JP4705709B2

JP4705709B2 - 透明な固体シンチレータ材料

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Publication number: JP4705709B2
Application number: JP2000133934A
Authority: JP
Inventors: スティーブン・ジュード・ダクロス; オロク・マニー・スリバスタバ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1999-05-06
Filing date: 2000-05-02
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2020-05-02
Also published as: US6246744B1; US20010028700A1; DE10022018A1; JP2001072968A; US6358441B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、励起放射線（特にＸ線）をシンチレーション光に急速に変換するための賦活剤としてプラセオジムを含有する透明な固体シンチレータ材料に関する。本発明はまた、かかるシンチレータ材料を組込んだ励起エネルギー検出装置（特にＸ線検出装置）にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
発光材料はある種の励起エネルギーを吸収し、そして電磁エネルギーを放出する。励起エネルギーが電磁放射である場合、発光材料は電磁スペクトルのある領域内の励起電磁エネルギーを吸収し、そして一般に電磁スペクトルの別の領域内のエネルギーを放出する。粉末状の発光材料は蛍光体と呼ばれるのに対し、透明な固体状の発光材料はシンチレータと呼ばれる。
【０００３】
不純物賦活型の発光材料は、通例、非発光性のホスト材料中に賦活剤のイオンを含有させることによってそれを変性して成るものである。不純物賦活型発光材料の場合、それのホスト材料格子が入射光子を吸収すると、吸収されたエネルギーは賦活剤イオンによって取込まれるか、あるいは格子によって賦活剤イオンに伝達される。その結果、発光性の賦活剤イオンのより高い励起状態に上げられる。それらのイオンがより低い励起状態に戻る際、発光電磁エネルギーの光子が放出されるのである。
【０００４】
発光材料用の励起エネルギーは、電子、陽電子、電磁放射又はその他のエネルギー形態を取り得る。Ｘ線シンチレータは、Ｘ線を吸収してシンチレーション電磁放射を放出するシンチレータ材料から成る。通例、かかるシンチレーション電磁放射は電磁スペクトルの可視域内にある。Ｘ線シンチレータを用いた典型的なＸ線検出器は、Ｘ線を吸収するシンチレータ材料と、Ｘ線の吸収の結果としてシンチレータから放出されるシンチレーション光を検出する光検出器とを含んでいる。一般に、シンチレータ材料がより多くのＸ線を吸収すれば、シンチレータ材料は光検出器に向けてより多くのシンチレーション光を放出し、そして光検出器からはシンチレーション光に対応したより大きい信号出力が得られる。
【０００５】
シンチレータ材料を用いたＸ線検出器は、Ｘ線診断装置（たとえば、医学診断装置）及び手荷物検査装置においてしばしば使用される。Ｘ線シンチレータ材料の特定の用途の一例は、コンピュータ断層撮影装置（又はＣＴスキャナ）のごとき医学用撮像装置における使用である。典型的なＣＴスキャナにおいては、Ｘ線源及びＸ線検出器アレイが被験者の両側に配置され、そして互いに一定の関係を保ちながら被験者の回りに回転させられる。シンチレータ材料を用いたＣＴスキャナにおいては、セル（又は素子）のシンチレータ材料が該セルに入射したＸ線を吸収し、そして光を放出する。この光が、該セルに対応した光検出器によって捕集される。かかるデータ収集に際しては、検出器アレイ中の各々のセル（又は素子）は該セル中におけるシンチレーション光の強度を表わす出力信号を生み出す。これらの出力信号を処理することにより、ＣＴスキャナ業界において公知のごとくにして被験者の画像が作成される。
【０００６】
ＣＴスキャナのごとき医学用撮像装置において使用されるシンチレータ材料は、幾つかの重要な特性を有していなければならない。第一に、Ｘ線を使用するＣＴスキャナにおいては、コンピュータ断層撮影による画像を得る目的で患者に照射すべきＸ線量を最少限に抑えるため、実質的に全ての入射Ｘ線をシンチレータ材料中に吸収することが望ましい。実質的に全ての入射Ｘ線を捕集するためには、シンチレータ材料はＸ線光子を効果的に阻止するのに十分な密度を有していなければならない。
【０００７】
