JP4710570B2 - Hydraulic transfer film and hydraulic transfer body - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性樹脂層を有する水圧転写用フィルム及び該フィルムを水圧転写した水圧転写体に関する。 The present invention relates to a hydraulic transfer film having a curable resin layer and a hydraulic transfer body obtained by hydraulic transfer of the film.
水圧転写法は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと転写層を有する水圧転写フィルムを、支持体フィルムを下方にして水面に浮かべ、活性化剤と呼ばれる有機溶剤で転写層を軟化させた後、被転写体をその上方から押し付けながら水中に沈めることにより、転写層を被転写体に転写する方法である。最近では、トップコート層となる硬化性樹脂層と装飾層とが一体となった転写層を有する水圧転写フィルムが開発されており（例えば、特許文献１参照。）、１回の転写工程で、被転写体にトップコート層と装飾層とを付与することができる。 In the hydraulic transfer method, a hydraulic transfer film having a support film made of a water-soluble or water-swellable resin and a transfer layer is floated on the water surface with the support film facing downward, and the transfer layer is formed with an organic solvent called an activator. In this method, after the softening, the transfer layer is transferred to the transfer body by being submerged in water while being pressed from above. Recently, a hydraulic transfer film having a transfer layer in which a curable resin layer serving as a topcoat layer and a decorative layer are integrated has been developed (for example, refer to Patent Document 1). A topcoat layer and a decorative layer can be provided on the transfer object.
水圧転写法は、装飾層を複雑な三次元形状の被転写体に簡単に付与できることから、近年、バスタブやカウンター等の水回り部材にも応用がなされている。これらの部材では、これまでの耐擦傷性、耐熱性、耐薬品性等といった物性の他、耐温水性が求められる。耐温水性は、６０〜９０℃の温水に３００時間程度浸漬させたときでもなんら変化のないことが求められる。
水回り部材の材質は大抵プラスチックであることから、通常は、該部材に損傷を与えないような転写条件で水圧転写を行う。例えば、乾燥や硬化工程において高温に暴露されることのないよう、転写後の乾燥工程は１００℃以下で行い、硬化工程においては、熱暴露のない紫外線等の光を使用する。しかし、該条件で転写を行う場合、前記特許文献１で開示された水圧転写フィルムでは、６０〜９０℃の温水に３００時間程度浸漬させたとき、装飾層が濃色インキで形成されている部分を中心にフクレなどの塗膜欠陥が発生するという問題があった。
Since the material of the water-circulating member is usually plastic, the water pressure transfer is usually performed under transfer conditions that do not damage the member. For example, the drying process after the transfer is performed at 100 ° C. or lower so that it is not exposed to a high temperature in the drying or curing process, and light such as ultraviolet rays without heat exposure is used in the curing process. However, when the transfer is performed under such conditions, in the hydraulic transfer film disclosed in Patent Document 1, when the decorative layer is formed of dark ink when immersed in hot water at 60 to 90 ° C. for about 300 hours There was a problem that coating film defects such as blisters occurred.
本発明の課題は、被転写体の材質がプラスチック等の耐熱性の低い部材であっても、該部材にあった条件で良好に転写でき、転写後得られた水圧転写体が、６０℃温水中に３００時間以上浸漬してもフクレなどの塗膜欠陥が全く発生しないような、水圧転写用フィルムを提供することにある。 The subject of the present invention is that even if the material of the transfer object is a member having low heat resistance such as plastic, the transfer can be performed satisfactorily under the conditions suitable for the member. It is an object of the present invention to provide a hydraulic transfer film that does not cause any coating film defects such as blisters even when immersed in the film for 300 hours or longer.
本発明者らは、装飾層の濃色インキ部分のフクレ等の塗膜欠陥は、硬化性樹脂層から移行したと考えられる反応性モノマー等の未硬化物が原因であると推定し、高温乾燥や熱硬化工程がなくても該未硬化物が残存しないようなフィルム設計として、硬化性樹脂層にペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を含有し、装飾層にブロックイソシアネート化合物を含有するフィルムが、上記課題を解決することを見いだした。 The present inventors presume that coating film defects such as blisters in the dark ink portion of the decorative layer are caused by an uncured product such as a reactive monomer considered to have migrated from the curable resin layer, and are dried at high temperature. As a film design in which the uncured product does not remain even if there is no heat curing step, a film containing a (meth) acrylate compound having a pentaerythritol skeleton in the curable resin layer and a blocked isocyanate compound in the decorative layer However, it has been found that the above problems can be solved.
トップコート層となる硬化性樹脂層と装飾層とが一体となった転写層を有する水圧転写フィルムは、保存中に、硬化性樹脂層の構成成分である反応性モノマーの一部が装飾層に移行していると考えられる。
装飾層に移行したモノマーのうち、装飾層の透明あるいは淡色部分に移行したモノマーは、光が透過するので硬化するが、濃色部分は光が透過し難いので一部未硬化物として残存するものと考えられる。これが温水浸漬時にブリードし、塗膜表面のフクレ欠陥の原因となっていると考えられる。
A hydraulic transfer film having a transfer layer in which a curable resin layer serving as a topcoat layer and a decorative layer are integrated is a part of the reactive monomer that is a component of the curable resin layer during storage. It is thought that it has migrated.
Among the monomers transferred to the decoration layer, the monomers transferred to the transparent or light-colored portion of the decoration layer are cured because light is transmitted, but the dark-colored portion is difficult to transmit light, and partially remains as an uncured product it is conceivable that. This is considered to cause bleeding at the time of immersion in hot water and cause blister defects on the surface of the coating film.
本発明者らは、硬化性樹脂層にペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を含有させ、装飾層にブロックイソシアネート化合物を含有させ、２種の架橋パターンを併用させた。具体的には、装飾層中のブロックイソシアネート基のブロック剤を解離させ、再生したイソシアネート基と硬化性樹脂層やインキ層中の水酸基等とを架橋させる架橋パターンと、光照射による架橋パターンとを併用させる。硬化性樹脂層にペンタエリスリトール骨格を存在させることで、理由は定かではないが、光が透過しずらい装飾層の濃色部分においてもふくれ等の生じない水圧転写体を得ることができる。ブロックイソシアネート基のブロック剤を解離させる工程は、水圧転写後の加熱乾燥工程を利用することができる。 The inventors of the present invention made the curable resin layer contain a (meth) acrylate compound having a pentaerythritol skeleton, and the decorative layer contained a blocked isocyanate compound, and used two kinds of crosslinking patterns in combination. Specifically, the blocking agent of the blocked isocyanate group in the decorative layer is dissociated, and a crosslinked pattern that crosslinks the regenerated isocyanate group with a hydroxyl group in the curable resin layer or the ink layer, and a crosslinking pattern by light irradiation. Use together. The presence of the pentaerythritol skeleton in the curable resin layer makes it possible to obtain a hydraulic transfer body that does not cause blistering or the like even in the dark portion of the decorative layer where light is not easily transmitted. The step of dissociating the blocking agent of the blocked isocyanate group can utilize a heat drying step after hydraulic transfer.
すなわち、本発明は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと該支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な転写層を有し、該転写層が光硬化可能な硬化性樹脂層及び装飾層を有する水圧転写用フィルムであって、前記硬化性樹脂層がペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を含有し、前記装飾層がブロックイソシアネート化合物を含有する水圧転写フィルムを提供する。 That is, the present invention has a support film made of a water-soluble or water-swellable resin and a transfer layer that can be dissolved in an organic solvent provided on the support film, and the transfer layer is photocurable. A hydraulic transfer film having a resin layer and a decorative layer, wherein the curable resin layer contains a (meth) acrylate compound having a pentaerythritol skeleton, and the decorative layer contains a blocked isocyanate compound To do.
