JP2007117954A - Catalyst for cleaning exhaust gas from diesel engine - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、パティキュレート（PM）を含むディーゼルエンジンからの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、詳しくはPMを効率よく浄化するとともに、白煙の放出を抑制できる排ガス浄化用触媒に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst that purifies exhaust gas from a diesel engine containing particulates (PM), and more particularly to an exhaust gas purifying catalyst that can efficiently purify PM and suppress the emission of white smoke.
ガソリンエンジンについては、排ガスの厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排ガス中の有害成分は確実に減少している。一方、ディーゼルエンジンについては、有害成分がパティキュレート（PM：炭素微粒子、サルフェート等の硫黄系微粒子、高分子量炭化水素微粒子（ SOF）等）として排出されるという特異な事情から、ガソリンエンジンの場合より排ガスの浄化が難しい。 As for gasoline engines, toxic components in exhaust gas are steadily decreasing due to strict regulations on exhaust gas and technological advances that can cope with it. On the other hand, for diesel engines, harmful components are emitted as particulates (PM: carbon fine particles, sulfur fine particles such as sulfate, high molecular weight hydrocarbon fine particles (SOF), etc.). It is difficult to purify the exhaust gas.
現在までに開発されているディーゼルエンジン用排ガス浄化装置としては、大きく分けてトラップ型の排ガス浄化装置（ウォールフロー）と、オープン型の排ガス浄化装置（ストレートフロー）とが知られている。このうちトラップ型の排ガス浄化装置としては、セラミック製の目封じタイプのハニカム体（ディーゼルPMフィルタ（以下 DPFという））が知られている。この DPFは、セラミックハニカム構造体のセルの開口部の両端を例えば交互に市松状に目封じしてなるものであり、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画するセル隔壁とよりなり、セル隔壁の空孔で排ガスを濾過してPMを捕集することで排出を抑制するものである。 As exhaust gas purification devices for diesel engines that have been developed so far, a trap type exhaust gas purification device (wall flow) and an open type exhaust gas purification device (straight flow) are known. Among these, as a trap type exhaust gas purification device, a ceramic plug-type honeycomb body (diesel PM filter (hereinafter referred to as DPF)) is known. This DPF is formed by alternately sealing both ends of the openings of the cells of the ceramic honeycomb structure, for example, in a checkered pattern, and is adjacent to the inflow side cells and the inflow side cells clogged on the exhaust gas downstream side. It consists of an outflow side cell clogged upstream of the exhaust gas, and a cell partition partitioning the inflow side cell and the outflow side cell. Filtering exhaust gas through the pores of the cell partition and collecting PM suppresses emissions. To do.
しかし DPFでは、PMの堆積によって圧力損失（以下、圧損という）が上昇するため、何らかの手段で堆積したPMを定期的に除去して再生する必要がある。そこで従来は、圧損が上昇した場合に高温の排ガスを流してPMを燃焼させることで DPFを再生することが行われている。しかしながらこの場合には、PMの堆積量が多いほど燃焼時の温度が上昇し、 DPFが溶損したり、熱応力で DPFが破損する場合もある。 However, in DPF, pressure loss (hereinafter referred to as pressure loss) increases due to PM accumulation, so it is necessary to periodically remove and regenerate PM accumulated by some means. Therefore, conventionally, when pressure loss increases, DPF is regenerated by burning high-temperature exhaust gas and burning PM. However, in this case, the higher the amount of PM deposited, the higher the temperature during combustion, and the DPF may melt or be damaged by thermal stress.
そこで近年では、例えば特公平07−106290号公報に記載されているように、 DPFのセル隔壁の表面にアルミナなどからコート層を形成し、そのコート層に白金（Pt）などの貴金属を担持した排ガス浄化用フィルタ触媒が開発されている。このフィルタ触媒によれば、コート層の表面に捕集されたPMが貴金属の触媒反応によって酸化燃焼するため、捕集と同時にあるいは捕集に連続して燃焼させることで、 DPF基材のフィルタ機能を連続的に再生することができる。そして触媒反応は比較的低温で生じること、及び捕集量が少ないうちに燃焼できることから、 DPF基材に作用する熱応力が小さく破損が防止されるという利点がある。 Therefore, in recent years, for example, as described in Japanese Patent Publication No. 07-106290, a coating layer is formed from alumina or the like on the surface of the cell partition wall of DPF, and a noble metal such as platinum (Pt) is supported on the coating layer. Filter catalysts for exhaust gas purification have been developed. According to this filter catalyst, the PM collected on the surface of the coating layer is oxidized and burned by the catalytic reaction of the noble metal. Can be reproduced continuously. Since the catalytic reaction occurs at a relatively low temperature and can be burned while the amount collected is small, there is an advantage that the thermal stress acting on the DPF substrate is small and damage is prevented.
