JP4719003B2 - アンモニア含有ガスの処理方法および装置 - Google Patents
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Description
本発明は、アンモニア（ＮＨ3 ）含有ガスの処理方法および装置に係り、特に、排ガス中のＮＨ3 または廃液中から気相に追い出されたＮＨ3 を無害化する方法であって、高濃度のＮＨ3 を高効率で窒素に酸化、分解することができるＮＨ3 含有ガスの処理方法および装置に関する。
ＮＨ3 を含有する排ガスおよび廃液は、半導体工場など各種工場から多量に排出され、臭気公害や水質の悪化など多様な害をもたらしている。特に、近年では、工業排水に含まれるＮＨ3 による赤潮の発生など海水の富栄養化が社会問題になり、排水中のＮＨ3 濃度を厳しく制限する法が整備され始めている。このため、ＮＨ3 を無害化する技術について種々の研究、開発がなされ、ＮＨ3 含有排出物の処理技術として、次のようなものが主流になりつつある。
すなわち、気相中のＮＨ3 を分解する技術としては、ＮＨ3 を触媒で接触酸化する方法が、一方、工業排水中に含まれるＮＨ3 を分解する技術としては、排水中のＮＨ3 を曝気塔や蒸散塔で気相に移行させたのち、上述した触媒を用いて接触酸化して無害化する方法が知られている。これらの技術は、脱硝活性成分による脱硝機能と、貴金属成分による、ＮＨ3 を酸化して窒素酸化物（ＮＯｘ）を生成する機能とを併せ持つ多元機能触媒を使用するものであり、例えば数％のＮＨ3 を効率よく無害な窒素（Ｎ2 ）に変換できる技術として注目されている。
特開平０５−１４６６３４号公報
特開２０００−３１７２７２号公報
しかしながら上記従来技術には、排ガス中のＮＨ3 濃度またはガス中に移行したＮＨ3 濃度が高い場合に、ＮＨ3 の酸化反応熱によって触媒自体が熱劣化したり、触媒層内の温度上昇に起因してＮＨ3 から一酸化窒素（ＮＯ）を生成する反応が進行し過ぎるという問題があった。例えば多元機能触媒（以下、ＮＨ3 分解触媒という）を充填した反応塔で排ガス中に含まれる高濃度のＮＨ3 を無害化する際、ＮＨ3 の酸化熱が触媒入口部に集中して触媒の寿命を短くしたり、反応熱による温度上昇に起因して、脱硝機能とＮＨ3 からＮＯを発生させる機能とのバランスが崩れ、ＮＯｘなどの副生物が多量に発生するという問題があった。
そこで、このような問題を避けるために、図５に示したように、ＮＨ3 分解触媒層２の前流側に公知の耐熱性の高い貴金属系酸化触媒層１２を配置してＮＨ3 の一部を予めＮＯｘに変換した後、前記ＮＨ3 分解触媒層２に導入する方法が考えられたが、この方法においても、排ガス中のＮＨ3 濃度が高い場合には、反応熱により前記貴金属系酸化触媒層１２によるＮＨ3 酸化反応が熱暴走して大量のＮＯｘが副生されるという問題が生じる。またこの方法は、ガス流量やＮＨ3 濃度が変動すると、予め分解するＮＨ3 の割合が大きく変化するので、後流部でＮＨ3 を完全に分解できなくなるおそれもあった。
本発明の課題は、上記従来技術の問題点をなくし、高濃度のＮＨ3 を含む排ガス中のＮＨ3 を、触媒の劣化や副生物の増大を招くことなく、効率よく分解、処理して無害化することができる、ＮＨ3 含有ガスの処理方法および装置を提供することにある。
上記課題は、高濃度のＮＨ3 を含むガスを、あらかじめＮＨ3 を酸化してＮＯｘを生成する機能を有する触媒層と、このような機能を有さない触媒層を並列に配置した前処理触媒層を通過させた後、脱硝機能、すなわち、窒素酸化物を接触還元する機能と、ＮＨ3 を酸化してＮＯｘを生成する機能とを併せもつＮＨ3 分解触媒層に接触させることにより、解決することができる。
すなわち、本願で特許請求する発明は、以下のとおりである。
