JP4715836B2 - Piezoelectric element, angular velocity sensor, and method of manufacturing piezoelectric element - Google Patents

Piezoelectric element, angular velocity sensor, and method of manufacturing piezoelectric element Download PDF

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Description

本発明は、圧電センサ、圧電アクチュエータ、焦電型赤外線センサなどに用いられる圧電素子、この圧電素子を含む角速度センサ、及び圧電素子の製造方法に関する。   The present invention relates to a piezoelectric element used for a piezoelectric sensor, a piezoelectric actuator, a pyroelectric infrared sensor, an angular velocity sensor including the piezoelectric element, and a method for manufacturing the piezoelectric element.

従来から、角速度センサなどの圧電センサや、インクジェットヘッドなどに用いられる圧電薄膜の圧電材として、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ１＋Ｘ（ＺｒＹＴｉ１−Ｙ）Ｏ３＋Ｘ）（以下、ＰＺＴ）が使用されている。このＰＺＴの圧電特性、強磁性体特性、焦電特性などを向上させるため、種々の提案がなされている（例えば、特許文献１、２）。 Conventionally, lead zirconate titanate (Pb 1 + X (Zr Y Ti 1-Y ) O 3 + X ) (hereinafter referred to as PZT) has been used as a piezoelectric material for piezoelectric thin films used in piezoelectric sensors such as angular velocity sensors and inkjet heads. Has been. Various proposals have been made to improve the piezoelectric properties, ferromagnetic properties, pyroelectric properties, etc. of this PZT (for example, Patent Documents 1 and 2).

特許文献１には、チタン酸ジルコン酸鉛がＰｂ１＋Ｙ（ＺｒＸＴｉ１−Ｘ）Ｏ３＋Ｙと表された場合に、ＰｂＯ過剰組成比Ｙが０≦Ｙ≦０．５の範囲であって、Ｚｒ組成比Ｘが０≦Ｘ＜０．５５の範囲である、結晶構造が菱面体晶のＰＺＴ薄膜が記載されており、このＰＺＴ薄膜が良好な圧電特性を発揮することが開示されている。また、ＰｂＯ過剰組成比Ｙが０≦Ｙ＜０．５の範囲であって、Ｚｒ組成比Ｘが０．５５≦Ｘ＜１の範囲である、結晶構造が正方晶のＰＺＴ薄膜も記載されている。 In Patent Document 1, when lead zirconate titanate is expressed as Pb 1 + Y (Zr X Ti 1-X ) O 3 + Y , the PbO excess composition ratio Y is in the range of 0 ≦ Y ≦ 0.5, A PZT thin film having a rhombohedral crystal structure in which the Zr composition ratio X is in the range of 0 ≦ X <0.55 is described, and it is disclosed that this PZT thin film exhibits good piezoelectric characteristics. Also described is a PZT thin film having a tetragonal crystal structure in which the PbO excess composition ratio Y is in the range of 0 ≦ Y <0.5 and the Zr composition ratio X is in the range of 0.55 ≦ X <1. Yes.

特許文献２には、厚さが１μｍ以上１０μｍ以下であり、結晶粒径が０．５５μｍ以下であって、表面粗さがＲＭＡＸで１μｍ以下である圧電体薄膜が記載されている。この圧電体薄膜が、所定の厚さ以上の膜厚が必要なインクジェット式記憶装置の圧電体薄膜として有用であることが開示されている。
特開平０６−３５０１５４号公報（段落[００３０]〜 [００４４]、[００６０]〜[００７３]、図３、４等） 特開平０９−２９８３２４号公報（段落[０００７]〜 [０００９]、図５） Patent Document 2 describes a piezoelectric thin film having a thickness of 1 μm or more and 10 μm or less, a crystal grain size of 0.55 μm or less, and a surface roughness of R MAX of 1 μm or less. It is disclosed that this piezoelectric thin film is useful as a piezoelectric thin film for an ink jet storage device that requires a film thickness equal to or greater than a predetermined thickness.
Japanese Patent Laid-Open No. 06-350154 (paragraphs [0030] to [0044], [0060] to [0073], FIG. 3, 4 etc.) JP 09-298324 A (paragraphs [0007] to [0009], FIG. 5)

ところで、圧電材は、熱が加えられると、減分極とよばれる圧電性能の劣化を生じることが知られている。しかし、圧電材を含む電子機器の製造工程においては、ハンダリフローなどによる加熱処理が行われることが一般的であり、この熱により、圧電材の圧電性能が劣化するという問題がある。しかしながら、上記特許文献１及び２は、この熱の影響については何ら考慮されていない。   By the way, it is known that when heat is applied to a piezoelectric material, deterioration of piezoelectric performance called depolarization occurs. However, in the manufacturing process of an electronic device including a piezoelectric material, heat treatment such as solder reflow is generally performed, and this heat has a problem that the piezoelectric performance of the piezoelectric material is deteriorated. However, Patent Documents 1 and 2 do not take into consideration the influence of heat.

特に、近年、環境問題によるハンダの無鉛化により、ハンダリフロー温度が上昇してきており、このハンダリフローによる熱により、圧電材の圧電性能が劣化するという問題がある。   In particular, in recent years, solder reflow temperature has risen due to lead-free soldering due to environmental problems, and there is a problem that the piezoelectric performance of the piezoelectric material deteriorates due to heat due to this solder reflow.

また、上記特許文献２に記載のように圧電材が１μｍ以上の膜厚とされると、クラックが生じる可能性や、結晶性が劣化する可能性が高くなるという問題がある。この結晶性の劣化も、加熱処理による減分極を生じさせる要因となる恐れがある。   Further, when the piezoelectric material has a film thickness of 1 μm or more as described in Patent Document 2, there is a problem that a possibility that a crack is generated or a crystallinity is deteriorated is increased. This deterioration of crystallinity may be a factor causing depolarization by heat treatment.

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、圧電特性、耐熱性に優れた圧電素子、この圧電素子を含む角速度センサ、及びこの圧電素子の製造方法を提供することにある。   In view of the circumstances as described above, an object of the present invention is to provide a piezoelectric element excellent in piezoelectric characteristics and heat resistance, an angular velocity sensor including the piezoelectric element, and a method for manufacturing the piezoelectric element.

上記目的を達成するため、本発明に係る圧電素子は、化学式Ｐｂ１＋Ｘ（ＺｒＹＴｉ１−Ｙ）Ｏ３＋Ｘで表され、前記Ｘが０以上０．３以下であり、前記Ｙが０以上０．５５以下であり、かつ、引張応力を有するチタン酸ジルコン酸鉛でなる圧電膜と、前記圧電膜に電圧を印加するための電極膜とを具備する。 In order to achieve the above object, a piezoelectric element according to the present invention is represented by the chemical formula Pb 1 + X (Zr Y Ti 1-Y ) O 3 + X , where X is 0 or more and 0.3 or less, and Y is 0 or more and 0. And a piezoelectric film made of lead zirconate titanate having a tensile stress of not more than .55, and an electrode film for applying a voltage to the piezoelectric film.

ＰＺＴのＰｂＯ過剰組成比Ｘが０以上０．３以下とされ、Ｚｒ組成比Ｙが０以上０．５５以下とされることで、圧電特性に優れた圧電素子が得られる。Ｚｒ組成比Ｙが０以上０．５５以下であれば、減分極が生じにくく、耐熱性に優れている。   When the PbT excess composition ratio X of PZT is 0 or more and 0.3 or less and the Zr composition ratio Y is 0 or more and 0.55 or less, a piezoelectric element having excellent piezoelectric characteristics can be obtained. If the Zr composition ratio Y is 0 or more and 0.55 or less, depolarization hardly occurs and heat resistance is excellent.

また、圧電膜が引張応力を有することで、さらに耐熱性に優れた圧電素子を得ることができる。   In addition, since the piezoelectric film has a tensile stress, a piezoelectric element having further excellent heat resistance can be obtained.

上記圧電素子において、前記圧電膜は、５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下の前記引張応力を有していてもよい。これにより、さらに耐熱性に優れた圧電素子を得ることができる。   In the piezoelectric element, the piezoelectric film may have the tensile stress of 50 MPa or more and 500 MPa or less. Thereby, a piezoelectric element having further excellent heat resistance can be obtained.

上記圧電素子において、前記圧電膜は、４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の膜厚を有していてもよい。   In the piezoelectric element, the piezoelectric film may have a thickness of 400 nm or more and 1000 nm or less.

これにより、さらに圧電特性に優れた圧電素子を得ることができる。   Thereby, a piezoelectric element having further excellent piezoelectric characteristics can be obtained.

上記圧電素子において、前記電極膜は、５００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下の引張応力を有していてもよい。   In the piezoelectric element, the electrode film may have a tensile stress of 500 MPa or more and 1500 MPa or less.

これにより、されに耐熱性に優れた圧電素子を得ることができる。   Thereby, the piezoelectric element excellent in heat resistance can be obtained.

上記圧電素子において、前記圧電膜は、（１１１）方向に８０％以上の配向性を有していてもよい。   In the piezoelectric element, the piezoelectric film may have an orientation of 80% or more in the (111) direction.

これにより、されに耐熱性に優れた圧電素子を得ることができる。   Thereby, the piezoelectric element excellent in heat resistance can be obtained.

上記圧電素子において、前記圧電膜は、抗電界の２倍以上、２０倍以下の分極電圧で、分極処理されてもよい。   In the piezoelectric element, the piezoelectric film may be subjected to a polarization treatment with a polarization voltage that is not less than 2 times and not more than 20 times the coercive electric field.

圧電膜が抗電界の２倍以上で分極処理されることで、耐熱性に優れた圧電素子を得ることができる。一方で、圧電膜が抗電界の２０倍以上で分極処理されると、絶縁破壊が生じてしまう。   A piezoelectric element excellent in heat resistance can be obtained by performing polarization treatment of the piezoelectric film at twice or more of the coercive electric field. On the other hand, when the piezoelectric film is polarized at 20 times or more of the coercive electric field, dielectric breakdown occurs.

上記圧電素子において、前記圧電膜は、キュリー温度の１／４以上、キュリー温度以下の分極温度で、分極処理されてもよい。   In the above piezoelectric element, the piezoelectric film may be subjected to a polarization treatment at a polarization temperature not less than ¼ of the Curie temperature and not more than the Curie temperature.

これにより、されに耐熱性に優れた圧電素子を得ることができる。   Thereby, the piezoelectric element excellent in heat resistance can be obtained.

上記圧電素子において、前記圧電膜は、キュリー温度の１／４以上、３／４以下のプリベーク温度で、プリベーク処理される圧電素子。   In the above-described piezoelectric element, the piezoelectric film is pre-baked at a pre-baking temperature that is not less than 1/4 and not more than 3/4 of the Curie temperature.