また特公平07−106290号公報には、貴金属とともにMgなどのアルカリ成分を担持したフィルタ触媒が記載されている。このようにアルカリ成分を添加することで、低温域においてPMの酸化燃焼が促進される。すなわちアルカリ成分は炭酸塩や硝酸塩を生成しやすく、これらの塩は容易に分解して炭酸イオンや硝酸イオンを放出する。この炭酸イオンや硝酸イオンは酸化活性が高いため、低温域でもPMが酸化されると考えられている。
ところが、例えばPtの近傍にアルカリ成分が存在すると、Ptの電子状態が変化するために、PtのHC及びCOを酸化する活性が低下するという不具合がある。またフィルタ触媒であっても、運転状況によってはPMが多く堆積して圧損が上昇する場合があり、その際にはフィルタ触媒を例えば 600℃の高温に保持して堆積しているPMを一気に燃焼させる再生処理を行う必要がある。このような場合には、PMの燃焼によって多くのCO及びHCが生成し、アルカリ成分によってPtの酸化活性が低下しているためそれらを十分に酸化することが困難となり、HCが白煙となって放出される可能性がある。 However, for example, when an alkali component is present in the vicinity of Pt, the electronic state of Pt changes, so that there is a problem that the activity of oxidizing Pt's HC and CO decreases. Even in the case of a filter catalyst, depending on the operating conditions, a large amount of PM may accumulate and the pressure loss may increase. In this case, the deposited PM is burnt at a time while maintaining the filter catalyst at a high temperature of 600 ° C. It is necessary to perform playback processing. In such a case, a lot of CO and HC are generated by the combustion of PM, and the oxidation activity of Pt is lowered by the alkali component, so that it becomes difficult to oxidize them sufficiently, and HC becomes white smoke. May be released.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、PMを低温域から効率よく酸化燃焼させるとともに、CO及びHCの酸化活性の低下を抑制し、フィルタ再生時などに白煙が放出されるのを抑制することを解決すべき課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and efficiently oxidizes and burns PM from a low temperature range, suppresses a decrease in the oxidation activity of CO and HC, and emits white smoke during filter regeneration and the like. It is a problem to be solved.
上記課題を解決する本発明のディーゼル排ガス浄化用触媒の特徴は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁とをもつウォールフロー構造のフィルタ基材と、セル隔壁の表面に形成された触媒コート層と、を含み、
流入側セル側のセル隔壁表面にはアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種を含む流入側酸化触媒コート層が形成され、流出側セル側のセル隔壁表面にはアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含まない流出側酸化触媒コート層が形成されていることにある。
The diesel exhaust gas purification catalyst of the present invention that solves the above problems is characterized by an inflow side cell clogged on the exhaust gas downstream side, an outflow side cell adjacent to the inflow side cell and clogged on the exhaust gas upstream side, A filter substrate having a wall flow structure having a porous cell partition wall that partitions the side cell and the outflow side cell and has a large number of pores, and a catalyst coating layer formed on the surface of the cell partition wall,
An inflow side oxidation catalyst coating layer containing at least one selected from alkali metals and alkaline earth metals is formed on the cell partition wall surface on the inflow side cell side, and alkali metal and alkaline earth are formed on the cell partition surface on the outflow side cell side. That is, an outflow side oxidation catalyst coat layer not containing metal is formed.
流入側酸化触媒コート層には、カリウムが担持されていることが特に望ましい。 It is particularly desirable that potassium is supported on the inflow side oxidation catalyst coating layer.
本発明の触媒をディーゼルエンジンの排気系に装着した場合には、排ガスは先ず流入側セルに流入し、流入側酸化触媒コート層、セル隔壁、流出側酸化触媒コート層をこの順で通過して、流出側セルから排出される。この時、PMは大部分が流入側酸化触媒コート層に捕捉される。この流入側酸化触媒コート層には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種が含まれているため、低温域からPMの酸化が促進されPMの堆積が防止される。 When the catalyst of the present invention is attached to the exhaust system of a diesel engine, the exhaust gas first flows into the inflow side cell, and passes through the inflow side oxidation catalyst coat layer, the cell partition wall, and the outflow side oxidation catalyst coat layer in this order. And discharged from the outflow side cell. At this time, most of the PM is trapped in the inflow side oxidation catalyst coating layer. Since this inflow side oxidation catalyst coating layer contains at least one selected from alkali metals and alkaline earth metals, PM oxidation is promoted from a low temperature range and PM deposition is prevented.
