JP4727102B2

JP4727102B2 - Method and apparatus for forming optical thin film

Info

Publication number: JP4727102B2
Application number: JP2001297240A
Authority: JP
Inventors: 寿弘鈴木; 典明谷; 智池田; 裕明川村; 暁石橋
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: JP2003105534A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な光学的特性を有する薄膜、即ち、光学薄膜の成膜方法に関する。光学薄膜は、導波路、回折格子、発光、表示素子、光メモリ、太陽電池などの各種光学部品や光素子に用途が拡大している。これらの用途で良好な光学的特性を確保するため、例えば酸化膜から成る光学薄膜はアモルファス構造で形成されることが求められている。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スパッタリングによる成膜プロセスで化合物膜を作成する方法として、スパッタガスと反応ガスとを用いる反応性スパッタリング法が知られている。
【０００３】
この反応性スパッタリング法により酸化膜を形成する場合は、例えばＡｒ等のスパッタガスや酸化反応のためのＯ₂等の反応性ガスを導入し、これらのガスをプラズマ分解し、そのプラズマ中のイオンやラジカルをターゲットに加速衝突させる。そして、いわゆるスパッタ蒸着により基板上に酸化物薄膜が堆積形成する際に、スパッタされて基板に到着した活性な粒子が、プラズマ中の活性な酸素イオンや酸素ラジカル等の反応性粒子と接触反応して基板上で酸化物薄膜が形成される。
【０００４】
ところで、このような反応性スパッタリング法の通常の堆積速度は比較的早く、酸化反応の進行が不完全なまま基板上に薄膜が形成してしまうので、酸化反応が不充分となることがある。また、未反応の酸素ガスが金属ターゲット近傍に拡散し、ターゲット表面を酸化してスパッタリングによる成膜速度を低下させる要因になるという不具合がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような不具合を解消するため、特許第３０５９５９７号では、反応性スパッタリング法を行うに際して、酸素とアルゴンとを含有するスパッタガスと酸素を含む反応ガスとを用い、上記スパッタガスでターゲットをスパッタリングしてターゲット物質の酸化物を基板上に形成する堆積工程と、上記反応性ガスに短波長を照射して基板上の酸化物に対してさらに酸化反応を行う反応工程とを交互に繰り返して、確実に酸化膜を形成させている。
【０００６】
ところで、このものでは、上記の反応工程における反応性を確保するため、スパッタガスより反応ガスの分圧を相対的に高くする必要があり、このため、堆積工程を行う領域と反応工程を行う領域とを仕切りにより分割して、上記の分圧差を確保するようにしている。
【０００７】
しかしながら、このような仕切りを配設すると、スパッタリング装置の構造が複雑になり、さらにスパッタガスと反応ガスとの圧力差を維持するために、両方のガスそれぞれの作動排気が必要となり、全体として成膜工程が増加して効率的でない。
【０００８】
上記問題点に鑑み、本発明は、複雑な構造の装置や多段階に亘る工程を必要とせず、効率よく酸化膜からなる光学薄膜を形成できる成膜方法及びそのための成膜装置を提供することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、スパッタガスと反応ガスとを用いる反応性スパッタリング法により薄膜を形成する方法において、反応ガスとしてＯ₂またはＯ₃とＫｒとを含有する混合気体を用いる。反応ガスを活性化して反応効率を向上させるには、反応ガス中のＯ₂を励起して、Ｏ（¹Ｄ）＋Ｏ（¹Ｄ）として表される二重項状態のエネルギー準位を有する原子状酸素に乖離することが最も望ましく、この場合、さらに大きな励起エネルギーでＯ₂を賦活すると、Ｏ₂ ⁺として表される分子状態のイオンが生成されて上記のような反応効率の向上には逆効果である。