JP4708194B2 - Metal pattern forming material and metal pattern forming method - Google Patents
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Description
本発明は、例えばフィールド・エミッション・ディスプレィ、プラズマディスプレィ、液晶ディスプレィ等のフラットパネルディスプレィや、その他の各種の電子デバイスの製造分野で用いることができる、金属パターン形成材料（以下、パターン形成材料ともいう）及び金属パターンの形成方法に関する。 The present invention is a metal pattern forming material (hereinafter also referred to as pattern forming material) that can be used in the field of manufacturing flat panel displays such as field emission displays, plasma displays, liquid crystal displays, and other various electronic devices. And a method for forming a metal pattern.
コスト競争の激しいフラットパネルディスプレィの分野にあっては、その中で用いられる金属配線部分をいかに安価に緻密に作成するかが重要になる。この金属配線部分は、例えば、基板に金属薄膜を設け、この上に感光性レジストを塗布して、パターニングした後に、エッチングして金属パターンを形成する方法により形成されている（特許文献１参照）。 In the field of flat panel displays, where cost competition is intense, it is important to precisely and inexpensively create metal wiring parts used in the flat panel display field. The metal wiring portion is formed by, for example, a method in which a metal thin film is provided on a substrate, a photosensitive resist is applied thereon, patterned, and then etched to form a metal pattern (see Patent Document 1). .
しかし、高価な貴金属で金属パターンを得ようとした場合には、特許文献１に開示されているような方法では、基板全面に高価な貴金属を塗布するため、製造原価を高めてしまうことになり、実用的ではない。 However, when trying to obtain a metal pattern with an expensive noble metal, the method as disclosed in Patent Document 1 applies an expensive noble metal to the entire surface of the substrate, which increases the manufacturing cost. Not practical.
そこで、感光性レジスト組成物でパターニングした後に、メッキ処理を施して金属配線パターンを形成する方法が提案されている（特許文献２参照）。この特許文献２に開示されている方法は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート溶液を、基板に塗布して、マスクを介して露光し、水洗してパターンを形成し、このパターンを、スズ−パラジウム系活性剤で処理することにより触媒核を吸着した後、無電解メッキをする方法である。これによってパターンのみに貴金属膜を形成することができる。しかしながら、１ｍ角以上の大型ガラス基板に、数百ｎｍのオーダーで均一に微細な貴金属パターンを得ようとする場合、特許文献２に開示されている方法では、溶液の管理が非常に困難であり、大型基板を大量生産するためには現実的な方法とはいえない。 Therefore, a method of forming a metal wiring pattern by performing a plating process after patterning with a photosensitive resist composition has been proposed (see Patent Document 2). In the method disclosed in Patent Document 2, an N, N-dimethylaminoethyl acrylate solution is applied to a substrate, exposed through a mask, and washed with water to form a pattern. In this method, electroless plating is performed after adsorbing catalyst nuclei by treatment with a palladium-based activator. Thereby, a noble metal film can be formed only on the pattern. However, when trying to obtain a uniform and fine noble metal pattern on the order of several hundreds nm on a large glass substrate of 1 m square or more, the method disclosed in Patent Document 2 is very difficult to manage the solution. This is not a realistic method for mass production of large substrates.
そこで貴金属パターンを安価に作成する方法が検討されてきた（特許文献３参照）。特許文献３には、感光液組成物として、カルボキシル基を有するポリマーを用いる方法が開示されている。これによって、金属パターンを形成するに際し、工程の途中で除去されるパターン構成材料を最小限に抑制することを可能としている。また、特に使用する金属に、白金等の貴金属を用いた場合には、工程の途中で除去されるパターン形成材料を回収して再利用することを可能としている。
しかしながら、特許文献３に記載の方法は、貴金属パターンを安価に作成する方法として、吸着法を採用しているため、ポリビニルアルコール系の樹脂や、ポリビニルピロリドン系の樹脂等のように、樹脂中にカルボキシル基を有する樹脂がマトリックスポリマーとして用いられる。このような樹脂は、水溶性系であるため、パターン形成材料中に水を５０質量％以上含むこととなる。 However, since the method described in Patent Document 3 employs an adsorption method as a method for creating a noble metal pattern at a low cost, the resin is not suitable for use in resins such as polyvinyl alcohol resins and polyvinyl pyrrolidone resins. A resin having a carboxyl group is used as the matrix polymer. Since such a resin is water-soluble, the pattern forming material contains 50% by mass or more of water.
パターン形成材料中に、多量の水が含有されている場合、基板にパターン形成材料を塗布している最中に、この水が蒸発してパターン形成材料が増粘してしまったり、スピンナーを用いて塗布している場合には、ストリエーションが発生したりする場合がある。特に、大型の塗布装置を用いた場合には、多量の水が含有されていることが、塗布性を悪化させる原因の一つとなってしまっている。 If a large amount of water is contained in the pattern forming material, this water will evaporate during application of the pattern forming material to the substrate and the pattern forming material will thicken, or a spinner may be used. In some cases, striation may occur. In particular, when a large-sized coating apparatus is used, the fact that a large amount of water is contained has become one of the causes for deteriorating coating properties.
さらに、これらの樹脂は、架橋点を有さないために、金属イオンの吸着時に膨潤によるパターンの崩れ、未反応部分の再溶出等が生じていた。 Furthermore, since these resins have no cross-linking points, pattern collapse due to swelling during adsorption of metal ions, re-elution of unreacted portions, and the like occurred.
また、現像液の水分中に存在するアルカリ成分が、パターン中のカルボキシル基に化学吸着することにより、パターン表面での金属成分の吸収性を著しく低下させるという場合がある。 In addition, the alkali component present in the water of the developer may be chemically adsorbed to the carboxyl group in the pattern, thereby significantly reducing the absorbability of the metal component on the pattern surface.
以上の課題に鑑み、本発明では、ｐＨ＝７未満の純水液で現像が可能であり、かつ、塗布性が高く、良好なパターン形状を保つことが可能であるパターン形成材料を提供することを目的とする。 In view of the above problems, the present invention provides a pattern forming material that can be developed with a pure water solution having a pH of less than 7 and that has high applicability and can maintain a good pattern shape. With the goal.
また、本発明では、金属を化学吸着させる性能が高く、かつ、良好なパターン形状を保つことが可能である金属パターンの形成方法を提供することを目的とする。 It is another object of the present invention to provide a method for forming a metal pattern that has high performance for chemically adsorbing metal and that can maintain a good pattern shape.
本発明者らは、マトリックスポリマーに、主鎖がアクリル酸とイタコン酸とを主とする共重合体に、ラジカル重合性二重結合が導入されたポリマーを用いることが、塗布性を向上させる上で好ましいことを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は具体的には以下の発明である。 In order to improve coating properties, the present inventors can use a polymer having a main chain mainly composed of acrylic acid and itaconic acid as a matrix polymer and a polymer having a radical polymerizable double bond introduced therein. The present invention has been found to be preferable, and the present invention has been completed. The present invention is specifically the following inventions.
本発明は、マトリックスポリマーと、架橋性モノマーと、光重合開始剤と、を含有する金属パターン形成材料であって、マトリックスポリマーは、アクリル酸とイタコン酸の共重合体を含有する金属パターン形成材料を提供するものである。 The present invention relates to a metal pattern forming material containing a matrix polymer, a crosslinkable monomer, and a photopolymerization initiator, wherein the matrix polymer contains a copolymer of acrylic acid and itaconic acid. Is to provide.
また本発明は、ｐＨ＝７未満の純水液、又は沸点が１００℃以上２００℃以下の水溶性有機溶剤の少なくともどちらか一方で現像可能であり、且つ、アクリル酸とイタコン酸の共重合体をマトリックスポリマーとして含有する金属パターン形成材料を、露光する露光工程と、ｐＨ＝７未満の純水液、又は沸点が１００℃以上２００℃以下の水溶性有機溶剤の少なくともどちらか一方で現像する現像工程と、を有するフォトリソグラフィー法によりパターンを形成する工程と、前記パターンを、金属成分を含む水溶液中の金属イオンもしくは金属化合物の錯イオンを化学吸着させて、金属含有パターンを形成する工程と、前記金属含有パターンを焼成して金属単体または金属酸化物の少なくともどちらか一方を含む金属パターンを形成する工程と、を備える金属パターンの形成方法を提供するものである。 The present invention can be developed with at least one of a pure water solution having a pH of less than 7 and a water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and a copolymer of acrylic acid and itaconic acid. Development that develops at least one of an exposure step of exposing a metal pattern forming material containing as a matrix polymer and a pure water solution having a pH of less than 7 or a water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. A step of forming a pattern by a photolithography method, and a step of chemically adsorbing a metal ion or a complex ion of a metal compound in an aqueous solution containing a metal component to form the metal-containing pattern. A step of firing the metal-containing pattern to form a metal pattern containing at least one of a single metal or a metal oxide , There is provided a method of forming a metal pattern with a.
