JP4732087B2 - オレフィン重合触媒用担体、オレフィン重合触媒およびオレフィン系重合体粒子 - Google Patents
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Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
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Description
的に導入することは困難であった。また、シリカ等の無機担体を使用する場合は、最終生成物の灰分を除去しない限り、フイルム加工時にフィッシュアイ発生の問題を抱えている。
[1]オレフィンを重合してなるポリマー粒子であること
[2]前記ポリマーが水酸基を含有すること
[3]前記ポリマーはゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した分子量分布(Mw/Mn)の値が4.0以下であること
[4]最小粒径が1μm以上であり、平均粒径が5μm以上であること
[5]焼成後の灰分量が2000重量ppm以下であること
[6]Si含量が10重量ppm以下であること。
本発明の第二の解決手段は、上記担体に、アルミノキサンを反応してなるオレフィン重
合触媒前駆体に関する。
本発明の第四の解決手段は、オレフィンが予備重合されていることを特徴とする前記オレフィン重合触媒に関する。
オレフィン重合触媒用担体
本発明のオレフィン系重合触媒用担体は、以下の要件[1]〜[6]を同時に満たすオレフィン重合触媒用担体である。
[1]オレフィンを重合してなるポリマー粒子であること
[2]前記ポリマーが水酸基を含有すること
[3]前記ポリマーはGPCで測定した分子量分布(Mw/Mn)の値が4.0以下であること
[4]最小粒径が1μm以上であり、平均粒径が5μm以上であること
[5]焼成後の灰分量が2000重量ppm以下であること
[6]Si含量が10重量ppm以下であること。
[7]前記水酸基が脂肪族一級水酸基であることを。
以下、これらの要件について詳細に説明する。
に好ましくは3.0以下であることを特徴としている。分子量分布がこの範囲にあるオレフィン系重合体粒子は単分散という特性を発揮する。
CH2=CH2−R1−O−H …[VI]
上記一般式[VI]において、R1は総炭素数1〜40、好ましくは炭素数2〜15のア
ルキレン基であり、炭素と結合する一つ以上の水素原子が、アリール基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基またはアシル基で置換されていてもよい。このような水酸基含有モノマーとしては、アリルアルコール、3-ブテン-1-オール、4-ペンテン-1-オール、5-ヘキセン-1-オール、6-ヘプテン-1-オール、7-オクテン-1-オール、8-ノネン-
1-オール、10-ウンデセン-1-オール、11-ドデセン-1-オールなどの炭化水素部分
が直鎖状である不飽和アルコール類を用いることが好ましい。水酸基含有オレフィンを含むオレフィン類とは、水酸基含有オレフィンと、エチレンおよび炭素数3以上のα−オレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンの混合オレフィンであることを指し、全オレフィン中に占める水酸基含有オレフィンの割合は、0.0001モル%〜1.0モル%、好ましくは0.001モル%〜0.1モル%の範囲である。
EP1186619号公報記載方法によって、水酸基含有オレフィンを含むオレフィン
類を重合した後に本発明の重合触媒用担体とするために、通常は重合後に失活剤が加えられる。上記失活剤としては、アルコール性水酸基を持つポリオキシアルキレン系化合物(以下の説明では、単に「ポリオキシアルキレン系化合物」と略称する場合がある。)を好んで用いられる。ポリオキシエチレンイソプロピルエーテル(別名「ポリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル」)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールソルビタンモノラウレート、ポリエチレングリコールソルビタンモノオレエート、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルなどのポリアルキレン化合物などが挙げられる。これらの中でもAl除去効果の高いジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルが特に好ましく用いられる。失活剤としては重合中の総アルミニウムのモル数に対し、通常1〜30モル倍、好ましくは1.5〜10モル倍になるように用いられる。上記の失活剤を用いることにより低灰分なオレフィン重合触媒用担体が得られる。
5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オク
タンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール等を例示することができるが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素に対する溶解性の視点から、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオールを用いることが好ましい。
オレフィン重合触媒
本発明のオレフィン重合触媒は、前記オレフィン重合触媒用担体にアルミノキサンを反応させオレフィン重合触媒前駆体とした後に、遷移金属化合物を担持させることによって得られる。
本発明において用いられるオレフィン重合触媒用担体は、上述した水酸基含有重合体粒子であり、例えば下記一般式[V]で表される。
(上記一般式[V]において、Pはポリマーを示す。R1は総炭素数1〜40、好ましく
は炭素数2〜15のアルキレン基であり、炭素と結合する一つ以上の水素原子が、アリール基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基またはアシル基で置換されていてもよい。
nはポリマーに結合する−R1−OH基の個数を示し、n個の−R1−OH基において各R1は互いに同一でも異なっていてもよい。)
一般式[V]で表されるオレフィン重合触媒用担体の水酸基のモル数は通常0.01〜20モル%、好ましくは0.1〜5モル%である。
