JP4733797B2 - Foamable vinyl chloride resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡性塩化ビニル系樹脂組成物、詳しくは、組成物が低粘度であり、かつ、良好な発泡セル及び均一な粒子径の成形加工品が得られる発泡性塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系樹脂は、剛性、引張特性など機械的物性、耐薬品性、耐油性等に優れており非常に広い用途で利用されている。例えば、塩化ビニル系樹脂に発泡剤を添加し、断熱機能、衝撃吸収機能、軽量機能などの機能を付与した樹脂の発泡成形品は、レザー、壁紙、クッション材、床材等に利用されている。また、コストダウンや剛性の向上を目的に多量の充填剤を配合することが一般である。ここで問題となる点は塩化ビニル系樹脂に多量の充填剤を配合する場合に、配合品が高粘度となり作業性が困難となることや、成形加工性が悪く、発泡セル状態が荒れて、粒子径が均一でない成形品となってしまうことが起こり、これらの点について実用上改良が求められていた。
例えば粘度を低下させる手段として、可塑剤を多量に添加する方法が提案されているが、発泡セル荒れの改良はできない。良好な発泡セル状態を得るにはアクリル酸系樹脂、メタアクリル酸エステル系樹脂等のセル調整剤を添加する方法が提案されているが、粘度を低下させることはできない。また、ヒドロキシカルボン酸から誘導されるポリエステル化合物を配合する方法（特開昭６３−１７９９３９号公報）などが提案されており、比較的良好な粘度低下能、発泡セル状態、粒子径の成形品が得られるが、十分に満足できるものはではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、発泡性塩化ビニル系樹脂組成物が従来の組成物と比較して、低粘度であり、かつ成形加工品の発泡セル状態・粒子径状態が良好な発泡性塩化ビニル系樹脂組成物を提供することになる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はかかる状況に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、多価ヒドロキシ脂肪酸エステルを含有させた発泡性塩化ビニル系樹脂組成物が低粘度であり、しかも成形加工品の発泡セル状態・粒子径状態が良好であることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明の発泡性塩化ビニル系樹脂組成物について記述する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
（１）多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル
本発明において使用される多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルとは、縮合ヒドロキシ脂肪酸と多価アルコールとを反応して得られるエステルである。
（１−１）多価アルコール
本発明に使用される多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの構成成分である多価アルコールを具体的に示すと、例えば、ペンタエリスリトール、グリセリンなどのアルカンポリオール、ショ糖などの糖類、ソルビトール、マンニトールなどの糖アルコールに代表される糖誘導体、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリンなどのポリグリセリン及びジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールに代表されるポリアルカンポリオール等が挙げられ、これらの一種又は二種以上の混合物が利用される。多価アルコールの中では、ポリグリセリン、ペンタエリスリトールが好ましく、特に重合度２〜１０より好ましくは重合度４〜８のポリグリセリンが好ましい。
【０００６】
（１−２）縮合ヒドロキシ脂肪酸
本発明に使用される多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルのもう一方の構成成分である縮合ヒドロキシ脂肪酸とは、ヒドロキシ脂肪酸の縮合物である。ヒドロキシ脂肪酸とは、分子内に１個以上の水酸基を有する脂肪酸であり、具体的に示すと例えば、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、水素添加ヒマシ油脂肪酸（１２−ヒドロキシステアリン酸の他に少量のステアリン酸及びパルミチン酸を含有する脂肪酸）、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニぺリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、カムロレン酸、フェロン酸、セレブロン酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられ、これらの一種又は二種以上の混合物として利用される。ヒドロキシ脂肪酸の中では炭素数８〜２２のものが好ましく、更に好ましくは炭素数１２〜２０である。その中でもリシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０ヒドロキシステアリン酸、水素添加ヒマシ油脂肪酸が好ましく、リシノレイン酸と１２−ヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。
【０００７】
また、ヒドロキシ脂肪酸が複数の混合物である場合、脂肪酸の平均分子量は、各分子量の混合割合から計算された平均分子量である。例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸（分子量＝２９８）５０重量％、リシノレイン酸（分子量＝３００）３０重量％、ステアリン酸（分子量＝２８４）２０重量％からなる混合脂肪酸の平均分子量は２９５．８として酸価を求めた。縮合ヒドロキシ脂肪酸の酸価は好ましくは１０〜１００の範囲、更に好ましくは２０〜５０の範囲である。
本発明の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルで使用される縮合ヒドロキシ脂肪酸の縮合度は通常１より大であり、好ましくは縮合度３以上であり、更に好ましくは縮合度３．５〜７である。
本発明でいうところの縮合度は下記の（１）式で求められる。
（縮合度）＝（脂肪酸の酸価）／（縮合後の脂肪酸の酸価） （１）
ここで、酸価とは脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウム（化学式はＫＯＨであり、分子量は５６．１１である）のミリグラム数をいい、下記の（２）式で求められる。
（酸価）＝［ＫＯＨ］／［脂肪酸］×１０００ （２）
ここで、［ＫＯＨ］：水酸化カリウムの分子量（＝５６．１１）
［脂肪酸］：脂肪酸の平均分子量
【０００８】
（１−３）多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの製造法
本発明の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルは上記原料を用いてリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、苛性ソーダ等触媒の存在下もしくは無触媒で１００℃〜３００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃の範囲で加熱し生成水を系外に除去することによって得られる。反応は不活性ガスの存在下で行うのが好ましい。また、トルエン又はキシレン等の共沸溶剤中で行っても良い。これらの反応の進行度合いは、生成した水の量と反応物の酸価を測定することで確認することができる。