第二に、シンチレータ材料は良好な量子変換効率を有していなければならない。すなわち、放出されるシンチレーション光子の数と吸収されるＸ線光子の数との比が高くなければならないのである。シンチレータ材料の量子効率が高ければ、より多くのシンチレーション光子が放出され、その結果としてシンチレーション光検出器によって検出されるシンチレーション光子の数が大きくなるので有利である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
各種の材料が医学用撮像装置用途のためのシンチレータ材料として有用であることが知られていて、その実例としてはユウロピウムを添加した酸化イットリウムガドリニウム〔(Ｙ，Ｇｄ)₂Ｏ₃〕及びプラセオジムを添加したＧｄ₂Ｏ₂Ｓが挙げられる。これらの材料はいずれも、Ｘ線光子を効果的に阻止するために必要な密度を有すると共に、シンチレータ材料中に吸収されたＸ線エネルギーをＥｕ及びＰｒ賦活剤から放出される可視光に効率的に変換する。しかしながら、（Ｙ，Ｇｄ）₂Ｏ₃：ＥｕはＥｕ発光の減衰時間が長く、従って高速走査ＣＴ装置において見られるようにＸ線信号が急速に変化する場合の用途におけるそれの有用性は制限される。Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｐｒは六方晶系の結晶構造を有するが、これは多結晶質セラミック固体の場合に散乱を生じる。そのため、発光した光が固体から脱出してシンチレーション光検出器に入射する効率が低下する。
【０００９】
高速走査ＣＴ装置用として適したシンチレータ材料の選択を更に複雑にするのは、どの材料が高速走査ＣＴ装置用として重要な上記の性質を有するかを先験的に予測するのが困難なことである。たとえば、発光材料の特性決定の多くは刺激放射線として紫外線を使用することによって行われてきた。なぜなら、紫外線はＸ線よりも容易に得ることができ、しかも一般にＸ線より害が少ないと考えられているからである。残念ながら、紫外線による刺激に応答して発光を示すが、Ｘ線による刺激に応答して発光を示さないような多数の材料が存在する。それ故、多くの材料については、発光データが入手し得るとしても、その材料がＸ線による刺激に応答して発光を示すという保証は得られないのである。
【００１０】
残光は、ＣＴスキャナ又はその他の走査装置においてはしばしば望ましくないシンチレータ材料の特性である。Ｘ線検出用シンチレータにおける残光は、Ｘ線励起によってシンチレータから発生するルミネセンスがシンチレータによるＸ線の吸収から長時間後にもまだ観測されるという現象である。Ｘ線を吸収するとシンチレータは光を放出するが、その光の強度は指数関数的速度で急速に減衰する。このような最初の指数関数的減衰速度が一次減衰速度である。加えて、シンチレータは強度のより低い光をも放出するが、この光の強度は一次減衰速度の光よりも遥かにゆっくりと減衰する。このようにゆっくりと減衰する光は残光と呼ばれる。
【００１１】
シンチレータ系の光検出器が先行するＸ線刺激によるシンチレーション光から現在のＸ線刺激によるシンチレーション光を識別し得るようにするため、残光は少ないことが望ましい。このことは、相次ぐ刺激間の時間が短い高速走査装置にとって特に重要である。
【００１２】
Ｘ線シンチレータ材料における放射線損傷は、刺激Ｘ線に応答してシンチレータ材料により放出される光の量が高放射線量への暴露後に変化するようなシンチレータ材料の特性である。かかる放射線損傷は、高線量のＸ線に対するシンチレータ材料の暴露の前後に放出される誘導シンチレーション光の強度の減少率として表わすことができる。すなわち、放射線損傷値が小さくなるほどＸ線シンチレータ材料の有用性は大きくなる。なぜなら、かかるシンチレータ材料は刺激Ｘ線の強度と放出されるシンチレーション光との間の比例関係の較正を変化させることなしにより高いＸ線量に耐え得るからである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の説明に基づけば、短い一次減衰時間及び高い透明度を有するシンチレータ材料を提供することは望ましいわけである。また、残光及び放射線損傷の少ないシンチレータ材料を提供することも望ましい。
【００１４】
本発明の実施の一態様に従えば、透明な固体シンチレータ材料が提供される。この固体シンチレータ材料は立方晶ガーネット・ホスト材料を含んでいる。この固体シンチレータ材料はまた、賦活剤として作用するプラセオジムをも含んでいる。
【００１５】
本発明の別の実施の態様に従えば、コンピュータ断層撮影装置が提供される。このコンピュータ断層撮影装置は、Ｘ線源と、透明な固体シンチレータ材料と、透明な固体シンチレータ材料に対して光学的に結合されてシンチレーション光を検出するためのシンチレーション光検出器とを含んでいる。上記の固体シンチレータ材料は立方晶ガーネット・ホスト材料を含んでいる。かかる固体シンチレータ材料はまた、賦活剤として作用するプラセオジムをも含んでいる。
【００１６】