これを防ぐためにはＯ₂に対する励起エネルギーを制御する必要がある。そこで、励起されたＫｒが基底状態に戻るときに放出されるエネルギーをＯ₂に対する励起エネルギーとして用いると、Ｋｒが励起したときの主要なエネルギー準位である第１、第２及び第３励起状態のエネルギーがいずれも上記のように原子状酸素にするために要するＯ₂の乖離エネルギー程度であり、この結果、反応ガス中のＯ₂を二重項状態のエネルギー準位を有する原子状酸素に励起して、反応ガスの反応効率を最高にすることができる。そして、このような反応ガスの反応による酸化膜として効率よく光学薄膜を形成できる。また、Ｏ₂の替りにＯ₃を用いる場合にも、励起エネルギー源としてＫｒを用いて上記と同様に光学薄膜を高い効率で形成することができる。
【００１０】
この場合、マイクロ波を照射して前記反応ガス中のＯ₂またはＯ₃とＫｒとをプラズマ状態に励起するのが最適である。このようにすれば、マイクロ波の照射によりＫｒをプラズマ状態に励起でき、この励起状態のＫｒから放出される励起エネルギーにより、Ｏ₂またはＯ₃を用いた、高い反応効率での酸化膜の形成が可能となる。そして、このような酸化膜は光学薄膜として良好な特性を有することができる。
【００１１】
さらに、この場合、光学薄膜の成膜方法として、前記スパッタガスによりターゲットをスパッタリングして基板上にターゲット物質を堆積させる堆積工程と、前記反応ガスにマイクロ波を照射して基板上の薄膜を酸化させる酸化工程とを交互に繰り返すようにすれば、基板上の薄膜は確実に酸化され、良好な光学的特性を備えた酸化膜から成る光学薄膜を得ることができる。
【００１２】
また、このような光学薄膜の成膜装置として、前記スパッタガスによりターゲットをスパッタリングして基板上にターゲット物質を堆積させる堆積手段と、前記反応ガスにマイクロ波を照射して基板上の薄膜を酸化させる酸化手段と、前記堆積手段と前記酸化手段とを交互に繰り返す手段とを備えるものとして構成すれば、上記のような反応性スパッタリング法を用いた光学薄膜の成膜方法により、良好な光学的特性を有する光学薄膜を成膜することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明に用いる反応性スパッタリング装置の概略を示す。装置チャンバ１内の上方領域に、回転軸２で軸支されて回転可能な基板ホルダ３を設け、該ホルダ３上に直径３００ｍｍの円形状のガラス基板４を取り付けている。また、装置チャンバ１内下方の一方の側面領域に、基板４方向に向けた２式のＴｉターゲット５ａ、５ｂ（各２インチ×８インチ）を載置したスパッタカソード６（印加交流周波数：４０ＫＨｚ）を設置し、Ｔｉターゲット５ａ、５ｂとスパッタカソード６とで構成されるスパッタリングターゲットの外側に防着板７を覆設している。さらに、装置チャンバ１内下方の他方の側面領域にマイクロ波励起プラズマ源８を設置する。そして、装置チャンバ１内の下方領域に、回転軸９で軸支されて回転可能なシャッタ１０を設けている。ここで、基板ホルダ３の回転軸２とシャッタ１０の回転軸９とはそれぞれ独立の回転速度で回転できるようにしている。
【００１４】
装置チャンバ１は、図外の真空ポンプに接続される真空配管１１によりバルブ１２を介して真空排気できるように構成され、また、装置チャンバ１内下方のスパッタリングターゲット側の領域にガス導入口１３を設け、該ガス導入口１３からスパッタガスを導入し、装置チャンバ１内下方のマイクロ波励起プラズマ源８側の領域にガス導入口１４を設け、該ガス導入口１４から反応ガスを導入するようにしている。
【００１５】
図２は、図１のＩ−Ｉ線における截断面図であり、円周外側からチャンバ１、シャッタ１０、ガラス基板４を示している。シャッタ１０には略扇型形状の開口部１０ａが設けられ、回転軸９まわりにシャッタ１０が回転すると、Ｔｉターゲット５ａ、５ｂとマイクロ波励起プラズマ源８とが交互に開口部１０ａから覗けるように構成されている。
【００１６】