このようにして合成された多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを具体的に例示すると、ポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル、ジペンタエリスリトール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル、トリペンタエリスリトール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル、ショ糖縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル、マンニトール縮合脂肪酸エステルなどが挙げられ、更に詳しくは、テトラグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、テトラグリセリン縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、ヘキサグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ヘキサグリセリン縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、オクタグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、オクタグリセリン縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、デカグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、デカグリセリン縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、ペンタエリスリトール縮合リシノレイン酸エステル、ペンタエリスリトール縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、ジペンタエリスリトール縮合リシノレイン酸エステル、ジペンタエリスリトール縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、トリペンタエリスリトール縮合リシノレイン酸エステル、トリペンタエリスリトール縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル等を挙げることができ、これらの一種又は二種以上の混合物として利用される。中でも縮合リシノレイン酸又は縮合１２−ヒドロキシステアリン酸と重合度が２〜１０のポリグリセリンとのエステルが好ましく、テトラグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、テトラグリセリン縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、ヘキサグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ヘキサグリセリン縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、オクタグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、オクタグリセリン縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、デカグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、デカグリセリン縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル等を挙げることができる。
本発明における多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの酸価は、１０以下であり、好ましくは５以下である。
【０００９】
（２）発泡性塩化ビニル系樹脂組成物
本発明の発泡性塩化ビニル系樹脂組成物とは、特に限定されるものではないが通常、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、５０〜２５０重量部の充填剤、３０〜１００重量部の可塑剤、０．０１〜５重量部の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル、０．０５〜１０重量部の発泡剤の配合割合である発泡性塩化ビニル系樹脂組成物である。
（２−１）塩化ビニル系樹脂
本発明に使用される塩化ビニル系樹脂としては、数平均重合度が、約６００〜約１８００の範囲のポリ塩化ビニル又は塩化ビニル系共重合体（例：塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル共重合体）、塩化ビニル系グラフト共重合体（例：エチレン−プロピレン系共重合体などに塩化ビニルをグラフト重合させた塩化ビニル系グラフト共重合体）等が挙げられる。
【００１０】
（２−２）充填剤
本発明に使用される充填剤としては炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、タルク、シリカ、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、カオリン、クレー、マイカ、アルミナ、炭酸マグネシウム、アスベスト等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。
（２−３）可塑剤
本発明に使用される可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレート、トリオクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート等の芳香族多塩基酸のアルキルエステル、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジイソノニルアゼレート等の脂肪族多塩基酸のアルキルエステル、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等のリン酸エステル、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等の多価カルボン酸とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等の多価アルコールとの分子量６００〜８０００程度の重縮合体の末端を、１価アルコール又は１価カルボン酸で封鎖したもの等のポリエステル系可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化トール油脂肪酸−２−エチルヘキシル等のエポキシ系可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。この中で好ましくは、ジブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレートである。
【００１１】
（２−４）発泡剤
本発明に使用される発泡剤としては、特に限定されるものではないが、一般に熱分解型有機発泡剤が使用される。例えばアゾ化合物（例：アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム）、ニトロソ化合物（例：Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルテレフタルアミド）、スルホニルヒドラジッド化合物（例：ベンゼンスルホニルヒドラジッド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジッド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド）、スルホニルセミカルバジッド化合物（例：ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジッド）等が挙げられる。ここで好ましくはアゾ化合物であり、更に好ましくはアゾジカルボンアミドである。
また、重炭酸ナトリウム等の無機発泡剤を使用しても何ら差し支えはない。
【００１２】
（３）その他の配合剤
本発明組成物には更にその目的に応じ所望の特性を付与するために、一般に塩化ビニル系樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、光安定剤、防曇剤、遮光剤、防炎加工剤、補強剤、顔料、染料、加工助剤、耐衝撃性改良剤またその他の無機充填剤や有機充填剤を配合することも勿論可能である。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例、比較例等により、本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
製造例１
（多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの製造例）