圧電膜がキュリー温度の１／４以上でプリベーク処理されることで耐熱性に優れた圧電素子を得ることができる。一方で、キュリー温度の３／４以上でプリベーク処理されると、このプリベーク処理により圧電特性が劣化してしまう。   A piezoelectric element excellent in heat resistance can be obtained by pre-baking the piezoelectric film at 1/4 or more of the Curie temperature. On the other hand, when the pre-baking process is performed at 3/4 or more of the Curie temperature, the piezoelectric characteristics are deteriorated by the pre-baking process.

上記圧電素子において、前記圧電膜は、スパッタ法により、前記電極膜に形成されてもよい。あるいは、圧電膜は、真空蒸着法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、ゾルゲル法、エアゾルデポジション法などにより電極膜に形成されてもよい。   In the piezoelectric element, the piezoelectric film may be formed on the electrode film by a sputtering method. Alternatively, the piezoelectric film may be formed on the electrode film by a vacuum deposition method, a PLD (Pulsed Laser Deposition) method, a sol-gel method, an aerosol deposition method, or the like.

上記圧電素子において、前記圧電膜は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｎのうち少なくとも１つの添加元素を含んでいてもよい。   In the piezoelectric element, the piezoelectric film may contain at least one additive element of Cr, Mn, Fe, Ni, Mg, Sn, Cu, Ag, Nb, Sb, and N.

上記圧電素子において、前記電極膜は、Ｔｉ、Ｐｔのうち少なくとも１つで形成されてもよい。電極膜は、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｕで形成されてもよく、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｕの酸化物で形成されてもよい。   In the piezoelectric element, the electrode film may be formed of at least one of Ti and Pt. The electrode film may be formed of Ir, Au, Ru, or may be formed of an oxide of Ti, Pt, Ir, Au, Ru.

本発明に係る角速度センサは、基板と、前記基板上に形成された第１の電極膜と、化学式Ｐｂ１＋Ｘ（ＺｒＹＴｉ１−Ｙ）Ｏ３＋Ｘで表され、前記Ｘが０以上０．３以下であり、前記Ｙが０以上０．５５以下であり、かつ、引張応力を有する、前記第１の電極膜上に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛でなる圧電膜と、前記圧電膜上に形成された第２の電極膜とを具備する。 An angular velocity sensor according to the present invention is represented by a substrate, a first electrode film formed on the substrate, and a chemical formula Pb 1 + X (Zr Y Ti 1-Y ) O 3 + X , where X is 0 or more and 0.3. A piezoelectric film made of lead zirconate titanate formed on the first electrode film, wherein Y is 0 or more and 0.55 or less and has a tensile stress; and And a formed second electrode film.

本発明に係る圧電素子の製造方法は、基板上に電極膜を形成し、化学式Ｐｂ１＋Ｘ（ＺｒＹＴｉ１−Ｙ）Ｏ３＋Ｘで表され、前記Ｘが０以上０．３以下であり、前記Ｙが０以上０．５５以下であり、かつ、引張応力を有し、（１１１）方向に８０％以上の配向性を有するチタン酸ジルコン酸鉛でなる圧電膜を前記電極膜上に形成し、前記圧電膜を分極処理し、前記圧電膜をプリベーク処理する。 In the method for manufacturing a piezoelectric element according to the present invention, an electrode film is formed on a substrate, and is represented by a chemical formula Pb 1 + X (Zr Y Ti 1-Y ) O 3 + X , where X is 0 or more and 0.3 or less, A piezoelectric film made of lead zirconate titanate having Y of 0 or more and 0.55 or less and having a tensile stress and having an orientation of 80% or more in the (111) direction is formed on the electrode film, The piezoelectric film is polarized and the piezoelectric film is pre-baked.

上記圧電素子の製造方法において、前記分極処理するステップは、抗電界の２倍以上、２０倍以下の分極電圧で、分極処理してもよい。   In the method for manufacturing a piezoelectric element, the polarization treatment may be performed with a polarization voltage that is not less than 2 times and not more than 20 times the coercive electric field.

上記圧電素子の製造方法において、前記分極処理するステップは、キュリー温度の１／４以上、キュリー温度以下の分極温度で、前記圧電膜を分極処理してもよい。   In the method of manufacturing a piezoelectric element, the step of performing the polarization treatment may polarize the piezoelectric film at a polarization temperature not less than ¼ of the Curie temperature and not more than the Curie temperature.

上記圧電素子の製造方法において、前記プリベーク処理するステップは、キュリー温度の１／４以上、３／４以下のプリベーク温度で、前記圧電膜をプリベーク処理してもよい。   In the method for manufacturing a piezoelectric element, the pre-baking step may pre-bake the piezoelectric film at a pre-bake temperature that is not less than 1/4 and not more than 3/4 of a Curie temperature.

以上のように、本発明によれば、圧電特性、耐熱性に優れた圧電素子、角速度センサ、及びこの圧電素子の製造方法を提供することができる。   As described above, according to the present invention, it is possible to provide a piezoelectric element having excellent piezoelectric characteristics and heat resistance, an angular velocity sensor, and a method for manufacturing the piezoelectric element.

以下、本発明の実施の形態を図面に基づき説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１は、本実施形態に係る圧電素子、及びこの圧電素子を含む角速度センサを示す斜視図である。   FIG. 1 is a perspective view showing a piezoelectric element according to the present embodiment and an angular velocity sensor including the piezoelectric element.

この角速度センサ３１は、ベース体１３０と、このベース体１３０から延びるように設けられた振動可能な振動アーム１３２とを備える。図１（Ｂ）は、その振動アーム１３２の長軸（Ｚ軸）に垂直な面の断面図である。   The angular velocity sensor 31 includes a base body 130 and a vibrating arm 132 that can be vibrated so as to extend from the base body 130. FIG. 1B is a cross-sectional view of a plane perpendicular to the long axis (Z axis) of the vibrating arm 132.

この角速度センサ３１は、半導体、例えばシリコンでなるアームベース１３３と、このアームベース１３３上に設けられた圧電素子１３９とを有する。図１（Ｂ）に示すように、例えばシリコン基板上に共通電極となる第１の電極膜３４ａが積層され、第１の電極膜３４ａ上に圧電膜３３が積層されている。圧電膜３３の上面である第１の面３３ａには、所定の細長い形状の第２の電極膜３４ｂ、第１の検出電極３４ｃ及び第２の検出電極３４ｄが積層されている。   The angular velocity sensor 31 includes an arm base 133 made of a semiconductor, for example, silicon, and a piezoelectric element 139 provided on the arm base 133. As shown in FIG. 1B, for example, a first electrode film 34a serving as a common electrode is stacked on a silicon substrate, and a piezoelectric film 33 is stacked on the first electrode film 34a. On the first surface 33a that is the upper surface of the piezoelectric film 33, a second electrode film 34b having a predetermined elongated shape, a first detection electrode 34c, and a second detection electrode 34d are laminated.

ベース体１３０の上にも、リード線１３６、電極パッド１３８及びバンプ１３４ａ〜１３４ｄ等を有するリード電極が形成される。バンプ１３４ａは第２の電極膜３４ｂに、バンプ１３４ｂ、１３４ｃは第１及び第２の検出電極３４ｃ、３４ｄにそれぞれ接続されている。また、バンプ１３４ｄは第１の電極膜３４ａに接続されている。これらのバンプ１３４ａ〜１３４ｄを介して、ＩＣ等の制御回路（図示せず）に外部接続される。バンプ１３４ａ〜１３４ｄは、例えば金で形成されるが、これに限られない。   Also on the base body 130, lead electrodes having lead wires 136, electrode pads 138, bumps 134a to 134d, and the like are formed. The bumps 134a are connected to the second electrode film 34b, and the bumps 134b and 134c are connected to the first and second detection electrodes 34c and 34d, respectively. The bump 134d is connected to the first electrode film 34a. Via these bumps 134a to 134d, it is externally connected to a control circuit (not shown) such as an IC. The bumps 134a to 134d are made of, for example, gold, but are not limited thereto.

以上のように、第１及び第２の電極膜３４ａ、３４ｂ、第１及び第２の検出電極３４ｃ、３４ｄ、リード線１３６等が形成されると、シリコンウェハから図１（Ａ）に示すような形状の角速度センサ３１が切り出される。   As described above, when the first and second electrode films 34a and 34b, the first and second detection electrodes 34c and 34d, the lead wire 136, and the like are formed, as shown in FIG. 1A from the silicon wafer. An angular velocity sensor 31 having a simple shape is cut out.

次に、角速度センサ３１の動作の典型的な例について説明する。   Next, a typical example of the operation of the angular velocity sensor 31 will be described.

圧電素子１３９の第１の電極膜３４ａは、直流電源に接続され、第１の電極と第２の電極膜３４ｂとの間には、交流電源が接続される。これにより、第１の電極膜３４ａと第２の電極膜３４ｂとの間に挟まれた圧電膜に電圧が印加され、振動アーム１３２が上下方向（Ｙ方向）に屈曲運動する。   The first electrode film 34a of the piezoelectric element 139 is connected to a DC power supply, and an AC power supply is connected between the first electrode and the second electrode film 34b. As a result, a voltage is applied to the piezoelectric film sandwiched between the first electrode film 34a and the second electrode film 34b, and the vibrating arm 132 bends in the vertical direction (Y direction).

この振動アーム１３２の屈曲運動に対して、角速度ω０が加えられると、振動アーム１３２にコリオリ力が生じる。このコリオリ力は、振動アームの屈伸運動の方向（Ｙ方向）に対して垂直な方向（Ｘ方向）に生じ、その大きさは、加えられた角速度ω０の値に比例する。このコリオリ力が圧電膜３３により電気信号に変換され、第１検出電極、及び第２の検出電極により検出される。 When an angular velocity ω 0 is applied to the bending motion of the vibrating arm 132, a Coriolis force is generated in the vibrating arm 132. This Coriolis force is generated in a direction (X direction) perpendicular to the direction of the bending and stretching motion of the vibrating arm (Y direction), and its magnitude is proportional to the value of the applied angular velocity ω 0 . This Coriolis force is converted into an electric signal by the piezoelectric film 33 and detected by the first detection electrode and the second detection electrode.

次に、角速度センサ３１の製造方法について詳細に説明しつつ、圧電素子１３９の圧電性能や、耐熱性能などについて説明する。なお、アームベース１３３上に形成される圧電素子１３９の形成方法を中心に説明する。   Next, while explaining the manufacturing method of the angular velocity sensor 31 in detail, the piezoelectric performance and heat resistance performance of the piezoelectric element 139 will be described. The description will focus on the method of forming the piezoelectric element 139 formed on the arm base 133.

まず、シリコンウェハが用意される。シリコンウェハは、熱酸化処理により酸化保護膜が形成されていてもよい。   First, a silicon wafer is prepared. The silicon wafer may have an oxidation protective film formed by thermal oxidation treatment.

