JP4727781B2 - セラミック複合材料 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックマトリックス中に窒化ホウ素(BN)と窒化ケイ素(Si3 N4 )を含む少なくとも1つの2元コーティングで被覆されたセラミック繊維を含むセラミックマトリックス複合材料に関する。前記セラミックマトリックスは硬化性プレセラミックポリマーから誘導される。この複合材料は、良好な耐高温酸化性、高い曲げ強さを有するとともに耐湿性である複雑な成形品に成形することができる。
【0002】
【従来の技術】
セラミックマトリックス複合材料について強化用繊維とマトリックスの間の界面結合がその複合材料の機械的特性に影響を及ぼすことはよく知られている。オキシ炭化ケイ素繊維で強化された多くのセラミックマトリックス複合材料において、繊維上の炭素コーティングが繊維とマトリックスの間の界面結合を制御して望ましい機械的特性をもたらすことが示されている。複合材料を二次加工する前に繊維に炭素コーティングを適用するか又は非酸化性条件のもとで1000℃で複合材料を短時間加工して繊維上に薄い炭素層を生成させることができる。
【0003】
残念ながら、高温(>500℃)でこれらのセラミックマトリックス複合材料を使用すると、酸化性環境が強度及び耐歪性を低下させる傾向がある。幾つかの場合において、繊維とマトリックスの間に炭素コーティングの代わりにBNコーティングを使用するとセラミックマトリックス複合材料の酸化安定性が実質的に向上することが示されている。例えば、米国特許第4,642,271号(Rice)明細書には、セラミックマトリックス中に埋め込まれた窒化ホウ素(BN)被覆セラミック繊維を含むセラミック繊維複合材料が開示されている。米国特許第5,198,302号明細書には、BN基層と場合に応じてアルミナオーバーコートを含む保護のための表面コーティングを備えた窒化ケイ素強化用繊維が開示されている。米国特許第5,354,602号(Stranford 等)明細書には、黒色ガラスセラミックのマトリックス中にBN被覆繊維を使用することが開示されている。米国特許第5,707,471号(Petrak等)明細書には、炭素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム及びこれらの組み合わせで被覆された繊維が開示されている。
【0004】
ポリマーから誘導されたマトリックスを有するセラミックマトリックス複合材料において、BN被覆繊維の使用は、低温(≦100℃)で水分による腐蝕を受けやすいことが分かっている。
【0005】
米国特許第5,580,643号及び第5,202,059号明細書には、充填材が繊維であることができ、コーティングが窒化ホウ素(BN)及び炭化ケイ素(SiC)である2重被覆セラミック充填材が開示されている。しかしながら、この2重被覆は耐湿性等の本発明の利点を与えない。
【0006】
Kowbel等は、"A Chemical Vapor Deposition (CVD) BN-Si3N4 Interfacial Coating for Improved Oxidation Resistance of SiC-SiC Composites", Journal of Materials Synthesis and Processing, Vol. 3, No. 2 (1995) 第121 〜131 頁の中で、SiC繊維を被覆することにBNとSi3 N4 の混合物を使用することを開示している。しかしながら、図11に示されているように、これらの複合材料はBN被覆繊維と同じ曲げ強さを有する。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の1つの目的は、被覆繊維を含むセラミックマトリックス複合材料であって、コーティングが窒化ホウ素と窒化ケイ素を含む少なくとも1つの2元層を含むものを提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、窒化ホウ素(BN)と窒化ケイ素(Si3 N4 )を含む少なくとも1つの2元コーティングで被覆されたセラミック繊維を含むセラミックマトリックス複合材料に関する。