JP4712944B2

JP4712944B2 - Manufacturing method of decorative sheet

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Publication number: JP4712944B2
Application number: JP2000241437A
Authority: JP
Inventors: 康夫中井
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2000-08-09
Filing date: 2000-08-09
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2020-08-09
Also published as: JP2002052681A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂シートを基材とし、硬化した樹脂からなる保護層を有し、表面に凹凸を有する化粧シート、およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂シートを基材とする化粧シートとしては、従来から、種々の物が用いられている。
例えば、ポリ塩化ビニル樹脂シートを基材とし、印刷を施した後、表面塗装や凹凸付与（＝エンボス）加工を行なう等して、様々な化粧シートが製造されている。
【０００３】
これら化粧シートにおいて、表面塗装は、表面の艶の調整と、物理的および化学的性状の向上の目的で行なわれ、特に、後者の目的で、硬化性樹脂を用いて形成され、硬化皮膜とされることが多い。
また、凹凸は、表面に変化を与える目的や、実際の具象物の表面の凹凸を模して、表面状態を再現する目的等で付与される。
【０００４】
ところで、硬化皮膜の形成とエンボス加工を同じ化粧シートに行なう場合、硬化皮膜の形成を行なってからエンボス加工を行なって得た化粧シートは、凹凸はシャープに再現されるものの、凹凸が深くなるほど、密着性が低下する傾向があり、また、エンボス加工を行なってから、表面塗装を行なって得た化粧シートは、密着性が初期の状態から不十分であり、しかも、凹凸を埋めるために、表面の凹凸が鈍くなる。
特に、後者のエンボス加工を行なってから、表面塗装を行なう方式では、凹凸に沿った硬化皮膜を形成すること自体が困難で、硬化皮膜が凹凸から浮いたり、硬化皮膜の一部が形成されない（＝抜け）等により、凹凸のシャープさが損なわれると共に、密着強度が得られない。即ち、塗布等の方法では平坦な対象でないと、均一で、抜けのない硬化皮膜の形成ができないからである。
上記のような傾向は、もともと接着性が高いとは言えないポリオレフィン系樹脂においては、より目立つ。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、硬化皮膜と凹凸とを同時に有する化粧シートにおいて、凹凸がシャープに再現されていて、しかも基材と硬化皮膜と密着が優れており、凹凸の深さの増加により、基材と硬化皮膜との密着性の低下がない化粧シートを提供することであり、また、本発明は、そのような化粧シートを製造する方法をも提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決する手段】
上記の課題は、基材である熱可塑性樹脂シートに、プライマー層、好ましくは密着性と柔軟性の高いプライマー層と、硬化皮膜とを重ねて積層し、その後、エンボス加工を行なうことにより、また、このような積層構造とすることにより、解決されることが判明した。
【０００７】
第１の発明は、熱可塑性樹脂シートの表面に、プライマー層形成用組成物、および硬化性樹脂組成物の層を順に積層し、前記熱可塑性樹脂シートがポリオレフィン系樹脂シートであり、前記硬化性樹脂組成物が電離放射線硬化性樹脂組成物であり、前記プライマー層形成用組成物、および前記硬化性樹脂組成物の両層に電離放射線を照射する硬化手段を講じてプライマー層、および前記硬化性樹脂組成物の層が硬化した硬化樹脂保護層を形成し、前記プライマー層が、アクリル樹脂とウレタン樹脂の共重合体と、イソシアネート化合物との反応生成物からなり、その後、前記硬化樹脂保護層上からエンボス加工を行なって前記硬化樹脂保護層、前記プライマー層、および前記熱可塑性樹脂シートの上面から前記熱可塑性樹脂シートの厚みの途中に到達する凹凸を形成し、前記プライマー層、および前記硬化樹脂保護層が、前記凹凸に沿って積層されていることを特徴とする化粧シートの製造方法に関するものである。第２の発明は、熱可塑性樹脂シートの表面に、プライマー層形成用組成物、および硬化性樹脂組成物の層を順に積層し、前記熱可塑性樹脂シートがポリオレフィン系樹脂シートの複層のシートの積層体からなり、かつ、複層のシートの積層体のいずれかの層間に着色層または絵柄層の少なくとも一方が積層されてなり、前記硬化性樹脂組成物が電離放射線硬化性樹脂組成物であり、前記プライマー層形成用組成物、および前記硬化性樹脂組成物の両層に電離放射線を照射する硬化手段を講じてプライマー層、および前記硬化性樹脂組成物の層が硬化した硬化樹脂保護層を形成し、前記プライマー層が、アクリル樹脂とウレタン樹脂の共重合体と、イソシアネート化合物との反応生成物からなり、その後、前記硬化樹脂保護層上からエンボス加工を行なって前記硬化樹脂保護層、前記プライマー層、および前記熱可塑性樹脂シートの上面から前記熱可塑性樹脂シートの厚みの途中に到達する凹凸を形成し、前記プライマー層、および前記硬化樹脂保護層が、前記凹凸に沿って積層されていることを特徴とする化粧シートの製造方法に関するものである。第３の発明は、第１または第２の発明において、前記アクリル樹脂とウレタン樹脂の共重合体が、末端に水酸基を有するアクリル重合体成分、ポリエステルポリオール成分、およびジイソシアネート成分との反応生成物であることを特徴とする化粧シートの製造方法に関するものである。第４の発明は、第３の発明において、前記アクリル樹脂とウレタン樹脂の共重合体が、末端に水酸基を有する分子量５０００〜７０００のポリメチルメタクリレート、分子量５００〜５０００のアジペート系ポリエステルポリオール、およびイソホロンジイソシアネートとの反応生成物であることを特徴とする化粧シートの製造方法に関するものである。第５の発明は、第１〜第４のいずれかの発明において、プライマー層を構成するアクリル樹脂とウレタン樹脂の共重合体におけるアクリル樹脂成分／ウレタン樹脂成分の比が４０／６０〜６０／４０であることを特徴とする化粧シートの製造方法に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１は、化粧シート１の基本的な構造を示すもので、化粧シート１は、まず、熱可塑性樹脂シート２を基材とし、その片面にプライマー層３、および硬化樹脂保護層４が順に積層された三層の積層体からなるものである。
そして、この積層体は、最表面の硬化樹脂保護層４から、直下のプライマー層３、および、その下層の熱可塑性樹脂シート２の上面から、その厚みの途中に到達する凹凸５を有しており、プライマー層３、および硬化樹脂保護層４が、凹凸５に沿って積層されたものである。
なお、ここで言う凹凸５は、最表面から見える凹凸の意味と、下層、特に熱可塑性樹脂シートにも及んだ凹凸をも指し、熱可塑性樹脂シートが二層ある場合には下層の熱可塑性樹脂シートの凹凸をも指すものとする。
【０００９】
化粧シート１の基材は、基本的には熱可塑性樹脂シート２からなるものであるが、エンボス加工を受けるのに充分な厚みがあれば、下面側（＝裏面側）が、他の素材で裏打されたものであってもよく、例えば、紙や不織布が下面側に積層されたものであってもよい。
【００１０】
熱可塑性樹脂シート２を構成する熱可塑性樹脂としては、一般的なものが使用可能であり、例えば、ポリエチレン樹脂、もしくはポリプロピレン樹脂等の汎用ポリオレフィン樹脂、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、もしくはエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂等のビニル系樹脂もしくはビニル系共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、もしくはポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合樹脂等のポリフタル酸エステル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、もしくはポリアクリル酸ブチル樹脂等のアクリル樹脂（メタクリル樹脂を含む。）、ポリアミド樹脂（ナイロン６又はナイロン６６等で通称される。）、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、もしくはＡＢＳ樹脂等が使用可能である。
【００１１】
上記の一般的な熱可塑性樹脂のうち、従来は、ポリ塩化ビニル樹脂を使用することがほとんどで、その理由は、ポリ塩化ビニル樹脂シートとしたときに、接着性や熱接着性がよいため、印刷やラミネート上の支障がなく、エンボス加工も容易である上に、難燃性も備えており、さらに可塑剤の添加により硬軟の度合いを自在に調整できる利点もあるからである。
しかし、ポリ塩化ビニル樹脂シートは、構造中に塩素を含み、変褪色が避けられないし、燃焼時に有毒ガスが発生し、燃やせば煙も発生する。また、含んでいる可塑剤に起因する問題もある。
【００１２】
ポリ塩化ビニル樹脂シート以外のシートとしては、高度の耐候性を必要とする場合には、アクリル樹脂シートが、また、耐汚染性を必要とする場合に、フッ素樹脂シート等が使用されることはあったが、いずれも、ポリ塩化ビニル樹脂シートに取って代わるほどのものではなかった。
【００１３】
そこで、最近、ポリ塩化ビニル樹脂シートの代替のため、ポリオレフィン系樹脂シートが使用され始めており、大別すると、
（Ａ）非エラストマーであるポリオレフィン系樹脂のシート
（Ｂ）ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーのシート
とがある。
【００１４】
ポリオレフィン系樹脂シートを構成するポリオレフィン系樹脂の１つのタイプは上記（Ａ）の非エラストマーであるが、具体的にはポリエチレン（低密度、又は高密度）、ポリプロピレン（イソタクチック型、シンジオタクチック型、又はこれらの混合型）、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／ブテン共重合体等の高結晶質のものである。
ポリオレフィン系樹脂シートを構成するポリオレフィン系樹脂のもう１つのタイプは、上記（Ｂ）のポリオレフィン系熱可塑性エラストマーであって、次の（１）〜（８）のようなものである。
【００１５】
（１）主原料がハードセグメントである高密度ポリエチレン、又はアイソタクチックポリプロピレン等からなり、更に、ソフトセグメントとしてのエラストマー及び、必要に応じて無機充填剤を添加したもの。
【００１６】
ここで、エラストマーとしては、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィンエラストマー等が用いられる。
ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム等がある。
水素添加ジエンゴムは、上記のジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、ポリオレフィン系樹脂（本発明においては、高密度ポリエチレン又はポリプロピレン）の結晶化を抑え、柔軟性を向上させたものである。
オレフィンエラストマーとしては、２種類又は３種類以上のオレフィンと共重合しうるポリエンを少なくとも１種加えた弾性共重合体であり、オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、α−オレフィン等が使用され、ポリエンとしては、１，４−ヘキサジエン、環状ジエン、ノルボルネン等が使用される。好ましいオレフィン系共重合体ゴムとしては、例えばエチレン／プロピレン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。なお、これらのエラストマーは、必要に応じて有機過酸化物、硫黄等の架橋剤を用いて、適量架橋させてもよい。
【００１７】
（２）ハードセグメントがアイソタクチックポリプロピレン、ソフトセグメントがアタクチックポリプロピレンであるもので、好ましくは、成膜時のネッキングの解消可能とし、かつ、加工時の伸び、変形、破断を最小にするため、後者の割合が５〜５０％、好ましくは２０〜４０％のもの（特公平６−２３２７８号公報記載、なお以降、％で示す数字は、特に断りなければ、質量％である。）。
【００１８】
（３）エチレン／プロピレン／ブテンの共重合体で、ブテンとして、１−ブテン、２−ブテン、またはイソブチレンの３種の構造異性体の１種を含むもの。次の（３ａ）〜（３ｃ）が代表的である。
（３ａ）エチレン／プロピレン／ブテンの３元のランダム共重合体でありモノマー中のプロピレンが、好ましくは９０％以上であるもの（特開平９−１１１０５５号公報記載）。
（３ｂ）プロピレン成分含有率が５０％以上である、エチレン／プロピレン／ブテンの３元の共重合体からなる非晶質と、結晶質ポリプロピレンからなるもの（特開平５−７７３７１号公報記載）。
