JP4727387B2 - リチウム電池用電解質及びこれを含むリチウム電池 - Google Patents
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Description
本発明は，リチウム電池用電解質及びこれを含むリチウム電池に関し，より詳しくは，電池の過充電特性を改善する，リチウム電池用電解質及びこれを含むリチウム電池に関する。
近年の携帯用電子機器の小型化及び軽量化の傾向と関連して，これら機器の電源として使用される電池の高性能化及び大容量化に対する必要性が高まっている。
現在商業化されて使用されているリチウム二次電池は，平均放電電位が３．７Ｖ，つまり約４Ｖ台の電池であって，３Ｃと呼ばれる携帯用電話，ノートブックコンピュータ，カムコーダなどに急速に適用されているデジタル時代の核心的要素である。
電池の容量，性能特性の改善と共に，過充電特性のような安全性を向上させるための研究も活発に行われている。
電池が過充電されると，充電状態によって，正極ではリチウムが過剰に析出され，負極ではリチウムが過剰に挿入されて，正極及び負極が熱的に不安定な状態になって電解質の有機溶媒が分解されるなど急激な発熱反応が起こり，また，熱暴走現象が発生して，電池の安全性に深刻な問題がある。
このような問題を解決するために，電解質中にレドックスシャトル（ｒｅｄｏｘ ｓｈｕｔｔｌｅ）添加剤として芳香族化合物を添加する方法が使用されている。例えば，特許文献１は，２，４−ジフルオロアニソール（２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏａｎｉｓｏｌｅ）のようなベンゼン化合物を添加して，過充電電流及びこれによる熱暴走現象の発生を防止することができる非水系リチウムイオン電池を開示している。また，特許文献２は，ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ），３−クロロチオフェン（３−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ），フランなどの芳香族化合物を少量添加して，正常でない過電圧状態で電気化学的に重合されて内部抵抗を増加させることによって電池の安全性を向上させる方法を開示している。これらレドックスシャトル添加剤は，酸化発熱反応によって発生する熱によって電池の内部温度を早期に上昇させて，セパレータの気孔を速く均一に遮断（ｓｈｕｔ−ｄｏｗｎ）することによって，過充電反応を抑制する作用をする。また，過充電時に正極の表面での添加剤の重合反応が過充電電流を消費して，電池を保護する作用もする。
しかしながら，電池が利用者の要求によってより大容量化されるのに伴い，このような過充電防止添加剤では高い水準の安全性要求条件を満たすのが難しい。したがって，電池の大容量化に対する要求が増加するのに伴い，これらの安全性を確保することができる新たな過充電防止添加剤及びこれを含む電解液システムに関する必要性が切実になっている。
そこで，本発明は，このような要求に鑑みてなされたもので，その目的は，過充電特性を向上させることにより，電池の安全性を向上させることが可能な，新規かつ改良されたリチウム電池用電解質及びこの電解質を含むリチウム電池を提供することにある。
上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，非水性有機溶媒と；リチウム塩と；添加剤と；を含み，上記添加剤は，下記の化学式１で示される化合物であることを特徴とするリチウム電池用電解質が提供される。
上記化学式１で，ＸはＯまたはＳであり，Ｙ１，Ｙ２，及びＹ３は同一であるか互いに独立的にＯ，Ｓ，ＣＲ２，またはＮＲであり，ＲはＨ，ハロゲン，炭素数８以下のアルキル基であり，このアルキル基は環形態またはヘテロ環形態に結合され，Ｒａ〜Ｒｄは同一であるか互いに独立的に炭素数８以下のアルコキシ基，ハロゲン，Ｈ，または炭素数８以下の不飽和または飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は互いに環形態またはヘテロ形態に結合される。