ガラス基板４上に成膜を行うに際しては、まず、前処理としてバルブ１２を介して図外の真空ポンプによりチャンバ１内が５×１０^-5Ｐａになるまで真空排気を行う。その後、ガス導入口１３からスパッタガスとして流量５０ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minuteまたは標準立方センチメートル毎分、以下本実施の形態及び実施例において同じ。）のＡｒガスを導入すると共に、ガス導入口１４から反応ガスとして、流量２０ｓｃｃｍの酸素ガスと流量４０ｓｃｃｍのＫｒガスとの混合ガスを導入し、チャンバ１内の真空度を０．５Ｐａに保つ。
【００１７】
次に、シャッタ１０を１２０ｒｐｍで回転させ、さらに、スパッタカソード６に１．５ｋＷの電力を印加してスパッタカソード６上の２式のＴｉターゲット５ａ、５ｂを作動させると共に、マイクロ波プラズマ源８を３ｋＷの印加電力で駆動させる。この際、シャッタ１０の開口部１０ａからＴｉターゲット５ａ、５ｂが覗くときは、ＡｒガスによりスパッタされたＴｉターゲット５ａ、５ｂから基板４にラジカルまたはイオン状のＴｉが飛来して、基板４上にほぼ完全に金属状態のＴｉ薄膜が０．５ｎｍの膜厚に堆積して成膜される。そして、開口部１０ａからマイクロ波プラズマ源８が覗くときは、酸素ガスとＫｒガスとの混合ガス中で形成される原子状酸素が基板４状の金属状態のＴｉ薄膜を酸化してＴｉＯ₂から成る酸化膜が成膜される。シャッタ１０の回転により、金属状態のＴｉ薄膜の堆積工程とＴｉ薄膜の酸化工程とを交互に繰り返すことができ、また、基板ホルダ３の回転によりガラス基板４の表面全体に亘って酸化膜の均一な成膜ができる。このようにして、シャッタ１０の回転を７０分間継続して連続成膜を行う。
【００１８】
なお、本発明では、反応ガス中にＫｒガスを混合させているが、これは、反応ガスを活性化して得られる酸化膜形成のための酸化反応の反応効率を向上させるためである。即ち、反応ガスを活性化して反応効率を向上させるには、反応ガス中のＯ₂を励起して、Ｏ（¹Ｄ）＋Ｏ（¹Ｄ）として表される二重項状態のエネルギー準位を有する原子状酸素に乖離することが最も望ましいが、さらに大きな励起エネルギーでＯ₂を賦活すると、Ｏ₂ ⁺として表される分子状態のイオンが生成されて上記のような反応効率の向上には逆効果であることが知られている。
【００１９】
ところで、スパッタガスなどに通常用いられるＡｒガスを、酸素ガスに混合して上記の方法でプラズマ励起させると、このときに励起されたＡｒが基底状態に戻るときに放出されるエネルギーがＯ₂の励起エネルギーとして用いられることになる。Ａｒの励起状態のエネルギーは、第１励起状態において１１．６ｅＶであり、この値はＯ₂をＯ（¹Ｄ）＋Ｏ（¹Ｄ）として表される二重項状態の原子状酸素に乖離するための乖離エネルギー（１１．６ｅＶ）と良く一致していて、Ｏ₂から原子状酸素を乖離して生成するには好都合である。
【００２０】
しかし、Ａｒの第２励起状態以上のエネルギーはこの値より大きく、このような励起状態にあるＡｒにより、Ｏ₂はより大きな励起エネルギーで励起されることになり、例えば、Ｏ₂の第１イオン化エネルギー（１２．１ｅＶ）程度のエネルギーが与えられると、Ｏ₂はＯ₂ ⁺として表される分子状態のイオンとして挙動するようになる。通常、賦活される化学種の励起状態を制御することは難しく、この結果、Ａｒにより励起されるＯ₂は、Ｏ（¹Ｄ）＋Ｏ（¹Ｄ）として表される二重項状態の原子状酸素や、Ｏ₂ ⁺として表される分子状態のイオンが混在した状態で挙動するようになり、上述したような良好な反応効率により基板上の薄膜の酸化を行うことはできない。
【００２１】
これに対し、本発明で用いるＫｒガスの場合、Ｋｒガスと酸素ガスとを混合させて成る反応ガスをプラズマ励起したときに励起されるＫｒの励起状態のエネルギーは、第１、第２及び第３励起状態においてそれぞれ９．９ｅＶ、１０．６ｅＶ、１１．３ｅＶであり、Ｋｒがこれらの励起状態から基底状態に戻るときに放出されるエネルギーはＯ₂の乖離エネルギーとして用いられ得るので、大部分のＯ₂が上記のような原子状酸素に乖離され、高い反応効率で薄膜の酸化反応を行うことができる。
【００２２】
