JP4715032B2

JP4715032B2 - Diesel exhaust gas purification filter

Info

Publication number: JP4715032B2
Application number: JP2001157014A
Authority: JP
Inventors: 義次小倉
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2001-05-25
Filing date: 2001-05-25
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2021-05-25
Also published as: JP2002349234A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンからの排ガス中に含まれるパティキュレート（粒子状物質）を捕捉するとともに、捕捉したパティキュレートを触媒の作用により燃焼して除去することで再生されるディーゼル排ガス浄化フィルタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガソリンエンジンについては、排ガスの厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排ガス中の有害成分は確実に減少されてきている。しかし、ディーゼルエンジンについては、有害成分がパティキュレート（粒子状物質：炭素微粒子、サルフェート等の硫黄系微粒子、高分子量炭化水素微粒子等）として排出されるという特異な事情から、規制も技術の進歩もガソリンエンジンに比べて遅れている。
【０００３】
現在までに開発されているディーゼルエンジン用排ガス浄化装置としては、大きく分けてトラップ型の排ガス浄化装置と、オープン型の排ガス浄化装置とが知られている。このうちトラップ型の排ガス浄化装置としては、セラミック製の目封じタイプのハニカム体（ディーゼルパティキュレートフィルタ（以下ＤＰＦという））が知られている。このＤＰＦは、セラミックハニカム構造体のセルの開口部の両端を交互に市松状に目封じしてなるものであり、セル隔壁の細孔で排ガスを濾過してセル隔壁にパティキュレートを捕集することで排出を抑制するものである。
【０００４】
しかしＤＰＦでは、パティキュレートの堆積によって圧損が上昇するため、何らかの手段で堆積したパティキュレートを定期的に除去して再生する必要がある。そこで従来は、圧損が上昇した場合にバーナあるいは電気ヒータ等で堆積したパティキュレートを燃焼させることでＤＰＦを再生することが行われている。しかしながらこの場合には、パティキュレートの堆積量が多いほど燃焼時の温度が上昇し、それによる熱応力でＤＰＦが破損する場合もある。
【０００５】
そこで近年では、ＤＰＦのセル隔壁にアルミナなどからコート層を形成し、そのコート層に白金（Pt）などの触媒金属を担持した連続再生式ＤＰＦが開発されている。この連続再生式ＤＰＦによれば、触媒金属の触媒反応によって捕集されたパティキュレートが酸化燃焼するため、捕集と同時にあるいは捕集に連続して燃焼させることでＤＰＦを再生することができる。そして触媒反応は比較的低温で生じること、及び捕集量が少ないうちに燃焼できることから、ＤＰＦに作用する熱応力が小さく破損が防止されるという利点がある。
【０００６】
このような連続再生式ＤＰＦとして、例えば特開平9-220423号公報には、セル隔壁の気孔率が40〜65％で、平均細孔径が５〜35μｍであり、コート層を構成する多孔質酸化物はセル隔壁の平均細孔径より小さい粒径のものが90wt％以上を占めている構成のものが開示されている。このような高比表面積の多孔質酸化物をコートすることにより、セル隔壁の表面だけでなく細孔の内部表面にまでコート層を形成することができる。またコート量を一定とすればコート厚さを薄くすることができるので、圧損の増大を抑制することができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで連続再生式ＤＰＦにおいては、パティキュレートをセル隔壁の表面ばかりでなく細孔内部にまで捕集し、細孔内部の表面まで利用してパティキュレートと触媒金属との接触確率を高めることが望ましい。
【０００８】
またパティキュレートの一次粒子径は約20〜 700nmと小さいものの、排ガス中では凝集などによってμｍオーダーの二次粒子として存在している。そして従来の連続再生式ＤＰＦにおいては、気孔率が40〜65％で平均細孔径が５〜35μｍであっても、セル隔壁表面に開口する細孔の開口面積が少なく、開口径も小さい。例えば開口径が10μｍの細孔は、エンジン始動後10分以内に堆積したパティキュレートによって閉塞することがわかっている。つまりパティキュレートは、細孔内部にはほとんど捕集されることなく、セル隔壁の表面に大部分が捕集されてしまう。
【０００９】
したがって従来の連続再生式ＤＰＦでは、パティキュレートと触媒金属との接触確率が低く、パティキュレートの酸化分解効率が低いという現状がある。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、セル隔壁のオープンポアを最適に設計することで、細孔内部までを触媒反応場として用いパティキュレートの燃焼効率を高めることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明のディーゼル排ガス浄化フィルタの特徴は、セラミックハニカム構造体のセルの開口部の両端を交互に市松状に目封じしたフィルタ本体と、セル隔壁に形成され多孔質酸化物からなるコート層と、コート層に担持された触媒金属とよりなり、セル隔壁の気孔を通過させて隣接するセルに排ガスを流しセル隔壁に捕集されたパティキュレートを触媒金属によって酸化燃焼するディーゼル排ガス浄化フィルタであって、気孔のセル隔壁表面に開口するオープンポアの開口面積の合計値である開口合計面積がセル隔壁の全表面積に対して30％以上であり、かつ開口の孔径が30μｍ以上の大オープンポアの開口面積の合計がオープンポアの開口合計面積の50％以上であることにある。