しかし流入側酸化触媒コート層においては、アルカリ成分の存在によってPtなどの触媒金属がHCやCOを酸化する活性が低下している。そのため排ガス中に元々存在するガス状のHC及びCOと、PMの酸化によって生成したガス状のHC及びCOのうち、流入側酸化触媒コート層の触媒金属によって酸化されなかったものは、流入側酸化触媒コート層及びセル隔壁を通過し、流出側酸化触媒コート層に接触する。 However, in the inflow side oxidation catalyst coat layer, the activity of the catalytic metal such as Pt oxidizing HC and CO is lowered due to the presence of the alkali component. Therefore, gaseous HC and CO originally present in the exhaust gas and gaseous HC and CO generated by oxidation of PM are not oxidized by the catalytic metal of the inflow side oxidation catalyst coat layer. It passes through the catalyst coat layer and the cell partition wall and comes into contact with the outflow side oxidation catalyst coat layer.
流出側酸化触媒コート層にはアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含まないので、担持されている触媒金属は高い酸化活性を発現し、HC及びCOを効率よく酸化浄化する。 Since the outflow side oxidation catalyst coating layer does not contain alkali metal and alkaline earth metal, the supported catalyst metal exhibits high oxidation activity and efficiently oxidizes and purifies HC and CO.
DPFを例えば 600℃の高温に保持してPMを一気に燃焼させる再生時にも、上記機構は同様に作用し、PMの燃焼によって生成した多量のHC及びCOは流出側酸化触媒コート層にて効率よく酸化浄化される。したがってHCが白煙となって放出されるのを防止することができる。 The above mechanism works in the same way when regeneration is performed in which DPF is kept at a high temperature of, for example, 600 ° C., and PM is burned all at once, and a large amount of HC and CO produced by PM combustion is efficiently produced in the outflow side oxidation catalyst coating layer. It is oxidized and purified. Therefore, HC can be prevented from being emitted as white smoke.
そして流入側酸化触媒コート層にカリウムを担持すれば、PMをさらに効率よく酸化浄化することができる。 If potassium is supported on the inflow side oxidation catalyst coating layer, PM can be oxidized and purified more efficiently.
フィルタ基材は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁とをもつウォールフロー構造をなしている。 The filter base material is divided into an inflow side cell clogged on the exhaust gas downstream side, an outflow side cell adjacent to the inflow side cell and clogged on the exhaust gas upstream side, and an inflow side cell and an outflow side cell. It has a wall flow structure having a porous cell partition wall having pores.
フィルタ基材は、金属フォームや耐熱性不織布などから形成することもできるし、コーディエライト、炭化ケイ素などの耐熱性セラミックスから製造することもできる。例えば耐熱性セラミックスから製造する場合、コーディエライト粉末を主成分とする粘土状のスラリーを調製し、それを押出成形などで成形し、焼成する。コーディエライト粉末に代えて、アルミナ、マグネシア及びシリカの各粉末をコーディエライト組成となるように配合することもできる。そして、一端面のセル開口を同様の粘土状のスラリーなどで市松状などに目封じし、他端面では一端面で目封じされたセルに隣接するセルのセル開口を目封じする。その後焼成して目封じ材を固定することで、ハニカム構造のフィルタ基材を製造することができる。流入側セル及び流出側セルの形状は、断面三角形、断面四角形、断面六角形、断面円形など、特に制限されない。 The filter substrate can be formed from a metal foam, a heat resistant nonwoven fabric, or the like, or can be manufactured from a heat resistant ceramic such as cordierite or silicon carbide. For example, when manufacturing from heat-resistant ceramics, a clay-like slurry containing cordierite powder as a main component is prepared, which is formed by extrusion or the like and fired. Instead of cordierite powder, powders of alumina, magnesia and silica can be blended so as to have a cordierite composition. Then, the cell opening on one end surface is sealed in a checkered pattern or the like with the same clay-like slurry, and the cell opening of the cell adjacent to the cell sealed on the one end surface is sealed on the other end surface. Thereafter, the filter substrate having a honeycomb structure can be manufactured by firing and fixing the plugging material. The shapes of the inflow side cell and the outflow side cell are not particularly limited, such as a cross-sectional triangle, a cross-sectional square, a cross-sectional hexagon, and a cross-sectional circle.
