JP4711791B2 - 金属分散樹脂組成物の製造方法並びに当該樹脂組成物からなる樹脂素材及び樹脂成形品 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂中に金属が微細に分散した金属分散樹脂組成物の製造方法並びに当該方法で得られた金属分散樹脂組成物からなる樹脂素材及び樹脂成形品に関するものである。

樹脂成形品への装飾性や各種特性の付与・改質等の種々の目的で、粉末状又は鱗片状の微細金属を樹脂中に分散させることは、幅広く行われている（例えば、特許文献１及び２参照）。
その場合の、樹脂中に微細金属を分散させる方法としては、通常は、他の配合物の場合と同様に、微細金属と熱可塑性樹脂素材とを溶融・混練する方法が採られるが、微細金属を均一に分散させることは困難であって、長時間の混練を必要とし、特に微細金属がより微細になるほど、困難性は増大する。

特開２００４−１６０８６０号公報 特開２００５−４７４８６号公報

本発明は、このような状況下で、熱可塑性樹脂中に金属が微細に分散した金属分散樹脂組成物の製造方法ならびに当該方法で得られた金属分散樹脂組成物からなる樹脂素材及び樹脂成形品を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、表面に金属蒸着膜を形成した熱可塑性樹脂素材を、単独で、又は表面に金属蒸着膜を形成していない同種の樹脂素材と共に溶融・混錬することにより、金属を微細に分散させた熱可塑性樹脂組成物が得られ、しかもその熱可塑性樹脂組成物が金属を分散させない熱可塑性樹脂素材に比べてその成形品のガスバリヤー性に優れていることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
（１）表面に金属蒸着膜を形成した熱可塑性樹脂素材を、単独で、又は表面に金属蒸着膜を形成していない同種の樹脂素材と共に溶融・混錬することを特徴とする金属分散樹脂組成物の製造方法。
（２）熱可塑性樹脂素材が、熱可塑性樹脂のペレット又はシートである上記（１）の金属分散樹脂組成物の製造方法。
（３）金属蒸着膜が、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法または気相成長法で形成されたものである上記（１）の金属分散樹脂組成物の製造方法。
（４）熱可塑性樹脂が、汎用樹脂、エンジニアリングプラッスチックス又は熱可塑性エラストマーである上記（１）の金属分散樹脂組成物の製造方法。
（５）熱可塑性エラストマーがスチレン系エラストマー又はオレフィン系エラストマーである上記（４）の金属分散樹脂組成物の製造方法。
（６）スチレン系エラストマーがスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体及びスチレン−エチレン／プロピレンブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種である上記（５）の金属分散樹脂組成物の製造方法。
（７）オレフィン系エラストマーがポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体及びポリプロピレンの中に、エチレン‐プロピレン系ゴムを微分散させた熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも一種である上記（５）の金属分散樹脂組成物の製造方法。
（８）金属がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＭｇ並びにそれらの合金から選ばれる１種以上である上記（１）の金属分散樹脂組成物の製造方法。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかの方法によって得られた金属分散樹脂組成物からなる樹脂素材。
（１０）上記（１）〜（８）のいずれかの方法によって得られた金属分散樹脂組成物からなる樹脂成形品。

本発明によれば、金属が微細に分散され、空気等のガスに対するバリヤー性に優れた成型品とすることができる熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

本発明においては、表面に金属蒸着膜を形成した熱可塑性樹脂素材を、単独で、又は表面に金属蒸着膜を形成していない同種の樹脂素材と共に溶融・混錬する。
熱可塑性樹脂素材の形状は、特に限定されないが、金属量の調整が容易である点からは、ペレット（丸形、角状）又はシートであることが好ましい。
ペレットのサイズは、通常に使用されるペレットと同様のサイズでよく、又、シートの厚みは、特に限定されないが、溶融・混練装置への供給の容易さからは、１〜１０ｍｍ程度であることが好ましい。

熱可塑性樹脂素材表面の金属蒸着膜は、その形成方法において特に限定されるものではないが、薄くてしかも均一であることからは、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング（ＩＰ）法又は気相成長（ＰＶＤ）法によるものが好ましい。
金属蒸着膜の厚みは、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましい。

表面に金属蒸着膜を形成した熱可塑性樹脂素材は、単独で、又は表面に金属蒸着膜を形成していない同種の樹脂素材と共に溶融・混錬する。
単独で溶融・混錬するか否か、又、表面に金属蒸着膜を形成していない同種の樹脂素材と共に溶融・混錬する場合の量比は、目的とする金属分散樹脂組成物に配合すべき金属の量と金属蒸着膜の厚みとの関係から、選択すればよい。

本発明において、熱可塑性樹脂は、溶融・混練が可能な樹脂を意味し、例えば、通常のプラスチック成形に使用されるポリスチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体などの汎用樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどのエンジニアプラスチック、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、アミド系などの各種熱可塑性エラストマーやアイオノマー等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂の中では、一定の厚みを有した場合の柔軟性の点では熱可塑性エラストマー、特に、スチレン系エラストマー又はオレフィン系エラストマーが好ましい。

スチレン系エラストマーは、芳香族ビニル系重合体ブロック（ハードセグメント）とゴムブロック（ソフトセグメント）とを有し、芳香族ビニル系重合体部分が物理架橋を形成して橋かけ点となり、一方、ゴムブロックが弾性を付与する。
芳香族ビニル系重合体ブロックを形成する芳香族ビニル系化合物の例としては、スチレン；α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−シクロヘキシルスチレン等の核アルキル置換スチレン；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−４−クロロスチレン等の核ハロゲン化スチレン；１−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン誘導体；インデン誘導体；ジビニルベンゼン等が挙げられる。

