as a T-die method or an inflation method. It is desirable to make a stretched film stretched in a separate step after film formation. The intervening film HF for metal adhesion using the stretched core layer 1 has improved water vapor barrier properties, suitability for laminating in the process of laminating the intermediate adhesive resin layer 2 or the metal adhesive resin layer 3, and laminated metal adhesion The intervening film HF for use is suitable for punching and has good dimensional stability.
[0013]
The metal bonding resin layer 3 in the intervening film HF for metal bonding of the present invention is a resin that can be thermally bonded to the metal with the strength required by the battery, etc., and the conditions when using the battery, For example, it is required to maintain adhesive strength satisfying chemical resistance, temperature resistance (heat resistance, cold resistance), etc. As a result of experiments under various conditions, the metal adhesive resin layer 3 has an ethylene-methacrylic acid copolymer. A polymer (hereinafter referred to as EMAA) resin or an ethylene-acrylic acid copolymer (hereinafter referred to as EAA) is preferably used. The thickness is 20 to 80 μm, preferably 30 to 60 μm when the intermediate adhesive resin layer 2 is not introduced, and 10 to 50 μm, more preferably 15 to 30 μm when the intermediate adhesive resin layer 2 is introduced.
[0014]
In addition, as shown in FIG. 1B, the intervening film HF for metal bonding of the present invention is provided with a core layer 1 and intermediate adhesive layers 2 on both surfaces thereof, and a metal further on the outer side of each intermediate adhesive resin layer 2. The structure which provided the adhesive resin layer 3 may be sufficient. The intermediate adhesive resin layer 2 further stabilizes the adhesive strength between the core layer 1 and the metal adhesive resin layer 3. Specifically, the resin used as the intermediate adhesive resin layer 2 has a density of 0.87 to 0.93. Stable adhesive strength can be obtained by using linear low density polyethylene made of an ethylene-α-olefin copolymer in the range of Tm 90 to 125 ° C. or a blend resin of polyethylene and polypropylene.
In the linear low-density polyethylene composed of the ethylene-α-olefin copolymer, the α-olefin copolymerized with ethylene includes hexene, propylene, butene, octene, and the like, and also includes ethylene, propylene, and butene. A three-component copolymer may be used. As the linear low-density polyethylene comprising the ethylene-α / olefin copolymer, the best adhesive strength can be obtained when C2-C8 linear low-density polyethylene using octene as a comonomer is used.
The thickness of the intermediate adhesive resin layer 2 is in the range of 10 to 80 μm, more preferably 15 to 30 μm. When the thickness of the intermediate adhesive resin layer 2 is less than 10 μm, the laminate strength with the core layer becomes unstable, and when the thickness exceeds 80 μm, the water vapor barrier property as a battery is lowered, which is contrary to the thinning.
[0015]
The intermediate adhesive resin layer 2 in the intervening film HF for metal bonding of the present invention may be a blend resin layer of polyethylene and polypropylene. The blend ratio (parts by weight) in this blend resin is
Polyethylene: polypropylene = 1: 9-9: 1
Preferably
Polyethylene: polypropylene = 3: 7-7: 3
It is desirable to be in the range.
[0016]
Lamination of the core layer 1 and the metal adhesive resin layer 3, or the core layer 1 and the intermediate adhesive resin layer 2, and the intermediate adhesive resin layer 2 and the metal adhesive resin layer 3 when producing the intervening film HF for metal bonding of the present invention. As a method, dry lamination, extrusion lamination, sandwich lamination, or the like can be used.
In particular, a stable laminate strength can be obtained by coating the core layer 1 with the adhesion promoter 4 and melt extrusion laminating the metal adhesive resin 3 or the intermediate adhesive resin 2 or the like.
In order to obtain more stable adhesive strength, the present inventors have used polyethyleneimine-based, isocyanate-based, polyester-based, and polyurethane-based adhesion promoters as a result of experiments. When used, the strongest adhesive strength was obtained.
In addition, it was confirmed that the laminate strength was significantly improved by heating and pressurizing in the heat sealing process, and the greatest improvement was confirmed when a polyethyleneimine adhesion promoter was used. It was.