１リットルの四つ口フラスコに１２−ヒドロキシステアリン酸（分子量＝３００、酸価＝１８７．０）５００ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて、窒素気流下で生成水を除去しながら１８０℃、１５時間反応して縮合１２−ヒドロキシステアリン酸４７５ｇを得た。このものの酸価は４５．５であり、エステル化されていることを確認した。このものの縮合度は４．１であった。（縮合度は前述のとおり、［脂肪酸の酸価］／［縮合後の脂肪酸の酸価］の式より、１８７．０／４５．５＝４．１と算出される）。次いで、得られた縮合１２−ヒドロキシステアリン酸（酸価＝４５．５、縮合度＝４．１）４００ｇとヘキサグリセリン３０ｇを混合し窒素気流下で生成水を除去しながら１９０℃、１０時間反応して本発明の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを４１２ｇを得た。このものの酸価は４．３でありエステル化されていることを確認した。
【００１４】
製造例２
（多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの製造例）
１リットルの四つ口フラスコにリシノレイン酸（分子量＝２９８、酸価＝１８８．３）５００ｇを加えて、窒素気流下で生成水を除去しながら２００℃、６時間反応して縮合リシノレイン酸４８０ｇを得た。このものの酸価は４０．５であり、エステル化されていることを確認した。このものの縮合度は４．６であった。（縮合度は前述のとおり、［脂肪酸の酸価］／［縮合後の脂肪酸の酸価］の式より、１８８．３／４０．５＝４．６と算出される）。次いで、得られた縮合リシノレイン酸（酸価＝４０．５、縮合度＝４．６）４００ｇとデカグリセリン５０ｇを混合し窒素気流下で生成水を除去しながら１９０℃、１５時間反応して本発明の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを４２５ｇを得た。このものの酸価は３．８でありエステル化されていることを確認した。
【００１５】
製造例３
（多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの製造例）
１リットルの四つ口フラスコにリシノレイン酸（分子量＝２９８、酸価＝１８８．３）５００ｇと苛性ソーダ０．５ｇを加えて、窒素気流下で生成水を除去しながら１９０℃、１２時間反応して縮合リシノレイン酸４６３ｇを得た。このものの酸価は４０．２であり、エステル化されていることを確認した。このものの縮合度は４．７であった。（縮合度は前述のとおり、［脂肪酸の酸価］／［縮合後の脂肪酸の酸価］の式より、１８８．３／４０．２＝４．７と算出される）。次いで、得られた縮合リシノレイン酸（酸価＝４０．２、縮合度＝４．７）４００ｇとテトラグリセリン２０ｇを混合し窒素気流下で生成水を除去しながら１９０℃、７時間反応して本発明の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを３９８ｇを得た。このものの酸価は１．４でありエステル化されていることを確認した。
【００１６】
製造例４
（多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの製造例）
１リットルの四つ口フラスコにリシノレイン酸（分子量＝２９８、酸価＝１８８．３）５００ｇを加えて、窒素気流下で生成水を除去しながら２００℃、６時間反応して縮合リシノレイン酸４８０ｇを得た。このものの酸価は４０．５であり、エステル化されていることを確認した。このものの縮合度は４．６であった。（縮合度は前述のとおり、［脂肪酸の酸価］／［縮合後の脂肪酸の酸価］の式より、１８８．３／４０．５＝４．６と算出される）。次いで、得られた縮合リシノレイン酸（酸価＝４０．５、縮合度＝４．６）４００ｇとヘキサグリセリン３０ｇを混合し窒素気流下で生成水を除去しながら１９０℃、１０時間反応して本発明の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを４１２ｇを得た。このものの酸価は４．１でありエステル化されていることを確認した。
【００１７】
製造例５
（多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの製造例）
１リットルの四つ口フラスコにリシノレイン酸（分子量＝２９８、酸価＝１８８．３）５００ｇを加えて、窒素気流下で生成水を除去しながら２００℃、６時間反応して縮合リシノレイン酸４８０ｇを得た。このものの酸価は４０．５であり、エステル化されていることを確認した。このものの縮合度は４．６であった。（縮合度は前述のとおり、［脂肪酸の酸価］／［縮合後の脂肪酸の酸価］の式より、１８８．３／４０．５＝４．６と算出される）。次いで、得られた縮合リシノレイン酸（酸価＝４０．５、縮合度＝４．６）４００ｇとテトラグリセリン３０ｇを混合し窒素気流下で生成水を除去しながら１９０℃、１５時間反応して本発明の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを４２５ｇを得た。このものの酸価は３．８でありエステル化されていることを確認した。
表１に製造例１〜５の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの概略をまとめた。
【００１８】
【表１】

【００１９】
本発明の実施例と比較例における評価項目及び評価方法は下記の通りである。
実施例１
表１に示した製造例１〜５の添加剤（多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル）を配合した以下に示す配合物をロボミックス（特殊機化工業（株）製）にて１０分間混合し、均一なペースト塩ビ樹脂を製造した。その時の粘度をＢ型粘度計（東京計器（株）製）にて粘度を測定した。その結果を表２に示す。
また、このペースト塩ビ樹脂を２４時間放置後、アルミホイルの型に均一に流し込み乾燥機にて２２０℃、１０分間加熱した。得られた試験片の発泡セル状態、粒子径状態を肉眼で観察した。その結果を表３に示す。
【００２０】
【表２】

【００２１】
【表３】

【００２２】

比較例１
比較例として、１２−ヒドロキシ脂肪酸のポリエステルを添加剤とし、実施例１と同様の方法で評価した。その結果を表２、表３に示す。
本発明の実施態様ならびに目的成生物を挙げれば以下のとおりである。
【００２３】
（１）多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを含有することを特徴とする発泡性塩化ビニル系樹脂組成物。
（２）前記（１）記載の発泡性塩化ビニル系樹脂組成物が、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、５０〜２５０重量部の充填剤を含有することを特徴とする発泡性塩化ビニル系樹脂組成物。
（３）多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの多価アルコールがアルカンポリオール、糖類、糖誘導体、ポリグリセリン及びポリアルカンポリオールより選ばれる１種又は２種以上の混合物である前記（１）〜（２）いずれか記載の発泡性塩化ビニル系樹脂組成物。
（４）多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの縮合ヒドロキシ脂肪酸がリシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、水素添加ヒマシ油脂肪酸（１２−ヒドロキシステアリン酸の他に少量のステアリン酸及びパルミチン酸を含有する脂肪酸）、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニぺリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、カムロレン酸、フェロン酸、セレブロン酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸の群より選ばれる１種以上の縮合物又はその混合物である前記（１）〜（３）いずれか記載の発泡性塩化ビニル系樹脂組成物。
【００２４】
（５）発泡性塩化ビニル系樹脂組成物が塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、５０〜２５０重量部の充填剤、３０〜１００重量部の可塑剤、０．０１〜５重量部の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル、０．０５〜１０重量部の発泡剤の配合割合である前記（１）〜（４）いずれか記載の発泡性塩化ビニル系樹脂組成物。
（６）塩化ビニル系樹脂が数平均重合度が、６００〜１８００の範囲のポリ塩化ビニル、塩化ビニル系共重合体、塩化ビニル系グラフト共重合体の群より選ばれる１種以上である前記（１）〜（５）いずれか記載の発泡性塩化ビニル系樹脂組成物。