また，上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，上述したようなリチウム電池用電解質と；リチウムの挿入及び脱離が可能な正極活物質を含む正極と；リチウムの挿入及び脱離が可能な物質，リチウム金属，リチウム含有合金，及びリチウムと可逆的に反応してリチウム含有化合物を形成することができる物質からなる群より選択される負極活物質を含む負極と；を含むリチウム電池が提供される。
本発明によれば，特定の添加剤を使用することにより，過充電特性が従来の非水系電解質を含む電池に比べて非常に優れ，これにより，電池の安全性を向上させることが可能な，リチウム電池用電解質及びこの電解質を含むリチウム電池を提供することができる。
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
本発明は，非水系リチウム電池の電解質に関するものであるが，一般的な非水系リチウム二次電池１の構造は図１に示した通りである。
リチウム二次電池１は，リチエイテッド挿入化合物を正極２及び負極４として使用し，正極２及び負極４の間にセパレータ６を挿入して，これを巻取って電極組立体８を形成した後，ケース１０に入れて製造される。リチウム二次電池１の上部は，キャッププレート１２及びガスケット１４で密封される。キャッププレート１２には，電池の過圧形成を防止する安全バルブ（ｓａｆｅｔｙ ｖｅｎｔ）１６を設置することができる。正極２及び負極４に各々正極タップ１８及び負極タップ２０を設置して，絶縁体２２，２４が電池の内部の短絡を防止するために挿入される。電池を密封する前に電解質２６を注入する。注入された電解質２６は，セパレータ６に含浸される。ここで，セパレータとしては，ポリエチレン，ポリプロピレン，またはこれらポリエチレンとポリプロピレンの多層膜を使用することができる。
ところで，リチウム二次電池は，誤用及び充電器などの故障による過充電及び電池そのものの設計上の欠陥による短絡（ｓｈｏｒｔ）などによって，電池の温度が急上昇する熱暴走現象が発生することがある。特に，過充電される間に過剰なリチウムが正極から流出して負極の表面に析出され，二つの電極が熱的に非常に不安定な状態になり，電解質の熱分解，電解質とリチウムの反応，正極での電解質の酸化反応，正極活物質の熱分解によって発生する酸素と電解質の反応などによって発熱反応が急速に進む。このようにして電池の温度が急上昇する，いわゆる熱暴走現象が発生し，電池の最高許容温度を超えて，電池の発火及び発煙につながるおそれもある。
本発明では，下記の化学式１で示される化合物を電解質添加剤として使用することによって，電池の過充電時の安全性を向上させることができる電解質を提供することができる。
前記化学式１で，ＸはＯまたはＳであり，Ｙ１，Ｙ２，及びＹ３は同一であるか互いに独立的にＯ，Ｓ，ＣＲ２，またはＮＲであり，ＲはＨ，ハロゲン，炭素数８以下のアルキル基であり，好ましくはＨ，ハロゲン，Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基であり，隣接したアルキル基は互いに環形態またはヘテロ環形態に結合され，Ｒａ〜Ｒｄは同一であるか互いに独立的に炭素数８以下のアルコキシ基，好ましくはメトキシ基，ハロゲン，Ｈ，または炭素数８以下の不飽和または飽和アルキル基（すなわち，炭素数８以下の不飽和または飽和の脂肪族炭化水素基），最も好ましくはハロゲンであり，隣接したアルキル基は互いに環形態またはヘテロ形態に結合される。
好ましくは，Ｒａ〜Ｒｄのうちの少なくとも一つはハロゲン，炭素数８以下の不飽和または飽和アルキル基，または炭素数８以下のアルコキシ基である。
前記添加剤化合物の好ましい他の例としては，前記化学式１で，ＸがＯであり，Ｙ１，Ｙ２，及びＹ３がＣＲ２であり，ＲはＨ〜炭素数Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基であり，Ｒａ〜Ｒｄが同一であるか互いに独立的に炭素数８以下のアルコキシ基，ハロゲン，Ｈ，または不飽和または飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は互いに環形態またはヘテロ環形態に結合される，化学式２がある。