（１）アンモニア（ＮＨ3 ）を含有するガスの流路断面にガス流れ方向に沿って、ＮＨ 3 を酸化して一酸化炭素（ＮＯ）を生成する機能を有する前処理触媒層と、脱硝機能と、ＮＨ 3 を酸化してＮＯを生成する機能を併せ持つ脱硝触媒層とを順次設けたＮＨ 3 含有ガスの処理装置に、３％以上の高濃度のＮＨ 3 を含有する排ガスを通過させるＮＨ3 含有ガスの処理方法であって、前記前処理触媒層が、流路断面の一部が、白金(Pt)、パラジウム(Pd)またはロジウム(Rh)が担持されたゼオライト、シリカ、チタニア、ジルコニアおよびアルミナから選ばれたＮＨ3 酸化活性成分を含む触媒層からなり、該流路断面の他の部分が前記ＮＨ3 酸化活性成分を含まない触媒層を並列に設けたものからなり、また前記脱硝機能と、ＮＨ3 を酸化してＮＯを生成する機能とを併せもつ脱硝触媒層が、酸化チタン(Ti02 ) と、バナジウム(V)、タングステン(W)およびモリブデン(Mo)のうち少なくとも１種の酸化物と、白金（Pt）を担持したゼオライト、チタニア、アルミナまたはジルコニアとからなることを特徴とするＮＨ3 含有ガスの処理方法。
（１）アンモニア（ＮＨ3 ）を含有するガスの流路断面にガス流れ方向に沿って、ＮＨ 3 を酸化して一酸化炭素（ＮＯ）を生成する機能を有する前処理触媒層と、脱硝機能と、ＮＨ 3 を酸化してＮＯを生成する機能を併せ持つ脱硝触媒層とを順次設けたＮＨ 3 含有ガスの処理装置に、３％以上の高濃度のＮＨ 3 を含有する排ガスを通過させるＮＨ3 含有ガスの処理方法であって、前記前処理触媒層が、流路断面の一部が、白金(Pt)、パラジウム(Pd)またはロジウム(Rh)が担持されたゼオライト、シリカ、チタニア、ジルコニアおよびアルミナから選ばれたＮＨ3 酸化活性成分を含む触媒層からなり、該流路断面の他の部分が前記ＮＨ3 酸化活性成分を含まない触媒層を並列に設けたものからなり、また前記脱硝機能と、ＮＨ3 を酸化してＮＯを生成する機能とを併せもつ脱硝触媒層が、酸化チタン(Ti02 ) と、バナジウム(V)、タングステン(W)およびモリブデン(Mo)のうち少なくとも１種の酸化物と、白金（Pt）を担持したゼオライト、チタニア、アルミナまたはジルコニアとからなることを特徴とするＮＨ3 含有ガスの処理方法。
（３）前記脱硝機能と、ＮＨ3 を酸化してＮＯを生成する機能とを併せもつ触媒が、酸化チタン(Ti02 ) と、バナジウム(V)、タングステン(W)およびモリブデン(Mo)のうち少なくとも１種の酸化物と、白金（Pt）を担持したゼオライト、チタニア、アルミナまたはジルコニアとを含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の方法。
（４）前記前処理触媒層で処理したガス中のＮＨ3 濃度がＮＯｘ濃度よりも大きくなるように、前処理触媒におけるＮＨ3 を酸化してＮＯを生成する機能を有する触媒層の流路と、該機能を有さない触媒層の流路へのＮＨ3 含有ガスの供給量を制御することを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載の方法。
（４）前記前処理触媒層で処理したガス中のＮＨ3 濃度がＮＯｘ濃度よりも大きくなるように、前処理触媒におけるＮＨ3 を酸化してＮＯを生成する機能を有する触媒層の流路と、該機能を有さない触媒層の流路へのＮＨ3 含有ガスの供給量を制御することを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載の方法。