セル隔壁は、排ガスが通過可能な多孔質構造である。セル隔壁に細孔を形成するには、上記したスラリー中にカーボン粉末、木粉、澱粉、樹脂粉末などの可燃物粉末などを混合しておき、可燃物粉末が焼成時に消失することで細孔を形成することができる。可燃物粉末の粒径及び添加量を調整することで、細孔の径と細孔容積を制御することができる。この細孔により流入側セルと流出側セルは互いに連通し、ガス成分は流入側セルから流出側セルへと細孔を通過可能となる。 The cell partition wall has a porous structure through which exhaust gas can pass. In order to form pores in the cell partition walls, carbon powder, wood powder, starch, resin powder and other combustible powders are mixed in the above-mentioned slurry, and the combustible powder disappears during firing to form pores. Can be formed. By adjusting the particle size and addition amount of the combustible powder, the pore diameter and pore volume can be controlled. By this pore, the inflow side cell and the outflow side cell communicate with each other, and the gas component can pass through the pore from the inflow side cell to the outflow side cell.
セル隔壁の気孔率は40〜70％であることが望ましく、平均細孔径が10〜40μｍであることが望ましい。気孔率及び平均細孔径がこの範囲にあることで、流入側酸化触媒コート層又は流出側酸化触媒コート層を 100〜 200ｇ／Ｌ形成しても圧損の上昇を抑制することができ、強度の低下も抑制することができる。 The porosity of the cell partition walls is preferably 40 to 70%, and the average pore diameter is preferably 10 to 40 μm. When the porosity and average pore diameter are in this range, an increase in pressure loss can be suppressed even if the inflow side oxidation catalyst coat layer or the outflow side oxidation catalyst coat layer is formed at 100 to 200 g / L, and the strength is reduced. Can also be suppressed.
流入側セル側のセル隔壁表面には、流入側酸化触媒コート層が形成されている。この流入側酸化触媒コート層は、担体である多孔質酸化物と、多孔質酸化物に担持された触媒金属と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種と、を含むものである。なお流入側酸化触媒コート層の一部がセル隔壁の細孔内に進入していても構わない。 An inflow side oxidation catalyst coat layer is formed on the surface of the cell partition wall on the inflow side cell side. This inflow side oxidation catalyst coat layer contains a porous oxide as a carrier, a catalyst metal supported on the porous oxide, and at least one selected from alkali metals and alkaline earth metals. A part of the inflow side oxidation catalyst coating layer may enter the pores of the cell partition wall.
この流入側酸化触媒コート層の形成量は、フィルタ基材１リットルあたり70〜 200ｇの範囲とすることが好ましい。形成量がこの範囲より少ないと、触媒金属の担持密度が高くなり粒成長して劣化しやすくなる。またこの範囲を超えて形成すると、圧損が上昇するため好ましくない。 The formation amount of the inflow side oxidation catalyst coat layer is preferably in the range of 70 to 200 g per liter of the filter base material. If the amount formed is less than this range, the catalyst metal loading density becomes high, and grain growth tends to cause deterioration. Moreover, if it exceeds this range, the pressure loss increases, which is not preferable.
多孔質酸化物としては、 Al2O3、ZrO2、TiO2、CeO2、SiO2などの酸化物の少なくとも一種、あるいはこれらの複数種からなる複合酸化物を用いることができる。 As the porous oxide, it is possible to use at least one oxide such as Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , CeO 2 , SiO 2 , or a composite oxide composed of a plurality of these.
触媒金属は、触媒反応によってPMの酸化を促進するものを用いることができる。このような触媒金属としては、少なくともPt、Rh、Pdなどの白金族の貴金属から選ばれた一種あるいは複数種を用いることが好ましく、中でも酸化活性の高いPtが特に望ましい。触媒金属の担持量は、フィルタ基材１リットルあたり 0.1〜５ｇの範囲とすることが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストアップとなってしまう。また多孔質酸化物に触媒金属を担持するには、触媒金属の硝酸塩などを溶解した溶液を用い、吸着担持法、含浸担持法などによって担持させることができる。 As the catalytic metal, one that promotes oxidation of PM by a catalytic reaction can be used. As such a catalyst metal, it is preferable to use at least one or more selected from platinum group noble metals such as Pt, Rh, Pd, etc. Among them, Pt having a high oxidation activity is particularly desirable. The amount of catalyst metal supported is preferably in the range of 0.1 to 5 g per liter of filter base material. If the loading amount is less than this, the activity is too low to be practical, and if the loading amount exceeds this range, the activity is saturated and the cost is increased. In order to support the catalyst metal on the porous oxide, it is possible to support the catalyst metal by an adsorption support method, an impregnation support method or the like using a solution in which a nitrate of the catalyst metal is dissolved.
アルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、Na、Ｋ、Li、Cs、Ba、Ca、Mg、Srなどを用いることができるが、排ガス中で炭酸塩や硝酸塩になりやすく、かつその塩が容易に分解可能でPMの酸化活性が高いアルカリ金属が特に望ましい。中でも熱安定性に優れたＫが特に望ましい。 As alkali metals and alkaline earth metals, Na, K, Li, Cs, Ba, Ca, Mg, Sr, etc. can be used, but they easily become carbonates and nitrates in the exhaust gas, and the salts are easily formed. Alkali metals that are decomposable and have high PM oxidation activity are particularly desirable. Of these, K, which is excellent in thermal stability, is particularly desirable.
アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の担持量は、フィルタ基材１リットルあたり0.02〜 0.3mol の範囲とすることが好ましい。担持量がこの範囲より少ないとPMの酸化を促進することが困難となり、この範囲より多く担持しても効果が飽和するとともに触媒金属の活性が大幅に低下して実用的でない。なお多孔質酸化物にアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種を担持するには、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の硝酸塩などを溶解した溶液を用い、含浸担持法などによって担持させることができる。 The supported amount selected from alkali metals and alkaline earth metals is preferably in the range of 0.02 to 0.3 mol per liter of filter substrate. If the supported amount is less than this range, it becomes difficult to promote the oxidation of PM, and if it is supported more than this range, the effect is saturated and the activity of the catalyst metal is greatly reduced, which is not practical. In order to support at least one selected from alkali metals and alkaline earth metals on the porous oxide, a solution in which at least one nitrate selected from alkali metals and alkaline earth metals is dissolved, an impregnation supporting method, etc. It can be carried by.
流出側セル側のセル隔壁表面には、流出側酸化触媒コート層が形成されている。この流出側酸化触媒コート層は、担体である多孔質酸化物と、多孔質酸化物に担持された触媒金属とを含み、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含まない。なお流出側酸化触媒コート層の一部がセル隔壁の細孔内に進入していても構わない。 An outflow side oxidation catalyst coat layer is formed on the cell partition wall surface on the outflow side cell side. The outflow side oxidation catalyst coat layer includes a porous oxide as a support and a catalyst metal supported on the porous oxide, and does not include an alkali metal and an alkaline earth metal. A part of the outflow side oxidation catalyst coating layer may enter the pores of the cell partition wall.
この流出側酸化触媒コート層の形成量は、フィルタ基材１リットルあたり70〜 200ｇの範囲とすることが好ましい。形成量がこの範囲より少ないと、触媒金属の担持密度が高くなり粒成長して劣化しやすくなる。またこの範囲を超えて形成すると、圧損が上昇するため好ましくない。 The formation amount of the outflow side oxidation catalyst coating layer is preferably in the range of 70 to 200 g per liter of the filter base material. If the amount formed is less than this range, the catalyst metal loading density becomes high, and grain growth tends to cause deterioration. Moreover, if it exceeds this range, the pressure loss increases, which is not preferable.
多孔質酸化物としては、 Al2O3、ZrO2、TiO2、CeO2、SiO2などの酸化物の少なくとも一種、あるいはこれらの複数種からなる複合酸化物を用いることができる。 As the porous oxide, it is possible to use at least one oxide such as Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , CeO 2 , SiO 2 , or a composite oxide composed of a plurality of these.
触媒金属は、触媒反応によってガス状のHC及びCOの酸化を促進するものを用いることができる。このような触媒金属としては、少なくともPt、Rh、Pdなどの白金族の貴金属から選ばれた一種あるいは複数種を用いることが好ましく、中でも酸化活性の高いPtが特に望ましい。触媒金属の担持量は、フィルタ基材１リットルあたり 0.1〜５ｇの範囲とすることが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストアップとなってしまう。また多孔質酸化物に触媒金属を担持するには、触媒金属の硝酸塩などを溶解した溶液を用い、吸着担持法、含浸担持法などによって担持させることができる。流入側酸化触媒コート層の触媒金属と同じものであってもよい。 A catalyst metal that promotes oxidation of gaseous HC and CO by a catalytic reaction can be used. As such a catalyst metal, it is preferable to use at least one or more selected from platinum group noble metals such as Pt, Rh, Pd, etc. Among them, Pt having a high oxidation activity is particularly desirable. The amount of catalyst metal supported is preferably in the range of 0.1 to 5 g per liter of filter base material. If the loading amount is less than this, the activity is too low to be practical, and if the loading amount exceeds this range, the activity is saturated and the cost is increased. In order to support the catalyst metal on the porous oxide, it is possible to support the catalyst metal by an adsorption support method, an impregnation support method or the like using a solution in which a nitrate of the catalyst metal is dissolved. It may be the same as the catalyst metal of the inflow side oxidation catalyst coat layer.
なお流入側酸化触媒コート層又は流出側酸化触媒コート層を形成するには、多孔質酸化物粉末をアルミナゾルなどのバインダ成分及び水とともにスラリーとし、そのスラリーをセル隔壁に付着させた後に焼成してコート層を形成し、そのコート層に触媒金属のみを、あるいは触媒金属とアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種を担持すればよい。また多孔質酸化物担体粉末に予め触媒金属を担持した触媒粉末からスラリーを調製し、それを用いてコート層を形成後に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種を担持して流入側酸化触媒コート層を形成することもできる。スラリーをセル隔壁に付着させるには通常のウォッシュコート法を用いることができる。 In order to form the inflow side oxidation catalyst coat layer or the outflow side oxidation catalyst coat layer, the porous oxide powder is made into a slurry together with a binder component such as alumina sol and water, and the slurry is attached to the cell partition wall and fired. A coat layer may be formed, and only the catalyst metal or at least one selected from the catalyst metal, alkali metal, and alkaline earth metal may be supported on the coat layer. In addition, a slurry is prepared from a catalyst powder in which a catalyst metal is previously supported on a porous oxide carrier powder, and after forming a coat layer using the slurry, at least one selected from an alkali metal and an alkaline earth metal is supported on the inflow side. An oxidation catalyst coat layer can also be formed. A normal wash coat method can be used to adhere the slurry to the cell partition walls.
本発明のディーゼル排ガス浄化用触媒は、それのみで用いることもできるが、その排ガス下流側に酸化触媒を直列に配置することがさらに好ましい。このよういすることで、流出側酸化触媒コート層で酸化できなかったHC又はCOを下流側の酸化触媒で酸化浄化でき、HC又はCOの排出をさらに高度に抑制することができる。 The diesel exhaust gas purification catalyst of the present invention can be used alone, but it is more preferable to arrange an oxidation catalyst in series on the exhaust gas downstream side. By doing so, HC or CO that could not be oxidized in the outflow side oxidation catalyst coating layer can be oxidized and purified by the downstream side oxidation catalyst, and emission of HC or CO can be further suppressed to a high degree.
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
（実施例１）
図２に本実施例のディーゼル排ガス浄化用触媒を示す。この触媒は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セル10と、流入側セル10に隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セル11と、流入側セル10と流出側セル11を区画するセル隔壁12と、からなるフィルタ基材１と、流入側セル10側のセル隔壁12の表面に形成された流入側触媒コート層２と、流出側セル11側のセル隔壁12の表面に形成された流出側触媒コート層３と、からなる。
Example 1
FIG. 2 shows the diesel exhaust gas purification catalyst of this example. This catalyst is divided into an
図１に示すフィルタ基材１は、市販のコーディエライト製 DPFを用いている。このフィルタ基材１は、直径 129mm、長さ 150mm、体積約2000cc、セル数 300セル／inch2 であり、セル開口は四角形である。セル隔壁12の気孔率は60％、平均細孔径は23μｍである。以下、流入側触媒コート層２と流出側触媒コート層３の製法を説明し、その構成の詳細な説明に代える。
The filter substrate 1 shown in FIG. 1 uses a commercially available cordierite DPF. The filter substrate 1 has a diameter of 129 mm, a length of 150 mm, a volume of about 2000 cc, a number of cells of 300 cells / inch 2 , and a cell opening having a square shape. The
予め所定量のPtが担持されたアルミナ粉末を用意し、アルミナゾル及びイオン交換水とともにスラリーを調製した。そして上記フィルタ基材１の流入側セル10が開口する端面からセル内にスラリーを注入し、流入側セル10が開口する端面から吸引して余分なスラリーを除去した後、 110℃で乾燥し、 450℃で焼成して流入側セル10のセル隔壁12の表面にコート層を形成した。次いで所定濃度の酢酸カリウム水溶液を所定量用意し、流入側セル10が開口する端面からセル内に流入させてコート層に吸水させ、110℃で乾燥し、 450℃で焼成してＫを担持した。これにより流入側触媒コート層２を形成した。流入側触媒コート層２はフィルタ基材１の１リットル当たり50ｇ形成され、Ptはフィルタ基材１の１リットル当たり１ｇ担持され、Ｋはフィルタ基材１の１リットル当たり 0.1モル担持されている。
An alumina powder carrying a predetermined amount of Pt was prepared in advance, and a slurry was prepared together with alumina sol and ion-exchanged water. Then, slurry is injected into the cell from the end face where the
次に、流出側セル11が開口する端面からセル内に上記スラリーを充填し、流出側セル11が開口する端面から吸引して水を除去した後、 110℃で乾燥し、 450℃で焼成して流出側セル11のセル隔壁12の表面に流出側触媒コート層３を形成した。流出側触媒コート層３はフィルタ基材１の１リットル当たり50ｇ形成され、Ptはフィルタ基材１の１リットル当たり１ｇ担持され、Ｋは担持されていない。このようにして、本実施例のディーゼル排ガス浄化用触媒Ａを調製した。
