JP4722403B2

JP4722403B2 - Silicon purification apparatus and silicon purification method

Info

Publication number: JP4722403B2
Application number: JP2004044255A
Authority: JP
Inventors: 等堂野前; 慎司徳丸; 信明伊藤; 正樹岡島
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2004-02-20
Filing date: 2004-02-20
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2024-02-20
Also published as: JP2005231956A

Description

本発明は、不純物濃度の高い安価な金属シリコン原料から、太陽電池等の製造に用いる高純度シリコンに精製するための精製装置及び精製方法に関する。 The present invention relates to a refining apparatus and a refining method for refining from an inexpensive metal silicon raw material having a high impurity concentration to high-purity silicon used for manufacturing solar cells and the like.

太陽電池製造用のシリコン原料は、これまで半導体製造プロセスで発生するスクラップシリコンが用いられてきた。しかしながら、近年の太陽電池需要の急速な伸びにより、スクラップの供給量が追いつかず、今後、太陽電池用のシリコン原料の供給不足が懸念されている。半導体製造プロセスで使用されているシリコン原料はシーメンス法を用いて製造されているが、シーメンス法で製造したシリコン原料は高価であり、太陽電池製造プロセスに直接供給されるルートではコスト的に合わない。そこで、不純物濃度は高いが安価な金属シリコン原料から、真空溶解や凝固精製を用いて高純度シリコンを製造する冶金的プロセスの開発が進められてきた。 As silicon raw materials for manufacturing solar cells, scrap silicon generated in the semiconductor manufacturing process has been used so far. However, due to the rapid growth in demand for solar cells in recent years, the supply amount of scrap cannot catch up, and there is a concern that supply of silicon raw materials for solar cells will be insufficient in the future. The silicon raw material used in the semiconductor manufacturing process is manufactured using the Siemens method, but the silicon raw material manufactured by the Siemens method is expensive and does not match the cost of the route directly supplied to the solar cell manufacturing process. . Therefore, development of a metallurgical process for producing high-purity silicon from an inexpensive metal silicon raw material having a high impurity concentration by using vacuum melting or solidification purification has been advanced.

前記の冶金的プロセスは、不純物元素とシリコンとの物理的な挙動の差を利用した幾つかの冶金的なサブプロセスを組み合わせて精製するプロセスである。Ｐを代表とするＳｉよりも蒸気圧の高い不純物元素を除去するサブプロセスについては、真空溶解法の適用が検討されてきた。以下、真空溶解法によるＰ除去について述べる。 The metallurgical process is a process in which several metallurgical sub-processes utilizing the difference in physical behavior between the impurity element and silicon are combined for purification. For a sub-process for removing an impurity element having a higher vapor pressure than Si typified by P, application of a vacuum melting method has been studied. Hereinafter, P removal by the vacuum melting method will be described.

真空溶解法に用いる装置の基本的な構成としては、真空ポンプを有した減圧可能な真空容器の中にるつぼ及びヒーター等の加熱装置が設置される。るつぼ中に数十ｐｐｍ以上の高いＰを含有する金属シリコン原料を充填し、減圧下ないし不活性ガス下で加熱溶解し、溶湯を減圧下かつ融点以上の温度で一定時間保持する。Ｓｉよりも蒸気圧の高いＰが選択的に蒸発するので、Ｓｉ中のＰ濃度は時間と共に低下する。 As a basic configuration of an apparatus used for the vacuum melting method, a heating apparatus such as a crucible and a heater is installed in a vacuum container having a vacuum pump capable of reducing pressure. A crucible is filled with a metal silicon raw material containing high P of several tens of ppm or more, and heated and melted under reduced pressure or under an inert gas, and the molten metal is kept under reduced pressure and at a temperature equal to or higher than the melting point for a certain time. Since P having a higher vapor pressure than Si is selectively evaporated, the P concentration in Si decreases with time.

ＳｉからのＰの蒸発は溶湯の表面からのみ起こるので、蒸発速度は溶湯の表面積Ａに比例する。除去すべきＰの総量は溶湯体積Ｖに比例する。また、一般に、Ｐ蒸発の駆動力は液相中のＰ濃度と気相中のＰ濃度の差である。仮に気相中のＰ濃度が０と仮定すると、Ｓｉ中Ｐの初期濃度をＣ_０、ｔ時間処理後のＳｉ中Ｐの濃度をＣとして、一般に下記（１）式の関係式が成り立つ。尚、ｋは比例定数である。 Since evaporation of P from Si occurs only from the surface of the molten metal, the evaporation rate is proportional to the surface area A of the molten metal. The total amount of P to be removed is proportional to the molten metal volume V. In general, the driving force for P evaporation is the difference between the P concentration in the liquid phase and the P concentration in the gas phase. If when the P concentration in the gas phase is assumed to be zero, the initial concentration of Si in the P as C _0, the t Si concentration of P after the time treatment C, generally below (1) relational expression holds. K is a proportionality constant.

Ｃ＝Ｃ_０・ｅｘｐ（−ｋ（Ａ／Ｖ）ｔ） … （１）
よって、溶湯表面積Ａを大きくすればＰ除去速度が向上するが、Ａを大きくするには設備的制約がある。溶湯体積Ｖに対しては、単に処理時間がＶに比例して長くなるに過ぎない。したがって、上式の比例定数ｋが装置のＰ除去速度を測る定数であり、Ｐ濃度の対数を時間に対しプロットし、その傾きを求めれば容易にｋ値が求まり、ｋ値をＰ除去速度定数と呼ぶ。あるＰ濃度のシリコン原料をある要求Ｐ濃度まで処理する場合、同一規模、即ち、同一シリコン溶湯量Ｖ、同一表面積Ａの装置では、ｋ値が大きいほどＰ除去に要する処理時間が短く、生産性が高い。本件発明者が鋭意検討した結果、ｋ値は３×１０^−３ｃｍ／ｓｅｃ以上でなければ、生産性が低く、実用性の点で不十分という結論に達した。 C = C ₀ · exp (−k (A / V) t) (1)
Therefore, if the molten metal surface area A is increased, the P removal rate is improved, but there are equipment limitations to increase A. For the molten metal volume V, the processing time is simply increased in proportion to V. Therefore, the proportionality constant k in the above equation is a constant for measuring the P removal rate of the apparatus. If the logarithm of P concentration is plotted against time and the slope is obtained, the k value can be easily obtained, and the k value is obtained as the P removal rate constant. Call it. When processing a silicon raw material having a certain P concentration to a certain required P concentration, in a device having the same scale, that is, the same silicon melt amount V and the same surface area A, the larger the k value, the shorter the processing time required for P removal, and the productivity. Is expensive. As a result of intensive studies by the present inventors, it was concluded that if the k value is not 3 × 10 ⁻³ cm / sec or more, the productivity is low and the practicality is insufficient.

これまで、（特許文献１）、（非特許文献１）、（非特許文献２）、（非特許文献３）、（非特許文献４）等の真空溶解法によるシリコン精錬の従来技術があるが、ｋ値は１×１０^−４〜２×１０^−３ｃｍ／ｓｅｃ、典型的には５×１０^−４ｃｍ／ｓｅｃ程度となっている。これらの従来技術においては、減圧可能な容器中に設置されたるつぼ及び一般的な加熱装置の組合せであり、装置コスト的には安価な構成となっている。しかしながら、ｋ値が低い、即ち、生産性が低く、実用上問題がある。また、前記文献の中には、シリコン中のＰ濃度を、太陽電池用原料として要求される０．１ｐｐｍ程度以下にできない場合も報告されており、品質上の問題もあった。 Up to now, there are conventional techniques for refining silicon by vacuum melting methods such as (Patent Document 1), (Non-Patent Document 1), (Non-Patent Document 2), (Non-Patent Document 3), and (Non-Patent Document 4). The k value is about 1 × 10 ⁻⁴ to 2 × 10 ⁻³ cm / sec, typically about 5 × 10 ⁻⁴ cm / sec. In these prior arts, it is a combination of a crucible installed in a depressurizable container and a general heating device, and the device cost is low. However, the k value is low, that is, the productivity is low and there is a problem in practical use. Further, in the above-mentioned document, it has been reported that the P concentration in silicon cannot be reduced to about 0.1 ppm or less, which is required as a raw material for solar cells, and there is a problem in quality.