（７）充填剤が炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、タルク、シリカ、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、カオリン、クレー、マイカ、アルミナ、炭酸マグネシウム、アスベストの群より選ばれる１種以上又はその混合物である前記（１）〜（６）いずれか記載の発泡性塩化ビニル系樹脂組成物。
【００２５】
（８）可塑剤が芳香族多塩基酸のアルキルエステル、脂肪族多塩基酸のアルキルエステル、多価カルボン酸と多価アルコールとの分子量６００〜８０００の重縮合体の末端を、１価アルコール又は１価カルボン酸で封鎖したもののポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、塩素化パラフィンであり、１種又は２種以上の混合物である前記（１）〜（７）いずれか記載の発泡性塩化ビニル系樹脂組成物。
（９）発泡剤がアゾ化合物、ニトロソ化合物、スルホニルヒドラジッド化合物、スルホニルセミカルバジッド化合物である前記（１）〜（８）いずれか記載の発泡性塩化ビニル系樹脂組成物。
（１０）発泡剤が重炭酸ナトリウムである前記（１）〜（８）いずれか記載の発泡性塩化ビニル系樹脂組成物。
【００２６】
【発明の効果】
本発明は、発泡性塩化ビニル系樹脂組成物、詳しくは、塩化ビニル系樹脂に充填剤、可塑剤及び発泡剤を配合してなる組成物に多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを配合することにより、低粘度であり、発泡セル状態・粒子径状態が良好である発泡性塩化ビニル系樹脂組成物を得ることができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a foamable vinyl chloride resin composition, and in particular, a foamable vinyl chloride resin composition having a low viscosity composition and a molded article having good foam cells and a uniform particle diameter. About.
[0002]
[Prior art]
Vinyl chloride resins are excellent in mechanical properties such as rigidity and tensile properties, chemical resistance, and oil resistance, and are used in a wide variety of applications. For example, resin-molded molded products that have a foaming agent added to a vinyl chloride resin to provide functions such as heat insulation, shock absorption, and light weight are used in leather, wallpaper, cushions, flooring, etc. . In general, a large amount of filler is blended for the purpose of cost reduction and rigidity improvement. The problem here is that when a large amount of filler is blended with the vinyl chloride resin, the blended product becomes highly viscous and workability becomes difficult, the molding processability is poor, the foamed cell state is rough, In some cases, the molded product has a non-uniform particle size, and these points have been required to be improved practically.
For example, as a means for reducing the viscosity, a method of adding a large amount of plasticizer has been proposed, but improvement of foamed cell roughness cannot be improved. In order to obtain a good foamed cell state, a method of adding a cell adjusting agent such as an acrylic resin or a methacrylic ester resin has been proposed, but the viscosity cannot be lowered. In addition, a method of blending a polyester compound derived from hydroxycarboxylic acid (Japanese Patent Laid-Open No. 63-179939) has been proposed, and a molded article having a relatively good viscosity reducing ability, a foamed cell state, and a particle size has been proposed. Although it is obtained, it is not satisfactory.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a foamable vinyl chloride resin composition in which the foamable vinyl chloride resin composition has a lower viscosity than conventional compositions and the foamed cell state and particle size state of the molded product are good. Will be offered.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In view of such a situation, the present inventors have conducted extensive research. As a result, the foamable vinyl chloride resin composition containing a polyvalent hydroxy fatty acid ester has a low viscosity, and the foamed cell state / particles of a molded product The present inventors have found that the diameter state is good and completed the present invention.
The foamable vinyl chloride resin composition of the present invention will be described below.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(1) Polyhydric alcohol condensed hydroxy fatty acid ester The polyhydric alcohol condensed hydroxy fatty acid ester used in the present invention is an ester obtained by reacting a condensed hydroxy fatty acid with a polyhydric alcohol.