（３ｃ）プロピレン及び／又は１−ブテンの含有量が５０％以上の低結晶質と、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィンを含むものに、更に、油ゲル化剤を０．５％添加したもの（特開平７−３１６３５８号公報記載）。
【００１９】
（４）ハードセグメントがポリエチレン、ポリプロピレン又はポリメチルペンテン等の結晶質であり、ソフトセグメントが部分架橋したエチレン／プロピレン非共役ジエン３元共重合体ゴム等のモノオレフィン共重合体ゴムであるもの（特公昭５３−２１０２１号公報記載）。
【００２０】
（５）ハードセグメントとしてのオレフィン系共重合体（結晶質）とソフトセグメントとしての未架橋モノオレフィン共重合体ゴムとを加熱しつつ剪断応力を加え、部分架橋させてあるもの（特公昭５３−３４２１０号公報記載）。
【００２１】
（６）過酸化物と混合・加熱すると分子量が減って流動性が増す過酸化物分解型オレフィン重合体、例えば、アイソタクチックポリプロピレン、プロピン／エチレン共重合体、又はプロピレン／ブテン−１共重合体をハードセグメントとし、同様な操作で流動性が減る過酸化物架橋型モノオレフィン重合体、例えば、エチレン／プロピレン共重合体ゴム、エチレン／プロピレン／非共役ジエン３元共重合体ゴム等をソフトセグメントとし、更には、同様な操作で架橋せず、流動性も変わらない過酸化物非架橋型炭化水素ゴム、等を過酸化物の存在下で混合・加熱して得られるもの（特公昭５６−１５７４１号公報記載）。
【００２２】
（７）エチレン／スチレン／ブタジエン共重合体（特開平２−１３９２３２号公報記載）。
【００２３】
（８）水酸基又はカルボキシル基を持たせた上記（１）〜（７）のオレフィン系エラストマー。
【００２４】
ポリオレフィン系樹脂シートとしては、延伸シート、未延伸シートのいずれも使用可能である。
ポリオレフィン系樹脂シートには、又、必要に応じて、充填剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、加工安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤を添加する。このようなポリオレフィン系樹脂シートの厚みは２０〜３００μｍ程度である。
また、ポリオレフィン系樹脂シートは、そのままでは接着性が乏しいため、印刷又は接着に関与する面にコロナ放電処理を行なって、接着性を改善しておくとよい。
【００２５】
プライマー層３は、一般的には、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース樹脂等を樹脂成分とし、これを溶解もしくは分散したプライマー層形成用組成物を使用して形成されたものである。
【００２６】
熱可塑性樹脂シート２が、非エラストマーであるポリオレフィン系樹脂、もしくは、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーで構成されるとき、プライマー層３は、アクリル樹脂とウレタン樹脂との共重合体と、イソシアネート化合物の反応生成物からなるものであることが接着性の向上の意味でより好ましい。
【００２７】
上記のアクリル樹脂とウレタン樹脂との共重合体は、次の三成分、即ち、（Ａ）末端に水酸基を有するアクリル重合体成分、（Ｂ）ポリエステルポリオール成分、および（Ｃ）ジイソシアネート成分の反応生成物からなるもので、これら三成分を配合して反応させてプレポリマーを製造し、このプレポリマーに、更にジアミン等の鎖延長剤を添加して鎖延長することにより、得られるものである。
上記により、ポリエステルウレタンが形成するとともに、アクリル重合体成分が分子中に導入されて、末端に水酸基を有する、アクリル・ポリエステルウレタン共重合体が形成する。
【００２８】
上記のアクリル樹脂とウレタン樹脂との共重合体において、アクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分との質量比は、アクリル樹脂成分／ウレタン樹脂成分＝４０／６０〜６０／４０とするのが、耐ブロッキング性、リコート性等の特性が良好であるため好ましい。
なお、アクリル樹脂成分とは、共重合体中のアクリル重合体に関するものであり、ウレタン樹脂成分とは、共重合体中のポリエステルポリオールとイソシアネート成分の合計に関するものである。
【００２９】
上記のアクリル樹脂とウレタン樹脂との共重合体において、（Ａ）の末端に水酸基を有するアクリル重合体成分としては、末端に水酸基を有する直鎖状のアクリル酸エステル重合体が用いれられ、例えば、末端に水酸基を有する直鎖状のポリメタクリル酸メチル重合体が、耐候性（特に、太陽光に対する劣化に対する耐久性）が優れ、また、ウレタンと共重合させて相溶化するのが容易である点から好ましく用いられる。
【００３０】
上記のアクリル樹脂とウレタン樹脂との共重合体において、（Ｂ）のポリエステルポリオール成分は、（Ｃ）のジイソシアネートと反応してポリエステルウレタンを形成して、ウレタン樹脂成分となるものである。
ポリエステルポリオール成分としては、両末端に水酸基を有するポリエステルジオールが用いられ、特に、芳香族またはスピロ環骨格を有するジオール化合物とラクトン化合物またはその誘導体、又はエポキシ化合物との付加反応生成物、二塩基酸とジオールとの縮合生成物、及び環状エステル化合物から誘導されるポリエステル化合物等が挙げられる。
【００３１】
上記のジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、もしくはメチルペンタンジオール等の脂肪族短鎖ジオール等が挙げられる。
また、上記の二塩基酸としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、もしくはテレフタル酸等がある。
【００３２】
上記のポリエステルポリオールとして好ましいのは、酸成分がアジピン酸、またはアジピン酸とテレフタル酸の混合物、特にアジピン酸が好ましく、ジオール成分として３−メチルペンタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いたアジペート系のポリエステルジオールである。
【００３３】
プライマー層３において、アクリル重合体からなるアクリル樹脂成分は、耐候性および耐ブロッキング性等に寄与し、末端に水酸基を有するポリメタクリル酸メチルの場合、分子量が５０００〜７０００であることが好ましい。
また、プライマー層３において、ウレタン樹脂成分は、層の柔軟性と被着体との密着性に寄与する。ウレタン樹脂において、ポリエステルポリオール成分の分子量は、プライマー層の柔軟性を充分発揮可能なウレタン樹脂が得られる範囲であればよく、アジピン酸、またはアジピン酸とテレフタル酸の混合物と、３−メチルペンタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなるアジペート系のポリエステルジオールである場合、５００〜５０００が好ましい。
【００３４】
上記のアクリル樹脂とウレタン樹脂との共重合体において、（Ｃ）ジイソシアネート成分としては、１分子中に２個のイソシアネート基を有する脂肪族または脂環族のジイソシアネート化合物が用いられ、具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，４，４）１，６ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、もしくは１，４’シクロヘキシルジイソシアネートが挙げられる。
これらのうち、イソホロンジイソシアネートが、物性、および価格が優れている点から好ましい。
【００３５】
上記の（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を反応させる場合、アクリル重合体、ポリエステルジオール、および後述する鎖延長剤の合計の水酸基（アミノ基の場合も含める。）とイソシアネート基の当量比は、イソシアネート基が過剰となるようにして反応させる。
【００３６】
上記の三成分を６０〜１２０℃で２時間程度反応させると、ジイソシアネートのイソシアネート基がポリエステルジオール末端の水酸基と反応し、ポリエステルウレタン樹脂成分が形成されると共に、アクリル重合体末端の水酸基にジイソシアネートが付加した化合物も混在し、過剰のイソシアネート基および水酸基が残存した状態のプレポリマーが形成される。
このプレポリマーに鎖延長剤を加え、イソシアネート基をその鎖延長剤と反応させ、鎖延長することで、アクリル重合体成分がポリエステルウレタンの分子中に導入され、末端に水酸基を有する所望のアクリル・ウレタン共重合体が得られる。
【００３７】
末端に水酸基を有するアクリル・ウレタン共重合体の製造例を、次に示す。
（Ａ）分子量６０００、両末端に水酸基を有するポリメチルメタクリレート、（Ｂ）１，４シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを重縮合させて得られるポリエステルジオール、および３メチルペンタンジオール、並びに、（Ｃ）イソホロンジイソシアネートを用い、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミンを用いる。
【００３８】
乾燥窒素が導入され、密閉可能で攪拌装置の付いた反応容器、上記の（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を配合し、７５℃の温度で６時間反応させて、プレポリマーを得た後、得られたプレポリマーをメチルエチルケトンで溶解し、６０℃の温度でイソホロンジアミンを滴下して鎖延長を行ない、さらにトルエン、およびイソプロピルアルコールを加えて、樹脂固形分３８％のアクリル・ウレタン共重合体を得た。アクリル・ウレタン共重合体の分子量は５３０００、アクリル樹脂成分／ウレタン樹脂成分の比は５０／５０、溶剤組成は、メチルエチルケトン／トルエン／イソプロピルアルコール＝５５／４０／５であった。
【００３９】
上記のアクリル樹脂とウレタン樹脂との共重合体（＝末端に水酸基を有する所望のアクリル・ウレタン共重合体）と共に、プライマー層３に用いれるイソシアネート化合物は、上記のアクリル樹脂とウレタン樹脂との共重合体の水酸基と反応して架橋硬化させることが可能なものであればよく、例えば、２価以上の脂肪族または芳香族イソシアネート化合物が望ましい。
具体的には、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、もしくはリジンイソシアネート等の単量体、二量体、三量体、もしくはそれ以上の多量体、またはこれらのイソシアネート化合物をポリオールに付加した誘導体（アダクト体）等のイソシアネート化合物が挙げられる。
【００４０】
プライマー層３には、上記樹脂以外に、シリカ微粉末等の充填剤、もしくは光安定剤等の添加剤を添加してあってもよい。プライマー層３は、これら各成分を用い、必要に応じて溶剤もしくは希釈剤と混合して、プライマー層形成用組成物を作成し、得られたプライマー層形成用組成物を、熱可塑性樹脂シート２上に、公知の塗布方法であるグラビアコーティングもしくはロールコーティング等の方法により塗布し、その後、必要に応じて乾燥させ、硬化させることにより形成される。硬化のために加熱もしくは加温することもある。
プライマー層３の厚みは、０．５〜１０ｇ／ｍ²であることが好ましい。
【００４１】
なお、本発明においては、硬化樹脂保護層４を熱可塑性樹脂シート２に密着させるためにプライマー層３を形成しているが、化粧シートの最下面、即ち、被着体と積層する側にもプライマー層を形成してもよく、図１を引用して説明した化粧シート１に限らず、以降の図２〜図４を引用して説明するような化粧シート１においても、同様である。ただし、図３に示す化粧シート１のように、下面側にプライマー層を介して模様層、および着色層を形成したものは、必ずしも最下面のプライマー層は形成しなくてもよい。
【００４２】
硬化樹脂保護層４は、硬化性樹脂組成物の層に硬化手段を講じて硬化させたものであり、一般的な熱硬化性樹脂を用いて構成することができるが、無色透明であり、硬化後の塗膜として柔軟性が得られる不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、もしくはエポキシ樹脂が使用され、とりわけ、ポリウレタン樹脂がよく使用される。これらを、溶剤もしくは希釈剤等と共に混合して硬化性樹脂保護層形成用組成物とし、通常の塗布手段により、プライマー層３上に塗布し、その後、必要に応じて乾燥させ、硬化させることにより、硬化樹脂保護層４が形成される。
硬化のために加熱もしくは加温することもある。
【００４３】
しかしながら、メラミン樹脂化粧板、もしくはジアリルフタレート樹脂化粧板等のように、熱プレス手段を用いて作成される熱硬化樹脂で表面を構成した化粧板並みの耐摩耗性、耐久性を、化粧シートの表面に備えさせるためには、紫外線硬化性もしくは電子線硬化性の、いわゆる電離放射線硬化性樹脂組成物を用いて塗布等により層を形成し、紫外線もしくは電子線を照射して硬化させて得られる電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化したもので、硬化樹脂保護層４を構成することがより好ましい。
【００４４】