本発明によれば、パターン形成材料のマトリックスポリマーを、アクリル酸とイタコン酸の共重合体としたことによってｐＨ＝７未満の純水液又は、沸点が１００℃以上２００℃以下の水溶性有機溶剤の、少なくともどちらか一方に可溶（現像可能）で、かつ、塗布性が高く、良好なパターン形状を保つことが可能であるパターン形成材料を提供することが可能となった。また、このパターン形成材料を用いてパターンを形成することにより、金属を化学吸着させる性能が高いパターンを形成することが可能となった。 According to the present invention, the matrix polymer of the pattern forming material is a copolymer of acrylic acid and itaconic acid, so that a pure water solution having a pH of less than 7 or a water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or more and 200 ° C. or less. Thus, it is possible to provide a pattern forming material that is soluble (developable) in at least one of the above, has high applicability, and can maintain a good pattern shape. Further, by forming a pattern using this pattern forming material, it is possible to form a pattern having a high performance for chemically adsorbing metal.
更に本発明によれば、蒸発物の発生を抑制すると共に、金属を化学吸着させる性能が高く、かつ、良好なパターン形状を保つことが可能である金属パターンの形成方法を提供することが可能となった。 Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a method for forming a metal pattern that suppresses the generation of evaporates, has a high performance of chemically adsorbing metal, and can maintain a good pattern shape. became.
本発明に係るパターン形成材料は、マトリックスポリマーと、ラジカル重合性モノマーと、光重合開始剤と、沸点が１００℃以上の水溶性有機溶剤と、からなり、熱重合禁止剤、可塑剤、酸素阻害防止剤等が適宜添加された組成である。以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。 The pattern forming material according to the present invention comprises a matrix polymer, a radical polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher, and includes a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, and oxygen inhibition. It is a composition to which an inhibitor or the like is appropriately added. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
［マトリックスポリマー］
「マトリックスポリマー」とは、パターン形成材料の母体となるポリマーをいう。通常、パターン形成材料となるマトリックスポリマーは、カルボキシル基を含有するため、パターンの形成には、アルカリ性の現像液が用いられる。しかし、本発明では、後にパターンに金属イオンを吸着させるため、現像の際にｐＨ＝７未満の純水液又は、沸点が１００℃以上２００℃以下の水溶性有機溶剤の、少なくともどちらか一方で、現像する必要がある。そのため、マトリックスポリマーは、ｐＨ＝７未満の純水液又は、沸点が１００℃以上２００℃以下の水溶性有機溶剤の、少なくともどちらか一方、好ましくはｐＨ＝７未満の純水液、更に好ましくはｐＨ＝６．５以下の純水液に可溶でなければならない。
[Matrix polymer]
“Matrix polymer” refers to a polymer that serves as a matrix of a pattern forming material. Usually, since the matrix polymer used as a pattern forming material contains a carboxyl group, an alkaline developer is used for forming a pattern. However, in the present invention, at least one of a pure water solution having a pH of less than 7 and a water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or more and 200 ° C. or less at the time of development in order to adsorb metal ions to the pattern later. Need to be developed. Therefore, the matrix polymer is a pure water solution having a pH of less than 7 or a water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, preferably a pure water solution having a pH of less than 7, more preferably It must be soluble in pure water at pH = 6.5 or lower.
本発明では、このマトリックスポリマーの主鎖は、アクリル酸とイタコン酸とからなる共重合体である。これによって、ｐＨ＝７未満の純水液又は、沸点が１００℃以上２００℃以下の水溶性有機溶剤の、少なくともどちらか一方に可溶な共重合体を形成することが可能となる。また、この共重合体は有機溶剤にも可溶であるため、パターン形成材料を、有機溶剤を用いて製造することができる。その結果、パターン形成材料の塗布性を向上させることが可能となった。 In the present invention, the main chain of the matrix polymer is a copolymer composed of acrylic acid and itaconic acid. This makes it possible to form a copolymer soluble in at least one of pure water solution having a pH of less than 7 and / or a water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Moreover, since this copolymer is also soluble in an organic solvent, the pattern forming material can be produced using an organic solvent. As a result, it became possible to improve the applicability of the pattern forming material.
なお、露光前後の耐現像性を制御する観点から、マトリックスポリマーは、主鎖中のカルボキシル基とグリシジルメタクリレートとの付加反応単位を有するマトリックスポリマーであることがより好ましい。これによって、露光前後の耐現像性を制御することが可能となる。また、光重合反応をすることが可能なラジカル重合性二重結合が、導入されていてもよい。このラジカル重合性二重結合の導入は、マトリックスポリマー中のカルボキシル基と、ラジカル重合性二重結合を有するエポキシ化合物との反応により導入される。 From the viewpoint of controlling the development resistance before and after exposure, the matrix polymer is more preferably a matrix polymer having an addition reaction unit between a carboxyl group in the main chain and glycidyl methacrylate. This makes it possible to control the development resistance before and after exposure. In addition, a radical polymerizable double bond capable of performing a photopolymerization reaction may be introduced. The radical polymerizable double bond is introduced by a reaction between a carboxyl group in the matrix polymer and an epoxy compound having a radical polymerizable double bond.
このラジカル重合性二重結合の導入により、パターン形成材料の感度を向上させることができる。また、導入された二重結合がラジカル反応して、三次元構造を形成することによって、貴金属化合物イオンもしくは、その錯体イオンを化学吸着させたときに、形成されたパターンが崩れることを抑制することができる。また、貴金属化合物イオン等を吸着させたパターンが、焼成時に基板から剥離してしまうことを抑制することができる。更に、リンス時の未反応ポリマーの再溶出を抑えることもできる。 By introducing this radical polymerizable double bond, the sensitivity of the pattern forming material can be improved. In addition, the introduced double bond undergoes a radical reaction to form a three-dimensional structure, thereby preventing the formed pattern from collapsing when a noble metal compound ion or its complex ion is chemisorbed. Can do. Moreover, it can suppress that the pattern which adsorb | sucked noble metal compound ion etc. peels from a board | substrate at the time of baking. Furthermore, re-elution of unreacted polymer during rinsing can be suppressed.
また、主鎖中のアクリル酸のモル比は、３０ｍｏｌ％から８５ｍｏｌ％であることが好ましく、５０ｍｏｌ％から７５ｍｏｌ％であることが更に好ましい。モル比が、３０ｍｏｌ％より少ないと、マトリックスポリマーの基板への密着性が低下して、吸着時にパターンが剥離しやすくなってしまい、モル比が、８５ｍｏｌ％より多いと、マトリックスポリマーの水溶性有機溶剤への溶解性が劣ることになってしまうためである。 The molar ratio of acrylic acid in the main chain is preferably 30 mol% to 85 mol%, and more preferably 50 mol% to 75 mol%. If the molar ratio is less than 30 mol%, the adhesion of the matrix polymer to the substrate is lowered, and the pattern is easily peeled during adsorption. If the molar ratio is more than 85 mol%, the matrix polymer is soluble in water. This is because the solubility in a solvent is poor.
一方、イタコン酸のモル比は、１５ｍｏｌ％から７０ｍｏｌ％であることが好ましく、２０ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。モル比が、１５ｍｏｌ％より少ないと水溶性有機溶剤に不溶となってしまうことがある。またモル比が、７０ｍｏｌ％より多いと、ｐＨ６．５の純水液に不溶となってしまうことがあるためである。 On the other hand, the molar ratio of itaconic acid is preferably 15 mol% to 70 mol%, and more preferably 20 mol% to 50 mol%. If the molar ratio is less than 15 mol%, the water-soluble organic solvent may become insoluble. Moreover, it is because it may become insoluble in the pure water liquid of pH 6.5 when molar ratio is more than 70 mol%.
本発明に係るパターン形成材料は、塗布性を向上させるために、沸点が１００℃以上の有機溶剤を使用する。そのため、マトリックスポリマーの酸価は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇから７００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合には、ｐＨ７．０以下の純水液に不溶となってしまうことがある。また酸価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きいと、耐現像性に劣ってしまうためである。この酸価の調整は、ラジカル重合性二重結合の導入量を変化させることによって行なわれる。 The pattern forming material according to the present invention uses an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher in order to improve applicability. Therefore, the acid value of the matrix polymer is preferably 400 mgKOH / g to 700 mgKOH / g. When the acid value is lower than 400 mgKOH / g, it may become insoluble in a pure water solution having a pH of 7.0 or less. Further, if the acid value is larger than 700 mgKOH / g, the development resistance is inferior. The adjustment of the acid value is performed by changing the amount of radical polymerizable double bond introduced.
＜マトリックスポリマーの製造方法＞
マトリックスポリマーの重合は、公知の方法により行なわれる。例えば、アクリル酸とイタコン酸とからなる単量体を、通常の重合開始剤である過硫酸アンモニウム、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスブチロニトリル或いは過酸化水素等を単量体に対して０．１質量％から１０質量％程度の範囲で添加し、水又はアルコール系等の溶媒中で５０℃から１５０℃で、１時間から１０時間程度で重合させる方法が挙げられる。
<Method for producing matrix polymer>
Polymerization of the matrix polymer is performed by a known method. For example, a monomer composed of acrylic acid and itaconic acid is mixed with 0.1% by mass of a normal polymerization initiator such as ammonium persulfate, azobiscyanovaleric acid, azobisbutyronitrile or hydrogen peroxide. % To 10% by mass, and polymerization is carried out in a solvent such as water or alcohol at 50 to 150 ° C. for about 1 to 10 hours.
