JP4717282B2 - Manufacturing method of optical anisotropic body - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学、表示、記録材料、液晶ディスプレイの光学補償板や偏光プリズム材料として利用される、重合性官能基を有する液晶を含有する重合性液晶組成物を用いた光学異方体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶物質はＴＮ（ツイステッド・ネマチック）型やＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）型に代表されるディスプレイ素子等の液晶分子の可逆的運動を利用した表示媒体への応用以外にも、その配向性と屈折率、誘電率、磁化率等の物理的性質の異方性を利用して、位相差板、偏光板、偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体への応用が検討されている。
【０００３】
このような液晶物質を構成材料とする光学異方体には、安定で均一な光学特性が必要とされ、そのためには、液晶状態における液晶分子の配向状態構造を半永久的に固定化することが必須である。
【０００４】
液晶状態における液晶分子の配向状態構造を半永久的に固定化する手段としては、重合性官能基を有する液晶性化合物又はこのような化合物を含有する重合性液晶組成物を、液晶状態で配向させた後、その状態で紫外線等のエネルギー線を照射することによって高分子化させる方法が知られている。
【０００５】
このような技術に適用できる重合性官能基を有する液晶材料が、特開昭５８−１０２２０５号公報、特開昭６２−７０４０６号公報、特公平８−３５８６号公報、特開平４−２２７６１１号公報、ドイツ公開特許ＤＥ４２２６９９４号等に開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの材料は、液晶相を呈する温度が高いため、配向工程において、望ましくない熱重合が誘起され、均一性に優れた光学異方体を作製できないという問題、もしくは作製した光学異方体の耐熱性が充分でないという問題があった。
【０００７】
また、２つ又は２つ以上の重合性官能基を有し、かつ、室温で液晶相を呈する液晶材料が、ドイツ公開特許ＤＥ４４０８１７１号公報、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９７／１４６７４公報、特開平８−２４５５２０号公報、特開平８−１０４８７０号公報等に開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの材料のほとんどは、液晶骨格中にベンゼン環やシクロヘキサン環等の６員環を３つ以上有しており、分子量の平均値が約５００〜１０００程度と大きいという問題を有していた。すなわち、液晶ディスプレイの分野で使用されている非重合性の液晶材料の分子量の平均値は約２５０〜４５０程度であるのに対して、このように分子量の平均値が大きいと、粘度を増大させ、均一な配向状態を得るのに時間がかかるという問題を生じてしまう。特に、配向状態を領域毎に変える配向分割技術を用いる場合には、粘度が高いと配向が安定するまでに３０分以上の時間が必要な場合があるため、光学異方体の製造プロセスの効率を著しく悪化させてしまうという問題があった。
【０００９】
一方、特開平８−３１１１号公報には、室温で液晶相を呈し、重合後の耐熱性に優れ、かつ分子量の平均値が約２５０〜４５０程度と小さい液晶材料が開示されている。この材料は室温における液晶相が安定である上に粘度も低いので、室温での光学異方体製造が容易であるという特長を有する。しかしながらこれらを室温もしくは室温付近で重合して得られた光学異方体の透明性は悪く、光学素子として用いるには不充分であった。
【００１０】
以上の問題を解決するものとして、室温で液晶相を呈し、重合後の光学異方体の耐熱性に優れ、かつ、分子量の平均値が約２５０〜４５０程度と小さい重合性の液晶材料が、特開２０００−１７８２３３号公報に開示されている。しかしながら、該公報に開示されている重合条件、すなわち、この重合性液晶材料を室温もしくは室温付近で重合するという条件で得た光学異方体の透明度は、従来よりかなり改善されたものの、未だ充分なものではなかった。また、実用的な透明度を得るために、開示された三官能重合性液晶化合物の組成割合を大きくする必要があり、このため、液晶材料の室温における保存安定性が低下するという問題があった。
【００１１】
また、光学異方体の性能を評価する上で、光学異方体の複屈折率と光学異方体の厚みの積で表される光学位相差（以下、リタデーションと称す）は、目的、用途に応じて制御可能であることが望ましいが、従来の重合性液晶材料では、光重合前と後でのリタデーション値が変化し、重合前と比べて大幅に値が減少してしまう。そのため、リタデーションを規定の値に保つために、製造過程において、ある程度光学異方体の厚みを厚くしておくことで対応するなどしているが、完全に制御することは困難であった。また、厚みを厚くしてしまうことにより、透明性が低下するという問題点があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、重合性官能基を有する液晶を含有する重合性液晶組成物を用い、透明性に優れ、かつ、光学位相差（リタデーション）の値の減少が少ない光学異方体を得る製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、重合性官能基を有する液晶を含有し、２０℃以下であっても液晶状態を示す重合性液晶組成物を、基板上に塗布して液膜を形成するかもしくは基板間に挟持した後、液晶を配向させた状態で、２０℃以下で、かつ、液晶相を保持した状態で光重合させることを特徴とする光学異方体の製造方法を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する重合性液晶組成物は、重合性官能基を有する液晶を含有し、２０℃以下であっても液晶状態を示す重合性液晶組成物である。当該液晶組成物が呈する液晶相は、液晶技術分野で液晶相と認識される相で有ればよいが、中でも、配向処理を行い易い液晶相として、ネマチック相、スメクチックＡ相、スメクチックＣ相、キラルスメクチックＣ相及びコレステリック相を発現するものが好ましい。この中でも、ネマチック相は粘度が低くなる傾向があり、光学異方体の製造時の配向工程において、安定した配向状態を迅速に得られる傾向があるため、特に好ましい。また、スメクチックＣ相またはキラルスメクチックＣ相を示す場合には、該スメクチックＣ相またはキラルスメクチックＣ相の温度領域より上の温度領域でスメクチックＡ相を、スメクチックＡ相を示す場合には、該スメクチックＡ相の温度領域より上の温度領域でネマチック相を、それぞれ発現する液晶組成物は、良好な一軸の配向特性が得られるので好ましい。これ以外の相の場合、流動性が極めて小さいために、配向処理に特別な手法が必要とされ、製造工程の複雑化を招く原因となる。
また、重合性官能基とは、例えばアクリル基、メタアクリル基またはエポキシ基等の重合性を有する官能基を表す。
【００１５】
本発明で使用する重合性液晶組成物は、融点以下の温度状態、即ち過冷却状態にあっても、２０℃以下で液晶状態を示していればよい。
物理あるいは化学の分野で、融点とは、ある圧力下において固体と液体とが平衡状態を保つ温度であり、一般的には固体を加熱したときに固体が融解して液体状態になる温度と解釈でき、凝固点と等しい。融点は、単一物質に限らず組成物（複数の単一物質の混合物）でも見られる。組成物の場合、混合した単一物質どうしの相互作用により化学ポテンシャルが変化し、融解挙動がより複雑になる。例えば物質ＡとＢを混合し、単一の融点を示す場合、このような混合物は共融混合物と呼ばれ、その融点は共融点と呼ばれる。混合物の融点は物質ＡやＢいずれの融点よりも低い温度になる場合があり、液晶組成物の融点を低下させる方法として、組成物の融点の加成性や線形性が成り立たないという、共融混合物の性質がよく用いられる。
【００１６】
一方、熱力学的な意味を持つ融点（共融点）は、主に低温から昇温した場合に測定される点であるが、降温過程においては熱力学的に非平衡状態を取るため、融点以下の温度でも凝固せず液晶状態を保つことがある。この状態を過冷却状態といい、光学異方体製造過程において通常の液晶状態と何ら変わることなく同様に扱うことが可能である。
【００１７】
本発明において光学異方体を製造する場合は、この過冷却状態を利用して重合、固定化を行うことが好ましい。具体的には、高温（等方相状態）から徐々に降温して液晶相を発現し、液晶を配向させた状態で２０℃以下で、好ましくは、かつ、過冷却状態で光重合を行い、配向を固定化する。２０℃を越える範囲では、たとえ過冷却状態を保っていても、得られる光学異方体のリタデーションの減少率を押さえることができない。
【００１８】
また、過冷却状態は熱力学的に安定な状態ではないので、長時間経た後では凝固する可能性がある。そのため、凝固しにくい製造温度制御を施し、さらになるべく短い時間で配向処理から重合まで完了させることが望ましい。具体的には、融点から、融点マイナス１０℃の温度範囲内の過冷却状態で光重合を行うことが好ましい。融点マイナス１０℃より低い温度範囲では、重合中に液晶組成物の平衡が崩れやすく、透明性を悪化する要因である相分離が生じやすくなる。
【００１９】
本発明で使用する基板としては、特に限定されることはなく、公知慣用のものを使用できる。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができ、例えば、有機材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
【００２０】
本発明で使用する重合性液晶組成物を、基板上に塗布して液膜を形成するかもしくは基板間に挟持する方法としては、例えば重合性液晶組成物をワイヤーバーあるいはダイコーターなどを用いて基板上に塗布する方法、または液晶ガラスセルに毛細管現象や真空注入法を用いて重合性液晶組成物を注入する方法が挙げられる。
【００２１】
本発明の光学異方体製造時における液晶組成物の、基板へのコーティング工程又は液晶セルへの注入工程において、均一な配向状態を迅速に得る目的で、一時的に液晶組成物を等方性液体状態にすることは有効な手段である。しかし、液晶相−等方性液体への相転移温度、即ち透明点が９０℃を越えて高くなると等方性液体状態にした時、望ましくない熱重合が誘起されてしまい、均一性の良い光学異方体を作製できなくなる危険があるので、組成物の液晶温度領域は、アクリレート化合物もしくはメタクリレート化合物中のアクリル基あるいはメタクリル基の自己重合開始温度、例えば９０℃よりも低い温度範囲であることが望ましい。特にスメクチックＣ相あるいはキラルスメクチックＣ相で本発明で使用する液晶組成物は、アクリル基あるいはメタクリル基の自己重合開始温度よりも低い温度範囲でスメクチックＣ相もしくはキラルスメクチックＣ相を発現するような組成とするのが望ましい。そのために、組成割合を調節し、透明点が９０℃以下となるようにするのは有効である
【００２２】
本発明で使用する重合性液晶組成物を配向させる方法としては、例えば、表面を布等でラビング処理した基板、もしくは有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング処理した基板、あるいはＳｉＯ₂を斜方蒸着した配向膜を有する基板上にコーティング等の手段により担持させるか、基板間に挟持させた後、本発明の液晶を重合させる方法が挙げられる。その他の配向処理方法としては、液晶組成物の流動配向の利用や、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いてもよい。その中でも基板表面を布等でラビング処理した基板を用いる方法が、その簡便性から特に好ましい。
【００２３】
これらの基板を布等でラビングすることによって適当な配向性を得られない場合、公知の方法に従ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングしてもよい。また、通常のツイステッド・ネマチック（ＴＮ）素子又はスーパー・ツイステッド・ネマチック（ＳＴＮ）素子で使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜は、光学異方体内部の分子配向構造を更に精密に制御することができることから、特に好ましい。
【００２４】
また、電場によって配向状態を制御する場合には、電極層を有する基板を使用する。この場合、電極上に前述のポリイミド薄膜等の有機薄膜を形成するのが好ましい。
【００２５】
さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。この方法は、ポリビニルシンナメート等の分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜、光で異性化する官能基を有する有機薄膜又はポリイミド等の有機薄膜に、偏光した光、好ましくは偏光した紫外線を照射することによって、配向膜を形成するものである。この光配向法に光マスクを適用することにより配向のパターン化が容易に達成できるので、光学異方体内部の分子配向も精密に制御することが可能となる。
【００２６】
本発明で使用する重合性液晶組成物を重合させる方法としては、迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電子線等のエネルギー線を照射することによって光重合を行う方法が好ましい。光重合を行う際の光源としては、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。強度と照射時間、および全エネルギー量は、照射される組成物の膜厚、表面積、及び該組成物中のアクリル基及びメタクリル基等の重合性官能基濃度により最適値が異なるが、一般的に強度を大きくし、短時間で重合を完結することによって、透明性に優れた光学異方体を得ることができる。
【００２７】
このとき、光重合反応性を向上させることを目的として、各種光重合開始剤を添加することもできる。光重合開始剤としては公知慣用のものが使用できるが、例えば、大阪有機社製「ＢＥＥ」、黒金化成社製「ソルバスロンＢＩＰＥ」、精工化学社製「セイクオールＢＢＩ」などのベンゾインエーテル類、日本化薬社製「カヤキュアーＢＰ」、日本油脂社製「ＢＴＴＢ」などのベンゾフェノン類、メルク社製「ダロキュアー１１１６」、チバガイギー社製「イルガキュアー１８４」などのアセトフェノン類、チバガイギー社製「イルガキュアー６５１」、ＢＡＳＦ社製「Ｌｕｃｉｒｉｎ ＢＤＫ」などのベンジルケタール類等が挙げられる。光重合開始剤を添加する場合の添加量は、液晶組成物に対して１０重量％以下が好ましく、５重量％以下が特に好ましく、０．５〜１．５重量％の範囲が更に好ましい。
【００２８】
重合を迅速に行うには、生長ラジカルとの付加反応を容易に起こし重合を抑制する酸素の影響を避けるため、窒素などの不活性雰囲気で行うことが望ましいが、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させた状態で重合を行う場合には必ずしもその必要はない。後者の場合、光重合を行うには少なくとも照射面側の基板は適当な透明性が与えられていなければならない。
【００２９】
重合性液晶性組成物を配向させた状態で、光重合により製造された光学異方体は、より透明性をあげるために、熱処理を施すことが好ましい。熱処理の温度は５０〜２５０℃の範囲で、また熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲が好ましい。このような方法によって製造される本発明の光学異方体は、基板から剥離して用いても、剥離せずに用いても良い。
【００３０】
重合性官能基を有する液晶を含有し、２０℃以下であっても液晶状態を示す重合性液晶組成物を、基板上に塗布して液膜を形成するかもしくは基板間に挟持した後、液晶を配向させた状態で、２０℃以下で且つ液晶相を保持した状態で光重合させることで、得られる光学異方体の透明性が向上し、かつ、光学位相差またはリタデーション値の減少が少ない理由は必ずしも明らかではないが、何らかの形で重合に起因する相分離あるいは配向の乱れを抑制している結果と考えられる。以下、考えうる機構を仮説として説明するが、これにより本発明は何らの限定を受けるものではない。
透明性が低下する原因としては、重合時における相分離によって、屈折率の異なる微小部分（ドメイン）が生成することが挙げられる。互いに接触している屈折率を異にするドメイン界面では、光は反射・散乱を起こすので、これがヘイズを発生させると考えられる。本発明で透明性が改善された原因の一つとして、低温で重合するが故に屈折率を異にするドメインの大きさが、光の散乱要因になる大きさまで成長しなかったことが考えられる。
【００３１】
例えばモノマーの状態にある重合性液晶組成物がネマチック相である場合、通常、その重合過程において、重合性液晶組成物がスメクチック相類似の構造を有するドメインを生成し、これが光を散乱させ、得られる光学異方体が不透明化するものと考えられる。これに対し、本発明の製造方法は、重合性液晶組成物を通常よりも低温領域、即ち過冷却状態で重合することで、高温領域よりも重合速度が大きくなり、ゲル化による網目構造が迅速に形成され、ドメインが光を散乱させる大きさにまで成長できなかった可能性が考えられる。また、低温領域にすることにより、組成物の粘度がより高い状態のまま迅速な重合を行うことができ、重合に伴う液晶分子の配向乱れも抑制できる可能性が考えられる。
【００３２】
（メタ）アクリレート組成物等のラジカル重合性組成物の重合反応は、重合開始反応、生長反応、連鎖移動反応、停止反応の総和である。一般に、非晶性の（メタ）アクリレート組成物は高温になるほど重合速度が大きい。これは、モノマーが３次元的にランダムに移動できるため、高温になるほどモノマーとラジカル種が衝突して反応する確率が高くなるためである。一方、ネマチック相を呈する液晶性の（メタ）アクリレート組成物の場合、分子がある方向性をもってパッキングしているので、反応点が互いに近接して存在すると考えられ、成長反応が進行し易い環境といえる。さらに、低温側では分子の運動性がさらに制限されるため、ラジカルを失活させる因子がラジカル反応を停止させる確率も低いと推測される。一方、高温になると、ラジカルを失活させる因子の移動も活発になるため、ラジカル重合の停止反応が促進されると考えられる。これらの理由から、液晶性モノマーは低温では成長反応が停止反応に対して優勢であり、高温になれば停止反応が優勢であるため、過冷却を示すような低温では重合速度が大きくなったと考えられる。光反応熱量計や赤外吸収測定の実験結果からも、液晶性の（メタ）アクリレート化合物では低温での反応速度が大きいことが示唆されている。
【００３３】
本発明で使用する、重合性官能基を有する液晶を含有し、２０℃以下であっても液晶状態を示す重合性液晶組成物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物、及び、下記一般式（II）で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物とを含有する重合性液晶組成物が挙げられる。
【００３４】
【化５】