電離放射線硬化性樹脂組成物は、分子中に重合性不飽和結合または、カチオン重合性官能基を有する下記のプレポリマー、オリゴマー、及び／又はモノマーを適宜に混合したものである。電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合又は架橋し得るエネルギー量子を有するものを指し、通常は、紫外線又は電子線を用いる。
【００４５】
上記のプレポリマー、オリゴマーの例のうち、分子中に重合性不飽和結合を有するものとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート、トリアジンアクリレート等のアクリレート、もしくは、前記の各アクリレートに対応するメタクリレートが挙げられる。
【００４６】
また、上記のプレポリマー、オリゴマーの例のうち、カチオン重合性官能基を有するものとしては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、もしくはノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、脂肪族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂等がある。
【００４７】
さらに、上記のモノマーの例としては、単官能のものでは、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、もしくはフェノキシエチルアクリレート等の単官能アクリレート類、または対応する単官能メタクリレート類、多官能のものでは、ジエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、もしくはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリレート類、または対応する多官能メタクリレート類が挙げられる。
なお、チオール基を有するモノマーの例としては、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、もしくはジペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等がある。
【００４８】
電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させたときのフレキシビリティーや表面硬度等の物性を調整するため、電離放射線硬化性樹脂組成物に、電離放射線照射では硬化しない樹脂を添加することもでき、具体的には、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂である。
【００４９】
電離放射線硬化性樹脂組成物の塗布後の硬化が紫外線照射により行われるときは、光重合開始剤や光重合促進剤を添加する。光重合開始剤としては、ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いる。
光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化性樹脂組成物１００に対し、０．１〜１０である（質量基準）。
【００５０】
硬化樹脂保護層４には、層の表面の耐摩耗性を向上させる意味で、好ましくは無機質であって、硬化樹脂よりも高硬度の球状粒子を含有させるとよい。球状粒子としては、必ずしも真球である必要はなく、α−アルミナ、シリカ、酸化クロム、酸化鉄、ダイアモンド、黒鉛等が例示できるが、中でも、硬度が高く、球形のものが多い点から、球形のα−アルミナ（昭和電工株式会社の球状アルミナＡＳ−１０からＡＳ５０）であって、平均粒径が５〜１００μｍのものを使用することが好ましい。
【００５１】
上記のプレポリマー、オリゴマー、及び／又はモノマー、必要に応じて添加する樹脂、光重合開始剤、および球状粒子等を、さらに必要であれば、溶剤もしくは希釈剤と共に混合して、硬化樹脂保護層形成用組成物とした後、得られた硬化樹脂保護層形成用組成物を、プライマー層３上に、公知の塗布方法であるグラビアコーティングもしくはロールコーティング等の方法により塗布し、その後、必要に応じて乾燥させた後、紫外線もしくは電子線を照射して硬化させることにより、硬化樹脂保護層が形成される。
硬化樹脂保護層の厚みは、２〜２０ｇ／ｍ²であることが好ましい。
【００５２】
硬化のための紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボナーク灯、ブラックライト、蛍光灯、メタルハライドランプ等を使用し、これらから発する波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を用いる。
また、硬化のための電子線源としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、もしくは高周波型等の各種電子線加速機を用い、１００〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを持つ電子線を照射する。
【００５３】
図１に示す化粧シート１は、熱可塑性樹脂シート２、プライマー層３、および硬化樹脂保護層４からなる積層体に、最表面の硬化樹脂保護層４から、直下のプライマー層３、および、その下層の熱可塑性樹脂シート２の上面から、その厚みの途中に到達する凹凸５を有しており、プライマー層３、および硬化樹脂保護層４が、凹凸５に沿って積層されたものである。
この凹凸５は、凹凸を表面に有する金属板、金属ロール等の凹凸型を、上記の積層体の硬化樹脂保護層側に当てて、加圧、通常は加熱および加圧し、加熱を伴なったときは、その後、冷却することにより、形成されるものである。加熱には凹凸型を加熱する場合、および／または積層体を加熱する場合がある。
【００５４】
ところで、化粧シート１は、基材となる熱可塑性樹脂シート２に何らかの化粧が施されたものであることが好ましい。上記の説明の化粧シート１においては、凹凸５を有しているが、化粧シート１としては、さらに、着色されているか、もしくは模様が付与されていることが、より好ましい。
また、化粧シート１の基材は、図１におけるように１枚の場合もあるが、２枚の場合もある。
以降に、基材が１枚のシートからなる場合、および２枚のシートからなる場合について、着色されているもの、もしくは模様が付与されたものについて説明する。
【００５５】
図２に示す化粧シート１は、着色された着色熱可塑性樹脂シート２ａ上に、プライマー層３ａ、着色層６ａ、絵柄層６ｂ、プライマー層３、および硬化樹脂保護層４が順に積層された積層体からなるものであり、この積層体は、最表面の硬化樹脂保護層４から最下層の熱可塑性樹脂シート２の上面側から見て、その厚みの途中に到達する凹凸５を有しており、プライマー層３ａ、着色層６ａ、絵柄層６ｂ、プライマー層３、および硬化樹脂保護層４が、凹凸５に沿って積層されたものである。いわゆる「表刷り」のタイプの化粧シートである。
【００５６】
ここで、プライマー層３および３ａのいずれも、もしくは、少なくとも、下側のプライマー層３は、図１に関連して既に説明したプライマー層３を構成するのと同じ素材を用いて構成される。
【００５７】
着色層６ａおよび絵柄層６ｂは、いずれか一方、もしくは両方を形成することを選択し得る。絵柄層６ｂは、通常、下層を隠蔽しないので、絵柄層６ｂ上から下層が透視可能である。
着色層６ａおよび絵柄層６ｂは、いずれも、熱可塑性樹脂、例えば、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、もしくはポリ酢酸ビニル樹脂等をバインダ樹脂とし、染料もしくは顔料からなる着色剤、添加剤、溶剤、および希釈剤等を添加し、混練して作成したインキ組成物を用いて、印刷法により、形成することができる。着色層６ａは均一一様に形成された、いわゆるベタ層であるので、塗布方法によって形成することもできる。
【００５８】
図３に示す化粧シート１は、透明である透明熱可塑性樹脂シート２ｂの下面に、プライマー層３ａ、絵柄層６ｂ、および着色層６ａが順に積層され、また、透明熱可塑性樹脂シートの上面に、プライマー層３、および硬化樹脂保護層４が順に積層された積層体からなるものであり、この積層体は、最表面の硬化樹脂保護層４から、透明熱可塑性樹脂シート２ｂの上面側から見て、その厚みの途中に到達する凹凸５を有しており、プライマー層３、および硬化樹脂保護層４が、凹凸５に沿って積層されたものである。いわゆる「裏刷り」タイプの化粧シートである。
【００５９】
図３を引用して説明した例においても、プライマー層３および３ａは、いずれも、図１に関連して既に説明したプライマー層３を構成するのと同じ素材を用いて構成され、着色層６ａおよび絵柄層６ｂは、図２を引用して説明した場合と同様な材料、手段を用いて形成される。
この場合、着色層６ａは、化粧シート１に隠蔽性を与える意味で、無いよりは、むしろ形成してあった方がよく、隠蔽性のある顔料を加えて形成するとよい。
【００６０】
図４に示す化粧シート１は、着色された着色熱可塑性樹脂シート２ａ上に、プライマー層３ａ、着色層６ａ、および絵柄層６ｂが順に積層されており、ここまでは、図２を引用して説明した化粧シート１と共通部分を有する。
絵柄層６ｂ上には接着剤層７を介して透明熱可塑性樹脂シート２ｂが積層されており、透明熱可塑性樹脂シート２ｂ上には、図１を引用して説明した化粧シート１におけるのと同様、プライマー層３、および硬化樹脂保護層４が順に積層されて積層体を構成している。
この積層体は、最表面の硬化樹脂保護層４から、着色熱可塑性樹脂シート２ａの上面側から見て、その厚みの途中に到達する凹凸５を有しており、プライマー層３ａ、着色層６ａ、絵柄層６ｂ、接着剤層７、透明熱可塑性樹脂シート２ｂ、プライマー層３、および硬化樹脂保護層４が、凹凸５に沿って積層されたものである。
二枚のシートを積層してあることから、「ダブリングシート」、また、エンボス加工も付与されていることから、「ダブリングエンボスシート」とも言う。
なお、二枚のシートを使用する場合において、二枚のシートの両方を透明熱可塑性樹脂シートで構成してもよく、この場合、両シートの間に絵柄層６ｂのみ形成する場合と、絵柄層６ｂの下層に着色層６ａを伴なう場合とがある。また、両シートの間には絵柄層６ｂのみ形成し、下層側の透明熱可塑性樹脂シートの下面に着色層６ａを形成してもよい。
【００６１】
ここで、新たに加わった接着剤層７は、省略することも可能であるが、ポリオレフィン系樹脂シートを基材として使用するときは、接着剤層が介在した方がよく、接着剤層としては種々のものが使用できるが、濡れやすく、柔軟性が得られ、ドライラミネーションが可能である点で、ポリオールの主剤とイソシアネート化合物の硬化剤からなる、二液型のポリウレタン系樹脂の接着剤を用いて構成することが好ましい。
【００６２】
なお、熱可塑性樹脂シートを三枚以上積層して化粧シート１を構成することも考えられるが、三枚以上使用しないと必要な厚みが得られないものでもなく、また、三枚以上のシートを使用することは、経済的でもないので、特別な効果を狙う場合を除き、１枚もしくは２枚のシートを使用して化粧シート１とすることが好ましい。
【００６３】
ところで、本発明によると、特に、プライマー層として、アクリル樹脂とウレタン樹脂の共重合体と、イソシアネート化合物との反応生成物を用いて構成したときは、柔軟性があり、かつ接着性が優れているので、熱可塑性樹脂シート２上にプライマー層３、および硬化樹脂保護層４が積層された状態（図１、図２、図３、および図４を引用して説明した化粧シートを得る前の積層体をいずれも含む。）で、硬化樹脂保護層４にエンボス加工を行なって凹凸を形成する際に、積層体が部分的に伸ばされ、積層界面にひずみが生じても、ひずみを吸収しやすいため、エンボスにより、浅い凹凸は勿論だが、かなり深い凹凸を形成することができる。
一例として、凹凸のピッチが５０〜１５０μｍ、好ましくは５０〜１００μｍ、高低差が５０〜３００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍのような深い凹凸も充分できる。また、平坦な表面に凹部を形成する場合、凹部の短径が３０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍ、深さが３０〜３００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍのような深い凹部を形成することもできる。
【００６４】
【実施例】
（実施例１）
厚み６０μｍのポリオレフィン系樹脂シートの表裏両面にコロナ放電処理を施し、下記の各インキ組成物を使用し、いずれもグラビア印刷法により、プライマー層と、ベタ層、および絵柄層からなる模様層を順次積層した。
（プライマー層形成用インキ組成物）
・ポリウレタン樹脂２８質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート４質量部
・シリカ４質量部
・メチルエチルケトン３４質量部
・トルエン３４質量部
【００６５】
得られた印刷済みのシートの絵柄面上に、下記の接着剤組成物を使用し、ロールコーティング法により、乾燥時塗布量が１０ｇ／ｍ²になるよう塗布し、乾燥させて、接着剤層を形成した後、この接着剤層上に、ポリプロピレン樹脂を溶融押し出しして、厚み８０μｍの透明層を形成し、着色シートと透明層の間に模様層が挟まれた複層シートとした。
（接着剤組成物）
・ポリエステルポリオール５０質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート７質量部
・酢酸エチル５０質量部