【００１２】
上記ディーゼル排ガス浄化フィルタにおいて、オープンポアの開口面積の合計値である開口合計面積がセル隔壁の全表面積に対して35〜70％であり、かつ大オープンポアの開口面積の合計がオープンポアの開口合計面積の60〜90％であることがさらに望ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のディーゼル排ガス浄化フィルタでは、気孔のセル隔壁表面に開口するオープンポアの開口面積の合計値である開口合計面積がセル隔壁の全表面積に対して30％以上であり、かつ開口の孔径が30μｍ以上の大オープンポアの開口面積の合計がオープンポアの開口合計面積の50％以上としている。
【００１４】
このようにオープンポアの開口面積を規定したことにより、パティキュレートをセル隔壁の表面ばかりでなく細孔内部にまで捕集することが可能となり、細孔内部の表面まで利用してパティキュレートと触媒金属とを接触させることができる。したがってパティキュレートの燃焼効率が向上する。さらに捕集されたパティキュレートを捕集と同時にあるいは捕集に連続して酸化燃焼させることができ、フィルタを連続的に再生することが可能となる。そしてパティキュレートの燃焼効率が向上し堆積するパティキュレート量が少なくなるため、燃焼時の温度が高温となるのがさらに防止され、熱応力によるディーゼル排ガス浄化フィルタの破損をさらに防止することができる。
【００１５】
気孔のセル隔壁表面に開口するオープンポアの開口合計面積がセル隔壁の全表面積に対して30％未満であったり、開口の孔径が30μｍ以上の大オープンポアの開口面積の合計がオープンポアの開口合計面積の50％未満であると、細孔内に進入するパティキュレートの量が少なくなり本発明の作用効果が奏されない。したがってオープンポアの開口合計面積がセル隔壁の全表面積に対して30％以上であることが必要であり、35％以上であることが特に望ましい。また開口の孔径が30μｍ以上の大オープンポアの開口面積の合計はオープンポアの開口合計面積の50％以上であることが必要であり、60％以上であることが特に望ましい。
【００１６】
しかしながらオープンポアの開口合計面積が大きすぎたり、大オープンポアの開口面積の合計が大きすぎたりすると、ディーゼル排ガス浄化フィルタとしての強度が不足したり、濾過機能が低下してセル隔壁を通過するパティキュレート量が多くなる。したがってオープンポアの開口合計面積はセル隔壁の全表面積に対して70％以下とすることが望ましく、大オープンポアの開口面積の合計はオープンポアの開口合計面積の90％以下とすることが望ましい。
【００１７】
また大オープンポアとは開口の孔径が30μｍ以上のオープンポアのことをいい、この孔径が30μｍ未満では、細孔内に進入するパティキュレートの量が少なくなり本発明の作用効果が奏されない。そして大オープンポアの開口の孔径は 100μｍ以下とすることが望ましい。大オープンポアの開口の孔径が 100μｍを超えると、ディーゼル排ガス浄化フィルタとしての強度が不足したり、濾過機能が低下してセル隔壁を通過するパティキュレート量が多くなる。
【００１８】
フィルタ本体は、セラミックハニカム構造体のセルの開口部の両端を交互に市松状に目封じしたものであり、コーディエライトなどの耐熱性セラミックスから製造することができる。例えばコーディエライト粉末を主成分とする粘土状のスラリーを調製し、それを押出成形などで成形し、焼成してハニカム構造体とする。コーディエライト粉末に代えて、アルミナ、マグネシア及びシリカの各粉末をコーディエライト組成となるように配合することもできる。その後ハニカム構造体の一端面のセル開口を同様の粘土状のスラリーなどで市松状に目封じし、他端面では一端面で目封じされていないセル開口を市松状に目封じする。その後焼成などで目封じ材を固定することでフィルタ本体を製造することができる。
【００１９】
そしてフィルタ本体のセル隔壁に細孔を形成し、さらにセル隔壁にオープンポアを形成するには、上記したスラリー中にカーボン粉末、木粉、澱粉、樹脂粉末などの可燃物粉末などを混合しておき、可燃物粉末が焼成時に消失することで細孔及びオープンポアを形成することができる。
【００２０】
またオープンポアを本発明に規定するように形成するには、可燃物粉末の粒径と量を調整することで行うことができる。例えば開口の孔径が30μｍ以上の大オープンポアを形成するには、粒径が15〜30μｍの可燃物粉末を用いればよい。また大オープンポアの開口面積の合計がオープンポアの開口合計面積の50％となるようにするには、この粒径範囲の可燃物粉末を全可燃物粉末中に20〜30体積％混合するとよい。さらにオープンポアの開口合計面積がセル隔壁の全表面積に対して30％以上となるようにするには、可燃物粉末を粘土状のスラリー中に20〜30体積％混合するとよい。
【００２１】
フィルタ本体のセル隔壁には、多孔質酸化物からなるコート層が形成されている。このコート層は触媒金属を担持する担体となるものであり、 Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂、TiO₂、SiO₂などの酸化物あるいはこれらの複数種からなる複合酸化物から形成することができる。
【００２２】
このコート層は、セル隔壁の表面ばかりでなく、可燃物粉末の消失によって形成された細孔内の表面にも形成されていることが望ましい。このようにコート層を形成するには、例えば特開平9-220423号公報に記載されているように、セル隔壁の平均細孔径より小さい粒径のものが90重量％以上を占める酸化物粉末又は複合酸化物粉末を用いることが好ましい。平均細孔径より大きな粒径のものが10重量％より多くなると、細孔内の表面にコート層を形成することが困難となり、細孔内に進入したパティキュレートを酸化燃焼することが困難となる。
【００２３】
またコート層の形成量は、フィルタ本体のセル径にもよるが、厚さが１〜10μｍの範囲、あるいはフィルタ本体の容積１リットルあたり60〜 200ｇの範囲とすることが好ましい。コート層の形成量がこの範囲より少なくなると、触媒金属が高密度に担持されるため高温に晒されると触媒金属の粒成長が生じて活性が低下する場合がある。またコート層の形成量がこの範囲より多くなると、圧損が増大するとともに、細孔及びオープンポアの径及び開口面積が低下してしまう。