このシリコンウェハにスパッタリング法により、Ｔｉが例えば３０ｎｍ形成され、Ｐｔが１００ｎｍ形成されることで、第１の電極膜３４ａが形成される。この場合、スパッタリング法に限られず、真空蒸着法やその他の成膜方法が用いられてもよい。また、第１の電極膜３４ａを構成する金属材料は、Ｔｉ、及びＰｔに限られない。第１の電極を構成する金属材料としては、例えば、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｕ、あるいは、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｕの酸化物などが挙げられる。第２の電極膜３４ｂも同様に、これらの金属材料で構成されてもよい。   The first electrode film 34a is formed on the silicon wafer by forming Ti with a thickness of, for example, 30 nm and Pt with a thickness of 100 nm by sputtering. In this case, the method is not limited to the sputtering method, and a vacuum deposition method or other film forming methods may be used. Moreover, the metal material which comprises the 1st electrode film 34a is not restricted to Ti and Pt. Examples of the metal material constituting the first electrode include Ir, Au, Ru, and oxides of Ti, Pt, Ir, Au, Ru. Similarly, the second electrode film 34b may be made of these metal materials.

次に、第１の電極膜３４ａ上に例えばスパッタリング法により、ＰＺＴ薄膜が形成されることで、圧電膜３３が形成される。この場合、スパッタリング法に限られず、真空蒸着法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、ゾルゲル法、エアゾルデポジション法などの成膜方法が用いられてもよい。ＰＺＴ薄膜３３の成膜の際の基板温度は、室温であってもよいし、高温であってもよい。   Next, a piezoelectric film 33 is formed by forming a PZT thin film on the first electrode film 34 a by, for example, sputtering. In this case, the method is not limited to the sputtering method, and film forming methods such as a vacuum deposition method, a PLD (Pulsed Laser Deposition) method, a sol-gel method, and an aerosol deposition method may be used. The substrate temperature at the time of forming the PZT thin film 33 may be a room temperature or a high temperature.

このＰＺＴ薄膜３３の成膜では、ＰｂＯ過剰組成比Ｘが、−０．１以上０．５以下、Ｚｒ組成比Ｙが０．３５以上、０．６５以下の組成とされた。このようなＰＺＴ組成比を実現するために、ターゲット組成や、スパッタ条件、アニール条件などは、適宜設定される。ＰＺＴ薄膜３３が第１の電極膜３４ａ上に形成された後に、ＰＺＴのペロブスカイト構造を増加させるため、ＰＺＴ薄膜３３に対して例えば７００℃の熱処理が行われてもよい。ＰＺＴ薄膜３３の結晶構造は、正方晶とされた。   In the formation of the PZT thin film 33, the PbO excess composition ratio X was set to -0.1 or more and 0.5 or less, and the Zr composition ratio Y was set to 0.35 or more and 0.65 or less. In order to realize such a PZT composition ratio, the target composition, sputtering conditions, annealing conditions, and the like are appropriately set. After the PZT thin film 33 is formed on the first electrode film 34a, the PZT thin film 33 may be heat-treated at, for example, 700 ° C. in order to increase the PZT perovskite structure. The crystal structure of the PZT thin film 33 was tetragonal.

このようにして形成されたＰＺＴ薄膜３３の膜厚は、１００ｎｍ〜１４００ｎｍとされた。   The thickness of the PZT thin film 33 formed in this way was set to 100 nm to 1400 nm.

ＰＺＴ薄膜３３が形成されると、ＰＺＴ薄膜３３上に、スパッタリング法によりＰｔが２００ｎｍ形成され、第２の電極膜３４ｂが形成される。この場合、スパッタリング法に限られず、真空蒸着法やその他の成膜方法が用いられてもよい。   When the PZT thin film 33 is formed, 200 nm of Pt is formed on the PZT thin film 33 by sputtering to form the second electrode film 34b. In this case, the method is not limited to the sputtering method, and a vacuum deposition method or other film forming methods may be used.

次に、例えば２４０℃に昇温した大気雰囲気中で、第１の電極膜３４ａ及び第２の電極膜３４ｂに電圧が印加され、ＰＺＴ薄膜３３に対して分極処理が行われる。第１の電極膜３４ａと、第２の電極膜３４ｂとの間の電圧は、抗電界のＥＣの１倍から２０倍とされた。また、分極処理における分極温度は、キュリー温度の１／１６倍〜５／４倍とされた。なお、分極処理の際の雰囲気は、大気中、酸素中、窒素中のいずれでもよい。 Next, a voltage is applied to the first electrode film 34 a and the second electrode film 34 b in an air atmosphere heated to 240 ° C., for example, and the PZT thin film 33 is polarized. The voltage between the first electrode film 34a and the second electrode film 34b was 1 to 20 times the E C of the coercive electric field. The polarization temperature in the polarization treatment was set to 1/16 to 5/4 times the Curie temperature. The atmosphere for the polarization treatment may be any of air, oxygen, and nitrogen.

分極処理が行われると、成膜された圧電膜３３に対して、プリベーク処理が行われる。このプリベーク処理のプリベーク温度は、キュリー温度の１／２倍〜５／４倍とされた。   When the polarization process is performed, the pre-baking process is performed on the formed piezoelectric film 33. The pre-baking temperature of this pre-baking process was set to 1/2 to 5/4 times the Curie temperature.

上述のＰＺＴ薄膜３３は、引張応力を有していてもよい。ＰＺＴ薄膜３３に引張応力を付与するために、ＰＺＴ薄膜３３が第１の電極膜に形成された後、例えば、６５０℃〜７５０℃の熱処理がなされてもよい。これにより、ＰＺＴ薄膜３３の結晶化が促進され、引張応力が付与される。また、この場合、例えば、ＰＺＴのＰｂＯ過剰組成比Ｘが０．０４、Ｚｒ組成比Ｙが０．３５〜０．６５、引張応力が−１００ＭＰａ〜６００ＭＰａとなるように、ターゲット組成や、スパッタ条件、アニール条件などは、適宜設定される。   The PZT thin film 33 described above may have a tensile stress. In order to give tensile stress to the PZT thin film 33, after the PZT thin film 33 is formed on the first electrode film, for example, heat treatment at 650 ° C. to 750 ° C. may be performed. Thereby, crystallization of the PZT thin film 33 is promoted, and tensile stress is applied. In this case, for example, the target composition and sputtering conditions are set so that the PbT excess PbO composition ratio X is 0.04, the Zr composition ratio Y is 0.35 to 0.65, and the tensile stress is −100 MPa to 600 MPa. The annealing conditions are set as appropriate.

また、上述の第１の電極膜３４ａも同様に引張応力を有していてもよい。第１の電極膜３４ａに引張応力を付与するために、ＰＺＴ薄膜３３が第１の電極膜３４ａに形成された後、例えば、１００℃〜８００℃の熱処理がなされてもよい。あるいは、第１の電極膜３４ａ及びＰＺＴ薄膜３３の成膜後の熱処理に限られず、成膜中の熱処理によっても第１の電極膜３４ａに引張応力を付与することができる。成膜条件、熱処理条件などを変更することで、第１の電極膜３４ａには、広範の引張応力を付与することができる。このようにして形成された第１の電極膜３４ａの引張応力は、−２００ＭＰａ〜２０００ＭＰａとされた。   Similarly, the first electrode film 34a described above may have a tensile stress. In order to apply tensile stress to the first electrode film 34a, after the PZT thin film 33 is formed on the first electrode film 34a, for example, heat treatment at 100 ° C. to 800 ° C. may be performed. Alternatively, the first electrode film 34a and the PZT thin film 33 are not limited to the heat treatment after film formation, and tensile stress can be applied to the first electrode film 34a also by heat treatment during film formation. A wide range of tensile stress can be applied to the first electrode film 34a by changing the film formation conditions, the heat treatment conditions, and the like. The tensile stress of the first electrode film 34a formed in this way was -200 MPa to 2000 MPa.

（圧電特性の評価）
次に、以上のようにしてシリコンウェハ上に形成された圧電素子１３９の圧電特性について説明する。 (Evaluation of piezoelectric characteristics)
Next, the piezoelectric characteristics of the piezoelectric element 139 formed on the silicon wafer as described above will be described.

図２は、ＰＺＴ薄膜３３のＸＲＤ（X-ray diffraction）パターンを示す図である。ＰＺＴは、（１１１）面に配向しており、配高度は９７％であった。図２において、ＸＲＤパターンが測定されたＰＺＴ薄膜３３の膜厚は９００ｎｍとされ、分極処理の際の電圧は、抗電界の６倍、分極温度は、２４０℃とされた。また、プリベーク温度は、２００℃、１００ｓとされた。   FIG. 2 is a diagram showing an XRD (X-ray diffraction) pattern of the PZT thin film 33. PZT was oriented in the (111) plane, and the distribution altitude was 97%. In FIG. 2, the thickness of the PZT thin film 33 on which the XRD pattern was measured was 900 nm, the voltage during the polarization treatment was 6 times the coercive electric field, and the polarization temperature was 240 ° C. The pre-baking temperature was 200 ° C. and 100 s.

なお、以降での各図の説明では、特に明示しない限り、ＰＺＴ薄膜３３の膜厚は９００ｎｍであるとして説明する。   In the following description of each drawing, the PZT thin film 33 is described as having a thickness of 900 nm unless otherwise specified.

図３は、ＰＺＴ薄膜３３の膜厚（１００ｎｍ〜１４００ｎｍ）と、圧電定数ｄ３１との関係を示す図である。図２に示すように、膜厚が４００ｎｍ〜１０００ｎｍの場合、良好な圧電特性を示していることが分かる。膜厚が４００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であれば、角速度センサ３１の圧電素子１３９として十分な圧電特性を得ることができる。   FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the film thickness (100 nm to 1400 nm) of the PZT thin film 33 and the piezoelectric constant d31. As shown in FIG. 2, it can be seen that when the film thickness is 400 nm to 1000 nm, good piezoelectric characteristics are exhibited. If the film thickness is in the range of 400 nm to 1000 nm, sufficient piezoelectric characteristics as the piezoelectric element 139 of the angular velocity sensor 31 can be obtained.

ＰＺＴ薄膜３３の膜厚が１０００ｎｍ以上の場合、圧電定数ｄ３１が低下している。膜厚が１０００ｎｍ以上では、結晶が（００１）面などの（１１１）面以外の方向に成長し、（１１１）面方向のピーク強度が飽和するためであると考えられる。したがって、ＰＺＴ薄膜３３の膜厚が１０００ｎｍ以下とされることで、（１１１）面方向以外のピーク成長を抑制することができる。なお、主に結晶の主ピークが圧電特性に寄与する。   When the thickness of the PZT thin film 33 is 1000 nm or more, the piezoelectric constant d31 is lowered. When the film thickness is 1000 nm or more, it is considered that the crystal grows in a direction other than the (111) plane such as the (001) plane and the peak intensity in the (111) plane direction is saturated. Therefore, when the thickness of the PZT thin film 33 is 1000 nm or less, peak growth other than in the (111) plane direction can be suppressed. The main peak of the crystal mainly contributes to the piezoelectric characteristics.