本発明の更に別の実施の態様に従えば、高速応答Ｘ線検出装置が提供される。この高速応答Ｘ線検出装置は、透明な固体シンチレータ材料と、透明な固体シンチレータ材料に対して光学的に結合されてシンチレーション光を検出するためのシンチレーション光検出器とを含んでいる。上記の固体シンチレータ材料は立方晶ガーネット・ホスト材料を含んでいる。かかる固体シンチレータ材料はまた、賦活剤として作用するプラセオジムをも含んでいる。
【００１７】
本発明の更に別の実施の態様に従えば、透明な多結晶質固体セラミック・シンチレータ材料の製造方法が提供される。この方法に従えば、賦活剤としてプラセオジムを含有する立方晶ガーネット・ホスト材料から成る蛍光体粉末が調製される。この蛍光体粉末を加圧成形することによって粉末成形体が形成され、次いでその粉末成形体が焼結される。
【００１８】
本発明の更に別の実施の態様に従えば、蛍光体粉末が提供される。この蛍光体粉末は、立方晶ガーネット・ホスト材料と、賦活剤として作用するプラセオジムとを含んでいる。この蛍光体粉末はまた、立方晶ガーネット・ホスト材料中に分布した残光低減元素をも含んでいる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の態様に係わるシンチレータ材料は、一般に短い一次減衰時間及び良好な透明性を有している。好ましくは、かかるシンチレータ材料は立方晶ガーネット・ホスト材料を含んでいて、これは焼結することによって高い透明度を有する多結晶質セラミックを形成することができる。ホスト材料が六方晶系の結晶構造ではなく立方晶系の結晶構造を有するため、かかる多結晶質材料中の光散乱は低減する。ガーネットは、結晶化学式Ａ₃Ｂ₅Ｏ₁₂〔式中、Ａ陽イオンには８個の酸素が配位しており、かつＢ陽イオンには酸素が八面体形（６個）又は四面体形（４個）に配位している〕を有する１群の物質である。その結晶構造は、８つの式単位を含む単位胞当り１６０個のイオンを有する立方晶である。本発明にとって適当な立方晶ガーネット・ホスト材料としては、たとえば、ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＧＧＧ）（Ｇｄ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂）、ガドリニウム・スカンジウム・ガリウム・ガーネット（Ｇｄ₃Ｓｃ₂Ｇａ₃Ｏ₁₂）、ガドリニウム・スカンジウム・アルミニウム・ガーネット（Ｇｄ₃Ｓｃ₂Ａｌ₃Ｏ₁₂）、ルテチウム・アルミニウム・ガーネット（Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂）及びイットリウム・ガリウム・ガーネット（Ｙ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂）が挙げられる。上記の例において、（一般式Ａ₃Ｂ₅Ｏ₁₂中の）Ｂ部位は（たとえば、ガドリニウム・スカンジウム・ガリウム・ガーネット中のＳｃ₂Ｇａ₃のように）２種の元素で占められることがある。また、別の元素においては、Ａ部位が２種の元素で占められることがある。本発明の実施の態様に従えば、発光賦活剤はプラセオジムであることが好ましい。
【００２０】
本明細書中においては、賦活剤の濃度はモル％で表わされている。ここで言う「モル％」は、ガーネットＡ₃Ｂ₅Ｏ₁₂中のＡ部位に対する賦活剤のモル％を指す。たとえば、ＧＧＧ中において５．０モル％のプラセオジムとは、ガドリニウムの５モル％が等しいモル数のプラセオジムで置換されていることを意味す。
【００２１】
本発明のシンチレータ材料は、たとえば多結晶質セラミック材料から成り得る。立方晶ガーネット・ホスト材料を含む多結晶質セラミック・シンチレータ材料を製造するための技術は公知であって、たとえば米国特許第５４８４７５０号明細書中に開示されている。単結晶ガーネット材料は、米国特許第５０５７６４２号明細書中に開示されたもののごとき技術によって製造することができる。
【００２２】
多結晶質セラミック材料から成る本発明のシンチレータ材料を製造するための方法は、米国特許第５４８４７５０号明細書中に開示されたものと同様であって、以下に示す通りである。これらの方法に従えば、適当量の所望陽イオンから原料塩酸溶液が調製される。「適当量」とは、所望の相対比率で陽イオンを含有する最終の透明固体を与えるような相対濃度を意味する。すなわち、陽イオンが原料塩酸溶液中と同じ相対濃度で最終の透明固体中に存在するような場合には、それは原料塩酸溶液中に所望される相対濃度である。原料塩酸溶液を最終の透明な多結晶質固体に転化する工程中において１種以上の陽イオンの量が他の陽イオンの量に比べて減少するような場合には、原料塩酸溶液中の適当量は所望の組成を有する最終の透明なガーネット固体を与えるような量である。
【００２３】