(1-1) Polyhydric alcohol Specific examples of the polyhydric alcohol that is a constituent of the polyhydric alcohol condensed hydroxy fatty acid ester used in the present invention include alkane polyols such as pentaerythritol and glycerin, sucrose, and the like. Saccharides, sugar derivatives such as sorbitol and mannitol, polyglycerols such as pentaglycerin, hexaglycerin and decaglycerin, and polyalkane polyols such as dipentaerythritol and tripentaerythritol, etc. One kind or a mixture of two or more kinds is used. Among the polyhydric alcohols, polyglycerin and pentaerythritol are preferable, and polyglycerin having a degree of polymerization of 2 to 10 is more preferable, and a degree of polymerization of 4 to 8 is particularly preferable.
[0006]
(1-2) Condensed Hydroxy Fatty Acid The condensed hydroxy fatty acid which is the other component of the polyhydric alcohol condensed hydroxy fatty acid ester used in the present invention is a condensate of hydroxy fatty acid. Hydroxy fatty acid is a fatty acid having one or more hydroxyl groups in the molecule. Specifically, for example, ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, hydrogenated castor oil fatty acid (small amount in addition to 12-hydroxystearic acid) Fatty acids containing stearic acid and palmitic acid), sabinic acid, 2-hydroxytetradecanoic acid, iprolic acid, 2-hydroxyhexadecanoic acid, yarapinolic acid, uniperic acid, ambrettlic acid, alluric acid, 2-hydroxy Octadecanoic acid, 18-hydroxyoctadecanoic acid, 9,10-dihydroxyoctadecanoic acid, camlolenic acid, ferronic acid, cerebronic acid, 9-hydroxystearic acid, 10-hydroxystearic acid and the like, and one or more of these Used as a mixture. Among the hydroxy fatty acids, those having 8 to 22 carbon atoms are preferred, and those having 12 to 20 carbon atoms are more preferred. Among them, ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, 9-hydroxystearic acid, 10-hydroxystearic acid, and hydrogenated castor oil fatty acid are preferable, and ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid are particularly preferable.
[0007]
When the hydroxy fatty acid is a mixture, the average molecular weight of the fatty acid is an average molecular weight calculated from the mixing ratio of each molecular weight. For example, the average molecular weight of a mixed fatty acid consisting of 50% by weight of 12-hydroxystearic acid (molecular weight = 298), 30% by weight of ricinoleic acid (molecular weight = 300), and 20% by weight of stearic acid (molecular weight = 284) is 295.8. The price was calculated. The acid value of the condensed hydroxy fatty acid is preferably in the range of 10 to 100, more preferably in the range of 20 to 50.
The condensation degree of the condensed hydroxy fatty acid used in the polyhydric alcohol condensed hydroxy fatty acid ester of the present invention is usually greater than 1, preferably a condensation degree of 3 or more, more preferably a condensation degree of 3.5-7.
The degree of condensation referred to in the present invention is determined by the following formula (1).
(Degree of condensation) = (Acid value of fatty acid) / (Acid value of fatty acid after condensation) (1)
Here, the acid value refers to the number of milligrams of potassium hydroxide (chemical formula is KOH, molecular weight is 56.11) necessary for neutralizing the fatty acid, and is obtained by the following formula (2).
(Acid value) = [KOH] / [Fatty acid] × 1000 (2)
Here, [KOH]: Molecular weight of potassium hydroxide (= 56.11)
[Fatty acid]: Average molecular weight of fatty acid
(1-3) Production Method of Polyhydric Alcohol Condensed Hydroxy Fatty Acid Ester The polyhydric alcohol condensed hydroxy fatty acid ester of the present invention is prepared using the above raw materials in the presence of a catalyst such as phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, caustic soda, or the like, without any catalyst. It is obtained by heating in the range of 100 ° C. to 300 ° C., preferably 120 ° C. to 250 ° C., and removing generated water from the system. The reaction is preferably carried out in the presence of an inert gas. Moreover, you may carry out in azeotropic solvents, such as toluene or xylene. The degree of progress of these reactions can be confirmed by measuring the amount of water produced and the acid value of the reaction product. Specific examples of the polyhydric alcohol condensed hydroxy fatty acid ester synthesized in this way include polyglycerol condensed hydroxy fatty acid ester, pentaerythritol condensed hydroxy fatty acid ester, dipentaerythritol condensed hydroxy fatty acid ester, tripentaerythritol condensed hydroxy fatty acid ester. Sucrose condensed hydroxy fatty acid ester, mannitol condensed fatty acid ester, etc., more specifically, tetraglycerin condensed ricinoleic acid ester, tetraglycerin condensed 12-hydroxystearic acid ester, hexaglycerin condensed ricinoleic acid ester, hexaglycerin condensed 12- Hydroxy stearic acid ester, octaglycerin condensed ricinoleic acid ester, octaglycerin condensed 12-hydroxy Stearic acid ester, decaglycerin condensed ricinoleic acid ester, decaglycerin condensed 12-hydroxystearic acid ester, pentaerythritol condensed ricinoleic acid ester, pentaerythritol condensed 12-hydroxystearic acid ester, dipentaerythritol condensed ricinoleic acid ester, dipentaerythritol condensed Examples thereof include 12-hydroxystearic acid ester, tripentaerythritol condensed ricinoleic acid ester, tripentaerythritol condensed 12-hydroxystearic acid ester, and the like, and these are used as one kind or a mixture of two or more kinds. Among them, an ester of condensed ricinoleic acid or condensed 12-hydroxystearic acid and polyglycerol having a polymerization degree of 2 to 10 is preferable, tetraglycerin condensed ricinoleic acid ester, tetraglycerin condensed 12-hydroxystearic acid ester, hexaglycerin condensed ricinoleic acid ester. , Hexaglycerin condensed 12-hydroxystearic acid ester, octaglycerin condensed ricinoleic acid ester, octaglycerin condensed 12-hydroxystearic acid ester, decaglycerin condensed ricinoleic acid ester, decaglycerin condensed 12-hydroxystearic acid ester and the like. .