また本発明は、前記記載の水圧転写フィルムを、前記支持体フィルムを下にして水に浮かべ、有機溶剤により前記転写層を活性化し、前記転写層を被転写体に転写し、前記支持体フィルムを除去した後、記転写層を光で硬化させた水圧転写体を提供する。 The present invention also provides the hydraulic transfer film described above, wherein the support film is floated on water, the transfer layer is activated with an organic solvent, the transfer layer is transferred to a transfer object, and the support film Then, a hydraulic transfer body in which the transfer layer is cured with light is provided.
なお、本発明で言う硬化性樹脂層は、転写の段階では未硬化状態の層であって、硬化後、硬化樹脂層を形成する層を意味する。また、硬化樹脂層は、転写後の硬化反応によって作製される層を意味する。 The curable resin layer referred to in the present invention means an uncured layer at the transfer stage, and a layer that forms a cured resin layer after curing. The cured resin layer means a layer produced by a curing reaction after transfer.
本発明により、転写体の材質がプラスチック等の耐熱性の低い部材であっても、該部材にあった条件で良好に転写でき、６０℃温水中に３００時間以上浸漬してもフクレなどの塗膜欠陥が全く発生しないような水圧転写体を得ることができる。 According to the present invention, even if the material of the transfer body is a member having low heat resistance such as plastic, it can be transferred satisfactorily under the conditions suitable for the member, and even if it is immersed in warm water at 60 ° C. for 300 hours or more, it can be applied with a blister or the like. A hydraulic transfer body in which no film defects are generated can be obtained.
（支持体フィルム）
本発明の水圧転写用フィルムに用いる水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムは、水で溶解もしくは膨潤可能な樹脂からなるフィルムである。
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルム（以下、支持体フィルムと略す）としては、例えば、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、ポリアクリルアミド、アセチルブチルセルロース、ゼラチン、にかわ、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のフィルムが使用できる。
(Support film)
The support film made of a water-soluble or water-swellable resin used for the hydraulic transfer film of the present invention is a film made of a resin that can be dissolved or swollen with water.
Examples of the support film made of a water-soluble or water-swellable resin (hereinafter abbreviated as support film) include, for example, PVA (polyvinyl alcohol), polyvinylpyrrolidone, acetylcellulose, polyacrylamide, acetylbutylcellulose, gelatin, Films such as sodium alginate, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like can be used.
なかでも一般に水圧転写用フィルムとして用いられているＰＶＡフィルムが水に溶解し易く、入手が容易で、硬化性樹脂層の印刷にも適しており、特に好ましい。用いる支持体フィルムの厚みは１０〜２００μｍ程度が好ましい。 Among them, a PVA film generally used as a hydraulic transfer film is particularly preferable because it is easily dissolved in water, easily available, and suitable for printing a curable resin layer. The thickness of the support film used is preferably about 10 to 200 μm.
（転写層）
本発明の水圧転写用フィルムの支持体フィルム上に設けられる転写層は、光硬化可能な硬化性樹脂層（以下、硬化性樹脂層と言う。）及び、硬化性樹脂層の上に設けられた印刷インキ皮膜または塗料皮膜からなる装飾層（以下、装飾層と言う。）とを有する。本発明においては、前記硬化性樹脂層がペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を含有し、前記インキ層がブロックイソシアネート化合物を含有することを特徴とする。
(Transfer layer)
The transfer layer provided on the support film of the hydraulic transfer film of the present invention was provided on the photocurable curable resin layer (hereinafter referred to as curable resin layer) and the curable resin layer. It has a decorative layer (hereinafter referred to as a decorative layer) made of a printing ink film or a paint film. In the present invention, the curable resin layer contains a (meth) acrylate compound having a pentaerythritol skeleton, and the ink layer contains a blocked isocyanate compound.
(硬化性樹脂層)
（ペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物）
本発明で使用するペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物は、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の公知のものを使用できるが、塗膜乾燥時のタック性の小さい方が水圧転写作業性に優れることから、ウレタン変性の（メタ）アクリレートが最も好ましい。これは、例えば、脂肪族ジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートとジオールとをＮＣＯ／ＯＨ≦１(物質量比)となるように仕込み、常法により反応させて得ることができる。いずれの化合物も、装飾層中に含まれるブロックイソシアネート化合物と反応させることから、アルコール性水酸基を有することが好ましい。また、保存安定性の観点から、イソシアネート残基は皆無であることが好ましい。これらは市販品を用いてもよい。
分子量としては、重量平均分子量に換算して３,０００〜５０,０００であることが好ましく、５,０００〜４０,０００であることが、良好な水圧転写性を示すことから好ましい。
(Curable resin layer)
((Meth) acrylate compound having pentaerythritol skeleton)
As the (meth) acrylate compound having a pentaerythritol skeleton used in the present invention, a known one such as pentaerythritol triacrylate can be used, but the smaller the tackiness when drying the coating film, the better the hydraulic transfer workability. Urethane modified (meth) acrylate is most preferred. This can be obtained, for example, by charging an aliphatic diisocyanate, pentaerythritol triacrylate, and a diol so that NCO / OH ≦ 1 (substance ratio) and reacting them by a conventional method. Any compound preferably has an alcoholic hydroxyl group because it reacts with the blocked isocyanate compound contained in the decorative layer. Moreover, it is preferable that there is no isocyanate residue from a viewpoint of storage stability. Commercial products may be used for these.
The molecular weight is preferably 3,000 to 50,000, and preferably 5,000 to 40,000 in terms of weight average molecular weight, since it exhibits good hydraulic transferability.
ペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物は、硬化性樹脂層中、２０〜１００質量％の範囲となるように添加するのが好ましい。２０％未満では耐温水性が十分とならないことがある。重合性化合物（Ａ）が乾燥時にタックフリーとなるならば、硬化性樹脂層を重合性化合物（Ａ）と光重合開始剤のみで構成することもできる。 The (meth) acrylate compound having a pentaerythritol skeleton is preferably added so as to be in the range of 20 to 100% by mass in the curable resin layer. If it is less than 20%, the hot water resistance may not be sufficient. If the polymerizable compound (A) is tack-free when dried, the curable resin layer can be composed of only the polymerizable compound (A) and a photopolymerization initiator.
ペンタエリスリトール骨格が耐温水性に有効な理由は定かではないが、光に対する感度がよいので、光の透過しづらい濃色部分においても相当の架橋密度が得られるのではないかと考えられる。あるいは、インキ層に移行しづらいのではないかと考えられる。 The reason why the pentaerythritol skeleton is effective for hot water resistance is not clear, but since the sensitivity to light is good, it is considered that a considerable crosslink density can be obtained even in a dark portion where light is difficult to transmit. Alternatively, it may be difficult to move to the ink layer.
（ラジカル重合性化合物）
本発明で使用する硬化性樹脂層は、前記ペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物の他に、本発明の硬化を損なわない範囲内で、汎用のラジカル重合性化合物を含有させても良い。硬化性に優れることから（メタ）アクリレートが好ましく、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２〜１５個有する多官能（メタ）アクリレートが特に好ましい。ラジカル重合性化合物に特に限定はないが、硬化前のガラス転移温度が４０℃未満であると、反応性基がマトリックス内でも比較的動きやすく、ペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物と効率的に硬化反応が進むため好ましい。
具体的なラジカル重合性化合物としては、ウレタン（メタ）クリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重量平均分子量は３００〜１０，０００が好ましい。重量平均分子量３００未満では、塗膜からのブリードアウトが起こりやすくなり、装飾層にしみ出たり、塗膜の膜厚変動を誘発することがある。重量平均分子量１０，０００を超えると、ペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物との相溶性が低下したり、得られる塗膜の耐擦傷性が低下することがある。
(Radically polymerizable compound)
The curable resin layer used in the present invention may contain a general-purpose radical polymerizable compound in addition to the (meth) acrylate compound having the pentaerythritol skeleton within a range not impairing the curing of the present invention. A (meth) acrylate is preferable because of excellent curability, and a polyfunctional (meth) acrylate having 2 to 15 (meth) acryloyl groups in one molecule is particularly preferable. There is no particular limitation on the radically polymerizable compound, but when the glass transition temperature before curing is less than 40 ° C., the reactive group is relatively easy to move even in the matrix, and it is efficient as a (meth) acrylate compound having a pentaerythritol skeleton. This is preferable because the curing reaction proceeds.