整数を示す。)で代表される化合物を挙げることができ、特にRがメチル基であるメチルアルミノキサンでnが3以上、好ましくは10以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。特開平2−167305号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平2−24701号公報、特開平3−103407号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。さらに必要に応じてジオール化合物で変性した有機アルミニウムオキシ化合物を用いることもできる。
)で表されるアルミノキサンとの接触反応は通常炭化水素溶媒中、不活性ガス雰囲気・加熱・撹拌下で実施される。接触反応する際は、オレフィン重合触媒用担体に含まれる酸素原子のモル数(ε)とアルミノキサンに含まれるアルミ原子のモル数(ζ)の比、すなわち(ε/ζ)が、通常1/10〜1/1、好ましくは1/5〜1/1.5であるように接触される。炭化水素溶媒としては、常圧における沸点が40〜150℃であり、且つ前記一般式(III)または(IV)で表されるアルミノキサンの溶解力に優れた溶媒が好んで用
いられる。通常は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好んで用いられる。また接触順序としては通常、オレフィン重合触媒用担体を炭化水素溶媒中に混合した後、アルミノキサンを徐々に添加する方法が用いられる。接触温度は通常0〜150℃、好ましくは20〜100℃であり接触時間は、通常1分〜1200分、好ましくは30分〜600分である。接触後、通常は炭化水素溶媒を分離・除去することなく、炭化水素溶媒に不溶なオレフィン重合触媒前駆体が用いられる。炭化水素溶媒を分離・除去し固体オレフィン系重合用触媒前駆体として回収しても良い。得られたオレフィン重合触媒前駆体
に含まれるアルミ原子の割合が通常0.1〜50wt%、好ましくは1〜20wt%である。
本発明において用いられる遷移金属化合物としては、例えばEP874005Aパンフレットに開示されたサリチルアルジミン配位子を有する遷移金属化合物化合物、WO01/27124号パンフレットに開示された架橋メタロセン化合物、WO2004/029062号パンフレットに開示された架橋メタロセン化合物が制限無く使用できる。またこれら開示メタロセン化合物は異なる構造の化合物を二種以上併用することもできる。さらにはブルックハート触媒とよばれる下記一般式[VII]で表わされる遷移金属化合物等で
も良い。
、R12、R13、R14は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル
基、アリル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オク
チル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基;イソプロピル基、ter
t-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメ
チル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分
岐状炭化水素基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基;フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基;ベンジル基、クミル基、1,1-ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基;メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N-メチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N-フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。また、R5からR12の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。このような
置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。
素数1〜20の炭化水素基である。
炭化水素基であることが好ましい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。R5からR12の隣接した置換基は互いに結合して環を形成
してもよい。
プタジエニリデン基などが好ましい。
また、Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。jは1〜4の整数であり、jが2以上の時は、Qは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前述と同様のものなどが挙げられる。
コキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例と
しては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Qは少なくとも1つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
オレフィン重合触媒前駆体と、遷移金属化合物との接触反応は通常炭化水素溶媒中、不活性ガス雰囲気・撹拌下で実施される。接触反応する際は、オレフィン重合触媒用担体重量に対し、遷移金属化合物重量の割合が、通常0.01〜10wt%、好ましくは0.1〜5wt%であるように接触される。炭化水素溶媒としては、常圧における沸点が40〜150℃であり、且つ遷移金属化合物の溶解力に優れた溶媒が好んで用いられる。通常はトルエン等の芳香族炭化水素が好んで用いられる。また接触順序としては通常、オレフィン重合触媒前駆体を炭化水素溶媒中に混合した後、炭化水素溶媒に溶解した遷移金属化合物を添加する方法が用いられる。接触温度は通常0〜150℃、好ましくは10〜100℃であり、接触時間は通常1分〜600分、好ましくは10分〜120分である。接触後、通常は炭化水素溶媒を分離・除去し、飽和炭化水素溶媒に置換したものが用いられる。通常、置換に用いられる飽和炭化水素溶媒はヘキサン、ヘプタン、デカン等が好んで用いられる。炭化水素溶媒を分離・除去し固体のオレフィン重合触媒として回収しても良い。得られたオレフィン重合触媒に含まれるZr原子の割合は、通常10〜15000wtppm、好ましくは100〜8000wtppmである。