このマトリックスポリマーは、必要に応じて粉体化処理が施されていてもよい。具体的には、内部に熱媒体を通して高温にした回転ドラム表面や回転ディスクの上面、あるいは二本ロールの間隙に重合体水溶液を薄膜状に付着させて乾燥して粉砕、粉末化する方法や、またスプレードライヤを用いた噴霧乾燥により粉末化する方法等が挙げられる。 The matrix polymer may be pulverized as necessary. Specifically, a method of adhering the polymer aqueous solution in a thin film to the surface of the rotating drum or the upper surface of the rotating disk heated to a high temperature through a heat medium, or a gap between two rolls, and pulverizing and powdering, Moreover, the method of pulverizing by spray drying using a spray dryer, etc. are mentioned.
［架橋性モノマー］
「架橋性モノマー」とは、分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーをいう。パターン形成材料を現像する際は、ｐＨ＝７未満の純水液又は、沸点が１００℃以上２００℃以下の水溶性有機溶剤の、少なくともどちらか一方を用いる。そのため、マトリックスポリマーだけではなく、架橋性モノマーもｐＨ＝７未満で水溶性である必要がある。具体的には、多価アルコールと、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物が含有されているものをいう。また、更に多官能（メタ）アクリレートが添加されているものを用いることが好ましい。これによって、ｐＨ＝７未満で良好な水溶性を保つことが可能となる。
[Crosslinking monomer]
“Crosslinkable monomer” refers to a monomer having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule. When developing the pattern forming material, at least one of a pure water solution having a pH of less than 7 and a water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower is used. Therefore, not only the matrix polymer but also the crosslinkable monomer needs to be water-soluble at pH = 7 or less. Specifically, it refers to one containing a condensate of polyhydric alcohol and N-methylol (meth) acrylamide. Further, it is preferable to use one further added with polyfunctional (meth) acrylate. This makes it possible to maintain good water solubility at a pH of less than 7.
また、架橋性モノマーに、多官能（メタ）アクリレートを更に含有させることが好ましい。これによって、ｐＨ＝７未満の純水液又は、沸点が１００℃以上２００℃以下の水溶性有機溶剤の、少なくともどちらか一方で良好な耐水性を保つことができるだけではなく、感度を向上させることが可能となる。 Moreover, it is preferable to further contain polyfunctional (meth) acrylate in the crosslinkable monomer. By this, it is possible not only to maintain good water resistance at least one of pure water solution having a pH of less than 7 or a water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or more and 200 ° C. or less, but also improve sensitivity. Is possible.
＜多価アルコール＞
「多価アルコール」としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２，６−へキサントリオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ポリオキシエチレン（ｎ）ジグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（ｎ）ジグリセリルエーテル、ペンタエリスリトール、ジぺンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２，２´−チオジエタノール、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）誘導体や、ブドウ糖、マンノース、ガラクトース、果糖等の単糖類、ショ糖、麦芽糖、乳糖等の二糖類、澱粉、グリコゲン、デキストリン、セルロース等の多糖類等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、副反応生成物であるメチレンビスアクリルアミド析出の抑制や、耐現像性の向上の点から、ペンタエリスリトールを用いることが好ましい。
<Polyhydric alcohol>
Examples of the “polyhydric alcohol” include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2, 3-butanediol, 2-butene-1,4-diol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, dipropylene glycol , Triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, diglycerin, polyglycerin, polyoxyethylene (n) diglyceryl ether Polio Cypropylene (n) diglyceryl ether, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 3-chloro-1,2-propanediol, 2,2'-thiodiethanol, poly (oxy Ethylene-oxypropylene) derivatives, monosaccharides such as glucose, mannose, galactose and fructose, disaccharides such as sucrose, maltose and lactose, polysaccharides such as starch, glycogen, dextrin and cellulose. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use pentaerythritol from the viewpoint of suppressing precipitation of methylenebisacrylamide which is a side reaction product and improving development resistance.
上記の多価アルコールと、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドを所定の温度で縮合させることにより、本発明に係る架橋性モノマーが得られる。縮合条件としては、８５℃から９５℃のもと、１．５時間縮合させることが好ましい。また、この縮合反応は触媒として、リン酸、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硝酸、塩化アンモニウム等の酸触媒を用いてもよい。この酸触媒の存在により、縮合反応をおこし、Ｎ−メチレンエーテル（メタ）アクリルアミド誘導体やＮ−メチレン（メタ）アクリルアミド誘導体を生成することができる。 The crosslinkable monomer according to the present invention is obtained by condensing the polyhydric alcohol and N-methylol (meth) acrylamide at a predetermined temperature. As the condensation conditions, it is preferable to perform the condensation for 1.5 hours at 85 to 95 ° C. In this condensation reaction, an acid catalyst such as phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, nitric acid, ammonium chloride may be used. Due to the presence of this acid catalyst, a condensation reaction can be carried out to produce an N-methylene ether (meth) acrylamide derivative or an N-methylene (meth) acrylamide derivative.
＜多官能（メタ）アクリレート＞
多官能（メタ）アクリレートとしては、多官能ビニルモノマーが挙げられる。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキサイド数＝４〜１４）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートすなわち、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、ここに列挙した化合物に限定されるものではない。中でも、露光後の耐現像性を向上させることができるという点と、水溶性である点から、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキサイド数＝６）を用いることが好ましい。
<Multifunctional (meth) acrylate>
A polyfunctional vinyl monomer is mentioned as polyfunctional (meth) acrylate. For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol diacrylate (ethylene oxide number = 4 to 14), propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol Di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate , Pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, , 2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl ( (Meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, glycerin triacrylate, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, Reaction of urethane (meth) acrylate, ie tolylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , Methylenebis (meth) acrylamide, (meth) acrylamide methylene ether, triacrylformal and the like. These can be used alone or in combination of two or more, but are not limited to the compounds listed here. Among these, it is preferable to use polyethylene glycol diacrylate (ethylene oxide number = 6) from the viewpoint that the development resistance after exposure can be improved and the water-solubility.
これら多官能ビニルモノマーの多くは油溶性であり、ｐＨ＝７未満の純水液又は、沸点が１００℃以上２００℃以下の水溶性有機溶剤の、少なくともどちらか一方を用いて現像するため、使用量は最小限に止めておいた方が好ましい。具体的には、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。 Many of these polyfunctional vinyl monomers are oil-soluble and are used for development using at least one of pure water solution having a pH of less than 7 and / or water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. It is preferable to keep the amount to a minimum. Specifically, it is preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
＜重合禁止剤＞
また、この架橋性モノマーは、重合禁止剤を更に含有していてもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノンのようなキノン誘導体、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、カテコール、第三ブチルカテコール、ピロガロールのようなフェノール誘導体及びヒンダードアミン系の重合禁止剤等が挙げられる。ただし、ここに列挙した化合物に限定されるものではない。
<Polymerization inhibitor>
The crosslinkable monomer may further contain a polymerization inhibitor. Polymerization inhibitors include hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, quinone derivatives such as p-benzoquinone, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, catechol, tert-butylcatechol, phenols such as pyrogallol. Derivatives, hindered amine-based polymerization inhibitors and the like can be mentioned. However, it is not limited to the compounds listed here.
＜その他＞
補助的に用いられる単官能モノマーとしては、具体的には（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ビドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、等が挙げられる。このうち、金属吸着率を向上させるために、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等を用いることが好ましい。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、ここに列挙した化合物に限定されるものではない。
<Others>
Specific examples of auxiliary monofunctional monomers include (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, and butoxymethoxy. Methyl (meth) acrylamide, acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, tert-butylacrylamidesulfonic acid , Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-bidoxypropi (Meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, glycerol mono (meth) acrylate, tetrahydroflur Furyl (meth) acrylate, dimethylamino (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, phthalic acid derivative half (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide , Etc. Among them, acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, It is preferable to use tert-butylacrylamide sulfonic acid or the like. These may be used alone or in combination of two or more, but are not limited to the compounds listed here.
これらの単官能モノマーの使用量は、感度の低下を防止するために最小限に止めておいた方が好ましい。 The amount of these monofunctional monomers used is preferably kept to a minimum in order to prevent a decrease in sensitivity.
［光重合開始剤］
「光重合開始剤」とは、光硬化性組成物の一成分であり、紫外線や電子線などの照射により組成物を重合して高分子化する化合物をいう。本発明において、光重合開始剤として、従来公知のものを使用することができる。
[Photopolymerization initiator]
A “photopolymerization initiator” is a component of a photocurable composition, and refers to a compound that polymerizes the composition by irradiation with ultraviolet rays, electron beams, or the like to polymerize the composition. In the present invention, conventionally known photopolymerization initiators can be used.