Specific examples of the radical polymerizable compound include urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate. These weight average molecular weights are preferably 300 to 10,000. If the weight average molecular weight is less than 300, bleeding out from the coating film is likely to occur, and it may ooze into the decorative layer or induce fluctuations in the coating film thickness. When the weight average molecular weight exceeds 10,000, the compatibility with the (meth) acrylate compound having a pentaerythritol skeleton may be lowered, or the scratch resistance of the resulting coating film may be lowered.
（非重合性熱可塑性樹脂）
本発明で使用する硬化性樹脂層は、前記ペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物や前記ラジカル重合性化合物の他、非重合性熱可塑性樹脂を含有すると、得られる水圧転写体の外観や諸物性を向上させることができ好ましい。非重合性熱可塑性樹脂としては汎用の熱可塑性樹脂が使用できる。添加量は、あまり多すぎると得られる塗膜の耐擦傷性が低下する傾向にあるので７０％以下に押さえることが好ましい。中でもポリエステル樹脂を用いると、深み感を付与することができ好ましい。
(Non-polymerizable thermoplastic resin)
When the curable resin layer used in the present invention contains a non-polymerizable thermoplastic resin in addition to the (meth) acrylate compound having the pentaerythritol skeleton and the radical polymerizable compound, the appearance and various aspects of the resulting hydraulic transfer body are as follows. It is preferable because the physical properties can be improved. A general-purpose thermoplastic resin can be used as the non-polymerizable thermoplastic resin. If the amount added is too large, the scratch resistance of the resulting coating film tends to decrease, so it is preferable to keep it to 70% or less. Of these, the use of a polyester resin is preferred because it can give a sense of depth.
（ポリエステル）
ポリエステル樹脂としては重量平均分子量３万〜７万のポリエステル樹脂が好ましい。本発明で使用するポリエステル樹脂は、芳香族又は脂肪族ジカルボン酸と、芳香族又は脂肪族ジオールとを共重合させて得られたポリエステル樹脂を好ましく使用することができる。中でも、芳香族又は脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールとを共重合させて得られる１種又は２種以上のポリエステル樹脂の混合物であることが好ましく、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから合成されるポリエステル樹脂の混合物であることが好ましい。
(polyester)
As the polyester resin, a polyester resin having a weight average molecular weight of 30,000 to 70,000 is preferable. As the polyester resin used in the present invention, a polyester resin obtained by copolymerizing an aromatic or aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic or aliphatic diol can be preferably used. Among them, a mixture of one or two or more polyester resins obtained by copolymerizing an aromatic or aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol is preferable, which is synthesized from an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol. A polyester resin mixture is preferred.
芳香族ジカルボン酸、又は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから合成されるポリエステル樹脂ならびに、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから合成されるポリエステル樹脂は市販品を用いてもよく、具体例としては、望ましい塗膜物性が得やすいという観点から、バイロン２００、バイロン２４０、バイロン６５０、バイロンＧＫ８８０（以上、「商品名」、東洋紡績株式会社製、）エリーテルＸＡ−０６１１（以上、「商品名」、ユニチカ株式会社製）が好適に用いられる。 A commercially available product may be used as the polyester resin synthesized from the aromatic dicarboxylic acid or the aliphatic dicarboxylic acid and the aliphatic diol, and the polyester resin synthesized from the aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic diol. Byron 200, Byron 240, Byron 650, Byron GK880 (above, “trade name”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) Elitel XA-0611 (above, “trade name”, Unitika (Made by Co., Ltd.) is preferably used.
（熱硬化性樹脂）
本発明で使用する硬化性樹脂層は、前記ペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物や前記ラジカル重合性化合物の他、熱硬化性化合物を併用し、光熱硬化型とすることもできる。被転写体が耐熱温度の低いプラスチック等の場合には、熱重合開始剤の開始温度はなるべく低い方が好ましく、１００℃を超えない温度であることが好ましい。熱硬化性化合物としては公知のものを使用でき、例えば、熱または触媒の作用により重合する官能基を有する、例えば、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、エポキシ基、メチロール基、酸無水物、炭素−炭素二重結合などを有する化合物や樹脂等を使用できる。
(Thermosetting resin)
The curable resin layer used in the present invention may be a photothermosetting type by using a thermosetting compound in addition to the (meth) acrylate compound having the pentaerythritol skeleton and the radical polymerizable compound. When the material to be transferred is a plastic having a low heat resistant temperature, the starting temperature of the thermal polymerization initiator is preferably as low as possible, and is preferably a temperature not exceeding 100 ° C. As the thermosetting compound, known compounds can be used. For example, N-methylol group, N-alkoxymethyl group, epoxy group, methylol group, acid anhydride having a functional group that is polymerized by the action of heat or catalyst. , Compounds having carbon-carbon double bonds, resins, and the like can be used.
（光重合開始剤）
硬化性樹脂層には、必要に応じて慣用の光重合開始剤や光増感剤が含まれて良い。光重合開始剤の代表的なものとしては、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンの如きアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系化合物；２，４−ジメチルチオキサントンの如きチオキサントン系化合物；４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。
(Photopolymerization initiator)
The curable resin layer may contain a conventional photopolymerization initiator or photosensitizer as necessary. Typical photopolymerization initiators include acetophenone compounds such as diethoxyacetophenone and 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone; benzoin compounds such as benzoin and benzoin isopropyl ether; 2,4,6-trimethylbenzoin diphenylphosphine. Acylphosphine oxide compounds such as oxides; Benzophenone, o-benzoylbenzoic acid methyl-4-phenylbenzophenone compounds such as methyl-4-phenylbenzophenone; Thioxanthone compounds such as 2,4-dimethylthioxanthone; Amino compounds such as 4,4'-diethylaminobenzophenone Examples include benzophenone compounds.
光重合開始剤は全重合性成分に対して、通常０．５〜１５質量％、好ましくは１〜８質量％である。光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルの如きアミン類が挙げられる。さらに、ベンジルスルホニウム塩やベンジルピリジニウム塩、アリールスルホニウム塩などのオニウム塩は、光カチオン開始剤として知られており、これらの開始剤を用いることも可能であり、上記の光ラジカル発生剤と併用することもできる。 A photoinitiator is 0.5-15 mass% normally with respect to all the polymeric components, Preferably it is 1-8 mass%. Examples of the photosensitizer include amines such as triethanolamine and ethyl 4-dimethylaminobenzoate. Furthermore, onium salts such as benzylsulfonium salt, benzylpyridinium salt, and arylsulfonium salt are known as photocationic initiators, and these initiators can also be used, and are used in combination with the above-mentioned photoradical generators. You can also.