一方で、膜厚が４００ｎｍ以下の場合、リーク電流が増加することから、圧電素子１３９として十分な圧電特性を得ることが困難となる。   On the other hand, when the film thickness is 400 nm or less, the leakage current increases, so that it is difficult to obtain sufficient piezoelectric characteristics as the piezoelectric element 139.

図４は、ＰＺＴ薄膜３３のＰｂＯ過剰組成比Ｘ（−０．１〜０．５）と、圧電定数ｄ３１及び損失率ｔａｎδとの関係を示す図である。ＰＺＴ薄膜３３の（１１１）面方向の配高度は、８０％以上１００％未満とされ、Ｚｒ組成比Ｙは、０．５とされた。   FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the PbO excess composition ratio X (−0.1 to 0.5) of the PZT thin film 33, the piezoelectric constant d31, and the loss rate tan δ. The altitude in the (111) plane direction of the PZT thin film 33 was 80% or more and less than 100%, and the Zr composition ratio Y was 0.5.

図４から、ＰｂＯ過剰組成比Ｘが、０〜０．３の範囲で、良好な圧電定数、損失率ｔａｎδとを示していることが分かる。ＰｂＯ過剰組成比Ｘが０未満では、圧電特性が低下している。ＰｂＯ過剰組成比Ｘが少ない場合、ＰＺＴの結晶性が低下するためであると考えられる。一方で、ＰｂＯ過剰組成比Ｘが０．３以上である場合、損失率ｔａｎδが上昇し、圧電特性が低下している。ＰｂＯ過剰組成比Ｘが多い場合、ＰＺＴ薄膜３３の絶縁性が低下することで、圧電特性が低下するためであると考えられる。   FIG. 4 shows that the PbO excess composition ratio X is in the range of 0 to 0.3 and shows a good piezoelectric constant and loss rate tan δ. When the PbO excess composition ratio X is less than 0, the piezoelectric characteristics are deteriorated. This is probably because when the PbO excess composition ratio X is small, the crystallinity of PZT is lowered. On the other hand, when the PbO excess composition ratio X is 0.3 or more, the loss rate tan δ is increased and the piezoelectric characteristics are decreased. This is probably because when the PbO excess composition ratio X is large, the insulating properties of the PZT thin film 33 are lowered, and the piezoelectric characteristics are lowered.

図５は、ＰＺＴ薄膜３３のＺｒ組成比Ｙ（０．３５〜０．６５）と、圧電定数ｄ３１との関係を示す図である。図５に示すように、Ｚｒ組成比Ｙが、０．５１で最大の圧電特性を示し、０．４以上０．５５以下で良好な圧電特性を示していることが分かる。Ｚｒ組成比Ｙが０．４以上０．５５以下であれば、角速度センサ３１の圧電素子１３９として十分な圧電特性を得ることができる。   FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the Zr composition ratio Y (0.35 to 0.65) of the PZT thin film 33 and the piezoelectric constant d31. As shown in FIG. 5, it can be seen that the Zr composition ratio Y shows a maximum piezoelectric characteristic when the ratio is 0.51, and a favorable piezoelectric characteristic when the ratio is 0.4 or more and 0.55 or less. When the Zr composition ratio Y is 0.4 or more and 0.55 or less, sufficient piezoelectric characteristics as the piezoelectric element 139 of the angular velocity sensor 31 can be obtained.

ところで、バルクＰＺＴでは、Ｚｒ組成比Ｙが０．５以上０．５３の組成である場合、良好な圧電特性を有することが知られている。しかし、バルクＰＺＴでは、Ｚｒ組成比Ｙが０．５以下の組成である場合、急激に圧電特性が劣化する。一方で、図５に示すように、例えばスパッタリング法により成膜されたＰＺＴ薄膜では、Ｚｒ組成比Ｙが０．４以上０．５の組成であっても良好な圧電特性が得られている。   By the way, it is known that bulk PZT has good piezoelectric characteristics when the Zr composition ratio Y is a composition of 0.5 or more and 0.53. However, in bulk PZT, when the Zr composition ratio Y is a composition of 0.5 or less, the piezoelectric characteristics deteriorate rapidly. On the other hand, as shown in FIG. 5, for example, in a PZT thin film formed by sputtering, good piezoelectric characteristics are obtained even when the Zr composition ratio Y is 0.4 or more and 0.5.

（耐熱性の評価）
次に耐熱性の評価について説明する。まず耐熱性の評価方法について説明する。 (Evaluation of heat resistance)
Next, evaluation of heat resistance will be described. First, the heat resistance evaluation method will be described.

第１の電極膜３４ａ、ＰＺＴ薄膜３３、及び第２の電極膜３４ｂを含む圧電素子１３９や、リード線１３６等が形成されたシリコンウェハから図１（Ａ）に示すような形状の角速度センサ３１が切り出される。このシリコンウェハからの切り出しには、典型的にはＭＥＭＳ技術（Micro Electro Mechanical Systems）が用いられる。なお、振動アーム１３２の長さ、幅、高さは、例えばそれぞれ２０００μｍ×１５０μｍ×１５０μｍとされた。   An angular velocity sensor 31 having a shape as shown in FIG. 1A is formed from a silicon wafer on which the piezoelectric element 139 including the first electrode film 34a, the PZT thin film 33, and the second electrode film 34b, the lead wire 136, and the like are formed. Is cut out. Typically, MEMS technology (Micro Electro Mechanical Systems) is used for cutting out from the silicon wafer. The length, width, and height of the vibrating arm 132 were, for example, 2000 μm × 150 μm × 150 μm, respectively.

このようにして形成された角速度センサ３１の振動アーム１３２のＹ方向の振幅を測定することで耐熱性を評価する。つまり、振動アーム１３２のＹ方向の振幅を測定し、ハンダリフローなどの、デバイスの製造時の熱処理を考慮した熱をＰＺＴ薄膜３３に加え、その後、再び振動アーム１３２にＹ方向の振幅を測定することで、圧電素子１３９の耐熱性を評価する。なお、ＰＺＴ薄膜３３に印加される熱は、デバイス製造時の熱処理を考慮して、１８０℃〜３００℃、印加時間は、３０ｓ〜３００ｓとされた。また、第１の電極膜３４ａと、第２の電極膜３４ｂに印加される電圧は、例えば１ｋＨ、１Ｖの交流電圧とされた。   The heat resistance is evaluated by measuring the amplitude in the Y direction of the vibration arm 132 of the angular velocity sensor 31 thus formed. That is, the amplitude of the vibration arm 132 in the Y direction is measured, heat that takes into account heat treatment during device manufacturing, such as solder reflow, is applied to the PZT thin film 33, and then the amplitude in the Y direction is measured again on the vibration arm 132. Thus, the heat resistance of the piezoelectric element 139 is evaluated. The heat applied to the PZT thin film 33 was set to 180 ° C. to 300 ° C. and the application time was set to 30 s to 300 s in consideration of heat treatment during device manufacturing. The voltage applied to the first electrode film 34a and the second electrode film 34b was, for example, an alternating voltage of 1 kHz and 1V.

図６は、ＰＺＴ薄膜３３のＺｒ組成比Ｙ（０．３５〜０．７）と、熱印加後の振動アーム１３２の減衰率との関係を示す図である。印加温度、印加時間はそれぞれ２４０℃、９０ｓとされた。   FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the Zr composition ratio Y (0.35 to 0.7) of the PZT thin film 33 and the attenuation rate of the vibrating arm 132 after heat application. The application temperature and application time were 240 ° C. and 90 s, respectively.

図６に示すように、Ｚｒ組成比Ｙが０．５５以上である場合、熱印加後の振動アーム１３２の振幅の減衰が大きくなっていることが分かる。一方で、Ｚｒ組成比Ｙが０．５５以下である場合、熱印加後の振幅の減衰はほとんど見られない。つまり、Ｚｒ組成比Ｙが０．５５以下の組成のＰＺＴ薄膜３３は、耐熱性に優れていることが分かる。   As shown in FIG. 6, when the Zr composition ratio Y is 0.55 or more, it can be seen that the amplitude attenuation of the vibration arm 132 after application of heat is increased. On the other hand, when the Zr composition ratio Y is 0.55 or less, the amplitude is hardly attenuated after application of heat. That is, it can be seen that the PZT thin film 33 having a composition with a Zr composition ratio Y of 0.55 or less is excellent in heat resistance.

図７は、熱の印加温度を２４０℃とした場合の、熱の印加時間と、熱印加後の振幅の減衰率との関係を示す図である。ＰＺＴ薄膜３３のＺｒ組成比Ｙは、０．３５〜０．６０とされた。図７から、Ｚｒ組成比Ｙが０．５５以下である場合、熱の印加時間を増やしても、熱印加後の振幅の減衰が生じにくい、つまり耐熱性に優れていることが分かる。   FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the heat application time and the amplitude attenuation rate after the heat application when the heat application temperature is 240 ° C. FIG. The Zr composition ratio Y of the PZT thin film 33 was 0.35 to 0.60. FIG. 7 shows that when the Zr composition ratio Y is 0.55 or less, even if the heat application time is increased, the amplitude is hardly attenuated after the heat application, that is, the heat resistance is excellent.

図８は、印加温度と、熱印加後の振幅の減衰率との関係を示す図である。ＰＺＴ薄膜３３のＺｒ組成比Ｙは、０．３５〜０．６０とされた。図８から、Ｚｒ組成比Ｙが０．５５以下である場合、印加温度を上昇させても、熱印加後の振幅の減衰が生じにくい、つまり耐熱性に優れていることが分かる。   FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the applied temperature and the amplitude attenuation rate after heat application. The Zr composition ratio Y of the PZT thin film 33 was 0.35 to 0.60. FIG. 8 shows that when the Zr composition ratio Y is 0.55 or less, even when the applied temperature is increased, the amplitude is hardly attenuated after heat application, that is, the heat resistance is excellent.

図９は、ＰＺＴ薄膜３３の応力（−１００ＭＰａ〜６００ＭＰａ）と、熱印加後の振幅の減衰率との関係を示す図である。この場合、第１の電極膜３４ａの引張応力は、１０００ＭＰａとされた。また、ＰＺＴ薄膜３３に印加される熱の印加温度、印加時間はそれぞれ２４０℃、９０ｓとされた。なお、図９では、応力が正の値の場合、引張応力を表し、応力が負の値の場合、圧縮応力を表している。   FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the stress (−100 MPa to 600 MPa) of the PZT thin film 33 and the amplitude attenuation rate after application of heat. In this case, the tensile stress of the first electrode film 34a was 1000 MPa. The application temperature and application time of heat applied to the PZT thin film 33 were 240 ° C. and 90 s, respectively. In FIG. 9, when the stress is a positive value, it represents a tensile stress, and when the stress is a negative value, it represents a compressive stress.