本発明のオレフィン系重合体粒子は、前記したオレフィン重合触媒と有機金属化合物とを用いて炭化水素溶媒中または、モノマー中でオレフィンを重合して得られる重合体粒子である。
Ra n AlX3-n …[VIII]
(式中、Raは炭素原子数1〜12の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基
またはアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。Xはハロゲン原子または水素原子を示し、nは1〜3である。)
Ra n AlY3-n …[IX]
(式中、Raは上記と同様であり、Yは-ORb基、-OSiRc 3基、-OAlRd 2基、-NRe 2基、-SiRf 3基または-N(Rg)AlRh 2基を示し、nは1〜2であり、Rb、Rc、RdおよびRhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、
フェニル基などを示し、Reは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基
、トリメチルシリル基などを示し、RfおよびRgはメチル基、エチル基などを示す。)
前記で示した得られた遷移金属化合物を含むオレフィン重合触媒および有機金属化合物存在下でオレフィン重合が実施される。オレフィン重合触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、オレフィン重合触媒に含まれる遷移金属化合物は、反応容積1リットル当り、通常10-10〜1モル、好ましくは10-8〜10-2モルになるような量で用いられ
る。有機金属化合物に含まれるアルミニウム原子のモル数(η)と、遷移金属化合物中の遷移金属化合物中の遷移金属原子のモル数(θ)とのモル比(η/θ)が、通常10〜5,000、好ましくは20〜2,000となるような量で用いられる。また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−50〜+200℃、好ましくは0〜170℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜100MPaゲージ圧、好まし
くは常圧〜40MPaゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。得られるオレフィン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。水素を添加する場合、その量はオレフィン1kgあたり0.001〜100NL程度が適当である。
てもよい。
上記予備重合オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-オクテン、1-ヘキサデセン、1-エイコセンなどの直鎖状のオレフィン;3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、1-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-
ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-
ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン
、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などの分岐構造を有するオレフィンなどを用いることができ、これらを共重合させてもよい。これらの中ではエチレン、プロピレンが特に好ましく用いられる。触媒に対する予備重合量は通常0.1〜100g、好ましくは1〜20g反応させる。予備重合は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素等の不活性炭化水素媒体に予備重合オレフィンおよび上記触媒成分を加え、温和な条件下で行うことが好ましい。
、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデ
セン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。さらに、これらのモノマーの金属アルコラートの重合も可能である。また、炭素原子数が4〜30、好ましくは4〜20の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン;極
性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物な
どのα,β-不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα,β-不飽和カルボン酸エステ
ル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン
酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類;アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどの芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチ
ルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン;メトキシス
チレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体;および3-フェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α-メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。重合
に用いるオレフィンモノマー種を、前記したオレフィン重合用担体と同種のオレフィンモノマーにする事により更なる純粋な重合粒子を得る事ができる。重合方法はガス、バルク、スラリー等のプロセスが使用できる。
[実施例]
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。実施例における物性の測定方法は次の通りである。