硬化性樹脂層は、膜厚が厚いほど、得られる成形品の保護効果は大きく、また装飾層の凹凸を吸収する効果が大きいために成形品に優れた光沢を持たせることができる。従って、硬化性樹脂層の膜厚は、具体的には３μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上の厚みを持つことが好ましい。硬化性樹脂層の厚みが２００μｍを超えると、有機溶剤による硬化性樹脂層の活性化が十分なされにくい。有機溶剤による硬化性樹脂層の十分な活性化、装飾層に対する保護層としての機能、及び装飾層の凹凸の吸収等の観点から、硬化性樹脂層の乾燥膜厚は３〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１５〜７０μｍである。 The thicker the curable resin layer, the greater the protective effect of the resulting molded product, and the greater the effect of absorbing the irregularities of the decorative layer, so that the molded product can have excellent gloss. Therefore, the film thickness of the curable resin layer is specifically 3 μm or more, preferably 15 μm or more. When the thickness of the curable resin layer exceeds 200 μm, it is difficult to sufficiently activate the curable resin layer with an organic solvent. From the viewpoints of sufficient activation of the curable resin layer by the organic solvent, function as a protective layer for the decoration layer, absorption of unevenness of the decoration layer, and the like, the dry film thickness of the curable resin layer should be 3 to 200 μm. More preferably, it is 15-70 micrometers.
（装飾層 ブロックイソシアネート化合物）
硬化性樹脂層の上に設けられた装飾層は、ブロックイソシアネート化合物を含有する。ブロックイソシアネート化合物としては特に制限はないが、被転写体が耐熱性の低いプラスチック等の場合は、ブロック剤の解離温度が７０℃〜１３０℃であることが好ましい。７０℃未満では、保管中に保存雰囲気下の気温上昇等で解離がおこるおそれがある。この場合は、ブロック剤としてはマロン酸ジエチル、３，５−ジメチルピラゾールなどを用いることができる。また、ブロック剤の解離温度を下げるために、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などの公知の触媒を添加しても良い。また、再生したイソシアネート基と水酸基等との反応を促進するために、ジブチルスズジラウレートなどの公知の触媒を硬化性樹脂層中に添加しても良い。ブロックイソシアネート化合物は、装飾層の形成に用いる印刷インキまたは塗料に添加する。
(Decoration layer Block isocyanate compound)
The decorative layer provided on the curable resin layer contains a blocked isocyanate compound. Although there is no restriction | limiting in particular as a block isocyanate compound, When the to-be-transferred material is a plastic etc. with low heat resistance, it is preferable that the dissociation temperature of a blocking agent is 70 to 130 degreeC. If it is less than 70 degreeC, there exists a possibility of dissociation by the temperature rise etc. in a preservation | save atmosphere during storage. In this case, diethyl malonate, 3,5-dimethylpyrazole, etc. can be used as the blocking agent. In order to lower the dissociation temperature of the blocking agent, a known catalyst such as aluminum tris (acetylacetonate) may be added. In order to accelerate the reaction between the regenerated isocyanate group and the hydroxyl group, a known catalyst such as dibutyltin dilaurate may be added to the curable resin layer. The blocked isocyanate compound is added to the printing ink or paint used for forming the decorative layer.
装飾層は、通常、転写時に被転写体へ直接接する層となる。
装飾層は、単層で構成する場合と複数層で構成する場合とがあり、絵柄を形成する際には通常複数層で構成させる。複数層で構成される装飾層の場合、ブロックイソシアネート化合物は、転写時に被転写体と接する層には添加せず、転写時に被転写体と接する層以外のいずれか１層または複数の層に添加しておくのが好ましい。該方法は、特に被転写体と転写フィルムとの密着性に優れ、本発明の効果が最も効果的に得ることができる。具体的には、６０℃温水中に５００時間以上浸漬してもフクレなどの塗膜欠陥が全く発生しないような水圧転写体を得ることができる。
The decorative layer is usually a layer that is in direct contact with the transfer target during transfer.
The decoration layer may be composed of a single layer or a plurality of layers, and is usually composed of a plurality of layers when a pattern is formed. In the case of a decorative layer composed of a plurality of layers, the blocked isocyanate compound is not added to the layer that contacts the transferred object at the time of transfer, but is added to one or more layers other than the layer that contacts the transferred object at the time of transfer It is preferable to keep it. This method is particularly excellent in the adhesion between the transfer medium and the transfer film, and the effects of the present invention can be most effectively obtained. Specifically, a hydraulic transfer body can be obtained in which coating film defects such as swelling are not generated even when immersed in warm water at 60 ° C. for 500 hours or longer.
本発明の装飾層の形成に用いる印刷インキまたは塗料は、有機溶剤によって活性化されることにより被転写体に転写層を転写する際に十分な柔軟性が得られることが好ましく、剥離性フィルムを使用する場合は剥離性フィルムに印刷または塗工が可能であり、且つ剥離性フィルムとの剥離力が低いような印刷インキまたは塗料が好ましい。特にグラビア印刷インキが好ましい。また絵柄のない着色層や無色のワニス樹脂層を装飾層の一部として印刷または塗工によって形成することもできる。 The printing ink or paint used for forming the decorative layer of the present invention is preferably activated with an organic solvent so that sufficient flexibility can be obtained when the transfer layer is transferred to the transfer target. When used, a printing ink or paint that can be printed or coated on the peelable film and has a low peel strength from the peelable film is preferable. In particular, gravure printing ink is preferable. Further, a colored layer having no pattern or a colorless varnish resin layer can be formed by printing or coating as a part of the decorative layer.
印刷インキまたは塗料に用いるワニス用樹脂は、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂（塩ビ、酢ビ共重合樹脂）、ビニリデン樹脂（ビニリデンクロライド、ビニリデンフルオネート）、エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂、石油系樹脂、セルロース誘導体樹脂などの熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。 Varnish resins used for printing ink or paint are acrylic resin, polyurethane resin, polyamide resin, urea resin, epoxy resin, polyester resin, vinyl resin (vinyl chloride, vinyl acetate copolymer resin), vinylidene resin (vinylidene chloride, vinylidene fluoride) ), Thermoplastic resins such as ethylene-vinyl acetate resin, polyolefin resin, chlorinated olefin resin, ethylene-acrylic resin, petroleum resin, and cellulose derivative resin are preferably used.
（装飾層中の着色剤）
装飾層中の着色剤は、顔料が好ましく、無機系顔料、有機系顔料のいずれも使用が可能である。また、金属切削粒子のペーストや蒸着金属膜から得られる金属細片を顔料として含んだ金属光沢インキの使用も可能である。これらの金属としては、アルミニウム、金、銀、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロームおよびステンレス等が好ましく用いられる。これらの金属細片は、分散性、酸化防止やインキ層の強度向上のためにエポキシ樹脂、ポリウレタン、アクリル樹脂、ニトロセルロース等のセルロース誘導体で表面処理されていても良い。
(Colorant in the decoration layer)
The colorant in the decorative layer is preferably a pigment, and any of inorganic pigments and organic pigments can be used. It is also possible to use a metallic gloss ink containing a metal fine particle obtained from a paste of metal cutting particles or a deposited metal film as a pigment. As these metals, aluminum, gold, silver, brass, titanium, chromium, nickel, nickel chrome, stainless steel and the like are preferably used. These metal strips may be surface-treated with a cellulose derivative such as an epoxy resin, polyurethane, acrylic resin, or nitrocellulose in order to improve dispersibility, oxidation prevention, and ink layer strength.
（装飾層の形成方法）
装飾層の形成方法は、グラビア印刷のほかにオフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、熱転写印刷などを用いることができる。装飾層の乾燥膜厚は０．５〜１５μｍであることが好ましく、更に好ましくは、１〜７μｍである。
(Method for forming decorative layer)
As a method for forming the decoration layer, offset printing, screen printing, ink jet printing, thermal transfer printing, and the like can be used in addition to gravure printing. It is preferable that the dry film thickness of a decoration layer is 0.5-15 micrometers, More preferably, it is 1-7 micrometers.
