JP4712611B2 - Method for producing crystalline molten slag - Google Patents
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Description
本発明は、機械的強度に優れ、骨材や路盤材や構造材等に好適に用いることができる結晶質溶融スラグの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing crystalline molten slag that has excellent mechanical strength and can be suitably used for aggregates, roadbed materials, structural materials, and the like.
ゴミ焼却灰の埋立処分は、有害物質の溶出等により環境を汚染するおそれがある。このため、ゴミ焼却灰を加熱溶融し、水中に投入して溶融スラグ化することが行われている。溶融スラグは溶融前のゴミ焼却灰に比べて重金属の溶出が極めて少なくなり、そのまま埋立処分を行っても安全性は高いものとなる。また、減容効果も大きいため、埋立処分場の延命化も図ることができる。
しかし、ゴミ焼却灰を溶融するためには多大なエネルギーを消費するため、コストがかかりすぎるという問題があり、このことがゴミ焼却灰の溶融スラグ化処理の普及を阻む一因となっている。
Landfill disposal of garbage incineration ash may contaminate the environment due to elution of harmful substances. For this reason, waste incineration ash is heated and melted and put into water to form molten slag. Molten slag has very little elution of heavy metals compared to the waste incineration ash before melting, and the safety is high even if landfill disposal is performed as it is. Moreover, since the volume reduction effect is great, the life of the landfill site can be extended.
However, in order to melt the waste incineration ash, a large amount of energy is consumed, so that there is a problem that the cost is too high. This is one factor that hinders the spread of the melting slag processing of the waste incineration ash.
このため、溶融スラグを廃棄物としてではなく、骨材や路盤材等として再利用することが考えられている。しかし、焼却灰溶融物を水中に投入して冷却した水砕スラグは、ガラス化した粒子が団粒化して極めて脆く、容易に細粒化してしまうため、再利用することが困難である。溶融スラグの再利用におけるこうした問題を解決するために、塩基度等の成分調製を行い、制御しながらゆっくりと冷却を行い、結晶質溶融スラグとするものが提案されている(特許文献1〜5)。また、一度製造された溶融スラグを再加熱して結晶化を促進させる方法(特許文献6〜8)や、成分に応じて冷却速度を制御し結晶化を促進させる方法(特許文献9〜11)等も提案されている。 For this reason, it is considered that molten slag is reused not as waste but as aggregate or roadbed material. However, granulated slag that has been cooled by introducing incinerated ash melt into water is very brittle due to aggregation of vitrified particles and is easily finely divided, so that it is difficult to reuse. In order to solve such problems in the reuse of molten slag, it has been proposed to prepare components such as basicity and slowly cool while controlling to form crystalline molten slag (Patent Documents 1 to 5). ). Moreover, the method (patent documents 6-8) which reheats the molten slag once manufactured and accelerates crystallization, and the method (patent documents 9-11) which controls a cooling rate according to a component and accelerates | stimulates crystallization. Etc. are also proposed.
しかし上記従来の溶融スラグの製造方法では、骨材等に利用するには未だ充分な機械的強度を有しておらず、例えばアスファルト骨材やコンクリート骨材として使用するためには、すり減り減量においての更なる向上が望まれている。 However, the conventional method for producing molten slag does not yet have sufficient mechanical strength to be used for aggregates and the like. For example, in order to use as asphalt aggregates or concrete aggregates, the amount of wear is reduced. Further improvement is desired.
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、緻密で細かな結晶を成長させることができ、骨材等に利用するための充分な機械的強度を有する結晶質溶融スラグの製造方法を提供することを解決すべき課題としている。 The present invention has been made in view of the above-described conventional circumstances, and is capable of growing a dense and fine crystal, and is a crystalline molten slag having sufficient mechanical strength to be used for an aggregate or the like. Providing a manufacturing method is a problem to be solved.