(i)コモノマー(10-ウンデセン-1-ol)の測定方法( 1 H-NMR測定)
ポリプロピレンに共重合した10-ウンデセン-1-olは末端OH基のメチレンプロトンが
3.6ppmにトリプレットに***したピークで検出される。総メチレンプロトン強度と末端OH基のメチレンプロトン強度比からコモノマー量を算出した。
(ii) GPC分子量分布(Mw/Mn)
ウォーターズ社製GPC-150C Plusを用い以下の様にして測定した。分離カラムは、TSK gel GNH6-HT及びTSK gel GMH6-HTLであり、カラムサイズはそれぞれ内径7.5mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン(和光
純薬工業)および酸化防止剤としてBHT(和光純薬工業)0.025重量%を用い、1.0ml/分で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×106については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
(iii) 融点(Tm)の測定方法 [DSC測定]
示差走査熱量計(DSC、パーキンエルマー社製)を用いて測定を行った。ここで、第3stepにおける吸熱ピークを融点(Tm)と定義した。
温し、10min間保持する。
第2step : 10℃/minで30℃まで降温し、2min間保持する。
(iv) 金属の測定方法
[Al測定]
試料を白金皿中で灰化し、ピロ硫酸カリで処理を施し、原子吸光測定装置(日立偏光ゼーマン原子吸光光度計Z−8200型)により定量した。
試料を白金皿中で灰化し、ピロ硫酸カリで処理を施し、ICP-AESにより定量した。
(v) ポリマー平均粒子径の測定方法 [レーザー式粒度分布測定]
試料10gを42メッシュのふるいで大きい塊を取り除き、レーザー式粒度分布測定装置(HORIBA製)にて測定を行い粒度分布を求めた。平均粒子径はメジアン径値とする。
恒量とした磁性ルツボに試料を入れ、電熱器である程度ポリマーを燃焼除去した後、750℃の電気炉で30分間かけて、残分を完全に灰化させる。次に空冷5分後、デシケーター内で60分間放冷させる。最後に秤量し灰分を求めた。
a)メタロセン触媒調製
グローブボックス内にて、50mlシュレンクフラスコにイソプロピリデン(3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウ
ムジクロリドを15.7mg秤取った。次にトルエン3.6mlを入れ溶解し、メチルアルモキサン(以下「MAO」)のトルエン溶液(アルベマール社製 10wt%溶液)を16.7ml(AlがZrに対して1000倍モルになる量)加え、室温で15分間攪拌した。
b)水酸基含有モノマーとプロピレンとの共重合
内容量2.0リットルのオートクレーブにn-ヘプタン(シリカゲルに一晩以上接触さ
せ、窒素により溶存ガス置換を施したもの)を1.0リットル入れ、窒素置換した。そこへ10-ウンデセン-1-olを4.0mlとトリエチルアルミのヘプタン溶液を17.5ml
(10-ウンデセン-1-olに対してトリエチルアルミが1.1倍molになる量)加え、内
温40℃にて1時間反応させアルコラート化合物を生成させた。次に室温に戻したあと、プロピレンにて気相部と液相部をよく置換し、ハンドホールより前記のa)で調製したメタロセン重合触媒溶液7.8ml(メタロセン6.0mg分の量)をピペットにて加えた。続いて回転数450rpmにて攪拌しながら、プロピレンを圧力0.2MPa/Gになるように断続的に供給し、オートクレーブ内温25℃で1時間重合反応を行った。
c)失活処理
前記のb)の重合終了後、プロピレンを脱圧しオートクレーブ系内を窒素雰囲気下に置換した。次に失活剤としてジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(重合系内の全Alに対して3.6倍モル量)13.8mlを加え、オートクレーブ内温60℃にて1時間接触処理を行った。次にポリマーのヘプタンスラリーを取り出し、濾過によりポリマーを回収した。ポリマーにヘプタン1.0リットルを加え洗浄を行った後、80℃で真空乾燥を行った。得られたポリマーは75.1gであり、Zr当りの活性は7.7kg-P
P/mmol-Zr・hrであった。その他の分析値などは表1に示した。
[2] オレフィン重合触媒用前駆体の合成
[1]で合成した水酸基含有ポリマーを42メッシュの篩いに掛け塊や粗粒を除去したのち、500ml 4口フラスコに15g秤取り、N2通気状態で80℃のオイルバスで加熱乾燥を2hr行った。次に室温に戻した後、トルエン150mlを加えゆっくり攪拌しておき、滴下ロートにてMAOのトルエン溶液56.5ml(MAOとして5g)を徐々に滴下していった。MAOのトルエン溶液を全量加えた後、内温を30℃に保ちながら回
転数350rpmで攪拌を6時間反応を行った。得られたオレフィン重合触媒前駆体(以下、「MAO/PP−OH担体」)のトルエンスラリーをフレッシュなトルエンで99%置換洗浄を行い、未反応のMAOを除去し、最終的なスラリー量を200mlとした。この操作は、室温で行った。金属分析の結果、Alは3.67wt%であった。
[3] 固体触媒の合成(オレフィン重合触媒用前駆体への金属触媒成分の担持)
グローブボックス内にて、200mlの2口フラスコにイソプロピリデン(3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウム
ジクロリドを29.4mg秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン6.8mlと、上記[2]で合成したMAO/PP−OH担体のトルエンスラリー36.3ml(MAO/PP−OH担体として2.94g)を窒素下で加え、30分間攪拌し担持を行った。得られたイソプロピリデン(3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6ジ-t-ブ
チルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドとMAOがPP−OH担体に担持した固体触媒のトルエンスラリーはn−ヘプタンにて99%置換を行い、最終的なスラリー量を49.0mlとした。この操作は、室温で行った。金属分析の結果Zrは580wtppmであった。