The acid value of the polyhydric alcohol condensed hydroxy fatty acid ester in the present invention is 10 or less, preferably 5 or less.
[0009]
(2) Expandable vinyl chloride resin composition The expandable vinyl chloride resin composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 50 to 250 weights per 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. Part of filler, 30-100 parts by weight of plasticizer, 0.01-5 parts by weight of polyhydric alcohol condensed hydroxy fatty acid ester, 0.05-10 parts by weight of blowing agent It is a resin composition.
(2-1) Vinyl chloride resin As the vinyl chloride resin used in the present invention, a polyvinyl chloride or vinyl chloride copolymer having a number average polymerization degree in the range of about 600 to about 1800 (eg, chloride) Vinyl vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-ethylene-vinyl acetate copolymer), vinyl chloride graft copolymer (eg, vinyl chloride grafted onto ethylene-propylene copolymer, etc.) And a polymerized vinyl chloride graft copolymer).
[0010]
(2-2) Filler The filler used in the present invention is calcium carbonate, aluminum hydroxide, titanium oxide, talc, silica, calcium sulfate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, kaolin, clay, mica, alumina, Magnesium carbonate, asbestos, etc. are mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be mixed and used.
(2-3) Plasticizer As the plasticizer used in the present invention, for example, dibutyl phthalate, di-n-octyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisodecyl phthalate, diisononyl phthalate, diundecyl phthalate, trioctyltri Alkyl esters of aromatic polybasic acids such as melitate and triisooctyl trimellitate, alkyl esters of aliphatic polybasic acids such as dibutyl adipate, dioctyl adipate, diisononyl adipate, dibutyl azelate, dioctyl azelate and diisononyl azelate , Phosphate esters such as tricresyl phosphate and trixylenyl phosphate, polyvalent carboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and phthalic acid and ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1 A polycondensate having a molecular weight of about 600 to 8000 with a polyhydric alcohol such as 2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, or 1,4-butylene glycol is blocked with a monohydric alcohol or a monovalent carboxylic acid. Polyester plasticizers such as epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxy plasticizers such as epoxidized tall oil fatty acid-2-ethylhexyl, chlorinated paraffin, etc., and one or more of these Can be used as a mixture. Of these, dibutyl phthalate, di-n-octyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisodecyl phthalate, diisononyl phthalate, and diundecyl phthalate are preferable.
[0011]
(2-4) Foaming agent Although it does not specifically limit as a foaming agent used for this invention, Generally a thermal decomposition type organic foaming agent is used. For example, azo compounds (example: azodicarbonamide, azobisformamide, azobisisobutyronitrile, barium azodicarboxylate), nitroso compounds (example: N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, N, N'-dinitroso- N, N′-dimethylterephthalamide), sulfonyl hydrazide compounds (eg: benzenesulfonyl hydrazide, p-toluenesulfonyl hydrazide, p, p′-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide), sulfonyl semicarbazide compounds (eg: p-toluenesulfonyl semicarbazide) and the like. Here, an azo compound is preferable, and azodicarbonamide is more preferable.
Moreover, there is no problem even if an inorganic foaming agent such as sodium bicarbonate is used.
[0012]
(3) Other compounding agents In order to give the composition of the present invention further desired properties according to the purpose, known substances generally added to vinyl chloride resins, that is, antioxidants, heat stabilizers, lubricants. , Mold release agents, colorants, flame retardants, antistatic agents, light stabilizers, antifogging agents, shading agents, flameproofing agents, reinforcing agents, pigments, dyes, processing aids, impact resistance improvers and other Of course, an inorganic filler or an organic filler can be blended.
[0013]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example, a comparative example, etc. demonstrate this invention further, this invention is not limited to these.
Production Example 1
(Production example of polyhydric alcohol condensed hydroxy fatty acid ester)
To a 1 liter four-necked flask, 500 g of 12-hydroxystearic acid (molecular weight = 300, acid value = 187.0) and 0.5 g of p-toluenesulfonic acid were added, and 180% of the product water was removed under a nitrogen stream. The reaction was carried out at 15 ° C. for 15 hours to obtain 475 g of condensed 12-hydroxystearic acid. The acid value of this product was 45.5, and it was confirmed that it was esterified. The degree of condensation of this product was 4.1. (The degree of condensation is calculated as 187.0 / 45.5 = 4.1 from the formula [acid value of fatty acid] / [acid value of fatty acid after condensation] as described above). Next, 400 g of the obtained condensed 12-hydroxystearic acid (acid value = 45.5, degree of condensation = 4.1) and 30 g of hexaglycerin were mixed, and the reaction was carried out at 190 ° C. for 10 hours while removing the produced water under a nitrogen stream. As a result, 412 g of the polyhydric alcohol condensed hydroxy fatty acid ester of the present invention was obtained. The acid value of this product was 4.3, which confirmed that it was esterified.