発明者らは、製造された結晶質溶融スラグの機械的強度が原料の配合変更により大きく変動するという事実に着目し、その原因を調べるため、ロットごとの化学組成と機械的強度との相関関係について検討した。その結果、塗料廃棄物成分の多い結晶質溶融スラグが極めて高い機械的強度を示すことを発見し、さらには、塗料成分に含まれるチタン白(TiO2)が機械的強度を上げる役割をしていることを突き止め、本発明をなすに至った。 The inventors focused on the fact that the mechanical strength of the produced crystalline molten slag varies greatly due to the change in the raw material composition, and in order to investigate the cause, the correlation between the chemical composition and the mechanical strength for each lot. Was examined. As a result, it was discovered that crystalline molten slag with a large amount of paint waste component exhibits extremely high mechanical strength, and further, titanium white (TiO 2 ) contained in the paint component plays a role in increasing mechanical strength. And the present invention has been made.
すなわち、本発明の結晶質溶融スラグの製造方法は、ゴミ焼却灰を溶融炉に入れて加熱溶解して焼却灰溶融物とする溶融工程と、該焼却灰溶融物を空冷して結晶質溶融スラグとする徐冷工程とを備える結晶質溶融スラグの製造方法において、前記結晶質溶融スラグの塩基度が0.8〜1.3となり、TiO2が2〜10質量%となるように、前記溶融工程において成分調製を行うことを特徴とする。 That is, the method for producing crystalline molten slag according to the present invention comprises a melting step of putting incineration ash into a melting furnace and heating and melting it to form an incinerated ash melt, and air-cooling the incinerated ash melt to produce crystalline molten slag In the method for producing a crystalline molten slag comprising the slow cooling step, the melting is performed so that the basicity of the crystalline molten slag is 0.8 to 1.3 and TiO 2 is 2 to 10% by mass. Component preparation is performed in the process.
ここで塩基度とは、(Ca0換算質量/SiO2換算質量)の値をいう。ゴミ焼却灰の結晶質溶融スラグにおいて、すり減り減量はSi、Al、Ca及びOが複合結晶(CaAl2Si2O8(Anorthite)、Ca2Al2SiO7(Gehlethite)、Ca2SiO4(Larnite))として析出した場合に小さくなることが分かっている(廃棄物学会論文誌Vol.13,No.6,pp.361-369,2002)。また、発明者らの試験結果によれば、一般的なゴミ焼却灰において溶融スラグの塩基度が0.8〜1.3の範囲においてこのような複合結晶が成長する。このめ、溶融スラグの塩基度が0.8〜1.3となるように成分調整を行えば、すり減り減量の小さい結晶質溶融スラグとすることができる。
さらに、発明者らの試験結果によれば、TiO2が2質量%未満では結晶粒が大きくなりすぎ、機械的強度が低下する。一方TiO2が10質量%を超えると、ゴミ焼却灰溶融物の粘度が上昇し、溶融不能となるおそれがあるとともに、調整用にTi成分を添加する量が多くなり、製造コストの高騰化を招来する。TiO2の添加により緻密な結晶化が促進される理由は明確にはされていないが、TiO2が多数の結晶核をつくり、多くの結晶が一斉に成長するため、緻密で細かな結晶粒の成長を促し、その結果すり減り減量などの機械的強度が高くなるものと考えられる。
Here, the basicity, refers to a value of (Ca0 reduced mass / SiO 2 in terms of mass). In the crystalline molten slag of garbage incineration ash, the amount of wear is reduced when Si, Al, Ca and O are composite crystals (CaAl 2 Si 2 O 8 (Anorthite), Ca 2 Al 2 SiO 7 (Gehlethite), Ca 2 SiO 4 (Larnite). )) Is known to decrease when deposited (Journal of the Solid Waste Society Vol.13, No.6, pp.361-369, 2002). Further, according to the test results of the inventors, such a composite crystal grows in a general waste incineration ash when the basicity of the molten slag is in the range of 0.8 to 1.3. Therefore, by adjusting the components so that the basicity of the molten slag is 0.8 to 1.3, it is possible to obtain a crystalline molten slag with a small amount of wear.
Furthermore, according to the test results of the inventors, when TiO 2 is less than 2% by mass, the crystal grains become too large and the mechanical strength is lowered. On the other hand, when TiO 2 exceeds 10% by mass, the viscosity of the waste incineration ash melt increases and may not be melted, and the amount of Ti component added for adjustment increases, resulting in an increase in manufacturing cost. Invite you. The reason is not to clear the dense crystallized by the addition of TiO 2 is accelerated, TiO 2 is made a large number of crystal nuclei, since many crystals grow in unison, dense and fine crystal grains It is thought that it promotes growth, and as a result, mechanical strength such as wear and weight loss increases.