一方、（非特許文献５）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）等の従来技術では、ｋ値が３×１０^−３ｃｍ／ｓｅｃを上回っており、生産コスト的には実用性を伴っている。しかしながら、これらの従来技術は、電子ビーム溶解を前提としており、設備及び設備コストが莫大なものとなり、装置コスト的に実用上問題がある。特に、（特許文献２）、（特許文献７）に開示されているように、電子ビームを用いる方法では、複数のるつぼを真空容器内にセットする必要があり、さらに大きな設備コストを要すると言う問題があった。
米国特許第４３０４７６３号明細書特開平７−３１５８２７号公報特開平７−３０９６１４号公報特開平９−３０９７１６号公報特開平１０−１６７７１６号公報特開平１０−１８２１３０号公報特開平１１−２０９１９５号公報特開２０００−２４７６２３号公報鈴木ら、日本金属学会誌、第５４巻、２号（１９９０）、ｐ．１６１Ｉｋｅｄａｅｔａｌ．，ＩＩＳＪＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．５（１９９２）ｐ．６３５湯下ら、日本金属学会誌、第６１巻、１０号（１９９７）、ｐ．１０８６森田、金属、第６９巻、１１号（１９９９）、ｐ．９４９太陽電池用原料技術組合、平成１０年度新エネルギー・産業技術総合開発機構、太陽電池シリコン原料製造技術の実用化解析に関する調査・研究（平成１１年３月）、ｐ．８１ On the other hand, (Non Patent Literature 5), (Patent Literature 2), (Patent Literature 3), (Patent Literature 4), (Patent Literature 5), (Patent Literature 6), (Patent Literature 7), (Patent Literature 8). In the conventional techniques such as the above, the k value exceeds 3 × 10 ⁻³ cm / sec, which is practical in terms of production cost. However, these prior arts are based on the premise of electron beam melting, and the equipment and equipment costs become enormous, and there is a practical problem in terms of apparatus costs. In particular, as disclosed in (Patent Document 2) and (Patent Document 7), in the method using an electron beam, it is necessary to set a plurality of crucibles in a vacuum vessel, and it is said that a larger equipment cost is required. There was a problem.
U.S. Pat. No. 4,304,763 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-315827 JP-A-7-309614 JP-A-9-309716 Japanese Patent Laid-Open No. 10-167716 JP-A-10-182130 Japanese Patent Laid-Open No. 11-209195 JP 2000-247623 A Suzuki et al., Journal of the Japan Institute of Metals, Vol. 54, No. 2 (1990), p. 161 Ikeda et al. , IISJ International, Vol. 32, no. 5 (1992) p. 635 Yushita et al., Journal of the Japan Institute of Metals, Vol. 61, No. 10 (1997), p. 1086 Morita, Metal, Vol. 69, No. 11 (1999), p. 949 Research and research on practical application analysis of solar cell raw material technology union, 1998 New Energy and Industrial Technology Development Organization, solar cell silicon raw material manufacturing technology (March 1999), p. 81

前記の従来技術において、真空溶解法によるＰ除去処理を妨げてきた課題をまとめると、以下のようになる。 In the above prior art, the problems that have hindered the P removal process by the vacuum melting method are summarized as follows.

まず、簡便な構成の装置、即ち一般的で安価な加熱装置とコンパクトな真空容器から成る装置では、十分なＰ除去速度が得られていなかったことが挙げられる。そして、十分なＰ除去速度を実現しているのは、唯一電子ビーム溶解による方法であるが、同法では、複雑、莫大かつ高価な装置で構成されると言うことが挙げられる。 First, it can be mentioned that an apparatus having a simple configuration, that is, an apparatus including a general and inexpensive heating apparatus and a compact vacuum vessel, has not obtained a sufficient P removal rate. In addition, the only method that achieves a sufficient P removal rate is the method using electron beam melting, but it can be said that this method comprises a complicated, enormous and expensive apparatus.

そこで、本発明は、十分な不純物（Ｐ等）除去速度と簡便かつ安価な装置構成の両者を同時に満たすシリコン精製装置及びこれを用いたシリコン精製方法の提供を目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a silicon purification apparatus that simultaneously satisfies both a sufficient impurity (P or the like) removal rate and a simple and inexpensive apparatus configuration and a silicon purification method using the same.

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、
（１）真空ポンプを具備した減圧容器内に、シリコンを収容するるつぼと、該るつぼを加熱する加熱装置を少なくとも設置してなるシリコン精製装置であって、前記るつぼ内のシリコン溶湯表面又はるつぼ開口部の一方又は双方を見ることが可能な位置に不純物凝縮装置を配してなり、前記不純物凝縮装置を昇降自在とする昇降装置を有することを特徴とするシリコン精製装置、
（２）前記不純物凝縮装置が冷却装置を有する（１）記載のシリコン精製装置、
（３）前記減圧容器に、ゲートバルブを介して不純物凝縮装置を収容する準備室を配する（１）又は（２）に記載のシリコン精製装置、
（４）前記るつぼを昇降自在とする昇降装置を有する（１）記載のシリコン精製装置、
（５）（１）〜（４）のいずれか１項に記載のシリコン精製装置を用いたシリコン精製方法であって、減圧下でるつぼ内のシリコンを融点以上に加熱しつつ、シリコン溶湯中から蒸発する不純物を不純物凝縮装置に凝縮除去することを特徴とするシリコン精製方法、
（６）前記減圧容器内の圧力を１０Ｐａ以下とする（５）記載のシリコン精製方法、
（７）前記不純物凝縮装置表面を１０００℃以下に冷却保持する（５）または（６）記載のシリコン精製方法、
（８）不純物凝縮速度が最大となるように、不純物凝縮装置又はるつぼの一方又は双方の昇降装置により、不純物凝縮装置とシリコン溶湯表面又はるつぼ開口部との距離を調整する（５）〜（７）のいずれか１項に記載のシリコン精製方法、
（９）（３）に記載のシリコン精製装置を用いたシリコン精製方法であって、所定量の不純物が凝縮した不純物凝縮装置を準備室に収容し、凝縮付着物を除去した後、再び減圧容器内の所定位置に降下させ、不純物の凝縮除去を継続することを特徴とするシリコン精製方法、
である。 The present invention has been made to solve the above problems,
(1) A silicon refining device comprising at least a crucible for containing silicon and a heating device for heating the crucible in a vacuum container equipped with a vacuum pump, wherein the surface of the silicon melt or the crucible opening in the crucible Ri Na by disposing impurities condenser at a position enabling it to see one or both parts, the silicon purification system characterized in that it has a lifting device to move up and down the impurities condenser,
(2) The silicon purifier according to (1), wherein the impurity condensing device has a cooling device,
( 3 ) The silicon purifier according to ( 1 ) or (2), wherein a preparatory chamber for accommodating the impurity condensing device is disposed in the decompression vessel via a gate valve.
( 4 ) The silicon refining device according to (1), further comprising a lifting device that allows the crucible to be lifted and lowered.
( 5 ) A silicon purification method using the silicon purification apparatus according to any one of (1) to ( 4 ), wherein the silicon in the crucible is heated to a melting point or higher under reduced pressure from the molten silicon. A method for purifying silicon characterized by condensing and evaporating impurities to be evaporated to an impurity condensing device;
( 6 ) The silicon purification method according to ( 5 ), wherein the pressure in the decompression vessel is 10 Pa or less.
( 7 ) The silicon purification method according to ( 5 ) or ( 6 ), wherein the impurity condensing device surface is cooled and held at 1000 ° C. or lower.
( 8 ) The distance between the impurity condensing device and the surface of the molten silicon or the crucible opening is adjusted by one or both of the raising and lowering devices of the impurity condensing device or the crucible so that the impurity condensing rate is maximized ( 5 ) to ( 7 ) Silicon purification method according to any one of
( 9 ) A silicon refining method using the silicon refining device according to (3), wherein the impurity condensing device in which a predetermined amount of impurities is condensed is accommodated in the preparation chamber, the condensed deposits are removed, and then the decompression container is again used. A silicon purification method characterized by being lowered to a predetermined position in the inside and continuing to condense and remove impurities,
It is.

本発明の装置は、一般的な真空溶解装置に不純物凝縮装置を設置しただけの安価な装置構成であり、これを用いた精製方法により、大きな不純物（Ｐ等）除去速度定数が得られ、安価で高純度の太陽電池用シリコン原料を供給できる。 The apparatus of the present invention is an inexpensive apparatus configuration in which an impurity condensing apparatus is installed in a general vacuum melting apparatus, and a large impurity (P, etc.) removal rate constant can be obtained by a purification method using this apparatus. Can supply high-purity silicon raw materials for solar cells.

本発明は、減圧容器中にセットしたるつぼと一般的な加熱装置から成る簡便な装置に、簡便な不純物凝縮装置を付加したシリコンの精製装置及び精製方法である。 The present invention is a silicon purification apparatus and purification method in which a simple impurity condensing apparatus is added to a simple apparatus consisting of a crucible set in a vacuum container and a general heating apparatus.