【００６６】
上記で得られた複層シートの透明層表面にコロナ放電処理を施し、処理面に、下記組成のプライマー層形成用塗料組成物を乾燥時塗付量が１ｇ／ｍ²になるよう塗布し、さらに、表面保護層形成用ウレタンアクリレート系電子線硬化性樹脂組成物を乾燥時塗付量が１５ｇ／ｍ²になるよう塗布した後、電子線照射装置を用いて、加速電圧１２５ＫＶ、照射線量５Ｍｒａｄ、酸素濃度２００ｐｐｍ以下、の条件で電子線を照射して、両塗膜を硬化させて、表面保護層を形成した。
（プライマー層形成用塗料組成物）
・アクリル・ウレタン共重合体４８質量部
（段落００３７〜００３８の製造例のもの）
・ヘキサメチレンジイソシアネート５質量部
・シリカ４質量部
・メチルイソブチルケトン７質量部
・メチルエチルケトン４１質量部
（絵柄層形成用インキ組成物）
・ポリウレタン樹脂３質量部
・アクリルポリオール１２質量部
・顔料１０質量部
・シリカ１質量部
・メチルエチルケトン３７質量部
・メチルイソブチルケトン３７質量部
（表面保護層形成用ウレタンアクリレート系電子線硬化性樹脂組成物）
・２官能ウレタンアクリレートオリゴマー４０質量部
・６官能ウレタンアクリレートオリゴマー１０質量部
・シリカ５質量部
・酢酸エチル４５質量部
【００６７】
表面保護層が形成されたシートを、エンボス機にかけて、表面側より版深１００μｍ以上の梨地状エンボス版を用いてエンボスを行なった。
得られた製品の表面の塗膜は、初期密着性、および耐候性試験後の密着性の評価において剥離が無く、また、エンボス版の凹凸形状の再現性も充分であった。
【００６８】
上記において、初期密着性は、カッターナイフにて、硬化樹脂保護層およびプライマー層、その下層の透明層に至る２ｍｍ間隔の縦横各々１１本の切り目を入れて、１００個の碁盤目を形成し、その上にセロハン粘着テープを貼って、４５°方向に急激に剥離して剥離の有無を観察した結果である。
また、耐候性試験を、スーパーＵＶテスター（岩崎電気（株）製）を用い、温度；６３℃、相対湿度；７０％、照射強度；６０ｍＷ／ｃｍ²、ＤＥＷサイクル；照射２０時間／ＤＥＷ４時間として行ない、試験後に上記と同様の密着性評価を行ない、耐候性試験後の密着性とした。
さらにエンボス版の凹凸形状の再現性については、目視で行ない、「充分」；深さおよび形状とも充分なもの、「やや不充分」；深さおよび形状ともやや不充分なもの、および「不充分」；深さおよび形状とも不充分なもの、とした。
【００６９】
（比較例１）
複層シートに、先に、表面側より版深１００μｍ以上の梨地状エンボス版を用いてエンボスを行なった後、エンボス面にコロナ放電処理を施し、その後、プライマー層形成、保護層形成を行ない、それ以外は、実施例１におけるのと同様にした。
得られた製品の表面の塗膜は、初期密着性、および耐候性試験後の評価において剥離がかなりあり、またエンボス版の凹凸形状の再現性は、「やや不充分」であった。
【００７０】
（比較例２）
比較例１におけるのと同様に、ただし、エンボスを、版深２０μｍの砂目状エンボス版を用いて行なった。
得られた製品の表面の塗膜は、初期密着性、および耐候性試験後の密着性の評価で、僅かに剥離があり、また、エンボス版の凹凸形状の再現性は、「不充分」であった。
【００７１】
（比較例３）
プライマー層形成用塗料組成物として下記のものを使用した以外は実施例１と同様にして行なった。
（プライマー層形成用塗料組成物）
・ポリエステルポリオール３０質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート４質量部
・メチルエチルケトン３５質量部
・トルエン３５質量部
【００７２】
得られた製品の表面の塗膜は、初期密着性の評価では剥離が無かったが、耐候性試験後の密着性の評価では剥離がかなりあった。また、エンボス版の凹凸形状の再現性は、「充分」であった。
【００７３】
（比較例４）
プライマー層形成用塗料組成物として下記のものを使用した以外は実施例１と同様にして行なった。
（プライマー層形成用塗料組成物）
・ポリエステルポリオール１７質量部
・アクリル樹脂１７質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート４質量部
・メチルエチルケトン３３質量部
・トルエン３３質量部
【００７４】
得られた製品の表面の塗膜は、初期密着性の評価では剥離が無かったが、耐候性試験後の密着性の評価では、僅かに剥離があった。また、エンボス版の凹凸形状の再現性は、「充分」であった。
【００７５】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、熱可塑性樹脂シートの表面に、プライマー層を介して硬化樹脂保護層を形成してからエンボス加工を行なうので、エンボス加工後にプライマー層を介して硬化樹脂保護層を形成する場合に比べ、凹凸がシャープに再現され、熱可塑性樹脂シートと硬化樹脂保護層の密着性が優れ、凹凸を深く形成しても、凹凸に沿って硬化樹脂保護層が形成できるので、凹凸を深く形成しても、基材と硬化皮膜との密着性の低下が生じにくい化粧シートを得ることが可能な化粧シートの製造方法を提供できる。また、硬化性樹脂保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物を用いて形成され、電離放射線の照射により、容易に硬化が行なえる化粧シートの製造方法を提供できる。また、接着性が必ずしも良好ではないポリオレフィン系樹脂シートを用いながらも、プライマー層を、アクリル樹脂とウレタン樹脂の共重合体と、イソシアネート化合物との反応生成物で形成するため、ポリオレフィン系樹脂シートと硬化樹脂保護層との間の密着性、柔軟性、および耐候性が優れた化粧シートの製造方法を提供できる。請求項３の発明によれば、請求項１の発明の効果とほぼ同様な効果の助長が可能になる化粧シートの製造方法を提供できる。請求項４の発明によれば、請求項３の発明の効果に加え、アクリル樹脂とウレタン樹脂の共重合体の成分を特定したので、末端に水酸基を有する分子量５０００〜７０００のポリメチルメタクリレートを使用することにより、耐候性、密着性が特に良好となり、また、分子量５００〜５０００のアジペート系ポリエステルポリオールを使用することにより、柔軟性が特に良好となり、イソホロンジイソシアネートを使用したことにより、物性、コスト面で優れたプライマー層を与えることが可能になる化粧シートの製造方法を提供できる。請求項５の発明によれば、請求項１、３、４のいずれかの発明の効果に加え、プライマー層を構成するアクリル樹脂とウレタン樹脂の共重合体におけるアクリル樹脂成分／ウレタン樹脂成分の比を特定したので、プライマー層の塗膜の耐ブロッキング性、およびリコート性が優れた化粧シートの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】化粧シートの基本的な構造を示す断面図である。
【図２】「表刷り」タイプの化粧シートの断面図である。
【図３】「裏刷り」タイプの化粧シートの断面図である。
【図４】「ダブリングエンボスシート」タイプの化粧シートの断面図である。
【符号の説明】
１化粧シート
２熱可塑性樹脂シート
３プライマー層
４硬化樹脂保護層
５凹凸
６模様層（６ａ；着色層、６ｂ；絵柄層）
７接着剤層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a decorative sheet having a thermoplastic resin sheet as a base material, a protective layer made of a cured resin, and having irregularities on the surface, and a method for producing the decorative sheet.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various products have been used as decorative sheets based on thermoplastic resin sheets.
For example, various decorative sheets are manufactured by using a polyvinyl chloride resin sheet as a base material, printing, and then performing surface coating or embossing (= embossing) processing.
[0003]
In these decorative sheets, the surface coating is performed for the purpose of adjusting the gloss of the surface and improving the physical and chemical properties. In particular, for the latter purpose, the surface coating is formed using a curable resin to form a cured film. Often.
Further, the unevenness is given for the purpose of changing the surface, the purpose of reproducing the surface state by imitating the surface unevenness of an actual concrete object, and the like.
[0004]
By the way, when performing the formation of the cured film and embossing on the same decorative sheet, the decorative sheet obtained by performing the embossing after forming the cured film, the unevenness is reproduced sharply, the deeper the unevenness, There is a tendency for the adhesion to decrease, and the decorative sheet obtained by applying the surface coating after embossing has insufficient adhesion from the initial state, and in order to fill the irregularities, The unevenness of becomes dull.
In particular, in the method of performing surface embossing after the latter embossing, it is difficult to form a cured film along the unevenness itself, and the cured film floats from the unevenness, or a part of the cured film is not formed ( =), The sharpness of the unevenness is impaired, and adhesion strength cannot be obtained. In other words, the coating method or the like cannot form a uniform and complete cured film unless the object is flat.
The above tendency is more conspicuous in polyolefin resins that cannot be said to have high adhesiveness.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem of the present invention is that in the decorative sheet having the cured film and the unevenness at the same time, the unevenness is reproduced sharply, and the adhesion between the substrate and the cured film is excellent, and by increasing the depth of the unevenness, An object of the present invention is to provide a decorative sheet in which the adhesion between the substrate and the cured film does not deteriorate, and the present invention also provides a method for producing such a decorative sheet.