塩基度の調整のためには、Ca源として石灰石や消石灰やそれらの廃棄物などを添加すればよい。また、TiO2の調整には、チタン鉄鉱、チタン白の他、チタン汚泥や塗料の焼却灰等のTiO2系廃棄物等を用いることができる。チタン汚泥とは、チタン鉄鉱からチタン白を製造した場合に生ずるものであり、通常は廃棄物とされるものの、まだ多くのチタン成分を含んでいる。TiO2の調整にこうしたTiO2系廃棄物を用いれば、チタン資源の有効活用となるとともに、安価であることから結晶質溶融スラグの製造コストを下げることができる。 In order to adjust the basicity, limestone, slaked lime, or waste thereof may be added as a Ca source. In addition, the adjustment of the TiO 2, ilmenite, other titanium white can be used TiO 2 waste incineration ash or the like of titanium sludge and paints. Titanium sludge is produced when titanium white is produced from ilmenite and is usually regarded as waste, but still contains many titanium components. If such TiO 2 waste is used for the adjustment of TiO 2 , it is possible to effectively use titanium resources and to reduce the manufacturing cost of crystalline molten slag because it is inexpensive.
本発明において、溶融工程は還元雰囲気で行うことが好ましい。こうであれば、ゴミ焼却灰中のFe、Pb、Cr、Cd、Zn、Cu、Au、Ag等の金属成分が単体のメタルまで還元され、低沸点成分であるZn、Pb、Cd等が飛灰として集塵機で回収可能となり、また、高沸点成分であるFe、Au、Ag、Cu等は結晶質溶融スラグの下に分離して、有価物として回収することができる。また、結晶質溶融スラグ中の金属成分が少なくなるため、重金属等の有害金属の溶出も少なくなり、構造材等に再利用する場合において環境汚染の問題が生ずるおそれが少なくなる。 In the present invention, the melting step is preferably performed in a reducing atmosphere. In this case, metal components such as Fe, Pb, Cr, Cd, Zn, Cu, Au, and Ag in the refuse incineration ash are reduced to a single metal, and Zn, Pb, Cd, and the like, which are low-boiling components, fly away. Ashes can be collected by a dust collector, and high-boiling components such as Fe, Au, Ag, and Cu can be separated under crystalline molten slag and collected as valuable materials. In addition, since the metal component in the crystalline molten slag is reduced, the elution of harmful metals such as heavy metals is reduced, and the possibility of causing environmental pollution problems when reused as a structural material is reduced.
本発明において、徐冷工程は前記焼却灰溶融物を容器に入れて空冷することが好ましい。こうであれば、焼却灰溶融物が有する蓄熱量によって空冷速度がより遅くなるため結晶化が促進され、機械的強度の大きな結晶質溶融スラグを製造することができる。冷却工程における好ましい冷却速度としては、0.5〜3°C/分である。 In the present invention, the slow cooling step is preferably performed by cooling the incinerated ash melt in a container. If it is like this, since the air cooling rate will become slower by the heat storage amount which the incineration ash melt has, crystallization is accelerated | stimulated, and a crystalline molten slag with a large mechanical strength can be manufactured. A preferable cooling rate in the cooling step is 0.5 to 3 ° C./min.
また、徐冷工程は焼却灰溶融物を冷却用の容器に間欠的に注ぐことも好ましい。こうであれば、冷却用の容器の中に注がれて冷却された結晶質溶融スラグが再び間欠的に新たに注がれた高温の焼却灰溶融物によって再加熱され再結晶化するため、結晶化がさらに促進されて、より機械的強度の高い結晶質溶融スラグとすることができる。 In the slow cooling step, it is also preferable to intermittently pour the incinerated ash melt into a cooling container. If this is the case, the crystalline molten slag poured and cooled in the cooling container is reheated and recrystallized by the high-temperature incinerated ash melt poured again intermittently. Crystallization is further promoted, and a crystalline molten slag having higher mechanical strength can be obtained.