第１の発明について、精製装置の構成を図１により説明する。まず、真空ポンプ１を備えた減圧可能な容器２に、シリコン溶湯３を保持するためのるつぼ４とシリコンを溶解し液相状態に保持するための加熱装置５がセットされている。るつぼ４の直上には、不純物凝縮装置６を配置している。ここで、不純物凝縮装置は、不純物、例えば、Ｐ，Ａｌ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｎａ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｇｅ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｐｂ，Ｔｌ、を凝縮できれば特に限定はされないが、例えば「るつぼ内に進入可能な外形であって水平な底面を有する、または水平断面がるつぼと相似形であって、相似形に沿って上部に伸びた壁を備える不純物凝縮装置」と特定でき、るつぼの口が円形の場合、前者はるつぼの内側に配置され、水平な底面を備える円板、後者はるつぼの内側あるいは外側に配置され、筒状物を例示できる。また、相似形の場合、あまり大きすぎると不純物の凝縮が不十分となってしまうので、使用する原料の量、装置の大きさによって、不純物の凝縮が最大となる大きさを決定することができる。さらに、前記水平な底面および前記上部に延びた壁の内部には冷媒が通過可能な穴を設けることができる。 With respect to the first invention, the configuration of the purification apparatus will be described with reference to FIG. First, a crucible 4 for holding a molten silicon 3 and a heating device 5 for dissolving silicon and holding it in a liquid phase state are set in a depressurizable container 2 equipped with a vacuum pump 1. Immediately above the crucible 4, an impurity condensing device 6 is arranged. Here, the impurity condensing device condenses impurities such as P, Al, As, Sb, Li, Mg, Zn, Na, Ca, Ni, Ge, Cu, Sn, Ag, In, Mn, Pb, and Tl. Although it is not particularly limited if possible, for example, “an impurity having an outer shape that can enter into a crucible and having a horizontal bottom surface, or a horizontal section similar to a crucible and having a wall extending upward along the similar shape When the crucible mouth is circular, the former is disposed inside the crucible and the disk is provided with a horizontal bottom surface, and the latter is disposed inside or outside the crucible. Also, in the case of a similar shape, if it is too large, the condensation of impurities becomes insufficient. Therefore, the size at which the condensation of impurities can be maximized can be determined by the amount of raw materials used and the size of the apparatus. . Furthermore, a hole through which the refrigerant can pass can be provided in the horizontal bottom surface and the wall extending to the upper part.

真空ポンプ１は１０Ｐａ以下に減圧できれば良く、油回転ポンプのみでも十分であるが、容器２の大きさに応じてメカニカルブースターポンプを装備しても良く、油拡散ポンプやターボ分子ポンプを装備すれば、真空掃引時間の短縮やＰ除去時間をさらに短縮することも可能である。ただし、本発明では、０．１Ｐａよりも高い真空度を必要としない。それ以上の真空度を実現するには、真空ポンプの性能を上げたりや数を増やす必要を生じ、安価なシリコン精製装置としては不適当である。 The vacuum pump 1 only needs to be able to depressurize to 10 Pa or less, and only an oil rotary pump is sufficient. However, a mechanical booster pump may be equipped according to the size of the container 2, and if an oil diffusion pump or a turbo molecular pump is equipped. It is also possible to shorten the vacuum sweep time and further shorten the P removal time. However, in the present invention, a degree of vacuum higher than 0.1 Pa is not required. In order to achieve a higher degree of vacuum, it is necessary to increase the performance of the vacuum pump or increase the number of vacuum pumps, which is inappropriate as an inexpensive silicon purification apparatus.

るつぼ４は、シリコンとの反応気体が発生せず、真空下ではるつぼ自身が殆ど溶損されない高密度黒鉛製が最適である。石英製るつぼは、高真空下でシリコンと反応してＳｉＯ気体を発生するので、高真空を維持できなかったり、シリコン溶湯が湧きあがる気体により突沸したりする、と言った問題があり、シリコン精製における真空溶解には適さない。 The crucible 4 is optimally made of high-density graphite, which does not generate a reaction gas with silicon and is hardly melted under vacuum. Quartz crucibles react with silicon under high vacuum to generate SiO gas, so there are problems such as being unable to maintain high vacuum or bumping by the gas from which the silicon melt rises. It is not suitable for vacuum melting.

加熱装置５は、シリコンの融点以上に加熱できれば、どのようなものでも適用できるが、黒鉛製等の発熱体に電圧を印加し、ジュール発熱でるつぼ４とシリコン溶湯３を加熱するヒーター加熱方式が最も簡便である。黒鉛るつぼ４の外側に誘導コイルを配置し、誘導電流による黒鉛製るつぼの加熱によってシリコン溶湯３を加熱する誘導加熱方式も低コストの加熱方式である。どちらの加熱装置も、一般に広く利用されている金属溶解のための簡便な加熱方式である。 Any heating device 5 can be applied as long as it can be heated to the melting point of silicon or higher. However, a heater heating method is applicable in which a voltage is applied to a heating element such as graphite to heat the crucible 4 and the molten silicon 3 by Joule heating. The simplest. An induction heating method in which an induction coil is disposed outside the graphite crucible 4 and the silicon melt 3 is heated by heating the graphite crucible by an induced current is also a low-cost heating method. Both heating apparatuses are simple heating methods for melting metals that are widely used in general.

本発明のポイントである不純物凝縮装置６については、図２及び図３に基づいて、さらに詳細に説明する。 The impurity condensing device 6 which is the point of the present invention will be described in more detail based on FIG. 2 and FIG.

図２は、不純物凝縮装置６がるつぼ４の内側に配置された場合である。シリコン原料固体はるつぼに充填された後に溶解され、７の位置に液相−気相界面、即ち、溶湯表面を形成する。図２では、不純物濃縮装置６は円形の平板形状であるが、シリコン溶湯３の表面７を見ることが可能な幾何学的な位置に、Ｐ除去効果を持つ表面８を備えている。なお、本明細書では、明らかに相違する場合を除き、「見る」とは、溶湯表面との間に視野を遮る物がなく、溶湯表面を見ることができることを意味する。溶湯表面７から蒸発したＰは、ＳｉやＳｉＯと共に表面８にトラップされる。表面８は、鉄、ステンレス、銅等の金属、黒鉛やアルミナ等が適当である。 FIG. 2 shows a case where the impurity condensing device 6 is disposed inside the crucible 4. The silicon raw material solid is melted after filling the crucible, and forms a liquid phase-gas phase interface, that is, a molten metal surface at a position 7. In FIG. 2, the impurity concentrating device 6 has a circular flat plate shape, but includes a surface 8 having a P removal effect at a geometric position where the surface 7 of the molten silicon 3 can be seen. In this specification, unless clearly different, “see” means that there is no object blocking the visual field between the molten metal surface and the molten metal surface can be seen. P evaporated from the molten metal surface 7 is trapped on the surface 8 together with Si and SiO. The surface 8 is suitably made of metal such as iron, stainless steel or copper, graphite or alumina.

図３は、円筒形状である不純物凝縮装置６がるつぼ４の外側に配置された場合である。この場合、円筒内側表面がＰ除去効果を持つ表面８であるが、一部は溶湯表面７を見ることができるが、一部は溶湯表面７を見ることができずに、るつぼ開口部１０を見ることができる幾何学的位置にある。この場合、るつぼ開口部１０から飛び出したＰも、ＳｉやＳｉＯと共に表面８にトラップされる。 FIG. 3 shows a case where the cylindrical impurity condensing device 6 is arranged outside the crucible 4. In this case, the inner surface of the cylinder is the surface 8 having the P removal effect, but a part of the molten metal surface 7 can be seen, but a part of the molten metal surface 7 cannot be seen, and the crucible opening 10 is formed. It is in a geometric position that can be seen. In this case, P jumping out from the crucible opening 10 is also trapped on the surface 8 together with Si and SiO.

不純物凝縮装置６の形状は、図２のような平板形状でも、図３のような円筒形状でも、図４のようなコイル形状でも良い。また、図５のように、同一あるいは異なる素材を２層以上積み重ねて配置しても良い。さらに、表面８の全てが溶湯表面７又はるつぼ開口部１０の一方又は双方を見ることができる必要は無く、表面８の一部が溶湯表面７又はるつぼ開口部１０の一方又は双方を見ることができれば、Ｐ除去効果を発揮する。 The shape of the impurity condensing device 6 may be a flat plate shape as shown in FIG. 2, a cylindrical shape as shown in FIG. 3, or a coil shape as shown in FIG. Further, as shown in FIG. 5, two or more layers of the same or different materials may be stacked. Further, it is not necessary for all of the surface 8 to be able to see one or both of the melt surface 7 or the crucible opening 10, and a portion of the surface 8 can see one or both of the melt surface 7 or the crucible opening 10. If possible, the P removal effect is exhibited.