また、本発明の実施の形態では、生成される原子状酸素がＯ₂起源であり、これにより酸化反応が行われるものとしたが、Ｏ₂の替りにＯ₃を用いても同様の効果が得られる。これは、Ｏ₃の第１イオン化エネルギー（１２．４ｅＶ）が、上記のＫｒの第１、第２及び第３励起状態のエネルギーよりもの高いため、大部分のＯ₃は、イオン化されてＯ₃ ⁺とならずに、Ｏ（¹Ｄ）＋Ｏ₂に乖離されて二重項状態のエネルギー準位を有する原子状酸素が生成され、これにより薄膜の酸化が行われるためである。即ち、上記のＯ₃からＯ（¹Ｄ）＋Ｏ₂への乖離のための乖離エネルギーは、１．１ｅＶであり、Ｋｒの各種励起状態で放出されるエネルギーにより小さいので、大部分のＯ₃がＯ（¹Ｄ）＋Ｏ₂に乖離されて原子状酸素を生成するのである。
【００２３】
【実施例】
[実施例１]本発明の実施の形態に示す成膜方法により、反応ガスとして酸素ガス（流量：２０ｓｃｃｍ）とＫｒガス（流量：４０ｓｃｃｍ）との混合ガスを用いて基板上に成膜を行い、成膜された薄膜を分析したところ、Ｔｉと酸素との化学量論比が１：２となるようなアモルファス構造であることがわかった。また、赤外光領域における薄膜の光学特性を測定したところ、屈折率が２．３で、消衰係数が５×１０^-5である、良好な光学特性を有する光学薄膜であることがわかった。
【００２４】
[比較例１]Ｋｒガスの替りにＡｒガスを用い酸素ガスと混合して反応ガスとした以外は[実施例１]と同様にして、上記成膜方法により成膜された薄膜の赤外光領域における光学特性を測定したところ、消衰係数が３×１０^-4であるような透過率に劣る薄膜であることがわかった。
【００２５】
[実施例１]は[比較例１]に比べ、明らかに光学特性に優れた光学薄膜が形成できることを示している。
【００２６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の成膜方法は、反応ガスに酸素ガスとオゾンガスとＫｒガスとの混合ガスを用い、これをマイクロ波を用いてプラズマ励起することにより、酸素またはオゾンの大部分が原子状酸素を生成して乖離され、この原子状酸素が基板上の薄膜に対する酸化反応の効率を向上させるので、透過率に優れた良好な光学特性を有する光学薄膜を形成することができる。また、このような成膜方法は工程の多段階化を伴うことがなく、さらに、複雑な構造の成膜装置を用いる必要がない。
【図面の簡単な説明】
【図１】反応性スパッタリング装置の概略断面図
【図２】図１のＩ−Ｉ線における截断面図
【符号の説明】
４ガラス基板
５ａ、５ｂＴｉターゲット
８マイクロ波励起プラズマ源
１０シャッタ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a thin film having good optical characteristics, that is, an optical thin film. Applications of optical thin films are expanding to various optical components and optical elements such as waveguides, diffraction gratings, light emission, display elements, optical memories, and solar cells. In order to ensure good optical characteristics in these applications, for example, an optical thin film made of an oxide film is required to be formed with an amorphous structure.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a reactive sputtering method using a sputtering gas and a reactive gas is known as a method for forming a compound film by a film forming process by sputtering.