[0017]
In the method for laminating a laminate which is an intervening film for metal bonding according to the present invention, an adhesive resin and a metal adhesive resin layer 3 which are coated with a polyethyleneimine adhesion promoter 4 on one side of the core layer 1 to form an intermediate adhesive resin layer 2. By coextrusion laminating, and then coating the other surface of the core layer 1 with the adhesion promoter 4 and coextrusion laminating the adhesive resin and the metal adhesive resin. It can be set as the intervening film HF for metal bonding.
Moreover, you may use the tandem system which extrude-laminates the adhesive resin used as the intermediate | middle adhesive resin layer 2, and the resin used as the metal adhesive resin layer 3 from each extruder in-line.
As another method, a resin to be a metal adhesive resin layer is formed in advance, an adhesion promoter 4 is coated on one surface of the core layer 1, and the adhesive resin to be the intermediate adhesive resin layer 2 is melt-extruded. The deposited metal adhesive resin layer 3 is sandwich-laminated, and the other surface of the core layer 1 is coated with the adhesion promoter 4 in the same manner, and the adhesive resin is melt-extruded. The adhesive resin layer 3 may be sandwich-laminated to form a metal bonding intervening film HF.
In order to obtain a stable laminate strength, when the intermediate adhesive resin layer or the metal adhesive layer is extruded and laminated, a treatment for promoting surface oxidation of the extruded resin may be performed. As the oxidation promotion treatment, ozone treatment is the most effective means, but if the ozone spraying flow rate is too high, the extruded resin may be cooled, and the laminate strength may decrease. It is necessary to confirm the difference due to the line speed, the adherend, etc.
[0018]
The total thickness of the intervening film for metal bonding HF configured as described above is desirably in the range of 80 to 200 μm. When the total thickness of the intervening film HF for metal bonding is less than 80 μm, there is a possibility that the required adhesive strength may not be obtained, and when the total thickness exceeds 200 μm, the water vapor transmission from the end face increases, The thickness of the battery is increased, which is against the thinning.
[0019]
When interposing the intervening film for metal bonding according to the present invention between two outer casings made of metal and thermally bonding the outer casing, as described above, doughnut-shaped or square or other shapes are removed. Although the die set is removed, as described above, by stretching the core layer 1 of the intervening film HF for metal bonding of the present invention, the rigidity and water vapor barrier property as a film are improved, and the same on both sides of the core layer 1 By providing the metal adhesive resin layer 3 of the same thickness or the intermediate adhesive resin layer 2 and the metal adhesive resin layer 3 with the material, it becomes possible to perform an operation with less curling and no burrs or unremoved parts. Productivity has improved significantly.
[0020]
When bonding the two metals as the current collector using the intervening film for metal bonding HF of the present invention described above, as shown in FIG. 3B, it is punched on the lower exterior body 10. The battery B can be made by heat-sealing with the intervening metal bonding intervening film HF, storing the electrolyte in the punched part P, and heat-sealing with the upper exterior body 10 as a lid. .
Alternatively, as shown in FIG. 4 (b), the metal bonding intervening films HF punched in the upper and lower exterior bodies are heat-sealed, and an electrolytic solution or the like is stored in the punched portion P, so that the upper exterior body 10 A battery B can be obtained in the same manner by using the cover as a lid and heat-sealing the metal bonding films.
Further, when ultrasonically sealing the intervening films for metal bonding facing each other, the metal adhesive resin layer on the side to be ultrasonically sealed is not necessarily required, and the intervening film for metal bonding HF is connected to the core layer 1 and the core. A two-layer structure in which the metal adhesive resin layer 3 is formed on one surface of the layer 1 and the core layers 1 can be bonded to each other in ultrasonic sealing. FIG. 5B and FIG. 5C show the structure of the battery and the structure of the intervening film for metal bonding in this method.
[0021]
An intervening film for metal bonding according to the prior art, for example, a biaxially stretched polyester film (PET) as a core layer, and an ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA) laminated on both sides as a metal adhesive resin layer. There was a problem with the moisture barrier property in the battery composed of the three-layer metal adhesive intervening film made of EMAA, but in the metal adhesive intervening film HF of the present invention, the core layer 1 was stretched as described above. Since the polypropylene layer is used, the moisture resistance is remarkably improved, and the long-term performance of the battery can be maintained.