被覆繊維を含むこのセラミックマトリックス複合材料は、湿気に暴露された場合でも曲げ強さを保持する。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明は、窒化ホウ素(BN)と窒化ケイ素(Si3 N4 )を含む少なくとも1つの2元層状コーティングで被覆されたセラミック繊維を含むマトリックス複合材料に関する。本発明で使用することができるセラミック繊維は、本明細書に記載のコーティング及びマトリックスと相溶性であり、かつポリマー含浸プロセスに耐えられる高モジュラス繊維を含む。これらの繊維は当該技術分野で公知であり、それらの多くが商業的に入手できる。適切な繊維の例としては、炭化ケイ素繊維、窒化ケイ素繊維、炭素コアに炭化ケイ素を堆積させた繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、酸化アルミニウム繊維、酸化ケイ素繊維、チタン含有炭化ケイ素繊維、オキシ炭化ケイ素繊維、オキシカルボ窒化ケイ素繊維、炭素繊維等が挙げられる。概して、そのような繊維は、100GPaよりも高いモジュラス、好ましくは150GPaよりも高いモジュラスを有する。これらの繊維は、トウ当たり任意の望ましい数のフィラメントを含むことができ、直径は5μm〜500μmの範囲である。
【0010】
具体的な繊維の例としては、限定するわけではないが、日本カーボン製の直径が10〜20μmの範囲内にある炭化ケイ素繊維(Nicalon (商標));Avco製の炭素コア上に堆積された炭化ケイ素を含む直径143μmの繊維;3M製の直径10〜12μmのアルミナ−ボリア−シリカ繊維;DuPont製の直径20μmのAl2 O3 繊維;J.P. Stevens製の直径8〜10μmのSiO2 繊維;住友製の直径が9〜17μmの範囲内にあるAl2 O3 −SiO2 繊維;宇部興産製の直径が8〜10μmの範囲内にあるチタン含有炭化ケイ素繊維(Tyranno (商標));Avco製の直径が6〜10μmの範囲内にある炭化ケイ素繊維;直径が10〜15μmの範囲内にあるオキシカルボ窒化ケイ素繊維;Dow Corning 製の直径10〜15μmの範囲内にある炭化ケイ素繊維(Sylramic(商標));東燃又はRhone Poulanc により製造されているもののような窒化ケイ素繊維; 並びにDuPont製の直径20μmのAl2 O3 −ZrO2 繊維が挙げられる。これらの市販されている繊維は、表面サイジングを有する状態で供給されている場合がある。コーティングの適用に先立ってサイジングを除去することが好ましい。
【0011】
上記繊維のいずれも実用意図にかなうものであるが、ケイ素と炭素と場合に応じて酸素のセラミック繊維を含むものが本発明において好ましい。オキシ炭化ケイ素繊維(Nicalon (商標)及びTyranno (商標))並びに炭化ケイ素繊維(Nicalon (商標)及びSylramic(商標))が特に好ましい。
【0012】
セラミック繊維は窒化ホウ素と窒化ケイ素を含む少なくとも1つの2元コーティングで被覆される。2元コーティングは、まず、セラミック繊維上に窒化ホウ素の層を適用し、続いて窒化ホウ素のコーティング上に窒化ケイ素のコーティングを適用することによりセラミック繊維に適用される。同様にしてセラミック繊維に窒化ホウ素と窒化ケイ素のさらなる2元コーティングを適用してもよい。しかしながら、窒化ホウ素と窒化ケイ素の1つの2元コーティングを有する繊維を生産することが好ましい。各個々のコーティング厚(BN又はSi3 N4 )は典型的には0.02〜1μm、好ましくは0.05〜0.3μmの範囲内にある。コーティングは、例えば、化学気相成長により、又はポリマー前駆体をコーティングし、続いて熱分解させることによるような当該技術分野で公知の任意の方法によって配置することができる。