【００３５】
一般式（１）中、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³として水素原子を選択した方が、メチル基を選択した場合よりも、反応性が高い。従って、光重合が迅速に進行する材料が必要な時には水素原子を選択するのが好ましく、反応性を低く調節する必要があるときには、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³のうち、１〜２つ、もしくは全部にメチル基を選択するのが好ましい。
【００３６】
６員環Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、又はヘテロ原子として一つ又は二つの窒素、酸素、硫黄を有する複素環を表す。これらの６員環Ａ、Ｂ及びＣは、さらに炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で１つ以上置換されていてもよい。
【００３７】
複屈折率が大きな化合物が必要な場合には、共役系が分子の長軸方向に伸びている必要があるので、６員環Ａ、Ｂ及びＣとしては、無置換の芳香環、芳香族複素環もしくは炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で１つ以上置換基を有する芳香環または芳香族複素環が好ましい。
逆に複屈折率が小さな化合物が必要な場合には、６員環Ａ、Ｂ及びＣとしては、無置換の環状脂肪族あるいは脂肪族複素環、もしくは炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で１つ以上置換された環状脂肪族あるいは脂肪族複素環が好ましい。特に、光学異方体の複屈折率と膜厚の積で表されるリタデーションを制御するには、複屈折率を左右する重合性液晶の複屈折率の制御を、目的に応じて適宜行うことが好ましい。
【００３８】
Ｙ¹、Ｙ²はそれぞれ独立に単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−ＯＣＯ−ＣＯＯ−を表し、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−を表す。
リタデーションの大きな光学異方体を製造する場合複屈折率が大きな化合物が好ましいので、共役系が分子の長軸方向に伸びていることが望ましい。この場合、Ｙ¹、Ｙ²は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−ＣＦ＝ＣＦ−を選択するのが好ましい。
逆に、リタデーションが小さな光学異方体を製造する場合、複屈折率が小さな化合物が好ましいので、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、又は−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−を選択するのが望ましい。
【００３９】
Ｓｐ¹、Ｓｐ²、Ｓｐ³はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキレン鎖、又は炭素原子数１から２０のアルキレン鎖が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で結合された鎖を表す。これらの化学基は、重合性液晶の相転移点や粘度、さらに光学異方体のリタデーションや透明性にも影響を与える。また、これらの化学基中の水素原子は、フッ素原子等のハロゲン原子で置換されていても良い。化学基としては粘度の低減という観点から、炭素原子数１から２０のアルキレン鎖を選択するのが好ましい。炭素原子数は、２〜１２が好ましく、２〜８がさらに好ましく、３〜６が特に好ましい。炭素原子数が多くなると、分子量が増大し、粘度が高くなってしまう傾向があり、炭素原子数が少なくなると、化合物の液晶温度の高温化、あるいは重合後の透明性やリタデーションの低下などを起こす可能性がある。
【００４０】
Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³はそれぞれ独立に単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−Ｏ−を表す。化合物の加水分解による劣化を最低限に抑制するためには、−Ｏ−を選択するのが好ましい。
本発明で使用する、上記に挙げたような液晶性（メタ）アクリレート化合物は、具体的には、特開２０００−１７８２３３号公報に開示されている化合物を挙げることができ、これらの化合物も、同公報に開示されている方法で得ることが出来る。
【００４１】
【化６】

【００４２】
上記一般式（II）中、Ｌ⁴は水素原子又はメチル基を表し、ｎは０又は１の整数を表す。粘度上昇を抑制する観点から、ｎは０であることが特に好ましい。６員環Ｄ、Ｅ、Ｆはそれぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ヘテロ原子として一つ又は二つの窒素、酸素、硫黄を有する複素環を表す。これらの６員環Ｄ、Ｅ、Ｆは、さらに炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で１つ以上置換されていても良い。
【００４３】
上記一般式（II）中、Ｙ³、Ｙ⁴はそれぞれ独立に単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、中でも単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−ＣＦ＝ＣＦ−であることが液晶相を安定的に呈するという観点から特に好ましい。
Ｙ⁵は単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−を表し、Ｚ¹は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は炭素原子１〜２０の炭化水素基を表す。Ｙ⁵は単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯ−であることが液晶相を安定的に発現する傾向や、化合物の光に対する安定性などにおいて特に好ましく、Ｚ¹はハロゲン原子、シアノ基、又は炭素原子数１〜５の炭化水素基であることが特に好ましい。
【００４４】
中でも、本発明においては、一般式（II）で表される化合物として、下記一般式（III）で表される化合物と、（IV）で表される化合物との混合物であることが好ましい。その理由として、当該混合物は室温付近において安定的にネマチック液晶相を呈することが挙げられる。ネマチック相は比較的低粘度であるため、室温での配向処理が容易に行えるなど製造工程が単純化できる。その組成割合としては、当該組成物中の一般式（III）で表される化合物の重量分率が２５％〜７５％で、且つ一般式（IV）で表される化合物の重量分率は７５％〜２５％の範囲であることが望ましい。さらに、一般式（III）及び（IV）で表される化合物の混合比は、一般式（Ｉ）で表される化合物との混合物を調整し、なおかつ液晶相を安定的に保つ組成物が必要とされるので、当該組成物中の一般式（III）で表される化合物の重量分率が４０％〜６０％及び一般式（IV）で表される化合物の重量分率は６０％〜４０％の範囲であることが望ましい。特に一般式（III）で表される化合物の重量分率が４５％〜５５％及び一般式（IV）で表される化合物の重量分率は５５％〜４５％の範囲で含有する混合物は、好適に用いられる。
【００４５】
【化７】