[0006]
[Means for solving the problems]
The above-mentioned problem is achieved by laminating a primer layer, preferably a primer layer having high adhesion and flexibility, and a cured film on the thermoplastic resin sheet as a base material, followed by embossing, It has been found that such a laminated structure can be solved.
[0007]
1st inventionIs a laminate of a primer layer forming composition and a curable resin composition layer on the surface of a thermoplastic resin sheet in order, the thermoplastic resin sheet is a polyolefin resin sheet, and the curable resin composition is An ionizing radiation curable resin composition comprising: a primer layer formed by applying a curing means for irradiating both layers of the primer layer forming composition and the curable resin composition with ionizing radiation; and the curable resin composition A cured resin protective layer is formed by curing the layer, and the primer layer is a reaction product of a copolymer of an acrylic resin and a urethane resin and an isocyanate compound, and then embossing is performed on the cured resin protective layer. And reaches the middle of the thickness of the thermoplastic resin sheet from the upper surface of the cured resin protective layer, the primer layer, and the thermoplastic resin sheet Irregularity is formed, the primer layer, and the cured resin protective layer, it is a method for producing a decorative sheet characterized by being stacked along said irregularities. First2According to the present invention, a primer layer-forming composition and a curable resin composition layer are sequentially laminated on the surface of a thermoplastic resin sheet, and the thermoplastic resin sheet is a multilayer sheet laminate of polyolefin resin sheets. And at least one of a colored layer or a pattern layer is laminated between any layers of a multilayered laminate of sheets, and the curable resin composition is an ionizing radiation curable resin composition, A primer layer and a cured resin protective layer obtained by curing the layer of the curable resin composition are formed by providing a curing means for irradiating ionizing radiation to both the primer layer forming composition and the curable resin composition. The primer layer is a reaction product of an acrylic resin and urethane resin copolymer and an isocyanate compound, and then embossed from above the cured resin protective layer. Forming an unevenness reaching the middle of the thickness of the thermoplastic resin sheet from the upper surface of the cured resin protective layer, the primer layer, and the thermoplastic resin sheet, the primer layer, and the cured resin protective layer, It is related with the manufacturing method of the decorative sheet characterized by being laminated | stacked along the said unevenness | corrugation. First3The invention of the1Or second2The method for producing a decorative sheet according to the invention, wherein the copolymer of the acrylic resin and the urethane resin is a reaction product of an acrylic polymer component having a terminal hydroxyl group, a polyester polyol component, and a diisocyanate component It is about. First4The invention of the3In the present invention, the copolymer of acrylic resin and urethane resin is a reaction product of polymethyl methacrylate having a hydroxyl group at a terminal and a molecular weight of 5000 to 7000, an adipate polyester polyol having a molecular weight of 500 to 5000, and isophorone diisocyanate. A decorative sheet characterized byManufacturing methodIt is about. First5The invention of the1No.4In any one of the inventions, the ratio of acrylic resin component / urethane resin component in the copolymer of acrylic resin and urethane resin constituting the primer layer is 40/60 to 60/40, It is about the method.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows a basic structure of a decorative sheet 1. The decorative sheet 1 is first made of a thermoplastic resin sheet 2 as a base material, and a primer layer 3 and a cured resin protective layer 4 are sequentially laminated on one side thereof. It consists of a three-layer laminate.
And this laminated body has the unevenness | corrugation 5 which reaches in the middle of the thickness from the uppermost cured resin protective layer 4, the primer layer 3 directly under, and the upper surface of the thermoplastic resin sheet 2 of the lower layer. The primer layer 3 and the cured resin protective layer 4 are laminated along the unevenness 5.
The unevenness 5 mentioned here also means the unevenness that can be seen from the outermost surface and the unevenness that extends to the lower layer, particularly the thermoplastic resin sheet, and when there are two thermoplastic resin sheets, the lower layer thermoplasticity. It shall also refer to the unevenness of the resin sheet.
[0009]
The base material of the decorative sheet 1 is basically composed of the thermoplastic resin sheet 2, but the lower surface side (= the rear surface side) is made of another material if it is thick enough to be embossed. For example, paper or a nonwoven fabric may be laminated on the lower surface side.
[0010]
As the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin sheet 2, general resins can be used. For example, a general-purpose polyolefin resin such as polyethylene resin or polypropylene resin, a cellulose resin such as cellulose acetate, a polyvinyl chloride resin, and the like. , Polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, vinyl-based resin such as ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, or vinyl-based copolymer resin, polyethylene terephthalate resin Polyphthalate resin such as polybutylene terephthalate resin or polyethylene naphthalate-isophthalate copolymer resin, polymethyl methacrylate resin, polyethyl methacrylate resin, or polybutyl acrylate resin Acrylic resin (including methacryl resin.), Polyamide resins (being called nylon 6 or nylon 66 and the like.), Polycarbonate resin, polystyrene resin, or ABS resin and the like can be used.
[0011]
Among the above general thermoplastic resins, conventionally, the polyvinyl chloride resin is mostly used, because the reason is that when the polyvinyl chloride resin sheet is used, the adhesiveness and the thermal adhesiveness are good. This is because there is no problem in printing and lamination, embossing is easy, flame resistance is provided, and the degree of hardness can be freely adjusted by adding a plasticizer.
However, the polyvinyl chloride resin sheet contains chlorine in its structure, and discoloration is unavoidable. Toxic gas is generated during combustion, and smoke is generated when burned. There is also a problem due to the plasticizer contained.
[0012]
As a sheet other than the polyvinyl chloride resin sheet, an acrylic resin sheet is used when a high degree of weather resistance is required, and a fluorine resin sheet is used when a stain resistance is required. However, none of them was enough to replace the polyvinyl chloride resin sheet.
[0013]
Therefore, recently, polyolefin resin sheets have begun to be used as an alternative to polyvinyl chloride resin sheets.
(A) Polyolefin resin sheet which is non-elastomer
(B) Sheet of polyolefin-based thermoplastic elastomer
There is.
[0014]
One type of polyolefin resin constituting the polyolefin resin sheet is the non-elastomer of the above (A), specifically, polyethylene (low density or high density), polypropylene (isotactic type, syndiotactic type, Or a mixed type thereof), polymethylpentene, polybutene, ethylene / propylene copolymer, propylene / butene copolymer and the like.
Another type of polyolefin-based resin constituting the polyolefin-based resin sheet is the polyolefin-based thermoplastic elastomer (B) described above, and includes the following (1) to (8).
[0015]
(1) Made of high-density polyethylene or isotactic polypropylene whose main raw material is a hard segment, and further added with an elastomer as a soft segment and, if necessary, an inorganic filler.
[0016]
Here, as the elastomer, diene rubber, hydrogenated diene rubber, olefin elastomer or the like is used.
Examples of the diene rubber include isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, propylene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, acrylonitrile / isoprene rubber, and styrene / butadiene rubber.
The hydrogenated diene rubber is formed by adding a hydrogen atom to at least a part of the double bond of the diene rubber molecule, and suppresses crystallization of a polyolefin resin (in the present invention, high-density polyethylene or polypropylene), Flexibility is improved.
The olefin elastomer is an elastic copolymer to which at least one polyene copolymerizable with two or more olefins is added. Ethylene, propylene, α-olefin, etc. are used as the olefin, 1,4-hexadiene, cyclic diene, norbornene and the like are used. Examples of preferable olefin copolymer rubber include elastic copolymers mainly composed of olefin such as ethylene / propylene copolymer rubber. These elastomers may be crosslinked in an appropriate amount using a crosslinking agent such as an organic peroxide or sulfur as required.
[0017]
(2) The hard segment is isotactic polypropylene and the soft segment is atactic polypropylene. Preferably, it is possible to eliminate necking during film formation, and to minimize elongation, deformation and breakage during processing. The latter ratio is 5 to 50%, preferably 20 to 40% (described in Japanese Patent Publication No. 6-23278, and hereinafter, the number indicated by% is mass% unless otherwise specified).
[0018]
(3) A copolymer of ethylene / propylene / butene containing as a butene one of three structural isomers of 1-butene, 2-butene or isobutylene. The following (3a) to (3c) are representative.
(3a) A ternary random copolymer of ethylene / propylene / butene, wherein propylene in the monomer is preferably 90% or more (described in JP-A-9-1111055).
(3b) An amorphous material composed of an ethylene / propylene / butene terpolymer having a propylene component content of 50% or more and a crystalline polypropylene (described in JP-A-5-77371).
(3c) An oil gelling agent of 0.5% was further added to a low crystalline material having a propylene and / or 1-butene content of 50% or more and a crystalline polyolefin such as isotactic polypropylene. (Described in JP-A-7-316358).
[0019]
(4) The hard segment is a crystalline material such as polyethylene, polypropylene or polymethylpentene, and the soft segment is a monoolefin copolymer rubber such as a partially crosslinked ethylene / propylene non-conjugated diene terpolymer rubber ( (Japanese Patent Publication No. 53-21021).
[0020]
(5) An olefin copolymer (crystalline) as a hard segment and an uncrosslinked monoolefin copolymer rubber as a soft segment are partially crosslinked by applying shear stress while heating (Japanese Patent Publication No. 53- 34210).
[0021]
(6) Peroxide-decomposable olefin polymer that increases in fluidity when mixed and heated with peroxide, such as isotactic polypropylene, propyne / ethylene copolymer, or propylene / butene-1 copolymer Peroxide-crosslinked monoolefin polymers, such as ethylene / propylene copolymer rubber, ethylene / propylene / non-conjugated diene terpolymer rubber, etc., which have a polymer as a hard segment and whose fluidity is reduced by the same operation, are soft. A segment obtained by mixing and heating a peroxide non-crosslinked hydrocarbon rubber that does not crosslink by the same operation and does not change fluidity in the presence of peroxide (Japanese Examined Patent Publication 56) -15741).
[0022]
(7) An ethylene / styrene / butadiene copolymer (described in JP-A-2-139232).
[0023]
(8) The olefin elastomer according to the above (1) to (7) having a hydroxyl group or a carboxyl group.
[0024]
As the polyolefin resin sheet, either a stretched sheet or an unstretched sheet can be used.
In addition, various additives such as a filler, a foaming agent, a flame retardant, a lubricant, an antioxidant, a processing stabilizer, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer are added to the polyolefin resin sheet as necessary. The thickness of such a polyolefin resin sheet is about 20 to 300 μm.
Moreover, since the polyolefin resin sheet has poor adhesion as it is, it is preferable to improve the adhesion by performing corona discharge treatment on the surface involved in printing or adhesion.
[0025]
The primer layer 3 generally includes a polyester resin, a polyurethane resin, an acrylic resin, a polycarbonate resin, a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, a polyvinyl butyral resin, a nitrocellulose resin, and the like as a resin component, which is dissolved or dispersed. It was formed using the primer layer forming composition.
[0026]
When the thermoplastic resin sheet 2 is made of a non-elastomer polyolefin resin or a polyolefin thermoplastic elastomer, the primer layer 3 is a reaction product of an acrylic resin and urethane resin copolymer and an isocyanate compound. It is more preferable that it consists of a thing in the meaning of an adhesive improvement.