【0013】
場合に応じて、さらなるコーティングを、BN/Si3 N4 の1つの2元コーティング上に又は複数層の2元コーティングの間(すなわち、あるSi3 N4 の上方ではあるが次のBN/Si3 N4 コーティングの下方)に適用してもよい。これらの追加のコーティングは、炭素、炭化ケイ素及び窒化アルミニウム、好ましくは炭化ケイ素のコーティングのような任意の公知の界面コーティングであることができる。
【0014】
好ましくは、コーティングは化学気相成長技術により適用される。例えば、三塩化ホウ素とアンモニアを0.2トル〜1.0トル(26.7Pa〜133.3Pa)の範囲内の圧力で980℃〜1000℃に加熱して窒化ホウ素コーティングを生成させる。窒化ケイ素コーティングが生成するように、四塩化ケイ素及びアンモニアを同じ化学気相成長条件で使用する。副生成物は、気相成長系のダウンストリームから除去され、被覆された繊維から分離される。
【0015】
被覆された繊維は、ほとんど任意の長さで使用できるものであり、望ましいほとんど任意の態様でマトリックス中に配置できる。概して、繊維は、本質的に連続的であり、一方向に配列されるか、2次元布帛として織られるか又は3次元強化プレフォームとして成形される。被覆された繊維を、複合材料の製造にそれを使用するのに先立って、1100℃〜1300℃、好ましくは1200℃に加熱することが好ましい。窒素環境中、大気圧のもとで、炭素ライニングが施された炉の中で繊維を加熱することが好ましい。
【0016】
マトリックスは硬化性プレセラミックポリマーから誘導される。本明細書において使用する「硬化性」なる表現は、例えば穏やかな加熱、放射線、硬化触媒又は硬化剤等のような手段により穏やかな条件下で、複合材料中の内部まで不融化(硬化)しうるポリマーを示すために用いる。この硬化性によって、熱分解の間に複合材料が離層することが妨げられる。
【0017】
本発明においていかなる硬化性プレセラミックポリマーが使用されてもよい。好ましい硬化性プレセラミックポリマーは、ポリシロキサン、ポリシラザン、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシルセスキオキサン、ポリメタロシロキサン等から選ばれるオルガノケイ素ポリマーであり、特にポリシラザンが好ましい。これらの硬化性オルガノケイ素プレセラミックポリマーは当該技術分野で公知であり、米国特許第5,447,893号及び第5,707,471号(Petrak)明細書に記載されている。適切なポリシラザンとしては、限定するわけではないが、ヒドリドポリシラザン、シラシクロブタシラザン、ホウ素変性ヒドリドポリシラザン及びビニル変性ヒドリドポリシラザンが挙げられる。
【0018】
上記繊維及び硬化性プレセラミックポリマーに加えて、複合材料は充填材を含んでもよい。適切な充填材は当該技術分野で公知であり、限定するわけではないが、Al2 O3 、SiO2 、炭化ケイ素、窒化ケイ素、六ホウ化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタン、ホウ素、炭化チタン、窒化アルミニウム等のような金属酸化物の粉末、ウイスカー又は粒子により例示される。好ましい充填材は窒化ホウ素、炭化ケイ素及び窒化ケイ素である。そのような充填材は、マトリックス材料の容量を基準にして65容量%以下、好ましくは5〜50容量%の量で概して含められる。
【0019】
本発明において複合材料は、ポリマー含浸により製造される。この方法は、まず、被覆された繊維に、硬化性プレセラミックポリマーと場合に応じて充填材を含む液状プレセラミック混合物を含浸させることを含む。プレセラミック混合物は、溶液又は溶融法により形成できる。
【0020】
