JP2006152263A - Organic-inorganic hybrid-type mesoporous material, method for producing the same, and solid catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機−無機ハイブリッド型メソポーラス材料、その製造方法、及び有機−無機ハイブリッド型メソポーラス材料を用いた固体触媒に関する。 The present invention relates to an organic-inorganic hybrid mesoporous material, a method for producing the same, and a solid catalyst using the organic-inorganic hybrid mesoporous material.
メソポーラス材料は、ナノサイズの均一な細孔を持ち、表面積が大きい（およそ数百ｍ２／ｇ）ため様々な用途への応用が期待されている。
メソポーラス材料として、無機骨格（無機細孔壁）のみから構成されるものが知られている（例えば、非特許文献１）。しかしながら、細孔壁が無機材料のみから構成されるため、細孔壁の表面特性は無機の特性を示すのみである。従って、有機物が関与する用途等への応用は限定されていた。
The mesoporous material has nano-sized uniform pores and a large surface area (approximately several hundred m 2 / g), and therefore is expected to be applied to various applications.
As a mesoporous material, a material composed only of an inorganic skeleton (inorganic pore wall) is known (for example, Non-Patent Document 1). However, since the pore walls are composed only of inorganic materials, the surface properties of the pore walls only show inorganic properties. Therefore, the application to applications involving organic substances has been limited.
そこで、有機材料と無機材料とからなるハイブリッド材料が提案された（例えば、非特許文献２〜４、特許文献１）。
非特許文献２には、有機基を無機材料である金属に直接結合させた表面修飾型のメソポーラス材料が提案されている。同文献には、金属と有機基とが結合する有機金属化合物を原料として直接合成する方法と、無機酸化物からなる骨格を一旦合成し、その後に細孔壁表面に有機基を導入する方法とが提案されている。
Then, the hybrid material which consists of an organic material and an inorganic material was proposed (for example, nonpatent literatures 2-4, patent document 1).
Non-Patent
特許文献１、非特許文献３、及び非特許文献４には、骨格の構成材料自身を有機材料と無機材料で構成した、いわゆる有機−無機ハイブリッド骨格型メソポーラス材料が提案されている。例えば、非特許文献３には、骨格（細孔壁）中に疎水性のベンゼン層と、無機物質で親水性のシリカ層が０．７６ｎｍ間隔で交互に配列した複合体の壁を有する合成例が報告されている。
しかしながら、上記非特許文献２に記載のタイプの有機表面修飾型メソポーラス材料は、加熱環境下や触媒反応等の際に有機基が脱離しやすいという問題点があった。
However, the organic surface modified mesoporous material of the type described in Non-Patent
一方、特許文献１等に記載のタイプの有機−無機ハイブリッド骨格型メソポーラス材料は、加熱環境下や触媒反応等の際に有機基の脱離率が上記有機表面修飾型のメソポーラス材料に比して低減される。しかしながら、有機−無機ハイブリッド骨格型メソポーラス材料においては、骨格中に導入可能な有機基が限定されてしまうという問題点があった。
On the other hand, the organic-inorganic hybrid skeletal mesoporous material of the type described in
メソポーラス材料は、前述したとおりナノスケールの均一な細孔を持ち、高い表面積を有するので、ナノスケールの特殊な反応場を提供できる可能性があり、ナノケミストリーの観点から注目されている。また、環境負荷の少ない触媒等としての応用の可能性があり、グリーンケミストリーの観点からも期待が集まっている。このため、さまざまな用途への応用展開が可能な、新規メソポーラス材料の開発が切望されているところであった。 As described above, mesoporous materials have nanoscale uniform pores and a high surface area. Therefore, mesoporous materials may be able to provide a special nanoscale reaction field, and are attracting attention from the viewpoint of nanochemistry. In addition, there is a possibility of application as a catalyst having a low environmental load, and expectations are gathered from the viewpoint of green chemistry. For this reason, development of a new mesoporous material that can be applied to various uses has been desired.
本発明はこのような背景に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、新規なメソポーラス材料、その製造方法及びその用途を提供することである。 This invention is made | formed in view of such a background, The place made into the objective is providing a novel mesoporous material, its manufacturing method, and its use.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、下記の態様において本件発明の目的を達成し得ることを見出し、本件発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved in the following modes, and have completed the present invention.