前記化学式２で，Ｒ１及びＲ２は化学式１のＹ１の定義におけるＲを示し，Ｒ３及びＲ４は化学式１のＹ２の定義におけるＲを示し，Ｒ５及びＲ６は化学式１のＹ３の定義におけるＲを示し，Ｒ７〜Ｒ１０は化学式１でＲａ〜Ｒｄを示すので，Ｒ７〜Ｒ１０は互いに独立的にハロゲン，Ｈ，炭素数８以下のアルコキシ基，または炭素数８以下の不飽和または飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は互いに環形態またはヘテロ環形態に結合される。
前記添加剤化合物の好ましい他の例としては，前記化学式１の定義におけるＸがＯであり，Ｙ１，Ｙ２，及びＹ３が全てＣＨ２である，化学式３がある。
前記化学式３で，Ｒａ〜Ｒｄは互いに独立的に炭素数８以下の飽和または不飽和アルキル基，または炭素数８以下のアルコキシ基であり，隣接したアルキル基は互いに環形態またはヘテロ環形態に結合される。Ｒａ〜Ｒｄのうちの少なくとも一つはハロゲンである。
前記添加剤化合物の好ましい他の例としては，前記化学式１の定義におけるＸがＯであり，Ｙ１がＯであり，Ｙ２及びＹ３がＣＲ２であり，ＲはＲ１〜Ｒ４であり，Ｒａ〜Ｒｄが同一であるか互いに独立的に炭素数８以下のアルコキシ基，ハロゲン，塩素，Ｈ，または不飽和または飽和アルキル基であり，アルキル基は環形態またはヘテロ環形態に結合される，化学式４がある。
前記化学式４で，Ｒ１及びＲ２は化学式１のＹ２の定義におけるＲを示し，Ｒ３及びＲ４は化学式１のＹ３の定義におけるＲを示し，Ｒ５〜Ｒ８は化学式１でＲａ〜Ｒｄを示すので，Ｒ５〜Ｒ８は互いに独立的にハロゲン，Ｈ，炭素数８以下のアルコキシ基，または炭素数８以下の不飽和または飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は互いに環形態またはヘテロ環形態に結合される。前記Ｒ５〜Ｒ８のうちの少なくとも一つはハロゲンである。
前記添加剤化合物の好ましい他の例としては，化学式１の定義におけるＸがＯであり，Ｙ１が０であり，Ｙ２及びＹ３がＣＨ２である，化学式５がある。
前記化学式５で，Ｒａ〜Ｒｄのうちの少なくとも一つはハロゲン，好ましくはＦ，炭素数８以下の不飽和または飽和アルキル基，または炭素数８以下のアルコキシ基である。
また，前記添加剤化合物の好ましい他の例としては，前記化学式１の定義におけるＸがＯであり，Ｙ３がＯであり，Ｙ１及びＹ２がＣＲ２であり，ＲはＲ１〜Ｒ４であり，Ｒａ〜Ｒｄが同一であるか互いに独立的に炭素数８以下のアルコキシ基，ハロゲン，Ｈ，または炭素数８以下の不飽和または飽和アルキル基であり，アルキル基は環形態またはヘテロ環形態に結合される，化学式６がある。
前記化学式６で，Ｒ１及びＲ２は化学式１のＹ１の定義におけるＲを示し，Ｒ３及びＲ４は化学式１のＹ２の定義におけるＲを示し，Ｒ５〜Ｒ８は化学式１でＲａ〜Ｒｄを示すので，Ｒ５〜Ｒ８は互いに独立的にハロゲン，Ｈ，炭素数８以下のアルコキシ基，または炭素数８以下の不飽和または飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は互いに環形態またはヘテロ環形態に結合される。前記Ｒ５〜Ｒ８のうちの少なくとも一つはハロゲンである。
前記添加剤化合物の好ましい他の例としては，化学式１の定義におけるＸがＯであり，Ｙ３が０であり，Ｙ２及びＹ３がＣＨ２である，化学式７がある。
前記化学式７で，Ｒａ〜Ｒｄは同一であるか互いに独立的に炭素数８以下のアルコキシ基，ハロゲン，Ｈ，または炭素数８以下の不飽和または飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は互いに環形態またはヘテロ環形態に結合され，Ｒａ〜Ｒｄのうちの少なくとも一つはハロゲン，好ましくはＦ，炭素数８以下の不飽和または飽和アルキル基，または炭素数８以下のアルコキシ基である。