溶液法では、硬化性プレセラミックポリマーと充填材を有機溶剤中で混合する。好ましい溶剤は、含浸された繊維からの除去が容易であるように大気圧での沸点が低いもの、好ましくは沸点が125℃未満のもの、及び含水率が1重量%未満のものである。適切な有機溶剤の例としては、ヘキサン、ヘプタン等のような脂肪族炭化水素並びにベンゼン、トルエン等のような芳香族炭化水素が挙げられる。溶液中の硬化性プレセラミックポリマーの濃度は広い範囲にわたって変わることができ、より高濃度のものを使用した場合に概してより多量のプレセラミックポリマーが繊維に含浸する。好ましくは、20〜60重量%の範囲内の濃度が本発明で使用される。
【0021】
溶融法では、硬化性プレセラミックポリマーを不活性環境中でその融点よりも高いがその硬化温度よりも低い温度に加熱する。所望であれば、溶融ポリマーに充填材を混合してもよい。
【0022】
次に、任意の慣用的な手段によりプレセラミック混合物を被覆された繊維に含浸させる。例えば、繊維を混合物に浸漬すること、繊維に混合物を吹き付けること、混合物の流れの中に繊維をおくこと等が可能である。繊維にマトリックス混合物が均一に分布するように、含浸された繊維をさらに加工することができる。含浸に続いて、繊維上のいかなる過剰なマトリックス混合物も排出させる。
【0023】
プレセラミック混合物に対して溶液法を使用する場合には、溶剤を蒸発させる。概して、室温での自然蒸発又は減圧若しくは穏やかな加熱の使用等のような任意の実際的な方法を使用することができる。含浸させ溶剤を蒸発させて得られる繊維は一般的に「プリプレグ」と呼ばれる。
【0024】
プレセラミック混合物に対して溶融法を使用する場合には、含浸させた繊維をたんに冷却して「プリプレグ」を形成することができる。しかしながら、代わりに、冷却に先立って、フィラメント巻き又はプルトルージョン(pultrusion)のような方法により溶融含浸繊維を形成してもよい。これらの繊維が冷却したら、これらの繊維を以下で述べるように即座に硬化又は焼成することができる。
【0025】
複合材料から所望の付形物が形成され、そして樹脂及び被覆繊維が均一になるように加熱しながら、プリプレグを外部から加わる圧力のもとにおく。概して、これは、樹脂が金型内全体にわたって流動できる温度及び圧力で金型内でプリプレグを加圧することにより達成される。ここで一般的に使用される加圧条件には、150℃〜300℃の範囲内の温度、6.9〜6,900kPa(1〜1000psi)の範囲内の圧力及び30分間〜15時間の範囲内の時間が含まれる。175℃〜230℃、1380〜2760kPa(200〜400psi)及び6〜15時間での加圧が概して満足のいく結果を与える。金型から強制的に取り出さねばならない樹脂をもたらす温度及び圧力は避けるべきである。
【0026】
3次元(3D)付形物が望ましい場合には、上記工程に往々にして変更が加えられることに注意されたい。この方法により3次元的な物品を製造するには、まず、被覆された繊維を所望の付形物に成形し、次にこの被覆され成形された繊維にポリマー混合物を含浸させる。この含浸された繊維を次に本明細書で述べるように加圧し、硬化させ焼成する。
【0027】
形成されたプリプレグを次に不融化(硬化)させて、熱分解の際に変形が起こらないように完全に又はほぼ完全に架橋させる。温度がセラミック化をもたらさないものである限り、所望の結果をもたらすいかなる方法を使用してもよい。好ましい方法は、250℃〜300℃で16時間以内、好ましくは2〜16時間加熱することを含む。この不融化(硬化)工程は、加圧下の金型内で行われても、慣用的なオーブン内で窒素中で加圧せずに行われてもよい。
【0028】
加圧し硬化させた生産物(グリーン複合材料又は成形品)を次に、その生産物がセラミック化するまで、炉の中で不活性雰囲気中1000℃の温度で焼成する。グリーン複合材料を1200℃〜1300℃の温度で焼成することが好ましい。硬化した生成物をゆっくり焼成することが好ましい。存在する任意の高沸点揮発性物質の大部分が複合材料から出るまで複合材料はゆっくりと(例えば、2℃/分で)階段状の線形態様で昇温し、高沸点揮発性物質が出た後に最終的な焼成温度に即座に昇温させることができる。
【0029】