第２の発明は、不純物凝縮装置６に、水等の冷媒９を導入して、冷却する装置を付加したものである。図２〜５に記載した不純物凝縮装置６は、減圧容器２の外部より水等の冷媒９を導入できるようになっており、冷媒９を図中の矢印の向き流すことにより、不純物凝縮装置６の表面８を冷却する。表面８を冷却することによって、Ｐ除去効果はさらに増大する。 In the second invention, a device for introducing a refrigerant 9 such as water and cooling it to the impurity condensing device 6 is added. The impurity condensing device 6 described in FIGS. 2 to 5 can introduce a refrigerant 9 such as water from the outside of the decompression vessel 2, and the impurity condensing device 6 flows by flowing the refrigerant 9 in the direction of the arrow in the figure. The surface 8 is cooled. By cooling the surface 8, the P removal effect is further increased.

さらに、第１の発明は、図６のように、不純物凝縮装置６に昇降装置１６を付加したシリコン精製装置である。不純物凝縮装置６の表面８と溶湯表面７の距離、あるいは、不純物凝縮装置６の表面８とるつぼ開口部１０の距離を最適に保つことが可能となる。 Furthermore, the first invention is a silicon refining device in which an elevating device 16 is added to the impurity condensing device 6 as shown in FIG. The distance between the surface 8 of the impurity condensing device 6 and the molten metal surface 7 or the distance between the surface 8 of the impurity condensing device 6 and the crucible opening 10 can be kept optimal.

第３の発明を図７（ａ）、（ｂ）によって説明するが、本発明は、連続操業において欠かせない装置構成である。図７の装置では、減圧可能な容器は、処理室１２と準備室１３から成っており、１２と１３はゲートバルブ１４によって仕切ることができる。処理室１２と準備室１３は、それぞれに真空ポンプ１、１’を装備しており、処理室１２の真空を破ることなく、準備室１３を大気圧から減圧、減圧から大気圧に自由に行き来する事ができる。不純物凝縮装置６は、ゲートバルブ１４の位置を跨いで、処理室１２と準備室１３の間を自由に移動する昇降装置１６を具備している。また、準備室１３は、不純物凝縮装置６を清掃したり、不純物凝縮装置６の部品を交換したりするための扉１５を装備している。尚、図７（ａ）は、不純物除去処理中の装置の状態であり、不純物凝縮装置６が処理室１２にある。図７（ｂ）は、主に不純物凝縮装置６を清掃している場合の装置状態であり、不純物凝縮装置６が準備室１３にある。 The third invention will be described with reference to FIGS. 7 (a) and 7 (b). The present invention is an apparatus configuration indispensable in continuous operation. In the apparatus of FIG. 7, the depressurizable container includes a processing chamber 12 and a preparation chamber 13, and 12 and 13 can be partitioned by a gate valve 14. The processing chamber 12 and the preparation chamber 13 are each equipped with a vacuum pump 1, 1 ′, and the preparation chamber 13 can be freely moved from the atmospheric pressure to the atmospheric pressure without breaking the vacuum of the processing chamber 12. I can do it. The impurity condensing device 6 includes an elevating device 16 that freely moves between the processing chamber 12 and the preparation chamber 13 across the position of the gate valve 14. In addition, the preparation chamber 13 is equipped with a door 15 for cleaning the impurity condensing device 6 or exchanging parts of the impurity condensing device 6. FIG. 7A shows the state of the apparatus during the impurity removal process, and the impurity condensing apparatus 6 is in the processing chamber 12. FIG. 7B shows an apparatus state when the impurity condensing device 6 is mainly cleaned, and the impurity condensing device 6 is in the preparation chamber 13.

ここで、準備室は不純物凝縮装置が処理室から移動して停止でき、かつ、真空可能な部屋であれば特に制限はされないが、例えば、次のように特定できる。処理室の上から横のいずれかの方向に、必要によりゲートバルブを介して、載置されており、不純物凝縮装置が処理室から移動できるように底部あるいは側壁に開口部を有し、必要により、天井部または側壁に不純物凝縮装置の昇降装置が通過可能な、気密できる開口部を有し、さらに真空可能な準備室である。処理室の上に準備室を設けることが、装置の構成が単純であり、かつ、昇降装置が移動し易いことから好ましい。 Here, the preparation chamber is not particularly limited as long as the impurity condensing device can be moved and stopped from the processing chamber and can be evacuated. For example, the preparation chamber can be specified as follows. It is placed in any direction from the top to the side of the processing chamber via a gate valve if necessary, and has an opening on the bottom or side wall so that the impurity condensing device can be moved from the processing chamber. The preparation chamber has an airtight opening through which the lifting and lowering device of the impurity condensing device can pass and can be further evacuated. It is preferable to provide a preparation chamber on the processing chamber because the configuration of the apparatus is simple and the lifting device is easy to move.

第４の発明は、るつぼ４に昇降装置１６を付加したシリコン精製装置である。不純物凝縮装置６の表面８と溶湯表面７との距離、あるいは、不純物凝縮装置６の表面８とるつぼ開口部１０との距離を最適に保つことが可能となる。 The fourth invention is a silicon refining device in which an elevating device 16 is added to the crucible 4 . The distance between the surface 8 and the melt surface 7 of the non-pure product condenser 6, or it is possible to keep the distance between the surface 8 and the crucible opening 10 of the impurity condenser 6 optimally.

最適な距離の保持は次の方法で行われる。例えば、不純物凝縮装置又はるつぼの一方又は双方の昇降装置を用い、前記昇降装置に付属する各々の位置表示装置を参照しつつ、それらの昇降装置の不純物凝縮速度が最大となるように、不純物凝縮装置とシリコン溶湯表面又はるつぼの開口部との相対的な距離を調整することによって、不純物凝縮装置の表面とるつぼ開口部との距離を最適に保持することができる。 The optimum distance is maintained by the following method. For example, using one or both of the impurity condensing device and the crucible, and referring to each position display device attached to the elevating device, the impurity condensing may be performed so that the impurity condensing rate of the elevating device is maximized. By adjusting the relative distance between the apparatus and the surface of the molten silicon or the crucible opening, the distance between the surface of the impurity condensing apparatus and the crucible opening can be optimally maintained.

第５の発明は、第１〜４の発明を用いたシリコン精製の方法に関する。シリコン精製時の操業条件としては、減圧容器２内の圧力を１０Ｐａ以下に保持し、るつぼ４内のシリコン３は融点以上に加熱して液相状態に保持する。ここで、加熱温度は、１４１０℃以上２０００℃以下が好ましく、さらに１５００℃以上１８００℃以下が望ましい。また、加熱温度が高すぎると、Ｓｉの蒸発量が多くなりすぎ、歩留まりが低下するため、加熱温度の上限を設けることが好ましい。さらに、不純物凝縮装置６の表面８は、通常、１０００℃以下、好ましくは５０℃以上１０００℃以下、さらに好ましくは５０℃以上７００℃以下に冷却保持する。以上のような操業条件によって、シリコン中の不純物が効率良く除去できる。また、あまりに冷却温度を低くしすぎると、設備費が大掛かりとなりすぎるため、所定温度とすることが望ましい。 The fifth invention relates to a silicon purification method using the first to fourth inventions. As operating conditions at the time of silicon purification, the pressure in the decompression vessel 2 is maintained at 10 Pa or lower, and the silicon 3 in the crucible 4 is heated to a melting point or higher and maintained in a liquid phase state. Here, the heating temperature is preferably 1410 ° C. or higher and 2000 ° C. or lower, and more preferably 1500 ° C. or higher and 1800 ° C. or lower. Further, if the heating temperature is too high, the amount of evaporation of Si becomes excessive and the yield decreases, so it is preferable to provide an upper limit for the heating temperature. Further, the surface 8 of the impurity condensing device 6 is usually cooled and held at 1000 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. Impurities in silicon can be efficiently removed under the above operating conditions. In addition, if the cooling temperature is too low, the equipment cost becomes too high, so it is desirable to set the temperature to a predetermined value.