ここで、ＰＺＴ薄膜３３の応力の測定方法について説明する。ＰＺＴ薄膜３３の応力の測定法には、Ｘ線逆格子マップ測定法が用いられ、測定装置には、PANalytical（登録商標）製Ｘ線回折装置X'pert PRO MRD（登録商標）が用いられた。逆格子マップ技術では、測定対象の試料がθ軸に直交するφ軸周りで傾けられ、該試料の結晶面からの回折が検出される。この検出された回折ピークをもとに、測定対象試料の同定が行われる。   Here, a method for measuring the stress of the PZT thin film 33 will be described. An X-ray reciprocal lattice map measurement method was used for the stress measurement method of the PZT thin film 33, and an X-ray diffraction device X'pert PRO MRD (registered trademark) manufactured by PANalytical (registered trademark) was used as the measurement device. . In the reciprocal lattice map technique, the sample to be measured is tilted around the φ axis orthogonal to the θ axis, and diffraction from the crystal plane of the sample is detected. Based on the detected diffraction peak, the sample to be measured is identified.

例えば、測定対象試料の結晶に歪みや応力が存在しない場合、ＰＺＴ（１１１）回折の主配向ピーク（（２θ、φ）＝（３８°、０°）、及び（２θ、φ）＝（３８°、７０°）近傍）では、何れのφ角でも回折角に変化は生じない。しかし、測定対象試料に引張応力が存在すると、φ＝７０°の場合の回折角は、φ＝０°の場合の回折角に対して、低角側にシフトする。一方で測定対象試料に圧縮応力が存在すると、φ＝７０°の場合の回折角は、φ＝０°の場合の回折角に対して、広角側にシフトする。このシフトの大きさを評価することで、ＰＺＴ薄膜３３が有する応力を測定することができる。   For example, when there is no strain or stress in the crystal of the sample to be measured, PZT (111) diffraction main orientation peaks ((2θ, φ) = (38 °, 0 °) and (2θ, φ) = (38 ° In the vicinity of 70 °), the diffraction angle does not change at any φ angle. However, when tensile stress exists in the sample to be measured, the diffraction angle when φ = 70 ° shifts to the lower angle side with respect to the diffraction angle when φ = 0 °. On the other hand, when compressive stress exists in the sample to be measured, the diffraction angle when φ = 70 ° is shifted to the wide angle side with respect to the diffraction angle when φ = 0 °. By evaluating the magnitude of this shift, the stress of the PZT thin film 33 can be measured.

また、ＰＺＴ薄膜３３の応力の測定には、Ｘ線逆格子マップ測定法に限られず、他の方法が用いられてもよい。例えば、下記参考文献に記載されているように、膜が堆積した基板の反りが測定され、Stoneyの式が用いられることで応力の値の評価がされてもよい（参考文献：市村博司・池永勝著、日刊工業新聞社発行、"プラズマプロセスによる薄膜の基礎と応用"、２００５）。また、応力の導出に必要なヤング率の測定には、例えば、参考文献に記載されているようにナノインデンテーション法が用いられた。後述する、第１の電極膜３４ａの測定方法も同様に、Ｘ線逆格子マップ測定法や、参考文献に記載されている測定方法などが用いられる。   Further, the measurement of the stress of the PZT thin film 33 is not limited to the X-ray reciprocal lattice map measurement method, and other methods may be used. For example, as described in the following reference, the warpage of the substrate on which the film is deposited may be measured, and the stress value may be evaluated by using the Stoney equation (reference: Hiroshi Ichimura, Published by Masaru Ikenaga, published by Nikkan Kogyo Shimbun, "Basics and Applications of Thin Films by Plasma Process", 2005). Further, for measurement of Young's modulus necessary for derivation of stress, for example, a nanoindentation method was used as described in a reference document. Similarly, the measurement method of the first electrode film 34a, which will be described later, uses the X-ray reciprocal lattice map measurement method, the measurement method described in the reference, or the like.

図９に示すように、ＰＺＴ薄膜３３の引張応力が５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である場合、熱印加後の振幅が減衰していない。つまり、５０ＭＰａ〜５００ＭＰａの引張応力を有するＰＺＴ薄膜３３は、良好な耐熱性を有していることが分かる。特に、１００ＭＰａ〜３００ＭＰａの引張応力を有するＰＺＴ薄膜３３は、良好な耐熱性を有している。   As shown in FIG. 9, when the tensile stress of the PZT thin film 33 is 50 MPa or more and 500 MPa or less, the amplitude after application of heat is not attenuated. That is, it can be seen that the PZT thin film 33 having a tensile stress of 50 MPa to 500 MPa has good heat resistance. In particular, the PZT thin film 33 having a tensile stress of 100 MPa to 300 MPa has good heat resistance.

ＰＺＴ薄膜３３が上述の値の引張応力を有することで、良好な耐熱性を有するのは、ＰＺＴの結晶格子が歪み、ドメインの移動が起こりにくくなったためであると考えられる。   The reason why the PZT thin film 33 has the above-described tensile stress and thus has good heat resistance is considered to be because the crystal lattice of PZT is distorted and domain movement is less likely to occur.

図９に示すように、ＰＺＴ薄膜３３の引張応力が５００ＭＰａ以上である場合、熱印加後の振幅が減少している。ＰＺＴ薄膜３３の応力によるクラックが増加して、結晶格子の歪みが開放されたためであると考えられる。一方で、引張応力が５０ＭＰａ以下の場合も、熱印加後の振幅が減少している。ＰＺＴ薄膜３３が低応力であることから結晶格子の歪みがなく、ドメインの移動が容易となったためであると考えられる。   As shown in FIG. 9, when the tensile stress of the PZT thin film 33 is 500 MPa or more, the amplitude after application of heat decreases. This is considered to be because cracks due to stress in the PZT thin film 33 increased and the distortion of the crystal lattice was released. On the other hand, when the tensile stress is 50 MPa or less, the amplitude after application of heat decreases. This is probably because the PZT thin film 33 has a low stress, so that there is no distortion of the crystal lattice and the domain can be easily moved.

図１０は、第１の電極膜３４ａの応力（−２００ＭＰａ〜２０００ＭＰａ）と、熱印加後の振幅の減衰率との関係を示す図である。この場合、ＰＺＴ薄膜３３の引張応力は、２００ＭＰａとされた。また、ＰＺＴ薄膜３３に印加される熱の印加温度、印加時間はそれぞれ２４０℃、９０ｓとされた。   FIG. 10 is a diagram illustrating the relationship between the stress (−200 MPa to 2000 MPa) of the first electrode film 34 a and the amplitude attenuation rate after application of heat. In this case, the tensile stress of the PZT thin film 33 was 200 MPa. The application temperature and application time of heat applied to the PZT thin film 33 were 240 ° C. and 90 s, respectively.

図１０に示すように、第１の電極膜３４ａの引張応力が５００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下である場合、熱印加後の振幅が減衰していない。つまり、５００ＭＰａ〜１５００ＭＰａの引張応力を有する第１の電極膜３４ａを含む圧電素子１３９は、良好な耐熱性を有していることが分かる。特に、第１の電極膜３４ａが７００ＭＰａ〜１２００ＭＰａの引張応力を有している場合、第１の電極膜３４ａ上に形成されたＰＺＴ薄膜３３は、良好な耐熱性を有していることが分かる。   As shown in FIG. 10, when the tensile stress of the first electrode film 34a is 500 MPa or more and 1500 MPa or less, the amplitude after application of heat is not attenuated. That is, it can be seen that the piezoelectric element 139 including the first electrode film 34a having a tensile stress of 500 MPa to 1500 MPa has good heat resistance. In particular, when the first electrode film 34a has a tensile stress of 700 MPa to 1200 MPa, the PZT thin film 33 formed on the first electrode film 34a has good heat resistance. .

第１の電極膜３４ａが上述の値の引張応力を有することで、圧電素子１３９が良好な耐熱性を有するのは、第１の電極膜３４ａの引張応力がＰＺＴ薄膜３３の結晶格子に適度な歪みを与え、ドメインの移動が起こりにくくなったためであると考えられる。   Since the first electrode film 34a has the above-described tensile stress, the piezoelectric element 139 has good heat resistance because the tensile stress of the first electrode film 34a is appropriate for the crystal lattice of the PZT thin film 33. This is thought to be due to the fact that distortion is applied and domain movement is less likely to occur.

第１の電極膜３４ａの引張応力が１５００ＭＰａ以上である場合、熱印加後の振幅が減少している。第１の電極膜３４ａの引張応力により、ＰＺＴ薄膜３３のクラックが増加して、結晶格子の歪みが開放されたためであると考えられる。この場合、実際にＰＺＴ薄膜３３の表面にクラックが観察された。また、１５００ＭＰａ以上の引張応力を有する第１の電極膜３４ａと、アームベース１３３との間に、剥離が観察された。   When the tensile stress of the first electrode film 34a is 1500 MPa or more, the amplitude after application of heat decreases. This is probably because the cracks in the PZT thin film 33 are increased by the tensile stress of the first electrode film 34a, and the distortion of the crystal lattice is released. In this case, cracks were actually observed on the surface of the PZT thin film 33. Further, peeling was observed between the first electrode film 34 a having a tensile stress of 1500 MPa or more and the arm base 133.

一方で、第１の電極膜３４ａの引張応力が５００ＭＰａ以下である場合も熱印加後の振幅が減少している。第１の電極膜３４ａが低応力であることから結晶格子の歪みがなく、ドメインの移動が容易となったためであると考えられる。   On the other hand, the amplitude after application of heat also decreases when the tensile stress of the first electrode film 34a is 500 MPa or less. This is probably because the first electrode film 34a has a low stress, so there is no distortion of the crystal lattice and the domain can be easily moved.

図１１は、ＰＺＴの（１１１）面方向の配高度と、熱印加後の振動アーム１３２の振幅の減衰率との関係を示す図である。ＰＺＴ薄膜３３のＰｂＯ過剰組成比Ｘ、及びＺｒ組成比Ｙは、それぞれ０．０４、０．４８とされた。図１１から、ＰＺＴの（１１１）面方向の配高度が８０％以上である場合には、熱印加後の振幅の減衰が生じにくい、つまり、耐熱性に優れていることが分かる。一方で、ＰＺＴの（１１１）面方向の配高度が８０％以下である場合、熱印加後の振幅の減衰が生じやすいことが分かる。   FIG. 11 is a diagram showing the relationship between the altitude in the (111) plane direction of PZT and the amplitude attenuation rate of the vibrating arm 132 after heat application. The PbO excess composition ratio X and the Zr composition ratio Y of the PZT thin film 33 were 0.04 and 0.48, respectively. From FIG. 11, it is understood that when the altitude in the (111) plane direction of PZT is 80% or more, the amplitude is not easily attenuated after heat application, that is, the heat resistance is excellent. On the other hand, it can be seen that when the altitude of the PZT in the (111) plane direction is 80% or less, the amplitude is easily attenuated after the heat application.