焼成プロセスの完了後、複合材料を100℃未満に冷却する。冷却させて得られる材料は均質で硬質の強い繊維強化複合材料である。得られる複合材料中の被覆繊維の容量百分率は所望の用途に応じて広い範囲にわたって変えることができる。概して、複合材料の10〜65容量%が繊維であることが好ましい。
【0030】
上記方法により形成される複合材料は概して非常に多孔質である。緻密な物品を製造することが好ましいであろうから、所望の密度が得られるまで複合材料を再含浸及び熱分解させてもよい。これは、たんに複合材料に硬化性プレセラミックポリマー(充填材を含まず)を上記のように(例えば、溶液法又は溶融法で)含浸させ、再含浸された複合材料を硬化させ、次に焼成することにより達成される。所望の密度及び強度を有する複合材料が得られるまで、続いてこの再含浸プロセスを繰り返す。
【0031】
本発明により製造される複合材料は、高い曲げ強さ、良好な耐高温酸化性、高い強度及び靱性、広範囲にわたる誘電特性並びに耐湿性(湿気への暴露後の曲げ強さ及び/又は剪断強さの残率により求められる)等のような多くの望ましい特性を有する。
【0032】
当業者が本明細書に教示した本発明を理解して本発明の真価を認めることができるように、以下の実施例を示す。これらの実施例が、特許請求の範囲に記載の本発明の範囲を限定することに用いられるべきでないことは明らかである。
【0033】
【実施例】
例1(比較例)
マトリックス前駆体配合物
充填材粉末(表1)とボロヒドリドポリシラザンポリマー(ボロHPZ)をトルエン中で混合することによりマトリックス前駆体を調製した。各場合において、充填材とボロHPZ(すなわち固形分)はスラリーの50重量%であった。BNを充填材として使用する場合に、BNは固形分の20%であった。SiC粉末を充填材として使用する場合には、SiC粉末は固形分の25%であった。マトリックススラリーの混合は、全混合物をプラスチックジャー内で直径0.25インチ(0.635cm)のSiCボールを用いて2時間ボールミルすることにより行った。プラスチックジャーは容量500cm3 であり、混合操作の間に200gのSiCボールを使用した。調製されたスラリーの全重量は150gであった。
プリプレグの調製
プリプレグの調製は、マトリックススラリーを被覆布の上に注ぎ出し、繊維トウにスラリーが浸透するように織布にスラリーを穏やかに擦り込むことによって行った。飽和した布を次に一連の金属ロールに通して過剰のマトリックス前駆体を除去した。次に、その布切れをフード内に吊るしてトルエン溶剤を蒸発させた。典型的には1時間後に、プリプレグはドレープ性でかつ僅かに粘着性であった。この段階で、マトリックス前駆体の固形分は全プレプレグ重量の40〜50%であった。
【0034】
一方向テープの作製は、直径1メートルのドラムに巻き上げられた被覆繊維テープにマトリックススラリーを滴下することにより行った。これは、テープ上にスラリーが均一に拡がるようにした回転ドラムを使用して行った。テープは、繊維トウの単層をドラム上に慎重に配置できるように予め巻き上げたものであった。
【0035】
溶剤を約1時間蒸発させた後、回転ドラムを停止し、長さ3.14メートルの含浸テープが生じるように1回切断することによりテープを切り出した。次に、このテープを積み重ねて複合材料にする準備を整えた。
【0036】
複合材料成形手順
複合材料を成形する手順として、プリプレグ布試験片を16.5cm×16.5cmの断片に切断した。かみそりを使用して8枚(プライ)のプリプレグを切り出した。織布複合材料の場合に、たて方向に配列した対称な8プライ複合材料としてこれらのプライを積み重ねた。最も典型的には8枚朱子織布をこれらの複合材料として使用した。この朱子織布から、平織と比べて高い繊維容量分率が生じた。
【0037】
プリプレグ−ユニテープ(prepreg uni-tape)を使用することにより形成される複合材料の場合、一方向強化複合材料として又はテープの方向が交番する0/90レイアップとしてテープを積層させた。プリプレグ−ユニテープとは、幾つかの繊維トウが並列しており、プレセラミックポリマーを含浸させてテープ状構造となった1方向テープを意味する。0/90構造体も面中心で対称となるように積み重ねた。