上記目的を達成するため、本発明に係るメソポーラス材料は、有機−無機ハイブリッド型のメソポーラス材料であって、エテニレン基及び金属酸化物とを少なくとも構成成分とする細孔壁と、該細孔壁の表面に存在するエテニレン基を化学的に修飾することにより、該エテニレン基を構成する炭素原子と直接結合する側鎖型の有機基とを有するものである。 In order to achieve the above object, a mesoporous material according to the present invention is an organic-inorganic hybrid type mesoporous material, comprising a pore wall having at least an ethenylene group and a metal oxide as constituent components, By chemically modifying the ethenylene group present on the surface, it has a side chain type organic group directly bonded to the carbon atom constituting the ethenylene group.
本発明に係るメソポーラス材料によれば、骨格を形成している有機基中のエテニレン基を化学的に修飾することにより側鎖型の有機基を導入しているため、上記非特許文献２に記載のタイプの有機表面修飾型メソポーラス材料に比して、定常的に安定なメソポーラス材料を得ることができる。これは、有機表面修飾型メソポーラス材料は骨格との結合点が無機−有機結合からなるのに対し、本件発明は骨格中に導入した安定な有機基に、修飾型の第２の有機基を結合させているためである。
また、エテニレン基と化学的に反応して結合することが可能な部位を有する有機基であれば、所望の構造、分子量、立体配置、光学異性体等を有する有機基をメソポーラス材料中に導入できる。メソポーラス材料は、前述したとおり、ナノスケールの均一な細孔を有し、かつ、表面積が大きい。これに加えて、メソポーラス材料の細孔壁の表面にさまざまな化学修飾をすることが可能となれば、様々な用途への応用展開が可能となる。
According to the mesoporous material according to the present invention, the side chain type organic group is introduced by chemically modifying the ethenylene group in the organic group forming the skeleton. Compared with this type of organic surface-modified mesoporous material, a stable mesoporous material can be obtained. This is because the organic surface modified mesoporous material has an inorganic-organic bond at the point of attachment to the skeleton, whereas the present invention binds the modified second organic group to the stable organic group introduced into the skeleton. It is because it is letting.
Moreover, an organic group having a desired structure, molecular weight, configuration, optical isomer, etc. can be introduced into a mesoporous material as long as it is an organic group having a site capable of chemically reacting with and bound to an ethenylene group. . As described above, the mesoporous material has nanoscale uniform pores and a large surface area. In addition, if various chemical modifications can be made to the surface of the pore wall of the mesoporous material, it can be applied to various applications.
本発明に係る他のメソポーラス材料は、有機−無機ハイブリッド型のメソポーラス材料であって、２以上の炭素原子を有する第１の有機基と、金属酸化物とを少なくとも構成成分とする細孔壁と、該細孔壁の表面に存在する該第１の有機基に結合する側鎖型の第２の有機基とを有し、該第２の有機基と、該第２の有機基に直接結合する該第１の有機基とが、下記式（Ｉ）
本発明に係る他のメソポーラス材料によれば、骨格を形成している第１の有機基中の炭素原子と第２の有機基とが直接結合しているため、上記非特許文献２に記載のタイプの有機表面修飾型メソポーラス材料に比して、定常的に安定なメソポーラス材料を得ることができる。これは、有機表面修飾型メソポーラス材料は骨格との結合点が無機−有機結合からなるのに対し、本件発明は骨格中に導入した安定な有機基に、修飾型の第２の有機基を結合させているためである。
また、第２の有機基が環式化合物からなるので、鎖状化合物を導入する場合に比して配向性（例えば、細孔壁と第２の有機基との配向角度）の制御が容易になる。
また、第１の有機基の反応部位と結合可能な部位さえ有するものであれば、所望の構造、分子量、立体配置、光学異性体等を有する有機基をメソポーラス材料の側鎖に導入できる。従って、前述したとおり様々な用途への応用展開が可能となる。
According to another mesoporous material according to the present invention, since the carbon atom in the first organic group forming the skeleton and the second organic group are directly bonded, Compared to the type of organic surface-modified mesoporous material, a constantly stable mesoporous material can be obtained. This is because the organic surface modified mesoporous material has an inorganic-organic bond at the point of attachment to the skeleton, whereas the present invention binds the modified second organic group to the stable organic group introduced into the skeleton. It is because it is letting.