[4] 固体触媒の重合前調製(固体触媒とアルキルアルミの事前接触処理)
50mlシュレンクフラスコに上記[3]で調製した固体触媒を窒素雰囲気下で33.3ml(固体触媒重量として2g)をピペットで入れ、次にトリエチルアルミのヘプタン溶液(0.143g/mlヘプタン溶液)を3.0ml(固体触媒中のZrに対し、Alが300倍モルとなる量)加え、15分攪拌し重合に用いた。
[5] プロピレンの重合反応(ヘプタンスラリー重合)
内容量2.0リットルのオートクレーブにn-ヘプタン(シリカゲルに一晩以上接触さ
せ、窒素により溶存ガス置換を施したもの)を1.0リットル入れ、窒素置換した。次にプロピレンにて気相部と液相部をよく置換し、ハンドホールより上記[4]で調製した重合固体触媒全てをテフロン(登録商標)チューブにて移液した。続いて、プロピレンを圧力0.2MPa/Gになるように断続的に供給し、オートクレーブ内温25℃で1時間重合反応を行った。重合終了後、ポリマーのヘプタンスラリーを取り出し、濾過によりポリマーを回収した。ポリマーは80℃で真空乾燥を行い、ポリマー収量は9.8gであり、Zr当りの活性は0.77kg-PP/mmol-Zr・hrであった。その他の分析値などは表1に示した。
実施例1で合成したMAO/PP-OH担体のトルエンスラリーを用い、実施例1と同
様の方法で固体触媒の合成を行った。
[2] 固体触媒の重合前調製(固体触媒とアルキルアルミの事前接触処理)
50mlシュレンクフラスコに[1]で調製した固体触媒を窒素雰囲気下で16.7ml(固体触媒重量として1g)をピペットで入れ、次にトリエチルアルミのヘプタン溶液(0.143g/mlヘプタン溶液)を1.5ml(固体触媒中のZrに対し、Alが300倍モルとなる量)加え、15分攪拌し重合に用いた。
[3] プロピレンの重合反応(バルク重合)
内容量5.0リットルの高圧オートクレーブを窒素置換し、ハンドホールより上記[2]で調製した重合固体触媒5.5ml(固体触媒として0.3g)をピペットにて加えた。ハンドホールを閉め、窒素置換を行い、水素を0.975NL入れ、液化プロピレンを1.5kg導入した。オートクレーブ内温30℃で1時間重合反応を行った。重合終了後、プロピレンを脱圧しオートクレーブ中のポリマーを回収し、80℃で真空乾燥を行った。ポリマー収量は53.4gであり、Zr当りの活性は28.0kg-PP/mmol-Zr・hrであった。その他の分析値などは表1に示した。
a)メタロセン触媒調製
グローブボックス内にて、50mlシュレンクフラスコにジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを3.0
mg秤取った。次にトルエン6.0mlを入れ溶解し、MAOのトルエン溶液(アルベマール社製 10wt%溶液)を2.8ml(AlがZrに対して1000倍モルになる量
)加え、室温で15分間攪拌した。
b)水酸基含有モノマーとプロピレンとの共重合
内容量2.0リットルのオートクレーブにn-ヘプタン(シリカゲルに一晩以上接触さ
せ、窒素により溶存ガス置換を施したもの)を1.0リットル入れ、窒素置換した。そこへ10-ウンデセン-1-olを4.0mlとトリエチルアルミのヘプタン溶液を17.5ml
(10-ウンデセン-1-olに対してトリエチルアルミが1.1倍molになる量)加え、内
温40℃にて1時間反応させアルコラート化合物を生成させた。次に室温に戻したあと、プロピレンにて気相部と液相部をよく置換し、ハンドホールより前記のa)で調製したメタロセン重合触媒溶液4.4ml(メタロセン1.5mg分の量)をピペットにて加えた。続いて回転数450rpmにて攪拌しながら、プロピレンを圧力0.2MPa/Gになるように断続的に供給し、オートクレーブ内温25℃で1時間重合反応を行った。
c)失活処理
前記のb)の重合終了後、プロピレンを脱圧しオートクレーブ系内を窒素雰囲気下に置換した。次に失活剤としてジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(重合系内の全Alに対して3.6倍モル量)13.4mlを加え、オートクレーブ内温30℃にて1時間接触処理を行った。次にポリマーのヘプタンスラリーを取り出し、濾過によりポリマーを回収した。ポリマーにヘプタン1.0リットルを加え洗浄を行った後、80℃で真空乾燥を行った。得られたポリマーは35.5gであり、Zr当りの活性は16.5kg-
PP/mmol-Zr・hrであった。その他の分析値などは表1に示した。
[2] オレフィン重合触媒用前駆体の合成
実施例1の[2]と同様の方法で合成を行った。最終的なスラリー量を200mlとした。この操作は、室温で行った。金属分析の結果、Alは3.82wt%であった。
[3] 固体触媒の合成(オレフィン重合触媒用前駆体への金属触媒成分の担持)
グローブボックス内にて、200mlの2口フラスコにジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを30.0
mg秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン30.0mlと、上記[2]で合成したMAO/PP−OH担体のトルエンスラリー37.0ml(MAO/PP−OH担体として3.00g)を窒素下で加え、30分間攪拌し担持を行った。得られたジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ドとMAOがPP-OH担体に担持した固体触媒の/トルエンスラリーはn-ヘプタンにて99%置換を行い、最終的なスラリー量を50.0mlとした。この操作は、室温で行った。金属分析の結果Zrは610wtppmであった。
[4] 固体触媒の重合前調製(固体触媒とアルキルアルミの事前接触処理)
50mlシュレンクフラスコに上記[3]で調製した固体触媒を窒素雰囲気下で33.0ml(固体触媒重量として2g)をピペットで入れ、次にトリエチルアルミのヘプタン溶液(0.143g/mlヘプタン溶液)を3.2ml(固体触媒中のZrに対し、Alが300倍モルとなる量)加え、15分攪拌し重合に用いた。
[5] プロピレンの重合反応(ヘプタンスラリー重合)
内容量2.0リットルのオートクレーブにn-ヘプタン(シリカゲルに一晩以上接触さ
せ、窒素により溶存ガス置換を施したもの)を1.0リットル入れ、窒素置換した。次にプロピレンにて気相部と液相部をよく置換し、ハンドホールより上記[4]で調製した重合固体触媒全てをテフロン(登録商標)チューブにて移液した。続いて、プロピレンを圧力