また，前記添加剤化合物の好ましい例として，下記の化学式８〜１９で示される化合物からなる群より選択される化合物がある。下記の化学式８で示される化合物は，化学式１の定義におけるＸがＯであり，Ｙ１，Ｙ２，及びＹ３が全てＣＨ２であり，Ｒａ〜ＲｄがＨである化合物であり，化学式９で示される化合物は，ＸがＯであり，Ｙ１がＯであり，Ｙ２及びＹ３がＣＨ２であり，Ｒａ〜ＲｄがＨである化合物であり，化学式１０で示される化合物は，ＸがＯであり，Ｙ１及びＹ２がＣＨ２であり，Ｙ３がＯであり，Ｒａ〜ＲｄがＨである化合物であり，化学式１１で示される化合物は，ＸがＯであり，Ｙ１及びＹ２がＣＨ２であり，Ｙ３がＯであり，Ｒａ，Ｒｃ，及びＲｄがＨであり，ＲｂがＦである化合物であり，化学式１２で示される化合物は，ＸがＯであり，Ｙ１，Ｙ２，及びＹ３が全てＣＨ２であり，Ｒａ，Ｒｃ，及びＲｄがＨであり，Ｒｂがメトキシである化合物であり，化学式１３で示される化合物は，ＸがＯであり，Ｙ１及びＹ２がＣＨ２であり，Ｙ３がＯであり，Ｒａ，Ｒｂ，及びＲｄがＨであり，Ｒｃがメチル基である化合物であり，化学式１４で示される化合物は，ＸがＯであり，Ｙ１，Ｙ２，及びＹ３が全てＣＨ２であり，Ｒａ，Ｒｃ，及びＲｄがＨであり，ＲｂがＦである化合物であり，化学式１５で示される化合物は，ＸがＯであり，Ｙ１がＯであり，Ｙ２及びＹ３がＣＨ２であり，Ｒａ，Ｒｃ，及びＲｄがＨであり，ＲｂがＦである化合物であり，化学式１６で示される化合物は，ＸがＯであり，Ｙ１，Ｙ２，及びＹ３が全てＣＨ２であり，Ｒａ，Ｒｃ，及びＲｄがＨであり，Ｒｂがメチル基である化合物であり，化学式１７で示される化合物は，ＸがＯであり，Ｙ１がＯであり，Ｙ２及びＹ３がＣＨ２であり，Ｒａ，Ｒｃ，及びＲｄがＨであり，Ｒｂがメチル基である化合物であり，化学式１８で示される化合物は，ＸがＯであり，Ｙ１及びＹ２がＣＨ２であり，Ｙ３がＯであり，Ｒａ，Ｒｂ，及びＲｄがＨであり，ＲｃがＦである化合物であり，そして化学式１９で示される化合物は，ＸがＯであり，Ｙ１がＯであり，Ｙ２及びＹ３がＣＨ２であり，Ｒａ，Ｒｂ，及びＲｄがＨであり，ＲｃがＦである化合物である。
また，この他に，本発明に使用することができる添加剤化合物としては，下記の化学式２０〜２９で示される化合物から群より選択される化合物がある。
本発明で，電解質添加剤として使用される前記化学式１で示される化合物は，約４．５Ｖ以上で重合が開始されて極板の表面をコーティングすることによって，正極及び負極の間の抵抗を増加させたり，約４．５Ｖ以上の電圧で酸化還元反応を進めて過充電時に印加される過充電電流を消費して，リチウム電池の安全性を確保する機能をする。
前記化学式１で示される添加剤化合物は，電解質の総量を基準にして０．０１〜５０質量％使用されるのが好ましく，０．０１〜３０質量％使用されるのがより好ましく，０．０１〜１０質量％使用されるのがより好ましく，０．０１〜５質量％使用されるのが最も好ましい。前記化学式１で示される添加剤化合物の添加量が０．１質量％未満である場合には，発火が起こる場合があるため好ましくなく，５０質量％を超える場合には，電池の性能が低下する問題があるので好ましくない。
前記電解質添加剤は，リチウム塩を含む非水性有機溶媒に添加される。リチウム塩は，電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム電池の作動を可能にし，非水性有機溶媒は，電池の電気化学的な反応に関与するイオンが移動する媒質として作用する。
前記リチウム塩としては， ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで，ｘ及びｙは自然数である），ＬｉＣｌ，及びＬｉＩからなる群より選択される１種または２種以上を混合して使用することができる。
リチウム塩の濃度は，０．６〜２．０Ｍの範囲内で使用するのが好ましく，０．７〜１．６Ｍの範囲内で使用するのがより好ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満である場合には，電解質の伝導度が低下して電解質の性能が低下し，２．０Ｍを超える場合には，電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題がある。
非水性有機溶媒としては，カーボネート，エステル，エーテル，またはケトンを使用することができる。前記カーボネートとしては，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ），エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができ，前記エステルは，ｎ−メチルアセテート，ｎ−エチルアセテート，ｎ−プロピルアセテートなどを使用することができる。