【００２４】
コート層を形成するには、酸化物粉末あるいは複合酸化物粉末をアルミナゾルなどのバインダ成分及び水とともにスラリーとし、そのスラリーをセル隔壁に付着させた後に焼成すればよい。スラリーをセル隔壁に付着させるには通常の浸漬法を用いることができるが、エアブローあるいは吸引によって細孔内に入ったスラリーの余分なものを除去することが望ましい。
【００２５】
コート層には触媒金属が担持されている。この触媒金属としては、触媒反応によってパティキュレートの酸化を促進するものであれば用いることができるが、Pt、Rh、Pdなどの白金族の貴金属から選ばれた一種あるいは複数種を担持することが特に好ましい。触媒金属の担持量は、フィルタ本体１リットルあたり 0.5〜10ｇの範囲とすることが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストアップとなってしまう。
【００２６】
また触媒金属を担持するには、触媒金属の硝酸塩などを溶解した溶液を用い、吸着担持法、吸水担持法などによってコート層に担持すればよい。また酸化物粉末あるいは複合酸化物粉末に予め触媒金属を担持しておき、その触媒粉末を用いてコート層を形成することもできる。
【００２７】
したがって本発明のディーゼル排ガス浄化フィルタによれば、セル隔壁の細孔内にも触媒金属を担持したコート層が形成されているので、細孔内に捕集されたパティキュレートと触媒金属とが接触することで細孔内を酸化燃焼の反応場として用いることができる。そしてオープンポアを最適に形成したことで細孔内にもパティキュレートを効率よく捕集することができ、捕集されたパティキュレートは触媒金属によって効率よく酸化燃焼される。これによりパティキュレートの酸化燃焼効率が大幅に向上するとともに、熱応力によるフィルタの破損を防止しつつ連続再生が可能となる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２９】
（実施例１）
図１に本発明の一実施例のディーゼル排ガス浄化フィルタの断面図を示す。このディーゼル排ガス浄化フィルタは、コーディエライトからなり複数のセルをもつハニカム形状のフィルタ本体１と、フィルタ本体１のセル隔壁10に形成された Al₂O₃からなりPtが担持されたコート層２とから構成されている。またフィルタ本体１の両端では、セルの開口が交互に市松状に目封じされている。
【００３０】
以下、このディーゼル排ガス浄化フィルタの製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００３１】
粒度を10〜15μｍに調整した Al₂O₃粉末、 MgO粉末及びSiO₂粉末をコーディエライト（2MgO・2Al₂O₃・5SiO₂ ）組成となるように配合し、平均粒径15μｍのカーボン粉末を25体積％、平均粒径30μｍのカーボン粉末を15体積％となるように添加した後、水を加えて混練し粘土状のスラリーを調製した。
【００３２】
このスラリーを所定の押出金具を用いて押出成形してハニカム形状の成形体を形成し、乾燥後約1400℃で焼成することでコーディエライト組成を有するハニカム構造体を形成した。そしてコーディエライト粉末を主成分とする粘土状スラリーを用い、ハニカム構造体の一端面のセル開口を市松状に目封じするとともに、他端面では一端面で目封じされていないセルの開口を市松状に目封じし、それを焼成してフィルタ本体１を調製した。
【００３３】
次に、平均粒径１μｍの Al₂O₃粉末48重量％、平均粒径 0.5μｍのTiO₂粉末40重量％及び平均粒径 0.5μｍのCeO₂粉末10重量％と、アルミナゾル（ Al₂O₃が20重量％）10重量％を含むスラリーを調製し、上記フィルタ本体１を浸漬後引き上げ、真空吸引して余分なスラリーを除去した後、 120℃で乾燥し 500℃で60分間焼成してコート層２を形成した。コート層２はフィルタ本体１の容積１リットルあたり約80ｇ形成された。
【００３４】
そして所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量をコート層２に吸水させ、 120℃で乾燥後 500℃で60分間焼成してPtを担持した。Ptはフィルタ本体１の容積１リットルあたり２ｇ担持された。
【００３５】
（実施例２）
粒度を10〜15μｍに調整した Al₂O₃粉末、 MgO粉末及びSiO₂粉末をコーディエライト（2MgO・2Al₂O₃・5SiO₂ ）組成となるように配合し、平均粒径15μｍのカーボン粉末を20体積％、平均粒径30μｍのカーボン粉末を20体積％となるように添加した粘土状スラリーを用いたこと以外は実施例１と同様にしてフィルタ本体を形成し、このフィルタ本体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてディーゼル排ガス浄化フィルタを形成した。
【００３６】
（実施例３）
粒度を10〜15μｍに調整した Al₂O₃粉末、 MgO粉末及びSiO₂粉末をコーディエライト（2MgO・2Al₂O₃・5SiO₂ ）組成となるように配合し、平均粒径15μｍのカーボン粉末を15体積％、平均粒径30μｍのカーボン粉末を25体積％となるように添加した粘土状スラリーを用いたこと以外は実施例１と同様にしてフィルタ本体を形成し、このフィルタ本体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてディーゼル排ガス浄化フィルタを形成した。
【００３７】
（実施例４）
粒度を10〜15μｍに調整した Al₂O₃粉末、 MgO粉末及びSiO₂粉末をコーディエライト（2MgO・2Al₂O₃・5SiO₂ ）組成となるように配合し、平均粒径15μｍのカーボン粉末を10体積％、平均粒径30μｍのカーボン粉末を30体積％となるように添加した粘土状スラリーを用いたこと以外は実施例１と同様にしてフィルタ本体を形成し、このフィルタ本体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてディーゼル排ガス浄化フィルタを形成した。