[0022]
Further, the metal adhesive resin layer 3 is provided on both surfaces of the core layer 1 as a center, or the intermediate adhesive resin layer 2 is provided between the core layer 1 and the metal adhesive resin layer 3 so that both surfaces of the core layer 1 are substantially the same. With this layer structure, there was no burr formation or connection due to defective punching in the punching process or the like, and the productivity was excellent and the dimensional stability after punching was improved.
[0023]
【Example】
The intervening film for metal bonding of the present invention will be described with reference to examples.
In the following description, the adhesion promoter layer, the intermediate adhesive resin layer, and the metal adhesive resin layer may be collectively referred to as a sealant layer.
[Example 1]
The base material layer is a biaxially stretched film made of polypropylene of random polymerization type with 3% ethylene content and corona-treated on both sides, and a polyethyleneimine adhesion promoter is applied to one side of the base material layer. (Molecular weight of adhesion promoter 70,000, coating amount about 10 mm / m²In the examples and comparative examples, the same applies hereinafter when a polyethyleneimine adhesion promoter is used), and then, as an intermediate adhesion layer, a linear low density composed of an ethylene-octene copolymer polymerized using a metallocene catalyst Polyethylene (thickness 25 μm) and ethylene-methacrylic acid copolymer (hereinafter referred to as EMAA) as a metal adhesion layer are laminated in a tandem method with a thickness of 15 μm. A linear low density polyethylene (thickness 25 μm) made of an ethylene-octene copolymer polymerized using a metallocene catalyst as an intermediate adhesive layer was applied as an intermediate adhesive layer, and EMAA was thick as a metal adhesive layer. The laminated body obtained by laminating with a tandem method with a thickness of 15 μm was used as Example 1 of the intervening film for metal bonding.
[Example 2]
Except that the base material layer is a biaxially stretched film made of block polymerization type polypropylene having 2% ethylene content, a polyethyleneimine adhesion promoter is applied to both surfaces of the base material layer in the same manner as in Example 1. Example 2 of an intervening film for laminate metal bonding obtained by forming an intermediate adhesive layer and a metal adhesive layer was used.
[Example 3]
Except that the base material layer is a biaxially stretched film made of a blend resin obtained by adding 10% by weight of ethylene-butene copolymer resin to homotype polypropylene, on both surfaces of the base material layer, under the same conditions as in Example 1, It was set as Example 3 of the intervening film for laminated body metal adhesion obtained by apply | coating a polyethyleneimine type adhesion promoter and forming an intermediate | middle adhesive layer and a metal adhesive layer.
[Example 4]
The base material layer is a biaxially stretched film made of a blend resin in which 10% by weight of low density polyethylene is added to homotype polypropylene. It was set as Example 4 of the interposition film for laminated body metal adhesion obtained by apply | coating an adhesion promoter and forming an intermediate | middle adhesive layer and a metal adhesive layer.
[Example 5]
Except that the base layer is a biaxially stretched film made of a blend resin in which 5% by weight of low density polyethylene and 5% by weight of an ethylene-butene copolymer resin are added to homotype polypropylene, on both sides of the base layer, A laminated metal bonding intervening film obtained in Example 5 was obtained by applying a polyethyleneimine adhesion promoter under the same conditions as in Example 1 to form an intermediate adhesive layer and a metal adhesive layer.
[Example 6]
A film obtained by biaxially stretching a three-layer film having a base layer made of a homo-type polypropylene (thickness 34 μm) and a random type polypropylene layer (thickness 3 μm each) having 3% ethylene content on both sides ( A laminate obtained by applying a polyethyleneimine adhesion promoter to both surfaces of the base material layer under the same conditions as in Example 1 except that the thickness is 40 μm), and forming an intermediate adhesive layer and a metal adhesive layer. It was set as Example 6 of the intervening film for body metal adhesion | attachment.
[Example 7]
A film (thickness) obtained by biaxially stretching a three-layer film in which a base layer is a homo-type polypropylene (thickness 34 μm) and an ethylene-butene copolymer resin layer (thickness 3 μm each) is formed on both sides thereof. 40 μm), and a polyethyleneimine adhesion promoter is applied to both surfaces of the base material layer under the same conditions as in Example 1 except that the thickness of the intermediate adhesive layer is 75 μm. It was set as Example 7 of the intervening film for laminated body metal bonding obtained by forming this.