[0003]
In the case of forming an oxide film by this reactive sputtering method, for example, a sputtering gas such as Ar or a reactive gas such as O ₂ for oxidation reaction is introduced, and these gases are plasma-decomposed and ions in the plasma are And accelerated collisions with radicals on the target. Then, when an oxide thin film is deposited on the substrate by so-called sputter deposition, active particles sputtered and arrives at the substrate react with reactive particles such as active oxygen ions and oxygen radicals in the plasma. An oxide thin film is formed on the substrate.
[0004]
By the way, the normal deposition rate of such a reactive sputtering method is relatively fast, and a thin film is formed on the substrate while the progress of the oxidation reaction is incomplete, so that the oxidation reaction may be insufficient. Further, there is a problem that unreacted oxygen gas diffuses in the vicinity of the metal target, oxidizes the target surface, and decreases the film formation rate by sputtering.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve such problems, in Japanese Patent No. 3059597, when performing a reactive sputtering method, a sputtering gas containing oxygen and argon and a reactive gas containing oxygen are used, and a target is sputtered with the sputtering gas. The deposition process for forming an oxide of the target material on the substrate and the reaction process for further oxidizing the oxide on the substrate by irradiating the reactive gas with a short wavelength are alternately repeated. An oxide film is formed.
[0006]
By the way, in this thing, in order to ensure the reactivity in said reaction process, it is necessary to make the partial pressure of reaction gas relatively higher than sputtering gas, Therefore, the area | region which performs a deposition process, and the area | region which performs a reaction process Are divided by a partition to ensure the above-mentioned partial pressure difference.
[0007]
However, if such a partition is provided, the structure of the sputtering apparatus becomes complicated, and in addition, in order to maintain the pressure difference between the sputtering gas and the reactive gas, working exhausts of both gases are required, and the entire structure is achieved. Membrane processes increase and are not efficient.
[0008]
In view of the above problems, the present invention provides a film forming method and a film forming apparatus therefor that can efficiently form an optical thin film made of an oxide film without requiring an apparatus having a complicated structure or a multi-step process. Is an issue.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention uses a mixed gas containing O ₂ or O ₃ and Kr as a reactive gas in a method of forming a thin film by a reactive sputtering method using a sputtering gas and a reactive gas. In order to improve the reaction efficiency by activating the reaction gas, atoms having a doublet state energy level expressed as O ( ¹ D) + O ( ¹ D) by exciting O ₂ in the reaction gas. In this case, activation of O ₂ with a larger excitation energy generates ions in the molecular state represented as O ₂ ⁺ , which is contrary to the improvement in reaction efficiency as described above. It is an effect. In order to prevent this, it is necessary to control the excitation energy for O ₂ . Therefore, if the energy released when the excited Kr returns to the ground state is used as the excitation energy for O ₂ , the first, second and third excited states which are the main energy levels when Kr is excited. of any energy is divergence energy of about O ₂ required in order to atomic oxygen, as described above, as a result, the O ₂ in the reaction gas to the atomic oxygen having a energy level of doublet state Excitation can maximize the reaction efficiency of the reaction gas. And an optical thin film can be efficiently formed as an oxide film by reaction of such a reactive gas. Even when O ₃ is used instead of O ₂ , an optical thin film can be formed with high efficiency in the same manner as described above using Kr as an excitation energy source.
[0010]
In this case, it is optimal to irradiate microwaves to excite O ₂ or O ₃ and Kr in the reaction gas into a plasma state. In this way, Kr can be excited to a plasma state by microwave irradiation, and an oxide film can be formed with high reaction efficiency using O ₂ or O ₃ by the excitation energy released from this excited state Kr. Is possible. Such an oxide film can have good characteristics as an optical thin film.
