JP4721113B2

JP4721113B2 - 耐食性に優れたスポンジ状チタン焼結体の製造方法

Info

Publication number: JP4721113B2
Application number: JP2006070478A
Authority: JP
Inventors: 正弘和田; 晃一喜多
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2006-03-15
Filing date: 2006-03-15
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2026-03-15
Also published as: JP2007246965A

Description

この発明は、耐食性に優れたスポンジ状チタン焼結体の製造方法に関するものであり、この方法で作製された耐食性に優れたスポンジ状チタン焼結体は、自動車の排気ガス用フィルター、空気清浄機用フィルター、汚水処理用フィルターなどの各種フィルター、その他、生体材料、燃料電池用電極などを作製するための素材として使用される。

一般に、水素化チタンまたは純チタン粉末を有機バインダーと混合して混合物を作製し、得られた混合物を成形して成形体を作製し、得られた成形体を加熱することにより有機バインダー成分を除去して脱脂体を作製し（以下、この成形体を加熱することにより有機バインダー成分を除去して脱脂体を作製する工程を脱脂工程と言う）、この脱脂工程を経て得られた脱脂体をさらに高温で加熱することにより通常の多孔質なチタン焼結体を製造する方法は知られている。

この方法で作製したチタン焼結体は、その気孔率が小さいものは各種機械部品として使用することができるが、各種フィルター、燃料電池用電極、生体材料などの高気孔率を必要とする部品の素材としては使用することができない。各種フィルター、燃料電池用電極、生体材料などの高気孔率を必要とする部品の素材は、その気孔率が５０％以上あることが必要であるからである。

かかる気孔率が５０％以上の高気孔率を有するスポンジ状チタン焼結体を製造するための方法として、水素化チタン粉末または水素化チタン粉末を脱水素して得られた純チタン粉末に有機バインダー、発泡剤および必要に応じて界面活性剤などを添加し混合して発泡スラリーを作製し、得られた発泡スラリーを成形して成形体を作製し、得られた成形体を加熱乾燥することにより発泡させて気孔率が６０％以上の高気孔率を有するグリーン体を作製し、得られた高気孔率を有するグリーン体をさらに高温で加熱することにより高気孔率を有するスポンジ状チタン焼結体を製造する方法が知られている。この方法で得られたスポンジ状チタン焼結体は表面に開口し内部の空孔に連続している空孔（以下、連続空孔という）を有し、気孔率：５０〜９８容量％を有することも知られている（特許文献１参照）。
特開２００４―４３９７６号公報

しかし、従来の方法で作製した気孔率：５０〜９８容量％を有するスポンジ状チタン焼結体の耐食性は、通常のチタンが本来有する耐食性よりも低く、従来の方法で作製した気孔率：５０〜９８容量％を有するスポンジ状チタン焼結体で作製したフィルターなどの各種部品の耐用年数は予測される耐用年数よりも短い。
特に、近年、気孔率の一層高いスポンジ状チタン焼結体が求められており、気孔率が高まるに連れて３次元網目構造の骨格部分の肉厚が薄くなって比表面積の大きなスポンジ状チタン焼結体となっているので耐食性が一層低下することにより、フィルターなど各種部品の耐用年数が一層短くなっているという問題点があった。

そこで、本発明者らは、気孔率が５０％以上を有するスポンジ状チタン焼結体の耐食性が通常のチタンよりも低い原因を究明すべく研究を行った。その結果、（イ）原料粉末として純チタン粉末を使用し、この純チタン粉末に水溶性樹脂結合剤、有機溶剤、可塑剤、必要に応じて界面活性剤を添加し混合してスラリーを作製し、得られたスラリーを成形して成形体を作製し、得られた成形体を加熱して有機溶剤を気化発泡させ、その後乾燥させることによりスポンジ状グリーン体を作製し、このスポンジ状グリーン体を真空雰囲気中で加熱することにより有機バインダー成分を除去して気孔率が６０％以上の高気孔率を有する脱脂体を作製し、この脱脂体をさらに高温で加熱して焼結することにより得られた表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔を有する３次元網目構造の骨格を持ちかつ気孔率が５０〜９８％を有するスポンジ状チタン焼結体は、３次元網目構造の骨格表面にチタン炭化物が生成しており、この骨格表面にチタン炭化物が生成しているスポンジ状チタン焼結体は、骨格表面全面が酸化チタン層で被覆されているスポンジ状チタン焼結体に比べて耐食性が低下する、
（ロ）スポンジ状チタン焼結体を酸化性酸水溶液に浸漬することにより骨格表面に生成しているチタン炭化物を除去することができ、骨格表面のチタン炭化物を除去すると、チタン炭化物が除去された部分は金属チタンが露出し、金属チタンが露出した部分は酸化されて酸化チタンとなり、スポンジ状チタン焼結体における骨格表面の全面が酸化チタン層で被覆されるようになって耐食性が一層向上する、などの研究結果が得られたのである。