【００３８】
（比較例１）
平均細孔径20μｍ、気孔率58％の市販のフィルタ本体を入手し、このフィルタ本体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてディーゼル排ガス浄化フィルタを形成した。
【００３９】
（比較例２）
粒度を10〜15μｍに調整した Al₂O₃粉末、 MgO粉末及びSiO₂粉末をコーディエライト（2MgO・2Al₂O₃・5SiO₂ ）組成となるように配合し、カーボン粉末を全く添加しない粘土状スラリーを用いたこと以外は実施例１と同様にしてフィルタ本体を形成し、このフィルタ本体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてディーゼル排ガス浄化フィルタを形成した。
【００４０】
＜試験・評価＞
得られたそれぞれのディーゼル排ガス浄化フィルタについて、セル隔壁表面をＳＥＭにて観察し、画像処理によってオープンポアの開口径及びその開口面積を求めた。そしてオープンポアの開口合計面積がセル隔壁の全表面積に対する割合（表面細孔量）と、開口の孔径が30μｍ以上の大オープンポアの開口面積の合計がオープンポアの開口合計面積に対する割合（30μｍ以上の細孔量）を算出し、結果を表１に示す。また気孔率を表１に併せて示す。
【００４１】
次に、実施例及び比較例の各ディーゼル排ガス浄化フィルタをディーゼルエンジンベンチの排気系にそれぞれ取付け、それぞれ入りガス温度 350℃で３時間運転した。この条件のエンジンからの排ガス中のパティキュレート量は 3.1ｇ／hr×３＝ 9.3ｇであることがわかっている。その後、各ディーゼル排ガス浄化フィルタを 120℃で４時間乾燥し、室温に冷却後の重量（W₁）をそれぞれ測定した。
【００４２】
さらに乾燥後の各ディーゼル排ガス浄化フィルタを電気炉中にて 500℃で２時間加熱してパティキュレートを完全に燃焼させ、室温に冷却後の重量（W₂）をそれぞれ測定した。
【００４３】
そして次式よりパティキュレートの燃焼率（PM燃焼率）をそれぞれ算出し、結果を表１に示す。
【００４４】
PM燃焼率（％）＝[(1-(W₁-W₂)/9.3]× 100
【００４５】
【表１】

【００４６】
表１より、実施例１〜４のディーゼル排ガス浄化フィルタは比較例１，２に比べて表面細孔量が多く、30μｍ以上の細孔量も多い。したがって例えば実施例１と比較例１のディーゼル排ガス浄化フィルタでは、図２に模式的に示すように実施例１の方がオープンポアの開口合計面積が大きく、大きな開口をもつ大オープンポア11が多い。またセル隔壁の断面は、図３に模式的に示すようになっていると考えられる。
【００４７】
そしてPM燃焼率をみると、気孔率がほぼ同等であるにも関わらず、実施例１〜４が比較例１，２に比べて格段に高くなっており、これは実施例１〜４のフィルタが表面細孔量が多く30μｍ以上の細孔量も多いことに起因していることが明らかである。
【００４８】
さらに比較例２では、30μｍ以上の細孔量が実施例１よりも多く実施例２と同等であるにも関わらず、PM燃焼率が実施例１，２より低い。これは比較例２の表面細孔量が24％と少ないことに起因している。したがって表面細孔量は30％以上であることが好ましいことが明らかである。
【００４９】
また実施例どうしを比較すると、表面細孔量は52〜65％程度で、30μｍ以上の細孔量は76〜80％程度が特にPM燃焼率が高いこともわかる。
【００５０】
【発明の効果】
したがって本発明のディーゼル排ガス浄化フィルタによれば、パティキュレートの酸化燃焼効率が大幅に向上するとともに、熱応力による破損を防止しつつ連続再生が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例のディーゼル排ガス浄化フィルタの模式的な断面図である。
【図２】実施例と比較例のディーゼル排ガス浄化フィルタのセル隔壁表面を示す模式的な平面図である。
【図３】実施例と比較例のディーゼル排ガス浄化フィルタのセル隔壁を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１：フィルタ本体２：コート層 10：セル隔壁
11：大オープンポア[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a diesel exhaust gas purification filter that captures particulates (particulate matter) contained in exhaust gas from a diesel engine and is regenerated by burning and removing the captured particulates by the action of a catalyst.
[0002]
[Prior art]
As for gasoline engines, harmful components in exhaust gas have been steadily reduced due to strict regulations on exhaust gas and advances in technology that can cope with it. However, with regard to diesel engines, regulations and technological advancements have occurred due to the peculiar situation that harmful components are discharged as particulates (particulate matter: sulfur fine particles such as carbon fine particles, sulfate, high molecular weight hydrocarbon fine particles, etc.). It is behind the gasoline engine.