最終の組成物中に存在して放射線損傷、残光及び量子効率に影響を及ぼすことのある未知（又は管理されない）不純物を最少限に抑えるため、原料化合物は９９．９９％以上の純度を有することが好ましい。
【００２４】
このような原料塩酸溶液を調製する方法の１つは、酸化物の形態の原料陽イオンを熱濃塩酸中に溶解するというものである。厳密に管理された最終ガーネット組成が所望される場合、特に不純物の不存在が望ましいと考えられる場合には、９９．９９％以上の純度を有する原料化合物を使用することが好ましい。もちろん、所望ならば、酸化物ではなく塩化物として原料陽イオンを供給することもできる。原料塩酸溶液にはまた、プラセオジム賦活剤をたとえば塩化プラセオジム、硝酸プラセオジム又は酸化プラセオジムとして添加することもできる。原料化合物が熱濃塩酸中に完全に溶解した後、得られた溶液が室温にまで冷却される。こうして得られた溶液は澄明であると共に、原料化合物のいずれかが沈殿又は沈降していてはならない。原料化合物の沈殿又は沈降が起こった場合には、溶液を再加熱し、そして追加の塩酸を溶液に添加する必要がある。そうすれば、再び室温にまで冷却した時、沈殿や沈降は起こらない。すなわち、原料化合物が室温においてそれらの溶解限度以上で存在しないことを保証するのに十分なだけの塩酸を使用する必要があるわけである。
【００２５】
別途に、シュウ酸アンモニウム又は所定量のアンモニア及びシュウ酸を溶解することによってシュウ酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₂Ｃ₂Ｏ₄〕溶液を調製することができる。一般に、陽イオンを含有する原料塩化物溶液との完全な反応を保証するのに十分なだけのシュウ酸アンモニウムを調製する必要がある。このシュウ酸アンモニウム溶液は、通例、約７．５〜約９．５の範囲内のｐＨを有している。なお、このシュウ酸アンモニウム溶液のｐＨは８．０〜８．５の範囲内にあることが好ましいと考えられる。
【００２６】
少量のバッチを製造する場合には、このシュウ酸アンモニウム溶液を攪拌しながら、その中に陽イオンを含有する原料塩化物溶液が滴下される。２種の溶液が接触すると、直ちに白色の沈殿が生成する。混合容器内に磁気攪拌棒を配置することは、少量のバッチを製造する場合にこれらの溶液を攪拌するための好適な方法である。全ての原料塩化物溶液をシュウ酸アンモニウム溶液に添加してしまえば、沈殿の生成は完了する。
【００２７】
原料塩化物溶液をシュウ酸アンモニウム溶液に添加する工程においては、シュウ酸アンモニウム溶液のｐＨをｐＨ計で監視し、そして必要ならば該溶液にシュウ酸アンモニウムを添加することによってそのｐＨを８．０〜８．５の範囲内に維持することが好ましい。
【００２８】
沈殿工程においては、沈殿は十分に小さな粒子を成して生成するから、最初はシュウ酸アンモニウム溶液中に沈殿が懸濁したコロイド懸濁液が生じる。沈殿工程の完了後には、このコロイド懸濁液はゆっくりと沈降し、そして容器の底には白色の沈殿を生じると共に、その上方には澄明な溶液を生じる。このような沈降工程は、沈殿を含有する液体の濾過及び（又は）遠心分離によって促進することができる。
【００２９】
所望ならば、液体から分離する前に沈殿を水及び（又は）アルコールで洗浄することもできる。そのためには、沈殿を沈降させ、注出又はその他の方法で大部分の液体を除去し、洗浄水又はアルコールを添加し、沈殿を再び沈降させ、次いで澄明な液体を再び除去すればよい。高い純度及び（又は）厳密に管理された組成を有する最終の透明なガーネットが所望される場合には、洗浄水は高純度の脱イオン水であることが必要であり、またアルコールは標準試薬級の純度を有することが必要である。このような洗浄工程により、過剰のシュウ酸アンモニウム及び反応生成物（たとえば塩化アンモニウム）が沈殿から除去される。次いで、濾過、遠心分離又はその他適宜の技術によって沈殿が洗浄液から分離される。この沈殿は、実質的に均一な化学組成を有する多成分の沈殿である。この湿潤沈殿は、現在のところ、〔ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＧＧＧ）を調製する場合〕シュウ酸アンモニウムガドリニウムガリウムの複合体であると考えられている。しかし、本発明の成功にとっては、この沈殿の詳細な化学組成又は化学構造を知ることは必要でない。この沈殿は、たとえば約１１０℃で１日間の炉内乾燥又は真空乾燥によって乾燥することが好ましい。次に、乾燥した沈殿を空気中において約７５０℃に加熱することによってそれが熱分解される。乾燥した沈殿がプラセオジムを含有するシュウ酸アンモニウムガドリニウムガリウムである場合、熱分解の結果としてプラセオジムを含有するＧＧＧの粉末が得られる。この場合、得られた粉末は蛍光体粉末である。
【００３０】