[0027]
The above copolymer of acrylic resin and urethane resin is a reaction product of the following three components: (A) an acrylic polymer component having a hydroxyl group at the terminal, (B) a polyester polyol component, and (C) a diisocyanate component. These three components are mixed and reacted to produce a prepolymer, and a chain extender such as diamine is further added to the prepolymer to extend the chain.
As described above, the polyester urethane is formed, and the acrylic polymer component is introduced into the molecule to form an acrylic / polyester urethane copolymer having a hydroxyl group at the terminal.
[0028]
In the copolymer of acrylic resin and urethane resin, the mass ratio of the acrylic resin component to the urethane resin component is acrylic resin component / urethane resin component = 40/60 to 60/40. The recoatability and other properties are preferable.
The acrylic resin component is related to the acrylic polymer in the copolymer, and the urethane resin component is related to the total of the polyester polyol and the isocyanate component in the copolymer.
[0029]
In the copolymer of the above acrylic resin and urethane resin, as the acrylic polymer component having a hydroxyl group at the terminal of (A), a linear acrylate polymer having a hydroxyl group at the terminal is used, for example, The linear polymethyl methacrylate polymer having a hydroxyl group at the end is excellent in weather resistance (particularly durability against deterioration against sunlight), and can be easily copolymerized with urethane. Are preferably used.
[0030]
In the copolymer of the acrylic resin and the urethane resin, the polyester polyol component (B) reacts with the diisocyanate (C) to form polyester urethane and becomes a urethane resin component.
As the polyester polyol component, a polyester diol having hydroxyl groups at both ends is used. In particular, an addition reaction product of a diol compound having an aromatic or spiro ring skeleton and a lactone compound or a derivative thereof, or an epoxy compound, a dibasic acid And a condensation product of diol and a polyester compound derived from a cyclic ester compound.
[0031]
Examples of the diol include aliphatic short-chain diols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butanediol, hexanediol, and methylpentanediol.
Examples of the dibasic acid include adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid.
[0032]
Preferred as the polyester polyol is adipate in which the acid component is adipic acid or a mixture of adipic acid and terephthalic acid, particularly adipic acid, and 3-methylpentanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol are used as the diol component. This is a polyester diol.
[0033]
In the primer layer 3, the acrylic resin component made of an acrylic polymer contributes to weather resistance, blocking resistance and the like, and in the case of polymethyl methacrylate having a hydroxyl group at the terminal, the molecular weight is preferably 5000 to 7000.
Further, in the primer layer 3, the urethane resin component contributes to the flexibility of the layer and the adhesion to the adherend. In the urethane resin, the molecular weight of the polyester polyol component may be within a range in which a urethane resin capable of sufficiently exhibiting the flexibility of the primer layer is obtained. Adipic acid or a mixture of adipic acid and terephthalic acid In the case of an adipate-based polyester diol composed of 1,4-cyclohexanedimethanol, 500 to 5000 is preferable.
[0034]
In the copolymer of the acrylic resin and the urethane resin, as the (C) diisocyanate component, an aliphatic or alicyclic diisocyanate compound having two isocyanate groups in one molecule is used. , Tetramethylene diisocyanate, 2,2,4 (2,4,4) 1,6 hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′dicyclohexylmethane diisocyanate, or 1,4′cyclohexyl diisocyanate.
Of these, isophorone diisocyanate is preferred because of its excellent physical properties and cost.
[0035]
When the above (A), (B), and (C) are reacted, the equivalent of the total hydroxyl group (including amino group) of the acrylic polymer, polyester diol, and chain extender described below and the isocyanate group. The ratio is reacted in such a way that the isocyanate groups become excessive.
[0036]
When the above three components are reacted at 60 to 120 ° C. for about 2 hours, the isocyanate group of the diisocyanate reacts with the hydroxyl group at the end of the polyester diol, forming a polyester urethane resin component, and diisocyanate is formed at the hydroxyl group at the end of the acrylic polymer. The added compound is also mixed, and a prepolymer is formed in a state where excess isocyanate groups and hydroxyl groups remain.
A chain extender is added to this prepolymer, the isocyanate group is reacted with the chain extender, and the chain is extended, whereby the acrylic polymer component is introduced into the molecule of the polyester urethane, and a desired acrylic polymer having a hydroxyl group at the terminal is obtained. A urethane copolymer is obtained.
[0037]
A production example of an acrylic / urethane copolymer having a hydroxyl group at the terminal is shown below.
(A) molecular weight 6000, polymethyl methacrylate having hydroxyl groups at both ends, (B) polyester diol obtained by polycondensation of 1,4 cyclohexanedimethanol and adipic acid, 3 methylpentanediol, and (C) Isophorone diisocyanate is used, and isophorone diamine is used as a chain extender.
[0038]
A dry reaction vessel equipped with dry nitrogen, sealed and equipped with a stirrer, the above (A), (B), and (C) are blended and reacted at a temperature of 75 ° C. for 6 hours to obtain a prepolymer. After that, the obtained prepolymer was dissolved in methyl ethyl ketone, and the chain was extended by dropwise addition of isophorone diamine at a temperature of 60 ° C. Further, toluene and isopropyl alcohol were added, and an acrylic / urethane copolymer having a resin solid content of 38% was added. A polymer was obtained. The molecular weight of the acrylic / urethane copolymer was 53000, the ratio of the acrylic resin component / urethane resin component was 50/50, and the solvent composition was methyl ethyl ketone / toluene / isopropyl alcohol = 55/40/5.
[0039]
The isocyanate compound used in the primer layer 3 together with the copolymer of the acrylic resin and the urethane resin (= the desired acrylic / urethane copolymer having a hydroxyl group at the terminal) is a copolymer of the acrylic resin and the urethane resin. Any compound capable of reacting with the hydroxyl group of the polymer to be crosslinked and cured can be used, and for example, a divalent or higher aliphatic or aromatic isocyanate compound is desirable.
Specifically, monomers such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4 ′ dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, or lysine isocyanate, dimer, trimer, or higher multimer, or Isocyanate compounds such as derivatives (adducts) obtained by adding these isocyanate compounds to polyols.
[0040]
In addition to the above resin, the primer layer 3 may contain a filler such as silica fine powder or an additive such as a light stabilizer. The primer layer 3 uses these components and is mixed with a solvent or diluent as necessary to prepare a primer layer forming composition. The resulting primer layer forming composition is used as the thermoplastic resin sheet 2. It forms by apply | coating by methods, such as gravure coating or roll coating which is a well-known application | coating method, and drying and hardening | curing as needed after that. It may be heated or heated for curing.
The thickness of the primer layer 3 is 0.5 to 10 g / m.²It is preferable that
[0041]
In the present invention, the primer layer 3 is formed in order to make the cured resin protective layer 4 adhere to the thermoplastic resin sheet 2, but also on the lowermost surface of the decorative sheet, that is, the side laminated with the adherend. The primer layer may be formed, and is not limited to the decorative sheet 1 described with reference to FIG. 1, but also applies to the decorative sheet 1 described with reference to FIGS. However, as in the decorative sheet 1 shown in FIG. 3, in the case where the pattern layer and the colored layer are formed on the lower surface side through the primer layer, the lowermost primer layer is not necessarily formed.
[0042]
The curable resin protective layer 4 is obtained by curing the curable resin composition layer with a curing means, and can be formed using a general thermosetting resin, but is colorless and transparent, and is cured. An unsaturated polyester resin, polyurethane resin, or epoxy resin that can provide flexibility is used as the subsequent coating film, and polyurethane resin is often used. These are mixed with a solvent or a diluent to form a curable resin protective layer forming composition, which is applied onto the primer layer 3 by ordinary coating means, and then dried and cured as necessary. Then, the cured resin protective layer 4 is formed.
It may be heated or heated for curing.
[0043]
However, the decorative sheet has the same wear resistance and durability as a decorative board whose surface is composed of a thermosetting resin prepared by using a hot press means such as a decorative board of melamine resin or diallyl phthalate resin. In order to prepare it on the surface, it is obtained by forming a layer by coating or the like using a so-called ionizing radiation curable resin composition which is ultraviolet curable or electron beam curable, and is cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams. It is more preferable that the cured resin protective layer 4 is formed by curing the ionizing radiation curable resin composition.
[0044]
The ionizing radiation curable resin composition is obtained by appropriately mixing the following prepolymer, oligomer, and / or monomer having a polymerizable unsaturated bond or a cationic polymerizable functional group in the molecule. The ionizing radiation refers to an electromagnetic wave or a charged particle beam having an energy quantum capable of polymerizing or cross-linking molecules, and usually an ultraviolet ray or an electron beam is used.
[0045]
Among the examples of the above prepolymer and oligomer, those having a polymerizable unsaturated bond in the molecule include unsaturated polyesters such as a condensation product of unsaturated dicarboxylic acid and polyhydric alcohol, polyester acrylate, urethane acrylate, epoxy Examples thereof include acrylates such as acrylates, polyether acrylates, polyol acrylates, melamine acrylates, silicone acrylates, and triazine acrylates, or methacrylates corresponding to the above acrylates.
[0046]
In addition, among the examples of the above prepolymers and oligomers, those having a cationic polymerizable functional group include epoxy resins such as bisphenol type epoxy resins or novolak type epoxy resins, vinyl ether type resins such as aliphatic vinyl ethers, etc. There is.
[0047]
Furthermore, as examples of the above-mentioned monomers, monofunctional ones may be monofunctional acrylates such as methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butyl acrylate, or phenoxyethyl acrylate, or a corresponding monofunctional acrylate. For functional methacrylates, polyfunctional ones, diethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, or di- Polyfunctional acrylates such as pentaerythritol hexaacrylate or the corresponding polyfunctional methacrylates are listed. It is.
Examples of the monomer having a thiol group include trimethylolpropane trithioglycolate or dipentaerythritol tetrathioglycolate.
[0048]
In order to adjust the physical properties such as flexibility and surface hardness when the ionizing radiation curable resin composition is applied and cured, a resin that is not cured by ionizing radiation irradiation should be added to the ionizing radiation curable resin composition. Specifically, it is a thermoplastic resin such as a cellulose resin, an acrylic resin, a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, and a polyvinyl acetate resin.
[0049]
When hardening after application | coating of an ionizing radiation curable resin composition is performed by ultraviolet irradiation, a photoinitiator and a photoinitiator are added. As the photopolymerization initiator, in the case of a resin system having a radical polymerizable unsaturated group, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin, benzoin methyl ether and the like are used alone or in combination. In the case of a resin system having a cationic polymerizable functional group, an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfonium salt, an aromatic iodonium salt, a metatheron compound, a benzoin sulfonic acid ester or the like is used alone or as a mixture as a photopolymerization initiator. .
The addition amount of a photoinitiator is 0.1-10 with respect to the ionizing radiation curable resin composition 100 (mass basis).
[0050]
In order to improve the abrasion resistance of the surface of the layer, the cured resin protective layer 4 is preferably inorganic and may contain spherical particles having a hardness higher than that of the cured resin. The spherical particles do not necessarily need to be true spheres, and examples include α-alumina, silica, chromium oxide, iron oxide, diamond, and graphite. Α-alumina (spherical alumina AS-10 to AS50 from Showa Denko KK) having an average particle diameter of 5 to 100 μm is preferably used.