前記非水性有機溶媒のうちのカーボネート系溶媒の場合には，環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネート及び鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用するのが好ましい。この場合，環状カーボネート及び鎖状カーボネートは１：１〜１：９の体積比で混合して使用するのが好ましい。前記体積比で混合されることによって，電解質の性能が好ましく現れる。
また，本発明の電解質は，前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。芳香族炭化水素系有機溶媒としては，下記の化学式３０で示される芳香族炭化水素系化合物を使用することができ，その例としては，ベンゼン，フルオロベンゼン，トルエン，フルオロトルエン，トリフルオロトルエン，またはキシレンがある。
前記化学式３０で，Ｒ１１はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり，ｎは０〜６の整数である。
カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒とは，１：１〜３０：１の体積比で混合して使用するのが好ましい。
本発明は，前記電解質を含むリチウム電池を提供する。リチウム電池の正極活物質としては，リチウムの可逆的な挿入及び脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物），またはリチウムと可逆的に反応してリチウム含有化合物を形成することができる物質などを使用することができる。負極活物質としては，リチウムの挿入及び脱離が可能な物質，リチウム金属，リチウム含有合金，及びリチウムと可逆的に反応してリチウム含有化合物を形成することができる物質からなる群より選択される負極活物質を使用することができる。前記リチウムの可逆的な挿入及び脱離が可能な物質としては，炭素材物質がある。
前記正極及び負極活物質で，リチウム電池の製造時に使用される通常の方法によって正極及び負極を各々製造する。その後，正極及び負極の間に網目構造を有する絶縁性樹脂からなるセパレータを挿入して，これをワインディング（ｗｉｎｄｉｎｇ）したり，スタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）したりして電極組立体を形成した後，これを電池ケースに入れて，本発明の電解質を注入して電池を組立てる。前記セパレータとしては，例えば，ポリエチレンセパレータ，ポリプロピレンセパレータ，ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ，ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ，またはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータ等を使用することができる。このような工程を経て製造されたリチウム電池のうちの角形リチウム電池の断面図が図１に示されている。
前記方法によって製造された本発明のリチウム電池は，リチウム一次電池及びリチウム二次電池の全てに適用することができる。
以下，本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし，下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず，本発明は下記の実施例に限定されない。
＜比較例１＞
９４ｇのＬｉＣｏＯ２，３ｇのスーパーＰ（登録商標），及び３ｇのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して正極活物質スラリーを製造した。この正極活物質スラリーを，幅が４．９ｃｍ，厚さが１４７μｍであるＡｌ箔に塗布した後で乾燥及び圧延して，所定の寸法に切断して正極を製造した。
９４ｇのＬｉＣｏＯ２，３ｇのスーパーＰ（登録商標），及び３ｇのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して正極活物質スラリーを製造した。この正極活物質スラリーを，幅が４．９ｃｍ，厚さが１４７μｍであるＡｌ箔に塗布した後で乾燥及び圧延して，所定の寸法に切断して正極を製造した。