[0014]
Production Example 2
(Production example of polyhydric alcohol condensed hydroxy fatty acid ester)
Add 500 g of ricinoleic acid (molecular weight = 298, acid value = 188.3) to a 1 liter four-necked flask, and react for 6 hours at 200 ° C while removing generated water under a nitrogen stream to give 480 g of condensed ricinoleic acid. Obtained. The acid value of this product was 40.5, and it was confirmed that it was esterified. The degree of condensation of this product was 4.6. (The degree of condensation is calculated as 188.3 / 40.5 = 4.6 from the formula [acid value of fatty acid] / [acid value of fatty acid after condensation] as described above). Next, 400 g of the obtained condensed ricinoleic acid (acid value = 40.5, degree of condensation = 4.6) and 50 g of decaglycerin were mixed and reacted at 190 ° C. for 15 hours while removing generated water under a nitrogen stream. 425 g of the polyhydric alcohol condensed hydroxy fatty acid ester of the invention was obtained. The acid value of this product was 3.8, and it was confirmed that it was esterified.
[0015]
Production Example 3
(Production example of polyhydric alcohol condensed hydroxy fatty acid ester)
500 g of ricinoleic acid (molecular weight = 298, acid value = 188.3) and 0.5 g of caustic soda were added to a 1 liter four-necked flask and reacted at 190 ° C. for 12 hours while removing generated water under a nitrogen stream. 463 g of condensed ricinoleic acid was obtained. The acid value of this product was 40.2, and it was confirmed that it was esterified. The degree of condensation of this product was 4.7. (The degree of condensation is calculated as 188.3 / 40.2 = 4.7 from the formula [acid value of fatty acid] / [acid value of fatty acid after condensation] as described above). Next, 400 g of the obtained condensed ricinoleic acid (acid value = 40.2, degree of condensation = 4.7) and 20 g of tetraglycerin were mixed and reacted at 190 ° C. for 7 hours while removing generated water under a nitrogen stream. 398 g of the polyhydric alcohol condensed hydroxy fatty acid ester of the invention was obtained. The acid value of this product was 1.4, which confirmed that it was esterified.
[0016]
Production Example 4
(Production example of polyhydric alcohol condensed hydroxy fatty acid ester)
Add 500 g of ricinoleic acid (molecular weight = 298, acid value = 188.3) to a 1 liter four-necked flask, and react for 6 hours at 200 ° C while removing generated water under a nitrogen stream to give 480 g of condensed ricinoleic acid. Obtained. The acid value of this product was 40.5, and it was confirmed that it was esterified. The degree of condensation of this product was 4.6. (The degree of condensation is calculated as 188.3 / 40.5 = 4.6 from the formula [acid value of fatty acid] / [acid value of fatty acid after condensation] as described above). Next, 400 g of the obtained condensed ricinoleic acid (acid value = 40.5, degree of condensation = 4.6) and 30 g of hexaglycerin were mixed and reacted at 190 ° C. for 10 hours while removing the generated water under a nitrogen stream. 412 g of the polyhydric alcohol condensed hydroxy fatty acid ester of the invention was obtained. The acid value of this product was 4.1 and it was confirmed that it was esterified.
[0017]
Production Example 5
(Production example of polyhydric alcohol condensed hydroxy fatty acid ester)
Add 500 g of ricinoleic acid (molecular weight = 298, acid value = 188.3) to a 1 liter four-necked flask, and react for 6 hours at 200 ° C while removing generated water under a nitrogen stream to give 480 g of condensed ricinoleic acid. Obtained. The acid value of this product was 40.5, and it was confirmed that it was esterified. The degree of condensation of this product was 4.6. (The degree of condensation is calculated as 188.3 / 40.5 = 4.6 from the formula [acid value of fatty acid] / [acid value of fatty acid after condensation] as described above). Next, 400 g of the obtained condensed ricinoleic acid (acid value = 40.5, degree of condensation = 4.6) and 30 g of tetraglycerin were mixed and reacted at 190 ° C. for 15 hours while removing generated water under a nitrogen stream. 425 g of the polyhydric alcohol condensed hydroxy fatty acid ester of the invention was obtained. The acid value of this product was 3.8, and it was confirmed that it was esterified.
Table 1 summarizes the polyhydric alcohol condensed hydroxy fatty acid esters of Production Examples 1 to 5.
[0018]
[Table 1]

[0019]
Evaluation items and evaluation methods in Examples and Comparative Examples of the present invention are as follows.
Example 1
The composition shown below, which was blended with the additives (polyhydric alcohol condensed hydroxy fatty acid ester) of Production Examples 1 to 5 shown in Table 1, was mixed with Robomix (manufactured by Special Machine Industries Co., Ltd.) for 10 minutes, A uniform paste PVC resin was produced. The viscosity at that time was measured with a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.). The results are shown in Table 2.
The paste vinyl chloride resin was allowed to stand for 24 hours, then poured uniformly into an aluminum foil mold and heated in a dryer at 220 ° C. for 10 minutes. The foamed cell state and particle size state of the obtained test piece were observed with the naked eye. The results are shown in Table 3.