0.2MPa/Gになるように断続的に供給し、オートクレーブ内温25℃で1時間重
合反応を行った。重合終了後、ポリマーのヘプタンスラリーを取り出し、濾過によりポリ
マーを回収した。ポリマーは80℃で真空乾燥を行い、ポリマー収量は17.4gであり、Zr当りの活性は1.30kg-PP/mmol−Zr・hrであった。その他の分析
値などは表1に示した。
a)メタロセン触媒調製
グローブボックス内にて、50mlシュレンクフラスコにジ(p-トリル)メチレン(
シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを6.2mg秤取った。次にトルエン 6.2mlを入れ溶解し、メチルア
ルモキサン−トルエン溶液を5.0ml(AlがZrに対して1000倍モルになる量)加え、室温で15分間攪拌した。
b)水酸基含有モノマーとエチレンとの共重合
内容量2.0リットルのオートクレーブにn−ヘプタン(シリカゲルに一晩以上接触させ、窒素により溶存ガス置換を施したもの)を1.0リットル入れ、窒素置換した。そこへ10-ウンデセン-1-olを4.0mlとトリエチルアルミのヘプタン溶液を17.5ml
(10-ウンデセン-1-olに対してトリエチルアルミが1.1倍molになる量)加え、内
温40℃にて1時間反応させアルコラート化合物を生成させた。次にハンドホールより前記の上記a)で調製したメタロセン重合触媒溶液1.8ml(メタロセン1.0mg分の量)をピペットにて加えた。続いて回転数450rpmにて攪拌しながら、エチレンを圧力 0.2MPa/Gになるように断続的に供給し、オートクレーブ内温25℃で1時間
重合反応を行った。
c)失活処理
上記のb)の重合終了後、エチレンを脱圧しオートクレーブ系内を窒素雰囲気下に置換した。次に失活剤としてジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(重合系内の全Alに対して3.6倍モル量)12.9mlを加え、オートクレーブ内温60℃にて1時間接触処理を行った。次にポリマーのヘプタンスラリーを取り出し、濾過によりポリマーを回収した。ポリマーにヘプタン1.0リットルを加え洗浄を行った後、80℃で真空乾燥を行った。得られたポリマーは51.2gであり、Zr当りの活性は41.2kg-P
P/mmol-Zr・hrであった。
[2] オレフィン重合触媒用前駆体の合成
実施例1の[2]と同様の方法で合成を行った。得られたオレフィン重合触媒前駆体(以下、「MAO/PE−OH担体」)は、最終的なスラリー量を200mlとした。この操作は、室温で行った。金属分析の結果、Alは3.24wt%であった。
[3] 固体触媒の合成(オレフィン重合触媒用前駆体への金属触媒成分の担持)
グローブボックス内にて、200mlの2口フラスコにジ(p-トリル)メチレン(シ
クロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを15.5mg秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン3.6mlと、前記[2]で合成したMAO/PE-OH担体のトルエンスラリー19.1ml(MAO/P
E-OH担体として1.55g)を窒素下で加え、30分間攪拌し担持を行った。得られ
たジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベ
ンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドとMAOが担持した固体触媒のトルエンスラリーはn-ヘプタンにて99%置換を行い、最終的なスラリー量を50mlとした。この
操作は、室温で行った。金属分析の結果、Zrは510wtppmであった。
[4] エチレンでの予備重合
内容量1.0リットルのオートクレーブにn-ヘプタン(シリカゲルに一晩以上接触さ
せ、窒素により溶存ガス置換を施したもの)を300ml入れ、窒素置換した。次にハンドホールよりトリエチルアルミのヘプタン溶液(0.143g/mlヘプタン溶液)を0.53ml(固体触媒中のZrに対し、Alが200倍モルとなる量)加え、ハンドホールを閉め5分間攪拌を行った。次にハンドホールより上記[3]で調製した固体触媒18
.5ml(固体触媒重量として0.60g)を入れた。続いて、オートクレーブ内温10℃まで冷却させ、次に続いてエチレンを1.3g供給し、エチレンが全て反応するように1時間反応を行った。得られた予備重合触媒のヘプタンスラリーはフレッシュなヘプタンを用いて96%置換を行った。最終スラリー量は300mlとした。
[5] エチレンの重合反応(ヘプタンスラリー重合)
内容量2.0リットルのオートクレーブにn-ヘプタン(シリカゲルに一晩以上接触さ
せ、窒素により溶存ガス置換を施したもの)を910ml入れ、窒素置換した。次にハンドホールよりトリイソブチルアルミのヘプタン溶液(0.1345g/mlヘプタン溶液)を0.29ml(固体触媒中のZrに対し、Alが200倍モルとなる量)加え、ハンドホールを閉め5分間攪拌を行った。次にハンドホールより上記[4]で調製した予備重合固体触媒のヘプタンスラリーを88ml(固体触媒の重量として0.176g)を入れた。続いて、オートクレーブ内温75℃まで昇温させ、次に水素を圧力0.1MPa/Gになるように導入、続いてエチレンを全圧力0.8MPa/Gになるように断続的に供給し、1時間重合反応を行った。ポリマーのヘプタンスラリーから濾別回収したポリマーは80℃で真空乾燥を行った。ポリマー収量は92.2gであり、Zr当りの活性は93.7kg-PE/mmol-Zr・hrであった。その他の分析値などは表1に示した。
[比較例1]
[1] 固体触媒担体の合成
1リットル枝付フラスコにSiO2(洞海化学社製)300gをサンプリングし、トル
エン800mlを入れ、スラリー化した。次に5リットル四つ口フラスコへ移液をし、トルエン260mlを加えた。メチルアルミノキサンのトルエン溶液を2830ml導入した。室温のままで、30分間攪拌した。1時間で110℃に昇温し、4時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が95%になるまで、置換を行いMAOがSiO2担持した触媒前駆体
(以下、「MAO/SiO2」)を得た。
[2] 固体触媒の合成(担体への金属触媒成分の担持)
グローブボックス内にて、100mlの2口フラスコにイソプロピリデン(3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウム
ジクロリドを18.0mg秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン4.1mlと、上記[1]で調製したMAO/SiO2のトルエンスラリー 10.2ml(MAO/SiO2
として1.8g)を窒素下で加え、30分間攪拌し担持を行った。得られたイソプロピリデン(3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドとMAOがSiO2に担持した固体触媒のトルエンスラリーは
n-ヘプタンにて99%置換を行い、最終的なスラリー量を12.5mlとした。この操
作は、室温で行った。
[3] 固体触媒の重合前調製(固体触媒とアルキルアルミの事前接触処理)
上記[2]で調製した固体触媒に窒素雰囲気下でトリエチルアルミのヘプタン溶液(0.143g/mlヘプタン溶液)を7.0ml(固体触媒中のZrに対し、Alが300倍モルとなる量)加え、15分攪拌し重合に用いた。
[4] プロピレンの重合反応(スラリー重合)
内容量2.0リットルのオートクレーブにn-ヘプタン(シリカゲルに一晩以上接触さ
せ、窒素により溶存ガス置換を施したもの)を1.0リットル入れ、窒素置換した。次にプロピレンにて気相部と液相部をよく置換した。次に上記[3]で調製した固体触媒スラリーを全量オートクレーブに入れ、内温25℃にて内圧0.20MPa/Gになるようにプロピレンを断続的に供給し、2時間重合反応を行った。重合終了後、ポリマーのヘプタンスラリーを取り出し、濾過によりポリマーを回収した。ポリマーは80℃で真空乾燥を行い、ポリマー収量は16.4gであり、Zr当りの活性は0.28kg-PP/mmo
l−Zr・hrであった。その他の分析値などは表1に示した。
[比較例2]
[1] 固体触媒の合成(担体への金属触媒成分の担持)
グローブボックス内にて、200mlの2口フラスコにイソプロピリデン(3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウム
ジクロリドを22.0mg秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン5.1mlと、前記の比較例1で調製したMAO/SiO2のトルエンスラリー12.5ml(MAO/Si
O2として2.2g)を窒素下で加え、30分間攪拌し担持を行った。得られたイソプロ
ピリデン(3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6ジ-t-ブチルフルオ
レニル)ジルコニウムジクロリドとMAOがSiO2に担持した固体触媒のトルエンスラ
リーはn-ヘプタンにて99%置換を行い、最終的なスラリー量を30mlとした。この
操作は、室温で行った。
[2] 固体触媒の重合前調製(固体触媒とアルキルアルミの事前接触処理)
50mlシュレンクフラスコに上記[1]で調製した固体触媒を5ml入れ、窒素雰囲気下でトリエチルアルミ/ヘプタン溶液(0.143g/mlヘプタン溶液)を1.4ml(固体触媒中のZrに対し、Alが300倍モルとなる量)加え、15分攪拌し重合に用いた。
[3] プロピレンの重合反応(バルク重合)
内容量5.0リットルの高圧オートクレーブを窒素置換し、ハンドホールより上記[2]で調製した固体触媒3.5ml(固体触媒として0.2g)をピペットにて加えた。ハンドホールを閉め、窒素置換を行い、水素を0.975NL入れ、液化プロピレンを1.5kg導入した。オートクレーブ内温30℃で1時間重合反応を行った。重合終了後、プロピレンを脱圧しオートクレーブ中のポリマーを回収し、80℃で真空乾燥を行った。
[比較例3]
[1] 固体触媒の合成(担体への金属触媒成分の担持)
グローブボックス内にて、200mlの2口フラスコにジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを20.0
mg秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン20mlと、前記の比較例1で調製したMAO/SiO2のトルエンスラリー 11.4ml(MAO/SiO2として2.0g)を
窒素下で加え、30分間攪拌し担持を行った。得られたジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドとMAOがS
iO2に担持した固体触媒のトルエンスラリーはn-ヘプタンにて99%置換を行い、最終的なスラリー量を30mlとした。この操作は、室温で行った。
[2] 固体触媒の重合前調製(固体触媒とアルキルアルミの事前接触処理)
上記[1]で調製した固体触媒に窒素雰囲気下でトリエチルアルミ/ヘプタン溶液(0.143g/mlヘプタン溶液)を6.9ml(固体触媒中のZrに対し、Alが300倍モルとなる量)加え、15分攪拌し重合に用いた。
[3] プロピレンの重合反応(スラリー重合)
内容量 2.0リットルのオートクレーブにn−ヘプタン(シリカゲルに一晩以上接触
させ、窒素により溶存ガス置換を施したもの)を1.0リットル入れ、窒素置換した。次にプロピレンにて気相部と液相部をよく置換した。次に上記[2]で調製した固体触媒スラリーを全量オートクレーブに入れ、内温25℃にて内圧0.20MPa/Gになるようにプロピレンを断続的に供給し、1時間重合反応を行った。重合終了後、ポリマーのヘプタンスラリーを取り出し、濾過によりポリマーを回収した。ポリマーは80℃で真空乾燥を行い、ポリマー収量は20.9gであり、Zr当りの活性は0.63kg-PP/mm
ol-Zr・hrであった。その他の分析値などは表1に示した。
[比較例4]
[1] 固体触媒の合成(担体への金属触媒成分の担持)
グローブボックス内にて、200mlの2口フラスコにジ(p-トリル)メチレン(シ
クロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウム
ジクロリドを35.8mg秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン8.2mlと、前記の比較例1で調製したMAO/SiO2のトルエンスラリー 10.2ml(MAO/SiO2として1.79g)を窒素下で加え、30分間攪拌し担持を行った。得られたジ(P-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドとMAOがSiO2に担持した固体触媒のトルエンスラ