【0038】
プリプレグプライをいったん積み重ねたら、それらを減圧バッグ成形する準備を整えた。これは、30cm×50cmのアルミニウム板、1層のピールプライ、プリプレグプライの積層体、もう1つのピールプライ、第2の18cm×18cmのアルミニウム板、及び耐熱テープ(Schnee-Morehead (商標)5158)を使用して大きな方のアルミニウム板に接する1枚のVac-Pac UHT-650-XTのシートから構成されていた。Vac-Pac シートに減圧ポート及び通気布を導入した。
【0039】
成形は、120℃に予熱された温かい成形プレス内にカルプレートと減圧バッグを配置することにより行なった。プライの積層体に対して689.5MPa(100psi)の応力が生じるように減圧バッグに負荷をかけた。120℃及び689.5MPa(100psi)の条件を30分間保った。次に、温度を180℃に上昇させて1時間保ち、そして再び、260℃に上昇させて2時間保った。この260℃で2時間保持した間に圧力を1034MPa(150psi)に増加させた。プレスを冷却すると、プレスが冷めたことに帰因して圧力が徐々に開放された。
【0040】
次に複合材料の重さを量り、寸法について調べた。プライから絞り出された過剰の樹脂をパネルの端から除去した。窒素雰囲気中で285℃に加熱することにより20時間の後硬化サイクルも完了させた。
【0041】
熱分解及び複合材料の緻密化
後硬化させた複合材料パネルを窒素雰囲気の炉内で毎時100℃の割合で1000℃に加熱した。その温度を1時間保った。次に温度を1時間で1200℃に上昇させ、そしてその温度を2時間保った。100℃未満に冷却後、そのパネルを炉から取り出し、調べた。典型的には、パネルの寸法に変化はなかったが、複合材料自体の重量が9%減少していた。
【0042】
重量損失によって、熱分解した複合材料における開気孔度が30%となった。開気孔度を減少させるために、次に複合材料パネルにHPZポリマーの50%トルエン溶液を含浸させた。含浸は、パネルを排気チャンバー内に入れ、HPZ溶液を導入することにより室温で行った。いったんその部材を溶液に浸したら、真空を開放し、チャンバー圧力を周囲圧力に増加させた。
【0043】
パネルを溶液に30分間浸漬したままにし、次にそれらを溶液から取り出し、排気フード内に入れてトルエン溶剤を少なくとも1時間蒸発させた。溶剤を除去した後、前述したものと同じ加熱スケジュールを用いて窒素流中でパネルを再び1200℃に加熱した。複合材料が液体浸漬法を使用して測定した場合に6%以下である開気孔度レベルを示すまで、この再含浸及び熱分解サイクルを繰り返した。開気孔度を6%未満に低下させるには、10程度の少ない熱分解サイクル又は17回もの多くの熱分解サイクルを必要とした。
【0044】
この加工方法を使用して5つの複合材料パネルを作製した。それらをC1−a、C1−b、C1−c、C1−d及びC1−eと呼んで区別した。ボロHPZプリプレグ樹脂とCG Nicalon(商標)繊維強化材を使用して全てのパネルを作製した。しかしながら、各パネルに、表1に示されているように界面コーティングと充填材の異なる組み合わせを使用した。パネルC1−a〜C1−eは8枚朱子織布の形態にあるCG Nicalon(商標)繊維を使用した。
【0045】
全てのパネルが、作製したままの条件で、室温で良好な3点曲げ強さを示した。しかしながら、BN界面コーティングを使用したパネル1−a及び1−bは沸騰蒸留水に24時間浸漬した後で比較的不十分な曲げ強さを示した。パネルC1−c、C1−d及びC1−eは炭素界面コーティングを有するもので、24時間の沸騰水試験後でパネルC1−a及びC1−bよりも良好な曲げ強さ残率をもたらした。しかしながら、炭素界面が高温で酸化しやすいことも知られており、従って、炭素界面は構造用途ではあまり有効ではない。
【0046】
【表1】
【0047】
例2