[Example 8]
The base layer is made of homo-type polypropylene (thickness 34 μm) as a core layer, and a resin layer (thickness 3 μm each) is blended on both sides with equal amounts of random polymerization type polypropylene and ethylene-butene copolymer resin. The three-layer film is a biaxially stretched film (thickness 40 μm), the intermediate adhesive resin layer has a thickness of 15 μm, and the metal adhesive layer has a thickness of 75 μm. Example 8 of an intervening film for laminate metal bonding obtained by applying a polyethyleneimine adhesion promoter under the same conditions as 1 to form an intermediate adhesive layer and a metal adhesive layer was used.
[Example 9]
The base layer was a corona treatment on both sides of a three-layer film in which a homo-type polypropylene (thickness 34 μm) was used as a core layer and a random-type polypropylene layer (thickness 3 μm each) of ethylene content 3% was formed on both sides. A biaxially stretched film (thickness 40 μm) is applied, and a polyethyleneimine-based adhesion promoter is applied to one surface of the base material layer. Then, as an intermediate adhesive layer, low-density polyethylene (thickness 25 μm), metal adhesion As a layer, an ethylene-methacrylic acid copolymer (hereinafter referred to as EMAA) is laminated in a tandem method with a thickness of 15 μm, and a polyethyleneimine-based adhesion promoter is applied to the other surface of the base material layer as described above. Low-density polyethylene (thickness 25 μm) as the adhesive layer, EMAA thickness 15 μm as the metal adhesive layer, laminated in tandem mode The laminate obtained Te was as in Example 9 of the intervening film for metal adhesion.
[Example 10]
The base layer was a corona treatment on both sides of a three-layer film in which a homo-type polypropylene (thickness 34 μm) was used as a core layer and a random-type polypropylene layer (thickness 3 μm each) of ethylene content 3% was formed on both sides. A biaxially stretched film (thickness: 40 μm) is coated with a polyethyleneimine adhesion promoter on one side of the substrate layer, and then polymerized with a metallocene catalyst as an intermediate adhesion layer. A linear low-density polyethylene made of a copolymer (thickness 25 μm) is laminated in a tandem manner as a metal adhesion layer, an ethylene-methacrylic acid copolymer (hereinafter referred to as EMAA) is 15 μm in thickness, In the same manner as described above, a polyethyleneimine adhesion promoter was applied to the surface, and an intermediate layer was polymerized using a metallocene catalyst. Implementation of an intervening film for metal bonding using a laminate obtained by laminating a linear low density polyethylene made of a len-hexene copolymer (thickness 25 μm) as a metal adhesive layer and EMAA having a thickness of 15 μm in a tandem manner Example 10 was taken.
[Example 11]
The base layer was a corona treatment on both sides of a three-layer film in which a homo-type polypropylene (thickness 34 μm) was used as a core layer and a random-type polypropylene layer (thickness 3 μm each) of ethylene content 3% was formed on both sides. A biaxially stretched film (thickness 40 μm) is coated with a polyethyleneimine-based adhesion promoter on one side of the base material layer, then EMAA is extruded and laminated to a thickness of 40 μm as a metal adhesive layer. As described above, a polyethyleneimine adhesion promoter was applied to the other surface of the material layer, and a laminate obtained by extruding and laminating EMAA to a thickness of 40 μm as a metal adhesive layer was used as an intervening film for metal adhesion. Example 11 was used.
[Example 12]
The base layer was a corona treatment on both sides of a three-layer film in which a homo-type polypropylene (thickness 34 μm) was used as a core layer and a random-type polypropylene layer (thickness 3 μm each) of ethylene content 3% was formed on both sides. A biaxially stretched film (thickness 40 μm) is applied, and an isocyanate adhesion promoter is applied to one surface of the base material layer. Then, an ethylene-butene copolymer resin layer (thickness 25 μm) is formed as an intermediate adhesive layer. ), And laminating EMAA with a thickness of 15 μm as a metal adhesive layer in a tandem manner, and applying an isocyanate-based adhesion promoter to the other surface of the base material layer as described above, and using ethylene-butene as an intermediate adhesive layer. A laminate obtained by laminating the polymer resin layer (thickness 25 μm) as a metal adhesive layer and EMAA with a thickness of 15 μm by a tandem method is a metal. And Example 10 of wear intervening film.