[0011]
Further, in this case, as a method for forming an optical thin film, a deposition process in which a target is deposited on the substrate by sputtering the target with the sputtering gas, and a thin film on the substrate is oxidized by irradiating the reaction gas with microwaves. By alternately repeating the oxidation step to be performed, the thin film on the substrate is reliably oxidized, and an optical thin film made of an oxide film having good optical characteristics can be obtained.
[0012]
In addition, as such an optical thin film deposition apparatus, a deposition unit for sputtering a target with the sputtering gas to deposit a target material on the substrate, and oxidizing the thin film on the substrate by irradiating the reaction gas with microwaves. If the structure is provided with a means for oxidizing, and a means for alternately repeating the deposition means and the oxidation means, the optical thin film forming method using the reactive sputtering method as described above can achieve good optical performance. An optical thin film having characteristics can be formed.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 schematically shows a reactive sputtering apparatus used in the present invention. A substrate holder 3 that is supported by a rotating shaft 2 and is rotatable is provided in an upper region in the apparatus chamber 1, and a circular glass substrate 4 having a diameter of 300 mm is mounted on the holder 3. Also, a sputter cathode 6 (applied AC frequency: 40 KHz) in which two types of Ti targets 5a and 5b (each 2 inches × 8 inches) facing the direction of the substrate 4 are placed on one side surface region below the apparatus chamber 1 And a deposition preventing plate 7 is provided outside the sputtering target composed of the Ti targets 5a and 5b and the sputtering cathode 6. Further, a microwave excitation plasma source 8 is installed in the other side region below the apparatus chamber 1. A shutter 10 that is pivotally supported by a rotation shaft 9 and is rotatable is provided in a lower region in the apparatus chamber 1. Here, the rotation shaft 2 of the substrate holder 3 and the rotation shaft 9 of the shutter 10 can be rotated at independent rotation speeds.
[0014]
The apparatus chamber 1 is configured so that it can be evacuated through a valve 12 by a vacuum pipe 11 connected to a vacuum pump (not shown), and a gas inlet 13 is provided in a region on the sputtering target side below the apparatus chamber 1. The sputtering gas is introduced from the gas introduction port 13, the gas introduction port 14 is provided in the region below the apparatus chamber 1 on the microwave excitation plasma source 8 side, and the reaction gas is introduced from the gas introduction port 14. ing.
[0015]
FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II of FIG. 1, showing the chamber 1, the shutter 10, and the glass substrate 4 from the outer circumference. The shutter 10 is provided with a substantially fan-shaped opening 10a. When the shutter 10 rotates about the rotation axis 9, the Ti targets 5a and 5b and the microwave excitation plasma source 8 can be alternately seen through the opening 10a. It is configured.
[0016]
When forming a film on the glass substrate 4, first, as a pretreatment, the chamber 1 is evacuated through a valve 12 until the inside of the chamber 1 reaches 5 × 10 ⁻⁵ Pa. Thereafter, Ar gas having a flow rate of 50 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute or standard cubic centimeter per minute, hereinafter the same in the present embodiment and examples) is introduced from the gas inlet 13 and reacted from the gas inlet 14. As the gas, a mixed gas of oxygen gas having a flow rate of 20 sccm and Kr gas having a flow rate of 40 sccm is introduced, and the degree of vacuum in the chamber 1 is maintained at 0.5 Pa.