[0003]
2. Description of the Related Art As an exhaust gas purification device for a diesel engine that has been developed so far, a trap type exhaust gas purification device and an open type exhaust gas purification device are known. Among these, as a trap type exhaust gas purification device, a ceramic plug-type honeycomb body (diesel particulate filter (hereinafter referred to as DPF)) is known. This DPF is formed by alternately sealing both ends of the opening of the cell of the ceramic honeycomb structure in a checkered pattern, and collects particulates in the cell partition by filtering exhaust gas through the pores of the cell partition. In this way, emissions are suppressed.
[0004]
However, in the DPF, the pressure loss increases due to the accumulation of particulates. Therefore, it is necessary to periodically remove and regenerate the particulates deposited by some means. Thus, conventionally, when pressure loss increases, DPF is regenerated by burning particulates accumulated by a burner or an electric heater. However, in this case, as the amount of accumulated particulates increases, the temperature at the time of combustion rises, and the DPF may be damaged by the thermal stress.
[0005]
Therefore, in recent years, a continuous regeneration type DPF in which a coating layer is formed of alumina or the like on the cell partition of the DPF and a catalytic metal such as platinum (Pt) is supported on the coating layer has been developed. According to this continuous regeneration type DPF, the particulates collected by the catalytic reaction of the catalytic metal oxidize and burn, and therefore the DPF can be regenerated by burning simultaneously with the collection or continuously in the collection. Since the catalytic reaction occurs at a relatively low temperature and can be burned while the amount collected is small, there is an advantage that the thermal stress acting on the DPF is small and damage is prevented.
[0006]
As such a continuously regenerating DPF, for example, in Japanese Patent Laid-Open No. 9-220423, the porosity of the cell partition is 40 to 65%, the average pore diameter is 5 to 35 μm, and the porous oxidation constituting the coating layer is performed. The thing of the structure with which the thing of the particle size smaller than the average pore diameter of a cell partition occupies 90 wt% or more is indicated. By coating such a high specific surface area porous oxide, a coating layer can be formed not only on the surface of the cell partition walls but also on the inner surface of the pores. Further, if the coating amount is constant, the coating thickness can be reduced, so that an increase in pressure loss can be suppressed.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in the continuous regeneration type DPF, it is desirable to collect the particulates not only on the surface of the cell partition wall but also inside the pores, and use the surface inside the pores to increase the contact probability between the particulates and the catalytic metal. .
[0008]
Although the primary particle size of the particulates is as small as about 20 to 700 nm, it exists as secondary particles on the order of μm in the exhaust gas due to aggregation or the like. In the conventional continuous regeneration type DPF, even if the porosity is 40 to 65% and the average pore diameter is 5 to 35 μm, the opening area of the pores opening on the cell partition wall surface is small and the opening diameter is small. For example, it is known that pores having an opening diameter of 10 μm are blocked by particulates deposited within 10 minutes after the engine is started. That is, most of the particulates are collected on the surface of the cell partition wall without being collected inside the pores.
[0009]
Therefore, the conventional continuous regeneration type DPF has a low contact probability between the particulates and the catalyst metal, and has a low oxidative decomposition efficiency of the particulates.
[0010]
The present invention has been made in view of such circumstances, and aims to increase the combustion efficiency of particulates by using the pores inside as the catalytic reaction field by optimally designing the open pores of the cell partition walls. To do.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The diesel exhaust gas purification filter of the present invention that solves the above problems is characterized in that a filter main body in which both ends of the openings of the cells of the ceramic honeycomb structure are alternately plugged in a checkered pattern, and a porous oxide formed on the cell partition walls. A diesel exhaust gas comprising a coating layer and a catalyst metal supported on the coating layer, passing exhaust gas through the pores of the cell partition walls, flowing exhaust gas to adjacent cells, and oxidizing and burning the particulates collected in the cell partition walls by the catalyst metal A purification filter, wherein the total opening area of the open pores opening on the surface of the cell partition walls of the pores is 30% or more of the total surface area of the cell partition walls, and the pore diameter of the opening is 30 μm or more in that the total opening area of the large open pores is 50% or more of the openings the total area of open pores.
[0012]
In the diesel exhaust gas purification filter, a 35 to 70% opening total area of the total surface area of the cell partition walls is the sum of the opening areas of the open-pore, and the total of open-pore opening of the opening area of the large open pores More preferably, it is 60 to 90% of the total area .
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the diesel exhaust gas purification filter of the present invention, the total opening area, which is the total opening area of the open pores that open to the surface of the pore cell partition wall , is 30% or more of the total surface area of the cell partition wall, and the pore diameter of the opening is the total opening area of the large open pores than 30μm is 50% or more openings the total area of open pores.
[0014]
By defining the opening area of the open pore in this way, it becomes possible to collect the particulates not only on the surface of the cell partition wall but also inside the pores, and the particulates and catalyst can be used up to the surface inside the pores. Metal can be contacted. Therefore, the combustion efficiency of the particulates is improved. Furthermore, the collected particulates can be oxidized and burned simultaneously with the collection or continuously with the collection, and the filter can be regenerated continuously. Since the particulate combustion efficiency is improved and the amount of particulates deposited is reduced, the temperature during combustion is further prevented from becoming high, and the diesel exhaust gas purification filter can be further prevented from being damaged by thermal stress.