具体的には、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アルコキシベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ´−テトラメチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４´−ジメチルアミノベンゾフェノン、（２−アクリロイロキシ）（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロマイド等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジル、ジベンジル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタールなどのベンジル誘導体、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ビドロキシプロポキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンメトクロライド等のキサントン誘導体、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２，２´−ジエトキシアセトフェノン、２，２´−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノンなどのアセトフェノン誘導体、クロルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−カルボキシアントラキノン、アントラキノン−２−スルホン酸ソーダ、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸ソーダ、アントラキノン−２，７−ジスルホン酸ソーダなどのアントラキノン誘導体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９´−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、フェナントレンキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ダロキュアＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュア８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４，−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュア２９５９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（イルガキュア３６９）、エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾィル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルォキシム）（ＣＧＩ２４２）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタノン−１−オン（イルガキュア３７９）、等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、ここに列挙した化合物に限定されるものではない。 Specifically, benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 2-hydroxy-4-alkoxybenzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N′-tetraethyl Benzophenone derivatives such as -4,4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, (2-acryloyloxy) (4-benzoylbenzyl) dimethylammonium bromide, benzoin, benzoin isopropyl ether, benzoin methyl ether, benzoin Benzyl derivatives such as ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin phenyl ether, benzyl, dibenzyl, benzyl diphenyl disulfide, benzyl dimethyl ketal, xanthone, Oxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-bidoxypropoxy) -3,4-dimethyl-9H-thioxanthen-9-one methochloride Xanthone derivatives such as pt-butyldichloroacetophenone, 2,2'-diethoxyacetophenone, 2,2'-dichloro-4-phenoxyacetophenone, chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone Anthraquinone derivatives such as 2-carboxyanthraquinone, anthraquinone-2-sulfonic acid soda, anthraquinone-2,6-disulfonic acid soda, anthraquinone-2,7-disulfonic acid soda, 9-phenylacridine, 1 , 7-bis (9,9'-acridinyl) heptane derivatives, acetidine derivatives, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, phenanthrenequinone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Darocur TPO), bis ( 2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Irgacure 819), bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4, -trimethyl-pentylphosphine oxide (CGI403), oligo [2- Hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone], 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propane-1 -ON (Darocur 1 73), 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (Irgacure 907), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy- 2-Methyl-1-propan-1-one (Irgacure 2959), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 (Irgacure 369), ethanone, 1- [9-ethyl -6- (2-Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (0-acetyloxime) (CGI242), 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4- Morpholin-4-yl-phenyl) butanone-1-one (Irgacure 379), and the like. These can be used singly or in combination of two or more, but are not limited to the compounds listed here.
［有機溶剤］
本発明のパターン形成材料を基板上に設けるには、各原材料を公知の有機溶剤に溶解させて塗布液とし、スピンナー、フローコータ、ロールコータ等の手段を用いて塗布、乾燥させることで得ることができる。このような有機溶剤としては、沸点が１００℃以上の水溶性有機溶剤が挙げられる。
[Organic solvent]
In order to provide the pattern forming material of the present invention on a substrate, each raw material is dissolved in a known organic solvent to form a coating solution, which is obtained by coating and drying using means such as a spinner, a flow coater, a roll coater and the like. Can do. Examples of such an organic solvent include water-soluble organic solvents having a boiling point of 100 ° C. or higher.
従来公知のもの、例えばジオキサン（ｂｐ＝１０１℃）、２，２−ジメチル−１−プロパノール（ｂｐ＝１１４℃）、トリオキサン（ｂｐ＝１１５℃）、プロパギルアルコール（ｂｐ＝１１５℃）、１−ブタノール（ｂｐ＝１１８℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ＝１２０℃）、エチレングリコールジエチルエーテル（ｂｐ＝１２１℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ＝１２５℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ＝１３２℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ｂｐ＝１３５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ＝１３６℃）、Ｎ−エチルモルホリン（ｂｐ＝１３８℃）、２−イソプロポキシエタノール（ｂｐ＝１３９℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｂｐ＝１４５℃）、ニュウサンメチル（ｂｐ＝１４５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ｂｐ＝１４５℃）、ニュウサンエチル（ｂｐ＝１５６℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ｂｐ＝１６０℃）、３−メトキシ−１−ブタノール（ｂｐ＝１６０℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン（ｂｐ＝１６２℃）、２−（メトキシメトキシ）エタノール（ｂｐ＝１６８℃）、ジアセトンアルコール（ｂｐ＝１６８℃）、２−ブトキシエタノール（ｂｐ＝１７０℃）、フルフリルアルコール（ｂｐ＝１７０℃）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ＝１７４℃）、テトラヒドロフルフリルアルコール（ｂｐ＝１７８℃）、ε−カプロラクタム（ｂｐ＝１８０℃）、２−イソペンチルオキシエタノール（ｂｐ＝１８１℃）、２，３−ブタンジオール（ｂｐ＝１８１℃）、エチレングリコールモノアセテート（ｂｐ＝１８２℃）、グリセリンモノアセテート（ｂｐ＝１８２℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ｂｐ＝１８８℃）、プロピレングリコール（ｂｐ＝１８８℃）、ジメチルスルホキシド（ｂｐ＝１８９℃）、ジメチルスルホキシド（ｂｐ＝１８９℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ＝１９０℃）、１，２−ブタンジオール（ｂｐ＝１９０．５℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ＝１９４℃）、テトラエチレングリコール（ｂｐ＝１９４℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ｂｐ＝１９７℃）、エチレングリコール（ｂｐ＝１９８℃）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ＝１９８℃）、２，４−ペンタンジオール（ｂｐ＝１９８℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ＝２０２℃）、Ｎ−メチルピロリドン（ｂｐ＝２０２℃）、イソプレングリコール（ｂｐ＝２０３℃）、１，３−ブタンジオール（ｂｐ＝２０８℃）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ｂｐ＝２１１℃）、１，３−プロパンジオール（ｂｐ＝２１４℃）、１，４−ブタンジオール（ｂｐ＝２２９℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ＝２３０℃）、ジプロピレングリコール（ｂｐ＝２３２℃）、２−ブテン−１，４−ジオール（ｂｐ＝２３５℃）、１，５−ペンタンジオール（ｂｐ＝２４２℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ＝２４３℃）等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、ここに列挙した化合物に限定されるものではない。 Conventionally known ones such as dioxane (bp = 101 ° C.), 2,2-dimethyl-1-propanol (bp = 114 ° C.), trioxane (bp = 115 ° C.), propargyl alcohol (bp = 115 ° C.), 1- Butanol (bp = 118 ° C.), propylene glycol monomethyl ether (bp = 120 ° C.), ethylene glycol diethyl ether (bp = 121 ° C.), ethylene glycol monomethyl ether (bp = 125 ° C.), propylene glycol monoethyl ether (bp = 132) ° C), N, N-dimethylethanolamine (bp = 135 ° C.), ethylene glycol monoethyl ether (bp = 136 ° C.), N-ethylmorpholine (bp = 138 ° C.), 2-isopropoxyethanol (bp = 139 ° C.) ), Ethylene glycol monomethyl a Ruacetate (bp = 145 ° C.), Nusan methyl (bp = 145 ° C.), Ethylene glycol monoethyl ether acetate (bp = 145 ° C.), Nusan ethyl (bp = 156 ° C.), Diethylene glycol dimethyl ether (bp = 160 ° C.) 3-methoxy-1-butanol (bp = 160 ° C.), N, N-diethylethanolamine (bp = 162 ° C.), 2- (methoxymethoxy) ethanol (bp = 168 ° C.), diacetone alcohol (bp = 168) ° C), 2-butoxyethanol (bp = 170 ° C), furfuryl alcohol (bp = 170 ° C), 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (bp = 174 ° C), tetrahydrofurfuryl alcohol (bp = 178) ° C), ε-caprolactam (bp = 180 ° C), 2-isopenty Luoxyethanol (bp = 181 ° C.), 2,3-butanediol (bp = 181 ° C.), ethylene glycol monoacetate (bp = 182 ° C.), glycerin monoacetate (bp = 182 ° C.), diethylene glycol diethyl ether (bp = 188 ° C.), propylene glycol (bp = 188 ° C.), dimethyl sulfoxide (bp = 189 ° C.), dimethyl sulfoxide (bp = 189 ° C.), dipropylene glycol monomethyl ether (bp = 190 ° C.), 1,2-butanediol ( bp = 190.5 ° C.), diethylene glycol monomethyl ether (bp = 194 ° C.), tetraethylene glycol (bp = 194 ° C.), 2-methyl-2,4-pentanediol (bp = 197 ° C.), ethylene glycol (bp = 198 ° C), dipropylene Recall monoethyl ether (bp = 198 ° C.), 2,4-pentanediol (bp = 198 ° C.), diethylene glycol monoethyl ether (bp = 202 ° C.), N-methylpyrrolidone (bp = 202 ° C.), isoprene glycol (bp = 203 ° C), 1,3-butanediol (bp = 208 ° C), 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (bp = 211 ° C), 1,3-propanediol (bp = 214 ° C), 1,4-butanediol (bp = 229 ° C.), diethylene glycol monobutyl ether (bp = 230 ° C.), dipropylene glycol (bp = 232 ° C.), 2-butene-1,4-diol (bp = 235 ° C.), 1 , 5-pentanediol (bp = 242 ° C.), tripropylene glycol monomethyl ether (bp = 24 ℃), and the like. These may be used alone or in combination of two or more, but are not limited to the compounds listed here.