次に分極処理条件及びプリベーク条件と、熱印加後の振動アーム１３２の減衰率との関係について説明する。なお、以降で説明する図１２、１３、１４，１５では、ＰＺＴ薄膜３３のＰｂＯ過剰組成比Ｘ及びＺｒ組成比Ｙは、それぞれ０．０４、０．４８とされた。また、ＰＺＴ薄膜３３に印加される熱の印加温度及び印加時間は、それぞれ、２４０℃、９０ｓとされた。   Next, the relationship between the polarization treatment condition and the pre-bake condition and the attenuation rate of the vibrating arm 132 after heat application will be described. In FIGS. 12, 13, 14, and 15 described below, the PbO excess composition ratio X and the Zr composition ratio Y of the PZT thin film 33 are 0.04 and 0.48, respectively. The application temperature and application time of heat applied to the PZT thin film 33 were 240 ° C. and 90 s, respectively.

図１２は、分極処理における分極電圧の抗電界比（抗電界のＥＣの１倍〜２０倍）と、熱印加後の振動アーム１３２の振幅の減衰率との関係を示す図である。図１２に示すように、分極電圧が抗電界ＥＣの２倍〜２０倍である場合、熱印加後の振幅の減衰が生じずらく、耐熱性が優れていることが分かる。ここで、図１３にＰＺＴ薄膜３３の耐電圧の抗電界比と、分極温度との関係を示す。図１３に示すように、分極温度を上昇させると、ＰＺＴの耐電圧の抗電界比が減少する。１８０℃以上の分極温度では、抗電界の２０倍以上の分極電圧がＰＺＴに印加されると、ＰＺＴが絶縁破壊してしまう。したがって、抗電界の２０倍以上の分極電圧をＰＺＴに印加することは、適当でなく、分極電圧に適した電圧は抗電界ＥＣの２倍〜２０倍であることが分かる。 FIG. 12 is a diagram showing the relationship between the coercive electric field ratio of the polarization voltage in the polarization process (1 to 20 times E C of the coercive electric field) and the attenuation rate of the amplitude of the vibrating arm 132 after heat application. As shown in FIG. 12, when the polarization voltage is 2 to 20 times the coercive electric field E C , it can be seen that the amplitude is hardly attenuated after application of heat and the heat resistance is excellent. Here, FIG. 13 shows the relationship between the coercive electric field ratio of the withstand voltage of the PZT thin film 33 and the polarization temperature. As shown in FIG. 13, when the polarization temperature is raised, the coercive electric field ratio of the withstand voltage of PZT decreases. At a polarization temperature of 180 ° C. or higher, when a polarization voltage of 20 times or more of the coercive electric field is applied to PZT, PZT breaks down. Therefore, it is not appropriate to apply a polarization voltage of 20 times or more of the coercive electric field to the PZT, and the voltage suitable for the polarization voltage is 2 to 20 times the coercive electric field E C.

図１４は、分極処理における分極温度のキュリー温度比（キュリー温度ＴＣの１／１６倍〜５／４倍）と、熱印加後の振幅の減衰率との関係を示す図である。分極電圧は、抗電界ＥＣの６倍とされた。図１４に示すように、分極温度がキュリー温度ＴＣの１／４倍以上キュリー温度ＴＣ以下である場合、熱印加後の振幅の減衰が生じずらく、耐熱性に優れていることが分かる。分極温度がキュリー温度ＴＣの１／４以下である場合、振幅の減衰が大きいのは、分極処理が不十分であることから、ＰＺＴ薄膜３３のドメインが動きにくいためであると考えられる。一方で、分極温度がキュリー温度ＴＣ以上である場合、振幅の減衰が大きいのは、ＰＺＴ薄膜３３の結晶構造が立方晶となっていることから、分極処理後にドメインの移動が容易となってしまったためであると考えられる。 14, the Curie temperature ratio of the polarization temperature in the polarization process (1/16 to 5/4 times the Curie temperature T C), is a diagram showing a relationship between the amplitude attenuation rate after application of heat. The polarization voltage was 6 times the coercive electric field E C. As shown in FIG. 14, when the polarization temperature is below the Curie temperature T C over 1/4 of the Curie temperature T C, it can be seen that the attenuation of the amplitude after application of heat is superior pleasure, heat resistance does not occur . If the polarization temperature is less than 1/4 the Curie temperature T C, the attenuation of the amplitude is large, since the polarization treatment is insufficient, the domain of the PZT thin film 33 is believed to be due to hard to move. On the other hand, when the polarization temperature is the Curie temperature T C or higher, the attenuation of the amplitude is large, since the crystal structure of the PZT thin film 33 is in the cubic, it becomes easy to move the domain after the polarization treatment This is thought to be due to the failure.

図１５は、プリベーク温度Ｔａのキュリー温度ＴＣ比（キュリー温度ＴＣの１／２倍〜５／４倍）と、熱印加後の振幅の減衰率との関係を示す図である（横軸と右方向縦軸）。また、図１５は、プリベーク温度のキュリー温度比（キュリー温度ＴＣの１／２倍〜５／４倍）と、プリベーク処理後／分極処理後の振幅の減衰率との関係が表されている（横軸と左方向縦軸）。 15, the Curie temperature T C ratio of prebake temperature Ta and (1/2 to 5/4 times the Curie temperature T C), is a diagram showing a relationship between the amplitude attenuation rate after application of heat (the horizontal axis And right vertical axis). Further, FIG. 15, the Curie temperature ratio prebaking temperature (1/2 to 5/4 times the Curie temperature T C), the relationship between the pre-baking after / polarization processing after the amplitude attenuation rate is represented (Horizontal axis and left vertical axis).

つまり、図１５では、分極処理後に振動アーム１３２の振幅が測定され、プリベーク処理（キュリー温度ＴＣの１／２倍〜５／４倍）後に、再び振動アーム１３２の振幅が測定されることで、プリベーク処理における振幅の減衰率が評価される（横軸と左方向縦軸）。その後、プリベーク処理後のＰＺＴ薄膜３３に、デバイスの製造時の熱処理を考慮した熱が印加され、熱印加後の振動アーム１３２の振幅が測定され、熱印加後の振幅の減衰率が評価される（横軸と右方向縦軸）。なお、分極電圧は、抗電界ＥＣの６倍とされ、分極温度は２６０℃とされた。 That is, in FIG. 15, the measured amplitude of the vibration arm 132 after the polarization treatment, after prebaking treatment (1/2 to 5/4 times the Curie temperature T C), it is measured the amplitude of the vibration arm 132 is again The attenuation rate of the amplitude in the prebaking process is evaluated (horizontal axis and leftward vertical axis). Thereafter, heat is applied to the PZT thin film 33 after pre-baking in consideration of heat treatment during device manufacture, the amplitude of the vibrating arm 132 after heat application is measured, and the attenuation rate of the amplitude after heat application is evaluated. (Horizontal axis and right vertical axis). The polarization voltage was 6 times the coercive electric field E C and the polarization temperature was 260 ° C.

図１５に示すように、プリベーク温度Ｔａがキュリー温度ＴＣの３／４倍以下である場合、プリベーク処理後の振動アーム１３２の振幅が分極処理後の振幅に比して減衰していないことが分かる。また、プリベーク温度がキュリー温度ＴＣの１／４倍以上である場合、熱印加後の振幅が、分極処理後の振幅に比して減衰しておらず、圧電素子１３９が優れた耐熱性を有していることが分かる。したがって、プリベーク処理におけるプリベーク温度Ｔａが、キュリー温度ＴＣの１／４倍以上３／４倍以下とされることで、耐熱性に優れた圧電素子１３９を得ることができる。 As shown in FIG. 15, when prebake temperature Ta is less than 3/4 times the Curie temperature T C, that the amplitude of the vibration arm 132 after prebaking is not attenuated in comparison with the amplitude after the polarization treatment I understand. Also, if the pre-baking temperature is more than 1/4 of the Curie temperature T C, the amplitude after application of heat, not attenuated in comparison with the amplitude after the polarization treatment, the piezoelectric element 139 is excellent heat resistance You can see that Therefore, prebake temperature Ta in the prebake treatment, that are less 3/4 or 1/4 of the Curie temperature T C, it is possible to obtain a piezoelectric element 139 having excellent heat resistance.

（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。 (Second Embodiment)
Next, a second embodiment of the present invention will be described.

図１６は、本実施形態に係る角速度センサを示す平面図である。また、図１７は、本実施形態に係る角速度センサを示す概略図であり、図１８は、図１６に示すＡ−Ａ間の断面図である。   FIG. 16 is a plan view showing the angular velocity sensor according to the present embodiment. FIG. 17 is a schematic view showing the angular velocity sensor according to the present embodiment, and FIG. 18 is a cross-sectional view taken along A-A shown in FIG.

これらの図に示すように、角速度センサ２００は、ベース体２１４と、このベース体２１４の一辺に配設されたアーム保持部２１５と、このアーム保持部２１５の先端側に配設された振動アーム部２１６とを備えている。   As shown in these drawings, the angular velocity sensor 200 includes a base body 214, an arm holding portion 215 provided on one side of the base body 214, and a vibrating arm provided on the distal end side of the arm holding portion 215. Part 216.

振動アーム部２１６は、第１の振動アーム２１１と、この第１の振動アームの両側に隣接する第２の振動アーム２１２及び第３の振動アーム２１３とを有している。この第１、第２及び第３の振動アーム２１１、２１２、２１３は、それぞれアームベース２１０ａ、２１０ｂ、２１０ｃと、このアームベース上に形成された圧電素子２３９ａ、２３９ｂ、２３９ｃとで構成されている。すなわち、本実施形態に係る角速度センサ２００は、いわゆる３音叉型の角速度センサである。   The vibration arm unit 216 includes a first vibration arm 211 and a second vibration arm 212 and a third vibration arm 213 adjacent to both sides of the first vibration arm. The first, second, and third vibrating arms 211, 212, and 213 include arm bases 210a, 210b, and 210c, and piezoelectric elements 239a, 239b, and 239c formed on the arm base, respectively. . That is, the angular velocity sensor 200 according to the present embodiment is a so-called three tuning fork type angular velocity sensor.

第１の振動アーム２１１、第２の振動アーム２１２、及び第３の振動アーム２１３は、例えば、長さと幅と厚さがそれぞれ等しくされている。また、第１の振動アーム２１１と第２の振動アーム２１２との間隔と、第１の振動アーム２１１と第３の振動アーム２１３との間隔は、等しくされている。   For example, the first vibration arm 211, the second vibration arm 212, and the third vibration arm 213 have the same length, width, and thickness. Further, the distance between the first vibration arm 211 and the second vibration arm 212 and the distance between the first vibration arm 211 and the third vibration arm 213 are made equal.