装飾層も硬化性樹脂層と同様に、有機溶剤によって活性化されて転写に十分な柔軟性が得られることが好ましい。グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、熱転写印刷などを用いて形成する。装飾層の乾燥膜厚は０．５〜１５μｍであることが好ましく、更に好ましくは、１〜７μｍである。また絵柄のない着色層や、無色のワニス樹脂層についても塗工によって形成することができる。 Similarly to the curable resin layer, the decorative layer is preferably activated by an organic solvent to obtain sufficient flexibility for transfer. It is formed using gravure printing, offset printing, screen printing, ink jet printing, thermal transfer printing, or the like. It is preferable that the dry film thickness of a decoration layer is 0.5-15 micrometers, More preferably, it is 1-7 micrometers. A colored layer having no pattern and a colorless varnish resin layer can also be formed by coating.
装飾層は、支持体上の硬化性樹脂層上への塗布または印刷する方法や、支持体フィルム上に硬化性樹脂層が形成されたフィルムと剥離性フィルム上に装飾層を有するフィルムとのドライラミネートする方法により水圧転写用フィルム中に積層することができる。中でも、後者のドライラミネートする方法により水圧転写用フィルム中に積層が好ましい。 The decorative layer is formed by a method of coating or printing on a curable resin layer on a support, or a drying of a film having a curable resin layer formed on a support film and a film having a decorative layer on a peelable film. It can be laminated in a film for hydraulic transfer by a laminating method. Among these, lamination is preferable in the film for hydraulic transfer by the latter dry lamination method.
なお、硬化性樹脂層および装飾層中に、意匠性、展延性を阻害しない範囲において、消泡剤、沈降防止剤、顔料分散剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、シリカゾル、オルガノシリカゾルなどの慣用の各種添加剤を加えることができる。これらの添加剤は液体でも固体でもよいし、溶解するものであっても、分散するだけであってもよい。 In addition, the antifoaming agent, the anti-settling agent, the pigment dispersant, the fluidity modifier, the anti-blocking agent, the lubricant, and the antistatic agent in the curable resin layer and the decorative layer as long as the designability and spreadability are not impaired. Various conventional additives such as antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, silica sols and organosilica sols can be added. These additives may be liquid or solid, and may be dissolved or only dispersed.
本発明の水圧転写フィルムは、前記硬化性樹脂層及び前記装飾層以外に、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂層を設けていてもよい。例えば、必要に応じて、接着性を高める目的で前記硬化性樹脂層と前記装飾層との間に、公知の熱可塑性樹脂等の樹脂層を設けていてもよいし、また、後述の活性化の際に装飾層の過度の伸びを抑制する目的で、有機、無機顔料や樹脂微粒子を含有する熱可塑性樹脂等の樹脂層を設けていてもよい。 In addition to the curable resin layer and the decorative layer, the hydraulic transfer film of the present invention may be provided with other resin layers as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, if necessary, a resin layer such as a known thermoplastic resin may be provided between the curable resin layer and the decorative layer for the purpose of improving adhesion, and activation described later In this case, a resin layer such as a thermoplastic resin containing an organic or inorganic pigment or resin fine particles may be provided for the purpose of suppressing excessive elongation of the decorative layer.
本発明の水圧転写用フィルムは、従来の水圧転写用フィルムの水圧転写と同様な方法で水圧転写を行うことができる。 The water pressure transfer film of the present invention can be subjected to water pressure transfer in the same manner as the water pressure transfer of a conventional water pressure transfer film.
（水圧転写体の製造方法）
本発明の水圧転写体の製造方法は、本発明の水圧転写フィルムを、その支持体フィルムを下にして水に浮かべ、有機溶剤により装飾層と硬化性樹脂層を有する転写層を活性化した後、転写層を被転写体に水圧転写し、支持体フィルムを除去し、次いで転写層を光で硬化させる方法であり、従来の水圧転写用フィルムと同様な方法で水圧転写を行うことができる。水圧転写用フィルムを用いた水圧転写体の製造方法の概略は、以下に示す通りである。
(Method for producing hydraulic transfer body)
The method for producing a hydraulic transfer body of the present invention is such that the hydraulic transfer film of the present invention is floated on water with the support film down, and the transfer layer having a decorative layer and a curable resin layer is activated with an organic solvent. In this method, the transfer layer is hydraulically transferred to a transfer target, the support film is removed, and then the transfer layer is cured with light, and hydraulic transfer can be performed in the same manner as a conventional hydraulic transfer film. The outline of the manufacturing method of the hydraulic transfer body using the hydraulic transfer film is as follows.
（１）水圧転写フィルムを、その支持体フィルムを下にし、転写層を上にして水槽中の水に浮かべ、前記支持体フィルムを水で溶解もしくは膨潤させる。
（２）水圧転写用フィルムの転写層に活性化剤を塗布または噴霧することにより転写層を活性化させる。
なお、転写層の有機溶剤による活性化はフィルムを水に浮かべる前に行っても良い。
（３）水圧転写用フィルムの転写層に被転写体を押しつけながら、被転写体と水圧転写用フィルムを水中に沈めて行き、水圧によって転写層を前記被転写体に密着させて転写する。
（４）水から出した被転写体から支持体フィルムを除去し、乾燥後、被転写体に転写された転写層の硬化性樹脂層を光照射により硬化させ、水圧転写体を得る。
(1) The hydraulic transfer film is floated on water in a water tank with the support film facing down, the transfer layer facing up, and the support film is dissolved or swollen with water.
(2) The transfer layer is activated by applying or spraying an activator to the transfer layer of the hydraulic transfer film.
The activation of the transfer layer with an organic solvent may be performed before the film is floated on water.
(3) While the transfer target is pressed against the transfer layer of the hydraulic transfer film, the transfer target and the hydraulic transfer film are submerged in water, and the transfer layer is brought into close contact with the transfer target by water pressure and transferred.
(4) The support film is removed from the transfer medium taken out of water, and after drying, the curable resin layer of the transfer layer transferred to the transfer medium is cured by light irradiation to obtain a hydraulic transfer body.
硬化性樹脂層と装飾層とからなる本発明の水圧転写フィルムの転写層は、有機溶剤を塗布または散布することにより活性化され、十分に可溶化もしくは柔軟化される。ここで言う活性化とは、転写層に有機溶剤を塗布または散布することにより、転写層を完全には溶解せずに可溶化させ、転写層に柔軟性を付与することにより転写層の被転写体への追従性と密着性を向上させることを意味する。この活性化は転写層を水圧転写用フィルムから被転写体へ転写する際に、これらの転写層が柔軟化され、被転写体の三次元曲面へ十分に追従できる程度に行われれば良い。 The transfer layer of the hydraulic transfer film of the present invention comprising a curable resin layer and a decorative layer is activated by applying or spraying an organic solvent, and is sufficiently solubilized or softened. The activation mentioned here means that the transfer layer is solubilized without being completely dissolved by applying or spraying an organic solvent to the transfer layer, and the transfer layer is transferred to the transfer layer by providing flexibility. It means improving the followability and adhesion to the body. This activation may be performed to such an extent that when the transfer layer is transferred from the hydraulic transfer film to the transfer body, these transfer layers are softened and can sufficiently follow the three-dimensional curved surface of the transfer body.