[0015]
The total opening area of the open pores that open on the surface of the cell partition walls of the pores is less than 30% of the total surface area of the cell partition walls, or the total opening area of large open pores with an opening diameter of 30 μm or more is the opening of the open pores. When it is less than 50% of the total area , the amount of the particulate entering the pores is small, and the effects of the present invention are not achieved. Therefore, the total opening area of the open pores needs to be 30% or more with respect to the total surface area of the cell partition wall, and particularly preferably 35% or more. The total opening area of the large open-pore pore size of more than 30μm openings must be at least 50% open total area of open pores, it is particularly desirable that 60% or more.
[0016]
However, if the total opening area of the open pores is too large, or the total opening area of the large open pores is too large, the strength as a diesel exhaust gas purification filter may be insufficient, or the filtration function may be reduced and the patties passing through the cell partition wall. The amount of curation increases. Opening total area of the open pore thus is preferably set to be 70% or less relative to the total surface area of the cell partition wall, the total opening area of the large open pores is preferably set to 90% or less of the opening total area of open pores.
[0017]
The large open pore means an open pore having an opening having a pore diameter of 30 μm or more. If the pore diameter is less than 30 μm, the amount of particulate entering the pore is reduced, and the effects of the present invention are not exhibited. The hole diameter of the large open pore opening is preferably 100 μm or less. If the pore diameter of the large open pore opening exceeds 100 μm, the strength as a diesel exhaust gas purification filter will be insufficient, or the filtration function will deteriorate and the amount of particulates passing through the cell partition will increase.
[0018]
The filter body is formed by alternately sealing both ends of the openings of the cells of the ceramic honeycomb structure in a checkered pattern, and can be manufactured from heat-resistant ceramics such as cordierite. For example, a clay-like slurry containing cordierite powder as a main component is prepared, formed by extrusion molding or the like, and fired to obtain a honeycomb structure. Instead of cordierite powder, powders of alumina, magnesia and silica can be blended so as to have a cordierite composition. Thereafter, cell openings on one end face of the honeycomb structure are plugged in a checkered pattern with a similar clay-like slurry, and cell openings not sealed on one end face are plugged in a checkered pattern on the other end face. Thereafter, the filter body can be manufactured by fixing the sealing material by firing or the like.
[0019]
In order to form pores in the cell partition walls of the filter body and further form open pores in the cell partition walls, carbon powder, wood powder, starch, resin powder and other combustible powders are mixed in the above slurry. In addition, when the combustible powder disappears during firing, pores and open pores can be formed.
[0020]
Moreover, in order to form an open pore as prescribed | regulated to this invention, it can carry out by adjusting the particle size and quantity of combustible powder. For example, in order to form a large open pore having an opening pore size of 30 μm or more, a combustible powder having a particle size of 15-30 μm may be used. In order to make the total open area of large open pores 50% of the total open pore area , it is advisable to mix 20-30% by volume of combustible powder in this particle size range with all combustible powders. . Furthermore, in order to make the total opening area of the open pores 30% or more with respect to the total surface area of the cell partition wall, it is preferable to mix 20-30% by volume of combustible powder into the clay slurry.
[0021]
A coat layer made of a porous oxide is formed on the cell partition wall of the filter body. This coating layer serves as a carrier for supporting the catalytic metal, and is formed from an oxide such as Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , CeO ₂ , TiO ₂ , SiO ₂ or a composite oxide composed of a plurality of these. Can do.
[0022]
This coat layer is desirably formed not only on the surface of the cell partition walls but also on the surface in the pores formed by the disappearance of the combustible powder. In order to form the coat layer in this manner, as described in, for example, JP-A-9-220423, an oxide powder having a particle size smaller than the average pore diameter of the cell partition wall accounts for 90% by weight or more. It is preferable to use a composite oxide powder. If the average particle size is larger than 10% by weight, it is difficult to form a coating layer on the surface of the pores, and it is difficult to oxidize and burn the particulates that have entered the pores. .
[0023]
Moreover, although the formation amount of a coating layer is based also on the cell diameter of a filter main body, it is preferable to set it as the range whose thickness is 1-10 micrometers, or 60-200g per liter of filter body volume. When the amount of the coating layer formed is less than this range, the catalyst metal is supported at a high density, and therefore, when exposed to a high temperature, grain growth of the catalyst metal may occur and the activity may decrease. Moreover, when the formation amount of the coat layer exceeds this range, the pressure loss increases, and the diameters and opening areas of the pores and the open pores decrease.
[0024]
In order to form the coat layer, the oxide powder or the composite oxide powder is made into a slurry together with a binder component such as alumina sol and water, and the slurry is attached to the cell partition wall and then fired. A normal dipping method can be used to attach the slurry to the cell partition walls, but it is desirable to remove excess slurry that has entered the pores by air blowing or suction.
[0025]
A catalytic metal is supported on the coat layer. As the catalyst metal, any catalyst metal can be used as long as it promotes the oxidation of particulates by a catalytic reaction. However, it is possible to support one or more selected from platinum group noble metals such as Pt, Rh, and Pd. Particularly preferred. The amount of catalyst metal supported is preferably in the range of 0.5 to 10 g per liter of filter body. If the loading amount is less than this, the activity is too low to be practical, and if the loading amount exceeds this range, the activity is saturated and the cost is increased.