[0051]
The above prepolymer, oligomer, and / or monomer, a resin to be added as necessary, a photopolymerization initiator, spherical particles, and the like, if necessary, are mixed with a solvent or a diluent to provide a cured resin protective layer. After forming the forming composition, the obtained composition for forming a cured resin protective layer is applied onto the primer layer 3 by a known application method such as gravure coating or roll coating, and then as necessary. After being dried, the cured resin protective layer is formed by irradiating with ultraviolet rays or electron beams and curing.
The thickness of the cured resin protective layer is 2 to 20 g / m.²It is preferable that
[0052]
As an ultraviolet source for curing, an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a black light, a fluorescent lamp, a metal halide lamp, or the like is used, and ultraviolet rays having a wavelength of 190 to 380 nm emitted from these are used.
As the electron beam source for curing, various electron beam accelerators such as Cockloft Walton type, Bande graph type, resonant transformer type, insulated core transformer type, linear type, dynamitron type, or high frequency type are used. , 100 to 1000 KeV, preferably 100 to 300 KeV.
[0053]
A decorative sheet 1 shown in FIG. 1 includes a laminate composed of a thermoplastic resin sheet 2, a primer layer 3, and a cured resin protective layer 4, a cured resin protective layer 4 on the outermost surface, a primer layer 3 directly below, The lower surface of the thermoplastic resin sheet 2 has unevenness 5 that reaches the middle of its thickness, and the primer layer 3 and the cured resin protective layer 4 are laminated along the unevenness 5.
This unevenness 5 was accompanied by heating, usually by heating and pressurizing by applying an uneven mold such as a metal plate or metal roll on the surface to the cured resin protective layer side of the laminate. Sometimes it is formed by cooling afterwards. The heating may be performed by heating the concavo-convex mold and / or heating the laminate.
[0054]
By the way, it is preferable that the decorative sheet 1 is one in which some decoration is applied to the thermoplastic resin sheet 2 serving as a base material. The decorative sheet 1 described above has the unevenness 5, but it is more preferable that the decorative sheet 1 is further colored or provided with a pattern.
Further, the base material of the decorative sheet 1 may be one as shown in FIG. 1, but may be two.
Hereinafter, a case where the base material is made of one sheet and a case where the base material is made of two sheets will be described in the case of being colored or provided with a pattern.
[0055]
The decorative sheet 1 shown in FIG. 2 is a laminate in which a primer layer 3a, a colored layer 6a, a pattern layer 6b, a primer layer 3, and a cured resin protective layer 4 are sequentially laminated on a colored thermoplastic resin sheet 2a. This laminate has irregularities 5 that reach the middle of its thickness when viewed from the upper surface side of the lowermost thermoplastic resin sheet 2 from the outermost cured resin protective layer 4, A primer layer 3 a, a colored layer 6 a, a pattern layer 6 b, a primer layer 3, and a cured resin protective layer 4 are laminated along the unevenness 5. This is a so-called “surface printing” type decorative sheet.
[0056]
Here, both of the primer layers 3 and 3a, or at least the lower primer layer 3, are configured using the same material as that of the primer layer 3 already described with reference to FIG.
[0057]
The colored layer 6a and the pattern layer 6b may be selected to form either one or both. Since the picture layer 6b normally does not conceal the lower layer, the lower layer can be seen through from the picture layer 6b.
Both the colored layer 6a and the pattern layer 6b are made of a thermoplastic resin, for example, a cellulose resin, an acrylic resin, a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, a polyvinyl acetate resin, or the like as a binder resin, and are made of a dye or a pigment. It can be formed by a printing method using an ink composition prepared by adding a colorant, an additive, a solvent, a diluent and the like and kneading. Since the colored layer 6a is a so-called solid layer formed uniformly and uniformly, it can also be formed by a coating method.
[0058]
In the decorative sheet 1 shown in FIG. 3, a primer layer 3a, a pattern layer 6b, and a colored layer 6a are sequentially laminated on the lower surface of a transparent transparent thermoplastic resin sheet 2b, and on the upper surface of the transparent thermoplastic resin sheet, The primer layer 3 and the cured resin protective layer 4 are each composed of a laminated body, and this laminated body is viewed from the uppermost surface side of the transparent thermoplastic resin sheet 2b from the outermost cured resin protective layer 4. In addition, it has unevenness 5 that reaches the middle of its thickness, and primer layer 3 and cured resin protective layer 4 are laminated along unevenness 5. This is a so-called “back printing” type decorative sheet.
[0059]
In the example described with reference to FIG. 3, the primer layers 3 and 3a are both made of the same material as that of the primer layer 3 already described with reference to FIG. 1, and the colored layer 6a. The pattern layer 6b is formed using the same materials and means as those described with reference to FIG.
In this case, the colored layer 6a is preferably formed rather than not in the sense of concealing the decorative sheet 1, and may be formed by adding a concealing pigment.
[0060]
In the decorative sheet 1 shown in FIG. 4, a primer layer 3a, a colored layer 6a, and a pattern layer 6b are sequentially laminated on a colored colored thermoplastic resin sheet 2a. It has a common part with the described decorative sheet 1.
A transparent thermoplastic resin sheet 2b is laminated on the picture layer 6b via an adhesive layer 7, and the transparent thermoplastic resin sheet 2b is the same as in the decorative sheet 1 described with reference to FIG. The primer layer 3 and the cured resin protective layer 4 are sequentially laminated to constitute a laminate.
This laminated body has the unevenness | corrugation 5 which reaches in the middle of the thickness seeing from the upper surface side of the colored thermoplastic resin sheet 2a from the outermost cured resin protective layer 4, and the primer layer 3a and the colored layer 6a. The pattern layer 6 b, the adhesive layer 7, the transparent thermoplastic resin sheet 2 b, the primer layer 3, and the cured resin protective layer 4 are laminated along the unevenness 5.
Since two sheets are laminated, it is also called a “doubling embossing sheet” because it is also given a “doubling sheet” and embossing.
In the case of using two sheets, both of the two sheets may be composed of a transparent thermoplastic resin sheet. In this case, only the pattern layer 6b is formed between the two sheets, and the pattern layer In some cases, the colored layer 6a is accompanied by a lower layer of 6b. Alternatively, only the pattern layer 6b may be formed between both sheets, and the colored layer 6a may be formed on the lower surface of the lower transparent thermoplastic resin sheet.
[0061]
Here, the newly added adhesive layer 7 can be omitted, but when using a polyolefin resin sheet as a base material, it is better to interpose an adhesive layer, and as an adhesive layer, Various types can be used, but it uses a two-component polyurethane resin adhesive consisting of a polyol main agent and an isocyanate compound curing agent because it is easy to wet, provides flexibility, and can be dry-laminated. It is preferable to configure.
[0062]
In addition, although it is conceivable to form the decorative sheet 1 by laminating three or more thermoplastic resin sheets, the required thickness cannot be obtained unless three or more sheets are used. Since it is not economical to use, it is preferable to use one or two sheets as the decorative sheet 1 except when aiming for a special effect.
[0063]
By the way, according to the present invention, in particular, when the primer layer is formed using a reaction product of an acrylic resin and urethane resin copolymer and an isocyanate compound, the primer layer is flexible and has excellent adhesiveness. Therefore, the primer layer 3 and the cured resin protective layer 4 are laminated on the thermoplastic resin sheet 2 (before obtaining the decorative sheet described with reference to FIGS. 1, 2, 3, and 4). When the embossing is performed on the cured resin protective layer 4 to form the unevenness, the laminate is partially stretched to absorb the strain even if the laminate interface is distorted. Because it is easy, embossing can form not only shallow irregularities, but also considerably deep irregularities.
As an example, deep unevenness such as an uneven pitch of 50 to 150 μm, preferably 50 to 100 μm, and an elevation difference of 50 to 300 μm, preferably 50 to 150 μm can be sufficiently obtained. In the case where the concave portion is formed on the flat surface, a deep concave portion having a minor axis of the concave portion of 30 to 200 μm, preferably 30 to 150 μm, a depth of 30 to 300 μm, preferably 30 to 150 μm can be formed. .
[0064]
【Example】
Example 1
Corona discharge treatment is applied to both front and back sides of a polyolefin resin sheet having a thickness of 60 μm, and each of the following ink compositions is used. In each case, a primer layer, a solid layer, and a pattern layer composed of a pattern layer are sequentially formed by gravure printing. Laminated.
(Primer layer forming ink composition)
・ 28 parts by mass of polyurethane resin
・ Hexamethylene diisocyanate 4 parts by mass
・ Silica 4 parts by mass
・ Methyl ethyl ketone 34 parts by mass
・ Toluene 34 parts by mass
[0065]
The following adhesive composition is used on the pattern surface of the obtained printed sheet, and the coating amount upon drying is 10 g / m by roll coating.²After coating and drying to form an adhesive layer, a polypropylene resin is melt-extruded on the adhesive layer to form a transparent layer having a thickness of 80 μm, and between the colored sheet and the transparent layer. It was set as the multilayer sheet by which the pattern layer was pinched | interposed.
(Adhesive composition)
・ Polyester polyol 50 parts by mass
・ Hexamethylene diisocyanate 7 parts by mass
・ 50 parts by mass of ethyl acetate
[0066]
The transparent layer surface of the multilayer sheet obtained above is subjected to corona discharge treatment, and the primer layer-forming coating composition having the following composition is applied to the treated surface at a dry coating amount of 1 g / m.²Further, the urethane acrylate-based electron beam curable resin composition for forming the surface protective layer is applied at a dry coating amount of 15 g / m.²After coating, an electron beam irradiation apparatus is used to irradiate an electron beam under the conditions of an acceleration voltage of 125 KV, an irradiation dose of 5 Mrad, and an oxygen concentration of 200 ppm or less, to cure both coating films, and to form a surface protective layer. Formed.
(Coating composition for primer layer formation)
・ Acrylic / urethane copolymer 48 parts by mass
(In the production example of paragraphs 0037 to 0038)
・ Hexamethylene diisocyanate 5 parts by mass
・ Silica 4 parts by mass
・ Methyl isobutyl ketone 7 parts by mass
・ Methyl ethyl ketone 41 parts by mass
(Ink composition for pattern layer formation)
・ 3 parts by mass of polyurethane resin
・ Acrylic polyol 12 parts by mass
・ Pigment 10 parts by mass
・ Silica 1 part by mass
・ 37 parts by mass of methyl ethyl ketone
・ 37 parts by mass of methyl isobutyl ketone
(Urethane acrylate electron beam curable resin composition for surface protective layer formation)
・ 40 parts by mass of bifunctional urethane acrylate oligomer
-Hexafunctional urethane acrylate oligomer 10 parts by mass
・ Silica 5 parts by mass
・ 45 parts by mass of ethyl acetate
[0067]
The sheet on which the surface protective layer was formed was subjected to an embossing machine and embossed using a satin-like embossing plate having a plate depth of 100 μm or more from the surface side.
The coating film on the surface of the product obtained had no peeling in the evaluation of initial adhesion and adhesion after the weather resistance test, and the reproducibility of the uneven shape of the embossed plate was sufficient.