図１８に示すように、アームベース２１０ａ上、２１０ｂ上、２１０ｃ上には、第１の電極膜２２１、２２２、２２３がそれぞれ積層され、この第１の電極膜２２１上、２２２上、２２３上には、それぞれ圧電膜としてＰＺＴ薄膜２３１、２３２、２３３が積層される。このＰＺＴ薄膜２３１上、２３２上、２３３上には、駆動電極として、第２の電極膜２４１、２４２、２４３が積層される。また、振動アーム部２１６の中央に位置する第１の振動アーム２１１のＰＺＴ薄膜２３１上には、第１の検出電極２５１、及び第２の検出電極２５２が積層される。   As shown in FIG. 18, the first electrode films 221, 222, and 223 are stacked on the arm bases 210a, 210b, and 210c, respectively, and the first electrode films 221, 222, and 223 are stacked. Are stacked with PZT thin films 231, 232, and 233 as piezoelectric films, respectively. On the PZT thin film 231, 232, and 233, second electrode films 241, 242, and 243 are stacked as drive electrodes. A first detection electrode 251 and a second detection electrode 252 are stacked on the PZT thin film 231 of the first vibration arm 211 located at the center of the vibration arm unit 216.

このＰＺＴ薄膜２３１、２３２、２３３の各膜厚、ＰＺＴのＰｂＯ過剰組成比Ｘ及びＺｒ組成比Ｙは、上記第１の実施形態におけるＰＺＴ薄膜３３と同様とされる。また、ＰＺＴ薄膜２３１、２３２、２３３は、上記ＰＺＴ薄膜３３と同様の引張応力を有している。さらに、第１の電極膜２２１、２２２、２２３も、上記第１の実施形態における第１の電極膜３４ａと同様の引張応力を有している。   The film thicknesses of the PZT thin films 231, 232, 233, the PbO excess composition ratio X and the Zr composition ratio Y of PZT are the same as those of the PZT thin film 33 in the first embodiment. Further, the PZT thin films 231, 232 and 233 have the same tensile stress as the PZT thin film 33. Furthermore, the first electrode films 221, 222, and 223 also have the same tensile stress as the first electrode film 34a in the first embodiment.

上記各圧電素子２３９の有する複数の電極２２１、２２２、２２３、２４１、２４２、２４３、２５１、２５２は、それぞれ別個のリード線２６１〜２６８に接続されている。これらのリード線２６１〜２６８は、アーム保持部２１５表面を通りベース体２１４表面に設けられた各リード端子２７１〜２７８に接続されている。リード端子２７１〜２７８は、ベース体２１４表面のＸ方向両端にそれぞれ４個づつ設けられている。   The plurality of electrodes 221, 222, 223, 241, 242, 243, 251, and 252 included in each piezoelectric element 239 are connected to separate lead wires 261 to 268, respectively. These lead wires 261 to 268 pass through the surface of the arm holding portion 215 and are connected to the respective lead terminals 271 to 278 provided on the surface of the base body 214. Four lead terminals 271 to 278 are respectively provided at both ends in the X direction on the surface of the base body 214.

次に、本実施形態に係る角速度センサ２００の動作について説明する。   Next, the operation of the angular velocity sensor 200 according to the present embodiment will be described.

第１の振動アーム２１１は、第１の電極膜２２１及び第２の電極膜２４１に印加された電圧により、図１８の上下方向に屈曲運動する。一方で、第２の振動アーム２１２及び第３の振動アーム２１３は、第１の電極膜２２２、２２３及び第２の電極膜２４２、２４３に印加された電圧により、上記第１の振動アーム２１１とは逆位相で上下方向に屈曲運動する。   The first vibrating arm 211 bends in the vertical direction in FIG. 18 by the voltage applied to the first electrode film 221 and the second electrode film 241. On the other hand, the second vibrating arm 212 and the third vibrating arm 213 are connected to the first vibrating arm 211 by the voltages applied to the first electrode films 222 and 223 and the second electrode films 242 and 243, respectively. Bends up and down in opposite phases.

つまり、第１の振動アーム２１１が上方向に移動した場合には、第２の振動アーム２１２及び第３の振動アーム２１３は下方向に移動し、第１の振動アーム２１１が下方向に移動した場合には、第２の振動アーム２１２及び第３の振動アーム２１３は上方向に移動する。また、第２の振動アーム２１２及び第３の振動アーム２１３の振幅が、第１の振動アーム２１１の振幅に対して半分になるように屈曲運動することで、各振動アーム２１１、２１２、２１３が生じるモーメントが相殺される。   That is, when the first vibrating arm 211 moves upward, the second vibrating arm 212 and the third vibrating arm 213 move downward, and the first vibrating arm 211 moves downward. In some cases, the second vibrating arm 212 and the third vibrating arm 213 move upward. In addition, each of the vibrating arms 211, 212, and 213 is bent so that the amplitude of the second vibrating arm 212 and the third vibrating arm 213 is half that of the first vibrating arm 211. The resulting moment is offset.

このように構成された角速度センサ２００の圧電素子２３９について、上記図２〜図１５で示したのと同様の評価を行った結果、当該圧電素子２３９も、上記第１の実施形態における角速度センサ３１の圧電素子１３９と同様の圧電性能及び耐熱性を有することが確認された。   As a result of evaluating the piezoelectric element 239 of the angular velocity sensor 200 configured as described above in the same manner as shown in FIGS. 2 to 15, the piezoelectric element 239 is also the angular velocity sensor 31 in the first embodiment. It was confirmed that the piezoelectric element 139 had the same piezoelectric performance and heat resistance.

なお、本実施形態では、各振動アームにそれぞれ各振動アームを駆動するための第２の電極膜２４１、２４２、２４３が設けられているが、例えば第１の振動アーム２１１にのみ第２の電極膜２４１を形成した構成も可能である。この場合、第２及び第３の振動アーム２１２、２１３は、第１の振動アームの振動の反作用により、第１の振動アームとは逆位相で振動する。   In the present embodiment, the second electrode films 241, 242, and 243 for driving the respective vibration arms are provided on the respective vibration arms, but the second electrode is provided only on the first vibration arm 211, for example. A configuration in which the film 241 is formed is also possible. In this case, the second and third vibrating arms 212 and 213 vibrate in the opposite phase to the first vibrating arm due to the reaction of the vibration of the first vibrating arm.

また、第２、及び第３の振動アーム２１２、２１３にのみ第２の電極膜を形成した構成も可能である。この場合、第１の振動アーム２１１は、第２及び第３の振動アーム２１２、２１３の振動の反作用により、第２及び第３の振動アーム２１２、２１３とは逆位相で振動する。   A configuration in which the second electrode film is formed only on the second and third vibrating arms 212 and 213 is also possible. In this case, the first vibrating arm 211 vibrates in the opposite phase to the second and third vibrating arms 212 and 213 due to the reaction of the vibration of the second and third vibrating arms 212 and 213.

以上説明した圧電素子、角速度センサは、上記各実施形態に限られず、種々の変形が可能である。   The piezoelectric element and the angular velocity sensor described above are not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made.

例えば、上述のＰＺＴ薄膜３３の成膜では、ＰＺＴが（１１１）面方向に配向性を有するように形成されたが、これに限られず、ＰＺＴが（１００）面や、（００１）面方向に配構成を有するように成膜されてもよい。このように成膜されても、圧電特性、耐熱性に優れた圧電素子１３９を得ることができる。   For example, in the above-described deposition of the PZT thin film 33, the PZT is formed so as to have orientation in the (111) plane direction. However, the present invention is not limited to this. The film may be formed so as to have a configuration. Even when the film is formed in this way, the piezoelectric element 139 having excellent piezoelectric characteristics and heat resistance can be obtained.

上述の実施形態では、ＰＺＴ薄膜３３の結晶構造が、正方晶である場合について説明したが、結晶構造は、菱面体晶、擬似正方晶、擬似菱面体晶などであってもよい。また、ＰＺＴ薄膜３３が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｎのうち少なくとも１つの添加元素を含んでいてもよい。   In the above-described embodiment, the case where the crystal structure of the PZT thin film 33 is a tetragonal crystal has been described. However, the crystal structure may be a rhombohedral crystal, a pseudo tetragonal crystal, a pseudo rhombohedral crystal, or the like. Moreover, the PZT thin film 33 may contain at least one additive element of Cr, Mn, Fe, Ni, Mg, Sn, Cu, Ag, Nb, Sb, and N.

圧電素子１３９は、角速度センサ３１に限られず、例えば、焦電型赤外線センサや、液体噴射装置、半導体記憶装置などにも応用することができる。なお、この場合、圧電素子１３９には、第１の電極膜、及び第２の電極膜のうち少なくとも１つが設けられていればよく、第１の検出電極、第２の検出電極は必ずしも必要ではない。   The piezoelectric element 139 is not limited to the angular velocity sensor 31 and can be applied to, for example, a pyroelectric infrared sensor, a liquid ejecting apparatus, a semiconductor storage device, and the like. In this case, the piezoelectric element 139 only needs to be provided with at least one of the first electrode film and the second electrode film, and the first detection electrode and the second detection electrode are not necessarily required. Absent.

上述の各実施形態においては、いわゆる１音叉型の角速度センサ３１や、３音叉型の角速度センサ２００を示したが、振動アームの数は、２本であってもよいし、３本より多くてもよい。あるいは、角速度センサ３１及び２００は、片手持ちの形状となっているが両手持ちの形状とされてもよい。   In each of the above-described embodiments, the so-called one tuning fork type angular velocity sensor 31 and three tuning fork type angular velocity sensor 200 are shown. However, the number of vibrating arms may be two or more than three. Also good. Alternatively, the angular velocity sensors 31 and 200 have a one-handed shape, but may have a two-handed shape.