In addition, since the second organic group is composed of a cyclic compound, the orientation (for example, the orientation angle between the pore wall and the second organic group) can be easily controlled as compared with the case where a chain compound is introduced. Become.
In addition, an organic group having a desired structure, molecular weight, configuration, optical isomer, and the like can be introduced into the side chain of the mesoporous material as long as it has a site capable of binding to the reaction site of the first organic group. Therefore, as described above, application development to various uses becomes possible.
本発明によれば、新規なメソポーラス材料、その製造方法及び当該メソポーラス材料を用いた固体触媒を提供することができるという優れた効果がある。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, there exists an outstanding effect that the solid catalyst using the novel mesoporous material, its manufacturing method, and the said mesoporous material can be provided.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に係るメソポーラス材料は、ナノスケールの細孔を有する骨格（細孔壁）と、この骨格の表面と結合点を有する側鎖型の有機基とから構成される。メソポーラス骨格は、有機材料と無機材料から構成される。
なお、側鎖型の有機基とは、有機材料のみから構成されるものの他、有機金属錯体を含むものとする。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The mesoporous material according to the present invention is composed of a skeleton (pore wall) having nanoscale pores and a side chain type organic group having a surface and a bonding point of the skeleton. The mesoporous skeleton is composed of an organic material and an inorganic material.
Note that the side chain type organic group includes an organic metal complex in addition to those composed only of an organic material.
本発明に係るメソポーラス材料の形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜選定することができる。例えば、粒子状あるいは膜状とする。結晶構造については特に制限はないが、対象性の粒子が得られることから、結晶構造は二次元ヘキサゴナル、三次元ヘキサゴナル、キュービックであることが好ましい。 The shape of the mesoporous material according to the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application. For example, it is in the form of particles or films. There is no particular limitation on the crystal structure, but it is preferable that the crystal structure is two-dimensional hexagonal, three-dimensional hexagonal, or cubic because target particles can be obtained.
本発明に係るメソポーラス材料の細孔は、粒子の表面のみならず内部にも形成される。この細孔の形状は特に制限はないが、トンネル状に貫通したものや、球状、多角形状の空洞が互いに連結したような形状を有していてもよい。Ｘ線回折パターンにおいて１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。 The pores of the mesoporous material according to the present invention are formed not only on the surface of the particles but also inside. The shape of the pores is not particularly limited, but may be a shape penetrating in a tunnel shape or a shape in which spherical and polygonal cavities are connected to each other. The X-ray diffraction pattern preferably has one or more peaks at a diffraction angle corresponding to a d value of 1 nm or more.
図１は、本発明に係るメソポーラス材料の一例を示す模式的な斜視図である。このメソポーラス材料は、同図に示すように、六角柱状の貫通孔を形成する細孔壁が複数集合したような形状を示している。細孔径は、特に限定されないが２ｎｍ〜５０ｎｍ、一般的には２ｎｍ〜３０ｎｍ程度である。用途に応じて、適宜、最適な細孔径を選択することができる。細孔壁の表面積は、特に限定されないが一般的には、数百ｍ２／ｇ程度である。 FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example of a mesoporous material according to the present invention. As shown in the figure, this mesoporous material has a shape in which a plurality of pore walls forming hexagonal columnar through holes are gathered. The pore diameter is not particularly limited, but is about 2 nm to 50 nm, generally about 2 nm to 30 nm. The optimum pore diameter can be appropriately selected according to the application. The surface area of the pore wall is not particularly limited, but is generally about several hundred m 2 / g.