このうち、ストリエーションの発生を防止するために、沸点が１１０℃から２００℃の有機溶剤を用いることが好ましい。なお、沸点が２００℃以上の有機溶剤は、乾燥性が劣り、金属パターンを形成するまでに時間がかかるため単独で用いるよりも、沸点が低い有機溶剤と組み合わせて用いることが好ましい。 Among these, in order to prevent the occurrence of striations, it is preferable to use an organic solvent having a boiling point of 110 ° C. to 200 ° C. Note that an organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher is preferably used in combination with an organic solvent having a low boiling point rather than using alone because the drying property is inferior and it takes time to form a metal pattern.
［パターン形成材料の組成］
本発明に係るパターン形成材料は、マトリックスポリマーと、架橋性モノマーと、光重合開始剤と、を主成分として含有する。また、必要に応じて熱重合開始剤や光反応促進剤、レベリング剤、発色剤、染料、顔料等の着色剤、充填剤、密着性付与剤、可塑剤等を添加してもよい。なお、それぞれの成分については特に制限はなく、公知の成分を用いることができる。
[Composition of pattern forming material]
The pattern forming material according to the present invention contains a matrix polymer, a crosslinkable monomer, and a photopolymerization initiator as main components. Further, if necessary, a colorant such as a thermal polymerization initiator, a photoreaction accelerator, a leveling agent, a color former, a dye and a pigment, a filler, an adhesion promoter, a plasticizer, and the like may be added. In addition, there is no restriction | limiting in particular about each component, A well-known component can be used.
マトリックスポリマーの含有量は、マトリックスポリマー、架橋性モノマー、光重合開始剤等、全固形成分の総量１００質量部に対して、２０質量部から８０質量部が好ましく、３０質量部から７０質量部がより好ましい。含有量が２０質量部よりも少ない場合は、金属イオンのパターンへの吸着性能が劣る場合がある。また、含有量が８０質量部を超えてしまうと十分な感度を得ることができない場合があるためである。 The content of the matrix polymer is preferably 20 parts by mass to 80 parts by mass, and 30 parts by mass to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of all solid components such as the matrix polymer, the crosslinkable monomer, and the photopolymerization initiator. More preferred. When content is less than 20 mass parts, the adsorption | suction performance to the pattern of a metal ion may be inferior. Moreover, it is because sufficient sensitivity may not be acquired when content exceeds 80 mass parts.
架橋性モノマーの含有量は、マトリックスポリマー、架橋性モノマー、光重合開始剤等、全固形成分の総量１００質量部に対して、２０質量部から８０質量部が好ましく、３０質量部から７０質量部がより好ましい。含有量が２０質量部よりも少ない場合には、十分な感度が得られないことがある。また、含有量が８０質量部を超えてしまうと、塗布性が悪くなってしまう。また、形成された光硬化物が硬く、脆くなって基板への十分な密着性が得られなくなってしまい、金属イオンの吸着量が減じてしまう場合があるためである。 The content of the crosslinkable monomer is preferably 20 parts by mass to 80 parts by mass, and 30 parts by mass to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of all solid components such as the matrix polymer, the crosslinkable monomer, and the photopolymerization initiator. Is more preferable. When the content is less than 20 parts by mass, sufficient sensitivity may not be obtained. Moreover, when content exceeds 80 mass parts, applicability | paintability will worsen. Moreover, it is because the formed photocured material is hard and brittle, and sufficient adhesion to the substrate cannot be obtained, so that the amount of adsorption of metal ions may be reduced.
光重合開始剤の含有量は、マトリックスポリマー、架橋性モノマー、光重合開始剤等、全固形成分の総量１００質量部に対して、０．０５質量部から１０質量部が好ましく、０．３質量部から７質量部がより好ましい。含有量が０．０５質量部よりも少ない場合には、使用する光重合開始剤の種類によっては十分な感度が得られないことがある。また、含有量が１０質量部を超えてしまうと、光反応後に光吸収系の化合物となるため、パターン形成材料の組成層の露光表面での光吸収が増加し、光硬化が不十分となることがあるためである。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.05 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of all solid components such as a matrix polymer, a crosslinkable monomer, a photopolymerization initiator, and 0.3 mass. 7 parts by mass is more preferable. When the content is less than 0.05 parts by mass, sufficient sensitivity may not be obtained depending on the type of photopolymerization initiator used. Further, if the content exceeds 10 parts by mass, it becomes a light-absorbing compound after photoreaction, so that light absorption on the exposed surface of the composition layer of the pattern forming material increases and photocuring becomes insufficient. Because there are things.
有機溶剤の含有量は、塗布装置により必要な濃度粘度があるため、特に限定されるものではないが、全固形分１００質量部に対して、３３０質量部から３３００質量部であることが好ましい。 The content of the organic solvent is not particularly limited because the concentration viscosity required by the coating apparatus is present, but is preferably 330 to 3300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content.
熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノンのようなキノン誘導体、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、カテコール、第三ブチルカテコール、ピロガロールのようなフェノール誘導体及びヒンダードアミン系等の公知の熱重合禁止剤を用いることができる。 Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, quinone derivatives such as p-benzoquinone, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, catechol, tert-butylcatechol, and pyrogallol. Such phenol derivatives and hindered amine-based known thermal polymerization inhibitors can be used.
熱重合禁止剤の含有量は、マトリックスポリマー、架橋性モノマー、光重合開始剤等、全固形成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部から１質量部が好ましく、０．１質量部から０．５質量部がより好ましい。含有量が０．０１質量部よりも少ない場合には、熱重合禁止剤としての効果を奏することができなくなってしまう場合がある。また、含有量が１質量部を超えてしまうと、感度の低下を引き起こす場合があるためである。 The content of the thermal polymerization inhibitor is preferably 0.01 parts by mass to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of all solid components such as matrix polymer, crosslinkable monomer, photopolymerization initiator, etc. 0.5 parts by mass is more preferable. If the content is less than 0.01 parts by mass, the effect as a thermal polymerization inhibitor may not be achieved. Moreover, it is because a sensitivity fall may be caused when content exceeds 1 mass part.
可塑剤としては、水溶性のグリコール類が適しており、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペントース、ヘキソース等の公知のものを用いることが可能である。 As the plasticizer, water-soluble glycols are suitable, and known ones such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentose, and hexose can be used.
また、酸素阻害防止剤としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を用いることが可能である。また、レベリング剤、発色剤、染料、顔料等の着色剤、充填剤、密着性付与剤等の公知のものを用いることが可能である。 Further, as the oxygen inhibition inhibitor, it is possible to use ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, triethanolamine and the like. In addition, known materials such as leveling agents, color formers, dyes, pigments and other colorants, fillers, adhesion-imparting agents, and the like can be used.
本発明に係るパターン形成材料は、ｐＨ＝７未満の純水液又は、沸点が１００℃以上２００℃以下の水溶性有機溶剤の、少なくともどちらか一方で現像が可能であるが、ｐＨ＝７未満の純水液で現像可能であることがより好ましい。 The pattern forming material according to the present invention can be developed with at least one of a pure water solution having a pH of less than 7 or a water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or more and 200 ° C. or less, but the pH is less than 7. It is more preferable that it can be developed with a pure water solution.
パターン形成材料の塗布性は、使用される溶媒の影響を大きく受ける。沸点が１００℃よりも低い溶剤（水も含めて）を使用すると、基板に塗布した際に、低沸点成分が蒸発することによってパターン形成材料が増粘して、レベリングされづらくなる。そのため、スピンナー塗布ではストリエーションを発生し、スピンレス塗布にあってはノズルの僅かな凹凸が筋となって塗膜の均一性を低くしている。 The applicability of the pattern forming material is greatly affected by the solvent used. When a solvent having a boiling point lower than 100 ° C. (including water) is used, the pattern forming material is thickened due to the evaporation of the low boiling point component when applied to the substrate, making it difficult to level. Therefore, striation is generated in the spinner coating, and in the case of the spinless coating, the slight unevenness of the nozzle becomes a streak to reduce the uniformity of the coating film.