溶融方式について
本発明において用いられる溶融炉の種類については、ゴミ焼却灰を溶融可能な溶融炉であれば、特に限定されない。このような溶融炉としては、電気エネルギーによって溶融する電気式溶融炉(交流アーク式溶融炉、交流電気抵抗式溶融炉、直流電気抵抗式溶融炉、プラズマ式溶融炉、誘導式溶融炉等)、重油やガス等の燃料を燃焼させて溶融する燃料燃焼式溶融炉(回転式表面溶融炉、反射式表面溶融炉、輻射式表面溶融炉、旋回流式溶融炉、ロータリーキルン式溶融炉、コークスベット式灰溶融炉等)、ゴミを直接溶融する直接式溶融炉(コークスベット式溶融炉、熱分解・旋回流式溶融炉、内部式溶融炉等)等が挙げられる。
また、溶融工程を還元雰囲気で行う場合は、これらの溶融炉にゴミ焼却灰を投入する際、コークスをいっしょに投入しておき、コークスの還元作用によって還元雰囲気を作り出すことができる。溶融炉の温度はゴミ焼却灰の成分によっても異なり、適宜選択すればよいが、一般的には1300〜1600℃で溶融する。溶融終了後、得られた焼却灰溶融物を鉄製スラグパン等の容器に入れて空冷する。
Regarding the melting method, the type of melting furnace used in the present invention is not particularly limited as long as it is a melting furnace capable of melting refuse incineration ash. As such a melting furnace, an electric melting furnace (AC arc melting furnace, AC electric resistance melting furnace, DC electric resistance melting furnace, plasma melting furnace, induction melting furnace, etc.) that melts by electric energy, Fuel combustion type melting furnace (rotary surface melting furnace, reflection type surface melting furnace, radiation type surface melting furnace, swirling flow type melting furnace, rotary kiln type melting furnace, coke bed type) that burns and melts fuel such as heavy oil and gas Ash melting furnace, etc.), direct melting furnace (such as coke bed melting furnace, pyrolysis / swirl flow melting furnace, internal melting furnace, etc.) for directly melting garbage.
In addition, when the melting step is performed in a reducing atmosphere, when the incineration ash is put into these melting furnaces, coke can be put together and a reducing atmosphere can be created by the reducing action of the coke. The temperature of the melting furnace varies depending on the components of the garbage incineration ash, and may be selected as appropriate. After melting, the obtained incinerated ash melt is put into a container such as an iron slag pan and air-cooled.
成分調整について
ゴミ焼却灰の主成分としては通常CaO、SiO2、Al2O3が主成分となる。CaOが不足する場合には
、石灰原料(例えば石灰石鉱物、消石灰、およびそれらを含む廃棄物など)を補助材として添加することによって、塩基度が0.8〜1.3となるように調整する。また、TiO2を調整するためには、チタン鉄鉱、チタン汚泥、チタン白、塗料廃棄物等を補助材として添加する。これらゴミ焼却灰と補助材とを含水率10〜30%となるように水を添加し、ミキサーにて混合しφ5〜10mmの造粒成形物とし、さらに70℃〜150℃にて乾燥する。こうして得られた造粒成型物の乾燥物を溶融炉に入れて加熱溶融する。こうして造粒することにより、発生ガスの通気性が改善されて、炉内での原料降下が良好となる。
Usually CaO, is
徐冷工程について
徐冷工程は焼却灰溶融物を鉄製スラグパン等の耐熱容器に入れて、0.5〜3°C/分で行うことが好ましい。この時、焼却灰溶融物を間欠的に入れれば、新たに注がれた高温の焼却灰溶融物によって再加熱され再結晶化するため、結晶化がさらに促進されて、より機械的強度の高い結晶質溶融スラグとすることができる。こうして間欠的に焼却灰溶融物を容器に注ぐ場合、結晶質溶融スラグの温度が800°C以上となるように次の焼却灰溶融物を注ぐことが好ましい。このようにすることにより、再結晶化がより迅速に進行し、得られた結晶質溶融スラグがより機械的強度の高いものとなる。そして、焼却灰溶融物を再度注ぐときには、結晶質溶融スラグの温度が1200°C以上とならないように焼却灰溶融物の注入量を制御しながら入れるのが好ましい。それ以上の温度では、再結晶化した結晶質溶融スラグが再度溶融してしまうからである。
こうして、焼却灰溶融物の注入と空冷を繰り返し、層厚化した後12〜48時間放置することにより緻密で細かい結晶を有し、機械的強度に優れた結晶質溶融スラグを得ることができる。
About the slow cooling step The slow cooling step is preferably performed at 0.5 to 3 ° C / min by putting the incinerated ash melt into a heat-resistant container such as an iron slag pan. At this time, if the incineration ash melt is intermittently added, it is reheated and recrystallized by the newly poured high temperature incineration ash melt, so that the crystallization is further promoted and the mechanical strength is higher. It can be crystalline molten slag. When the incinerated ash melt is poured intermittently into the container in this way, it is preferable to pour the next incinerated ash melt so that the temperature of the crystalline molten slag becomes 800 ° C or higher. By doing in this way, recrystallization advances more rapidly and the obtained crystalline molten slag becomes a thing with higher mechanical strength. When the incinerated ash melt is poured again, it is preferable to add the incinerated ash melt while controlling the injection amount so that the temperature of the crystalline molten slag does not exceed 1200 ° C. This is because at a temperature higher than that, the recrystallized crystalline molten slag will melt again.