第６の発明は、第５の発明をさらに改良したシリコン精製方法に関する。本件発明者らは、不純物凝縮装置６の表面８と溶湯表面７の距離、及び、不純物凝縮装置６の表面８とるつぼ開口部１０との距離について、鋭意検討を行った。その結果、不純物凝縮装置６の表面８と溶湯表面７又はるつぼ開口部１０の一方又は双方の距離が小さいほど、Ｐ除去速度が大きいことがわかった。不純物凝縮装置６の表面８と溶湯表面７との距離としては、５０〜１０００ｍｍの範囲が適当であり、その範囲より距離が小さいと、不純物凝縮装置６を溶湯に漬け込む危険があり、その範囲より距離が大きいと不純物凝縮速度が小さくなる。不純物凝縮装置６をるつぼの内側に配置できない装置構成の場合でも、不純物凝縮装置６の表面８とるつぼ開口部１０の距離が小さいほどＰ除去速度は大きく、距離として１０〜１０００ｍｍの範囲が適当であるが、不純物凝縮装置６の表面８と溶湯表面７の距離を小さくできる装置構成の方が、不純物除去速度は大きい。 The sixth invention relates to a silicon purification method further improved from the fifth invention. The inventors of the present invention diligently studied the distance between the surface 8 of the impurity condensing device 6 and the molten metal surface 7 and the distance between the surface 8 of the impurity condensing device 6 and the crucible opening 10. As a result, it was found that the P removal rate increases as the distance between the surface 8 of the impurity condensing device 6 and one or both of the molten metal surface 7 and the crucible opening 10 decreases. The distance between the surface 8 of the impurity condensing device 6 and the molten metal surface 7 is suitably in the range of 50 to 1000 mm. If the distance is smaller than that range, the impurity condensing device 6 may be submerged in the molten metal. When the distance is large, the impurity condensation rate becomes small. Even in the case of an apparatus configuration in which the impurity condensing device 6 cannot be placed inside the crucible, the smaller the distance between the surface 8 of the impurity condensing device 6 and the crucible opening 10, the larger the P removal rate, and the appropriate distance is 10 to 1000 mm. However, the impurity removal rate is higher in the apparatus configuration in which the distance between the surface 8 of the impurity condensing apparatus 6 and the molten metal surface 7 can be reduced.

特に、不純物凝縮装置６の表面８と溶湯表面７との距離を５０ｍｍに保って処理する場合に、不純物除去速度を最大に保ちながら、シリコンの精製を実施することが可能である。図８（ａ）のように溶解前のシリコン原料１１の嵩は大きいが、溶解後には図８（ｂ）のようにシリコン溶湯になったときには嵩が減ってしまうため、図８（ｂ）のように、不純物凝縮装置６又はるつぼ４の一方又は双方の位置を変化させて、常に表面８と溶湯表面７の距離を５０ｍｍに保てば、不純物除去速度を最大に保ちながら、シリコンの精製を施すことが可能である。 In particular, when the treatment is carried out while keeping the distance between the surface 8 of the impurity condensing device 6 and the molten metal surface 7 at 50 mm, it is possible to refine the silicon while keeping the impurity removal rate at a maximum. Although the bulk of the silicon raw material 11 before melting is large as shown in FIG. 8 (a), the volume is reduced when the silicon melt is melted as shown in FIG. 8 (b) after melting. As described above, if the position of one or both of the impurity condensing device 6 and the crucible 4 is changed and the distance between the surface 8 and the molten metal surface 7 is always kept at 50 mm, the purification of silicon can be performed while maintaining the maximum impurity removal rate. It is possible to apply.

第７の発明は、シリコン精製を連続的に実施する方法である。不純物元素は、前記のように、Ｓｉ又はＳｉＯの一方又は双方と共に、不純物凝縮装置６の表面８に凝縮される。即ち、表面８上には、不純物元素が高濃度に濃縮されたＳｉ又はＳｉＯの一方又は双方の膜が形成されていく。上記の膜は、るつぼ４よりも上方の表面８に形成されるので、表面８から剥離すると、るつぼ４の中に落ち込むことになる。その場合には、上記の膜中に濃縮された不純物元素は再びシリコン中に溶解し、シリコン中の不純物濃度を上昇させてしまうので、シリコン精製の効率を著しく低下する。第７の発明は、図７のような装置を用いて、課題を解決する。 The seventh invention is a method for continuously carrying out silicon purification. As described above, the impurity element is condensed on the surface 8 of the impurity condensing device 6 together with one or both of Si and SiO. That is, one or both of Si and SiO films in which the impurity element is concentrated at a high concentration are formed on the surface 8. Since the above film is formed on the surface 8 above the crucible 4, the film falls into the crucible 4 when peeled off from the surface 8. In that case, the impurity element concentrated in the above film is dissolved again in the silicon and raises the impurity concentration in the silicon, so that the efficiency of silicon purification is significantly reduced. 7th invention solves a subject using an apparatus like FIG.

シリコンの精製時は、図７（ａ）に示すように、不純物凝縮装置６の表面８をシリコン溶湯表面又はるつぼ開口部の一方又は双方に最も近い位置まで下降させる。一定量のシリコンを精製した後に、図７（ｂ）に示すように、不純物凝縮装置６の表面８を準備室１３に収容し、ゲートバルブ１４を閉じ、１３だけを大気圧開放し、表面８に付着した不純物元素が高濃度に濃縮されたＳｉ又はＳｉＯの一方又は双方の膜を清掃除去する。このような操作を一定時間おきに実施することによって、不純物除去処理の効率を低下させることなく、シリコンを連続的に処理することが可能であり、処理後の不純物濃度レベルを低くすることも可能である。 At the time of silicon purification, as shown in FIG. 7A, the surface 8 of the impurity condensing device 6 is lowered to a position closest to one or both of the silicon melt surface and the crucible opening. After purifying a certain amount of silicon, as shown in FIG. 7B, the surface 8 of the impurity condensing device 6 is accommodated in the preparation chamber 13, the gate valve 14 is closed, and only the surface 13 is opened to the atmospheric pressure. One or both of the Si and SiO films in which the impurity element attached to the substrate is concentrated to a high concentration is removed by cleaning. By performing such an operation at regular intervals, silicon can be processed continuously without reducing the efficiency of the impurity removal process, and the impurity concentration level after the process can be lowered. It is.

次に、本発明が不純物除去速度を向上させる原理について、Ｐの除去を例に取り説明する。ここでは、ＰをＳｉより蒸気圧の高い元素の代表として記載するのであり、下記に記載する基本原理は、Ｓｉより蒸気圧の高い全ての元素、例えば、Ａｌ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｎａ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｇｅ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｐｂ，Ｔｌの除去について適用可能である。 Next, the principle by which the present invention improves the impurity removal rate will be described by taking P removal as an example. Here, P is described as a representative element having a higher vapor pressure than Si, and the basic principle described below is based on all elements having a higher vapor pressure than Si, for example, Al, As, Sb, Li, Mg, It is applicable to the removal of Zn, Na, Ca, Ni, Ge, Cu, Sn, Ag, In, Mn, Pb, and Tl.

Ｐが溶融Ｓｉから蒸発する駆動力は、液相中のＰ濃度（高濃度）と気相中のＰ濃度（低濃度）の差である。本発明では、液相中から気相中に離脱したＰ分子を効率よく不純物凝縮装置の表面上にトラップすることで、気相中のＰ濃度を低減し、Ｐが溶融Ｓｉから蒸発する駆動力を飛躍的に向上させたものである。 The driving force for evaporating P from molten Si is the difference between the P concentration in the liquid phase (high concentration) and the P concentration in the gas phase (low concentration). In the present invention, the P molecule released from the liquid phase into the gas phase is efficiently trapped on the surface of the impurity condensing device, so that the P concentration in the gas phase is reduced and the driving force by which P evaporates from the molten Si. Is a dramatic improvement.

溶湯表面から離脱したＰ分子は、真空ポンプまで排気されるか、減圧容器内のあらゆる表面に到達し付着する。しかしながら、Ｐは蒸気圧が高いことからも分るように、付着係数が低く、再蒸発の確率が高い。特に、減圧容器内は輻射や伝熱により高温になっており、再蒸発の確率はさらに高い。したがって、Ｐは速やかに系外に排気されず、速やかに気相中のＰ濃度が低減できないのである。前記の電子ビーム溶解法を用いない従来技術においては、気相中に離脱したＰを単に真空ポンプに排気するだけでは、気相中のＰ濃度が低下する速度が遅く、Ｐ蒸発の駆動力が小さいため、Ｐ除去速度が小さいのである。 The P molecules detached from the surface of the molten metal are exhausted to the vacuum pump, or reach and adhere to any surface in the decompression vessel. However, as can be seen from the high vapor pressure of P, the adhesion coefficient is low and the probability of re-evaporation is high. In particular, the inside of the decompression vessel is heated by radiation or heat transfer, and the probability of re-evaporation is even higher. Therefore, P is not quickly exhausted out of the system, and the P concentration in the gas phase cannot be quickly reduced. In the prior art not using the electron beam melting method, simply exhausting P released in the gas phase to the vacuum pump slows down the P concentration in the gas phase, and the driving force for P evaporation is low. Since it is small, the P removal rate is small.