[0024]
[Comparative Example 1]
A film obtained by biaxially stretching a three-layer film having a base layer made of a homo-type polypropylene (thickness 34 μm) and a random type polypropylene layer (thickness 3 μm each) having 3% ethylene content on both sides ( 40 μm thick), without applying corona treatment to both surfaces of the base material layer, a polyethyleneimine adhesion promoter is applied to one surface of the base material layer, and then a metallocene catalyst as an intermediate adhesive layer A linear low-density polyethylene (thickness 25 μm) made of an ethylene-octene copolymer polymerized by using a metal adhesive layer and an ethylene-methacrylic acid copolymer (hereinafter referred to as EMAA) 15 μm thick and laminated in a tandem manner Then, as described above, a polyethyleneimine adhesion promoter is applied to the other surface of the base material layer, and the intermediate adhesion layer is used for a metallocene catalyst. A linear low-density polyethylene (thickness 25 μm) made of a polymerized ethylene-octene copolymer is used as a metal adhesive layer, and a laminate obtained by laminating EMAA with a thickness of 15 μm in a tandem method is used for metal adhesion. It was set as Comparative Example 1 for the film.
[Comparative Example 2]
A film obtained by biaxially stretching a three-layer film having a base layer made of a homo-type polypropylene (thickness 34 μm) and a random type polypropylene layer (thickness 3 μm each) having 3% ethylene content on both sides ( A line made of an ethylene-octene copolymer polymerized using a metallocene-based catalyst as an intermediate adhesive layer on one surface of the base material layer without applying corona treatment to both surfaces of the base material layer. The low-density polyethylene (thickness: 25 μm) is laminated as a metal adhesive layer in a tandem system with an ethylene-methacrylic acid copolymer (hereinafter referred to as EMAA) as a thickness of 15 μm. As an intermediate adhesive layer, a linear low density polyethylene (thickness 25 μm) made of an ethylene-octene copolymer polymerized using a metallocene catalyst (thickness 25 μm), metal As wear layer was a laminate obtained by laminating and Comparative Example 2 intervening film for metal adhesion in tandem the EMAA as thickness 15 [mu] m.
[Comparative Example 3]
A film obtained by biaxially stretching a three-layer film having a base layer made of a homo-type polypropylene (thickness 34 μm) and a random type polypropylene layer (thickness 3 μm each) having 3% ethylene content on both sides ( 40 μm in thickness), a corona treatment is applied to both surfaces of the base material layer, and a linear low layer made of an ethylene-octene copolymer polymerized using a metallocene catalyst as an intermediate adhesive layer on one surface of the base material layer Density polyethylene (thickness 25 μm), metal-adhesive layer, ethylene-methacrylic acid copolymer (hereinafter referred to as EMAA) thickness 15 μm, laminated in tandem mode, As the adhesive layer, a linear low-density polyethylene (thickness 25 μm) made of an ethylene-octene copolymer polymerized using a metallocene catalyst is used, and a metal adhesive layer There was a laminate obtained by laminating a tandem scheme EMAA as thickness 15μm and Comparative Example 3 intervening film for metal adhesion.
[Comparative Example 4]
The base material layer is homo-type polypropylene (thickness 40 μm), both sides of the base material layer are corona-treated, and one surface of the base material layer and one surface of the base material layer are promoted with polyethyleneimine adhesion. Then, as a metal adhesive layer, EMAA is extruded and laminated to a thickness of 40 μm, and a polyethyleneimine adhesion promoter is applied to the other surface of the base material layer as described above. The laminate obtained by extrusion lamination with EMAA having a thickness of 40 μm was used as Comparative Example 4 of the intervening film for metal bonding.
[Comparative Example 5]
A film obtained by biaxially stretching a three-layer film having a base layer made of a homo-type polypropylene (thickness 34 μm) and a random type polypropylene layer (thickness 3 μm each) having 3% ethylene content on both sides ( 40 μm thick), corona treatment was applied to both sides of the base material layer, a polyethyleneimine adhesion promoter was applied to one side of the base material layer, and then a maleic acid-modified general metal adhesive layer was used. A linear low density polyethylene was extruded and laminated to a thickness of 40 μm, and a polyethyleneimine adhesion promoter was applied to the other surface of the base material layer as described above. A laminate obtained by extruding and laminating general linear low density polyethylene to a thickness of 40 μm was used as Comparative Example 5 of an intervening film for metal bonding.