[0026]
In order to support the catalyst metal, a solution in which a nitrate of the catalyst metal is dissolved may be used and supported on the coat layer by an adsorption support method, a water absorption support method, or the like. Alternatively, a catalyst metal may be previously supported on the oxide powder or the composite oxide powder, and the coat layer may be formed using the catalyst powder.
[0027]
Therefore, according to the diesel exhaust gas purification filter of the present invention, since the coating layer supporting the catalyst metal is also formed in the pores of the cell partition walls, the particulates collected in the pores are in contact with the catalyst metal. By doing so, the inside of the pores can be used as a reaction field for oxidative combustion. Since the open pores are optimally formed, the particulates can be efficiently collected in the pores, and the collected particulates are efficiently oxidized and burned by the catalytic metal. Thereby, the oxidation combustion efficiency of the particulates is greatly improved, and continuous regeneration is possible while preventing the filter from being damaged by thermal stress.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
[0029]
Example 1
FIG. 1 is a sectional view of a diesel exhaust gas purification filter according to an embodiment of the present invention. This diesel exhaust gas purification filter includes a honeycomb-shaped filter body 1 made of cordierite and having a plurality of cells, and a coating layer 2 made of Al ₂ O ₃ formed on the cell partition wall 10 of the filter body 1 and carrying Pt. It consists of and. Further, at both ends of the filter body 1, the cell openings are alternately sealed in a checkered pattern.
[0030]
Hereinafter, the manufacturing method of this diesel exhaust gas purification filter will be described and replaced with a detailed description of the configuration.
[0031]
Al ₂ O ₃ powder, MgO powder and SiO ₂ powder with particle size adjusted to 10-15μm are blended to have cordierite (2MgO · 2Al ₂ O ₃ · 5SiO ₂ ) composition, and carbon powder with an average particle size of 15μm Was added in an amount of 15% by volume, and kneaded with water to prepare a clay-like slurry.
[0032]
The slurry was extruded using a predetermined extrusion fitting to form a honeycomb-shaped formed body, and dried and fired at about 1400 ° C. to form a honeycomb structure having a cordierite composition. Then, using a clay slurry containing cordierite powder as a main component, the cell openings on one end face of the honeycomb structure are plugged in a checkered pattern, and the openings of cells not plugged on one end face are checked on the other end face. The filter body 1 was prepared by sealing it into a shape and firing it.
[0033]
Next, 48% by weight of Al ₂ O ₃ powder having an average particle size of 1 μm, 40% by weight of TiO ₂ powder having an average particle size of 0.5 μm, 10% by weight of CeO ₂ powder having an average particle size of 0.5 μm, alumina sol (Al ₂ O ₃ Was prepared, and the filter body 1 was dipped and pulled up, vacuumed to remove excess slurry, dried at 120 ° C, and baked at 500 ° C for 60 minutes for coating. Layer 2 was formed. About 80 g of the coating layer 2 was formed per liter of the volume of the filter body 1.
[0034]
A predetermined amount of a dinitrodiammine platinum aqueous solution having a predetermined concentration was absorbed in the coating layer 2, dried at 120 ° C. and then fired at 500 ° C. for 60 minutes to carry Pt. 2 g of Pt was supported per liter of the filter body 1.
[0035]
(Example 2)
Al ₂ O ₃ powder, MgO powder and SiO ₂ powder with particle size adjusted to 10-15μm are blended to have cordierite (2MgO · 2Al ₂ O ₃ · 5SiO ₂ ) composition, and carbon powder with an average particle size of 15μm A filter body was formed in the same manner as in Example 1 except that a clay-like slurry to which 20% by volume of carbon powder having an average particle size of 30 μm was added to 20% by volume was used. Except for this, a diesel exhaust gas purification filter was formed in the same manner as in Example 1.
[0036]
(Example 3)
Al ₂ O ₃ powder, MgO powder and SiO ₂ powder with particle size adjusted to 10-15μm are blended to have cordierite (2MgO · 2Al ₂ O ₃ · 5SiO ₂ ) composition, and carbon powder with an average particle size of 15μm A filter body was formed in the same manner as in Example 1 except that a clay-like slurry to which 15% by volume of carbon powder having an average particle size of 30 μm was added to 25% by volume was used. Except for this, a diesel exhaust gas purification filter was formed in the same manner as in Example 1.
[0037]
Example 4
Al ₂ O ₃ powder, MgO powder and SiO ₂ powder with particle size adjusted to 10-15μm are blended to have cordierite (2MgO · 2Al ₂ O ₃ · 5SiO ₂ ) composition, and carbon powder with an average particle size of 15μm A filter body was formed in the same manner as in Example 1 except that a clay slurry added with 10% by volume of carbon powder having an average particle size of 30 μm to 30% by volume was used. Except for this, a diesel exhaust gas purification filter was formed in the same manner as in Example 1.
[0038]
(Comparative Example 1)
A commercially available filter body having an average pore diameter of 20 μm and a porosity of 58% was obtained, and a diesel exhaust gas purification filter was formed in the same manner as in Example 1 except that this filter body was used.
[0039]
(Comparative Example 2)
Clay containing Al ₂ O ₃ powder, MgO powder and SiO ₂ powder with a particle size adjusted to 10-15μm to a cordierite (2MgO · 2Al ₂ O ₃ · 5SiO ₂ ) composition and no carbon powder added A filter body was formed in the same manner as in Example 1 except that the slurry was used, and a diesel exhaust gas purification filter was formed in the same manner as in Example 1 except that this filter body was used.