リーはn-ヘプタンにて99%置換を行い、最終的なスラリー量を30mlとした。この
操作は、室温で行った。
[2] エチレンの重合反応(ヘプタンスラリー重合)
内容量2.0リットルのオートクレーブにn-ヘプタン(シリカゲルに一晩以上接触さ
せ、窒素により溶存ガス置換を施したもの)を1.0リットル入れ、窒素置換した。次にハンドホールよりトリイソブチルアルミのヘプタン溶液(0.1345g/mlヘプタン溶液)を0.59ml(固体触媒中のZrに対し、Alが200倍モルとなる量)加え、ハンドホールを閉め5分間攪拌を行った。次にハンドホールより上記[1]で調製した重合固体触媒1.35ml(固体触媒重量として82.11mg)を入れた。続いて、オートクレーブ内温75℃まで昇温させ、次に水素を圧力0.1MPa/Gになるように導入、続いてエチレンを全圧力0.8MPa/Gになるように断続的に供給し、1時間重合反応を行った。ポリマーのヘプタンスラリーから濾別回収したポリマーは80℃で真空乾燥を行った。ポリマー収量は225.8gであり、Zr当りの活性は112.9kg-PE
/mmol-Zr・hrであった。その他の分析値は表1に示した。
[比較例5]
通常のポリプロピレンを使用したオレフィン重合触媒用前駆体の合成
前記比較例2で合成したSiO2担体触媒を用いて重合したIso-ポリプロピレン(活性
:738kg-PP/mmol-Zr品)を、500ml 4口フラスコに15g秤取り、
N2通気状態で80℃のオイルバスで加熱乾燥を2hr行った。次に室温に戻した後、ト
ルエン150mlを加えゆっくり攪拌しておき、滴下ロートにてMAOのトルエン溶液56.5ml(MAOとして5g)を徐々に滴下していった。MAOのトルエン溶液を全量加えた後、内温を30℃に保ちながら回転数350rpmで攪拌を6時間反応を行った。得られたオレフィン重合触媒前駆体(以下、「MAO/PP-OH担体」)-トルエンスラリーをフレッシュなトルエンで99%置換洗浄を行い、未反応のMAOを除去し、最終的なスラリー量を200mlとした。この操作は、室温で行った。金属分析の結果、Alは20wtppmであった。
[比較例6]
[1] ポリマー担体の合成(チーグラー・ナッタ触媒を用いたポリプロピレンタイプ)
a)水酸基含有モノマーとプロピレンとの共重合
内容量2.0リットルのオートクレーブにn-ヘプタン(シリカゲルに一晩以上接触さ
せ、窒素により溶存ガス置換を施したもの)を1.0リットル入れ、窒素置換した。そこへ10-ウンデセン-1-olを4.0mlとトリエチルアルミのヘプタン溶液を8.78ml
(10-ウンデセン-1-olに対してトリエチルアルミが1.1倍molになる量)加え、内
温40℃にて1時間反応させアルコラート化合物を生成させた。次に室温に戻したあと、プロピレンにて気相部と液相部をよく置換し、ハンドホールより事前に調製したおいたMgCl2担持Ti触媒30mg(Ti 2.0wt%)、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(Tiに対して10モル倍)、トリエチルアルミ(Tiに対して100モル倍)およびヘプタンスラリーを触媒調製器にて加えた。水素を100Nml加え、続いて回転数450rpmにて攪拌しながら、プロピレンを圧力0.5MPa/Gになるように断続的に供給し、オートクレーブ内温70℃で1時間重合反応を行った。
b)失活処理
前記のa)の重合終了後、内温を室温の戻し、プロピレンを脱圧しオートクレーブ系内を窒素雰囲気下に置換した。次に失活剤としてジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(重合系内の全Alに対して3.6倍モル量)を加え、オートクレーブ内温60℃にて1時間接触処理を行った。次にポリマーのヘプタンスラリーを取り出し、濾過により
ポリマーを回収した。ポリマーにヘプタン1.0リットルを加え洗浄を行った後、80℃で真空乾燥を行った。得られたポリマーは86.3gであった。1H-NMR分析の結果共重合したOH基由来のピークは検出されなかった。
[2] オレフィン重合触媒用前駆体の合成
上記[1]で重合したポリマーを、500ml 4口フラスコに15g秤取り、N2通気状態で80℃のオイルバスで加熱乾燥を2hr行った。次に室温に戻した後、トルエン150mlを加えゆっくり攪拌しておき、滴下ロートにてMAOのトルエン溶液56.5ml(MAOとして5g)を徐々に滴下していった。MAOのトルエン溶液を全量加えた後、内温を30℃に保ちながら回転数350rpmで攪拌を6時間反応を行った。得られたオレフィン重合触媒用前駆体−トルエンスラリーをフレッシュなトルエンで99%置換洗浄を行い、未反応のMAOを除去し、最終的なスラリー量を200mlとした。この操作は、室温で行った。金属分析の結果Alは検出されなかった。
の発生を抑制、さらにはフイルム加工上問題であるフィッシュアイが発生しない。この該触媒は製造、加工と広い範囲で効果を期待できる。
Claims (6)
- 以下の要件[1]〜[6]を同時に満たすことを特徴とするオレフィン重合触媒用担体;
[1]オレフィンを重合してなるポリマー粒子であること
[2]前記ポリマーが水酸基を含有すること
[3]前記ポリマーはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分子量分布(Mw/Mn)の値が4.0以下であること
[4]最小粒径が1μm以上であり、最大粒径が300μm以下であり、平均粒径が15〜100μmであること
[5]焼成後の灰分量が2000重量ppm以下であること
[6]Si含量が10重量ppm以下であること。 - 前記水酸基が脂肪族一級水酸基であることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合触媒用担体。
- 請求項1または2に記載の担体に、アルミノキサンを反応させてなることを特徴とするオレフィン重合触媒前駆体。
- 請求項3に記載のオレフィン重合触媒前駆体に遷移金属化合物を担持してなることを特徴とするオレフィン重合触媒。
- オレフィンが予備重合されていることを特徴とする請求項4に記載のオレフィン重合触媒。
- 請求項4または5に記載のオレフィン重合触媒の存在下でオレフィンを重合して得られることを特徴とするオレフィン系重合体粒子。
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