[Comparative Example 6]
The base material layer is a biaxially stretched polyester film (thickness 40 μm), the corona treatment is applied to both surfaces of the base material layer, and the polyethyleneimine adhesion promoter is applied to one surface of the base material layer. As a metal adhesion layer, EMAA was extruded and laminated to a thickness of 40 μm, and a polyethyleneimine adhesion promoter was applied to the other surface of the base material layer, and then, as a metal adhesion layer, EMAA was made to a thickness of 40 μm. The laminate obtained by extrusion lamination was used as Comparative Example 6 of the intervening film for metal bonding.
[Comparative Example 7]
An EMAA film having a thickness of 120 μm was used as Comparative Example 7 of the intervening film for metal bonding.
[Comparative Example 8]
A random type polypropylene modified with maleic acid having a thickness of 120 μm was used as Comparative Example 8 of an intervening film for metal bonding.
<Evaluation method>
[0025]
(1) Laminate strength (N / 15mm)
When there was an intermediate adhesive layer, the laminate strength between the core layer and the intermediate adhesive layer was measured, and when there was no intermediate adhesive layer, the laminate strength between the core layer and the metal adhesive layer was measured at a speed of 50 mm / min. .
(2) Lamination strength over time (N / 15mm)
The laminate strength was measured after storage at 60 ° C. for 7 days.
(3) Metal (Cu) seal strength
The interstitial film for metal bonding is sandwiched between two Cu foils (thickness: 50 μm) degreased with IPA, and the sealing strength after heat bonding under heat sealing conditions of a temperature of 140 ° C., a surface pressure of 0.3 MPa, and 3 seconds. It was measured.
(4) Electrolytic solution resistance
Heat seal a metal adhesive intervening film punched into a donut shape with an outer diameter of 50 mm and an inner diameter of φ38 mm on a Cu disk with a diameter of 50 mm and a thickness of 50 mm, and add 0.13 g of the following electrolyte solution to heat-seal the same size Cu disk After encapsulating, it was stored for 7 days in an environment of 40 ° C. and 90% RH. The presence or absence of electrolyte leakage was confirmed visually.
Electrolyte: 1M LiPF₆A mixed solution of ethylene carbonate, diethyl carbonate, and dimethyl carbonate (1: 1: 1).
(5) Moisture barrier properties
The amount of water increase in the electrolyte after storage was measured by the Karl Fischer method.
(6) Punching suitability
Using the above doughnut-shaped die set for punching (the female mold has a clearance of 0.03 mm), the male mold push-in amount at which burrs are not generated was confirmed.
(7) Dimensional stability
Twenty punched samples were prepared, the outer diameters in two orthogonal directions (the flow direction and the direction orthogonal thereto) were measured, and the maximum error amount from φ50 mm was measured.
<Result>
[0026]
The evaluation results are as shown in Table 1.
[Table 1]

In Examples 1 to 12, the laminate strength was generally good. Thus, it was confirmed that a sufficient laminate strength can be obtained with any of the configurations of Examples 1 to 12 as the configuration of the core layer. However, in Example 8 and Example 11, the laminate strength was slightly low, Example 8 was insufficient in heat during extrusion lamination due to the thin intermediate adhesive layer, and Example 11 did not introduce the intermediate adhesive layer. Each thing can be guessed as the cause. A significant difference was observed in Comparative Examples 1 to 6, and in Comparative Examples 1 and 4, the strength was insufficient. It is surmised that Comparative Example 1 did not corona-treat the substrate, and Comparative Example 4 was composed only of homo-type polypropylene having a relatively high melting point. Moreover, in Comparative Example 2 and Comparative Example 3 in which the adhesion promoter was not applied to the base material, a large decrease in the lamination strength was confirmed by heat storage, and the effectiveness of the adhesion promoter with respect to heat resistance was confirmed. The metal seal strength was evaluated except for Comparative Examples 1 to 4 which had a problem with the laminate strength, and in all except Comparative Example 5, sufficient seal strength was obtained. The comparative example 5 had a relatively low value because the melting point of the metal adhesive layer was lower than that of the other examples and comparative examples.LowMaleic acid modifiedpolyethyleneIt is inferred that this was used. As for the resistance to electrolytic solution, leakage was confirmed only in Comparative Examples 1 to 4 in which there was a problem in the laminate strength. Also, the metal seal strength was relatively lowComparative exampleNo leakage was confirmed in No. 5. In the examples, the moisture barrier property shows sufficient barrier properties except for Example 7 and Example 8. In Example 7 and Example 8, the amount of moisture permeation is slightly large because the amount of moisture intrusion from the cross section is large by increasing the thickness of the intermediate resin layer and the metal adhesive resin layer as compared with the other examples, respectively. becameTheEstimated. Moreover, in the comparative example, only the comparative example 6 had especially large water permeation. This is presumably because a biaxially stretched polyester film (PET) having poor moisture barrier properties was used for the base material layer. The mechanical suitability showed all stable results in the examples. In the comparative example, a comparative example using a single film of EMAA and PEa7And comparative examples8However, the machine suitability of both the generation of burrs and the error in the punching dimensions was poor, which was an undesirable result in terms of both production efficiency and quality.