本発明に係るメソポーラス材料の骨格構造は、公知の有機−無機ハイブリッド型のメソポーラス材料を利用することができる。ただし、側鎖型の有機基と結合させるための反応部位を骨格中の有機基（以下、「骨格中の有機基」という）に備えている必要がある。骨格中の有機基中の反応部位は、特に限定されないが、例えば、エテニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、プロペニレン基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２−）、ブテニレン基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−）等を挙げることができる。骨格中の有機基は、２価以上の価数を有しているものを用いる。 As the skeleton structure of the mesoporous material according to the present invention, a known organic-inorganic hybrid mesoporous material can be used. However, it is necessary to provide a reaction site for bonding with a side chain type organic group in the organic group in the skeleton (hereinafter referred to as “organic group in the skeleton”). Although the reaction site in the organic group in the skeleton is not particularly limited, for example, an ethenylene group (—CH═CH—), a propenylene group (—CH 2 —CH═CH 2 —), a butenylene group (—CH 2 —CH). ═CH—CH 2 —) and the like. As the organic group in the skeleton, one having a valence of 2 or more is used.
骨格中の有機基は、その水素原子の一部が、アミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、スルフォン酸基、スルフィン酸基、カルボキシル基、エーテル基、アシル基、ビニル基等の置換基で置換されたものであってもよい。本発明に係るメソポーラス材料は、骨格中の有機基として１種類のみからなるものであってもよいし、２種以上含むものであってもよい。 In the organic group in the skeleton, some of the hydrogen atoms are substituents such as amide group, amino group, imino group, mercapto group, sulfonic acid group, sulfinic acid group, carboxyl group, ether group, acyl group, vinyl group, etc. May be substituted. The mesoporous material according to the present invention may be composed of only one kind as an organic group in the skeleton, or may contain two or more kinds.
本発明に係るメソポーラス材料の骨格中に含まれる金属は、特に限定されないが、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、イットリウム、ランタン、ハフニウム、スズ、鉛、バナジウム、ホウ素が挙げられる。中でも、有機基及び酸素との結合性が良好なことから、ケイ素、アルミニウム、チタンが好ましい。なお、上記の金属は骨格中の有機基と結合するとともに酸素原子と結合し、酸化物となるが、この酸化物は２種以上の金属原子からなる複合酸化物であってもよい。
骨格中の有機基と金属原子、金属原子と酸素原子との結合の種類は限定されず、共有結合の他、イオン結合などが可能である。
The metal contained in the skeleton of the mesoporous material according to the present invention is not particularly limited. For example, silicon, aluminum, titanium, magnesium, zirconium, tantalum, niobium, molybdenum, cobalt, nickel, gallium, beryllium, yttrium, lanthanum, Examples include hafnium, tin, lead, vanadium, and boron. Of these, silicon, aluminum, and titanium are preferable because of their good bondability with organic groups and oxygen. In addition, although said metal couple | bonds with the organic group in frame | skeleton, it couple | bonds with an oxygen atom, it becomes an oxide, This oxide may be complex oxide which consists of 2 or more types of metal atoms.
The kind of the bond between the organic group and the metal atom in the skeleton and the metal atom and the oxygen atom is not limited, and an ionic bond or the like is possible in addition to the covalent bond.
本発明に係るメソポーラス材料の骨格中に導入される側鎖型有機基は、鎖状構造であると環状構造であるとを問わずに導入可能であるが、安定性や修飾容易性等を考慮すると環状構造であることが好ましい。環状構造としては、細孔を構成する骨格中の有機基中の連続する２つの炭素原子と側鎖型の有機基とが結合している下記式（Ｉ）の形態が、安定性等の観点から好ましい。
本発明のメソポーラス材料が有する側鎖型有機基の好ましい例としては、下記式（Ｉａ）を挙げることができる。
Ｚの炭素数、又は炭素とヘテロ原子の合計数は、特に限定されないが、５又は６とすることが好ましい。細孔壁に対する配向角度を制御しやすく、安定性が向上するためである。例えば、シクロヘキシル環、シクロヘキセン環、ピロリジン環等を挙げることができる。 The number of carbon atoms in Z or the total number of carbon atoms and heteroatoms is not particularly limited, but is preferably 5 or 6. This is because the orientation angle with respect to the pore walls can be easily controlled and stability is improved. For example, a cyclohexyl ring, a cyclohexene ring, a pyrrolidine ring, etc. can be mentioned.