【００４６】
【化８】

【００４７】
上記一般式（Ｉ）と、一般式（II）で表される化合物の配合割合は、特に制限はないが、液晶相を示し、液晶相を安定的に呈する必要性から、一般式（Ｉ）と一般式（II）で表される化合物の配合割合は、一般式（Ｉ）で表される化合物の重量分率が５％〜５０％であり、かつ一般式（II）で表される化合物の重量分率が５０％〜９５％の範囲であることが好ましい。さらに、重合性液晶組成物の粘度を低くするために、一般式（Ｉ）と一般式（II）で表される化合物の配合割合として、一般式（Ｉ）で表される化合物の重量分率が５％〜３０％、かつ一般式（II）で表される化合物の重量分率が７０％〜９５％であるものが好適に用いられる。
【００４８】
さらに、室温でのネマチック相の保存安定性が特に必要とされる場合、例えば液晶組成物を在庫として長期間保存する場合や、液晶組成物の配向処理に長時間を要する場合、或いは液晶をセルに注入するときに毛細管現象を利用する方法のみが実施可能であって、液晶組成物の粘度を特に低く抑える必要がある場合などでは、一般式（Ｉ）と一般式（II）で表される化合物の配合割合は、一般式（Ｉ）で表される化合物の重量分率が５％〜２０％、かつ一般式（II）で表される化合物の重量分率が８０％〜９５％の範囲であることが好ましい。
【００４９】
一般式（Ｉ）で表される化合物の重量分率は、本来は多い方が透明性に優れ、リタデーションが大きな光学異方体を得ることができる。例えば、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の濃度が２０重量％の条件では、ヘーズは１．６％以下の値となり、リタデーション値は２．９０マイクロメーター以上になる。また、濃度が３０％では、ヘーズは１％以下の値となり、リタデーション値は３．５０マイクロメーター以上となる。
しかし、本発明の製造方法によれば、一般式（Ｉ）で表される化合物の重量分率が上記のように５％〜２０％の範囲であっても、透明性に優れ、光学位相差（リタデーション）の値の減少が少ない光学異方体を得ることが可能である。
【００５０】
また、本発明で使用する液晶組成物に、重合性官能基を有していない液晶化合物を用途に応じて添加した組成物を用いて光学異方体を製造することもできる。しかしながら、液晶組成物を用いて作製する光学異方体の耐熱性を確保する観点から、その添加量は１０重量％以下にするのが好ましい。
【００５１】
また、本発明で使用する液晶組成物中に、重合性官能基を有する化合物であって、液晶性を示さない化合物を補助的に添加した組成物を使って光学異方体を製造することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成能を有するモノマーあるいは高分子形成能を有するオリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、アクリレート化合物、メタクリレート化合物もしくはビニルエーテル化合物が特に好ましい。
【００５２】
その他、本発明で使用する液晶組成物には、保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えばラジカル重合禁止剤として効果のあるヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下が特に好ましい。添加量は製造環境、保存環境に応じて適宜加減する。
【００５３】
また、本発明で使用する液晶組成物には、液晶骨格の螺旋構造を内部に有する光学異方体を得ることを目的として、キラル（光学活性）化合物を添加することもできる。そのような目的で使用するキラル化合物は、それ自体が液晶性を示す必要はなく、また重合性官能基を有していても、有していなくても良い。また、その螺旋の向きは、光学異方体の使用用途によって適宜選択することができる。そのようなキラル化合物としては、例えば、光学活性基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、光学活性基として２−メチルブチル基を有するビーディーエイチ社（ＢＤＨ社；イギリス国）製の「ＣＢ−１５」、「Ｃ−１５」、メルク社（ドイツ国）製の「Ｓ−１０８２」、チッソ社製の「ＣＭ−１９」、「ＣＭ−２０」、「ＣＭ」；光学活性基として１−メチルヘプチル基を有するメルク社製の「Ｓ−８１１」、チッソ社製の「ＣＭ−２１」、「ＣＭ−２２」等を挙げることができる。
キラル化合物を添加する場合の好ましい添加量は、液晶組成物の用途によるが、重合して得られる重合体の厚み（ｄ）を光学異方体中での螺旋ピッチ（Ｐ）で除した値（ｄ／Ｐ）が０．１〜２０の範囲となる量が好ましい。
【００５４】
また、特殊用途の光学異方体、例えば偏光フィルムや配向膜、又塗料等を製造する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、界面活性剤、ゲル化剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタンの金属酸化物等を組成物に添加することができる。
【００５５】
本発明の製造方法によれば、透明性に非常に優れ、リタデーション値の減少が少ない光学異方体を簡単に得ることができる。また、本発明の光学異方体は、位相差板、偏光板、偏光プリズム、各種光フィルター等の光機能フィルムの材料として、非常に有用である。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例の限定されるものではない。なお、透明度はヘーズ値で表し、ＪＩＳ Ｋ−７１３６に準拠して測定を行った。
【００５７】
（合成例１）液晶性アクリレート化合物の合成
４，４’−ビフェノール１２０．０ｇ、６−クロロ−１−ヘキサノール８８．０ｇ、水酸化ナトリウム２５．７ｇ、ヨウ化カリウム２５．０ｇ、エタノール４８０ｍｌ及び水４４０ｍｌから成る混合物を撹拌しながら、８０℃で４時間加熱した。得られた反応液を室温まで冷却後、反応液の水層が弱酸性になるまで希塩酸を加えた。析出した結晶をガラスフィルターを用いて、濾取した後、結晶を水２０００ｍｌで洗うことにより、粗生成物９００ｇを得た。この粗生成物を、メタノール９００ｍｌからの再結晶を１回、メタノール３００ｍｌからの再結晶を２回行うことにより精製し、式（ａ）で表される化合物を５０．０ｇ得た。
【００５８】
【化９】

【００５９】
式（ａ）の化合物４８．０ｇ、アクリル酸４８．３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１５．０ｇ、ヒドロキノン２．５ｇ、トルエン２２０ｍｌ、テトラヒドロフラン９０ｍｌ、ｎ−ヘキサン１３０ｍｌからなる混合物を加熱撹拌し、生成してくる水を留去しながら４時間還流させた。
反応液を室温まで冷却後、反応液に飽和食塩水１０００ｍｌ、酢酸エチル７００ｍｌを加えて抽出を行った。得られた有機層を水洗した後、酢酸エチルを減圧留去して粗生成物６０．９ｇ得た。得られた粗生成物をトルエン６０ｍｌとヘキサン１２０ｍｌの混合溶媒から再結晶を行い、不純物であるアクリル酸の大部分を除いた粗生成物４１．８ｇを得た。このうちの３１．８ｇを酢酸エチル及びトルエンからなる混合溶媒（容量比で酢酸エチル：トルエン＝１：４、Ｒｆ＝０．５２）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、下記式（ｂ）で表される化合物を１９．０ｇ得た。
【００６０】
【化１０】

【００６１】
３，４−ジヒドロキシ安息香酸１０．０ｇ、６−クロロ−１−ヘキサノール１９．４ｇ、水酸化ナトリウム８．２ｇ、ヨウ化カリウム１．０ｇ、エタノール４５ｍｌ、水４５ｍｌから成る混合物を撹拌しながら、８０℃で３２時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却後、反応液に飽和食塩水５００ｍｌを加え、反応液の水層が弱酸性になるまで希塩酸を加えた。この反応溶液に酢酸エチル３００ｍｌを加えて抽出を行った。 得られた有機層を水洗した後、酢酸エチルを減圧留去して下記式（ｃ）の粗生成物２３．２ｇを得た。
【００６２】
【化１１】

【００６３】
式（ｃ）の粗生成物２３．２ｇ、アクリル酸３０．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸５．０ｇ、ヒドロキノン１．０ｇ、トルエン１００ｍｌ、ｎ−ヘキサン６０ｍｌ、テトラヒドロフラン４０ｍｌから成る混合物を加熱撹拌し、生成してくる水を留去しながら４時間還流させた。反応液を室温まで冷却後、反応液に飽和食塩水５００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌを加えて抽出を行った。得られた有機層を水洗した後、有機溶媒を減圧留去して粗生成物４０．１ｇ得た。次に、この粗生成物につき、ヘキサン１００ｍｌとトルエン２０ｍｌの混合物からの再結晶を２回行い、不純物であるアクリル酸の大部分を除いた粗生成物１６．５ｇを得た。さらに、酢酸エチル及びトルエンからなる混合溶媒（容量比で酢酸エチル：トルエン＝１：３、Ｒｆ＝０．３１）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記式（ｄ）で表される化合物８．０ｇを得た。
【００６４】
【化１２】

【００６５】
式（ｄ）の化合物７．０ｇ、塩化チオニル７．０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０５ｇから成る混合物にジメチルホルムアミド３滴を加え、４０℃で３０分加熱撹拌した。反応液を減圧乾燥させた後、これを、式（ｂ）の化合物５．１ｇ、トリエチルアミン３．１ｇ、テトラヒドロフラン３０ｍｌからなる混合物に滴下した。この時、混合物の内温が３０℃以下になるように滴下速度を調節した。滴下終了後、３時間３０分室温にて撹拌した。これに、飽和食塩水を２００ｍｌ加えた後、水層が弱酸性になるまで希塩酸を加えた。さらに、酢酸エチルを１００ｍｌ加えて、抽出した。得られた有機層を水洗後、有機溶媒を減圧留去して粗精製物１２．５ｇを得た。これを酢酸エチル及びトルエンからなる混合溶媒（容量比で酢酸エチル：トルエン＝１：４、Ｒｆ＝０．５９）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー及びメタノール１０ｍｌからの再結晶２回により精製を行い、式（ｅ）で表される液晶性アクリレート化合物（以下、液晶性アクリレート化合物（ｅ）と記す）１．３ｇを得た。
【００６６】
【化１３】

【００６７】
（組成物調製例１）
化合物（ｆ）の液晶性アクリレート化合物５０重量部、及び化合物（ｇ）の液晶性アクリレート５０重量部から成る組成物（Ａ）を調製した。組成物（Ａ）の融点は１６℃であった。
【００６８】
【化１４】