なお、パターンを形成する工程において、基板に塗布されたパターン形成材料中の溶剤が残存する場合もある。水不溶性の溶剤では、純水液を用いての現像時に、基板に付着したり、現像液中にて浮遊もしくは沈降分離することになったりし、その後の処理に弊害となるので、水溶性有機溶剤を使用する必要がある。 In the pattern forming step, the solvent in the pattern forming material applied to the substrate may remain. Water-insoluble solvents can cause water-soluble organic substances to adhere to the substrate during development with a pure water solution, or to float or settle in the developer, which can be detrimental to subsequent processing. It is necessary to use a solvent.
従って、パターン形成材料が、沸点１００℃以上２００℃以下の水溶性有機溶剤でも現像が可能なものとしたことによって、レベリング性を向上させ、均一に塗布することができる。また、現像剤をｐＨ＝７未満の純水液でも現像可能としたことによって、水中のアルカリ成分が、パターン中のカルボキシル基やスルホン酸基に化学吸着されてしまうことを抑制することができる。その結果、金属を吸着させる工程において、金属イオン又は金属化合物錯イオンがパターンへ吸着されやすくなる。 Therefore, the pattern forming material can be developed even with a water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, so that leveling properties can be improved and uniform application can be achieved. Further, by making it possible to develop the developer even with a pure water solution having a pH of less than 7, it is possible to suppress chemical adsorption of an alkaline component in water to a carboxyl group or a sulfonic acid group in the pattern. As a result, in the process of adsorbing metal, metal ions or metal compound complex ions are easily adsorbed to the pattern.
［貴金属パターンを形成する方法］ [Method of forming noble metal pattern]
以下、本実施の形態のパターン形成材料を用いて貴金属パターンを形成する手順について説明する。本発明に係る金属パターン形成方法は、露光工程と、現像工程と、金属化合物の錯イオンを化学吸着させて、金属含有パターンを形成する工程とを有する。また更に、この金属パターンを焼成する焼成工程を有していてもよい。 Hereinafter, a procedure for forming a noble metal pattern using the pattern forming material of the present embodiment will be described. The metal pattern formation method according to the present invention includes an exposure step, a development step, and a step of chemically adsorbing a complex ion of a metal compound to form a metal-containing pattern. Furthermore, you may have the baking process which bakes this metal pattern.
「露光工程」とは、ガラス基板の上に、本発明に係るパターン形成材料を、必要に応じて他の成分を添加して塗布して、所定の温度で乾燥させて塗膜形成し、形成された塗膜の上に、パターンマスクを介して、密着露光もしくはギャップ露光を行う工程をいう。 The “exposure process” means that a pattern forming material according to the present invention is applied onto a glass substrate by adding other components as necessary, and dried at a predetermined temperature to form a coating film. It refers to a process of performing contact exposure or gap exposure on the coated film through a pattern mask.
このときのパターン形成材料の塗布方法としてはスピンコータ、ロールコータ、カーテンフローコータ、スプレイコータ、ディップコータ、バーコータ、テーブルコータ塗装等により塗布することができ、いずれの方法でもよい。 At this time, the pattern forming material can be applied by spin coater, roll coater, curtain flow coater, spray coater, dip coater, bar coater, table coater coating or the like, and any method may be used.
露光光源としては、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライト、アーク灯などいずれでもよく、開始剤の吸収波長と一致する波長を出す露光ランプを選択すればよい。また、露光光線としては紫外線を用いることが好ましい。 The exposure light source may be any of an ultra-high pressure mercury lamp, a chemical lamp, a black light, an arc lamp, etc., and an exposure lamp that emits a wavelength that matches the absorption wavelength of the initiator may be selected. Moreover, it is preferable to use ultraviolet rays as the exposure light.
「現像工程」とは、ｐＨ＝７未満の純水液又は沸点１００℃以上２００℃以下の水溶性有機溶剤の少なくともどちらか一方で、好ましくはｐＨ＝６．５以下の純水液を用いて現像して、純水液を用いてリンスを行い、その後、付着水の除去を行ってパターンを形成する工程をいう。純水液とは、イオン交換、蒸留、逆浸透膜濾過等の方法により得られる純水をいう。金属イオンもしくは金属化合物の錯イオンの化学吸着を阻害しないという点から、イオン交換処理により得られた純水液が好ましい。 The “development step” means using a pure water solution having a pH of less than 7 or a water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or more and 200 ° C. or less, preferably a pure water solution having a pH of 6.5 or less. It is a process of developing and rinsing with a pure water solution, and then removing adhering water to form a pattern. The pure water solution refers to pure water obtained by methods such as ion exchange, distillation, and reverse osmosis membrane filtration. A pure water solution obtained by ion exchange treatment is preferable from the viewpoint of not inhibiting the chemical adsorption of metal ions or complex ions of metal compounds.
現像剤をｐＨ＝７未満の純水液とすることによって、水中のアルカリ成分が、パターン中のカルボキシル基もしくはスルホン酸基に化学吸着されてしまうことを抑制することができる。その結果、金属を吸着させる工程において、金属イオン又は金属化合物錯イオンがパターンへ吸着されやすくなる。 By using a pure water solution having a pH of less than 7 as the developer, it is possible to suppress the alkali component in water from being chemically adsorbed by the carboxyl group or sulfonic acid group in the pattern. As a result, in the process of adsorbing metal, metal ions or metal compound complex ions are easily adsorbed to the pattern.
また、沸点１００℃以上２００℃以下の水溶性有機溶剤とは、本発明に係るパターン形成材料を製造した際に使用した有機溶剤と同様の有機溶剤を用いることが好ましい。 Moreover, it is preferable to use the organic solvent similar to the organic solvent used when manufacturing the pattern formation material which concerns on this invention with the water-soluble organic solvent of 100 to 200 degreeC of boiling points.
また、現像方法については、スプレー式、ディップ式、シャワー式のいずれの方法を用いてもよい。 As for the developing method, any of a spray method, a dip method, and a shower method may be used.
「金属含有パターンを形成する工程」とは、上記の現像工程により形成されたパターンに、金属イオン又は金属化合物の錯イオンを、パターン中のカルボキシル基とイオン結合させることにより、化学吸着する工程をいう。 The “process for forming a metal-containing pattern” means a process of chemically adsorbing a metal ion or a complex ion of a metal compound with a carboxyl group in the pattern to the pattern formed by the above development process. Say.
パターンに吸着させる金属化合物は、二価以上の金属の水溶性化合物であるなら特に限定されるものではない。この金属化合物を用いることにより、金属の廃棄量が減少するため、金属パターンを安価に形成することが可能となる。 The metal compound adsorbed on the pattern is not particularly limited as long as it is a water-soluble compound of a metal having a valence of 2 or more. By using this metal compound, the amount of discarded metal is reduced, so that a metal pattern can be formed at a low cost.
ここで、水溶液になる貴金属化合物としては、塩化白金酸、ヘキサアンミン白金（ＩＶ）テトラクロライド、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸、テトラアンミン白金ジクロライド、テトラアンミン白金水酸塩、ヘキサアンミン白金水酸塩、テトラアンミンパラジウムクロライド、テトラアンミンパラジウム水酸塩、塩化イリジウム酸水和物、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、硝酸銀、シアン化銀、塩化金酸、シアン化金カリウム、シアン化第二金カリウム、塩化金酸、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸などが挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、水溶液になる貴金属化合物としては、ここに列挙した化合物に限定されるものでもなく、貴金属化合物の濃度、水溶液の温度等に制限されるものでもない。例えば、濃度１質量％から２質量％の水溶液に、６０秒浸漬させる方法が挙げられる。また、他にも特開２００３−３１９２２号公報、特開２００４−１１５８２４号公報に記載される方法等が挙げられる。 Here, as the noble metal compound that becomes an aqueous solution, chloroplatinic acid, hexaammineplatinum (IV) tetrachloride, dinitrodiammineplatinum (II) nitric acid, tetraammineplatinum dichloride, tetraammineplatinum hydrochloride, hexaammineplatinum hydrochloride, tetraammine Palladium chloride, tetraamminepalladium hydrochloride, iridium chloride hydrate, rhodium chloride, rhodium nitrate, silver nitrate, silver cyanide, chloroauric acid, potassium gold cyanide, potassium ferric cyanide, chloroauric acid, hexachloroiridium (IV) An acid etc. are mentioned, These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In addition, the noble metal compound that becomes an aqueous solution is not limited to the compounds listed here, and is not limited to the concentration of the noble metal compound, the temperature of the aqueous solution, or the like. For example, a method of immersing in an aqueous solution having a concentration of 1% by mass to 2% by mass for 60 seconds can be mentioned. In addition, the methods described in JP-A-2003-31922 and JP-A-2004-115824 are also exemplified.
「焼成工程」とは、化学吸着された金属イオン等を含有するパターンを、所定の温度で焼成して、有機成分を燃焼する工程をいう。このときの温度は、４５０℃から６００℃で、２０分間から１時間であることが好ましく、４７５℃から５２５℃で、２５分間から４０分間であることが更に好ましい。 The “baking step” refers to a step of burning an organic component by baking a pattern containing chemically adsorbed metal ions or the like at a predetermined temperature. The temperature at this time is 450 ° C. to 600 ° C., preferably 20 minutes to 1 hour, more preferably 475 ° C. to 525 ° C., and further preferably 25 minutes to 40 minutes.