こうして得られた粉末に６００００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）までの圧力下で型成形又は静水圧圧縮成形を施すことによって一般に約５５％までの相対密度を有する焼結用の粉末成形体を形成し、次いでこの成形体を酸素中において１５００〜１６５０℃の温度で焼結した場合、得られるセラミック固体はミクロ構造のガーネット粒子中に比較的多量の残留気孔が存在する不透明ないし半透明のものであるのが通例である。
【００３１】
この粉末を直接に加圧成形して焼結用の成形体を形成することも可能であるが、先ず最初にジルコニア粉砕媒体及び液状ビヒクル（たとえば、メチルアルコール又はイソプロピルアルコール）を使用しながらボールミル内においてこの粉末を摩砕することが好ましい。ボールミル処理時間は約４〜２４時間の範囲内にあれば有効である。あるいはまた、約６０〜約１００ｐｓｉの圧力設定値の下で流体エネルギーミリング又はジェットミリングを使用することもできる。
【００３２】
こうして摩砕された粉末の粒度分布は約０．１〜２ミクロンの範囲内にあるが、これは摩砕後の粉末の凝集物が摩砕前の粉末中よりも遥かに小さいことを表わしている。この摩砕された粉末の加圧成形によって得られた粉末成形体を酸素中において１４００〜１６００℃の温度で焼結すれば、理論密度を完全に達成することができる。所望ならば、より高い温度を使用することもできる。
【００３３】
最高の光学的透明度を有するガーネット・セラミックは、一般に、加圧成形によって得られた成形体を酸素中において１４００〜１５２５℃の温度で１〜３時間にわたり焼結することから成る方法によって製造される。焼結後の成形体は理論密度の約９５〜９８％の範囲内の密度を有する密閉気孔段階のものであるが、これに熱間静水圧圧縮成形が施される。かかる熱間静水圧圧縮成形を実施する際には、焼結された成形体がモリブデン製のるつぼ内に装填され、そして熱間静水圧圧縮成形（ＨＩＰ）炉内の雰囲気に由来する汚染の可能性を防止するためにＧｄ₂Ｏ₃粉末が充填される。次いで、５０００〜２５０００ｐｓｉの圧力、約１３５０〜１６００℃の温度、及び最高温度で１５〜６０分のソーク時間の条件を使用しながら、アルゴンガス中において上記の試料に熱間静水圧圧縮成形が施される。熱間静水圧圧縮成形の後、得られたセラミック固体は白色の薄い表面被膜を有するのが通例である。この表面被膜は、軽い機械的研削によって除去される。
【００３４】
ホスト材料がＧＧＧである場合、好適なプラセオジム濃度は０．０１〜５．０モル％であり、また０．５〜２．０モル％であれば一層好ましい。残光を低減させるため、残光低減元素又は放射線損傷低減元素を添加剤としてシンチレータ材料に添加することもできる。かかる添加剤は、たとえば、酸化物又は塩化物として原料塩酸溶液に添加すればよい。ホスト材料がＰｒを賦活剤とするＧＧＧである場合、適当な残光低減元素としてはイッテルビウム、イットリウム、ツリウム、サマリウム及びユウロピウムが挙げられ、また適当な放射線損傷低減元素としてはたとえばツリウムが挙げられる。
【００３５】
上記の技術に従い、０．５モル％のプラセオジムを含有するＧＧＧ粉末を製造した。得られた蛍光体粉末にＸ線を照射し、そして該粉末のシンチレーション光スペクトルを測定した。図１には、０．５モル％のプラセオジムを含有するＧＧＧ粉末に関するシンチレーション光スペクトルが示されている。このシンチレーション光スペクトルは、シンチレーション光がプラセオジムに由来するものであることを表わしている。
【００３６】
また、０．０５〜５．０モル％の範囲内の濃度のプラセオジムを含有するＧＧＧ粉末試料を調製した。１００ミリ秒及び３００ミリ秒後におけるこれらの粉末の相対光出力及び残光を測定した。図２には、これらの測定の結果が示されている。これらの粉末の残光はプラセオジムの濃度が０．５モル％から５．０モル％まで増加するのに伴って着実に減少する一方、相対光出力は０．５〜１．０モル％近辺において最大値に達する。これらの粉末のシンチレーション光の一次減衰時間は、約１０マイクロ秒であることが判明した。
【００３７】
【実施例】
下記表１に示されるごとく、ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＧＧＧ）をホスト材料とするシンチレータ材料の試料を調製した。ＧＧＧ中のプラセオジム濃度は０．０５〜５．０モル％の範囲内にあった。２種の試料（試料６及び７）には、残光を低減させるためにユウロピウム及びサマリウムをそれぞれ添加した。ホスト材料、プラセオジムの濃度、（使用した場合には）添加剤とその量、相対光強度、並びに１００ミリ秒及び３００ミリ秒後の残光が表１中に示されている。表１中にはまた、１．０モル％のプラセオジムを含有するガドリニウム・スカンジウム・ガリウム・ガーネットの試料（試料８）も示されている。
【００３８】
【表１】

【００３９】