【００６９】
【化１５】

【００７０】
合成例１で合成した液晶性アクリレート化合物（ｅ）２０重量部、組成物（Ａ）８０重量部から成る組成物（Ｂ）を調製した。組成物（Ｂ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。Ｎ（ネマチック相）−Ｉ（等方性液体相）転移温度は４８℃であった。融点は１５℃であった。また、５８９ｎｍで測定したｎ_e（異常光の屈折率）は１．６５８２で、ｎｏ（常光の屈折率）は１．５１２、複屈折率は０．１４６であった。分子量の平均値は、３３６である。Ｂ型粘度計で測定した組成物（Ｂ）の粘度は７４ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
（組成物調製例２）
合成例１で合成した液晶性アクリレート化合物（ｅ）３０重量部、組成物（Ａ）７０重量部から成る組成物（Ｄ）を調製した。組成物（Ｄ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。Ｎ（ネマチック相）−Ｉ（等方性液体相）転移温度は５０℃であった。融点は１６℃であった。また、５８９ｎｍで測定したｎ_e（異常光の屈折率）は１．６５６で、ｎｏ（常光の屈折率）は１．５１３、複屈折率は０．１４３であった。分子量の平均値は、３６１である。Ｂ型粘度計で測定した組成物（Ｂ）の粘度は１２３ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】
（保存安定性）
重合性液晶組成物のネマチック相の保存安定性は、組成物を封入したサンプル瓶を室温に放置して、目視により結晶析出の有無を観察して評価した。組成物調製例１で調製した組成物（Ｂ）の保存安定性試験では、調製から１年を経た後もネマチック相を呈し、結晶の析出は見られなかった。
一方、組成物（Ｄ）は調製から３日を経てもネマチック相を呈し、結晶の析出は見られなかったが、調製から１週間を経たものには、結晶の析出が見られた。このことから、組成物（Ｄ）の保存安定性は３日以上、１週間以下であった。
【００７３】
（実施例１）光学異方体の作製（１）
組成物調製例１で調製した組成物（Ｂ）９９重量部、光重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる組成物（Ｃ）を調製した。セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、組成物（Ｃ）を室温にて注入した。注入後、１分以内に配向が安定し、均一な一軸配向が得られているのが確認できた。次に、セルを７℃までゆっくり冷却したところ、過冷却状態であるが配向状態を保ったまま液晶状態を保持した。次に、目白プレシジョン製超高圧水銀灯７５０Ｗを用いて１４Ｗ／ｍ²の紫外線（波長３６６ｎｍ）を２００秒間照射して、組成物（Ｃ）を重合させ、光学異方体を得た。ガラスセルにいれたままの光学異方体の平行光透過率は８６．８％で、ヘーズは１．３％であった。リタデーション値は２．９５ミクロンであった。
【００７４】
（実施例２）光学異方体の作製（２）
組成物調製例２で調製した組成物（Ｄ）９９重量部、光重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる組成物（Ｅ）を調製した。セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、組成物（Ｅ）を等方相を示す温度にて注入し、液晶状態を示す温度まで徐冷した。液晶状態を発現した後、１分以内に配向が安定し、均一な一軸配向が得られているのが確認できた。次に、次に、セルを１５℃までゆっくり冷却したところ、過冷却状態であるが配向状態を保ったまま液晶状態を保持した。次に、目白プレシジョン製超高圧水銀灯７５０Ｗを用いて１４Ｗ／ｍ²の紫外線（波長３６６ｎｍ）を２００秒間照射して、組成物（Ｅ）を重合させ、光学異方体を得た。ガラスセルにいれたままの光学異方体の平行光透過率は８７．８％で、ヘーズは１．０％であった。リタデーション値は３．５０ミクロンであった。
【００７５】
（実施例３）光学異方体の作製（３）
組成物調製例１で調製した組成物（Ｂ）９９重量部、光重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる組成物（Ｃ）を調製した。セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、組成物（Ｃ）を室温にて注入した。注入後、１分以内に配向が安定し、均一な一軸配向が得られているのが確認できた。次に、セルを１５℃までゆっくり冷却したところ、配向状態を保ったまま液晶状態を保持した。次に、目白プレシジョン製超高圧水銀灯７５０Ｗを用いて１４Ｗ／ｍ²の紫外線（波長３６６ｎｍ）を２００秒間照射して、組成物（Ｃ）を重合させ、光学異方体を得た。ガラスセルにいれたままの光学異方体の平行光透過率は８６．４％で、ヘーズは１．６％であった。リタデーション値は２．９０ミクロンであった。
【００７６】
（比較例１）光学異方体の作製（４）
実施例１と同様にして、組成物（Ｃ）を調製した。セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、組成物（Ｃ）を室温にて注入した。注入後、１分以内に配向が安定し、均一な一軸配向が得られているのが確認できた。次に、セルを２５℃に保って、目白プレシジョン製超高圧水銀灯７５０Ｗを用いて１４Ｗ／ｍ²の紫外線（波長３６６ｎｍ）を２００秒間照射して、組成物（Ｃ）を重合させ、光学異方体を得た。ガラスセルにいれたままの光学異方体の平行光透過率は８３．４％で、ヘーズは４．７％であった。リタデーション値は２．７０ミクロンであった。
【００７７】
（比較例２）光学異方体の作製（５）
実施例２と同様にして、組成物（Ｅ）を調製した。セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、組成物（Ｃ）を室温にて注入した。注入後、１分以内に配向が安定し、均一な一軸配向が得られているのが確認できた。次に、セルを２５℃に保って目白プレシジョン製の超高圧水銀灯７５０Ｗを用いて１４Ｗ／ｍ²の紫外線（波長３６６ｎｍ）を２００秒間照射して、組成物（Ｅ）を重合させた。ガラスセルにいれたままでの平行光透過率は８６．１％で、ヘーズは１．８％であった。リタデーション値は２．９０ミクロンであった。
【００７８】
実施例１、２と比較例１、２の結果から、本発明の製造方法によって、重合性液晶組成物のネマチック相の保存安定性をさほど損なわずに、透明性に優れた光学異方体が得られることが判る。なお、実施例１、３は重合性液晶組成物のネマチック相の保存安定性として長期の保存安定性が要求される場合或いは重合性液晶組成物として特に低粘度が要求される場合に、その範囲内で、透明性、リタデーション減少のより少ない光学異方体とした例であり、実施例２は、保存安定性をある程度の水準以上に保ち、透明性、リタデーション減少のより少ない光学異方体を得ることを重視した例である。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、ネマチック相の保存安定性が良好な重合性液晶組成物を用いて、透明性に優れ、かつ光学位相差（リタデーション）の値の減少が少ない光学異方体を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides an optical anisotropic body using a polymerizable liquid crystal composition containing a liquid crystal having a polymerizable functional group, which is used as an optical compensator or a polarizing prism material for optical, display, and recording materials and liquid crystal displays. Regarding the method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, liquid crystal materials are not only applied to display media using the reversible motion of liquid crystal molecules, such as display elements typified by TN (twisted nematic) and STN (super twisted nematic) types, but also their orientation. Application to optical anisotropic bodies such as retardation plates, polarizing plates, polarizing prisms, and various optical filters has been studied by utilizing the anisotropy of physical properties such as refractive index, refractive index, dielectric constant, and magnetic susceptibility. Yes.
[0003]
An optical anisotropic body composed of such a liquid crystal substance is required to have stable and uniform optical characteristics. For this purpose, the alignment state structure of the liquid crystal molecules in the liquid crystal state may be fixed semipermanently. It is essential.
[0004]
As a means for semi-permanently fixing the alignment state structure of the liquid crystal molecules in the liquid crystal state, a liquid crystal compound having a polymerizable functional group or a polymerizable liquid crystal composition containing such a compound is aligned in the liquid crystal state. Thereafter, there is known a method of polymerizing by irradiating energy rays such as ultraviolet rays in that state.
[0005]
Liquid crystal materials having a polymerizable functional group applicable to such a technique are disclosed in JP-A-58-102205, JP-A-62-70406, JP-B-8-3586, and JP-A-4-227611. German published patent DE 4226994 and the like.
[0006]
However, since these materials have a high temperature to exhibit a liquid crystal phase, undesirable thermal polymerization is induced in the alignment step, and it is impossible to produce an optical anisotropic body having excellent uniformity, or the produced optical anisotropic body. There was a problem that the heat resistance of was not sufficient.
[0007]
A liquid crystal material having two or more polymerizable functional groups and exhibiting a liquid crystal phase at room temperature is disclosed in German Patent DE 4408171, PCT International Publication WO 97/14674, and Japanese Patent Laid-Open No. 8-245520. This is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 8-104870 and the like.
[0008]
However, most of these materials have three or more six-membered rings such as a benzene ring and a cyclohexane ring in the liquid crystal skeleton, and have a problem that the average molecular weight is as large as about 500 to 1,000. It was. That is, the average molecular weight of non-polymerizable liquid crystal materials used in the field of liquid crystal displays is about 250 to 450, whereas when the average molecular weight is large, the viscosity increases. As a result, it takes a long time to obtain a uniform alignment state. In particular, when using an alignment division technique that changes the alignment state for each region, if the viscosity is high, it may take 30 minutes or more to stabilize the alignment. There has been a problem of significantly worsening.
[0009]
On the other hand, JP-A-8-3111 discloses a liquid crystal material which exhibits a liquid crystal phase at room temperature, has excellent heat resistance after polymerization, and has a small average molecular weight of about 250 to 450. Since this material has a stable liquid crystal phase at room temperature and a low viscosity, it has an advantage that it is easy to produce an optical anisotropic body at room temperature. However, the optical anisotropy obtained by polymerizing these at or near room temperature has poor transparency and is insufficient for use as an optical element.
[0010]
As a solution to the above problems, a polymerizable liquid crystal material that exhibits a liquid crystal phase at room temperature, is excellent in heat resistance of the optically anisotropic body after polymerization, and has a small average molecular weight of about 250 to 450, This is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-178233. However, although the transparency of the optical anisotropic body obtained under the polymerization conditions disclosed in the publication, that is, the conditions in which the polymerizable liquid crystal material is polymerized at or near room temperature, has been considerably improved as compared with the prior art, it is still sufficient. It was not something. In addition, in order to obtain practical transparency, it is necessary to increase the composition ratio of the disclosed trifunctional polymerizable liquid crystal compound, which causes a problem that the storage stability of the liquid crystal material at room temperature is lowered.
[0011]
In evaluating the performance of optical anisotropic bodies, the optical phase difference (hereinafter referred to as retardation) represented by the product of the birefringence of the optical anisotropic body and the thickness of the optical anisotropic body is the purpose and application. However, in the conventional polymerizable liquid crystal material, the retardation value before and after photopolymerization changes, and the value is greatly reduced as compared with that before polymerization. For this reason, in order to keep the retardation at a specified value, the optical anisotropic body is dealt with by increasing the thickness of the optical anisotropic body to some extent in the manufacturing process. However, it is difficult to completely control the retardation. Further, there is a problem that transparency is lowered by increasing the thickness.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is an optical anisotropy using a polymerizable liquid crystal composition containing a liquid crystal having a polymerizable functional group, excellent in transparency, and having a small decrease in optical retardation (retardation) value. It is in providing the manufacturing method which obtains a body.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
That is, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention applies a polymerizable liquid crystal composition containing a liquid crystal having a polymerizable functional group and exhibiting a liquid crystal state even at 20 ° C. or lower to a liquid film. A method for producing an optical anisotropic body, characterized in that after being formed or sandwiched between substrates, the liquid crystal is oriented and photopolymerized in a state where the liquid crystal phase is maintained at 20 ° C. or lower. provide.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymerizable liquid crystal composition used in the present invention is a polymerizable liquid crystal composition containing a liquid crystal having a polymerizable functional group and exhibiting a liquid crystal state even at 20 ° C. or lower. The liquid crystal phase exhibited by the liquid crystal composition may be a phase that can be recognized as a liquid crystal phase in the liquid crystal technical field. Among them, as a liquid crystal phase that is easily subjected to alignment treatment, a nematic phase, a smectic A phase, a smectic C phase, Those expressing a chiral smectic C phase and a cholesteric phase are preferred. Among these, the nematic phase is particularly preferable because it tends to have a low viscosity and tends to quickly obtain a stable alignment state in the alignment step during the production of the optical anisotropic body. In the case of showing a smectic C phase or a chiral smectic C phase, the smectic A phase is shown in the temperature region above the temperature range of the smectic C phase or the chiral smectic C phase, and in the case of showing the smectic A phase, the smectic A phase. A liquid crystal composition that exhibits a nematic phase in a temperature region above the temperature region of the A phase is preferable because good uniaxial alignment characteristics can be obtained. In the case of other phases, since the fluidity is extremely small, a special technique is required for the alignment treatment, which causes a complicated manufacturing process.
Moreover, a polymerizable functional group represents the functional group which has polymerizability, such as an acryl group, a methacryl group, or an epoxy group, for example.
[0015]
The polymerizable liquid crystal composition used in the present invention only needs to exhibit a liquid crystal state at 20 ° C. or lower even in a temperature state below the melting point, that is, in a supercooled state.
In the field of physics or chemistry, melting point is the temperature at which a solid and a liquid maintain an equilibrium state under a certain pressure, and is generally interpreted as the temperature at which a solid melts and becomes a liquid state when heated. Yes, equal to the freezing point. The melting point is found not only in a single substance but also in a composition (a mixture of a plurality of single substances). In the case of a composition, the chemical potential changes due to the interaction between mixed single substances, and the melting behavior becomes more complicated. For example, when substances A and B are mixed and exhibit a single melting point, such a mixture is called an eutectic mixture, which melting point is called an eutectic point. The melting point of the mixture may be lower than the melting points of the substances A and B, and as a method of reducing the melting point of the liquid crystal composition, eutecticity and linearity of the melting point of the composition are not established. The nature of the mixture is often used.
[0016]
On the other hand, the melting point (co-melting point) with thermodynamic meaning is a point that is measured mainly when the temperature is raised from a low temperature. The liquid crystal state may be maintained without being solidified even at a temperature of. This state is called a supercooled state, and can be handled in the same manner without any change from the normal liquid crystal state in the optical anisotropic body manufacturing process.
[0017]