例1に記載のものと同じ方法を使用して例1に記載のものと同じマトリックス及び繊維から作製した複合材料パネルは、不織繊維構造体と2元界面コーティングにより作製した。パネル2は一方向テープから0/90構造複合材料として作製した。界面コーティングは繊維上に配置された0.3μmのBNと0.2μmのSi3 N4 の1つの2元コーティングであった。表2には、マトリックス充填材として20%のBNを使用した12プライ複合材料の特性が記載されている。試験片2−aは、作製したままの状態で431.2MPa(62.5ksi)の平均3点曲げ強さを示した。試験片2−bを例1に記載したような24時間沸騰水試験にかけた。試験片2−bは318.1MPa(46.1ksi)の平均3点曲げ強さを示した。漬水後の強さ残率のレベル73.4%は例1で作製したBN界面被覆材料よりも実質的に改良された。
【0048】
例3
パネル3から得た試験片は、全ての繊維が一方向に配列している一方向テープを使用して作製した。他の点では、このパネルを例1に記載のパネルと同じように加工した。パネル3に使用した界面コーティングは6層のBNとSi3 N4 の2元コーティングであった。しかしながら、全コーティング厚は0.7μmであった。このパネルもマトリックス充填材としてBNを使用した。表2に示されているように、試験片3−a及び3−bが、沸騰水への浸漬で、作製したままの状態よりも高い曲げ強さを示した。試験片3−cは、このパネルが空気中1000℃で良好な4点曲げ強さを保持することを示した。炭素界面複合材料は、これらの試験条件に暴露された場合に、急激な強度の低下を示した。試験片3−cは、酸化性条件で比較的良好な強度の残率を示した。
【0049】
【表2】
【0050】
例4
例4で作製した試験片は8枚朱子織布を使用して成形した。加工は、成形熱サイクルに300℃で4時間のより高温の硬化工程も含んでいたことを除き、例1に類似する方式で行った。さらに、パネルの幾つかを、1300℃に加熱する熱分解サイクルを14回又は15回繰り返す熱処理に1回かけた。
【0051】
表3には、充填材の種類、複合材料パネルを緻密化するために使用した熱分解サイクルの回数及び界面コーティングの呼称も示されている。「Mod」の説明を表4に示す。表3には、作製したままの状態での4点曲げ強さと1100℃での4点曲げ強さ並びに空気中1100℃で試験片を50時間加熱した後の4点曲げ強さが示されている。
【0052】
【表3】
【0053】
表3に記載されているアステリスク(*)の付いた試験片は、一方向テープと8枚朱子織布構造体を組み合わせて作製したパネルである。この複合材料のプライは0/90/0/8HS/8HS/8HS/8HS/0/90/0であった。この対称構造体では、8枚朱子織布の4つのプライの両外側に3つのテーププライを使用した。
【0054】
試料F、G及びJ〜Mは比較のためのものである。概して、多層界面コーティングは、曲げ試験においてBN又はBN/SiC界面被覆試験片と同等以上の機能を発揮した。
【0055】
【表4】
【0056】
例5
例4におけるように作製したパネルを、14日間と28日間の降雨及び模擬エンジン熱サイクル暴露にかける前後で層間剪断強さ試験にかけた。この水及び熱応力への複合暴露によって、幾つかの航空宇宙用途に対してCMC部材の耐久性を評価する。降雨への暴露に先立って室温で疲労サイクルが10,000サイクルの引張疲労試験を行った。各サイクルで試験片に69MPa(10ksi)の荷重を加え、6.9MPa(1ksi)まで荷重を除き、次に69MPa(10ksi)まで荷重を加えた。次に試験片を0.254cm毎日(2分間)の割合で模擬降雨にかけた。降雨模擬実験の後に、試験片を90°F及び相対湿度90%で22時間貯蔵し、次に模擬エンジン熱サイクルにかけた(表5参照)。
【0057】
結果を図1及び2に示す。図1には、BNのみで被覆された繊維についての結果が示されている。図2には、種々のModのコーティングを有する繊維についての結果が示されている。
【0058】
【表5】