スチレン系エラストマーとしては、その中のソフトセグメントの配列様式により、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン／プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン-（エチレン-エチレン/プロピレン）-スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、ポリブタジエンとブタジエン−スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体を水添して得られる結晶性ポリエチレンとエチレン／ブチレン−スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体、ポリブタジエン又はエチレン−ブタジエンランダム共重合体とポリスチレンとのブロック共重合体を水添して得られる、例えば、結晶性ポリエチレンとポリスチレンとのジブロック共重合体等が挙げられる。

また、オレフィン系エラストマーとしては、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリプロピレン (ＰＰ)の中に、エチレン‐プロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）を微分散させた熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

上記の熱可塑性エラストマーは、一種を単独で用いてもよいし、他の熱可塑性エラストマー、種々の樹脂、配合剤等を配合して、熱可塑性エラストマーを含む組成物（以下「エラストマー組成物」と称することがある。）として用いてもよい。エラストマー組成物に用いるものとして、該エラストマー組成物の加工性、耐熱性の向上を図る点から、ポリオレフィン樹脂やポリスチレン樹脂等の樹脂成分（以下、単に「樹脂成分」という場合がある。）を好適に挙げることができ、特にポリオレフィン樹脂が好ましい。
ポリオレフィン樹脂としては特に制限はなく、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、プロピレンと他の少量のα−オレフィンとの共重合体（例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリブテン−１等を挙げることができる。

次に、ポリスチレン樹脂としては、従来公知の製造方法で得られたもの、例えば、ラジカル重合法、イオン重合法のいずれで得られたものも好適に使用でき、例えば、ポリスチレン、スチレン単位含有量６０質量％以上のスチレン−ブタジエンブロック共重合体、ゴム補強ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。

本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、各種充填材、難燃剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を配合することができる。

本発明において、溶融・混練に使用する装置としては、特に限定されず、公知の加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、プラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等の何れもが使用可能である。これらの装置は、専ら、溶融・混錬した樹脂組成物から、ペレットやシートのような素材を得るものであるが、射出成型機を使用して、溶融・混錬を行った後に、直ちに成型して、最終用途の樹脂成型品としてもよい。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、空気透過度は、ＪＩＳ Ｋ７１２６（Ｂ法等圧法、２０℃、６５％ＲＨ）に準拠して測定した。

実施例１
スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体〔ＳＩＢＳ：重量平均分子量Ｍｗ＝約７０，０００、スチレンブロック含有量３０質量％〕からなる、厚さ０．５ｍｍのシートの片方表面に、スパッタリング法により、厚さ０．３μｍの金の蒸着膜を形成した。
この、片方表面に金の蒸着膜を形成したＳＩＢＳ製シート２０質量部と、金の蒸着膜を形成していないＳＩＢＳ製ペレット１００質量部とを、溶融・混錬装置としてブラベンダー（東洋精機社製、型式５０ＭＲ）を使用し、温度２００℃で３分間溶融・混錬して、押し出して金属分散樹脂組成物からなる厚さ０．５ｍｍのシートを作製した。
このシートの空気透過度を測定したところ、９５ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。

実施例２
金の蒸着膜を、亜鉛−アルミニウム合金に替えた以外は実施例１と同様にして金属分散樹脂組成物からなるシートを作製し、その空気透過度を測定したところ、１３０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。

比較例１
実施例１で使用したのと同じスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体からなる厚さ０．５ｍｍのシートを作製し、その空気透過度を測定したところ、１５０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。

本発明の方法で得られた金属分散樹脂組成物の用途は、特に限定されないが、特に、流体輸送用チューブやホース、包装材等の製造に使用するのが適当である。

Claims (10)

1. 表面に金属蒸着膜を形成した熱可塑性樹脂素材を、単独で、又は表面に金属蒸着膜を形成していない同種の樹脂素材と共に溶融・混錬することを特徴とする金属分散樹脂組成物の製造方法。
2. 熱可塑性樹脂素材が、熱可塑性樹脂のペレット又はシートである請求項１に記載の金属分散樹脂組成物の製造方法。
3. 金属蒸着膜が、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法または気相成長法で形成されたものである請求項１に記載の金属分散樹脂組成物の製造方法。
4. 熱可塑性樹脂が、汎用樹脂、エンジニアリングプラッスチックス又は熱可塑性エラストマーである請求項１に記載の金属分散樹脂組成物の製造方法。
5. 熱可塑性エラストマーがスチレン系エラストマー又はオレフィン系エラストマーである請求項４に記載の金属分散樹脂組成物の製造方法。
6. スチレン系エラストマーがスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体及びスチレン−エチレン／プロピレンブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項５に記載の金属分散樹脂組成物の製造方法。
7. オレフィン系エラストマーがポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体及びポリプロピレンの中に、エチレン‐プロピレン系ゴムを微分散させた熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項５に記載の金属分散樹脂組成物の製造方法。
8. 金属がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＭｇ並びにそれらの合金から選ばれる１種以上である請求項１に記載の金属分散樹脂組成物の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の方法によって得られた金属分散樹脂組成物からなる樹脂素材。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の方法によって得られた金属分散樹脂組成物からなる樹脂成形品。