（３）アンモニア（ＮＨ3 ）を含有するガスの流路断面にガス流れ方向に沿って、ＮＨ3 を酸化して一酸化炭素（ＮＯ）を生成する機能を有する前処理触媒層と、脱硝機能と、ＮＨ3を酸化してＮＯを生成する機能を併せ持つ脱硝触媒層とを順次設けたＮＨ3 含有ガスの処理装置であって、前記前処理触媒層は、流路断面の一部が、白金(Pt)、パラジウム(Pd)またはロジウム(Rh)が担持されたゼオライト、シリカ、チタニア、ジルコニアおよびアルミナからなる群から選ばれたＮＨ3 酸化活性成分を含む触媒層からなり、該流路断面の他の部分が前記ＮＨ3 酸化活性成分を含まない触媒層を並列に設けたものからなり、また前記脱硝機能と、ＮＨ3 を酸化してＮＯを生成する機能とを併せもつ脱硝触媒層が、酸化チタン(Ti02 ) と、バナジウム(V)、タングステン(W)およびモリブデン(Mo)のうち少なくとも１種の酸化物と、白金（Pt）を担持したゼオライト、チタニア、アルミナまたはジルコニアとからなることを特徴とするＮＨ3 含有ガスの処理装置。
（４）前処理触媒層出口ガス中のＮＨ3濃度がＮＯｘ濃度よりも大きくなるように、前処理触媒層における前記ＮＨ3 酸化活性成分を含む触媒層と、該酸化成分を含まない触媒層との割合を設定した（３）に記載の装置。
本願の請求項１、３に記載の発明によれば、前流側の前処理触媒層で、後流側のＮＨ3 分解触媒層に流入するガス中のＮＨ3 濃度を、該ＮＨ3 分解触媒層におけるＮＨ3 分解反応に適した濃度まで低減することができるので、高濃度のＮＨ3 を含有するガスであっても、触媒層の熱的劣化を招くことなく、また副生物であるＮＯｘの発生を増加させることなく効率よく処理することができる。また流路の一部が、貴金属を担持した酸化活性成分を含む触媒層からなる前処理触媒によって排ガス中のＮＨ 3 濃度を後流のＮＨ 3 分解触媒層で処理可能な濃度まで低減することができる。さらに所定濃度まで低減したＮＨ 3 含有ガス中の前記ＮＨ 3 を、所定の金属および貴金属を含むＮＨ 3 分解触媒層を用い、脱硝機能とＮＨ 3 をＮＯに酸化する機能とをバランスさせて効率よく分解、処理することができる。
本願の請求項２、４に記載の発明によれば、上記発明の効果に加え、前処理触媒層出口ガス中のＮＨ3 濃度を、効率よくＮＯｘ濃度よりも大きくすることができる。
ここで、図３に基づいて、本発明の原理を説明する。
図３は、Pt、Pd、Rhなどの貴金属担持触媒によるＮＨ3酸化率の温度依存性例を、ＮＨ3濃度が高い場合（太線）と低い場合（細線）について示したものである。
貴金属担持触媒の存在下におけるＮＨ3酸化反応は下記１式で示され、大きな発熱を伴う。
図３は、Pt、Pd、Rhなどの貴金属担持触媒によるＮＨ3酸化率の温度依存性例を、ＮＨ3濃度が高い場合（太線）と低い場合（細線）について示したものである。
貴金属担持触媒の存在下におけるＮＨ3酸化反応は下記１式で示され、大きな発熱を伴う。
ＮＨ3＋５／４Ｏ2 → ＮＯ ＋３／２Ｈ2Ｏ （１式）
従って、ＮＨ3濃度が高いと酸化反応により処理ガス温度が上昇し、それに伴って反応速度が速くなり、ＮＨ3酸化率の変化は図３中太線で示したように、急激に立ち上がる特性を示す。そしてこのような急激な立ち上がり特性を有するために、入口温度、ＮＨ3濃度、またはガス量の僅かな変化により、ＮＨ3酸化率はゼロ％か100%のどちらかに近い値に変動することになる。従って、上述した従来技術のように、ＮＨ3 分解触媒層の前流側に、貴金属系酸化触媒層を設置して予めＮＨ3を部分的に酸化させてＮＨ3 濃度を低減させた後、ＮＨ3 分解触媒層に導入して処理しようとしても、ＮＨ3の大部分が前流の貴金属系酸化触媒層でＮＯｘに酸化されてしまうので、ＮＯｘが未処理のまま系外に放出されるという問題が生じる。
従って、ＮＨ3濃度が高いと酸化反応により処理ガス温度が上昇し、それに伴って反応速度が速くなり、ＮＨ3酸化率の変化は図３中太線で示したように、急激に立ち上がる特性を示す。そしてこのような急激な立ち上がり特性を有するために、入口温度、ＮＨ3濃度、またはガス量の僅かな変化により、ＮＨ3酸化率はゼロ％か100%のどちらかに近い値に変動することになる。従って、上述した従来技術のように、ＮＨ3 分解触媒層の前流側に、貴金属系酸化触媒層を設置して予めＮＨ3を部分的に酸化させてＮＨ3 濃度を低減させた後、ＮＨ3 分解触媒層に導入して処理しようとしても、ＮＨ3の大部分が前流の貴金属系酸化触媒層でＮＯｘに酸化されてしまうので、ＮＯｘが未処理のまま系外に放出されるという問題が生じる。