水圧転写における水槽の水は、支持体フィルムを膨潤または溶解させる他、転写層を転写する際に水圧転写用フィルムを被転写体の三次元曲面に密着させる水圧媒体として働く。具体的には、水道水、蒸留水、イオン交換水などの水で良く、また用いる支持体フィルムによっては、水にホウ酸等の無機塩類やアルコール類を１０％以内の範囲で溶解させたものでもよい。 The water in the water tank in the hydraulic transfer functions as a hydraulic medium that swells or dissolves the support film and also causes the hydraulic transfer film to adhere to the three-dimensional curved surface of the transfer target when transferring the transfer layer. Specifically, water such as tap water, distilled water and ion exchange water may be used, and depending on the support film used, inorganic salts such as boric acid and alcohols may be dissolved in water within 10%. But you can.
（活性化剤）
活性化剤は、硬化性樹脂層と装飾層とを可溶化させ、柔軟性を付与する有機溶剤である。水圧転写工程が終了するまで蒸発しないことが好ましい。本発明で使用される活性化剤は、一般の水圧転写に用いる活性化剤を用いることができる。具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ソルフィットアセテート及びそれらの混合物が挙げられる。
(Activator)
The activator is an organic solvent that solubilizes the curable resin layer and the decorative layer and imparts flexibility. It is preferable not to evaporate until the hydraulic transfer process is completed. As the activator used in the present invention, an activator used for general hydraulic transfer can be used. Specifically, toluene, xylene, ethylbenzene, hexane, cyclohexane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, ethyl Examples include cellosolve, cellosolve acetate, butyl cellosolve, carbitol, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, sorbite acetate, and mixtures thereof.
この活性化剤中に印刷インキ又は塗料と成形品との密着性を高めるために、若干の樹脂成分を含ませてもよい。例えば、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂といった、インキのバインダーに類似の構造のものを１〜１０％含ませることによって密着性が高まることがある。 In order to improve the adhesion between the printing ink or paint and the molded product, this activator may contain some resin components. For example, adhesion may be increased by including 1 to 10% of an ink binder having a similar structure such as polyurethane, acrylic resin, or epoxy resin.
また同様の目的で、活性化剤中に上述したラジカル重合性化合物や光重合開始剤を溶解させて使用してもよい。 For the same purpose, the above-mentioned radical polymerizable compound and photopolymerization initiator may be dissolved in the activator and used.
（フィルム除去、乾燥）
被転写体に転写層を水圧転写した後、支持体フィルムを水で溶解もしくは剥離して除去し乾燥させる。被転写体からの支持体フィルムの除去は、従来の水圧転写方法と同様に水流で支持体フィルムを溶解もしくは剥離して除去する。
乾燥工程は、加熱乾燥であると、乾燥を短時間で行うことができ、且つ、ブロックイソシアネート化合物のブロック剤の解離も行うことができるので好ましい。この時の乾燥温度は、被転写体が耐熱温度の低いプラスチック等の場合には、被転写体の熱変形を引き起こさないように、基材の耐熱温度を超えない温度で行うのが好ましい。この場合は、使用する水圧転写フィルム中の重合性化合物（Ａ）のＮＣＯ解離温度は７０℃以上１３０℃以下の範囲となるように設計されていることが好ましい。乾燥工程時に加熱しない場合は、ブロック剤を解離させるために、光照射後に後加熱を行うことも可能である。この場合も被転写体の熱変形を引き起こさないように、基材の耐熱温度を超えない温度で行うのが好ましい。これらは、オーブンや乾燥炉を使用することができる。
(Film removal, drying)
After the transfer layer is hydraulically transferred to the transfer target, the support film is removed by dissolving or peeling with water and drying. The support film is removed from the transfer target by dissolving or peeling the support film with a water flow in the same manner as in the conventional hydraulic transfer method.
It is preferable that the drying step is heat drying because drying can be performed in a short time and the blocking agent of the blocked isocyanate compound can be dissociated. The drying temperature at this time is preferably a temperature that does not exceed the heat resistance temperature of the base material so that the material to be transferred does not cause thermal deformation when the material to be transferred is a plastic having a low heat resistance temperature. In this case, it is preferable that the NCO dissociation temperature of the polymerizable compound (A) in the hydraulic transfer film to be used is designed to be in the range of 70 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. When not heating at the time of a drying process, in order to dissociate a blocking agent, it is also possible to perform post-heating after light irradiation. Also in this case, it is preferable to carry out at a temperature not exceeding the heat-resistant temperature of the base material so as not to cause thermal deformation of the transferred body. For these, an oven or a drying furnace can be used.
硬化性樹脂層は、水および活性化剤を乾燥後に、光照射により硬化を行う。光は、塗料等の分野において塗膜硬化に使用される波長を有する光であれば特に限定されないが、通常は可視光や紫外線を使用する。特に紫外線が好適である。紫外線源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が用いられる。 The curable resin layer is cured by light irradiation after drying water and the activator. The light is not particularly limited as long as it has a wavelength used for coating film curing in the field of paint and the like, but usually visible light or ultraviolet light is used. In particular, ultraviolet rays are suitable. As the ultraviolet light source, sunlight, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like is used.
（被転写体となる成形品）
被転写体となる成形品は、その表面に硬化性樹脂層や装飾層が十分密着することが好ましく、このため必要に応じて成形物表面にプライマー層を設ける。プライマー層を形成する樹脂は、プライマー層として慣用の樹脂を特に制限なく用いることができ、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。また、密着性の良好なＡＢＳ樹脂やＳＢＳゴムなど、溶剤吸収性の高い樹脂成分からなる成形品にはプライマー処理は不要である。成形品の材質は、プライマー処理さえ施されていて、水中に沈めても形状が崩れたりせず品質上問題を起こさないレベルの防水性があれば、金属、プラスチック、木材、パルプモールド、ガラスなど特に限定されない。
(Molded product to be transferred)
It is preferable that the molded product to be transferred is sufficiently adhered to the surface of the curable resin layer or the decorative layer. For this reason, a primer layer is provided on the surface of the molded product as necessary. As the resin forming the primer layer, a conventional resin can be used as the primer layer without particular limitation, and examples thereof include a urethane resin, an epoxy resin, and an acrylic resin. Further, the primer treatment is not necessary for a molded product made of a resin component having a high solvent absorbability such as an ABS resin or SBS rubber having good adhesion. If the material of the molded product is even primed and has a level of waterproofness that will not cause a quality problem even if submerged in water, metal, plastic, wood, pulp mold, glass, etc. There is no particular limitation.
本発明が適用できる成形物の具体例としては、テレビ、ビデオ、エアコン、ラジオカセット、携帯電話、冷蔵庫等の家庭電化製品、パーソナルコンピューターやプリンター等のＯＡ機器、その他石油ファンヒーター、カメラなどの家庭製品のハウジング部分に適用できる。また、テーブル、タンス、柱などの家具部材や、バスタブ、システムキッチン、扉、窓枠、廻り縁などの建築部材、筆記用具、電卓、電子手帳、ケースなどの雑貨、文房具、自動車内装パネル、自動車やオートバイの外板、ホイールキャップ、スキーキャリヤ、自動車用キャリアバッグ、ゴルフクラブ、ヨットなどの船舶部品、スキー板、スノーボード、ヘルメット、ゴーグル、モニュメントなどの曲面を有し、かつ意匠性を必要とする成形品に特に有用に用いられ、極めて広い分野で使用可能である。 Specific examples of molded products to which the present invention can be applied include household appliances such as televisions, videos, air conditioners, radio cassettes, mobile phones, refrigerators, OA equipment such as personal computers and printers, and other households such as petroleum fan heaters and cameras. Applicable to the housing part of the product. Also, furniture components such as tables, chests, and pillars, building materials such as bathtubs, system kitchens, doors, window frames, surrounding edges, writing utensils, calculators, electronic notebooks, cases and other miscellaneous goods, stationery, automobile interior panels, automobiles, etc. And motorcycle outer panels, wheel caps, ski carriers, car carrier bags, golf clubs, yachts and other ship parts, skis, snowboards, helmets, goggles, monuments, etc., and require design It is particularly useful for molded articles and can be used in a very wide range of fields.