In this way, by repeatedly injecting the incinerated ash melt and air-cooling, and leaving it for 12 to 48 hours after thickening, a crystalline molten slag having dense and fine crystals and excellent mechanical strength can be obtained.
(実施例)
以下、上記実施形態をさらに具体的に示した実施例を比較例と比較しつつ説明する。
溶融工程
実施例1の結晶質溶融スラグの製造方法では、図1に示すように、ゴミ焼却場から搬入されたゴミ焼却灰を計量機1で計量した後、焼却灰貯留ヤード2に貯留する。そして、ホッパー3から焼却灰を投入し、スクリーン4で篩い分けし、さらにロータリーキルン5で乾燥させた後、電気炉6内に投入する。
一方、成分調整用の補助材(乾灰、石灰、酸化チタン、チタン汚泥等)及びコークスはホッパー7に貯留されており、これらの補助材は、あらかじめ分析されたゴミ焼却灰の組成をもとに、塩基度が0.8〜1.3となり、TiO2が2〜10質量%となるように、ホッパー7から電気炉6内に投入する。
(Example)
Hereinafter, an example showing the above embodiment more specifically will be described in comparison with a comparative example.
In the method for producing crystalline molten slag of Example 1 of the melting process , as shown in FIG. 1, the waste incineration ash carried from the waste incineration site is weighed by the weighing machine 1 and then stored in the incineration
On the other hand, auxiliary materials for component adjustment (dry ash, lime, titanium oxide, titanium sludge, etc.) and coke are stored in the
なお、ゴミ焼却灰と補助材とを混合し、造粒機によってφ5〜10mmの造粒成形物としてから電気炉6内に投入することもできる。このようにすれば、発生ガスの通気性が改善されて、炉内での原料降下が良好となる。
It is also possible to mix the waste incineration ash and the auxiliary material and form a granulated molded product having a diameter of 5 to 10 mm by a granulator and then put it into the
電気炉6は交流サブマージ式電気炉(直径3.3m、深さ1.8m:容積15.4m3)であり、電流13,000A、電圧80〜150Vにて3〜5時間溶融した。このとき溶融温度は1400〜1600°Cとなり、ゴミ焼却灰は完全に溶融した。また、排気ガスはサイクロン8及び集塵機9を通って煙突から排気した。集塵機9に集められるダストは亜鉛金属を主成分としており、亜鉛原料として有価物となる。
The
徐冷工程
こうして得られた焼却灰溶融物を鉄製スラグパン10(深さ100cm、幅120cm長さ200cm、容積約2000L)に、容量の1/3まで注ぎ、6〜12時間大気中で放置徐冷する。これを3回繰り返した後、鉄製スラグパン10を上下反対向きにさせて、冷却物を取り出す。この冷却物のうち、最下層は金属成分の溶融メタルであり、その上に結晶質溶融スラグが存在している。こうして、実施例1〜4の結晶質溶融スラグを得た。
Slow cooling step The incinerated ash melt obtained in this way is poured into iron slag pan 10 (depth 100cm, width 120cm length 200cm, volume approx. 2000L) to 1/3 of the capacity, and allowed to cool in the atmosphere for 6-12 hours. To do. After this is repeated three times, the
(比較例)
比較例1の結晶質溶融スラグの製造方法では、塩基度が0.8〜1.3となるようにホッパー3から石灰石の投入を行ったが、TiO2の調整は行わなかった。他の製造条件は実施例と同様であり、説明を省略する。
(Comparative example)
In the method for producing crystalline molten slag of Comparative Example 1, limestone was charged from the hopper 3 so that the basicity was 0.8 to 1.3, but TiO 2 was not adjusted. Other manufacturing conditions are the same as in the embodiment, and the description is omitted.