In the present invention, when producing an optical anisotropic body, it is preferable to perform polymerization and immobilization using this supercooled state. Specifically, the liquid crystal phase is gradually lowered from a high temperature (isotropic phase state) to develop a liquid crystal phase, and is subjected to photopolymerization at 20 ° C. or less in a state where the liquid crystal is aligned, preferably in a supercooled state, Fix the orientation. In the range exceeding 20 ° C., even if the supercooled state is maintained, the reduction rate of retardation of the obtained optical anisotropic body cannot be suppressed.
[0018]
Also, since the supercooled state is not a thermodynamically stable state, it may solidify after a long time. For this reason, it is desirable to perform production temperature control that is difficult to solidify, and to complete the alignment process to the polymerization in as short a time as possible. Specifically, it is preferable to perform photopolymerization in a supercooled state within the temperature range from the melting point to the melting point minus 10 ° C. In the temperature range lower than the melting point minus 10 ° C., the equilibrium of the liquid crystal composition is easily broken during the polymerization, and phase separation that is a factor of deteriorating the transparency is likely to occur.
[0019]
The substrate used in the present invention is not particularly limited, and a known and commonly used substrate can be used. The material constituting the substrate can be used regardless of whether it is an organic material or an inorganic material. Examples of the organic material include polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, polyamide, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polytetra Fluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyarylate, polysulfone, triacetylcellulose, cellulose, polyetheretherketone and the like can be mentioned. Examples of the inorganic material include silicon, glass and calcite.
[0020]
The polymerizable liquid crystal composition used in the present invention is applied on a substrate to form a liquid film or sandwiched between the substrates. For example, the polymerizable liquid crystal composition is used using a wire bar or a die coater. Examples thereof include a method of coating on a substrate, and a method of injecting a polymerizable liquid crystal composition into a liquid crystal glass cell by using a capillary phenomenon or a vacuum injection method.
[0021]
In the process of coating the liquid crystal composition during the production of the optical anisotropic body of the present invention, or injecting the liquid crystal cell into the liquid crystal cell, the liquid crystal composition is temporarily isotropic for the purpose of quickly obtaining a uniform alignment state. The liquid state is an effective means. However, when the phase transition temperature to the liquid crystal phase-isotropic liquid, that is, the clearing point becomes higher than 90 ° C., when the isotropic liquid state is reached, undesirable thermal polymerization is induced, resulting in a uniform optical property. Since there is a risk that the anisotropic body cannot be produced, the liquid crystal temperature range of the composition may be a temperature range lower than the self-polymerization start temperature of the acrylic group or methacryl group in the acrylate compound or methacrylate compound, for example, 90 ° C. desirable. In particular, the liquid crystal composition used in the present invention in a smectic C phase or a chiral smectic C phase has a composition that exhibits a smectic C phase or a chiral smectic C phase in a temperature range lower than the self-polymerization initiation temperature of an acrylic group or a methacryl group. Is desirable. Therefore, it is effective to adjust the composition ratio so that the clearing point is 90 ° C. or less.
[0022]
As a method for aligning the polymerizable liquid crystal composition used in the present invention, for example, a substrate whose surface is rubbed with a cloth, or a substrate surface on which an organic thin film is formed is rubbed with a cloth, or SiO ₂ And a method of polymerizing the liquid crystal of the present invention after the substrate is supported on a substrate having an orientation film deposited obliquely by means such as coating or sandwiched between the substrates. Examples of other alignment treatment methods include use of fluid alignment of a liquid crystal composition and use of an electric field or a magnetic field. These orientation means may be used alone or in combination. Among these methods, a method using a substrate whose surface is rubbed with a cloth or the like is particularly preferable because of its simplicity.
[0023]
When appropriate orientation cannot be obtained by rubbing these substrates with a cloth or the like, an organic thin film such as a polyimide thin film or a polyvinyl alcohol thin film is formed on the substrate surface according to a known method, and this is rubbed with a cloth or the like. Also good. In addition, the polyimide thin film that gives the pretilt angle used in ordinary twisted nematic (TN) or super twisted nematic (STN) elements should control the molecular orientation structure inside the optical anisotropic body more precisely. Is particularly preferable.
[0024]
In the case where the alignment state is controlled by an electric field, a substrate having an electrode layer is used. In this case, it is preferable to form an organic thin film such as the aforementioned polyimide thin film on the electrode.
[0025]
Furthermore, a photo-alignment method can be used as an alignment treatment method instead of rubbing. In this method, polarized light, preferably polarized light is applied to an organic thin film having a functional group that undergoes photodimerization reaction in a molecule such as polyvinyl cinnamate, an organic thin film having a functional group that is isomerized by light, or an organic thin film such as polyimide. An alignment film is formed by irradiating with ultraviolet rays. By applying an optical mask to this photo-alignment method, patterning of the alignment can be easily achieved, so that the molecular orientation inside the optical anisotropic body can be precisely controlled.
[0026]
As a method for polymerizing the polymerizable liquid crystal composition used in the present invention, since rapid progress of polymerization is desirable, a method of performing photopolymerization by irradiating energy rays such as ultraviolet rays or electron beams is preferable. As a light source for photopolymerization, a polarized light source or a non-polarized light source may be used. Intensity, irradiation time, and total energy amount differ depending on the film thickness and surface area of the irradiated composition, and the concentration of polymerizable functional groups such as acrylic and methacrylic groups in the composition. By increasing the strength and completing the polymerization in a short time, an optically anisotropic body excellent in transparency can be obtained.
[0027]
At this time, various photopolymerization initiators can be added for the purpose of improving photopolymerization reactivity. As the photopolymerization initiator, known and commonly used ones can be used. For example, benzoin ethers such as “BEE” manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd., “Solvathlon BIPE” manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd., “Sequeol BBI” manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd., Japan Benzophenones such as “Kayacure BP” manufactured by Kayaku Co., Ltd., “BTTB” manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., “Darocur 1116” manufactured by Merck Co., Ltd., and acetophenones such as “Irgacure 184” manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. And benzyl ketals such as “Lucirin BDK” manufactured by BASF. When the photopolymerization initiator is added, the amount added is preferably 10% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less, and further preferably in the range of 0.5 to 1.5% by weight, based on the liquid crystal composition.
[0028]
In order to carry out the polymerization quickly, it is desirable to carry out in an inert atmosphere such as nitrogen in order to avoid the influence of oxygen that easily causes an addition reaction with a growing radical and suppresses the polymerization. This is not always necessary when the polymerization is carried out while sandwiched between them. In the latter case, in order to carry out photopolymerization, at least the substrate on the irradiation surface side must be provided with appropriate transparency.
[0029]
The optical anisotropic body produced by photopolymerization with the polymerizable liquid crystalline composition aligned is preferably subjected to a heat treatment in order to increase transparency. The heat treatment temperature is preferably in the range of 50 to 250 ° C., and the heat treatment time is preferably in the range of 30 seconds to 12 hours. The optical anisotropic body of the present invention produced by such a method may be used after being peeled off from the substrate or without being peeled off.
[0030]
A polymerizable liquid crystal composition containing a liquid crystal having a polymerizable functional group and exhibiting a liquid crystal state even at 20 ° C. or lower is applied on a substrate to form a liquid film or sandwiched between the substrates, and then the liquid crystal The photo-polymerization is carried out in a state where the liquid crystal phase is kept at 20 ° C. or lower while the liquid crystal is oriented, and the transparency of the obtained optical anisotropic body is improved, and the decrease in the optical phase difference or retardation value is small. The reason is not necessarily clear, but it is thought to be a result of suppressing phase separation or orientation disturbance caused by polymerization in some form. In the following, possible mechanisms will be described as hypotheses, but the present invention is not limited thereby.
The reason why the transparency is lowered is that a minute portion (domain) having a different refractive index is generated by phase separation during polymerization. Light is reflected and scattered at domain interfaces having different refractive indexes that are in contact with each other, and this is considered to cause haze. One of the reasons why the transparency was improved in the present invention is that the size of the domain having a different refractive index because of polymerization at a low temperature did not grow to a size causing light scattering.
[0031]
For example, when a polymerizable liquid crystal composition in a monomer state is a nematic phase, usually, in the polymerization process, the polymerizable liquid crystal composition generates a domain having a smectic phase-like structure, which scatters light. It is thought that the optical anisotropic body to be made opaque. In contrast, the production method of the present invention polymerizes the polymerizable liquid crystal composition in a lower temperature region than usual, that is, in a supercooled state, so that the polymerization rate is higher than in the high temperature region, and the network structure by gelation is quick. It is possible that the domain could not grow to a size that scatters light. Moreover, by setting it as a low-temperature area | region, rapid superposition | polymerization can be performed with the state whose viscosity of a composition is higher, and the possibility that the disorder | damage | alignment of the alignment of the liquid crystal molecule accompanying superposition | polymerization can also be suppressed is considered.
[0032]
The polymerization reaction of a radically polymerizable composition such as a (meth) acrylate composition is the sum of polymerization initiation reaction, growth reaction, chain transfer reaction, and termination reaction. Generally, the amorphous (meth) acrylate composition has a higher polymerization rate as the temperature becomes higher. This is because the monomer can move randomly in three dimensions, and the higher the temperature, the higher the probability that the monomer and radical species will collide and react. On the other hand, in the case of a liquid crystalline (meth) acrylate composition exhibiting a nematic phase, since the molecules are packed with a certain directionality, the reaction points are considered to be close to each other, and the environment in which the growth reaction easily proceeds I can say that. Furthermore, since the mobility of molecules is further limited on the low temperature side, it is presumed that the factor that deactivates radicals has a low probability of stopping the radical reaction. On the other hand, it is considered that the radical polymerization termination reaction is promoted at higher temperatures because the movement of the factor that deactivates radicals becomes active. For these reasons, the growth rate of the liquid crystalline monomer is superior to the termination reaction at low temperatures, and the termination reaction is dominant at higher temperatures. It is done. Experimental results of photoreaction calorimeters and infrared absorption measurements also suggest that liquid crystalline (meth) acrylate compounds have a high reaction rate at low temperatures.
[0033]
Examples of the polymerizable liquid crystal composition containing a liquid crystal having a polymerizable functional group used in the present invention and exhibiting a liquid crystal state even at 20 ° C. or lower include liquid crystal properties represented by the following general formula (I). A polymerizable liquid crystal composition containing a (meth) acrylate compound and a liquid crystalline (meth) acrylate compound represented by the following general formula (II) is exemplified.
[0034]
[Chemical formula 5]