以下に、実施例をもって、本発明を具体的に説明するが、これらに何ら制限されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。 The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.
（製造例１）＜木目柄印刷フィルムＰ１＞
厚さ３０μｍの東洋紡製無延伸ポリプロピレンフィルム上に、下記組成の印刷インキＧ１をグラビア印刷にて、ベタ２版、柄３版で木目柄を印刷し、印刷フィルムＰ１を得た。
(Production Example 1) <Wood pattern printing film P1>
On a 30 μm-thick Toyobo non-stretched polypropylene film, a printing ink G1 having the following composition was printed by gravure printing with a solid 2 plate and a pattern 3 plate to obtain a printing film P1.
（インキ組成Ｇ１、黒、茶、白）
バーノックＥＺＬ６７６：２０質量部（固形分換算）
顔料（黒、茶、白）：１０質量部（固形分）
ワックス等添加剤：１０質量部
溶剤：不揮発分が３０％となるように添加
デュラネート ＭＦ−Ｋ６０Ｘ：３部
但し、バーノックＥＺＬ６７６は、大日本インキ化学工業(株)社製のポリウレタンであり、
デュラネート ＭＦ−Ｋ６０Ｘは、旭化成ケミカルズ(株)製のブロックイソシアネートであり、溶剤はトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンを２：１：１で混合した溶剤を用いた。
(Ink composition G1, black, brown, white)
Bernock EZL676: 20 parts by mass (solid content conversion)
Pigment (black, brown, white): 10 parts by mass (solid content)
Additives such as wax: 10 parts by mass
Solvent: Duranate added to have a nonvolatile content of 30% MF-K60X: 3 parts However, Bernock EZL676 is a polyurethane manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
Duranate MF-K60X is a block isocyanate manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, and a solvent in which toluene, ethyl acetate, and methyl ethyl ketone were mixed at a ratio of 2: 1: 1 was used.
（製造例２）＜木目柄印刷フィルムＰ２＞
厚さ３０μｍの東洋紡製無延伸ポリプロピレンフィルム上に、下記組成の印刷インキＧ２をグラビア印刷にて、ベタ２版、柄３版で木目柄を印刷し、印刷フィルムＰ２を得た。
(Production Example 2) <Wood pattern printing film P2>
On a 30 μm-thick Toyobo non-stretched polypropylene film, a printing ink G2 having the following composition was printed by gravure printing with a solid 2 plate and a 3 pattern, and a printing film P2 was obtained.
（インキ組成Ｇ２、黒、茶、白）
バーノックＥＺＬ６７６：２０質量部（固形分換算）
顔料（黒、茶、白）：１０質量部（固形分）
ワックス等添加剤：１０質量部
溶剤：不揮発分が３０％となるように添加
但し、バーノックＥＺＬ６７６は、大日本インキ化学工業(株)社製のポリウレタンであり、溶剤はトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンを２：１：１で混合した溶剤を用いた。
(Ink composition G2, black, brown, white)
Bernock EZL676: 20 parts by mass (solid content conversion)
Pigment (black, brown, white): 10 parts by mass (solid content)
Additives such as wax: 10 parts by mass
Solvent: added so as to have a non-volatile content of 30%. However, Bernock EZL676 is a polyurethane manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., and the solvent is a mixture of toluene, ethyl acetate, and methyl ethyl ketone in a ratio of 2: 1: 1. Solvent was used.
（製造例３）＜木目柄印刷フィルムＰ３＞
厚さ３０μｍの東洋紡製無延伸ポリプロピレンフィルム上に、下記表１の順に、印刷インキＧ１及びＧ２をグラビア印刷にて木目柄を印刷し、印刷フィルムＰ３を得た。
(Production Example 3) <Wood pattern printing film P3>
On the 30-micrometer-thick Toyobo unstretched polypropylene film, the wood grain pattern was printed by the gravure printing of the printing inks G1 and G2 in order of the following Table 1, and the printing film P3 was obtained.
（製造例４）＜木目柄印刷フィルムＰ４＞
厚さ３０μｍの東洋紡製無延伸ポリプロピレンフィルム上に、下記表１の順に、印刷インキＧ１及びＧ２をグラビア印刷にて木目柄を印刷し、印刷フィルムＰ３及びＰ４を得た。
(Production Example 4) <Wood pattern printing film P4>
On the 30-micrometer-thick Toyobo non-stretched polypropylene film, the wood grain pattern was printed by the gravure printing of the printing inks G1 and G2 in order of the following Table 1, and the printing films P3 and P4 were obtained.
（実施例１〜７，比較例１〜３）
表１記載の硬化性樹脂組成物Ｃ１〜Ｃ４を、硬化性樹脂層用組成物として調製した。アイセロ化学社製の厚さ３０μｍのＰＶＡフィルムに、該硬化性樹脂組成物Ｃ１〜Ｃ４を、リップコーターで固形分膜厚２０μｍになるように塗工し、次いで６０℃で２分間乾燥してフィルムを製造した。このフィルムの硬化性樹脂層と、製造例１又は２で作製した印刷フィルムＰ１又はＰ２の装飾層を向き合わせて６０℃でラミネートした。ラミネートしたフィルムをそのまま巻き取り水圧転写用フィルムＦ１〜Ｆ６を製造した。
(Examples 1-7, Comparative Examples 1-3)
The curable resin compositions C1 to C4 shown in Table 1 were prepared as curable resin layer compositions. The curable resin compositions C1 to C4 are applied to a 30 μm-thick PVA film manufactured by Aicero Chemical Co., Ltd. so as to have a solid film thickness of 20 μm with a lip coater, and then dried at 60 ° C. for 2 minutes. Manufactured. The curable resin layer of this film and the decorative layer of the printed film P1 or P2 produced in Production Example 1 or 2 were faced and laminated at 60 ° C. The laminated film was wound up as it was to produce hydraulic transfer films F1 to F6.
遮光保管後の水圧転写用フィルムＦ１〜Ｆ６を、３０℃の水浴にインキ面が上になるようにして浮かべ、２分間放置後、活性化剤Ｓ：３０ｇ／ｍ２をフィルム上に散布した。さらに１０秒放置後、垂直方向からＡＢＳ製浴室パネルに、水圧転写した。転写後、被転写体を水洗し、９０℃で３０分乾燥した。次にＵＶ照射装置（出力１６０Ｗ／cm、５ｍ／分のコンベア速度）に１回前記浴室パネルを通すことにより、光沢のある硬化皮膜を有する浴室パネルを得た。 The film F1 to F6 for water pressure transfer after shading storage was floated in a 30 ° C. water bath with the ink surface facing up, and allowed to stand for 2 minutes, and then activator S: 30 g / m 2 was sprayed on the film. After standing for 10 seconds, the water pressure was transferred from the vertical direction to the ABS bathroom panel. After the transfer, the transfer object was washed with water and dried at 90 ° C. for 30 minutes. Next, the bathroom panel having a glossy cured film was obtained by passing the bathroom panel once through a UV irradiation device (output: 160 W / cm, conveyor speed: 5 m / min).