Next, the slurry is filled into the cell from the end surface where the
一方、ストレートフロー構造のコーディエライト製ハニカム基材（直径 129mm、長さ 100mm、体積約1300cc、セル数 400セル／inch2、四角セル）に、アルミナコート層が 180ｇ／Ｌ形成され、そのアルミナコート層にPtが３ｇ／Ｌ担持された酸化触媒Ｂを別に調製し、図３に示すように、上記した酸化触媒Ｂが排ガス上流側に、本実施例のフィルタ触媒Ａがその下流側となるように、触媒コンバータＣ中に直列に搭載した。
On the other hand, a cordierite honeycomb substrate with a straight flow structure (diameter 129 mm,
この触媒コンバータＣを2Lディーゼルエンジンの排気系に装着し、11-Lapモード（入りガス温度 220〜 370℃）にて 200km走行した後に、フィルタ触媒Ａに残存するPM量を測定した。そして次式によってPM酸化率を算出した。結果を図４に示す。
100×（入りガス中のPM総量−フィルタ触媒Ａ中に残存するPM量）／入りガス中のPM総量
This catalytic converter C was mounted on the exhaust system of a 2L diesel engine, and after traveling 200 km in the 11-Lap mode (inlet gas temperature 220 to 370 ° C.), the amount of PM remaining in the filter catalyst A was measured. And PM oxidation rate was computed by following Formula. The results are shown in FIG.
100 × (total amount of PM in input gas−PM amount remaining in filter catalyst A) / total amount of PM in input gas
また同エンジンにて入りガス温度を強制的に 600℃まで昇温し、 600℃で10分間保持して堆積していたPMを酸化燃焼させた。そしてこの時、フィルタ触媒Ａから排出されるHC量を測定し、エンジンから排出されるHC量と、フィルタ触媒Ａ中に堆積したPMから生成するHC量とを加味して、HC酸化率を算出した。結果を図４に示す。 In addition, the engine was forced to raise the temperature of the gas to 600 ° C and held at 600 ° C for 10 minutes to oxidize and burn the deposited PM. At this time, the amount of HC discharged from the filter catalyst A is measured, and the HC oxidation rate is calculated by taking into account the amount of HC discharged from the engine and the amount of HC generated from the PM accumulated in the filter catalyst A. did. The results are shown in FIG.
（比較例１）
実施例１と同様のフィルタ基材１を用意し、実施例１と同様にして流入側触媒コート層２を形成した。そして流入側酸化コート層２と同様にして流出側触媒コート層３を形成し、比較例１のフィルタ触媒Ａとした。すなわち流入側触媒コート層２と流出側触媒コート層３とは同じものであり、どちらにも同量のPtと同量のＫが担持されている。
(Comparative Example 1)
A filter base material 1 similar to that in Example 1 was prepared, and an inflow side catalyst coat layer 2 was formed in the same manner as in Example 1. Then, the outflow side catalyst coat layer 3 was formed in the same manner as the inflow side oxide coat layer 2 to obtain the filter catalyst A of Comparative Example 1. That is, the inflow side catalyst coat layer 2 and the outflow side catalyst coat layer 3 are the same, and both carry the same amount of Pt and the same amount of K.
実施例１と同様の酸化触媒Ｂが上流側に、比較例１のフィルタ触媒Ａがその下流側となるように、触媒コンバータＣ中に直列に搭載し、実施例１と同様のエンジンの排気系に装着して、実施例１と同様にしてPM酸化率とHC酸化率を測定した。結果を図４に示す。 An engine exhaust system similar to that of the first embodiment is mounted in series in the catalytic converter C so that the same oxidation catalyst B as in the first embodiment is on the upstream side and the filter catalyst A of the first comparative example is on the downstream side. The PM oxidation rate and HC oxidation rate were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG.
（比較例２）
実施例１と同様のフィルタ基材１を用意し、Ｋを担持しないこと以外は実施例１と同様にして流入側触媒コート層２を形成した。そして流入側酸化コート層２と同様にして流出側触媒コート層３を形成し、比較例２のフィルタ触媒Ａとした。すなわち流入側触媒コート層２と流出側触媒コート層３とは同じものであり、どちらにも同量のPtが担持されているが、どちらにもＫは担持されていない。
(Comparative Example 2)
The same filter base material 1 as in Example 1 was prepared, and an inflow side catalyst coat layer 2 was formed in the same manner as in Example 1 except that K was not supported. Then, the outflow side catalyst coat layer 3 was formed in the same manner as the inflow side oxide coat layer 2 to obtain the filter catalyst A of Comparative Example 2. That is, the inflow side catalyst coat layer 2 and the outflow side catalyst coat layer 3 are the same, and both carry the same amount of Pt, but neither carries K.