この焼成工程により形成された、金属パターンの厚さは、用途によって異なってくるが０．１μｍから１０００μｍであり、０．１μｍから５μｍであることが好ましく、０．５μｍから３μｍであることが更に好ましい。 The thickness of the metal pattern formed by this firing process varies depending on the application, but is 0.1 μm to 1000 μm, preferably 0.1 μm to 5 μm, and more preferably 0.5 μm to 3 μm. preferable.
［合成例１］
まず、還流冷却器、温度計、窒素ガス吹き込み管、及び攪拌翼を供えた３Ｌの４つ口フラスコに、１６００ｇのイオン交換水と、イタコン酸１６０ｇを仕込んだ。次いで、これを２００ｍｌ／ｍｉｎ流量の窒素ガスを吹き込みながら昇温させた。液温が８０℃に達した時点で、あらかじめ２ｇのアゾビスシアノ吉草酸（以下ＡＣＶＡとする）と、溶解させた２４０ｇのアクリル酸を、約１００ｇ／ｈｒで連続的に投入して重合させた。なお、重合中は、１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で、窒素ガスを吹き込み続けた。
[Synthesis Example 1]
First, 1600 g of ion exchange water and 160 g of itaconic acid were charged into a 3 L four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas blowing tube, and a stirring blade. Next, the temperature was raised while blowing nitrogen gas at a flow rate of 200 ml / min. When the liquid temperature reached 80 ° C., 2 g of azobiscyanovaleric acid (hereinafter referred to as ACVA) and 240 g of dissolved acrylic acid were continuously added at about 100 g / hr for polymerization. During the polymerization, nitrogen gas was continuously blown at a flow rate of 100 ml / min.
また、アクリル酸の投入が終了してから１時間後に、少量のアセトンに溶解させた１ｇのＡＣＶＡを、追加触媒として投入して追触反応をさせ、投入から２時間後に冷却した。重合中及び追触反応中の温度は、９０℃±２℃の範囲になるよう制御した。重合後のポリマー溶液を、スプレードライヤを用いた噴霧乾燥により粉末化させた。このときの収量は、３８４ｇであった。 Further, 1 hour after the addition of acrylic acid was completed, 1 g of ACVA dissolved in a small amount of acetone was added as an additional catalyst to cause a follow-up reaction, and then cooled 2 hours after the addition. The temperature during the polymerization and the chasing reaction was controlled to be in the range of 90 ° C. ± 2 ° C. The polymer solution after polymerization was pulverized by spray drying using a spray dryer. The yield at this time was 384 g.
このポリマー３８４ｇを、還流冷却器、温度計、及び攪拌翼を供えた３Ｌの４つ口フラスコにて、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以後ＰＧＭＥとする）１７９５ｇに溶解させた。 384 g of this polymer was dissolved in 1795 g of propylene glycol monomethyl ether (hereinafter referred to as PGME) in a 3 L four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirring blade.
トリエチルアミンを触媒量と、メチルハイドロキノンを、固形分に対して２００ｐｐｍ添加し、分液ロートに用意したグリシジルメタクリレート６１．３ｇを２時間かけて滴下し、さらに２時間反応した。反応中の温度は９０±２℃に制御した。これを室温に冷却後実施例用のポリマーとした。 A catalytic amount of triethylamine and 200 ppm of methyl hydroquinone were added to the solid content, and 61.3 g of glycidyl methacrylate prepared in a separatory funnel was added dropwise over 2 hours, followed by further reaction for 2 hours. The temperature during the reaction was controlled at 90 ± 2 ° C. This was cooled to room temperature and used as the polymer for the examples.
［合成例２］
合成例１のイタコン酸の添加量を２４０ｇとし、アクリル酸の添加量を１６０ｇとした以外は、合成例１と同様の方法により合成した。
[Synthesis Example 2]
The synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the amount of itaconic acid in Synthesis Example 1 was 240 g and the amount of acrylic acid was 160 g.
［合成例３］
合成例１で合成したアクリル酸イタコン酸共重合体３８４ｇを、還流冷却器、温度計及び攪拌翼を供えた３Ｌの４つ口フラスコにて、ＰＧＭＥ１７９５ｇに溶解させた。次いで、Ｎ−メチロールアクリルアミド（以後ＮＭＡとする）４３．６ｇを添加して溶解させた後に、ｐ−トルエンスルホン酸５０％メタノール溶液２ｇを、５等分して１時間かけて添加した。これを更に３０分反応させた後に、室温に冷却して反応を終了した。
[Synthesis Example 3]
384 g of the acrylic acid itaconic acid copolymer synthesized in Synthesis Example 1 was dissolved in 1795 g of PGME in a 3 L four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirring blade. Next, after 43.6 g of N-methylolacrylamide (hereinafter referred to as NMA) was added and dissolved, 2 g of a 50% methanol solution of p-toluenesulfonic acid was added in 5 equal portions over 1 hour. This was further reacted for 30 minutes and then cooled to room temperature to complete the reaction.
［実施例１］
上記の合成例１のポリマーを用いて、下記の配合によりパターン形成材料を作成した。
１・合成例１のポリマー：５０質量部
２・ペンタエリスリトールとＮＭＡとの縮合物：３９質量部
３・ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝６）：９質量部
４・光重合開始剤（チバガイギー社製：商品名ＣＧＩ２４２）：２質量部
５・メチルハイドロキノン：０．０１質量部
６・ＰＧＭＥ：３２３質量部
[Example 1]
Using the polymer of Synthesis Example 1 described above, a pattern forming material was prepared by the following formulation.
1. Polymer of Synthesis Example 1: 50 parts by mass 2. Condensate of pentaerythritol and NMA: 39 parts by mass 3. Polyethylene glycol diacrylate (n = 6): 9 parts by mass 4. Photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Geigy) : Trade name CGI242): 2 parts by mass 5, methyl hydroquinone: 0.01 parts by mass 6, PGME: 323 parts by mass
上記１から５に記載の物質を全て、水溶性有機溶剤であるＰＧＭＥに溶解させて透明なパターン形成材料を得た。 All the substances described in 1 to 5 above were dissolved in PGME which is a water-soluble organic solvent to obtain a transparent pattern forming material.
このパターン形成材料を、１０ｃｍ角、厚み１ｍｍのガラス基板に、スピンナー（ミカサ株式会社製）にて、１５００回転で３０秒間塗布した後、ホットプレート上で９０℃１５分間乾燥して塗膜を形成した。このときの膜厚は、１．２μｍであった。 This pattern forming material is applied to a 10 cm square, 1 mm thick glass substrate with a spinner (Mikasa Co., Ltd.) at 1500 rpm for 30 seconds, and then dried on a hot plate at 90 ° C. for 15 minutes to form a coating film. did. The film thickness at this time was 1.2 μm.
塗布面はストリエーションもなく均一な膜面を形成しており、面内の均一性は±２．２％であった。なお、面内の均一性は、（最大膜厚−最小膜厚）／２×平均膜厚の式より算出した。 The coated surface formed a uniform film surface without striations, and the in-plane uniformity was ± 2.2%. The in-plane uniformity was calculated from the equation (maximum film thickness−minimum film thickness) / 2 × average film thickness.
この塗膜を、平行光紫外線露光機でネガマスクを照射して２００ｍＪ／ｃｍ２にて露光した。その後、圧力０．５ＭＰａ、水温２５℃、ｐＨ６．５のイオン交換水を用いて１２０秒間現像し、圧搾空気で水滴を飛ばした後、ホットプレートで１５分乾燥してパターンを得た。このときのパターンの膜厚は０．６２μｍであった。 This coating film was exposed at 200 mJ / cm 2 by irradiating a negative mask with a parallel light ultraviolet exposure machine. Then, after developing for 120 seconds using ion-exchanged water having a pressure of 0.5 MPa, a water temperature of 25 ° C., and a pH of 6.5, water droplets were blown with compressed air, and then dried on a hot plate for 15 minutes to obtain a pattern. The film thickness of the pattern at this time was 0.62 μm.
このパターンを、白金錯体水溶液に３０秒間浸漬させ、圧搾空気で水滴を飛ばした後、５５０℃で６０分間焼成を行った。形成された白金膜の膜厚は、４０．３ｎｍであり、緻密さは良好であった。 This pattern was immersed in an aqueous platinum complex solution for 30 seconds, and water droplets were blown with compressed air, followed by baking at 550 ° C. for 60 minutes. The thickness of the formed platinum film was 40.3 nm, and the density was good.
［実施例２］
合成例１のポリマーを、合成例２のポリマーに置き換えた以外は全て実施例１と同様の組成、手順で白金膜を形成した。
[Example 2]
A platinum film was formed by the same composition and procedure as in Example 1 except that the polymer of Synthesis Example 1 was replaced with the polymer of Synthesis Example 2.