[0035]
In general formula (1), L ¹ , L ² , L ^Three Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
L ¹ , L ² , L ^Three The hydrogen atom selected as is more reactive than the methyl group selected. Therefore, it is preferable to select a hydrogen atom when a material capable of rapidly proceeding photopolymerization is necessary, and when the reactivity needs to be adjusted low, L ¹ , L ² , L ^Three Among them, it is preferable to select methyl groups for 1 to 2 or all of them.
[0036]
The 6-membered rings A, B, and C each independently represent a benzene ring, a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, or a heterocycle having one or two nitrogen, oxygen, and sulfur as heteroatoms. These 6-membered rings A, B, and C may be further substituted with one or more alkyl groups, alkoxy groups, alkanoyl groups, cyano groups, or halogen atoms having 1 to 7 carbon atoms.
[0037]
When a compound having a large birefringence is required, the conjugated system needs to extend in the major axis direction of the molecule. Therefore, as the six-membered rings A, B and C, an unsubstituted aromatic ring, an aromatic complex A ring or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group, an alkanoyl group, a cyano group, or an aromatic ring or aromatic heterocycle having one or more substituents on a halogen atom is preferable.
Conversely, when a compound having a small birefringence is required, the 6-membered rings A, B, and C are unsubstituted cycloaliphatic or aliphatic heterocyclic rings, alkyl groups having 1 to 7 carbon atoms, alkoxy A cyclic aliphatic group or an aliphatic heterocyclic group substituted with one or more groups, an alkanoyl group, a cyano group, or a halogen atom is preferred. In particular, in order to control the retardation expressed by the product of the birefringence and the film thickness of the optical anisotropic body, the birefringence of the polymerizable liquid crystal that controls the birefringence is appropriately controlled according to the purpose. Is preferred.
[0038]
Y ¹ , Y ² Are each independently a single bond, —CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH = CH-, -CF = CF-,-(CH ₂ ) _Four -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ O-, -OCH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH = CH-CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -CH = CH-, -CH = CH-COO-, -OCO-CH = CH-, or -OCO-COO- ¹ , X ² , X ^Three Each independently represents a single bond, —O—, —COO—, or —OCO—.
When producing an optical anisotropic body having a large retardation, a compound having a large birefringence is preferable. Therefore, it is desirable that the conjugated system extends in the major axis direction of the molecule. In this case, Y ¹ , Y ² Is preferably a single bond, —COO—, —OCO—, —C≡C—, —CH═CH—, or —CF═CF—.
Conversely, when producing an optical anisotropic body having a small retardation, a compound having a small birefringence is preferable. ₂ CH ₂ -, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -,-(CH ₂ ) _Four -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ O- or -OCH ₂ CH ₂ CH ₂ It is desirable to select −.
[0039]
Sp ¹ , Sp ² , Sp ^Three Each independently represents an alkylene chain having 1 to 20 carbon atoms or a chain in which an alkylene chain having 1 to 20 carbon atoms is bonded by —O—, —COO—, or —OCO—. These chemical groups affect the phase transition point and viscosity of the polymerizable liquid crystal, and also the retardation and transparency of the optical anisotropic body. Moreover, the hydrogen atom in these chemical groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom. As the chemical group, an alkylene chain having 1 to 20 carbon atoms is preferably selected from the viewpoint of reducing the viscosity. The number of carbon atoms is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 8, and particularly preferably 3 to 6. Increasing the number of carbon atoms tends to increase the molecular weight and increase the viscosity. Decreasing the number of carbon atoms increases the liquid crystal temperature of the compound or decreases the transparency and retardation after polymerization. there is a possibility.
[0040]
X ¹ , X ² , X ^Three Each independently represents a single bond, —COO—, —OCO—, or —O—. In order to suppress deterioration due to hydrolysis of the compound to the minimum, it is preferable to select —O—.
Specific examples of the liquid crystalline (meth) acrylate compounds used in the present invention include those disclosed in JP-A No. 2000-178233, and these compounds also include It can be obtained by the method disclosed in the publication.
[0041]
[Chemical 6]

[0042]
In the general formula (II), L ^Four Represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 0 or 1. From the viewpoint of suppressing increase in viscosity, n is particularly preferably 0. The 6-membered rings D, E, and F each independently represent a benzene ring, a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, or a heterocycle having one or two nitrogen, oxygen, and sulfur as heteroatoms. These 6-membered rings D, E, and F may be further substituted with one or more alkyl groups, alkoxy groups, alkanoyl groups, cyano groups, or halogen atoms having 1 to 7 carbon atoms.
[0043]
In the general formula (II), Y ^Three , Y ^Four Are each independently a single bond, —CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH = CH-, -CF = CF-,-(CH ₂ ) _Four -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ O-, -OCH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH = CH-CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -CH = CH-, -CH = CH-COO-, or -OCO-CH = CH- represents a single bond, -CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH = CH-, or -CF = CF- is particularly preferable from the viewpoint of stably exhibiting a liquid crystal phase.
Y ^Five Represents a single bond, —O—, —OCO—, —COO—, or —CH═CH—COO—, ¹ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Y ^Five Is particularly preferably a single bond, —O—, —OCO—, or —COO— in view of the stable development of the liquid crystal phase, the stability of the compound to light, and the like. ¹ Is particularly preferably a halogen atom, a cyano group, or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
[0044]
Among them, in the present invention, the compound represented by the general formula (II) is preferably a mixture of a compound represented by the following general formula (III) and a compound represented by (IV). The reason is that the mixture stably exhibits a nematic liquid crystal phase near room temperature. Since the nematic phase has a relatively low viscosity, the manufacturing process can be simplified, for example, the alignment treatment at room temperature can be easily performed. As the composition ratio, the weight fraction of the compound represented by the general formula (III) in the composition is 25% to 75%, and the weight fraction of the compound represented by the general formula (IV) is 75%. It is desirable that it is in the range of% to 25%. Furthermore, the mixing ratio of the compounds represented by the general formulas (III) and (IV) needs to be a composition that adjusts the mixture with the compound represented by the general formula (I) and keeps the liquid crystal phase stable. Therefore, the weight fraction of the compound represented by the general formula (III) in the composition is 40% to 60% and the weight fraction of the compound represented by the general formula (IV) is 60% to 40%. % Range is desirable. In particular, a mixture containing 45% to 55% by weight of the compound represented by the general formula (III) and 55% to 45% by weight of the compound represented by the general formula (IV), Preferably used.
[0045]
[Chemical 7]

[0046]
[Chemical 8]