８９．９ｇのメゾカーボンファイバー（ＭＣＦ：Ｐｅｔｏｃａ社），０．２ｇのシュウ酸，ポ１０ｇのリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して負極活物質スラリーを製造した。この負極活物質スラリーを，幅が５．１ｃｍ，厚さが１７８μｍである銅箔に塗布した後で乾燥及び圧延して，所定の寸法に切断して負極を製造した。
前記正極及び負極の間にセパレータを配置して，これをワインディングして電極集合体を製造した。前記電極集合体を電池ケース内に入れた後，液体電解液を減圧して注入して電池を製造した。ここで，電解液としては，１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート，エチルメチルカーボネート，プロピレンカーボネート，及びフルオロベンゼンの混合溶媒（３０：５５：５：１０体積比）を使用した。
＜実施例１＞
０．２５ｇのイソクロマン−１−オン（Ｉｓｏｃｈｒｏｍａｎ−１−ｏｎｅ，化学式９で示された添加剤）を１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート，エチルメチルカーボネート，プロピレンカーボネート，及びフルオロベンゼンの混合溶媒（３０：５５：５：１０体積比）５ｇに添加して製造された電解液を電池ケースに２．３ｇ注入したことを除いては，比較例１と同様な方法によってリチウム二次電池を製造した。
０．２５ｇのイソクロマン−１−オン（Ｉｓｏｃｈｒｏｍａｎ−１−ｏｎｅ，化学式９で示された添加剤）を１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート，エチルメチルカーボネート，プロピレンカーボネート，及びフルオロベンゼンの混合溶媒（３０：５５：５：１０体積比）５ｇに添加して製造された電解液を電池ケースに２．３ｇ注入したことを除いては，比較例１と同様な方法によってリチウム二次電池を製造した。
＜実施例２＞
化学式８で示された化合物添加剤を使用したことを除いては，前記実施例１と同様な方法によってリチウム二次電池を製造した。
化学式８で示された化合物添加剤を使用したことを除いては，前記実施例１と同様な方法によってリチウム二次電池を製造した。
＜実施例３＞
化学式１０で示された化合物添加剤を使用したことを除いては，前記実施例１と同様な方法によってリチウム二次電池を製造した。
化学式１０で示された化合物添加剤を使用したことを除いては，前記実施例１と同様な方法によってリチウム二次電池を製造した。
＜実施例４＞
化学式１１で示された化合物添加剤を使用したことを除いては，前記実施例１と同様な方法によってリチウム二次電池を製造した。
化学式１１で示された化合物添加剤を使用したことを除いては，前記実施例１と同様な方法によってリチウム二次電池を製造した。
＜実施例５＞
化学式１２で示された化合物添加剤を使用したことを除いては，前記実施例１と同様な方法によってリチウム二次電池を製造した。
化学式１２で示された化合物添加剤を使用したことを除いては，前記実施例１と同様な方法によってリチウム二次電池を製造した。
＜実施例６＞
化学式１３で示された化合物添加剤を使用したことを除いては，前記実施例１と同様な方法によってリチウム二次電池を製造した。
化学式１３で示された化合物添加剤を使用したことを除いては，前記実施例１と同様な方法によってリチウム二次電池を製造した。
前記実施例１〜６及び比較例１の角形電池に対して，２Ｃで充放電を行って発火の有無を測定し，その結果を下記の表１に示した。過充電特性のような安全性は，前記実施例１〜６及び比較例１の電池に対して，満放電状態で各リチウムイオン電池のカソード／アノード端子の間に２Ａの充電電流を約２．５時間流して過充電を行い，その結果を記録した。
前記表１に示したように，実施例１〜６の電池は発火しないので，過充電特性のような安全性が比較例１に比べて優れている。