なお、塗膜の塗布面は、ストリエーションもなく均一な膜面を形成しており、面内の均一性は±２．４％であった。また、得られたパターンの膜厚は、０．６１μｍであった。焼成後の白金膜の膜厚は３９．９ｎｍであり、緻密さは良好であった。 In addition, the coating surface of the coating film formed a uniform film surface without striation, and the in-plane uniformity was ± 2.4%. Further, the film thickness of the obtained pattern was 0.61 μm. The thickness of the platinum film after firing was 39.9 nm, and the density was good.
［実施例３］
合成例１のポリマーを、合成例３のポリマーに置き換えた以外は全て実施例１と同様の組成、手順で白金膜を形成した。
[Example 3]
A platinum film was formed by the same composition and procedure as in Example 1 except that the polymer of Synthesis Example 1 was replaced with the polymer of Synthesis Example 3.
なお、塗膜の塗布面は、ストリエーションもなく均一な膜面を形成しており、面内の均一性は±２．４％であった。また、得られたパターンの膜厚は、０．６５μｍであった。焼成後の白金膜の膜厚は４２．５ｎｍであり、緻密さは良好であった。 In addition, the coating surface of the coating film formed a uniform film surface without striation, and the in-plane uniformity was ± 2.4%. Further, the film thickness of the obtained pattern was 0.65 μm. The film thickness of the platinum film after firing was 42.5 nm, and the density was good.
［実施例４］
実施例１に記載のパターン形成材料の、ペンタエリスリトールとＮＭＡとの縮合物を、エチレングリコールとＮＭＡとの縮合物に置き換えた以外は全て実施例１と同様の組成、手順で白金膜を形成した。
[Example 4]
A platinum film was formed with the same composition and procedure as in Example 1 except that the condensate of pentaerythritol and NMA in the pattern forming material described in Example 1 was replaced with a condensate of ethylene glycol and NMA. .
なお、塗膜の塗布面は、ストリエーションもなく均一な膜面を形成しており、面内の均一性は±２．４％であった。また、得られたパターン膜厚は、０．６１μｍであった。焼成後の白金膜の膜厚は３９．９ｎｍであり、緻密さは良好であった。 In addition, the coating surface of the coating film formed a uniform film surface without striation, and the in-plane uniformity was ± 2.4%. Moreover, the obtained pattern film thickness was 0.61 micrometer. The thickness of the platinum film after firing was 39.9 nm, and the density was good.
［比較合成例１］
合成例１に記載のイタコン酸１６０ｇを０ｇとし、アクリル酸を４００ｇに置き換えた以外は合成例１と同様の手順でポリマーを合成した。
[Comparative Synthesis Example 1]
A polymer was synthesized in the same procedure as in Synthesis Example 1 except that 160 g of itaconic acid described in Synthesis Example 1 was changed to 0 g and acrylic acid was replaced with 400 g.
［比較合成例２］
合成例１に記載のイタコン酸１６０ｇを、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に置き換えた以外は合成例１と同様の手順でポリマーを合成した。
[Comparative Synthesis Example 2]
A polymer was synthesized in the same procedure as in Synthesis Example 1 except that 160 g of itaconic acid described in Synthesis Example 1 was replaced with 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
［比較合成例３］
合成例１に記載のアクリル酸２４０ｇを、アクリル酸２００ｇ及びブチルアクリレート４０ｇに置き換えた以外は合成例１と同様の手順でポリマーを合成した。
[Comparative Synthesis Example 3]
A polymer was synthesized in the same procedure as in Synthesis Example 1 except that 240 g of acrylic acid described in Synthesis Example 1 was replaced with 200 g of acrylic acid and 40 g of butyl acrylate.
［比較実施例１］
実施例１に記載のパターン形成材料の、合成例１のポリマーを、比較合成例１のポリマーに置き換えた以外は全て実施例１と同様の組成、手順で白金膜を形成した。
[Comparative Example 1]
A platinum film was formed by the same composition and procedure as in Example 1 except that the polymer of Synthesis Example 1 in the pattern forming material described in Example 1 was replaced with the polymer of Comparative Synthesis Example 1.
しかし、比較合成例１のポリマーは、ＰＧＭＥには完全には溶解せず、微かに白濁した状態であり、水を添加することによって透明になった。実際に塗膜を形成する際には水は用いず、ＰＧＭＥのみを用いて乾燥させた。その膜質は粗面となっており、面内の均一性は±４．３％であった。 However, the polymer of Comparative Synthesis Example 1 was not completely dissolved in PGME and was slightly clouded, and became transparent when water was added. When actually forming a coating film, water was not used, but only PGME was used for drying. The film quality was rough and the in-plane uniformity was ± 4.3%.
［比較実施例２］
比較合成例２のポリマーは、ＰＧＭＥには溶解しなかったため比較テストは中断した。
[Comparative Example 2]
Since the polymer of Comparative Synthesis Example 2 was not dissolved in PGME, the comparative test was interrupted.
［比較実施例３］
比較合成例３のポリマーは、ＰＧＭＥには溶解し、塗布性も良好であった。しかし、ｐＨ６．５のイオン交換水による現像はできなかったため比較テストは中断した。
[Comparative Example 3]
The polymer of Comparative Synthesis Example 3 was dissolved in PGME and had good coating properties. However, the development with pH 6.5 ion exchange water was not possible, so the comparative test was interrupted.
［比較実施例４］
実施例１に記載のパターン形成材料の、合成例１のポリマーを、ポリアクリル酸に置き換えた以外は全て実施例１と同様の組成、手順で白金膜を形成した。
[Comparative Example 4]
A platinum film was formed by the same composition and procedure as in Example 1 except that the polymer of Synthesis Example 1 in the pattern forming material described in Example 1 was replaced with polyacrylic acid.
しかし、現像後に溶出残渣が基板に残るだけでなく、またパターンには裾引きがあったため感光材料としては不適切であった。 However, not only the elution residue remains on the substrate after development, but also the pattern has a tail, making it unsuitable as a photosensitive material.
［比較実施例５］
実施例１に記載のパターン形成材料の、合成例１のポリマーを、合成例１中で合成された中間体のアクリル酸−イタコン酸共重合体に置き換えた以外は全て実施例１と同様の組成、手順で白金膜を形成した。
[Comparative Example 5]
The same composition as in Example 1 except that the polymer of Synthesis Example 1 in the pattern forming material described in Example 1 was replaced with the intermediate acrylic acid-itaconic acid copolymer synthesized in Synthesis Example 1. A platinum film was formed according to the procedure.
しかし、比較実施例４と同様に、現像後に溶出残渣が基板に残るだけでなく、またパターンには裾引きがあったため、感光材料としては不適切であった。 However, as in Comparative Example 4, not only the elution residue remains on the substrate after development, but also the pattern has a tail, which is inappropriate as a photosensitive material.
Claims (11)
前記マトリックスポリマーは、アクリル酸とイタコン酸との共重合体である主鎖にラジカル重合性二重結合が導入されたポリマーである金属パターン形成材料。 Development is possible with at least one of a pure water solution having a pH of less than 7 and a water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and a matrix polymer, a crosslinkable monomer, and a photopolymerization initiator. A metal pattern forming material containing,
The matrix polymer, a metal pattern forming material is a polymer main chain in the radical-polymerizable double bond is introduced is a copolymer of acrylic acid and itaconic acid.
ｐＨ＝７未満の純水液、又は沸点が１００℃以上２００℃以下の水溶性有機溶剤の少なくともどちらか一方で現像する現像工程と、
を有するフォトリソグラフィー法によりパターンを形成する工程と、
前記パターンに、金属成分を含む水溶液中の金属イオンもしくは金属化合物の錯イオンを化学吸着させて、金属含有パターンを形成する工程と、
前記金属含有パターンを焼成して金属単体または金属酸化物の少なくともどちらか一方を含む金属パターンを形成する工程と、
を備える金属パターンの形成方法。 pH = pure water solution of less than 7, or boiling point of developable in for at least one of 200 ° C. or less of the water-soluble organic solvent 100 ° C. or higher, and, the backbone is a copolymer of acrylic acid and itaconic acid An exposure step of exposing a coating film of a pattern forming material containing a polymer having a radical polymerizable double bond introduced therein as a matrix polymer;
a developing step of developing at least one of a pure water solution having a pH of less than 7 and a water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower;
Forming a pattern by a photolithography method including:
Forming a metal-containing pattern by chemisorbing metal ions or complex ions of a metal compound in an aqueous solution containing a metal component on the pattern;
Firing the metal-containing pattern to form a metal pattern containing at least one of a metal simple substance or a metal oxide;
A method of forming a metal pattern comprising:
前記マトリックスポリマーは、カルボキシル基とスルホン酸基とのうち少なくともどちらか一方を有する請求項８又は９に記載の金属パターンの形成方法。 The pattern forming material contains a matrix polymer, a crosslinkable monomer, and a photopolymerization initiator,
The method for forming a metal pattern according to claim 8 or 9 , wherein the matrix polymer has at least one of a carboxyl group and a sulfonic acid group.
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