これに対して、本発明では、前処理触媒層が、ＮＨ3を酸化してＮＯを生成する機能を有する触媒層、すなわち、貴金属触媒が担持された触媒層と担持されない触媒層が、例えば図２（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の断面構造に示したようにＮＨ3酸化成分を有する触媒層３と、該酸化成分を有しない触媒層４とが混在した構造を有しているので、貴金属触媒が担持された触媒層３で100%近いＮＨ3の酸化が起こっても、貴金属触媒が担持されていない触媒層４を通過するＮＨ3は分解せずに残存する。従って、貴金属成分を担持された触媒層と担持されない触媒層とを通過するガス量の割合（各断面に占める触媒流路の割合）を選択することにより、高濃度のＮＨ3を任意の割合で部分酸化することができる。このように、被処理ガスを予め上記の前処理触媒に流通させて、後流のＮＨ3 分解触媒層に流入するガス中のＮＨ3 濃度を低減することにより、ＮＨ3 分解触媒を異常な高温度にすることなく、ガス中のＮＨ3 を効率よく分解することができる。このとき、ＮＨ3濃度＞ＮＯｘ濃度になるように調整することが好ましい。これによって脱硝反応と触媒内部ＮＨ3酸化反応の協奏作用（下記２式、３式）でＮＨ3、ＮＯｘ 共に数ppm以下まで低減することができる。
脱硝反応：ＮＨ3＋ＮＯ＋１／４Ｏ2 → Ｎ2＋３／２Ｈ2Ｏ・・・(２式)
触媒内部ＮＨ3酸化反応：ＮＨ3＋５／４ Ｏ2 → ＮＯ＋３／２ Ｈ2Ｏ・・(３式）
触媒内部ＮＨ3酸化反応：ＮＨ3＋５／４ Ｏ2 → ＮＯ＋３／２ Ｈ2Ｏ・・(３式）
１…前処理触媒層、２…ＮＨ3 分解触媒層、３…ＮＨ3 酸化成分を有する触媒層、４…ＮＨ3 酸化成分を有しない触媒層、５…予熱器、６…ストリッピング塔、７…キャリアガス、８…希釈空気、９…触媒塔、１０…中和槽、１１…ポンプ、１２…貴金属系酸化触媒層、１３…処理済みガス、１４…被処理ガス。
図１は、本発明の一実施例を示すＮＨ3 含有ガス浄化装置を示す説明図である。図１において、ＮＨ3 を酸化してＮＯを生成する機能を有する触媒層の流路と、このような機能を有しない触媒層の流路とを有する前処理触媒層１と、脱硝機能と、ＮＨ3 を酸化してＮＯを生成する機能とを併せもつＮＨ3 分解触媒層２が触媒塔９のガス流れ方向に沿って設けられている。
このような構成において、被処理ガス１４としての高濃度ＮＨ3 含有ガスは、前処理触媒層１に流入し、その一部が、ＮＨ3 を酸化してＮＯを生成する機能を有する触媒層を通過してＮＨ3 の一部がＮＯとなり、一方、ＮＨ3 を酸化する機能を有しない触媒層を通過するガス中のＮＨ3 は酸化されることなく前処理触媒層２を通過する。このようにしてＮＨ3 の一部がＮＯに酸化され、ＮＨ3 濃度が、後流のＮＨ3 分解触媒層２における処理に適した濃度となったガスは、次いでＮＨ3 分解触媒層２に流入し、ここで脱硝反応とＮＨ3 酸化反応との協奏作用によって処理され、ＮＨ3 およびＮＯ濃度が共に数ｐｐｍ以下まで低減される。
本実施例によれば、前処理触媒層１に、貴金属成分を含む、ＮＨ3 酸化機能を有する触媒層と、含まない触媒層を設けたことによって、ある程度条件が変動しても被処理ガス中のＮＨ3 を部分的に分解してＮＨ3 濃度を、後流のＮＨ3 分解触媒層２における処理に適した濃度まで低減することができる。このように前記前処理触媒層１とＮＨ3 分解触媒層２とを組合わせることにより、不要なＮＯを副生することなく、ＮＨ3 を効率よく分解、処理することができる。