<評 価>
原料となったゴミ焼却灰の化学組成は、表1に示すように塩基度が0.54である。
The chemical composition of the waste incineration ash used as a raw material has a basicity of 0.54 as shown in Table 1.
このため、実施例1〜4及び比較例1ではカルシウム成分がホッパー3から補充されて、表2に示すように塩基度が0.95〜0.99に調整されていることが分かる。さらには、実施例1〜4では、チタン成分についても補充が行われ、2.78〜8.36%とされている。
ロサンゼルスすり減り試験
こうして得られた実施例1〜4及び比較例1に係る結晶質溶融スラグについて、ロサンゼルスすり減り試験機によるすり減り試験(JIS A1121)を行った。
目視観察
また、目視による結晶質溶融スラグの観察から、実施例1〜4の結晶質溶融スラグは、灰色で緻密で細かい結晶組織を有しているのに対し、比較例1の結晶質溶融スラグは、黒灰色で粗い結晶組織を有していることが分かった。
Visual observation Further , from the observation of the crystalline molten slag by visual observation , the crystalline molten slag of Examples 1 to 4 is gray, dense, and has a fine crystal structure. The crystalline molten slag was found to be black-gray and have a coarse crystal structure.
X線回折
また、実施例1及び比較例1のX線回折による解析を行った。その結果、図2に示すように、実施例1及び比較例1にはどちらもCa2Al2SiO7の化学式で示されるGehleniteが存在しており、さらに、実施例1ではルチル型の酸化チタンに基づくピークも観測された。
X-ray diffraction Further , analysis by X-ray diffraction of Example 1 and Comparative Example 1 was performed. As a result, as shown in FIG. 2, Gehlenite represented by the chemical formula of Ca 2 Al 2 SiO 7 exists in both Example 1 and Comparative Example 1, and further, in Example 1, a rutile type titanium oxide is present. A peak based on was also observed.
土壌溶出試験
さらに、実施例1〜4及び比較例1の結晶質溶融スラグについて、環境庁告示第46号による土壌溶出試験を行った。その結果、表4に示すように、いずれも環境基準以下であり、重金属の溶出による環境汚染のおそれのないことが分かった。
この発明は、上記発明の実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。 The present invention is not limited to the description of the embodiments of the invention. Various modifications may be included in the present invention as long as those skilled in the art can easily conceive without departing from the description of the scope of claims.
1…計量機
2…焼却灰貯留ヤード
3…ホッパー
4…スクリーン
5…ロータリーキルン
6…電気炉
7…ホッパー
8…サイクロン
9…集塵機
10…鉄製スラグパン
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Weighing
Claims (5)
該焼却灰溶融物を空冷して結晶質溶融スラグとする徐冷工程とを備える結晶質溶融スラグの製造方法において、
前記結晶質溶融スラグの塩基度が0.8〜1.3となり、TiO2が2〜10質量%となるように、前記溶融工程において成分調製を行い、
前記徐冷工程は焼却灰溶融物を冷却用の容器に間欠的に注ぐことにより行うことを特徴とする結晶質溶融スラグの製造方法。 A melting step of putting waste incineration ash into a melting furnace and dissolving it by heating to form incineration ash melt;
In the method for producing crystalline molten slag, comprising a slow cooling step of air-cooling the incinerated ash melt to form crystalline molten slag,
Basicity next 0.8-1.3 of the crystalline molten slag, as TiO 2 is 2 to 10 wt%, have rows component preparation in the melting step,
The said slow cooling process is performed by pouring incinerated ash melt into the cooling container intermittently, The manufacturing method of the crystalline molten slag characterized by the above-mentioned .
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