また，前記実施例１〜５に含まれるリチウム二次電池用電解液に対して，サイクリックボルタモグラムを測定した。この時，サイクリックボルタモグラムは，リチウム電極を基準電極として使用し，対極及び作用電極として白金電極を使用し，走査速度は１０ｍＶ／ｓであり，ＯＣＶで６．０Ｖの電圧範囲で測定した。実施例１〜５の電池に対するサイクリックボルタモグラムを測定した結果を各々表２に示した。
前記表２に示したように，実施例１〜５の電解液が，酸化電位も高くて，大容量電池を提供することができることが分かる。
また，実施例１の電池に対して，１Ｃ及び２Ｃで各々充放電を行った後，１Ｃで充放電する時の放電容量を１００％として２Ｃでの放電容量を％に計算して，高率充電特性を評価した。その結果，６９％の良好な高率充電特性を示すことを確認した。
以上の結果から，本発明に係る電解質を含むリチウム電池は，過充電特性のような電池の安全性が既存の非水系電解質含む電池に比べて非常に優れているということが示唆された。
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明は，リチウム電池用電解質及びこれを含むリチウム電池に適用可能であり，特に，電池の過充電特性を改善する，リチウム電池用電解質及びこれを含むリチウム電池に適用可能である。
１ 電池
２ 正極
４ 負極
６ セパレータ
８ 電極組立体
１０ ケース
１２ キャッププレート
１４ ガスケット
１６ 安全バルブ
１８ 正極タップ
２０ 負極タップ
２２，２４ 絶縁体
２６ 電解質
２ 正極
４ 負極
６ セパレータ
８ 電極組立体
１０ ケース
１２ キャッププレート
１４ ガスケット
１６ 安全バルブ
１８ 正極タップ
２０ 負極タップ
２２，２４ 絶縁体
２６ 電解質
Claims (18)
- 非水性有機溶媒と；
リチウム塩と；
下記の化学式１で示される添加剤と；
を含むリチウム電池用電解質であって，
前記添加剤の含量は，前記電解質の質量全体に対して０．０１〜５０質量％であることを特徴とする，リチウム電池用電解質。
（前記化学式１で，ＸはＯまたはＳであり，Ｙ１ およびＹ ２ は同一であるか互いに独立的にＯ，Ｓ，ＣＲ２，またはＮＲであり，Ｙ ３ はＳ，ＣＲ ２ ，またはＮＲであり，ＲはＨ，ハロゲン，炭素数８以下のアルキル基であり，このアルキル基は環形態またはヘテロ環形態に結合され，Ｒａ〜Ｒｄは同一であるか互いに独立的に炭素数８以下のアルコキシ基，ハロゲン，Ｈ，または炭素数８以下の不飽和または飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は互いに環形態またはヘテロ環形態に結合される。） - 前記Ｒは，Ｈ，ハロゲン，Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基であり，Ｒａ〜Ｒｄのうちの少なくとも一つはハロゲン，炭素数８以下の不飽和または飽和アルキル基，または炭素数８以下のアルコキシ基であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
- 前記ハロゲンは，フッ素であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
- 前記添加剤は，下記の化学式２で示される化合物であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
（前記化学式２で，Ｒ１〜Ｒ６は同一であるか互いに独立的にＨ，ハロゲン，炭素数８以下のアルキル基であり，このアルキル基は環形態またはヘテロ環形態に結合され，Ｒ７〜Ｒ１０は同一であるか互いに独立的に炭素数８以下のアルコキシ基，ハロゲン，炭素数８以下の不飽和または飽和アルキル基であり，このアルキル基は環形態またはヘテロ形態に結合される。） - 前記添加剤は，下記の化学式３で示される化合物であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
（前記化学式３で，Ｒａ〜Ｒｄは同一であるか互いに独立的に炭素数８以下のアルコキシ基，ハロゲン，Ｈ，または炭素数８以下の不飽和または飽和アルキル基であり，Ｒａ〜Ｒｄのうちの少なくとも一つはＦ，炭素数８以下の不飽和または飽和アルキル基，または炭素数８以下のアルコキシ基である。） - 前記添加剤は，下記の化学式４で示される化合物であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