表１は、ＧＧＧホスト材料に関して最良の相対光強度成績は１．０モル％のプラセオジム濃度において得られたことを示している。残光はＧＧＧホスト材料中におけるプラセオジム濃度の増加に伴って減少し、そして５．０モル％のプラセオジム濃度（試料５）において最少となった。しかしながら、プラセオジム濃度が１．０モル％から５．０モル％に増加するのに伴ってＧＧＧシンチレータ材料の相対光強度は低下した。
【００４０】
試料６及び７においては、１モル％のプラセオジムを含有するＧＧＧシンチレータ材料の試料に対してユウロピウム及びサマリウムが１５０モルｐｐｍの量で添加された。Ｅｕ又はＳｍのモルｐｐｍは、Ａ₃Ｂ₅Ｏ₁₂ガーネット中のＡ部位に対して測定された値である。１モル％のプラセオジムを含有するＧＧＧシンチレータ材料にユウロピウム及びサマリウムを添加すると残光が減少したが、同時に相対光強度も僅かに低下した。
【００４１】
更に、シンチレータ材料の放射線損傷特性に対するツリウム添加の効果を判定するため、２種の別のシンチレータ材料試料（表１には示さず）を調製した。これらの試料はいずれも、１モル％のプラセオジムを含有していた。しかるに、第１の試料はツリウムを含有していないのに対し、第２の試料はＡ₃Ｂ₅Ｏ₁₂ガーネット中のＡ部位に対して測定して０．２５モル％のツリウムを含有していた。ツリウムを含有する試料の相対光強度は、ツリウムを含有しない試料に比べて約１０％だけ低かった。しかるに、ツリウムを含有する試料においては放射線損傷が約２５％だけ少なかった。また、ツリウムを含有する試料においては１００ミリ秒後の残光が約４０％だけ少なかった。このように、ツリウムの添加はＧＧＧにおける放射線損傷及び残光を共に減少させた。
【００４２】
本発明の方法によれば、上記のごときＧＧＧ及びガドリニウム・スカンジウム・ガリウム・ガーネット試料に加え、その他の立方晶ガーネット（たとえば、ガドリニウム・スカンジウム・アルミニウム・ガーネット、ルテチウム・アルミニウム・ガーネット及びイットリウム・ガリウム・ガーネット）を製造することもできる。
【００４３】
図３には、コンピュータ断層撮影装置又はＣＴスキャナ１００が略示されている。このＣＴスキャナ１００は、検査すべき患者又は物体を内部に配置するための包囲円筒１１０を含んでいる。円筒１１０は、それの中心軸の回りに回転し得るように構成されたガントリー１１２によって包囲されている。このガントリー１１２は、ガントリー上の電子装置をＣＴスキャナの残部に接続するために使用される方式に応じ、１回転してから戻るように構成される場合もあれば、連続的に回転するように構成される場合もある。ガントリー上の電子装置の中には、好ましくは扇形のＸ線ビームを発生するＸ線源１１４が含まれている。それによって発生されたＸ線ビームは、円筒１１０の反対側においてガントリー上に取付けられたシンチレーション検出装置１１６をそれの内部に含んでいる。かかるＸ線ビームの扇形パターンは、Ｘ線源及びシンチレーション検出装置１１６によって規定される平面内に配置されている。
【００４４】
シンチレーション検出装置１１６は、扇形Ｘ線ビームの平面に対して垂直な方向においては幅が非常に狭くなっている。シンチレーション検出装置中の各セル１１８には、シンチレータ材料から成る透明な固体棒材及び該棒材に対して光学的に結合された光検出ダイオードが組込まれている。かかるＸ線シンチレータは、立方晶ガーネット・ホストと、該立方晶ガーネット・ホスト内に発光賦活剤として含有されるプラセオジムとから成っている。上記の通り、本発明のシンチレータ材料用として適した立方晶ガーネット・ホストとしては、ガドリニウム・ガリウム・ガーネット、ガドリニウム・スカンジウム・ガリウム・ガーネット、ガドリニウム・スカンジウム・アルミニウム・ガーネット、ルテチウム・アルミニウム・ガーネット及びイットリウム・ガリウム・ガーネットが挙げられる。
【００４５】
各々の光検出ダイオードからの出力は、ガントリー上に取付けられた演算増幅器に伝達される。各々の演算増幅器からの出力は、個別の導線１２０又はその他の電子部品を介してＣＴスキャナ用の主制御装置１５０に伝達される。図示された実施の態様においては、Ｘ線源用の電力がケーブル１３０によって主制御装置１５０から供給されると共に、シンチレーション検出装置からの信号もケーブル１３０によって主制御装置１５０に伝達される。ケーブル１３０を使用した場合には、一般に、ガントリーが１回転した後にそれを元の位置まで戻すことが必要となる。
【００４６】
あるいはまた、ガントリーを連続的に回転させることが所望される場合には、スリップリング又は光学的若しくは無線伝送手段を用いてガントリー上の電子装置を主制御装置１５０に接続することもできる。かかるタイプのＣＴスキャナにおいては、シンチレータ材料は入射Ｘ線を電気信号に変換するための手段として使用される。すなわち、シンチレータ材料によって入射Ｘ線がルミネセンス光に変換され、次いでその光が光検出ダイオードによって検出されて電気信号に変換される。こうして得られた電気信号は、画像の抽出やその他の目的のために処理することができる。