また、本実施例によれば、従来技術では触媒の劣化やNOx生成のため処理することが難しかった高濃度のＮＨ3 含有ガスを、ＮＯｘを副生することなく高効率で除去することができるので、従来必要であった、ＮＨ3 濃度を処理可能な濃度まで希釈する空気や水蒸気量を大幅に減らすことができ、ランニングコストを低減することができる。さらに、反応熱による触媒の異常加熱による劣化を防止できる効果や、運転条件の変動に影響されにくいという効果もある。
本発明において、ＮＨ3 を酸化してＮＯｘを生成する機能を有する触媒層と、該機能を有さない触媒層とからなる前処理触媒層とは、例えばコージエライトなどのセラミックスからなるハニカム、無機繊維不織布や金属薄板などからなるコルゲートハニカムのように、各流路が入口から出口まで単一流路で構成された形状の触媒体（ハニカム触媒）であって、その流路断面の一部が白金(Pt)、パラジウム(Pd)またはロジウム(Rh)が担持されたゼオライト、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナなどからなるＮＨ3 酸化活性成分を含む触媒体からなり、他の流路断面の部分が前記ＮＨ3 酸化活性成分を含まない触媒体からなる触媒層をいう。
酸化活性成分を含む触媒層の流路部分と含まない触媒層の流路部分の配置構造はどのようなものであっても良く、例えば、図２（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）に示したように、触媒成分を担持させた流路を、例えば縞状、千鳥状、海島状などに配列したものが好適に使用される。貴金属触媒成分を含む触媒層の流路と含まない触媒層の流路を形成するに当たり、流路の分画数を大きくすると、ＮＨ3酸化反応熱を貴金属触媒を含む流路から含まない流路に逃がすことができるので、触媒入口部分での異常な温度上昇による触媒劣化をさらに防止することができる。
本発明において、前処理触媒層における酸化活性成分としての貴金属担持量は特に限定されないが、ゼオライトやシリカなどの担体に対しては0.05wt％〜10wt% の範囲が好結果を与える。一方、排ガス流路に対する貴金属担持量は多い方がよいが、貴金属担持量の増加は価格の上昇を招くので、例えば0.01g/リットル以上、好ましくは0.1g〜2g/ リットルである。
本発明において、脱硝機能と、ＮＨ3 を酸化してＮＯｘを生成する機能とを併せもつＮＨ3 分解触媒は、例えば脱硝触媒成分としてチタン(Ti)酸化物を主成分とし、活性成分にバナジウム(V)酸化物を添加したものに、貴金属としてPtを担持したゼオライトや多孔質シリカを疎らに存在させた特開昭０５−１４６６３４号公報や特開２０００−３１７２７２号公報に開示した触媒、すなわち、チタン、バナジウム、タングステン、モリブデンから選ばれる一種以上の元素の酸化物からなる組成物を第一成分とし、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる貴金属の塩類もしくはゼオライト、アルミナ、シリカなどの多孔体にあらかじめ担持された前記貴金属を含有する組成物を第二成分とした組成物からなる触媒を使用することができる。ＮＨ3 分解触媒の形状は、前処理触媒と同様、例えば各種ハニカム状担体に触媒成分を公知の方法で担持したものが使用されるが、特に限定されるものではなく、板状触媒の積層体等、どのようなものであってもよい。
本発明において、前処理触媒層における、ＮＨ3 を酸化してＮＯを生成する機能を有する触媒層の流路と、該機能を有しない触媒層の流路へのＮＨ3 含有ガスの供給量の制御は、前処理触媒層出口ガス中のＮＨ3 濃度がＮＯｘ濃度よりも大きくなるように、これら両方の触媒層の流路断面における存在割合を調整することによって行われる。この場合、予め前処理触媒層で酸化分解しておきたいＮＨ3 の割合と、全ガス流路に対する酸化活性を有する触媒層の流路の占める割合とが等しくなるように選定すると所望の結果が得られ易い。