[0020]
[Table 2]

[0021]
[Table 3]

[0022]

Comparative Example 1
As a comparative example, polyester of 12-hydroxy fatty acid was used as an additive, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 2 and 3.
Examples of the present invention and target organisms are as follows.
[0023]
(1) A foamable vinyl chloride resin composition comprising a polyhydric alcohol condensed hydroxy fatty acid ester.
(2) The expandable vinyl chloride resin composition described in (1) above contains 50 to 250 parts by weight of a filler with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. -Based resin composition.
(3) The above (1) to (2), wherein the polyhydric alcohol of the polyhydric alcohol condensed hydroxy fatty acid ester is one or a mixture of two or more selected from alkane polyols, sugars, sugar derivatives, polyglycerin and polyalkane polyols. The expandable vinyl chloride resin composition according to any one of the above.
(4) The condensed hydroxy fatty acid of polyhydric alcohol condensed hydroxy fatty acid ester is ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, hydrogenated castor oil fatty acid (fatty acid containing a small amount of stearic acid and palmitic acid in addition to 12-hydroxystearic acid) , Sabinic acid, 2-hydroxytetradecanoic acid, iprolic acid, 2-hydroxyhexadecanoic acid, yarapinolic acid, uniperic acid, ambretolic acid, aleurit acid, 2-hydroxyoctadecanoic acid, 18-hydroxyoctadecanoic acid, 9, The above (1) to (3), which are one or more condensates selected from the group consisting of 10-dihydroxyoctadecanoic acid, camlolenic acid, ferronic acid, cerebronic acid, 9-hydroxystearic acid, and 10-hydroxystearic acid, or a mixture thereof. Any of the listed Sex vinyl chloride resin composition.
[0024]
(5) The foamable vinyl chloride resin composition is 50 to 250 parts by weight filler, 30 to 100 parts by weight plasticizer, and 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. The foamable vinyl chloride resin composition according to any one of (1) to (4) above, which is a blending ratio of a monohydric alcohol condensed hydroxy fatty acid ester and 0.05 to 10 parts by weight of a foaming agent.
(6) The vinyl chloride resin is one or more selected from the group consisting of polyvinyl chloride, vinyl chloride copolymers and vinyl chloride graft copolymers having a number average polymerization degree in the range of 600 to 1800. The foamable vinyl chloride resin composition according to any one of 1) to (5).
(7) One type of filler selected from the group consisting of calcium carbonate, aluminum hydroxide, titanium oxide, talc, silica, calcium sulfate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, kaolin, clay, mica, alumina, magnesium carbonate, asbestos The foamable vinyl chloride resin composition according to any one of (1) to (6) above or a mixture thereof.
[0025]
(8) The plasticizer is an aromatic polybasic acid alkyl ester, an aliphatic polybasic acid alkyl ester, a polycondensate having a molecular weight of 600 to 8000 of polyhydric carboxylic acid and polyhydric alcohol, the end of the monohydric alcohol or The foamable vinyl chloride according to any one of the above (1) to (7), which is a polyester plasticizer, an epoxy plasticizer, or a chlorinated paraffin blocked with a monovalent carboxylic acid, which is one or a mixture of two or more. -Based resin composition.
(9) The foamable vinyl chloride resin composition according to any one of (1) to (8), wherein the foaming agent is an azo compound, a nitroso compound, a sulfonyl hydrazide compound, or a sulfonyl semicarbazide compound.
(10) The foamable vinyl chloride resin composition according to any one of (1) to (8), wherein the foaming agent is sodium bicarbonate.
[0026]
【The invention's effect】
The present invention relates to a foamable vinyl chloride resin composition, more specifically, by blending a polyhydric alcohol condensed hydroxy fatty acid ester with a composition comprising a vinyl chloride resin and a filler, a plasticizer and a foaming agent. A foamable vinyl chloride resin composition having a low viscosity and good foamed cell state and particle size state could be obtained.

Claims (2)

重合度４〜８のポリグリセリンと縮合リシノレイン酸とのエステルを、アゾジカルボンアミドを含む塩化ビニル系樹脂に添加する工程を有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物の発泡セル状態または粒子径状態の改善方法。  A foamed cell state or particle size of a vinyl chloride resin composition comprising a step of adding an ester of polyglycerin having a polymerization degree of 4 to 8 and condensed ricinoleic acid to a vinyl chloride resin containing azodicarbonamide How to improve the condition. 塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、５０〜２５０重量部の充填剤、３０〜１００重量部の可塑剤、０．０５〜１０重量部のアゾジカルボンアミドを含有する塩化ビニル系樹脂組成物に、０．０１〜５重量部の重合度４〜８のポリグリセリンと縮合リシノレイン酸とのエステルを添加する工程を有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物の発泡セル状態または粒子径状態の改善方法。  A vinyl chloride resin composition containing 50 to 250 parts by weight of a filler, 30 to 100 parts by weight of a plasticizer, and 0.05 to 10 parts by weight of azodicarbonamide with respect to 100 parts by weight of a vinyl chloride resin. And a step of adding an ester of 0.01 to 5 parts by weight of a polyglycerin having a degree of polymerization of 4 to 8 and condensed ricinoleic acid in a foamed cell state or a particle size state of the vinyl chloride resin composition, How to improve.