JP4713134B2 - 光学活性アルキルフタリド類の製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、上記(i)の天然物を出発原料とする方法は工程数が多く、操作も煩雑である。上記(ii)の微生物による方法では未だ高い光学純度のものが得られていない。上記(iii)の光学分割による方法では当量の光学活性体を必要とする他、分割効率が悪く、また上記(vi)の脂肪族のγ−ケトエステルでは光学純度が高いものを得られるものの芳香族環の隣に位置するケトンの水素化においては、未だ高い光学純度のものが得られていない等の問題点がある。
更に、光学活性ラクトン類の中でも光学活性アルキルフタリド類の合成方法については、これまでに報告はなされていない。
で表されるフタル酸誘導体を、下記一般式(4):
で表されるマグネシム化合物と反応させて下記一般式(2):
で表されるアルキリデンフタリド類を得、次いで不斉水素化することを特徴とする一般式(1):
で表される光学活性アルキルフタリド類の製造方法を提供するものである。
で表されるフタル酸誘導体を、下記一般式(4):
で表されるマグネシム化合物と反応させることを特徴とする下記一般式(2):
で表されるアルキリデンフタリド類の製造方法を提供するものである。
で表されるアルキリデンフタリド類を不斉水素化することを特徴とする一般式(1):
で表される光学活性アルキルフタリド類の製造方法を提供するものである。
本発明の製造方法を実施するには、アルゴンや窒素のような不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中、一般式(3)のフタル酸誘導体と一般式(4)のマグネシム化合物とを炭素−炭素結合反応させ、アルキリデンフタリド類(2)を生成させた後、次いで不斉水素化することにより、一般式(1)の光学活性アルキルフタリド類を製造することができる。
前記したアルキリデンフタリド類(2)は、(E)−体と(Z)−体との混合物であり、次工程の不斉水素化に用いる場合、(E)−体と(Z)−体との混合物を分離精製して使用することもできる。また、得られたアルキリデンフタリド類(2)が、立体的により安定な(Z)−体の割合が高いものである場合は、(E)−体と(Z)−体を分離精製することなく混合物のまま、次工程の不斉水素化に用いてよい。
アルキリデンフタリド類(2)を不斉水素化する方法としては特に制限されないが、例えば、(イ)光学活性遷移金属錯体を触媒として水素添加によって還元する方法、(ロ)酵母等の微生物により還元する方法、(ハ)光学活性な金属ハライドで還元する方法等が挙げられ、好ましくは、(イ)光学活性遷移金属錯体を触媒として水素添加によって還元する方法が採用される。
で表される光学活性二座ホスフィン配位子が挙げられる。
特に好ましいR5及びR6としては、水素原子、メトキシ基が挙げられる。
特に好ましいR7としては、メチル基、メトキシ基が挙げられる。
[Rh(L)Cl]2、[Rh(L)Br]2、[Rh(L)I]2 、
[Rh(cod)(L)]OTf、[Rh(cod)(L)]BF4 、
[Rh(cod)(L)]ClO4 、[Rh(cod)(L)]SbF6 、
[Rh(cod)(L)]PF6 、[Rh(cod)(L)]BPh4、
[Rh(nbd)(L)]OTf 、[Rh(nbd)(L)]BF4、
[Rh(nbd)(L)]ClO4、[Rh(nbd)(L)]SbF6 、
[Rh(nbd)(L)]PF6 、[Rh(nbd)(L)]BPh4、
[Rh(L)2]OTf 、[Rh(L)2]BF4 、[Rh(L)2]ClO4 、
[Rh(L)2]SbF6 、[Rh(L)2]PF6 、[Rh(L)2]BPh4。
Ru(OAc)2(L)、Ru(OCOCF3)2(L)、Ru2Cl4(L)2NEt3、
RuHCl(L)、RuHBr(L)、RuHI(L)、
[{RuCl(L)}2(μ−Cl)3][Me2NH2]、
[{RuBr(L)}2(μ−Br)3][Me2NH2]、
[{RuI(L)}2(μ−I)3][Me2NH2]、
[{RuCl(L)}2(μ−Cl)3][Et2NH2]、
[{RuBr(L)}2(μ−Br)3][Et2NH2]、
[{RuBr(L)}2(μ−I)3][Et2NH2]、
[RuCl[PPh3](L)]2(μ−Cl)2、[RuBr[PPh3](L)]2(μ−Br)2、