【００４７】
図４は、本発明の実施の一態様に従ってシンチレータ材料を組込んだ高速応答Ｘ線検出装置の略図である。かかるＸ線検出装置はＸ線シンチレータ材料１を含んでいるが、このシンチレータ材料は立方晶ガーネット・ホストと、該立方晶ガーネット・ホスト内に発光賦活剤として含有されるプラセオジムとから成っている。上記の通り、本発明のシンチレータ材料用として適した立方晶ガーネット・ホストとしては、ガドリニウム・ガリウム・ガーネット、ガドリニウム・スカンジウム・ガリウム・ガーネット、ガドリニウム・スカンジウム・アルミニウム・ガーネット、ルテチウム・アルミニウム・ガーネット及びイットリウム・ガリウム・ガーネットが挙げられる。
【００４８】
シンチレータ材料１はＸ線光子３を吸収してシンチレーション光を放出するが、このシンチレーション光がシンチレーション光検出器２によって検出される。シンチレーション光検出器２は、たとえば、ホトダイオード又は光電子増倍管であり得る。なお、シンチレータ材料の短い一次減衰時間を利用するため、光検出器２の応答時間はシンチレータ材料１中のシンチレーション光の一次減衰時間より速いことが好ましい。
【００４９】
シンチレータ材料１は光検出器２に対して光学的に結合されている。シンチレータ材料１を光検出器２に対して光学的に結合するためには、光検出器２に対して物理的に隣接するようにしてシンチレータ材料１を配置しさえすればよい。変更態様に従えば、シンチレーション光を光検出器２に集束させるためのレンズ及び（又は）鏡により、シンチレータ材料１を光検出器２に対して光学的に結合することもできる。別の変更態様に従えば、シンチレーション光をシンチレータ材料１から光検出器に伝送するための光ファイバにより、シンチレータ材料を光検出器２に対して光学的に結合することもできる。更に別の変更態様は、光学的接着剤を用いてシンチレータ材料を光検出器に対して直接に接着するというものである。
【００５０】
光検出器２は単一の検出器であってもよいし、あるいは検出器素子アレイであってもよい。光検出器２が検出器素子アレイである場合、シンチレータ材料はシンチレータ材料中のシンチレーション光放出領域からのシンチレーション光を該領域の直下の検出器素子に直接導くための何らかの手段を含むことが好ましい。たとえば、図３に示された本発明の実施の態様の場合、シンチレータ材料は独立した透明な固体棒材から成ることがある。これらの棒材は、シンチレーション光が棒材間で移動するのを防止するための材料で被覆されていることが好ましい。
【００５１】
光検出器の電子信号出力は、最終的には電子制御装置４に伝達される。図３の実施の態様の場合のごとく、電子制御装置への入力に先立って電子信号出力を演算増幅器（図示せず）で増幅することもできる。電子制御装置４は、シンチレーション光の検出に対応した光検出器２からの出力信号を収集する。収集された出力信号を更に処理することにより、当業界において公知のごとくにして検出されたＸ線に対応する画像が作成される。
【００５２】
この実施の態様に係わるＸ線検出装置はまた、シンチレータ材料に向けてＸ線を投射するＸ線源５をも含んでいる。とは言え、Ｘ線検出装置がＸ線源５を含むことは必ずしも必要でない。その代りに、Ｘ線源がＸ線検出装置の外部にあってもよいし、あるいはＸ線が検査すべき物体から放射されていてもよい。たとえば、天体物理学用途のごときＸ線検出用途においては、Ｘ線は地球のかなたの天体から放射されることがある。Ｘ線検出装置がＸ線源５を含む場合には、Ｘ線源に電力を供給するための電源を含むことがある。
【００５３】
Ｘ線検出装置はまた、検査すべき物体を保持するための区画室６をも含むことがある。区画室６は、Ｘ線源５とシンチレータ材料１との間に配置されている。区画室６の寸法は個々の用途に依存する。たとえば、手荷物検査用のＸ線検出装置は手荷物を収容するためのサイズを有する必要がある一方、医学的撮像用のＸ線検出装置は人間又は動物を収容するためのサイズを有する必要がある。
【００５４】
以上、例示及び説明を目的として本発明の好適な実施の態様を記載した。しかし、それが余す所のない説明というわけではなく、また本発明が開示された形態そのものに限定されるわけではないのであって、上記の説明に照らせば様々な変更態様が可能であり、あるいはそれらを本発明の実施から得ることもできる。上記の実施の態様は本発明の原理及びそれの実際的応用を説明するために選択されかつ記載されたものであって、それにより当業者が様々な実施の態様に従って本発明を利用しかつ所望される特定の用途に適合するように様々な変更を加えることを可能にするように意図されている。本発明の範囲は、前記特許請求の範囲及びそれの同等物によって規定されることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】０．５モル％の濃度でプラセオジムを含有するガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＧＧＧ）粉末のシンチレーション光スペクトル図である。