この発明は、かかる研究結果に基づいてなされたものであって、
チタン粉末を含むスポンジ状グリーン体を焼結して得たスポンジ状チタン焼結体を酸化性酸水溶液中に浸漬することによりスポンジ状チタン焼結体における３次元網目構造の骨格表面のチタン炭化物を除去する耐食性に優れたスポンジ状チタン焼結体の製造方法、に特徴を有するものである。
前記酸化性酸とは、カソード反応種の酸化還元電位がＨ^＋／Ｈ_２（ＯＶＳＨＥ）よりも貴にある酸をいう。代表的には、硝酸が挙げられる。その他、熱濃硫酸や過塩素酸等が知られている。

この発明の耐食性に優れたスポンジ状チタン焼結体を製造する方法は下記の通りである。まず、原料粉末として、水素化チタン粉末または水素化チタン粉末を脱水素することにより作製した純チタン粉末を用意し、この原料粉末に水溶性樹脂結合剤、有機溶剤、可塑剤、溶媒としての水、場合によっては界面活性剤を混合して金属粉末スラリーを作製し、この金属粉末スラリーをドクターブレード法によりシート状に成形し、得られたシート成形体を発泡させてスポンジ状グリーン成形体を作製し、このスポンジ状グリーン成形体をジルコニア製板の上に載せ、真空雰囲気中で加熱することにより脱脂処理し、その後、脱脂体を真空雰囲気中で５０℃以下に冷却したのち又は冷却せずに真空雰囲気中で燒結し、焼結後、炉内にアルゴンガスを投入し、冷却することによりスポンジ状チタン焼結体を製造する。

次に、得られたスポンジ状チタン焼結体を酸化性酸水溶液中に浸漬することにより、スポンジ状チタン焼結体における骨格表面のチタン炭化物を除去する。この時使用する酸化性酸水溶液は硝酸濃度：５〜６０％の水溶液を使用し、温度：５０〜８０℃に浸漬することが好ましいが、煮沸しても良い。骨格表面のチタン炭化物を除去した部分は金属チタンが露出し、そのまま大気中に放置すると、自然に酸化してチタン酸化膜を形成し、スポンジ状チタン焼結体における３次元網目構造の骨格表面全面が酸化チタンとなって耐食性が向上する。

この発明の製造方法によると、耐食性に一層優れた高気孔率を有するスポンジ状チタン焼結体を提供することができ、この耐食性に優れたスポンジ状チタン焼結体は各種フィルターや生体材料、燃料電池用電極などの素材として使用することができ、産業の発展に大いに貢献し得るものである。

実施例１
原料粉末として、平均粒径：１０μｍの純チタン粉末を用意した。さらに、水溶性樹脂結合剤としてメチルセルロースを用意し、有機溶剤としてネオペンタンを用意し、可塑剤としてエチレングリコールを用意し、溶媒として水を用意し、さらに界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を用意し、これらを純チタン粉末：６０質量％、メチルセルロース：３質量％、ネオペンタン：２質量％、エチレングリコール：２．５質量％、アルキルベンゼンスルホン酸塩：４質量％、残部：水となるように配合し、１５分間混練し、発泡スラリーを作製した。

得られた発泡スラリーをブレードギャップ：０．４ｍｍでドクターブレード法によりスラリー層をジルコニア製板の上に成形し、このスラリー層をジルコニア製板の上に載せたまま高温・高湿度槽に供給し、そこで温度：４０℃、湿度：９０％、２０分間保持の条件で発泡させたのち、温度：８０℃、１５分間保持の条件の温風乾燥を行い、スポンジ状グリーン成形体を作製した。

このスポンジ状グリーン成形体をジルコニア製板の上に載せたまま脱脂装置の中を通しながら、真空雰囲気中、温度：５５０℃、５時間保持の条件で脱脂した。得られた脱脂体をジルコニア製板の上に載せたまま焼成炉の中を通しながら温度：１２００℃、３時間保持の条件で焼結することにより気孔率：８５％を有するスポンジ状チタン焼結体を作製した。このスポンジ状チタン焼結体から切り出して幅：２ｃｍ、長さ：４ｃｍ、厚さ：０．５ｍｍの寸法を有する試験片（表面積：７８ｃｍ^２）を作製した。この試験片の骨格表面をＳＥＭで観察したところ骨格表面にチタン炭化物が生成しているのを確認した。