[0040]
<Test and evaluation>
About each obtained diesel exhaust gas purification filter, the cell partition surface was observed by SEM, and the opening diameter and opening area of the open pore were calculated | required by image processing. The ratio of the total area of the open pores to the total surface area of the cell partition (surface pore volume) and the ratio of the total open area of the large open pores with an aperture diameter of 30 μm or more to the total area of the open pores (30 μm or more) ) And the results are shown in Table 1. The porosity is also shown in Table 1.
[0041]
Next, the diesel exhaust gas purification filters of the examples and comparative examples were respectively attached to the exhaust system of the diesel engine bench, and each was operated at an inlet gas temperature of 350 ° C. for 3 hours. It is known that the amount of particulates in the exhaust gas from the engine under these conditions is 3.1 g / hr × 3 = 9.3 g. Thereafter, each diesel exhaust gas purification filter was dried at 120 ° C. for 4 hours, and the weight (W ₁ ) after cooling to room temperature was measured.
[0042]
Further, each dried diesel exhaust gas purification filter was heated in an electric furnace at 500 ° C. for 2 hours to completely burn the particulates, and the weight (W ₂ ) after cooling to room temperature was measured.
[0043]
The particulate combustion rate (PM combustion rate) is calculated from the following equation, and the results are shown in Table 1.
[0044]
PM combustion rate (%) = [(1- (W ₁ -W ₂ ) /9.3] x 100
[0045]
[Table 1]

[0046]
From Table 1, the diesel exhaust gas purification filters of Examples 1 to 4 have a larger amount of surface pores than that of Comparative Examples 1 and 2, and a larger amount of pores of 30 μm or more. Therefore, for example, in the diesel exhaust gas purification filters of Example 1 and Comparative Example 1, as shown schematically in FIG. 2, Example 1 has a larger open pore opening total area and more large open pores 11 having large openings. . Further, it is considered that the cross section of the cell partition is schematically shown in FIG.
[0047]
And when PM combustion rate is seen, although the porosity is substantially equivalent, Examples 1-4 are remarkably high compared with Comparative Examples 1 and 2, and this is the filter of Examples 1-4. However, it is clear that this is caused by a large amount of surface pores and a large amount of pores of 30 μm or more.
[0048]
Further, in Comparative Example 2, although the amount of pores of 30 μm or more is larger than that in Example 1 and equivalent to that in Example 2, the PM combustion rate is lower than those in Examples 1 and 2. This is due to the fact that the surface pore amount of Comparative Example 2 is as small as 24%. Therefore, it is clear that the amount of surface pores is preferably 30% or more.
[0049]
Further, comparing the examples, it can be seen that the amount of surface pores is about 52 to 65%, and the amount of pores of 30 μm or more is about 76 to 80%, and the PM combustion rate is particularly high.
[0050]
【The invention's effect】
Therefore, according to the diesel exhaust gas purification filter of the present invention, the oxidative combustion efficiency of the particulates is greatly improved, and continuous regeneration is possible while preventing breakage due to thermal stress.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a diesel exhaust gas purification filter according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic plan view showing a cell partition wall surface of a diesel exhaust gas purification filter of an example and a comparative example.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a cell partition wall of a diesel exhaust gas purification filter of an example and a comparative example.
[Explanation of symbols]
1: Filter body 2: Coat layer 10: Cell partition
11: Large open pore

Claims

セラミックハニカム構造体のセルの開口部の両端を交互に市松状に目封じしたフィルタ本体と、セル隔壁に形成され多孔質酸化物からなるコート層と、該コート層に担持された触媒金属とよりなり、該セル隔壁の気孔を通過させて隣接するセルに排ガスを流し該セル隔壁に捕集されたパティキュレートを該触媒金属によって酸化燃焼するディーゼル排ガス浄化フィルタであって、
該気孔の該セル隔壁表面に開口するオープンポアの開口面積の合計値である開口合計面積が該セル隔壁の全表面積に対して30％以上であり、かつ開口の孔径が30μｍ以上の大オープンポアの開口面積の合計が該オープンポアの該開口合計面積の50％以上であることを特徴とするディーゼル排ガス浄化フィルタ。A filter body in which both ends of an opening of a cell of a ceramic honeycomb structure are alternately plugged in a checkered pattern, a coat layer formed of a porous oxide formed on a cell partition, and a catalyst metal supported on the coat layer A diesel exhaust gas purification filter that passes exhaust gas through the pores of the cell partition wall and flows exhaust gas to adjacent cells and oxidizes and burns particulates collected in the cell partition wall by the catalyst metal,
Large open pores having a total opening area of 30% or more with respect to the total surface area of the cell partition walls, and an opening pore diameter of 30 μm or more. A diesel exhaust gas purification filter, characterized in that the total opening area is 50% or more of the total opening area of the open pores.

前記オープンポアの開口面積の合計値である前記開口合計面積が前記セル隔壁の全表面積に対して35〜70％であり、かつ前記大オープンポアの開口面積の合計が前記オープンポアの該開口合計面積の60〜90％であることを特徴とする請求項１に記載のディーゼル排ガス浄化フィルタ。Wherein a 35 to 70% the opening total area is the sum of the opening areas of the open pores to the total surface area of the cell partition wall, and the opening total sum the open pores of the open area of the large open pores The diesel exhaust gas purification filter according to claim 1, wherein the diesel exhaust gas purification filter is 60 to 90% of the area .