図４は、本発明を、半導体工場などから排出される排水処理に応用した実施例を示す装置系統図である。図４において、この装置は、ＮＨ3 含有排水の中和槽１０と、該中和槽１０にポンプ１１を介して連結された予熱器５およびストリピング塔６と、該ストリッピング塔６の後流に配置された触媒塔９と、該触媒塔９内に、ガス流れ方向に沿って順次配列された前処理触媒層１およびＮＨ3 分解触媒層２とから主として構成されている。７は、キャリアガス、８は、希釈空気である。
このような構成において、ＮＨ3 含有排水は、まず中和槽10に流入し、ここで、例えば水酸化ナトリウムによってｐＨが７以上に調整された後、ポンプ１１および予熱器５を経て所定温度でストリッピング塔６に流入し、ここでアンモニアがストリッピングされて気相に移行する。ストリッピング後のアンモニアを含むガスは、必要に応じて空気で希釈されたのち、後流の触媒塔９に導かれ、ここで前処理触媒層１でＮＨ3の一部がＮＯｘに変換され、ＮＨ3 分解触媒層２における処理に適したＮＨ3 濃度になったのち、ＮＨ3分解触媒２に流入し、脱硝機能とＮＨ3 を酸化してＮＯを生成する機能とのバランスにより、ＮＨ3 が、効率よくＮ2とＨ2Ｏに分解、無害化される。
本実施例によれば、高濃度のＮＨ3 を含有する排水であっても、該排水中のＮＨ3 を気相中に移行させたのち、効率よく無害化することができる。また、装置のコンパクト化に加え、希釈空気等の使用量を極力低レベルに抑えて、装置全体の省エネルギー化を図ることができる。
次に本発明の具体的実施例を説明する。
次に本発明の具体的実施例を説明する。
水素置換型モルデナイト粉末(東ソー社製HSZ-650、SiO2/Al2O3=23)50gに対し、重量割合でPtが0.5%になるように塩化白金酸(HPtCl6 ・6H2O)の水溶液を規定量加えて蒸発乾固した後、550℃で２時間焼成してPt-モルデナイト触媒を得た。これをシリカゾルと水でスラリ化し、市販のシリカ・アルミナ繊維製コルゲートハニカム担体（150角-20L、ニチアス社製ハニクル3722）にコーティングした後、風乾２時間、120℃乾燥２時間、500℃焼成２時間によりハニカム形状のPt-モルデナイト触媒を得た。本触媒のPt担持量は0.75g/Lである。これを25mm幅で切断し25×150-20LのＮＨ3酸化成分を含む触媒流路部を得た。なお、触媒の大きさ表す際の単位として省略されているものは、全てｍｍである。以下の各実施例においても同様である。
一方、上記と同様のコルゲートハニカム担体を、触媒成分を担持しないで25×150-20Lの帯状に切断し、ＮＨ3酸化成分を含まない触媒流路部を得た。
上記酸化成分を含む流路部と酸化成分を含まない流路部とを交互に６段積層した後、周囲を金属枠で覆い、150角-20Lの前処理用触媒体（図２（Ａ）相当）を得た。
上記酸化成分を含む流路部と酸化成分を含まない流路部とを交互に６段積層した後、周囲を金属枠で覆い、150角-20Lの前処理用触媒体（図２（Ａ）相当）を得た。
一方、排ガス処理の後流部に設けられる酸化触媒層を下記のように製造した。1.33×10-2wt%の塩化白金酸（H2[PtCl6]・6H2O）水溶液１Ｌに、微粒シリカ粉末（富田製薬社製、マイコンF）100gを加えて砂浴上で蒸発乾固し、空気中、500 ℃で２時間焼成して0.05wt%Pt・SiO2を調製して第１成分の触媒粉末を得た。これとは別に、酸化チタン粉末（石原産業社製ＭＣＨ、SO4 含有量：3wt%）46.7ｋｇにパラタングステン酸アンモニウム（(NH4)10H10・W12O46・6H2O）7.43ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム3.0ｋｇとを加えてニーダを用いて混練し、得られたペーストを造粒後乾燥、550℃で２時間焼成した。得られた顆粒を粉砕して第２成分である触媒粉末(Ti/W/V=91/5/4(原子比))を得た。得られた第２成分2.0kgと第１成分202gとを水306kgに懸濁させて得たスラリに、アルミナ・シリカ繊維製コルゲートハニカム担体（ニチアス製ハニクル3722、150角-100L）を浸漬して担体にスラリを含浸した後、エアブローで液切りし、大気中で乾燥後、500℃で２時間焼成し、排ガス後流部に設置するＮＨ3分解触媒層を得た。