本発明のメソポーラス材料が有する側鎖型有機基の特に好ましい例としては、下記式（Ｉｂ）又は式（Ｉｃ）を挙げることができる。
上記式（Ｉｃ）中のＢ
上記式（Ｉ）〜（Ｉｃ）における置換基は、官能基、官能基を有していてもよいアルキル基、官能基を有していてもよいアルケニル基、官能基を有していてもよいアルキニル基、官能基を有していてもよいアリール基、官能基を有していてもよい複素環基、官能基を有していてもよい有機金属錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 The substituents in the above formulas (I) to (Ic) may have a functional group, an alkyl group that may have a functional group, an alkenyl group that may have a functional group, or a functional group. At least one selected from the group consisting of an alkynyl group, an aryl group that may have a functional group, a heterocyclic group that may have a functional group, and an organometallic complex that may have a functional group Preferably there is.
上記式（Ｉ）〜（Ｉｃ）において、上記官能基は、不飽和基、水酸基、アミノ基、アミド基、アシル基、イミノ基、エーテル基、エステル基、カルボキシル基、カルバメート基、スルフォン酸基、スルフィン酸基、ニトロ基、メルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 In the above formulas (I) to (Ic), the functional group is an unsaturated group, hydroxyl group, amino group, amide group, acyl group, imino group, ether group, ester group, carboxyl group, carbamate group, sulfonic acid group, It is preferably at least one selected from the group consisting of a sulfinic acid group, a nitro group, and a mercapto group.
次に、本発明に係るメソポーラス材料の製造方法の一例について説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の製造方法も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。 Next, an example of a method for producing a mesoporous material according to the present invention will be described. Needless to say, other manufacturing methods may also belong to the category of the present invention as long as they meet the gist of the present invention.
本発明において使用する有機−無機ハイブリッド骨格型メソポーラス材料の骨格部は、公知の原料（有機金属化合物、界面活性剤等）を用いて公知の方法により調製することができる。例えば、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３で表される、１、２−ビス（トリエトキシシリルエテン）、（Ｃ１Ｈ３Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ１Ｈ３）３で表される、１、２−ビス（トリメトキシシリルエテン）を重縮合することにより骨格構造を得ることができる。１種類のみからなる重縮合物であっても、複数の種類から構成される重縮合物であってもよい。また、必要に応じてアルコキシシラン等の無機系化合物等を一緒に重縮合してもよい。 The skeleton part of the organic-inorganic hybrid skeleton mesoporous material used in the present invention can be prepared by a known method using a known raw material (organic metal compound, surfactant, etc.). For example, 1,2-bis (triethoxysilylethene) represented by (C 2 H 5 O) 3 Si—CH═CH—Si (OC 2 H 5 ) 3 , (C 1 H 3 O) 3 Si A skeleton structure can be obtained by polycondensation of 1,2-bis (trimethoxysilylethene) represented by —CH═CH—Si (OC 1 H 3 ) 3 . It may be a polycondensate composed of only one type or a polycondensate composed of a plurality of types. Moreover, you may polycondense together inorganic compounds, such as alkoxysilane, as needed.
重縮合物を構成する有機金属化合物を、界面活性剤を含む水溶液に加え、酸性若しくはアルカリ性条件下で重縮合する。界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のいずれの界面活性剤も使用することができる。このような界面活性剤としては、飽和炭化水素鎖とポリアルキレンオキサイド鎖からなるオリゴマーや、３つのポリアルキレンオキサイド鎖からなるトリブロックコポリマー等を用いることができる。ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド鎖（ＰＯ）鎖−ポリエチレンオキサイド鎖（ＥＯ）鎖で表されるトリブロックコポリマーは、（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘとして表すことができ、例えば、（ＥＯ）２０（ＰＯ）３０（ＥＯ）２０、（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０、（ＥＯ）８０（ＰＯ）３０（ＥＯ）８０などを用いることができる。この他、本発明の趣旨に反しない限り、公知の界面活性剤を利用することができる。 The organometallic compound constituting the polycondensate is added to an aqueous solution containing a surfactant, and polycondensed under acidic or alkaline conditions. As the surfactant, any of cationic, anionic and nonionic surfactants can be used. As such a surfactant, an oligomer composed of a saturated hydrocarbon chain and a polyalkylene oxide chain, a triblock copolymer composed of three polyalkylene oxide chains, or the like can be used. The triblock copolymer represented by polyethylene oxide (EO) chain-polypropylene oxide chain (PO) chain-polyethylene oxide chain (EO) chain can be represented as (EO) x (PO) y (EO) x , for example , (EO) 20 (PO) 30 (EO) 20 , (EO) 20 (PO) 70 (EO) 20 , (EO) 80 (PO) 30 (EO) 80, and the like can be used. In addition, a known surfactant can be used as long as it is not contrary to the gist of the present invention.