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、降雨/エンジン熱サイクルへの暴露前及び後のBN界面コーティングを有する繊維を含むセラミックマトリックス複合材料の層間剪断強さの棒グラフである。
【図2】図2は、降雨/エンジン熱サイクルへの暴露前及び後の本発明の界面コーティングを有する繊維を含むセラミックマトリックス複合材料の層間剪断強さの棒グラフである。
Claims (10)
- ポリシロキサン、ポリシラザン、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシルセスキオキサン及びポリメタロシロキサンから選ばれる硬化性プレセラミックポリマーを含むプレセラミック組成物から生成したセラミックマトリックス中にセラミック繊維を含むセラミック複合材料であって、前記セラミック繊維が、ケイ素と炭素と酸素とを含んで成り、かつ、窒化ホウ素上に適用された窒化ケイ素を含む少なくとも1つの2元コーティングで被覆されており、少なくとも1つの2元コーティング上にさらなるコーティングを含む、セラミック複合材料。
- プレセラミック組成物が窒化ケイ素を含む充填材をさらに含む請求項1記載のセラミック複合材料。
- (a)ケイ素と炭素と酸素とを含んで成り、かつ、窒化ホウ素上に適用された窒化ケイ素を含む少なくとも1つの2元コーティングと少なくとも1つの2元コーティング上のさらなるコーティングで被覆されたセラミック繊維に、ポリシロキサン、ポリシラザン、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシルセスキオキサン及びポリメタロシロキサンから選ばれる硬化性プレセラミックポリマーを含むプレセラミック組成物を含浸させること;
(b)含浸した繊維を所望の形状に成形すること;
(c)含浸し成形した繊維を硬化させること;並びに
(d)(c)の含浸し硬化させた繊維を不活性雰囲気中で少なくとも1000℃の温度にプレセラミックポリマーをセラミックに転化させるのに有効な時間加熱すること;
を含む繊維強化セラミックマトリックス複合材料の形成方法。 - さらなるコーティングが炭素、炭化ケイ素及び窒化アルミニウムのうちの少なくとも1種を含む、請求項1に記載のセラミック複合材料。
- さらなるコーティングが、窒化ホウ素上に適用された窒化ケイ素を含む少なくとも1つのさらなるコーティングを含む、請求項1に記載のセラミック複合材料。
- さらなるコーティングが、炭素、炭化ケイ素および窒化アルミニウムのうちの少なくとも1種を含む、請求項3に記載の方法。
- 工程(a)においてプレセラミック組成物を含浸させるセラミック繊維が、複数層の2元コーティングと、炭素、炭化ケイ素および窒化アルミニウムのうちの少なくとも1種を含むさらなるコーティングとを有し、前記2元コーティングは窒化ホウ素上に適用された窒化ケイ素を含み、前記さらなるコーティングは、前記複数層の2元コーティング上に適用されるか、前記複数層の2元コーティングの間に適用される、請求項3に記載の方法。
- ポリシロキサン、ポリシラザン、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシルセスキオキサン及びポリメタロシロキサンから選ばれる硬化性プレセラミックポリマーを含むプレセラミック組成物から生成したセラミックマトリックス中にセラミック繊維を含むセラミック複合材料であって、前記セラミック繊維が、窒化ホウ素上に適用された窒化ケイ素を含む少なくとも1つの2元コーティングと当該少なくとも1つの2元コーティング上のさらなるコーティングで被覆されている、セラミック複合材料。
- 前記さらなるコーティングが窒化ホウ素上に適用された窒化ケイ素を含む、請求項8に記載のセラミック複合材料。
- 前記さらなるコーティングが、炭素、炭化ケイ素および窒化アルミニウムのうちの少なくとも1種を含む、請求項9に記載のセラミック複合材料。
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