実施例１の前処理用触媒層の調製法を以下のように変更した以外は、上記実施例１と同様の方法で前処理触媒層を得た。
実施例１で用いたシリカアルミナ繊維製コルゲートハニカム(150角-20L)に30%TiO2ゾル（石原産業社製）を含浸後、エアーブローにより液切り、150℃で乾燥した。これを30幅に切断後、３個をジニトロジアンミン白金溶液(Pt濃度：1.33g/L)に含浸・再度乾燥し、残りの２個と共に600℃で焼成した。両者を交互に積層して前処理用触媒層とした。
実施例１で用いたシリカアルミナ繊維製コルゲートハニカム(150角-20L)に30%TiO2ゾル（石原産業社製）を含浸後、エアーブローにより液切り、150℃で乾燥した。これを30幅に切断後、３個をジニトロジアンミン白金溶液(Pt濃度：1.33g/L)に含浸・再度乾燥し、残りの２個と共に600℃で焼成した。両者を交互に積層して前処理用触媒層とした。
実施例１の前処理用触媒層の調製法を以下のように変更した以外は、上記実施例１と同様の方法で前処理触媒層を得た。
市販コージエライト製ハニカム担体（日立金属社製、セル数300cpsi、150角-20L）をアルミナゾル（日産化学社製、Al2O3含有量20%）に含浸後、液切り、乾燥および450℃で２時間焼成してAl2O3を 30g/L担持した担体を得た。この担体に対し、硝酸パラジウムの硝酸溶液(Pd濃度：１g/L)をスポイドでハニカムの単セル内に流し込み、図２（Ｂ）のように千鳥状にPdが担持された部分と担持されない部分を存在させ、これを乾燥および600℃で２時間焼成して前処理触媒層を得た。本触媒のPd担持部分におけるPd担持量は約2g/Lであった。
市販コージエライト製ハニカム担体（日立金属社製、セル数300cpsi、150角-20L）をアルミナゾル（日産化学社製、Al2O3含有量20%）に含浸後、液切り、乾燥および450℃で２時間焼成してAl2O3を 30g/L担持した担体を得た。この担体に対し、硝酸パラジウムの硝酸溶液(Pd濃度：１g/L)をスポイドでハニカムの単セル内に流し込み、図２（Ｂ）のように千鳥状にPdが担持された部分と担持されない部分を存在させ、これを乾燥および600℃で２時間焼成して前処理触媒層を得た。本触媒のPd担持部分におけるPd担持量は約2g/Lであった。
実施例２の前処理用触媒層の調製法におけるジニトロジアンミン白金溶液を硝酸ロジウム（Rh濃度：0.65g/L）溶液に変えた以外は、上記実施例２と同様にして前処理用の触媒を調製した。本触媒におけるRh担持部のRh担持量は1g/Lであった。
〔比較例１〜４〕
実施例１〜４における前処理触媒層を、該前処理触媒における貴金属成分を全体に均一に担持して150角-20Lの貴金属担持触媒に変えた以外は、上記各実施例と同様にして比較例１〜４の触媒層とした。
実施例１〜４における前処理触媒層を、該前処理触媒における貴金属成分を全体に均一に担持して150角-20Lの貴金属担持触媒に変えた以外は、上記各実施例と同様にして比較例１〜４の触媒層とした。
実施例１〜４および比較例１〜４で得られた前処理触媒体を、反応器のガス流通方向に沿って前流側に配置し、後流側に実施例１で調整したＮＨ3 分解触媒を充填し、反応器入口の前処理触媒側から200℃または300℃に加熱したガス（NH3：3%、水蒸気：12%、残り：空気）を50m3/hで送り、反応器出口で残存するＮＨ3およびＮＯの濃度を測定した。反応器入口温度と、反応器出口ＮＨ3 濃度およびＮＯ濃度を表１にまとめて示した。