さて、Ｐと比較してＳｉの蒸気圧は低いが、Ｓｉ中のＰは元々数十ｐｐｍの濃度であるため、蒸発量としてはＳｉの方が大きい。したがって、本発明の不純物凝縮装置の表面には、常にＳｉ又はＳｉＯの一方又は双方が飛来する。表面の温度はＳｉ及びＳｉＯの融点以下のため、Ｓｉ又はＳｉＯの一方又は双方は固化・蒸着される。ただし、ＳｉＯは、Ｓｉ液相中又は気相中の一方又は双方に残存するＯ_２又はリークによるＯ_２の一方又は双方と、Ｓｉ蒸気が反応して生成したものである。もし、不純物凝縮装置の表面にＰだけが飛来したなら、Ｐは再蒸発する確率が高い。しかし、Ｐがまさに今飛来した表面で、Ｓｉ又はＳｉＯの一方又は双方が固化しているなら、ＰはＳｉ及びＳｉＯと親和性が高いため、Ｐはそれらの固体中に固溶固化、即ち、トラップされる。即ち、気相から速やかに除去されるのである。 Now, although the vapor pressure of Si is lower than that of P, since P in Si originally has a concentration of several tens of ppm, Si has a larger evaporation amount. Therefore, one or both of Si and SiO always fly on the surface of the impurity condensing apparatus of the present invention. Since the surface temperature is lower than the melting point of Si and SiO, one or both of Si and SiO are solidified and evaporated. However, SiO is generated by reacting one or both of O ₂ remaining in one or both of the Si liquid phase and the gas phase or O ₂ due to leakage with Si vapor. If only P comes to the surface of the impurity condensing device, P has a high probability of re-evaporation. However, if one or both of Si and SiO is solidified on the surface where P has just arrived, P has a high affinity with Si and SiO, so P is solid-solved in those solids, ie Be trapped. That is, it is quickly removed from the gas phase.

また、本発明の不純物凝縮装置の表面は、Ｐを最も効率良くトラップできる溶湯表面又はるつぼ開口部の一方又は双方を見ることが可能な位置に設置されている。不純物凝縮装置がるつぼの内側に配置される図２のような場合は、不純物凝縮装置の表面８が溶湯表面７を見ることが可能な位置に配置されている。溶湯表面から飛び出すＳｉ及びＰの軌跡は、操業中の真空度や炉内の温度分布に依存するが、溶湯表面から直線的に飛来する確率が高く、溶湯表面７を見ることができる表面８が、溶湯表面から飛び出すＳｉ及びＰを効果的にトラップする。不純物凝縮装置がるつぼの外側に配置される図３のような場合については、るつぼ自体の温度が非常に高いため、Ｓｉ及びＰが一旦るつぼ表面に付着した後、るつぼ表面で再蒸発したり、るつぼ表面で反射したりする確率も高い。したがって、溶湯表面７を見ることができなくても、るつぼ開口部１０を見ることができれば、るつぼ開口部から飛び出すＰとＳｉ又はＳｉＯの一方又は双方を効果的にトラップできる。即ち、不純物凝縮装置の表面８の一部を溶湯表面又はるつぼ開口部の一方又は双方を見ることができる位置に配置することで、Ｓｉ及びＰを効果的にトラップできる。 Further, the surface of the impurity condensing apparatus of the present invention is installed at a position where one or both of the molten metal surface and the crucible opening that can trap P most efficiently can be seen. In the case of FIG. 2 where the impurity condensing device is disposed inside the crucible, the surface 8 of the impurity condensing device is disposed at a position where the molten metal surface 7 can be seen. The locus of Si and P jumping out from the molten metal surface depends on the degree of vacuum during operation and the temperature distribution in the furnace, but there is a high probability that the molten metal surface jumps linearly from the molten metal surface. It effectively traps Si and P jumping out from the molten metal surface. In the case of FIG. 3 where the impurity condensing device is arranged outside the crucible, since the temperature of the crucible itself is very high, after Si and P have once adhered to the crucible surface, they re-evaporate on the crucible surface, There is a high probability of reflection on the surface of the crucible. Therefore, even if the molten metal surface 7 cannot be seen, if the crucible opening 10 can be seen, one or both of P and Si or SiO that jump out of the crucible opening can be effectively trapped. That is, Si and P can be effectively trapped by disposing a part of the surface 8 of the impurity condensing device at a position where one or both of the molten metal surface and the crucible opening can be seen.

第２の発明では、不純物凝縮装置を冷却することによって、不純物凝縮装置の表面温度を低く設定するのだが、そのことによって不純物凝縮装置６の表面８からＰが再蒸発する確率を低減し、Ｐが表面８にトラップされる確率が増大し、上記のＰ除去メカニズムがさら強化される。第６の発明に記載したように、表面８の温度を１０００℃以下で操業すれば、トラップの確率はさらに増大する。 In the second aspect of the invention, the surface temperature of the impurity condensing device is set low by cooling the impurity condensing device, which reduces the probability that P re-evaporates from the surface 8 of the impurity condensing device 6. Is increased in the surface 8 and the P removal mechanism is further enhanced. As described in the sixth invention, if the temperature of the surface 8 is operated at 1000 ° C. or less, the probability of trapping is further increased.

表面と溶湯の距離を小さくすると、溶湯に対する不純物凝縮装置の表面の見込み角が大きくなり、相対的にトラップ確率が高くなる。第１〜４の発明で記載したシリコン精製装置を用いれば、状況に応じて表面と溶湯の距離を最も近く設定することができ、最も効率良くＰを除去することができる。 When the distance between the surface and the molten metal is reduced, the expected angle of the surface of the impurity condensing device with respect to the molten metal is increased, and the trap probability is relatively increased. If the silicon purification apparatus described in the first to fourth inventions is used, the distance between the surface and the molten metal can be set closest depending on the situation, and P can be removed most efficiently.

因みに、電子ビーム法による加熱は、溶湯表面からの加熱であるため、表面温度は２０００℃程度の高温になっている。したがって、この場合には、表面温度を上げることによって、ＰがＳｉより蒸発する駆動力を高め、大きなＰ除去速度定数を達成している。しかしながら、表面からの加熱であるがゆえに、温度の低いるつぼ内面に不純物が滞留すると言った課題があり、るつぼを多段式にする必要がある等、極めて莫大かつ高価な装置が必要となり、設備コストの点で実用上問題があった。本発明では、単純安価な装置構成により、電子ビーム法に匹敵するＰ除去速度定数を達成しており、安価に太陽電池用シリコン原料を精製することが可能である。 Incidentally, since the heating by the electron beam method is from the surface of the molten metal, the surface temperature is as high as about 2000 ° C. Therefore, in this case, by increasing the surface temperature, the driving force by which P evaporates from Si is increased, and a large P removal rate constant is achieved. However, due to the heating from the surface, there is a problem that impurities stay on the inner surface of the crucible at a low temperature, and it is necessary to use a very large and expensive equipment such as a multi-stage crucible. There was a practical problem in this respect. In the present invention, the P removal rate constant comparable to the electron beam method is achieved by a simple and inexpensive apparatus configuration, and it is possible to refine the silicon raw material for solar cells at a low cost.

（実施例１）
使用した装置の概要を示す。基本構造は図７に準じている。真空容器は、処理室と準備室の２室から構成されており、処理室は、外径２０００ｍｍ、高さ２０００ｍｍの水冷ジャケット構造、準備室は、外径９００ｍｍ、高さ８００ｍｍであり、これらを仕切るゲートバルブを備えている。処理室は、油回転ポンプ、メカニカルブースターポンプ、油拡散ポンプの３種類の真空ポンプを備えており、準備室は、油回転ポンプを備えている。処理室内には、内径９００ｍｍ、深さ５００ｍｍの高純度黒鉛製のるつぼ、るつぼの側面と底面を覆う位置に高純度黒鉛製ヒーター、それらの外側にカーボン製断熱材が設置されている。黒鉛製のヒーターは最大で３００ｋＷの電力を投入できる。 Example 1
An overview of the equipment used is shown. The basic structure conforms to FIG. The vacuum vessel is composed of two chambers, a processing chamber and a preparation chamber. The processing chamber has a water-cooled jacket structure with an outer diameter of 2000 mm and a height of 2000 mm. The preparation chamber has an outer diameter of 900 mm and a height of 800 mm. A gate valve is provided. The processing chamber includes three types of vacuum pumps, an oil rotary pump, a mechanical booster pump, and an oil diffusion pump, and the preparation chamber includes an oil rotary pump. In the processing chamber, a high-purity graphite crucible having an inner diameter of 900 mm and a depth of 500 mm, a high-purity graphite heater at a position covering the side and bottom surfaces of the crucible, and a carbon heat insulating material are installed outside them. A graphite heater can supply a maximum of 300 kW of power.