[0017]
Next, the shutter 10 is rotated at 120 rpm, 1.5 kW electric power is applied to the sputtering cathode 6 to operate the two types of Ti targets 5a and 5b on the sputtering cathode 6, and the microwave plasma source 8 is turned on. Drive with an applied power of 3 kW. At this time, when the Ti targets 5 a and 5 b are viewed through the opening 10 a of the shutter 10, radical or ionic Ti flies from the Ti targets 5 a and 5 b sputtered with Ar gas to the substrate 4, and is thus formed on the substrate 4. An almost completely metallic Ti thin film is deposited to a thickness of 0.5 nm. When the microwave plasma source 8 is viewed from the opening 10a, the atomic oxygen formed in the mixed gas of oxygen gas and Kr gas oxidizes the metal-like Ti thin film in the substrate 4 state, and from TiO _2. An oxide film is formed. By rotating the shutter 10, the deposition process of the Ti thin film in the metal state and the oxidation process of the Ti thin film can be repeated alternately, and the rotation of the substrate holder 3 makes the uniform oxide film over the entire surface of the glass substrate 4. Film formation is possible. In this way, continuous film formation is performed by continuing to rotate the shutter 10 for 70 minutes.
[0018]
In the present invention, the Kr gas is mixed in the reaction gas in order to improve the reaction efficiency of the oxidation reaction for forming an oxide film obtained by activating the reaction gas. That is, in order to activate the reaction gas and improve the reaction efficiency, the energy level of the doublet state expressed as O ( ¹ D) + O ( ¹ D) is excited by exciting O ₂ in the reaction gas. It is most desirable to deviate from the atomic oxygen, but if O ₂ is activated with higher excitation energy, ions in the molecular state represented as O ₂ ⁺ are generated, which is contrary to the improvement in reaction efficiency as described above. It is known to be effective.
[0019]
By the way, when Ar gas normally used for sputtering gas or the like is mixed with oxygen gas and plasma excited by the above method, the energy released when Ar excited at this time returns to the ground state is O ₂ . It will be used as excitation energy. The energy of the excited state of Ar is 11.6 eV in the first excited state, and this value dissociates O ₂ into atomic oxygen in the doublet state expressed as O ( ¹ D) + O ( ¹ D). This is in good agreement with the dissociation energy (11.6 eV) for generating atomic oxygen from O ₂ .
[0020]
However, the energy of Ar in the second excited state or higher is larger than this value, and O ₂ is excited with larger excitation energy by Ar in such an excited state. For example, the first ionization of O ₂ When energy of the order of energy (12.1 eV) is given, O ₂ behaves as ions in a molecular state expressed as O ₂ ⁺ . Usually, it is difficult to control the excited state of the activated chemical species. As a result, O ₂ excited by Ar is an atomic state in a doublet state expressed as O ( ¹ D) + O ( ¹ D). It behaves in a state where oxygen and ions in a molecular state represented as O ₂ ⁺ are mixed, and the thin film on the substrate cannot be oxidized due to the good reaction efficiency as described above.
[0021]
On the other hand, in the case of the Kr gas used in the present invention, the excited state energy of Kr excited when the reaction gas obtained by mixing the Kr gas and the oxygen gas is plasma excited is the first, second and second energy. In the three excited states, they are 9.9 eV, 10.6 eV, and 11.3 eV, respectively, and the energy released when Kr returns from these excited states to the ground state can be used as the dissociation energy of O _2. of O ₂ is a discrepancy atomic oxygen as described above, it is possible to carry out the oxidation reaction of the thin film at a high reaction efficiency.
[0022]
In the embodiment of the present invention, the generated atomic oxygen originates from O ₂ , and thus the oxidation reaction is performed. However, the same effect can be obtained by using O ₃ instead of O _2. can get. This is the first ionization energy of O ₃ (12.4eV) is first above Kr, for higher than the second and the energy of the third excited state, O ₃ Most, O ₃ is ionized ^This is because, instead of becoming ⁺ , atomic oxygen having a doublet state energy level is generated by being separated from O ( ¹ D) + O ₂ , thereby oxidizing the thin film. That is, the divergence energy for deviation from the above O ₃ to O ⁽¹ D) + O ₂ is 1.1 eV, it is smaller by the energy released in the various excited states of Kr, most of the O ₃ is It is separated into O ( ¹ D) + O ₂ to generate atomic oxygen.