このようにして得られた試験片を、温度：５０℃に保持された硝酸濃度：３０％、硫酸濃度：５％の酸化性酸水溶液に３時間振動を加えながら浸漬することにより酸化性酸処理を施し、その後、純水で洗浄、乾燥し、試験片の骨格表面をＳＥＭで観察した。その結果、スポンジ状チタン焼結体における骨格表面にチタン炭化物は見られなかった。この試験片をインキュベーターにより３７℃に保持された１％乳酸水溶液（ｐＨ：２．５）に７日間浸漬したのち、１％乳酸水溶液に溶出したＴｉ量をＩＣＰ−ＭＳにて測定した。その結果、Ｔｉ溶出量は１．２５μｇ／ｃｍ^２であった。

従来例１
実施例１得られた試験片を酸化性酸処理することなくインキュベーターにより３７℃に保持された１％乳酸水溶液に７日間浸漬したのち、１％乳酸水溶液に溶出したＴｉ量をＩＣＰ−ＭＳにて測定した。その結果、Ｔｉ溶出量は２．５μｇ／ｃｍ^２であった。

実施例１および従来例１に示される結果から、酸化性酸処理を施してチタン炭化物を除去した試験片は、酸化性酸処理を施さない試験片に比べて乳酸水溶液に対する耐食性が優れていることが分かる。

実施例２
実施例１で得られた試験片に、温度：７０℃に保持された硝酸濃度：４０％の酸化性酸水溶液中に２時間浸漬する酸化性酸処理を施し、その後、純水で洗浄、乾燥後この酸化性酸処理した試験片の骨格表面をＳＥＭで観察した。その結果、スポンジ状チタン焼結体における骨格表面にチタン炭化物は見られなかった。この酸化性酸処理を施した試験片をインキュベーターにより６０℃に保持された１％ＨＣｌ水溶液に２４時間浸漬したのち、１％ＨＣｌ水溶液に溶出したＴｉ量をＩＣＰ−ＭＳにて測定した。その結果、Ｔｉ溶出量は２５μｇ／ｃｍ^２であった。

従来例２
実施例１得られた酸化性酸処理を施さない試験片をインキュベーターにより６０℃に保持された１％ＨＣｌ水溶液に２４時間浸漬したのち、１％ＨＣｌ水溶液に溶出したＴｉ量をＩＣＰ−ＭＳにて測定した。その結果、Ｔｉ溶出量は８０μｇ／ｃｍ^２であった。

実施例２および従来例２に示される結果から、酸化性酸処理を施してチタン炭化物を除去した試験片は、酸化性酸処理を施さない試験片に比べて塩酸水溶液に対する耐食性が優れていることが分かる。

実施例３
実施例１で得られた酸化性酸処理を施した試験片をインキュベーターにより４０℃に保持された２％硫酸水溶液に２４時間浸漬したのち、硫酸水溶液中に溶出したＴｉ量をＩＣＰ−ＭＳにて測定した。その結果、Ｔｉ溶出量は１２μｇ／ｃｍ^２であった。

従来例３
実施例１得られた酸化性酸処理を施さない試験片を用い、この試験片をインキュベーター中で４０℃に保持された２％硫酸水溶液に２４時間浸漬したのち、硫酸水溶液中に溶出したＴｉ量をＩＣＰ−ＭＳにて測定した。その結果、Ｔｉ溶出量は５０μｇ／ｃｍ^２であった。

実施例３および従来例３に示される結果から、酸化性酸処理を施してチタン炭化物を除去した試験片は、酸化性酸処理を施さない試験片に比べて硫酸水溶液に対する耐食性が優れていることが分かる。

Claims

チタン粉末を含むスポンジ状グリーン体を焼結して得たスポンジ状チタン焼結体を酸化性酸水溶液中に浸漬することによりスポンジ状チタン焼結体における３次元網目構造の骨格表面に生成しているチタン炭化物を除去することを特徴とする耐食性に優れたスポンジ状チタン焼結体の製造方法。
前記酸化性酸は、硝酸であることを特徴とする請求項１記載の耐食性に優れたスポンジ状チタン焼結体の製造方法。