不純物凝縮装置としては、図２、図３、図４、図５のそれぞれ平板型、円筒型、コイル型、積層型の４タイプの不純物凝縮装置を交換して設置できるようになっている。また、高さ方向に移動できる機構を具備しており、ゲートバルブを閉じた位置からるつぼ内面の底に到達できる位置までを移動できる。平板型は、ステンレス製で、外径５００ｍｍφ、厚み５０ｍｍの円板形状である。水を冷媒として冷却するようになっており、１００Ｌ／分以上の冷却水流量が確保できるようになっている。本実施例では、溶湯を溶解保存している状態で円板の溶湯側底面の表面温度を計測したところ、５００℃程度になっていた。 As the impurity condensing device, four types of impurity condensing devices of flat plate type, cylindrical type, coil type and laminated type shown in FIGS. 2, 3, 4 and 5 can be replaced and installed. Moreover, it has a mechanism that can move in the height direction, and can move from a position where the gate valve is closed to a position where the bottom of the inner surface of the crucible can be reached. The flat plate type is made of stainless steel and has a disk shape with an outer diameter of 500 mmφ and a thickness of 50 mm. Water is cooled as a refrigerant, and a cooling water flow rate of 100 L / min or more can be secured. In this example, when the surface temperature of the molten metal side bottom surface of the disk was measured in a state where the molten metal was dissolved and stored, it was about 500 ° C.

Ｐ除去処理は、冷間でシリコン原料をるつぼに充填した後に、真空掃引する。５．０Ｐａ以下の真空度になった後、ヒーターに通電して溶解を開始する。表１には、Ｐ除去処理の時間を示しているが、全てのシリコン原料が完全に溶解終了してからの時間を計測している。シリコン溶湯は融点から１５５０℃まで２０分程度で昇温され、１５５０℃に保持された。充填するシリコン原料は、初期Ｐ濃度が４０ｐｐｍのものを用いた。処理中にサンプリングしたシリコン、処理後のシリコンのＰ濃度は、ＩＣＰ発光分析法を用いて測定したが、検出限界は０．０２ｐｐｍである。 In the P removal process, the silicon raw material is filled in the crucible in the cold, and then vacuum sweep is performed. After the degree of vacuum is 5.0 Pa or less, the heater is energized to start melting. Table 1 shows the time for the P removal process, but the time after all the silicon raw materials are completely dissolved is measured. The molten silicon was heated from the melting point to 1550 ° C. in about 20 minutes and maintained at 1550 ° C. As the silicon raw material to be filled, one having an initial P concentration of 40 ppm was used. The P concentration of the silicon sampled during the treatment and the silicon after the treatment was measured using an ICP emission analysis method, and the detection limit is 0.02 ppm.

本実施例では、１５０ｋｇのシリコン原料を処理した。凝縮装置の効果を見るために、凝縮装置を処理室内に挿入しない場合と、平板型の凝縮装置を挿入した場合で、Ｐ除去速度の違いを検討した。実施例では、溶湯表面から凝縮装置表面までの距離を５０ｍｍとした。表１に、両者についての５時間後、１０時間後、２０時間後、４０時間後のＰ濃度と、それから推定したＰ除去速度定数ｋの値を示した。凝縮装置を用いない従来方法では、本件発明の凝縮装置を利用した場合と比較して、ｋ値が低く、しかもＰ濃度を５ｐｐｍ以下に低減できない。本件発明の凝縮装置を利用した場合には、ｋ値は３×１０^−３ｃｍ／ｓｅｃを上回り、Ｐ濃度を検出下限の０．０２ｐｐｍ未満に低減できた。一方の比較例では、ｋ値も低く、２０時間処理しても太陽電池用原料に要求されるＰ濃度に到達していない。なお、太陽電池用原料に要求されるＰ濃度は、０．１ｐｐｍｗ以下、好ましくは０．０４ｐｐｍｗ以下である。 In this example, 150 kg of silicon raw material was processed. In order to see the effect of the condensing device, the difference in the P removal rate was examined when the condensing device was not inserted into the processing chamber and when the flat condensing device was inserted. In the example, the distance from the molten metal surface to the condenser surface was 50 mm. Table 1 shows the P concentration after 5 hours, 10 hours, 20 hours, and 40 hours, and the value of the P removal rate constant k estimated therefrom. In the conventional method not using the condensing device, the k value is low and the P concentration cannot be reduced to 5 ppm or less as compared with the case where the condensing device of the present invention is used. When the condensing apparatus of the present invention was used, the k value exceeded 3 × 10 ⁻³ cm / sec, and the P concentration could be reduced to less than the detection lower limit of 0.02 ppm. In one comparative example, the k value is low, and the P concentration required for the solar cell material is not reached even after 20 hours of treatment. In addition, P concentration requested | required of the raw material for solar cells is 0.1 ppmw or less, Preferably it is 0.04 ppmw or less.

（実施例２）
本実施例では、実施例１に記載した装置と同一の装置を用い、凝縮装置としての平板型、円筒型、コイル型、積層型の性能差を比較した（表２）。それ以外の実験条件は、実施例１と同条件である。平板型は、ステンレス製で、外径５００ｍｍφ、厚み５０ｍｍの円板形状、円筒型は、ステンレス製で、外径５００ｍｍφ、内径４００ｍｍφ、高さ４００ｍｍ、コイル型は、外径３５ｍｍφ、肉厚３ｍｍの銅製パイプを、コイル外径が５００ｍｍφになるように３．５ターン巻いたものである。積層型は、外径５００ｍｍφ、厚み０．３ｍｍのステンレス板を、上述の平板型凝縮装置にネジを立てて吊るした。それぞれ水を冷媒として冷却するようになっており、１００Ｌ／分以上の冷却水流量が確保できるようになっている。平板型、積層型については、溶湯表面から凝縮装置表面までの距離、円筒型、コイル型については溶湯表面から凝縮装置最下点までの距離を５０ｍｍとした。平板型、円筒型、コイル型、積層型の表面温度は最も高いところで、それぞれ５２０℃、４３０℃、４５０℃、７４０℃となっていた。 (Example 2)
In this example, the same apparatus as that described in Example 1 was used, and the performance differences of a flat plate type, a cylindrical type, a coil type, and a laminated type as a condensing device were compared (Table 2). The other experimental conditions are the same as in Example 1. The flat plate type is made of stainless steel and has a disk shape with an outer diameter of 500 mmφ and a thickness of 50 mm. The cylindrical type is made of stainless steel with an outer diameter of 500 mmφ, an inner diameter of 400 mmφ, a height of 400 mm, and the coil type has an outer diameter of 35 mmφ and a wall thickness of 3 mm. A copper pipe is wound for 3.5 turns so that the outer diameter of the coil is 500 mmφ. In the laminated mold, a stainless steel plate having an outer diameter of 500 mmφ and a thickness of 0.3 mm was hung with a screw placed on the flat plate condenser. Water is cooled as a refrigerant, and a cooling water flow rate of 100 L / min or more can be secured. For the flat plate type and the laminated type, the distance from the molten metal surface to the condenser surface, and for the cylindrical type and the coil type, the distance from the molten metal surface to the lowest point of the condenser device was 50 mm. The surface temperatures of the flat plate type, cylindrical type, coil type, and laminated type were the highest at 520 ° C., 430 ° C., 450 ° C., and 740 ° C., respectively.

結果としてｋ値の大きかったのは、円筒型とコイル型であり、電子ビームを用いない従来方法の中で最大のｋ値である３×１０^−３ｃｍ／ｓｅｃの２倍以上のｋ値を示した。また、本発明で最もｋ値の小さな積層型の場合でも、３×１０^−３ｃｍ／ｓｅｃを２割以上上回るｋ値を示し、全ての凝縮装置で、Ｐ濃度を０．０２ｐｐｍ未満に低減できた。 As a result, the k value was large in the cylindrical type and the coil type, and the k value more than twice the maximum k value of 3 × 10 ⁻³ cm / sec among the conventional methods not using an electron beam was obtained. Indicated. In addition, even in the case of the laminated type having the smallest k value in the present invention, the k value is more than 20% higher than 3 × 10 ⁻³ cm / sec, and the P concentration can be reduced to less than 0.02 ppm in all the condensers. It was.

（実施例３）
本実施例では、実施例１に記載した装置と同一の装置を用い、実施例１、２より大容量の５００ｋｇのシリコンを連続運転で精製した。４０時間処理したが、５時間後と１０時間後（共にＰ濃度サンプリング終了後）に不純物凝縮装置の清掃を実施した場合と、不純物凝縮装置の清掃を実施しなかった場合を比較した（表３）。尚、凝縮装置は平板型を用い、その他の実験条件は実施例１と同条件とした。 (Example 3)
In this example, the same apparatus as that described in Example 1 was used, and 500 kg of silicon having a larger capacity than Examples 1 and 2 was purified by continuous operation. Although the treatment was performed for 40 hours, the case where the impurity condensing device was cleaned after 5 hours and 10 hours (both after the completion of P concentration sampling) was compared with the case where the impurity condensing device was not cleaned (Table 3). ). The condenser was a flat plate, and the other experimental conditions were the same as in Example 1.