アートレジンＡＨ−５１Ｔ：根上工業(株) 製ペンタエリスリトール骨格を有する
アクリレート
アロニックスＭ−３０５：東亞合成（株）社製ペンタエリスリトールトリアクリレート
ユニディック１７−８１３：大日本インキ化学工業(株)社製ポリウレタンポリ（メタ）クリレート（固形分：８０％、重量平均分子量：１，５００）
エリーテルＸＡ−０６１１：ユニチカ(株)製ポリエステル
イルガキュア１８４：チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤
希釈溶剤：ＭＥＫ、酢酸ブチル、トルエンの混合溶剤
Art Resin AH-51T: Acrylate Aronix M-305 having a pentaerythritol skeleton manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd .: Pentaerythritol triacrylate Unidic 17-813 manufactured by Toagosei Co., Ltd .: Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Polyurethane poly (meth) acrylate produced (solid content: 80%, weight average molecular weight: 1,500)
Elitel XA-0611: Polyester Irgacure 184 manufactured by Unitika Ltd. Photopolymerization initiator dilution solvent manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Mixed solvent of MEK, butyl acetate and toluene
（転写体の試験方法）
各実施例で得られた浴室パネルを用いて下記の各種物性試験を行った。
(Testing method of transfer body)
The following various physical property tests were performed using the bathroom panel obtained in each Example.
（水圧転写性）
実施例、比較例で行った水圧転写において、表面欠陥がなく、柄の再現性が良好なものを○、著しい表面欠陥や、柄の崩れを生じたものは×とした。
(Water pressure transferability)
In the hydraulic transfer performed in the examples and comparative examples, “◯” indicates that there is no surface defect and the pattern reproducibility is good, and “x” indicates that the remarkable surface defect or pattern collapse occurred.
（表面光沢評価）
ＪＩＳ-Ｋ５４００「７．６鏡面光沢度」に従い、２０度ならびに６０度鏡面光沢度を測定した。
(Surface gloss evaluation)
According to JIS-K5400 “7.6 Specular Gloss”, 20 ° and 60 ° Specular Gloss were measured.
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ-Ｋ５４０１「塗膜用鉛筆引き掻き試験機」を用いて塗膜の鉛筆硬度を測定した。芯の長さは３ｍｍ塗膜綿との角度４５度、荷重１Ｋｇ、引き掻き速度０．５ｍｍ／分、引き掻き長さ３ｍｍ、使用鉛筆は三菱ユニとした。
(Pencil hardness)
The pencil hardness of the coating film was measured using JIS-K5401 "Pencil scratch test machine for coating film". The length of the core was 45 degrees with a 3 mm coated cotton, the load was 1 kg, the scratching speed was 0.5 mm / min, the scratching length was 3 mm, and the pencil used was Mitsubishi Uni.
(密着性)
ＡＢＳ樹脂板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に水圧転写したサンプルについて、碁盤目テープ法(ＪＩＳ Ｋ５４００) に準じてインキ密着性を評価（１０点満点）した。
(Adhesion)
The ink adhesion of the sample that was hydraulically transferred to an ABS resin plate (flat plate: 100 mm × 100 mm × 3 mm) was evaluated according to the cross-cut tape method (JIS K5400) (full score of 10).
（耐温水性試験）
水圧転写したサンプルを温水（水温６０℃）中で３００時間、４００時間、５００時間それぞれ保持し、次いで水圧転写体の表面状態を目視観察して、次に示す３段階にて評価した。
◎：フクレが全く認められなかった。
○：フクレとは断定できないが、何らかの外観異常が観察された
△：ルーペ(倍率５倍)観察で微細なフクレが観察された
×：肉眼でフクレが観察された
(Hot water resistance test)
The hydraulically transferred sample was held in warm water (water temperature 60 ° C.) for 300 hours, 400 hours, and 500 hours, respectively, and then the surface state of the hydraulic transfer member was visually observed and evaluated in the following three stages.
A: No blistering was observed at all.
○: Cannot be determined as bulge, but some appearance abnormality was observed Δ: Fine bulge was observed with loupe (5 times magnification) ×: bulge was observed with naked eyes
（耐温水性試験後の光沢保持率）
水圧転写したサンプルを温水(水温６０℃)中で３００時間及び５００時間保持し、次いで光沢計で６０度グロスを測定して熱水処理前後での光沢保持率を算出した。
(Gloss retention after hot water resistance test)
The hydrostatically transferred sample was kept in warm water (water temperature 60 ° C.) for 300 hours and 500 hours, and then 60 degree gloss was measured with a gloss meter to calculate the gloss retention before and after the hot water treatment.
（耐温水性試験後の密着性）
水圧転写したサンプルを温水(水温６０℃)中で３００時間及び５００時間保持し、次いで塗膜にカッターで１×１ｍｍの碁盤目を１００個つくり、その部分に粘着テープを貼った後、この粘着テープを急速に剥離し、塗膜の剥離状態を目視により観察して、次に示す３段階にて評価した。
(Adhesion after hot water resistance test)
The hydraulically transferred sample is held in warm water (water temperature 60 ° C.) for 300 hours and 500 hours, and then 100 1 × 1 mm grids are made on the coating film with a cutter, and an adhesive tape is applied to the part, and then this adhesive The tape was peeled off rapidly, and the peeled state of the coating film was visually observed and evaluated in the following three stages.
◎：剥離が全く認められなかった。
○：全体の１〜３０％が剥離した。
×：全体の３１〜１００％が剥離した。
(Double-circle): Peeling was not recognized at all.
○: 1 to 30% of the whole peeled off.
X: 31-100% of the whole peeled off.
硬化性樹脂層がペンタエリスリトール骨格の（メタ）アクリレート化合物を含有し、インキ層がブロックイソシアネート化合物を含有している実施例１〜３では、耐温水性は良好である。更に、複数層の装飾層のうち、被転写体と接する層以外の層にブロックイソシアネート化合物を含有する実施例４〜７は、５００時間も耐温水性を維持できた。
一方、インキ層にブロックイソシアネート化合物を含有していない比較例１および２では、耐温水性が悪い。硬化性樹脂層にペンタエリスリトール骨格の（メタ）アクリレートを含有しない場合も、耐温水性改善効果はないことが判った（比較例３）。
In Examples 1 to 3, in which the curable resin layer contains a (meth) acrylate compound having a pentaerythritol skeleton and the ink layer contains a blocked isocyanate compound, the warm water resistance is good. Furthermore, Examples 4-7 which contain a block isocyanate compound in layers other than the layer which contacts a to-be-transferred object among multiple layers of decoration layers were able to maintain hot water resistance for 500 hours.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the blocked isocyanate compound is not contained in the ink layer, the warm water resistance is poor. It was found that even when the curable resin layer did not contain (meth) acrylate having a pentaerythritol skeleton, there was no effect of improving warm water resistance (Comparative Example 3).
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Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
| JPS52112411A (en) * | 1976-03-17 | 1977-09-20 | Kinji Tanaka | Transfer paper |
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| WO2005030496A1 (en) * | 2003-09-30 | 2005-04-07 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Film for hydraulic transfer and hydraulically transferred body |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52112411A (en) * | 1976-03-17 | 1977-09-20 | Kinji Tanaka | Transfer paper |
| JPS6218298A (en) * | 1985-07-17 | 1987-01-27 | 凸版印刷株式会社 | Manufacture of decorative metallic plate having glazed change pattern |
| JP2003145997A (en) * | 2001-11-13 | 2003-05-21 | Dainippon Printing Co Ltd | Hydraulic transferring method |
| JP2004284020A (en) * | 2003-03-19 | 2004-10-14 | Dainippon Ink & Chem Inc | Method for manufacturing hydraulic transfer film and hydraulic transfer means using this film |
| WO2005030496A1 (en) * | 2003-09-30 | 2005-04-07 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Film for hydraulic transfer and hydraulically transferred body |
| JP2005205659A (en) * | 2004-01-21 | 2005-08-04 | Dainippon Ink & Chem Inc | Manufacturing method for film for hydraulic transfer, film for hydraulic transfer, and hydraulic transfer body |
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