[0027]
【The invention's effect】
The intervening film for metal bonding of the present invention has excellent moisture barrier properties and improved processability in a punching process and the like by using a stretched polypropylene layer as the core layer. Further, by using a polyethyleneimine adhesion promoter and further providing an intermediate adhesive layer, it was possible to obtain a laminate that maintained stable sealing properties in the encapsulation of the electrolytic solution and storage with heating.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a laminate showing an embodiment of the metal thermal adhesive film of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an embodiment when the core layer has a three-layer structure.
FIG. 3 is a conceptual diagram illustrating a structural example of a battery.
FIG. 4 is a conceptual diagram illustrating another structural example of a battery.
FIG. 5 is a conceptual diagram illustrating still another structural example of the battery.
[Explanation of symbols]
B battery
HF Intervening film for metal bonding
P filling part
1 core layer
C₀: Main layer
C₁,C₂: Sublayer
2 Intermediate adhesive resin layer
3 Metal adhesive resin layer
4 Anchor coat layer
10 Exterior body
20 Electrolyte
30 separator

Claims

金属で構成される外装体同士の間に介在させるフィルムであって、厚さが１０から８０μｍの範囲のポリプロピレン層を芯層とし、その芯層の両面に厚さが１０から８０μｍの範囲の中間接着樹脂層を介して厚さが１０から８０μｍの範囲の金属接着樹脂層を有する金属接着用介在フィルムであって、前記ポリプロピレン層は両面がコロナ処理され、該コロナ処理面に接着促進剤層が塗布形成されてなる、プロピレンとエチレンとの共重合体からなる延伸ポリプロピレン層であることを特徴とする金属接着用介在フィルム。It is a film interposed between metal exterior bodies, and a polypropylene layer having a thickness in the range of 10 to 80 μm is used as a core layer, and an intermediate layer having a thickness in the range of 10 to 80 μm on both sides of the core layer. An intervening film for metal bonding having a metal adhesive resin layer having a thickness in the range of 10 to 80 μm through an adhesive resin layer, wherein both sides of the polypropylene layer are corona-treated, and an adhesion promoter layer is provided on the corona-treated surface. An intervening film for metal bonding, which is a stretched polypropylene layer made of a copolymer of propylene and ethylene, formed by coating .

金属で構成される外装体同士の間に介在させるフィルムであって、厚さが１０から８０μｍの範囲のポリプロピレン層を芯層とし、その芯層の両面に厚さが１０から８０μｍの範囲の中間接着樹脂層を介して厚さが１０から８０μｍの範囲の金属接着樹脂層を有する金属接着用介在フィルムであって、前記ポリプロピレン層は両面がコロナ処理され、該コロナ処理面に接着促進剤層が塗布形成されてなる、少なくともエチレンとα−オレフィンとの共重合体またはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体を１ｗｔ％以上添加した延伸ポリプロピレン層であることを特徴とする金属接着用介在フィルム。It is a film interposed between metal exterior bodies, and a polypropylene layer having a thickness in the range of 10 to 80 μm is used as a core layer, and an intermediate layer having a thickness in the range of 10 to 80 μm on both sides of the core layer. An intervening film for metal bonding having a metal adhesive resin layer having a thickness in the range of 10 to 80 μm through an adhesive resin layer, wherein both sides of the polypropylene layer are corona-treated, and an adhesion promoter layer is provided on the corona-treated surface. An intervening film for metal adhesion, which is a stretched polypropylene layer to which at least 1 wt% or more of a copolymer of ethylene and α-olefin or a copolymer of propylene and α-olefin is added .