両実施例共に、２０時間の処理により、太陽電池用のシリコン原料として十分な０．０２ｐｐｍ未満のＰ濃度を得ることができた。しかしながら、本実施例では、実施例１、２と比べ処理量が多いために、２時間を経過したあたりから、Ｐ除去速度が低下した。両実施例ともに、ｋ値は５×１０^−３ｃｍ／ｓｅｃを上回っていたが、２時間後から５時間後の間のＰ除去速度は、３×１０^−３ｃｍ／ｓｅｃ程度まで低下した。清掃を実施した場合には、清掃後のＰ除去速度は再び５×１０^−３ｃｍ／ｓｅｃ以上に回復したが、清掃を実施しなかった場合には、Ｐ除去速度は３×１０^−３ｃｍ／ｓｅｃ程度のままで推移した。２０時間処理を通した平均Ｐ除去速度としては、両実施例共に３×１０^−３ｃｍ／ｓｅｃを上回ったが、清掃を実施することで、３×１０^−３ｃｍ／ｓｅｃを５割以上上回る５×１０^−３ｃｍ／ｓｅｃを維持することができた。 In both examples, a P concentration of less than 0.02 ppm, which is sufficient as a silicon raw material for solar cells, could be obtained by treatment for 20 hours. However, in this example, since the amount of processing was larger than those in Examples 1 and 2, the P removal rate decreased after 2 hours had passed. In both examples, the k value exceeded 5 × 10 ⁻³ cm / sec, but the P removal rate from 2 hours to 5 hours later decreased to about 3 × 10 ⁻³ cm / sec. When cleaning was performed, the P removal rate after cleaning recovered to 5 × 10 ⁻³ cm / sec or more again. However, when cleaning was not performed, the P removal rate was 3 × 10 ⁻³ cm. / Sec remained unchanged. The average P removal rate through the treatment for 20 hours exceeded 3 × 10 ⁻³ cm / sec in both examples, but by cleaning, it exceeded 3 × 10 ⁻³ cm / sec by 50% or more. 5 × 10 ⁻³ cm / sec could be maintained.

本件発明のシリコン精製装置の一概念図である。It is a conceptual diagram of the silicon refinement | purification apparatus of this invention. 平板型の不純物凝縮装置の一概念図である。It is a conceptual diagram of a flat plate type impurity condensing device. 円筒型の不純物凝縮装置の一概念図である。It is a conceptual diagram of a cylindrical impurity condensing device. コイル形状の不純物凝縮装置の一概念図である。It is a conceptual diagram of a coil-shaped impurity condensing device. 積層型の不純物凝縮装置の一概念図である。1 is a conceptual diagram of a stacked impurity condensing device. FIG. 移動式の不純物凝縮装置の一概念図であり、（ａ）は溶解前の不純物凝縮装置の位置、（ｂ）は溶解後の不純物凝縮装置の位置、を表している。It is one conceptual diagram of a mobile impurity condensing device, (a) represents the position of the impurity condensing device before dissolution, and (b) represents the position of the impurity condensing device after dissolution. Ｐ除去処理時の装置状態を表わす連続運転用の不純物凝縮装置の一概念図である。It is one conceptual diagram of the impurity condensing apparatus for continuous operation showing the apparatus state at the time of P removal process. 不純物凝縮装置を清掃する時の装置状態を表わす連続運転用の不純物凝縮装置の一概念図である。It is one conceptual diagram of the impurity condensing apparatus for continuous operation showing the apparatus state when cleaning an impurity condensing apparatus. 不純物除去速度を最大に保つシリコンの精製方法の一概念図であり、（ａ）はシリコン原料溶解前の状態、（ｂ）は不純物除去時に不純物凝縮装置を溶湯表面に最も近づけた状態、を表している。It is a conceptual diagram of a silicon refining method that keeps the impurity removal rate at a maximum, (a) shows the state before melting the silicon raw material, and (b) shows the state in which the impurity condensing device is closest to the molten metal surface when removing impurities. ing.

符号の説明Explanation of symbols

１、１’・・真空ポンプ、
２・・・減圧可能な容器、
３・・・シリコン溶湯、
４・・・るつぼ、
５・・・加熱装置、
６・・・不純物凝縮装置、
７・・・シリコン溶湯表面、
８・・・不純物凝縮装置の表面、
９・・・冷媒、
１０・・・るつぼ開口部、
１１・・・溶解前のシリコン原料、
１２・・・処理室、
１３・・・準備室、
１４・・・ゲートバルブ、
１５・・・扉、
１６・・・昇降装置。 1, 1 '... Vacuum pump,
2 ... container capable of decompression,
3 ... Silicon melt,
4 ・・・ Crucible,
5 ... heating device,
6 ... Impurity condensing device,
7 ... surface of molten silicon,
8 ... surface of the impurity condensing device,
9: Refrigerant,
10 ... crucible opening,
11 ... silicon raw material before melting,
12 ... processing chamber,
13 ... Preparation room,
14 ・・・ Gate valve,
15 ... door,
16: Elevating device.

Claims

真空ポンプを具備した減圧容器内に、シリコンを収容するるつぼと、該るつぼを加熱する加熱装置を少なくとも設置してなるシリコン精製装置であって、前記るつぼ内のシリコン溶湯表面又はるつぼ開口部の一方又は双方を見ることが可能な位置に不純物凝縮装置を配してなり、前記不純物凝縮装置を昇降自在とする昇降装置を有することを特徴とするシリコン精製装置。 A silicon refining device comprising at least a crucible containing silicon and a heating device for heating the crucible in a vacuum container equipped with a vacuum pump, wherein one of the silicon melt surface or the crucible opening in the crucible or Ri Na by disposing impurities condensing device capable position to see both silicon purification system characterized in that it has a lifting device to move up and down the impurities condenser.

前記不純物凝縮装置が冷却装置を有する請求項１記載のシリコン精製装置。 The silicon purifier according to claim 1, wherein the impurity condensing device has a cooling device.

前記減圧容器に、不純物凝縮装置を収容する準備室を配する請求項１又は２に記載のシリコン精製装置。 The silicon purification apparatus according to claim 1, wherein a preparation chamber for storing an impurity condensing device is disposed in the decompression vessel.

前記るつぼを昇降自在とする昇降装置を有する請求項１記載のシリコン精製装置。 The silicon refining device according to claim 1, further comprising a lifting device that allows the crucible to move up and down.

請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコン精製装置を用いたシリコン精製方法であって、減圧下でるつぼ内のシリコンを融点以上に加熱しつつ、シリコン溶湯中から蒸発する不純物を不純物凝縮装置に凝縮除去することを特徴とするシリコン精製方法。 A silicon purification method using the silicon purification apparatus according to any one of claims 1 to 4 , wherein impurities that evaporate from the molten silicon are heated while the silicon in the crucible is heated above the melting point under reduced pressure. A method for purifying silicon, characterized by being condensed and removed by a condensing device.

前記減圧容器内の圧力を１０Ｐａ以下とする請求項５記載のシリコン精製方法。 The silicon purification method according to claim 5, wherein the pressure in the decompression vessel is 10 Pa or less.

前記不純物凝縮装置表面を１０００℃以下に冷却保持する請求項５または請求項６記載のシリコン精製方法。 The silicon purification method according to claim 5 or 6, wherein the impurity condensing device surface is cooled and held at 1000 ° C or lower.

不純物凝縮速度が最大となるように、不純物凝縮装置又はるつぼの一方又は双方の昇降装置により、不純物凝縮装置とシリコン溶湯表面又はるつぼ開口部との距離を調整する請求項５〜７のいずれか１項に記載のシリコン精製方法。 As the impurity condensation rate is maximum, by one or both of the lifting device of impurities condenser or crucible, any one of claims 5 to 7 to adjust the distance between the impurity condensing device and the silicon melt surface or the crucible opening 1 The method for purifying silicon according to item.

請求項３に記載のシリコン精製装置を用いたシリコン精製方法であって、所定量の不純物が凝縮した不純物凝縮装置を準備室に収容し、凝縮付着物を除去した後、再び減圧容器内の所定位置に降下させ、不純物の凝縮除去を継続することを特徴とするシリコン精製方法。 A silicon purification method using the silicon purification apparatus according to claim 3, wherein an impurity condensing apparatus in which a predetermined amount of impurities is condensed is accommodated in a preparation chamber, and condensed deposits are removed, and then a predetermined amount in a decompression vessel is again stored. A silicon purification method, wherein the silicon is lowered to a position and the condensation and removal of impurities is continued.