[RuI[PPh3](L)]2(μ−I)2 、RuCl2(L)、RuBr2(L)、RuI2(L)、[RuCl2(L)](dmf)n、RuCl2(L)(pyridine)2、
RuBr2(L)(pyridine)2、RuI2(L)(pyridine)2、
RuCl2(L)(2,2'−dipyridine)、
RuBr2(L)(2,2'−dipyridine)、
RuI2(L)(2,2'−dipyridine)、
[RuCl(benzene)(L)]Cl、
[RuBr(benzene)(L)]Br、[RuI(benzene)(L)]I、
[RuCl(p−cymene)(L)]Cl 、
[RuBr(p−cymene)(L)]Br 、
[RuI(p−cymene)(L)]I 、[RuI(p−cymene)(L)]I 3、
[Ru(L)](OTf)2、[Ru(L)](BF4)2、[Ru(L)](ClO4)2、
[Ru(L)](SbF6)2、 [Ru(L)](PF6)2 、[Ru(L)](BPh4)2、[RuCl2(L)](en)、[RuBr2(L)](en)、[RuI2(L)](en)、
[RuH2(L)](en)、[RuCl2(L)](DPEN)、
[RuBr2(L)](DPEN) 、[RuI2(L)](DPEN) 、
[RuH2(L)](DPEN) 、[RuCl2(L)](DAIPEN) 、
[RuBr2(L)](DAIPEN) 、[RuI2(L)](DAIPEN) 、
[RuH2(L)](DAIPEN) 。
[Ir(L)Cl]2、[Ir(L)Br]2、[Ir(L)I]2 、
[Ir(cod)(L)]OTf 、[Ir(cod)(L)]BF4 、
[Ir(cod)(L)]ClO4 、[Ir(cod)(L)]SbF6 、
[Ir(cod)(L)]PF6 、[Ir(cod)(L)]BPh4、
[Ir(nbd)(L)]OTf 、[Ir(nbd)(L)]BF4 、
[Ir(nbd)(L)]ClO4、[Ir(nbd)(L)]SbF6 、
[Ir(nbd)(L)]PF6 、[Ir(nbd)(L)]BPh4、
[Ir(L)2]OTf 、[Ir(L)2]BF4 、[Ir(L)2]ClO4 、
[Ir(L)2]SbF6 、[Ir(L)2]PF6 、[Ir(L)2]BPh4、
IrCl(cod)(CO)(L)、IrBr(cod)(CO)(L)、
IrI(cod)(CO)(L)。
PdCl2(L)、 PdBr2(L)、PdI2(L)、Pd(OAc)2(L)、
Pd(OCOCF3)2(L)、[(π−allyl)Pd(L)]Cl、
[(π−allyl)Pd(L)]Br、[(π−allyl)Pd(L)]I、
[(π−allyl)Pd(L)]OTf、[(π−allyl)Pd(L)]BF4、
[(π−allyl)Pd(L)]ClO4、[(π−allyl)Pd(L)]SbF6、[(π−allyl)Pd(L)]PF6、[(π−allyl)Pd(L)]BPh4、
[(Pd(L))](OTf)2、[(Pd(L))](BF4)2、
[(Pd(L))](ClO4)2、[(Pd(L))](SbF6)2 、
[(Pd(L))](PF6)2 、[(Pd(L))](BPh4)2、
PhCH2Pd(L)Cl、PhCH2Pd(L)Br、
PhCH2Pd(L)I、PhPdCl(L)、PhPdBr(L)、PhPdI(L)、Pd(L)、[Pd(L)(PhCN)2][BF4]2。
NiCl2(L)、NiBr2(L)、NiI2(L)。
Cu4F4(L)2、Cu4Cl4(L)2、Cu4Br4(L)2、Cu4I4(L)2、
Cu4H4(L)2。
PtCl2(L)、PtBr2(L)、PtI2(L) 、PtCl2(L)(SnCl2)、PtCl(L)(SnCl3)。
(Benzyl)Me3NCl、(Benzyl)Me3NBr、
(Benzyl)Me3NI、(Benzyl)Et3NCl、
(Benzyl)Et3NBr、(Benzyl)Et3NI、(C8H17)Me3NCl、
(C8H17)Me3NBr、(C8H17)Me3NI、(C16H33)Me3NCl、
(C16H33)Me3NBr、(C16H33)Me3NI、Me4NOTf、Me4NOTs、
Me4NOAc、Me4NOCOCF3、n−Bu4NOTf、n−Bu4NOTs、
n−Bu4NOAc、n−Bu4NOCOCF3等の四級アンモニウム塩、MePh3PCl、MePh3PBr、MePh3PI、EtPh3PCl、EtPh3PBr、EtPh3PI、