本発明に係る圧電素子、及びこの圧電素子を含む角速度センサを示す斜視図である。It is a perspective view which shows the piezoelectric element which concerns on this invention, and the angular velocity sensor containing this piezoelectric element. ＰＺＴ薄膜のＸＲＤ（X-ray diffraction）パターンを示す図である。It is a figure which shows the XRD (X-ray diffraction) pattern of a PZT thin film. ＰＺＴ薄膜の膜厚（１００ｎｍ〜１４００ｎｍ）と、圧電定数ｄ３１との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the film thickness (100 nm-1400 nm) of a PZT thin film, and the piezoelectric constant d31. ＰＺＴ薄膜のＰｂＯ過剰組成比Ｘ（−０．１〜０．５）と、圧電定数ｄ３１及び損失率ｔａｎδとの関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between PbO excess composition ratio X (-0.1-0.5) of a PZT thin film, the piezoelectric constant d31, and loss factor tan-delta. ＰＺＴ薄膜のＺｒ組成比Ｙ（０．３５〜０．６５）と、圧電定数ｄ３１との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between Zr composition ratio Y (0.35-0.65) of a PZT thin film, and the piezoelectric constant d31. ＰＺＴ薄膜のＺｒ組成比Ｙ（０．３５〜０．７）と、熱印加後の振動アーム１３２の減衰率との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between Zr composition ratio Y (0.35-0.7) of a PZT thin film, and the attenuation factor of the vibration arm 132 after heat application. 熱の印加温度を２４０℃とした場合の、熱の印加時間と、熱印加後の振幅の減衰率との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the application time of a heat | fever when the applied temperature of heat is 240 degreeC, and the attenuation factor of the amplitude after heat application. 印加温度と、熱印加後の振幅の減衰率との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between application temperature and the attenuation factor of the amplitude after heat application. ＰＺＴ薄膜３３の応力（−１００ＭＰａ〜６００ＭＰａ）と、熱印加後の振幅の減衰率との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the stress (-100MPa-600MPa) of the PZT thin film 33, and the attenuation factor of the amplitude after heat application. 第１の電極膜の応力（−２００ＭＰａ〜２０００ＭＰａ）と、熱印加後の振幅の減衰率との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the stress (-200MPa-2000MPa) of a 1st electrode film, and the attenuation factor of the amplitude after heat application. ＰＺＴの（１１１）面方向の配高度と、熱印加後の振動アームの振幅の減衰率との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the altitude of the (111) plane direction of PZT, and the attenuation factor of the amplitude of the vibration arm after heat application. 分極処理における分極電圧の抗電界比（抗電界のＥＣの１倍〜２０倍）と、熱印加後の振動アームの振幅の減衰率との関係を示す図である。Coercive field ratio of the polarization voltage in the polarization treatment (1 to 20 times the coercive electric field E C) of a diagram showing the relationship between the amplitude of the attenuation rate of the vibration arms after application of heat. ＰＺＴ薄膜３３の耐電圧の抗電界比と、分極温度との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the coercive electric field ratio of the withstand voltage of PZT thin film 33, and polarization temperature. 分極処理における分極温度のキュリー温度比（キュリー温度ＴＣの１／１６倍〜５／４倍）と、熱印加後の振幅の減衰率との関係を示す図である。Curie temperature ratio of the polarization temperature in the polarization process (1/16 to 5/4 times the Curie temperature T C), is a diagram showing a relationship between the amplitude attenuation rate after application of heat. プリベーク温度のキュリー温度比（キュリー温度ＴＣの１／２倍〜５／４倍）と、熱印加後の振幅の減衰率との関係を示す図である。また、プリベーク温度のキュリー温度比（キュリー温度ＴＣの１／２倍〜５／４倍）と、プリベーク処理後／分極処理後の振幅の減衰率との関係が表されている。Curie temperature ratio prebaking temperature (1/2 to 5/4 times the Curie temperature T C), it is a diagram showing a relationship between the amplitude attenuation rate after application of heat. Further, the Curie temperature ratio prebaking temperature (1/2 to 5/4 times the Curie temperature T C), the relationship between the pre-baking after / polarization processing after the amplitude attenuation rate is represented. 本発明の第２の実施形態に係る角速度センサを示す平面図である。It is a top view which shows the angular velocity sensor which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. 図１６に示す角速度センサの概略図である。It is the schematic of the angular velocity sensor shown in FIG. 図１６に示すＡ−Ａ間の断面図である。It is sectional drawing between AA shown in FIG.

符号の説明Explanation of symbols

Ｘ・・・ＰｂＯ過剰組成比
Ｙ・・・Ｚｒ組成比
ＥＣ・・・抗電界
ＴＣ・・・キュリー温度
３１、２００・・・角速度センサ
３３、２３１、２３２、２３３・・・圧電膜
３４ａ、２２１、２２２、２２３・・・第１の電極膜
３４ｂ、２４１、２４２、２４３・・・第２の電極膜
１３３、２１０・・・アームベース
１３９、２３９・・・圧電素子 X ... PbO excess composition ratio Y ... Zr composition ratio E C ... coercive electric field T C ... Curie temperature 31, 200 ... angular velocity sensors 33, 231, 232, 233 ... piezoelectric film 34a , 221, 222, 223 ... first electrode film 34b, 241, 242, 243 ... second electrode film 133, 210 ... arm base 139, 239 ... piezoelectric element

Claims (15)

化学式Ｐｂ１＋Ｘ（ＺｒＹＴｉ１−Ｙ）Ｏ３＋Ｘで表され、前記Ｘが０以上０．３以下であり、前記Ｙが０以上０．５５以下であり、かつ、５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下の引張応力を有するチタン酸ジルコン酸鉛でなる圧電膜と、
前記圧電膜に電圧を印加するための電極膜と
を具備する圧電素子。 Represented by the chemical formula Pb 1 + X (Zr Y Ti 1-Y ) O 3 + X , the X is 0 or more and 0.3 or less, the Y is 0 or more and 0.55 or less, and the tensile stress is 50 MPa or more and 500 MPa or less A piezoelectric film made of lead zirconate titanate having:
A piezoelectric element comprising: an electrode film for applying a voltage to the piezoelectric film. 請求項１に記載の圧電素子であって、
前記圧電膜は、４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の膜厚を有する圧電素子。 The piezoelectric element according to claim 1,
The piezoelectric film has a thickness of 400 nm or more and 1000 nm or less. 請求項１に記載の圧電素子であって、
前記電極膜は、５００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下の引張応力を有する圧電素子。 The piezoelectric element according to claim 1,
The electrode film is a piezoelectric element having a tensile stress of 500 MPa to 1500 MPa. 請求項１に記載の圧電素子であって、
前記圧電膜は、（１１１）方向に８０％以上の配向性を有する圧電素子。 The piezoelectric element according to claim 1,
The piezoelectric film is a piezoelectric element having an orientation of 80% or more in the (111) direction. 請求項１に記載の圧電素子であって、
前記圧電膜は、抗電界の２倍以上、２０倍以下の分極電圧で、分極処理される圧電素子。 The piezoelectric element according to claim 1,
The piezoelectric film is a piezoelectric element that is polarized at a polarization voltage that is not less than 2 times and not more than 20 times the coercive electric field. 請求項１に記載の圧電素子であって、
前記圧電膜は、キュリー温度の１／４以上、キュリー温度以下の分極温度で、分極処理される圧電素子。 The piezoelectric element according to claim 1,
The piezoelectric film is a piezoelectric element that is polarized at a polarization temperature that is not less than 1/4 of the Curie temperature and not more than the Curie temperature. 請求項１に記載の圧電素子であって、
前記圧電膜は、キュリー温度の１／４以上、３／４以下のプリベーク温度で、プリベーク処理される圧電素子。 The piezoelectric element according to claim 1,
The piezoelectric film is a piezoelectric element that is pre-baked at a pre-bake temperature that is not less than 1/4 and not more than 3/4 of the Curie temperature. 請求項１に記載の圧電素子であって、
前記圧電膜は、スパッタ法により、前記電極膜に形成される圧電素子。 The piezoelectric element according to claim 1,
The piezoelectric film is a piezoelectric element formed on the electrode film by a sputtering method. 請求項１に記載の圧電素子であって、
前記圧電膜は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｎのうち少なくとも１つの添加元素を含む圧電素子。 The piezoelectric element according to claim 1,
The piezoelectric film includes at least one additive element of Cr, Mn, Fe, Ni, Mg, Sn, Cu, Ag, Nb, Sb, and N. 請求項１に記載の圧電素子であって、
前記電極膜は、Ｔｉ、Ｐｔのうち少なくとも１つでなる圧電素子。 The piezoelectric element according to claim 1,
The electrode film is a piezoelectric element made of at least one of Ti and Pt. 基板と、
前記基板上に形成された第１の電極膜と、
化学式Ｐｂ１＋Ｘ（ＺｒＹＴｉ１−Ｙ）Ｏ３＋Ｘで表され、前記Ｘが０以上０．３以下であり、前記Ｙが０以上０．５５以下であり、かつ、５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下の引張応力を有する、前記第１の電極膜上に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛でなる圧電膜と、
前記圧電膜上に形成された第２の電極膜と
を具備する角速度センサ。 A substrate,
A first electrode film formed on the substrate;
Represented by the chemical formula Pb 1 + X (Zr Y Ti 1-Y ) O 3 + X , the X is 0 or more and 0.3 or less, the Y is 0 or more and 0.55 or less, and the tensile stress is 50 MPa or more and 500 MPa or less A piezoelectric film made of lead zirconate titanate formed on the first electrode film,
An angular velocity sensor comprising: a second electrode film formed on the piezoelectric film. 基板上に電極膜を形成し、
化学式Ｐｂ１＋Ｘ（ＺｒＹＴｉ１−Ｙ）Ｏ３＋Ｘで表され、前記Ｘが０以上０．３以下であり、前記Ｙが０以上０．５５以下であり、かつ、５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下の引張応力を有するチタン酸ジルコン酸鉛でなる圧電膜を前記電極膜上に形成し、
前記圧電膜を分極処理し、
前記圧電膜をプリベーク処理する
圧電素子の製造方法。 Forming an electrode film on the substrate;
Represented by the chemical formula Pb 1 + X (Zr Y Ti 1-Y ) O 3 + X , the X is from 0 to 0.3, the Y is from 0 to 0.55, and the tensile stress is from 50 MPa to 500 MPa. a piezoelectric film made of titanium lead zirconate titanate which chromatic formed on the electrode film,
Polarizing the piezoelectric film,
A method for manufacturing a piezoelectric element, wherein the piezoelectric film is pre-baked. 請求項１２に記載の圧電素子の製造方法であって、
前記分極処理するステップは、抗電界の２倍以上、２０倍以下の分極電圧で、分極処理する圧電素子の製造方法。 A method of manufacturing a piezoelectric element according to claim 12 ,
The step of performing the polarization treatment is a method of manufacturing a piezoelectric element in which the polarization treatment is performed at a polarization voltage of 2 times or more and 20 times or less of the coercive electric field. 請求項１２に記載の圧電素子の製造方法であって、
前記分極処理するステップは、キュリー温度の１／４以上、キュリー温度以下の分極温度で、前記圧電膜を分極処理する圧電素子の製造方法。 A method of manufacturing a piezoelectric element according to claim 12 ,
The step of performing the polarization treatment is a method of manufacturing a piezoelectric element in which the piezoelectric film is polarized at a polarization temperature not less than 1/4 of the Curie temperature and not more than the Curie temperature. 請求項１２に記載の圧電素子の製造方法であって、
前記プリベーク処理するステップは、キュリー温度の１／４以上、３／４以下のプリベーク温度で、前記圧電膜をプリベーク処理する圧電素子の製造方法。 A method of manufacturing a piezoelectric element according to claim 12 ,
The step of pre-baking is a method of manufacturing a piezoelectric element in which the piezoelectric film is pre-baked at a pre-bake temperature that is not less than 1/4 and not more than 3/4 of the Curie temperature.
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