【図２】様々な濃度のプラセオジムを含有するＧＧＧ粉末の相対光出力及び残光を示すグラフである。
【図３】本発明の実施の一態様に係わる高速応答シンチレータ材料を含むＣＴ装置の一部分の模式斜視図である。
【図４】本発明の別の実施の態様に係わる高速応答Ｘ線検出装置の略図である。
【符号の説明】
１シンチレータ
２光検出器
４電子制御装置
５Ｘ線源
６区画室
１００コンピュータ断層撮影装置
１１０包囲円筒
１１２ガントリー
１１４Ｘ線源
１１６シンチレーション検出装置
１１８セル
１３０ケーブル
１５０主制御装置

Claims

立方晶ガーネット・ホスト材料と、
前記立方晶ガーネット・ホスト材料中に分布しかつＸ線による刺激に応答して発光する賦活剤として作用するプラセオジムとを含み、前記立方晶ガーネット・ホスト材料が、ガドリニウム・ガリウム・ガーネット、ガドリニウム・スカンジウム・ガリウム・ガーネット、ガドリニウム・スカンジウム・アルミニウム・ガーネット、ルテチウム・アルミニウム・ガーネット及びイットリウム・ガリウム・ガーネットから成る群より選ばれることを特徴とする透明な固体シンチレータ材料。
前記立方晶ガーネット・ホスト材料がガドリニウム・ガリウム・ガーネットである請求項１記載の透明な固体シンチレータ材料。
前記プラセオジムがガドリニウムに対して０．０１〜５．０モル％の濃度範囲内で前記ガドリニウム・ガリウム・ガーネット中に存在する請求項２記載の透明な固体シンチレータ材料。
前記プラセオジムがガドリニウムに対して０．５〜２．０モル％の濃度範囲内で前記ガドリニウム・ガリウム・ガーネット中に存在する請求項３記載の透明な固体シンチレータ材料。
前記立方晶ガーネット・ホスト材料中に分布した残光低減元素を更に含み、前記残光低減元素が前記立方晶ガーネット・ホスト材料中において１５０モルｐｐｍの濃度を有し、
前記残光低減元素がイットリウム、ツリウム、イッテルビウム、サマリウム及びユウロピウムから成る群より選ばれることを特徴とする請求項１記載の透明な固体シンチレータ材料。
前記立方晶ガーネット・ホスト材料がガドリニウム・ガリウム・ガーネットであることを特徴とする請求項５記載の透明な固体シンチレータ材料。
立方晶ガーネット・ホスト材料と、
前記立方晶ガーネット・ホスト材料中に分布しかつＸ線による刺激に応答して発光する賦活剤として作用するプラセオジムと、
前記立方晶ガーネット・ホスト材料中に分布した放射線損傷低減元素としてのツリウムとを含むことを特徴する透明な固体シンチレータ材料。
Ｘ線源と、
固体シンチレータ材料と、
前記固体シンチレータ材料に対して光学的に結合されてシンチレーション光を検出するためのシンチレーション光検出器とを含むコンピュータ断層撮影装置であって、前記固体シンチレータ材料が立方晶ガーネット・ホスト材料と、前記立方晶ガーネット・ホスト材料中に分布しかつ賦活剤として作用するプラセオジムとを含み、
前記立方晶ガーネット・ホスト材料が、ガドリニウム・ガリウム・ガーネット、ガドリニウム・スカンジウム・ガリウム・ガーネット、ガドリニウム・スカンジウム・アルミニウム・ガーネット、ルテチウム・アルミニウム・ガーネット及びイットリウム・ガリウム・ガーネットから成る群より選ばれることを特徴とするコンピュータ断層撮影装置。
立方晶ガーネット・ホスト材料と、前記立方晶ガーネット・ホスト材料中に分布しかつ賦活剤として作用するプラセオジムとを含む固体シンチレータ材料、及び前記固体シンチレータ材料に対して光学的に結合されてシンチレーション光を検出するためのシンチレーション光検出器、を含み、
前記立方晶ガーネット・ホスト材料が、ガドリニウム・ガリウム・ガーネット、ガドリニウム・スカンジウム・ガリウム・ガーネット、ガドリニウム・スカンジウム・アルミニウム・ガーネット、ルテチウム・アルミニウム・ガーネット及びイットリウム・ガリウム・ガーネットから成る群より選ばれることを特徴とする高速応答Ｘ線検出装置。
立方晶ガーネット・ホスト材料と、前記立方晶ガーネット・ホスト材料中に分布しかつＸ線による刺激に応答して発光する賦活剤として作用するプラセオジムと、前記立方晶ガーネット・ホスト材料中に分布した残光低減元素としてのツリウムとを含み、
前記立方晶ガーネット・ホスト材料が、ガドリニウム・ガリウム・ガーネット、ガドリニウム・スカンジウム・ガリウム・ガーネット、ガドリニウム・スカンジウム・アルミニウム・ガーネット、ルテチウム・アルミニウム・ガーネット及びイットリウム・ガリウム・ガーネットから成る群より選ばれることを特徴とする蛍光体粉末。