（前記化学式４で，Ｒ１〜Ｒ４は同一であるか互いに独立的にＨ，ハロゲン，または炭素数Ｃ１〜Ｃ８アルキル基であり，このアルキル基は環形態またはヘテロ環形態に結合され，Ｒ５〜Ｒ８は同一であるか互いに独立的にＨ，炭素数８以下のアルコキシ基，ハロゲン，炭素数８以下の不飽和または飽和アルキル基であり，このアルキル基は環形態またはヘテロ形態に結合される。） - 前記添加剤は，下記の化学式５で示される化合物であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
（前記化学式５で，Ｒａ〜Ｒｄは同一であるか互いに独立的にハロゲン，Ｈ，または炭素数８以下の不飽和または飽和アルキル基であり，Ｒａ〜Ｒｄのうちの少なくとも一つはＦ，炭素数８以下の不飽和または飽和アルキル基，または炭素数８以下のアルコキシ基である。） - 前記添加剤は，下記の化学式８，９，１２，１４〜１７，１９で示される化合物からなる群より選択される化合物であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
- 前記リチウム塩は，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで，ｘ及びｙは自然数である），ＬｉＣｌ，及びＬｉＩからなる群より選択される１種または２種以上であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
- 前記リチウム塩は，０．６〜２．０Ｍの濃度で使用されることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
- 前記非水性有機溶媒は，カーボネート，エステル，エーテル，及びケトンからなる群より選択される少なくとも一つの溶媒であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
- 前記カーボネートは，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ），エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），及びブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群より選択される少なくとも一つの溶媒であることを特徴とする，請求項１１に記載のリチウム電池用電解質。
- 前記カーボネートは，環状カーボネート及び鎖状カーボネートの混合溶媒であることを特徴とする，請求項１１に記載のリチウム電池用電解質。
- 前記非水性有機溶媒は，カーボネート系溶媒及び芳香族炭化水素系有機溶媒の混合溶媒であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
- 前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，下記の化学式３０で示される芳香族化合物であることを特徴とする，請求項１４に記載のリチウム電池用電解質。
- 前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，ベンゼン，フルオロベンゼン，トルエン，フルオロトルエン，トリフルオロトルエン，及びキシレンからなる群より選択される少なくとも一つの溶媒であることを特徴とする，請求項１４に記載のリチウム電池用電解質。
- 前記カーボネート系溶媒と前記芳香族炭化水素系有機溶媒とは，１：１〜３０：１の体積比で混合されることを特徴とする，請求項１４に記載のリチウム電池用電解質。
- 請求項１〜１７のいずれか一項に記載のリチウム電池用電解質と；
リチウムの挿入及び脱離が可能な正極活物質を含む正極と；
リチウムの挿入及び脱離が可能な物質，リチウム金属，リチウム含有合金，及びリチウムと可逆的に反応してリチウム含有化合物を形成することができる物質からなる群より選択される負極活物質を含む負極と；
を含むことを特徴とする，リチウム電池。
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