[0023]
【Example】
[Example 1] A film is formed on a substrate by using a mixed gas of oxygen gas (flow rate: 20 sccm) and Kr gas (flow rate: 40 sccm) as a reactive gas by the film forming method shown in the embodiment of the present invention. When the formed thin film was analyzed, it was found that the amorphous structure had a stoichiometric ratio of Ti and oxygen of 1: 2. Further, when the optical properties of the thin film in the infrared region were measured, it was found that the optical thin film had good optical properties with a refractive index of 2.3 and an extinction coefficient of 5 × 10 ⁻⁵ . .
[0024]
[Comparative Example 1] Infrared light of a thin film formed by the above film forming method in the same manner as in [Example 1] except that Ar gas was used instead of Kr gas and mixed with oxygen gas to obtain a reactive gas. When the optical characteristics in the region were measured, it was found that the thin film was inferior in transmittance with an extinction coefficient of 3 × 10 ⁻⁴ .
[0025]
[Example 1] shows that an optical thin film having clearly superior optical characteristics can be formed as compared with [Comparative Example 1].
[0026]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the film forming method of the present invention uses a mixed gas of oxygen gas, ozone gas, and Kr gas as a reaction gas, and plasma-excites this using a microwave to produce oxygen or ozone. Most of it is separated by generating atomic oxygen, and this atomic oxygen improves the efficiency of the oxidation reaction to the thin film on the substrate, so that an optical thin film having excellent optical characteristics with excellent transmittance is formed. Can do. Further, such a film forming method does not involve a multi-step process, and it is not necessary to use a film forming apparatus having a complicated structure.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a reactive sputtering apparatus. FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II of FIG.
4 Glass substrate 5a, 5b Ti target 8 Microwave excitation plasma source 10 Shutter

Claims

スパッタガスと反応ガスとを用いる反応性スパッタリング法により薄膜を形成する方法において、前記反応ガスとしてＯ_２またはＯ_３とＫｒとを含有する混合気体を用い、前記スパッタガスによりターゲットをスパッタリングして基板上にターゲット物質を堆積させる堆積工程と、前記反応ガスにマイクロ波を照射して基板上の薄膜を酸化させる酸化工程とを交互に繰り返し、酸化膜として光学薄膜を形成することを特徴とする光学薄膜の成膜方法。In a method of forming a thin film by a reactive sputtering method using a sputtering gas and a reactive gas, a substrate is formed by sputtering a target with the sputtering gas, using a mixed gas containing O ₂ or O ₃ and Kr as the reactive gas. An optical thin film is formed as an oxide film by alternately repeating a deposition process for depositing a target material thereon and an oxidation process for oxidizing the thin film on the substrate by irradiating the reactive gas with microwaves. Thin film deposition method.

前記反応ガスにマイクロ波を照射してＯ_２またはＯ_３とＫｒとをプラズマ状態に励起することを特徴とする請求項１に記載の光学薄膜の成膜方法。 _{2. The} method for forming an optical thin film according to claim 1, wherein the reactive gas is irradiated with microwaves to excite O ₂ or O ₃ and Kr into a plasma state.

前記ターゲットは、チタンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学薄膜の成膜方法。The optical thin film formation method according to claim 1, wherein the target is titanium.

請求項１乃至３の何れか１項に記載の光学薄膜の成膜方法に使用される光学薄膜の成膜装置であって、前記光学薄膜を成膜するために、前記スパッタガスによりターゲットをスパッタリングして基板上にターゲット物質を堆積させる堆積手段と、前記反応ガスにマイクロ波を照射して基板上の薄膜を酸化させる酸化手段と、前記堆積手段と前記酸化手段とを交互に繰り返す手段とを備えることを特徴とする光学薄膜の成膜装置。4. The optical thin film deposition apparatus used in the optical thin film deposition method according to claim 1, wherein a target is sputtered by the sputtering gas in order to deposit the optical thin film. 5. Deposition means for depositing a target material on the substrate, oxidation means for irradiating the reactive gas with microwaves to oxidize a thin film on the substrate, and means for alternately repeating the deposition means and the oxidation means An optical thin film deposition apparatus comprising: