JP4716649B2 - 導電性成形材料、これを用いてなる燃料電池用セパレータ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性成形材料、該導電性成形材料を用いて得られる燃料電池用セパレータ及び該燃料電池用セパレータの製造方法に関するものである。

燃料電池は、エネルギー効率が高く環境汚染を低減でき、更に低温で作動する固体高分子型燃料電池は将来自動車の動力源を始め、小型可搬電源、定置発電用電源等に広く普及するものとして注目されている。この固体高分子型燃料電池は周知のように、イオン交換膜からなる電解質膜とその両面に電極を設置し、それぞれの電極に燃料ガスあるいは酸化剤ガスを供給するための溝パターンを設けたセパレータなどからなる単セルを多数積層したスタックを形成している。更にその多層に積層した外側の集電板で集電する構造となっている。その発電のメカニズムはアノード側電極に供給される燃料ガスとカソード側電極に供給される酸化剤ガスとを反応させて電気エネルギーを作製し外側の集電板で外部に取り出すものである。

このため、セパレータには燃料ガスと酸化剤ガスを供給する流路形成する溝と、ガスの混合を隔てる高度なガスバリア性、破損によるガスリークを防ぐための機械的特性、そして各燃料電池セル間で電気が通電可能となりうる電気導電性等の特性が要求される。また、燃料電池設置スペースと言う観点から特に車載用に関しては燃料電池本体の小型化・軽量化が望まれており、このことからより肉厚が薄いセパレータが必要とされているのが現状である。

これら特性を満たすため種々検討が行なわれており、ステンレスやチタン系合金などのような耐食性のある金属などを燃料電池用セパレータの材質に使用した場合、ガスバリア性、耐熱性及び導電性に優れているものの、電解質によるイオン化や加工の困難さ、更には重量が大きくなることから懸念される材質の一つと言われている。そこで、近年では、炭素質材料を主原料とした燃料電池用セパレータの検討が行なわれている。

例えば、特定の粒子径の膨張黒鉛を熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に分散させてブロック状の成形体を得た後、溝を機械加工するという手法が提案されている（特許文献１）。しかしながらこの手法では、機械加工の加工性が悪くコスト高となるという問題があった。

また、黒鉛粉末とフェノール樹脂との混合物を造粒した後、射出成形によって成形体を製造する方法が開示されている（特許文献２）。この方法では確かに生産性は高くなるが、原料に流動性を持たせるためにバインダーとしての樹脂の量を多くする必要があり、その結果、導電性が低下してしまうという問題あった。更に、自動車用燃料電池として使用する場合など燃料電池本体の小型化が要求されており、セパレータの肉厚を薄くする必要があるが、この方法では流動性及び樹脂の配合割合などの限界があるため、薄肉化することが難しいという問題もあった。

さらに、カーボン粉末と熱可塑性樹脂をペレット状混合体とした後、押出し成形によりシート化してコンプレッションするという方法が開示されている（特許文献３）。しかしながら、この方法では、バインダーにより黒鉛材料が被覆されるため導電性能が低下しやすくなり、バインダー含有量を減らした場合にはシート化が困難になるという問題があった。

ＷＯ９７／０２６１２ 特開２０００−３３１６９０ 特開２００２−１９８０６２

従って、本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、肉厚が薄く、導電性及び強度に優れた燃料電池用セパレータを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、炭素質基材と熱可塑性樹脂繊維とを特定の割合で配合することによって、導電性及び機械的強度に優れた導電性成形材料及び燃料電池用セパレータが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、炭素質基材（Ａ）と熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）とを必須成分として含有する導電性成形材料であって、Ａ／Ｂ（質量比）が９０／１０〜６２／３８の比率で含有することを特徴とするものであり、さらに、前記導電性成形材料を用いて成形してなることを特徴とする燃料電池用セパレータである。

また、他の本発明は、炭素質基材（Ａ）と熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）とをＡ／Ｂ（質量比）が９０／１０〜６２／３８の比率で水と懸濁せしめて攪拌混合した後、粒子捕集剤を添加して抄造用スラリーを得、該スラリーを湿式抄造してシート化し、さらに該シートを成形して燃料電池用セパレータを製造する工程を有することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法である。

本発明の導電性成形材料は、導電性及び機械的強度に優れており、燃料電池用セパレータとして好適に用いることができ、各種性能のバランスに優れ実用性の高い燃料電池用セパレータを得ることができる。また、湿式抄造法を用いて燃料電池用セパレータを製造することによって、薄肉のセパレータを容易に製造することが可能となり、燃料電池本体の小型化に寄与できる。

本発明における炭素質基材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、メソフェーズカーボン等が挙げられ、これらを単独または２種類以上組み合わせて使用できる。ここで、好ましくは黒鉛であり、なかでも成形品を薄肉化した場合でも機械的強度を維持できる膨張黒鉛が好適に用いられる。膨張黒鉛としては特に制限は無く、市販品を用いることができ、その平均粒径は１〜１００μｍのものが好ましく、より好ましくは４〜５０μｍである。

本発明における熱可塑性樹脂繊維としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、塩化ビニル系樹脂及びポリフッ化ビニリデン樹脂などの繊維が挙げられ、これらを単独または２種類以上組み合わせて使用できる。なかでも、耐酸性に優れかつ比較的安価であることから、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂繊維が好適である。

熱可塑性樹脂繊維に関しては、成形品中に均一に分散させるという観点から微細繊維状のものが好適に用いられ、その平均繊維長分布が１００μｍ〜６０００μｍ、かつ繊維径が０．１〜５０μｍであることが好ましい。なかでも、多分岐状（フィブリル状）の形状を有するものが好ましく、こうした形状を有する熱可塑性樹脂繊維を用いると、特に抄造工程において黒鉛等を炭素質基材を補足しやすくなる。このような特性を有する熱可塑性樹脂繊維の特に好ましいものとして、例えば、三井化学（株）製のＳＷＰが挙げられる。

本発明においては、これらの炭素質基材（Ａ）と熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）との配合割合は、Ａ／Ｂ（質量比）が９０／１０〜６２／３８であり、好ましくは８０／２０〜６５／３５である。炭素質基材がこの範囲より少なくなると十分な導電性が得られにくく、また、熱可塑性樹脂繊維がこの範囲より少なくなると、十分な機械的強度が得られにくくなる。

本発明の導電性成形材料においては、本発明の目的及び効果に反しない範囲で、炭素繊維等の充填材、ステアリン酸等の離型剤、酸化防止剤等を併用することができる。それらの添加の態様は、樹脂繊維中に混合すること、スラリーとして、炭素質基材および樹脂繊維と共に混合して、導電性成形材料中に分散混合することにより実施できる。

本発明においては、これらの導電性成形材料を用いて成形することによって燃料電池用セパレータを得ることができる。燃料電池用セパレータの製造方法は特に限定されず、粉末成形法でもよいが、セパレータの薄肉化という観点からいわゆる湿式抄造法を用いることが好ましい。

湿式抄造法による燃料電池用セパレータの製造方法を以下に説明する。先ず、多量の水を入れた離解叩解機（例えばパルパー、リファイナー、ヘンシェルミキサー）内に炭素質基材及び繊維状熱可塑性樹脂を投入後、高速攪拌混合して混合物を得る。次いで得られた混合物を攪拌翼付混合槽内に移した後、粒子捕集剤を添加し低速攪拌混合して濃度０．０１〜１０％の抄造用スラリーを得る。次いで、この抄造用スラリーを例えば長網型や円筒型の連続式またはバッチ式抄造機により所望寸法の湿潤状態のシートを抄造した後、濾過、減圧、圧搾等により脱水し、乾燥装置（例えばドラム式乾燥機、誘電加熱乾燥機、遠赤外線乾燥機、熱風通気乾燥機）で乾燥してシート状の導電性成形材料を得る。

ここで、粒子捕集剤としては特に限定されず、燃料電池の性能に影響を及ぼす塩素イオンやアンモニウムイオンなどを含まなければ一般的に製紙工程や水処理に使用する粒子捕集剤（凝集剤）が使用でき、例えばファイレックスＲＣ１０４、ファイレックスＲＣ１０７（商品名、明成化学工業社製）、アラフィックス５０２、アラフィックス５３０、アラフィックス５８０（商品名、荒川化学工業社製）、１１５ＣＨ、１０２ （商品名、三井化学社製）などのカチオン系粒子捕集剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また例えばファイレックスＭ（商品名、明成化学工業社製）、アラフロックＡ−１８５ （商品名、荒川化学工業社製）、３１００Ｃ、３１５０Ｂ（商品名、三井化学社製）などのアニオン系粒子捕集剤と組み合わせで使用することもある。

こうして得られたシート状の導電性成形材料を、コンプレッション成形することにより燃料電池用セパレータを作成する。まず、燃料電池用セパレータ成形用金型にシート状の導電性成形材料を充填し、加熱温度１１０〜３００℃、成形圧力３０〜４００ｋｇｆ／ｃｍ^２程度の条件で加熱圧縮を行い、次いで温度２５〜１００℃、成形圧力３０〜４００ｋｇｆ／ｃｍ^２程度の条件で冷却することによって、目的とする燃料電池用セパレータを得る。

本発明で得られる燃料電池用セパレータは、目的に応じて種々のサイズを製造することが可能であるが、特に肉厚が０．２ｍｍ〜２ｍｍ程度の薄いものを製造することができる。肉厚が０．２ｍｍ未満では、電気的特性及び燃料電池の軽量化に貢献できるものの、脆く割れやすくなりガスバリア性にも劣るという問題がある。一方、肉厚が２．０ｍｍを超えると、燃料電池用セパレータの体積が大きくなり、燃料電池自体の重量・サイズが大きくなるという問題がある。

また、本発明で得られる燃料電池用セパレータは、ガスバリア性と高い導電性と機械的強度に優れたものであり、電気抵抗が３〜５０ｍΩ・ｃｍ、機械的強度としては曲げ強度が５０〜７０ＭＰａ、曲げ弾性率が１０〜３０ＧＰａ、曲げ歪みが０．６〜１．５％という性能を有している。

以下に本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、得られた導電性成形材料及び燃料電池用セパレータの性能は以下に示す方法に従って評価した。

（１）曲げ強度、曲げ弾性率及び曲げ歪み
曲げ強度及び曲げ弾性率は、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準処して測定した。また、曲げ歪みは、試験片の厚みＴ、支点間距離Ｌ（＝１６Ｔ）、試験片が割れるまでのたわみ距離ΔＬとして、下式に従い算出した。
曲げ歪み（％）＝６Ｔ×ΔＬ／Ｌ^２×１００

（２）電気抵抗
四端子四探針法抵抗率計（商品名三菱化学株式会社製、ロレスターＧＰ）を用い、ＪＩＳＫ７１９４に準じて測定した。

（３）分散性
燃料電池用セパレータから３０ｍｍ角に切り出した試験片（ｎ＝６）の比重を測定し、その最大値、最小値及び平均値から比重バラツキを下式に従い算出し、その数値が５％未満であれば○、５％以上であれば×として評価した。
〔比重バラツキ（％）〕＝｛（最大値）−（最小値）｝÷（平均値）×１００

（４）ガスバリア性
燃料電池用セパレータ７０ｍｍ角の片面に石鹸水を塗布し、その反対側から０．０２ＭＰａの窒素ガスを流して、石鹸水の泡の有無を目視で判定し、泡が無ければ○、泡が有れば×とした。

実施例１
ヘンシェルミキサー内に、水７リットル、膨張黒鉛粉末 （商品名カルファイトＣＳ−３０、丸豊鋳材製作所社製、平均粒径１５±３μｍ）８０質量部、ポリプロピレン合成繊維（商品名ＳＷＰ Ｙ６００、三井化学社製、平均繊維長１．０ｍｍ、繊維径分布５〜５０μｍ）２０質量部を仕込み、高速で撹拌混合して混合物を得た。次いで、得られた混合物を撹拌翼付混合槽内に移した後０．３０質量部 のカチオン系粒子捕集剤（商品名 ファイレックスＲＣ−１０４、明成化学工業社製）及び０．２質量部のアニオン系粒子捕集剤（商品名ファイレックスＭ、明成化学工業社製）を加えて、十分に低速で撹拌混合して抄造スラリーを得た。

次に、この抄造スラリーを標準角型シートマシン（東洋精機製実験用抄造機、抄造網１００メッシュ、縦２５０ｍｍ ×横２００ｍｍ ）に全量注入し、濾過及び吸引圧搾脱水を行って湿潤状態のシートを得た後、１００℃の熱風循環乾燥機内で乾燥してシート状の導電性成形材料を完成させた。これを１０×１０ｃｍにカットして１８０℃に加熱した金型に充填し、圧縮成形機で、成形圧力２００ｋｇｆ／ｃｍ^２、成形時間５分間の条件でプレス後、加圧状態で１００℃まで冷却し、肉厚０．５ｍｍの燃料電池用セパレータを作成し、性能を評価した。また、同様にして、物性試験用の試験片を作成し、性能を評価した。評価結果を表１に示す。

実施例２〜６
表１に示すように配合割合を変更した以外は、実施例１と同じ方法にてシート状の導電性成形材料を得た後、圧縮成形により燃料電池用セパレータ及び物性試験用の試験片を得、性能を評価した。その結果を表１に示す。尚、実施例５においては、熱可塑性樹脂繊維として、ポリエチレン合成繊維（製品名ＳＷＰ ＵＬ４１０、三井化学（株）製、平均繊維長１．０ｍｍ、繊維径分布２〜３０μｍ）を、実施例６においては、熱可塑性樹脂繊維として、ポロプロピレン繊維（製品名パイレン、三菱レイヨン（株）製、平均繊維長６．０ｍｍ、繊維径３０μｍ）を用いた。

実施例７
膨張黒鉛粉末 （商品名カルファイトＣＳ−３０、丸豊鋳材製作所社製、平均粒径１５±３μｍ）８０質量部、ポリプロピレン合成繊維（商品名ＳＷＰ Ｙ６００、三井化学社製、平均繊維長１．０ｍｍ、繊維径分布５〜５０μｍ）２０質量部をミキサーで混合し、得られた粉末状の導電性成形材料から１７．０質量部を秤量し、１８０℃に加熱した１０×１０ｃｍの金型に均一充填した。以降、成形条件は実施例１と同じ方法で、圧縮成形により燃料電池用セパレータ及び物性試験用の試験片を得、性能を評価した。その結果を表１に示す。

比較例１及び２
表１に示すように配合割合を変更した以外は、実施例１と同様にしてシート状の導電性成形材料を得た後、圧縮成形により燃料電池用セパレータ及び物性試験用の試験片を作成した。その結果を表１に示す。

表１に示されたとおり、実施例１〜６の導電性成形材料及び燃料電池用セパレータは、成形性、分散性及びガスバリア性に優れ、曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ歪み、電気抵抗のいずれの特性も満足するものである。これに対して、比較例１のものは、炭素質基材（Ａ）の量が多いため曲げ強度が劣り、比較例２のものは、熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）の量が多いため導電性に劣るという結果が得られた。

ここで実施例５は、熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）をポリエチレン繊維としたものであるが、実施例１とほぼ同等の特性を兼ね備えたものである。

本発明のシート状の導電性成形材料は、導電性及び機械的強度に優れており、電極等に応用できる可能性を有しており、特に燃料電池用セパレータとして好適に用いることができ、各種性能のバランスに優れ実用性の高い燃料電池セパレータを得ることができる。また、湿式抄造法を用いて燃料電池用セパレータを製造することによって、生産効率が高くなりコスト面で優位となるだけでなく、更には薄肉のセパレータを容易に製造することが可能となることから、燃料電池本体の小型化に寄与できるものである。

Claims (6)

1. 炭素質基材（Ａ）と平均繊維径が０．１〜５０μｍ、かつ平均繊維長が１００〜６０００μｍである熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）とを必須成分として含有する導電性成形材料であって、Ａ／Ｂ（質量比）が９０／１０〜６２／３８の比率で含有することを特徴とする導電性成形材料。
2. 前記炭素質基材（Ａ）が黒鉛であることを特徴とする請求項１に記載の導電性成形材料。
3. 前記熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）がポリオレフィン系樹脂繊維であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性成形材料。
4. 前記熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）が多分岐状の形状を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性成形材料。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の導電性成形材料を用いて成形してなることを特徴とする燃料電池セパレータ。
6. 炭素質基材（Ａ）と平均繊維径が０．１〜５０μｍ、かつ平均繊維長が１００〜６０００μｍである熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）とをＡ／Ｂ（質量比）が９０／１０〜６２／３８の比率で水と懸濁せしめて攪拌混合した後、粒子捕集剤を添加して抄造用スラリーを得、該スラリーを湿式抄造してシート化し、さらに該シートを成形して燃料電池用セパレータを製造する工程を有することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。