[0047]
The compounding ratio of the compounds represented by the general formula (I) and the general formula (II) is not particularly limited. However, since it is necessary to exhibit a liquid crystal phase and stably exhibit the liquid crystal phase, the general formula (I) And the compounding ratio of the compound represented by the general formula (II) is such that the weight fraction of the compound represented by the general formula (I) is 5% to 50% and the compound represented by the general formula (II) The weight fraction is preferably in the range of 50% to 95%. Further, in order to reduce the viscosity of the polymerizable liquid crystal composition, the weight fraction of the compound represented by the general formula (I) is used as a blending ratio of the compound represented by the general formula (I) and the general formula (II). In which the weight fraction of the compound represented by the general formula (II) is 70% to 95% is preferably used.
[0048]
Furthermore, when the storage stability of the nematic phase at room temperature is particularly required, for example, when the liquid crystal composition is stored for a long period of time, the alignment process of the liquid crystal composition requires a long time, or the liquid crystal is stored in the cell. In the case where it is possible to implement only the method using the capillary phenomenon when injecting into the liquid crystal and the viscosity of the liquid crystal composition needs to be particularly low, the general formula (I) and the general formula (II) are used. The compounding ratio of the compound is such that the weight fraction of the compound represented by the general formula (I) is in the range of 5% to 20%, and the weight fraction of the compound represented by the general formula (II) is in the range of 80% to 95%. It is preferable that
[0049]
As for the weight fraction of the compound represented by the general formula (I), an optically anisotropic body having excellent transparency and large retardation can be obtained when the weight fraction is originally large. For example, when the concentration of the compound represented by the general formula (I) is 20% by weight, the haze value is 1.6% or less and the retardation value is 2.90 micrometers or more. When the concentration is 30%, the haze value is 1% or less, and the retardation value is 3.50 micrometers or more.
However, according to the production method of the present invention, even when the weight fraction of the compound represented by the general formula (I) is in the range of 5% to 20% as described above, excellent transparency and optical retardation are obtained. It is possible to obtain an optical anisotropic body with little decrease in the value of (retardation).
[0050]
Moreover, an optically anisotropic body can also be manufactured using the composition which added the liquid crystal compound which does not have a polymerizable functional group to the liquid crystal composition used by this invention according to a use. However, from the viewpoint of ensuring the heat resistance of the optical anisotropic body produced using the liquid crystal composition, the addition amount is preferably 10% by weight or less.
[0051]
In addition, an optically anisotropic substance may be produced using a composition in which a compound having a polymerizable functional group and a compound that does not exhibit liquid crystallinity is added to the liquid crystal composition used in the present invention. it can. Such a compound can be used without particular limitation as long as it is generally recognized as a monomer having a polymer-forming ability or an oligomer having a polymer-forming ability in this technical field. Particularly preferred are compounds or vinyl ether compounds.
[0052]
In addition, a stabilizer may be added to the liquid crystal composition used in the present invention in order to improve storage stability. Examples of the stabilizer that can be used include hydroquinone, hydroquinone monoalkyl ethers, and tertiary butyl catechol which are effective as radical polymerization inhibitors. When the stabilizer is used, the amount added is preferably 1% by weight or less, particularly preferably 0.5% by weight or less, based on the liquid crystal composition. The amount added is appropriately adjusted according to the production environment and storage environment.
[0053]
In addition, a chiral (optically active) compound can be added to the liquid crystal composition used in the present invention for the purpose of obtaining an optical anisotropic body having a helical structure of a liquid crystal skeleton. The chiral compound used for such a purpose does not need to exhibit liquid crystal properties per se, and may or may not have a polymerizable functional group. Further, the direction of the spiral can be appropriately selected depending on the intended use of the optical anisotropic body. Examples of such a chiral compound include “Pelargonate cholesterol having a cholesteryl group as an optically active group, cholesterol stearate, and 2-D-butyl group as an optically active group” manufactured by BD H. Co. (BDH; UK). "CB-15", "C-15", "S-1082" manufactured by Merck (Germany), "CM-19", "CM-20", "CM" manufactured by Chisso; 1 as an optically active group -“S-811” manufactured by Merck Co., Ltd. having a methylheptyl group, “CM-21” manufactured by Chisso Corporation, “CM-22” and the like can be mentioned.
A preferable addition amount in the case of adding a chiral compound depends on the use of the liquid crystal composition, but is a value obtained by dividing the thickness (d) of the polymer obtained by polymerization by the helical pitch (P) in the optical anisotropic body ( d / P) is preferably in the range of 0.1-20.
[0054]
In addition, when manufacturing optical anisotropic bodies for special uses, such as polarizing films, alignment films, paints, etc., metals, metal complexes, dyes, pigments, pigments, surfactants, gelling agents depending on the purpose UV absorbers, antioxidants, ion exchange resins, metal oxides of titanium oxide, and the like can be added to the composition.
[0055]
According to the production method of the present invention, it is possible to easily obtain an optical anisotropic body that is very excellent in transparency and has a small decrease in retardation value. The optical anisotropic body of the present invention is very useful as a material for optical functional films such as retardation plates, polarizing plates, polarizing prisms, and various optical filters.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in further detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. The transparency was expressed as a haze value and measured according to JIS K-7136.
[0057]
(Synthesis Example 1) Synthesis of liquid crystalline acrylate compound
While stirring a mixture consisting of 120.0 g of 4,4′-biphenol, 88.0 g of 6-chloro-1-hexanol, 25.7 g of sodium hydroxide, 25.0 g of potassium iodide, 480 ml of ethanol and 440 ml of water, For 4 hours. The obtained reaction solution was cooled to room temperature, and diluted hydrochloric acid was added until the aqueous layer of the reaction solution became weakly acidic. The precipitated crystals were collected by filtration using a glass filter, and the crystals were washed with 2000 ml of water to obtain 900 g of a crude product. The crude product was purified by recrystallization from 900 ml of methanol once and recrystallization from 300 ml of methanol twice to obtain 50.0 g of a compound represented by the formula (a).
[0058]
[Chemical 9]

[0059]
A mixture of 48.0 g of the compound of formula (a), 48.3 g of acrylic acid, 15.0 g of p-toluenesulfonic acid, 2.5 g of hydroquinone, 220 ml of toluene, 90 ml of tetrahydrofuran, and 130 ml of n-hexane is formed by heating and stirring. The mixture was refluxed for 4 hours while distilling off the incoming water.
The reaction solution was cooled to room temperature, and extracted by adding 1000 ml of saturated brine and 700 ml of ethyl acetate to the reaction solution. The obtained organic layer was washed with water, and then ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain 60.9 g of a crude product. The obtained crude product was recrystallized from a mixed solvent of 60 ml of toluene and 120 ml of hexane to obtain 41.8 g of a crude product from which most of acrylic acid as an impurity was removed. 31.8 g of this was purified using silica gel column chromatography using a mixed solvent consisting of ethyl acetate and toluene (volume ratio of ethyl acetate: toluene = 1: 4, Rf = 0.52) as a developing solvent, 19.0 g of a compound represented by the following formula (b) was obtained.
[0060]
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[0061]
While stirring a mixture of 10.0 g of 3,4-dihydroxybenzoic acid, 19.4 g of 6-chloro-1-hexanol, 8.2 g of sodium hydroxide, 1.0 g of potassium iodide, 45 ml of ethanol and 45 ml of water, 80 The reaction was allowed to proceed for 32 hours at ° C. After cooling the resulting reaction solution to room temperature, 500 ml of saturated brine was added to the reaction solution, and dilute hydrochloric acid was added until the aqueous layer of the reaction solution became weakly acidic. The reaction solution was extracted by adding 300 ml of ethyl acetate. After the obtained organic layer was washed with water, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain 23.2 g of a crude product of the following formula (c).
[0062]
Embedded image