実施例１と同様の酸化触媒Ｂが上流側に、比較例２のフィルタ触媒Ａがその下流側となるように、触媒コンバータＣ中に直列に搭載し、実施例１と同様のエンジンの排気系に装着して、実施例１と同様にしてPM酸化率とHC酸化率を測定した。結果を図４に示す。 An engine exhaust system similar to that of the first embodiment is mounted in series in the catalytic converter C so that the same oxidation catalyst B as in the first embodiment is on the upstream side and the filter catalyst A of the second comparative example is on the downstream side. The PM oxidation rate and HC oxidation rate were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG.
（評価）
図４から、比較例１では、フィルタ触媒Ａの流入側触媒コート層２にＫが担持されているため、PM酸化率は実施例１とほぼ同等であることがわかる。しかしフィルタ触媒Ａの流出側触媒コート層３にもＫが担持されているため、流出側触媒コート層３におけるPtの酸化活性が低下し、HC酸化率がきわめて低い。
(Evaluation)
From FIG. 4, it can be seen that in Comparative Example 1, K is supported on the inflow side catalyst coat layer 2 of the filter catalyst A, so that the PM oxidation rate is substantially equal to that of Example 1. However, since K is also carried on the outflow side catalyst coat layer 3 of the filter catalyst A, the oxidation activity of Pt in the outflow side catalyst coat layer 3 is reduced, and the HC oxidation rate is extremely low.
また比較例２では、フィルタ触媒Ａの流出側触媒コート層３にＫが含まれないので、HC酸化率は実施例１とほぼ同等である。しかしフィルタ触媒Ａの流入側触媒コート層２にＫが担持されていないので、PM酸化率がきわめて低い。 In Comparative Example 2, K is not contained in the outflow side catalyst coat layer 3 of the filter catalyst A, so that the HC oxidation rate is substantially equal to that in Example 1. However, since K is not supported on the inflow side catalyst coat layer 2 of the filter catalyst A, the PM oxidation rate is extremely low.
しかしながら実施例１では、PM酸化率とHC酸化率の両方が共に高く、これはフィルタ触媒Ａの流入側触媒コート層２にＫを担持するとともに、フィルタ触媒Ａの流出側触媒コート層３にはＫを担持しなかった効果であることが明らかである。 However, in Example 1, both the PM oxidation rate and the HC oxidation rate are both high, which supports K on the inflow side catalyst coat layer 2 of the filter catalyst A and on the outflow side catalyst coat layer 3 of the filter catalyst A. It is clear that this is the effect of not carrying K.
本発明のディーゼル排ガス浄化用触媒は、単独で使用してもよいし、その下流側あるいは上流側に酸化触媒、NOx 選択還元触媒、NOx 吸蔵還元触媒などを配置して用いることもできる。 The diesel exhaust gas purification catalyst of the present invention may be used alone, or an oxidation catalyst, a NO x selective reduction catalyst, a NO x storage reduction catalyst, or the like may be used on the downstream side or the upstream side.
１：フィルタ基材 ２：流入側触媒コート層 ３：流出側触媒コート層
10：流入側セル 11：流出側セル 12：セル隔壁
Ａ：フィルタ触媒 Ｂ：酸化触媒 Ｃ：触媒コンバータ
1: Filter base material 2: Inflow side catalyst coat layer 3: Outflow side catalyst coat layer
10: Inflow side cell 11: Outflow side cell 12: Cell partition wall A: Filter catalyst B: Oxidation catalyst C: Catalytic converter
Claims (2)
該流入側セル側の該セル隔壁表面にはアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種を含む流入側酸化触媒コート層が形成され、
流出側セル側の該セル隔壁表面にはアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含まない流出側酸化触媒コート層が形成されていることを特徴とするディーゼル排ガス浄化用触媒。 An inflow side cell clogged on the exhaust gas downstream side, an outflow side cell adjacent to the inflow side cell and clogged on the exhaust gas upstream side, the inflow side cell and the outflow side cell are partitioned, and a large number of pores are formed. A filter base material having a wall flow structure having a porous cell partition wall, and a catalyst coat layer formed on the surface of the cell partition wall,
An inflow side oxidation catalyst coat layer containing at least one selected from alkali metals and alkaline earth metals is formed on the surface of the cell partition wall on the inflow side cell side,
A diesel exhaust gas purification catalyst characterized in that an outflow side oxidation catalyst coating layer not containing alkali metal and alkaline earth metal is formed on the surface of the cell partition wall on the outflow side cell side.
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