BuPh3PCl、BuPh3PBr、BuPh3PI、Ph4PCl、Ph4PBr、
Ph4PI、(C6H13)Ph3PCl、(C6H13)Ph3PBr、(C6H13)Ph3PI、
(C7H15)Ph3PCl、(C7H15)Ph3PBr、(C7H15)Ph3PI、
(C8H17)Ph3PCl、(C8H17)Ph3PBr、(C8H17)Ph3PI、
(C16H33)Ph3PCl、(C16H33)Ph3PBr、(C16H33)Ph3PI、
(C16H33)Bu3PCl、(C16H33)Bu3PBr、(C16H33)Bu3PI、
ClPPh3CH2PPh3Cl、ClPPh3(CH2)2PPh3Cl、
ClPPh3(CH2)3PPh3Cl、ClPPh3(CH2)4PPh3Cl、
ClPPh3(CH2)5PPh3Cl、ClPPh3(CH2)6PPh3Cl、
BrPPh3CH2PPh3Br、BrPPh3(CH2)2PPh3CBr、
BrPPh3(CH2)3PPh3Br、BrPPh3(CH2)4PPh3Br、
BrPPh3(CH2)5PPh3Br、BrPPh3(CH2)6PPh3Br、
IPPh3CH2PPh3I、IPPh3(CH2)2PPh3I、
IPPh3(CH2)3PPh3I、IPPh3(CH2)4PPh3I、
IPPh3(CH2)5PPh3I、IPPh3(CH2)6PPh3I等の四級ホスホニウム塩を使用する系が好ましい。
で表される塩、具体的には、例えば、LiCl、LiBr、LiI、NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr、KI等の金属塩を使用するものが好ましい。更には、(Bn)Et3NCl、(Bn)Et3NBr、(Bn)Et3NI等のアンモニウム塩が選択でき、BuPh3PCl、BuPh3PBr、BuPh3PI、(C6H13)Ph3PBr、BrPPH3(CH2)4PPh3Br等のホスホニウム塩等が選択でき高い選択性が得られる(Bn:ベンジル基、Et:エチル基、Ph:フェニル基、Bu:ブチル基を示す)。
使用機器:HP−6890(Hewlett Packard製)
カラム:Neutrabond−1(30m×0.25μm)
Inj.temp.:250℃
Det.temp.:250℃
Initial temp.:100℃
旋光度
使用機器:DIP−360(日本分光(株)製)
300mL4つ口フラスコにマグネシウム3.3g(0.136モル)を量りとり、窒素置換後THF10mLを加え、75℃にて5〜10分程度加熱後、臭化オクチル0.2gを滴下し反応開始を確認した。10分間攪拌した後、THF50mLで希釈した塩化オクチル23.8g(0.16モル)を1.5時間かけて滴下した。発熱により温度は69〜71℃に達し、溶媒が還流した。滴下終了後、THF105mLを追加し、槽内温度70℃にて更に1時間攪拌を続行してオクチルマグネシウムクロライド溶液(グリニヤ試薬)を調製した。
トルエン回収後、カラムクロマトグラフィーを行い収率61.0%で(Z)−オクチリデンフタリドを得た。
200mLオートクレーブに[Rh(cod)2]PF6 3.8mg、(+)−DTBM−SEGPHOS9.7mg、Br- Ph3P+(CH2)4P+Ph3 Br- (DTPPBB )7.6mg及び実施例1で得た(Z)−オクチリデンフタリド10.0gを仕込み、水素を室温下4.0Mpaまで充填し、70℃にて19時間攪拌した。反応終了後、蒸留をおこない、無色透明のオクチルフタリド9.5g(純度98.2%)を得た。得られたオクチルフタリド9.5gを含水メタノール60mL(S/S=6)にて溶解後、冷却して(R)−オクチルフタリド7.0g(純度100%, [α]25 D:−55.4°(c=1.09,n−Hexane))を白色結晶として得た。
ロジウム触媒、基質/触媒モル比(S/C)、溶媒容量/基質質量比(S/S)、反応温度及び反応条件を表1のように変えて、実施例2と同様に反応させた。結果を表1に示す。
Claims (6)
- 下記一般式(3):
で表されるフタル酸誘導体を、下記一般式(4):
で表されるマグネシム化合物と反応させて下記一般式(2):
で表されるアルキリデンフタリド類を得、次いで不斉水素化することを特徴とする一般式(1):
で表される光学活性アルキルフタリド類の製造方法。 - 下記一般式(3):
で表されるフタル酸誘導体を、下記一般式(4):