[0063]
A mixture of 23.2 g of the crude product of formula (c), 30.0 g of acrylic acid, 5.0 g of p-toluenesulfonic acid, 1.0 g of hydroquinone, 100 ml of toluene, 60 ml of n-hexane and 40 ml of tetrahydrofuran is heated and stirred. The resulting water was refluxed for 4 hours while distilling off the water. After cooling the reaction solution to room temperature, 500 ml of saturated brine and 300 ml of ethyl acetate were added to the reaction solution for extraction. After the obtained organic layer was washed with water, the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 40.1 g of a crude product. Next, this crude product was recrystallized twice from a mixture of 100 ml of hexane and 20 ml of toluene to obtain 16.5 g of a crude product excluding most of the acrylic acid which is an impurity. Further, it was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent composed of ethyl acetate and toluene (volume ratio of ethyl acetate: toluene = 1: 3, Rf = 0.31) as a developing solvent, and represented by the following formula (d). 8.0 g of the compound obtained was obtained.
[0064]
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[0065]
Three drops of dimethylformamide were added to a mixture consisting of 7.0 g of the compound of formula (d), 7.0 g of thionyl chloride and 0.05 g of 2,6-di-tert-butylphenol, and the mixture was stirred with heating at 40 ° C. for 30 minutes. After the reaction solution was dried under reduced pressure, it was added dropwise to a mixture comprising 5.1 g of the compound of formula (b), 3.1 g of triethylamine, and 30 ml of tetrahydrofuran. At this time, the dropping speed was adjusted so that the internal temperature of the mixture was 30 ° C. or lower. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours and 30 minutes. To this, 200 ml of saturated saline was added, and dilute hydrochloric acid was added until the aqueous layer became weakly acidic. Furthermore, 100 ml of ethyl acetate was added and extracted. The obtained organic layer was washed with water, and then the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 12.5 g of a crude product. This was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent consisting of ethyl acetate and toluene (volume ratio of ethyl acetate: toluene = 1: 4, Rf = 0.59) as a developing solvent and recrystallization twice from 10 ml of methanol. Then, 1.3 g of a liquid crystal acrylate compound represented by the formula (e) (hereinafter referred to as a liquid crystal acrylate compound (e)) was obtained.
[0066]
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[0067]
(Composition Preparation Example 1)
A composition (A) comprising 50 parts by weight of the liquid crystalline acrylate compound of the compound (f) and 50 parts by weight of the liquid crystalline acrylate of the compound (g) was prepared. The melting point of the composition (A) was 16 ° C.
[0068]
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[0069]
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[0070]
A composition (B) comprising 20 parts by weight of the liquid crystalline acrylate compound (e) synthesized in Synthesis Example 1 and 80 parts by weight of the composition (A) was prepared. The composition (B) exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature (25 ° C.). The N (nematic phase) -I (isotropic liquid phase) transition temperature was 48 ° C. The melting point was 15 ° C. N measured at 589 nm _e The refractive index of extraordinary light was 1.6582, the no (refractive index of ordinary light) was 1.512, and the birefringence was 0.146. The average molecular weight is 336. The viscosity of the composition (B) measured with a B-type viscometer was 74 mPa · s.
[0071]
(Composition Preparation Example 2)
A composition (D) comprising 30 parts by weight of the liquid crystalline acrylate compound (e) synthesized in Synthesis Example 1 and 70 parts by weight of the composition (A) was prepared. The composition (D) exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature (25 ° C.). The N (nematic phase) -I (isotropic liquid phase) transition temperature was 50 ° C. The melting point was 16 ° C. N measured at 589 nm _e (Refractive index of extraordinary light) was 1.656, no (refractive index of ordinary light) was 1.513, and birefringence was 0.143. The average molecular weight is 361. The viscosity of the composition (B) measured with a B-type viscometer was 123 mPa · s.
[0072]
(Storage stability)
The storage stability of the nematic phase of the polymerizable liquid crystal composition was evaluated by leaving the sample bottle filled with the composition at room temperature and visually observing the presence or absence of crystal precipitation. In the storage stability test of the composition (B) prepared in Composition Preparation Example 1, a nematic phase was exhibited even after 1 year from the preparation, and no crystal precipitation was observed.
On the other hand, the composition (D) exhibited a nematic phase even after 3 days from the preparation and no crystal precipitation was observed, but a crystal precipitation was observed after one week from the preparation. From this, the storage stability of the composition (D) was 3 days or more and 1 week or less.
[0073]
(Example 1) Production of optical anisotropic body (1)
A composition (C) comprising 99 parts by weight of the composition (B) prepared in Composition Preparation Example 1 and 1 part by weight of a photopolymerization initiator “Irgacure 651” (manufactured by Ciba Geigy) was prepared. The composition (C) was injected at room temperature into an anti-parallel alignment liquid crystal glass cell having a cell gap of 50 microns (a glass cell subjected to alignment treatment so that the liquid crystal was uniaxially aligned). It was confirmed that the orientation was stable within 1 minute after the injection, and uniform uniaxial orientation was obtained. Next, when the cell was slowly cooled to 7 ° C., the liquid crystal state was maintained while maintaining the alignment state although it was in a supercooled state. Next, 14 W / m using Mejiro Precision Super High Pressure Mercury Lamp 750 W ² UV (wavelength 366 nm) was irradiated for 200 seconds to polymerize the composition (C) to obtain an optically anisotropic body. The parallel light transmittance of the optical anisotropic body as it was in the glass cell was 86.8%, and the haze was 1.3%. The retardation value was 2.95 microns.
[0074]
(Example 2) Production of optical anisotropic body (2)
A composition (E) comprising 99 parts by weight of the composition (D) prepared in Composition Preparation Example 2 and 1 part by weight of a photopolymerization initiator “Irgacure 651” (manufactured by Ciba Geigy) was prepared. The composition (E) is injected into an anti-parallel alignment liquid crystal glass cell having a cell gap of 50 microns (a glass cell that has been subjected to alignment treatment so that the liquid crystal is uniaxially aligned) at a temperature that exhibits an isotropic phase, and a temperature that indicates a liquid crystal state. Slowly cooled. After developing the liquid crystal state, it was confirmed that the orientation was stable within 1 minute and uniform uniaxial orientation was obtained. Next, when the cell was slowly cooled to 15 ° C., the liquid crystal state was maintained while maintaining the alignment state in the supercooled state. Next, 14 W / m using Mejiro Precision Super High Pressure Mercury Lamp 750 W ² UV (wavelength 366 nm) was irradiated for 200 seconds to polymerize the composition (E) to obtain an optically anisotropic body. The parallel light transmittance of the optical anisotropic body as it was contained in the glass cell was 87.8%, and the haze was 1.0%. The retardation value was 3.50 microns.
[0075]
(Example 3) Production of optical anisotropic body (3)
A composition (C) comprising 99 parts by weight of the composition (B) prepared in Composition Preparation Example 1 and 1 part by weight of a photopolymerization initiator “Irgacure 651” (manufactured by Ciba Geigy) was prepared. The composition (C) was injected at room temperature into an anti-parallel alignment liquid crystal glass cell having a cell gap of 50 microns (a glass cell subjected to alignment treatment so that the liquid crystal was uniaxially aligned). It was confirmed that the orientation was stable within 1 minute after the injection, and uniform uniaxial orientation was obtained. The cell was then slowly cooled to 15 ° C. However, the orientation state The liquid crystal state was maintained while maintaining. Next, 14 W / m using Mejiro Precision Super High Pressure Mercury Lamp 750 W ² UV (wavelength 366 nm) was irradiated for 200 seconds to polymerize the composition (C) to obtain an optically anisotropic body. The parallel light transmittance of the optical anisotropic body kept in the glass cell was 86.4%, and the haze was 1.6%. The retardation value was 2.90 microns.
[0076]
(Comparative Example 1) Production of optical anisotropic body (4)
In the same manner as in Example 1, a composition (C) was prepared. The composition (C) was injected at room temperature into an anti-parallel alignment liquid crystal glass cell having a cell gap of 50 microns (a glass cell subjected to alignment treatment so that the liquid crystal was uniaxially aligned). It was confirmed that the orientation was stable within 1 minute after the injection, and uniform uniaxial orientation was obtained. Next, the cell is kept at 25 ° C. and 14 W / m using an ultrahigh pressure mercury lamp 750 W manufactured by Mejiro Precision. ² UV (wavelength 366 nm) was irradiated for 200 seconds to polymerize the composition (C) to obtain an optically anisotropic body. The parallel light transmittance of the optical anisotropic body kept in the glass cell was 83.4%, and the haze was 4.7%. The retardation value was 2.70 microns.
[0077]
(Comparative Example 2) Production of optical anisotropic body (5)
In the same manner as in Example 2, a composition (E) was prepared. The composition (C) was injected at room temperature into an anti-parallel alignment liquid crystal glass cell having a cell gap of 50 microns (a glass cell subjected to alignment treatment so that the liquid crystal was uniaxially aligned). It was confirmed that the orientation was stable within 1 minute after the injection, and uniform uniaxial orientation was obtained. Next, the cell is kept at 25 ° C. and 14 W / m using an ultra-high pressure mercury lamp 750 W manufactured by Mejiro Precision. ² UV (wavelength 366 nm) was irradiated for 200 seconds to polymerize the composition (E). The parallel light transmittance in the glass cell was 86.1%, and the haze was 1.8%. The retardation value was 2.90 microns.
[0078]
From the results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, by the production method of the present invention, an optical anisotropic body excellent in transparency is obtained without significantly impairing the storage stability of the nematic phase of the polymerizable liquid crystal composition. It turns out that it is obtained. Examples 1 and 3 are applicable when long-term storage stability is required as the storage stability of the nematic phase of the polymerizable liquid crystal composition or when particularly low viscosity is required as the polymerizable liquid crystal composition. In Example 2, an optical anisotropic body with less transparency and retardation reduction is shown. Example 2 is an optical anisotropic body that maintains storage stability at a certain level or more and has less transparency and retardation reduction. This is an example of emphasizing obtaining.
[0079]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, an optically anisotropic body having excellent transparency and little decrease in optical retardation (retardation) value is provided by using a polymerizable liquid crystal composition having good nematic phase storage stability. be able to.

Claims (4)

重合性官能基を有する液晶を含有し、２０℃以下であっても液晶状態を示す重合性液晶組成物を、基板上に塗布して液膜を形成するか、もしくは基板間に挟持した後、液晶を配向させた状態で、２０℃以下で、かつ、液晶相を保持した状態で光重合させることを特徴とする光学異方体の製造方法。A polymerizable liquid crystal composition containing a liquid crystal having a polymerizable functional group and having a liquid crystal state even at 20 ° C. or lower is applied on a substrate to form a liquid film, or sandwiched between substrates, A method for producing an optical anisotropic body, wherein photopolymerization is performed in a state where a liquid crystal phase is maintained at 20 ° C. or lower while a liquid crystal is aligned. 前記重合性液晶組成物を２０℃以下で且つ融点以下の温度状態で光重合させる、請求項１に記載の光学異方体の製造方法。The method for producing an optical anisotropic body according to claim 1, wherein the polymerizable liquid crystal composition is photopolymerized in a temperature state of 20 ° C. or lower and a melting point or lower . 一般式（Ｉ）で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物と、一般式（II）で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物とを含有する重合性液晶組成物を、一般式（II）で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物のみで構成される組成物成分の融点から、融点マイナス１０℃の温度範囲内で、かつ、過冷却状態で光重合することを特徴とする、請求項１に記載の光学異方体の製造方法。

（式中、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、６員環Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、又はヘテロ原子として一つ又は二つの窒素、酸素、硫黄を有する複素環を表し、これらの６員環Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ置換基を有していてもよく、Ｙ¹、Ｙ²は水素原子がそれぞれ独立に単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−ＯＣＯ−ＣＯＯ−を表し、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−を表し、Ｓｐ¹、Ｓｐ²、Ｓｐ³は炭素原子数１〜２０のアルキレン鎖、又は炭素原子数１から２０のアルキレン鎖が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で結合された鎖を表す。）

（式中、Ｌ⁴は水素原子又はメチル基を表し、ｎは０又は１の整数を表し、６員環Ｄ、Ｅ、Ｆはそれぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、又はヘテロ原子として一つ又は二つの窒素、酸素、硫黄を有する複素環を表し、これらの６員環Ｄ、Ｅ、Ｆはそれぞれ置換基を有していてもよく、Ｙ³、Ｙ⁴はそれぞれ独立に単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｙ⁵は単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−を表し、Ｚ¹は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子１〜２０の炭化水素基を表す。）A polymerizable liquid crystal composition containing a liquid crystalline (meth) acrylate compound represented by the general formula (I) and a liquid crystalline (meth) acrylate compound represented by the general formula (II) is represented by the general formula (II). The photopolymerization is carried out in a supercooled state within the temperature range of the melting point minus 10 ° C. from the melting point of the composition component composed only of the liquid crystalline (meth) acrylate compound represented by: A method for producing the optical anisotropic body according to 1.

(In the formula, L ¹ , L ² and L ³ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and the 6-membered rings A and B are each independently one as a benzene ring, a cyclohexane ring, a cyclohexene ring or a hetero atom. Or a heterocycle having two nitrogen, oxygen and sulfur, each of these 6-membered rings A, B and C may have a substituent, and Y ¹ and Y ² are each independently a hydrogen atom. Bond, —CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, —COO—, —OCO—, —C≡C—, —CH═CH—, —CF═CF—, — (CH _{2 ) 4 -, - CH 2 CH} 2 CH 2 O -, - OCH 2 CH 2 CH 2 -, - CH = CH-CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 -CH = CH -, - CH = CH- COO -, - OCO-CH = CH-, or an ^{-OCO-COO-, X 1, X} 2, X 3 it Independently a single bond, -O -, - COO-, or -OCO- represents the alkylene chain of Sp ^1, Sp ^2, Sp ³ is from 1 to 20 carbon atoms, or an alkylene chain of 1 to 20 carbon atoms (Represents a chain linked by -O-, -COO-, -OCO-)

(In the formula, L ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents an integer of 0 or 1, and the 6-membered rings D, E, and F are each independently a benzene ring, a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, or a heteroatom. Represents a heterocyclic ring having one or two nitrogen, oxygen, and sulfur, and these 6-membered rings D, E, and F may each have a substituent, and Y ³ and Y ⁴ are each independently a single group. Bond, —CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, —COO—, —OCO—, —C≡C—, —CH═CH—, —CF═CF—, — (CH _{2 ) 4 -, - CH 2 CH} 2 CH 2 O -, - OCH 2 CH 2 CH 2 -, - CH = CH-CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 -CH = CH -, - CH = CH- COO-, or an -OCO-CH = CH-, Y ⁵ is single bond, -O -, - OCO -, - COO-, or CH = represents CH-COO-, Z ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or a hydrocarbon group 1 to 20 carbon atoms.) 一般式（II）で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物が、下記一般式（III）及び、一般式（IV）で表される化合物の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の光学異方体の製造方法。

The liquid crystalline (meth) acrylate compound represented by the general formula (II) is a mixture of the following general formula (III) and a compound represented by the general formula (IV): The manufacturing method of the optically anisotropic body of description.