[0068]
In the above, the initial adhesion is made with 100 cutter grids by making 11 cuts at 2 mm intervals in each direction from the cured resin protective layer and the primer layer to the transparent layer below it with a cutter knife, It is the result of pasting a cellophane adhesive tape on it, peeling off rapidly in the 45 ° direction, and observing the presence or absence of peeling.
In addition, the weather resistance test was performed using a super UV tester (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.), temperature: 63 ° C., relative humidity: 70%, irradiation intensity: 60 mW / cm.²DEW cycle: irradiation 20 hours / DEW 4 hours. After the test, the same adhesion evaluation as described above was performed to determine the adhesion after the weather resistance test.
Furthermore, the reproducibility of the uneven shape of the embossed plate is visually observed, “sufficient”; sufficient depth and shape, “slightly insufficient”; slightly insufficient depth and shape, and “insufficient” “The depth and shape were insufficient.
[0069]
(Comparative Example 1)
After embossing the multi-layered sheet using a satin-like embossed plate having a plate depth of 100 μm or more from the surface side, the embossed surface is subjected to corona discharge treatment, and then primer layer formation and protective layer formation are performed. Otherwise, the procedure was the same as in Example 1.
The coating film on the surface of the obtained product had considerable peeling in the initial adhesion and evaluation after the weather resistance test, and the reproducibility of the uneven shape of the embossed plate was “slightly insufficient”.
[0070]
(Comparative Example 2)
As in Comparative Example 1, however, embossing was performed using a grain-like embossed plate having a plate depth of 20 μm.
The coating film on the surface of the obtained product has slight peeling in the evaluation of initial adhesion and adhesion after the weather resistance test, and the reproducibility of the uneven shape of the embossed plate is “insufficient”. there were.
[0071]
(Comparative Example 3)
This was carried out in the same manner as in Example 1 except that the following primer layer forming coating composition was used.
(Coating composition for primer layer formation)
・ Polyester polyol 30 parts by mass
・ Hexamethylene diisocyanate 4 parts by mass
・ Methyl ethyl ketone 35 parts by mass
・ Toluene 35 parts by mass
[0072]
The coating film on the surface of the product obtained did not peel in the initial adhesion evaluation, but there was considerable peeling in the adhesion evaluation after the weather resistance test. Further, the reproducibility of the uneven shape of the embossed plate was “sufficient”.
[0073]
(Comparative Example 4)
This was carried out in the same manner as in Example 1 except that the following primer layer forming coating composition was used.
(Coating composition for primer layer formation)
・ 17 parts by mass of polyester polyol
・ Acrylic resin 17 parts by mass
・ Hexamethylene diisocyanate 4 parts by mass
・ Methyl ethyl ketone 33 parts by mass
・ Toluene 33 parts by mass
[0074]
The coating film on the surface of the product obtained did not peel in the evaluation of initial adhesion, but there was slight peeling in the evaluation of adhesion after the weather resistance test. Further, the reproducibility of the uneven shape of the embossed plate was “sufficient”.
[0075]
【The invention's effect】
Claim1According to the invention, since the cured resin protective layer is formed on the surface of the thermoplastic resin sheet via the primer layer and then embossed, the cured resin protective layer is formed via the primer layer after embossing. Compared with, the unevenness is sharply reproduced, the adhesion between the thermoplastic resin sheet and the cured resin protective layer is excellent, and even if the unevenness is formed deeply, the cured resin protective layer can be formed along the unevenness, so the unevenness is formed deeply Even so, it is possible to provide a method for producing a decorative sheet capable of obtaining a decorative sheet in which a decrease in the adhesion between the substrate and the cured film hardly occurs. Moreover, the curable resin protective layer is formed using an ionizing radiation curable resin composition, and the manufacturing method of the decorative sheet which can be hardened | cured easily by irradiation of ionizing radiation can be provided. In addition, while using a polyolefin resin sheet that does not necessarily have good adhesion, the primer layer is formed of a reaction product of an acrylic resin and urethane resin copolymer and an isocyanate compound. It is possible to provide a method for producing a decorative sheet having excellent adhesion to the cured resin protective layer, flexibility, and weather resistance. Claim3According to the invention of claim1It is possible to provide a method for manufacturing a decorative sheet that can promote substantially the same effect as that of the present invention. Claim4According to the invention of claim3In addition to the effects of the invention, since the components of the copolymer of acrylic resin and urethane resin were specified, by using polymethyl methacrylate having a hydroxyl group at the terminal and a molecular weight of 5000 to 7000, weather resistance and adhesion are particularly good In addition, by using an adipate polyester polyol having a molecular weight of 500 to 5000, flexibility is particularly good, and by using isophorone diisocyanate, it is possible to provide a primer layer excellent in physical properties and cost. A method for producing a decorative sheet can be provided. Claim5According to the invention of claim1, 3, 4In addition to the effects of any of the inventions, the ratio of the acrylic resin component / urethane resin component in the copolymer of acrylic resin and urethane resin constituting the primer layer was specified, so that the blocking resistance of the coating film of the primer layer, and A method for producing a decorative sheet having excellent recoatability can be provided..
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a basic structure of a decorative sheet.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a “front printing” type decorative sheet.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a “back printing” type decorative sheet.
FIG. 4 is a cross-sectional view of a “doubling embossed sheet” type decorative sheet.
[Explanation of symbols]
1 Makeup sheet
2 Thermoplastic resin sheet
3 Primer layer
4 Curing resin protective layer
5 Unevenness
6 pattern layer (6a; colored layer, 6b; pattern layer)
7 Adhesive layer

Claims

熱可塑性樹脂シートの表面に、プライマー層形成用組成物、および硬化性樹脂組成物の層を順に積層し、前記熱可塑性樹脂シートがポリオレフィン系樹脂シートであり、前記硬化性樹脂組成物が電離放射線硬化性樹脂組成物であり、前記プライマー層形成用組成物、および前記硬化性樹脂組成物の両層に電離放射線を照射する硬化手段を講じてプライマー層、および前記硬化性樹脂組成物の層が硬化した硬化樹脂保護層を形成し、前記プライマー層が、アクリル樹脂とウレタン樹脂の共重合体と、イソシアネート化合物との反応生成物からなり、その後、前記硬化樹脂保護層上からエンボス加工を行なって前記硬化樹脂保護層、前記プライマー層、および前記熱可塑性樹脂シートの上面から前記熱可塑性樹脂シートの厚みの途中に到達する凹凸を形成し、前記プライマー層、および前記硬化樹脂保護層が、前記凹凸に沿って積層されていることを特徴とする化粧シートの製造方法。 A primer layer forming composition and a curable resin composition layer are sequentially laminated on the surface of the thermoplastic resin sheet, the thermoplastic resin sheet is a polyolefin resin sheet, and the curable resin composition is ionizing radiation. It is a curable resin composition, and a primer layer and a layer of the curable resin composition are provided by providing a curing means for irradiating both layers of the primer layer forming composition and the curable resin composition with ionizing radiation. A cured cured resin protective layer is formed, and the primer layer is a reaction product of a copolymer of an acrylic resin and a urethane resin and an isocyanate compound, and then embossed from above the cured resin protective layer. Concave that reaches the middle of the thickness of the thermoplastic resin sheet from the upper surface of the cured resin protective layer, the primer layer, and the thermoplastic resin sheet Forming a said primer layer, and the cured resin protective layer, the decorative sheet manufacturing method of which is characterized by being stacked along said irregularities.

熱可塑性樹脂シートの表面に、プライマー層形成用組成物、および硬化性樹脂組成物の層を順に積層し、前記熱可塑性樹脂シートがポリオレフィン系樹脂シートの複層のシートの積層体からなり、かつ、複層のシートの積層体のいずれかの層間に着色層または絵柄層の少なくとも一方が積層されてなり、前記硬化性樹脂組成物が電離放射線硬化性樹脂組成物であり、前記プライマー層形成用組成物、および前記硬化性樹脂組成物の両層に電離放射線を照射する硬化手段を講じてプライマー層、および前記硬化性樹脂組成物の層が硬化した硬化樹脂保護層を形成し、前記プライマー層が、アクリル樹脂とウレタン樹脂の共重合体と、イソシアネート化合物との反応生成物からなり、その後、前記硬化樹脂保護層上からエンボス加工を行なって前記硬化樹脂保護層、前記プライマー層、および前記熱可塑性樹脂シートの上面から前記熱可塑性樹脂シートの厚みの途中に到達する凹凸を形成し、前記プライマー層、および前記硬化樹脂保護層が、前記凹凸に沿って積層されていることを特徴とする化粧シートの製造方法。 The primer layer forming composition and the curable resin composition layer are sequentially laminated on the surface of the thermoplastic resin sheet, and the thermoplastic resin sheet is composed of a multilayered sheet of polyolefin resin sheets, and And at least one of a colored layer or a pattern layer is laminated between any one of the multilayered laminates of sheets, and the curable resin composition is an ionizing radiation curable resin composition, for forming the primer layer A primer layer and a cured resin protective layer obtained by curing the layer of the curable resin composition are formed by providing a curing means for irradiating ionizing radiation to both layers of the composition and the curable resin composition, and the primer layer Consists of a reaction product of a copolymer of an acrylic resin and a urethane resin and an isocyanate compound, and then embossed from above the cured resin protective layer. An unevenness reaching the middle of the thickness of the thermoplastic resin sheet from the upper surface of the cured resin protective layer, the primer layer, and the thermoplastic resin sheet is formed, and the primer layer and the cured resin protective layer are formed on the unevenness A method for producing a decorative sheet, wherein the decorative sheet is laminated .

前記アクリル樹脂とウレタン樹脂の共重合体が、末端に水酸基を有するアクリル重合体成分、ポリエステルポリオール成分、およびジイソシアネート成分との反応生成物であることを特徴とする請求項１または２記載の化粧シートの製造方法。The decorative sheet according to claim 1 or 2, wherein the copolymer of the acrylic resin and the urethane resin is a reaction product of an acrylic polymer component having a hydroxyl group at a terminal, a polyester polyol component, and a diisocyanate component. Manufacturing method.

前記アクリル樹脂とウレタン樹脂の共重合体が、末端に水酸基を有する分子量５０００〜７０００のポリメチルメタクリレート、分子量５００〜５０００のアジペート系ポリエステルポリオール、およびイソホロンジイソシアネートとの反応生成物であることを特徴とする請求項３記載の化粧シートの製造方法。 The copolymer of the acrylic resin and the urethane resin is a reaction product of polymethyl methacrylate having a hydroxyl group at a terminal and a molecular weight of 5000 to 7000, an adipate polyester polyol having a molecular weight of 500 to 5000, and isophorone diisocyanate. The method for producing a decorative sheet according to claim 3 .

プライマー層を構成するアクリル樹脂とウレタン樹脂の共重合体におけるアクリル樹脂成分／ウレタン樹脂成分の比が４０／６０〜６０／４０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の化粧シートの製造方法。 5. The ratio of acrylic resin component / urethane resin component in the copolymer of acrylic resin and urethane resin constituting the primer layer is 40/60 to 60/40, according to claim 1. A method for producing a decorative sheet .