表１から明らかなように、比較例１〜４の方法では、何れも反応器の出口でＮＨ3が検出されず、大量のＮＯの発生が認められた。これに対し、実施例１〜４では、ＮＨ3およびＮＯ濃度が共に5ppm以下に処理されており、前処理触媒を用いた本発明によれば、多量のＮＯｘを副生させることなく、ＮＨ3 を効率よく、分解、処理できたことが分かる。
排ガスや排水中のＮＨ3に対する規制は強化される方向にあり、ＮＨ3分解技術に対する需要は今後益々増大すると考えられる。従って、多元機能触媒（ＮＨ3分解触媒）で処理できるＮＨ3 濃度範囲を大幅に広げ、これまで適用を断念するか、大量の希釈ガスを用いて濃度を下げた後、適用してきた高濃度ＮＨ3 含有ガスについても、少量の前処理触媒を追加するだけで処理できるようにした本発明は、上記ニーズにマッチするものであり、将来性が高い技術である。
Claims (4)
- アンモニア（ＮＨ3 ）を含有するガスの流路断面にガス流れ方向に沿って、ＮＨ 3 を酸化して一酸化炭素（ＮＯ）を生成する機能を有する前処理触媒層と、脱硝機能と、ＮＨ 3 を酸化してＮＯを生成する機能を併せ持つ脱硝触媒層とを順次設けたＮＨ 3 含有ガスの処理装置に、３％以上の高濃度のＮＨ 3 を含有する排ガスを通過させるＮＨ3 含有ガスの処理方法であって、前記前処理触媒層が、流路断面の一部が、白金(Pt)、パラジウム(Pd)またはロジウム(Rh)が担持されたゼオライト、シリカ、チタニア、ジルコニアおよびアルミナから選ばれたＮＨ3 酸化活性成分を含む触媒層からなり、該流路断面の他の部分が前記ＮＨ3 酸化活性成分を含まない触媒層を並列に設けたものからなり、また前記脱硝機能と、ＮＨ3 を酸化してＮＯを生成する機能とを併せもつ脱硝触媒層が、酸化チタン(Ti02 ) と、バナジウム(V)、タングステン(W)およびモリブデン(Mo)のうち少なくとも１種の酸化物と、白金（Pt）を担持したゼオライト、チタニア、アルミナまたはジルコニアとからなることを特徴とするＮＨ3 含有ガスの処理方法。
- 前記前処理触媒層で処理したガス中のＮＨ3 濃度がＮＯｘ濃度よりも大きくなるように、前処理触媒におけるＮＨ3 を酸化してＮＯを生成する機能を有する触媒層の流路と、該機能を有さない触媒層の流路へのＮＨ3 含有ガスの供給量を制御することを特徴とする請求項１に記載の方法。
- アンモニア（ＮＨ3 ）を含有するガスの流路断面にガス流れ方向に沿って、ＮＨ3 を酸化して一酸化炭素（ＮＯ）を生成する機能を有する前処理触媒層と、脱硝機能と、ＮＨ3を酸化してＮＯを生成する機能を併せ持つ脱硝触媒層とを順次設けたＮＨ3 含有ガスの処理装置であって、前記前処理触媒層は、流路断面の一部が、白金(Pt)、パラジウム(Pd)またはロジウム(Rh)が担持されたゼオライト、シリカ、チタニア、ジルコニアおよびアルミナからなる群から選ばれたＮＨ3 酸化活性成分を含む触媒層からなり、該流路断面の他の部分が前記ＮＨ3 酸化活性成分を含まない触媒層を並列に設けたものからなり、また前記脱硝機能と、ＮＨ3 を酸化してＮＯを生成する機能とを併せもつ脱硝触媒層が、酸化チタン(Ti02 ) と、バナジウム(V)、タングステン(W)およびモリブデン(Mo)のうち少なくとも１種の酸化物と、白金（Pt）を担持したゼオライト、チタニア、アルミナまたはジルコニアとからなることを特徴とするＮＨ3 含有ガスの処理装置。
- 前処理触媒層出口ガス中のＮＨ3濃度がＮＯｘ濃度よりも大きくなるように、前処理触媒層における前記ＮＨ3 酸化活性成分を含む触媒層と、該酸化成分を含まない触媒層との割合を設定した請求項３記載の装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005515461A JP4719003B2 (ja) | 2003-11-14 | 2004-11-12 | アンモニア含有ガスの処理方法および装置 |
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