金属で構成される外装体同士の間に介在させるフィルムであって、厚さが１０から８０μｍの範囲のポリプロピレン層を芯層とし、その芯層の両面に厚さが１０から８０μｍの範囲の中間接着樹脂層を介して厚さが１０から８０μｍの範囲の金属接着樹脂層を有する金属接着用介在フィルムであって、前記ポリプロピレン層は両面がコロナ処理され、該コロナ処理面に接着促進剤層が塗布形成されてなる、少なくとも片面にエチレンとα−オレフィンとの共重合体またはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体を１ｗｔ％以上添加した層を有する延伸ポリプロピレン層であることを特徴とする金属接着用介在フィルム。It is a film interposed between metal exterior bodies, and a polypropylene layer having a thickness in the range of 10 to 80 μm is used as a core layer, and an intermediate layer having a thickness in the range of 10 to 80 μm on both sides of the core layer. An intervening film for metal bonding having a metal adhesive resin layer having a thickness in the range of 10 to 80 μm through an adhesive resin layer, wherein both sides of the polypropylene layer are corona-treated, and an adhesion promoter layer is provided on the corona-treated surface. A metal characterized by being a stretched polypropylene layer having a layer to which 1 wt% or more of a copolymer of ethylene and α-olefin or a copolymer of propylene and α-olefin is added on at least one surface. Intervening film for adhesion.

金属で構成される外装体同士の間に介在させるフィルムであって、厚さが１０から８０μｍの範囲のポリプロピレン層を芯層とし、その芯層の両面に厚さが１０から８０μｍの範囲の中間接着樹脂層を介して厚さが１０から８０μｍの範囲の金属接着樹脂層を有する金属接着用介在フィルムであって、前記ポリプロピレン層は両面がコロナ処理され、該コロナ処理面に接着促進剤層が塗布形成されてなる、少なくとも片面にポリエチレンとポリプロピレンのブレンド樹脂層を有する延伸ポリプロピレン層であることを特徴とする金属接着用介在フィルム。It is a film interposed between metal exterior bodies, and a polypropylene layer having a thickness in the range of 10 to 80 μm is used as a core layer, and an intermediate layer having a thickness in the range of 10 to 80 μm on both sides of the core layer. An intervening film for metal bonding having a metal adhesive resin layer having a thickness in the range of 10 to 80 μm through an adhesive resin layer, wherein both sides of the polypropylene layer are corona-treated, and an adhesion promoter layer is provided on the corona-treated surface. An intervening film for metal bonding, which is a stretched polypropylene layer formed by coating and having a blend resin layer of polyethylene and polypropylene on at least one side .

前記金属接着樹脂層が、エチレン−メタクリル酸共重合体であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載した金属接着用介在フィルム。The intervening film for metal bonding according to any one of claims 1 to 4 , wherein the metal bonding resin layer is an ethylene-methacrylic acid copolymer.

前記金属接着樹脂層が、エチレン−アクリル酸共重合体であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載した金属接着用介在フィルム。 The intervening film for metal bonding according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal bonding resin layer is an ethylene-acrylic acid copolymer.

前記中間接着樹脂層が、密度０．８７〜０．９３、Ｔｍ９０〜１２５℃の範囲のエチレン−α・オレフィン共重合体からなる直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載した金属接着用介在フィルム。The intermediate adhesive resin layer is a linear low-density polyethylene made of an ethylene-α-olefin copolymer having a density of 0.87 to 0.93 and a Tm of 90 to 125 ° C. The intervening film for metal bonding according to claim 6 .

前記中間接着樹脂層が、ポリエチレンとポリプロピレンのブレンド樹脂層であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載した金属接着用介在フィルム。The intervening film for metal bonding according to any one of claims 1 to 6 , wherein the intermediate adhesive resin layer is a blend resin layer of polyethylene and polypropylene.