で表されるマグネシム化合物と反応させることを特徴とする下記一般式(2):
で表されるアルキリデンフタリド類の製造方法。 - 光学活性ホスフィン化合物と遷移金属からなる錯体で不斉水素化反応を行うことを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 光学活性ホスフィン化合物が、次の一般式(7):
で表される光学活性ホスフィン化合物であることを特徴とする請求項3記載の製造方法。 - 光学活性ホスフィン化合物と、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれる遷移金属錯体とからなる光学活性ホスフィン錯体で、不斉水素化反応を行うことを特徴とする請求項3又は4記載の製造方法。
- 光学活性ホスフィン化合物と、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれる遷移金属錯体とからなる光学活性ホスフィン錯体に、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はアルカリ金属塩を添加して不斉水素化反応を行うことを特徴とする請求項3〜5のいずれか1項記載の製造方法。
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Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6383081A (ja) * | 1986-09-29 | 1988-04-13 | Tsumura & Co | フタリド誘導体 |
JPH03135907A (ja) * | 1989-10-20 | 1991-06-10 | Kao Corp | 育毛剤 |
JPH06122643A (ja) * | 1991-03-13 | 1994-05-06 | T Hasegawa Co Ltd | 光学活性2−(1−ヒドロキシアルキル)ベンズアルデヒド類の製法 |
JPH06128245A (ja) * | 1992-07-16 | 1994-05-10 | Takasago Internatl Corp | 光学活性4−メチル−2−オキセタノンの製造方法 |
JPH09135695A (ja) * | 1995-11-16 | 1997-05-27 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | (s)−3−アルキルフタリドの製造方法 |
JPH1180106A (ja) * | 1997-09-05 | 1999-03-26 | Takeda Chem Ind Ltd | 光学活性化合物の製造法 |
JP2002030009A (ja) * | 2000-05-10 | 2002-01-29 | Takasago Internatl Corp | l−メントールの製造方法 |
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6383081A (ja) * | 1986-09-29 | 1988-04-13 | Tsumura & Co | フタリド誘導体 |
JPH03135907A (ja) * | 1989-10-20 | 1991-06-10 | Kao Corp | 育毛剤 |
JPH06122643A (ja) * | 1991-03-13 | 1994-05-06 | T Hasegawa Co Ltd | 光学活性2−(1−ヒドロキシアルキル)ベンズアルデヒド類の製法 |
JPH06128245A (ja) * | 1992-07-16 | 1994-05-10 | Takasago Internatl Corp | 光学活性4−メチル−2−オキセタノンの製造方法 |
JPH09135695A (ja) * | 1995-11-16 | 1997-05-27 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | (s)−3−アルキルフタリドの製造方法 |
JPH1180106A (ja) * | 1997-09-05 | 1999-03-26 | Takeda Chem Ind Ltd | 光学活性化合物の製造法 |
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