重縮合反応を十分に行った後、得られた沈殿あるいはゲルをろ過し、必要に応じて洗浄を行って乾燥する。その後、水やアルコール等の界面活性剤の溶解性の高い溶媒中に生成物を分散させ、界面活性剤を除去して固形分を回収する。 After sufficiently performing the polycondensation reaction, the resulting precipitate or gel is filtered, washed if necessary and dried. Thereafter, the product is dispersed in a highly soluble solvent such as water or alcohol, and the surfactant is removed to recover the solid content.
反応温度や界面活性剤の長さ（炭素数）等の合成条件を変更することにより、適宜粒子形状（結晶構造）を変更することが可能である。また、界面活性剤の種類を変化させたり、調製段階で適当な有機助剤を添加し、その量や種類を選択することにより、得られるメソポーラス材料の細孔径を比較的自由に調整することができる。 By changing the synthesis conditions such as the reaction temperature and the surfactant length (carbon number), the particle shape (crystal structure) can be appropriately changed. In addition, the pore size of the obtained mesoporous material can be adjusted relatively freely by changing the type of surfactant, adding an appropriate organic auxiliary agent in the preparation stage, and selecting the amount and type. it can.
続いて、メソポーラス骨格に側鎖型の有機基を導入する。骨格中にある有機基の反応部位を化学修飾することにより、側鎖型の有機基を導入する。側鎖型の有機基の原料は、骨格中の有機基と結合させるための反応部位を備えていれば特に限定されない。骨格中の有機基の反応部位に応じて、側鎖型有機基を適宜選択する。 Subsequently, a side chain type organic group is introduced into the mesoporous skeleton. A side chain type organic group is introduced by chemically modifying the reaction site of the organic group in the skeleton. The raw material of the side chain type organic group is not particularly limited as long as it has a reactive site for bonding with the organic group in the skeleton. A side chain type organic group is appropriately selected according to the reaction site of the organic group in the skeleton.
例えば、骨格有機基中のエテニレン基と反応させて側鎖を導入する方法としては、エポキシ化反応を行った後に有機基を導入する方法、ヒドロメタル化反応、３＋２シクロ付加反応、ディールズ・アルダー（Ｄｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ）反応等を挙げることができる。中でも、３＋２シクロ付加反応、Ｄｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反応は、１段階反応により有機基を導入可能であることから好ましい。 For example, as a method of introducing a side chain by reacting with an ethenylene group in a skeleton organic group, a method of introducing an organic group after performing an epoxidation reaction, a hydrometalation reaction, a 3 + 2 cycloaddition reaction, a Diels-Alder ( Diels Alder) reaction and the like. Among these, the 3 + 2 cycloaddition reaction and the Diels Alder reaction are preferable because an organic group can be introduced by a one-step reaction.
Ｄｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反応により側鎖型の有機基を導入する場合の好ましい原料としては、ベンゾシクロブテン誘導体を挙げることができる。この場合、ベンゼン環を骨格である細孔壁に対して突出した状態にさせることができる。このため、官能基等を導入させやすいという利点を有する。また、骨格中の無機材料とベンゼン環とは、分子スケールにおいて離間しているため、無機材料の影響が少なく、本来のベンゼン環の合成反応を展開することができる。 A preferred raw material for introducing a side chain type organic group by the Diels Alder reaction is a benzocyclobutene derivative. In this case, the benzene ring can be protruded from the pore wall which is a skeleton. For this reason, it has the advantage that it is easy to introduce a functional group or the like. In addition, since the inorganic material in the skeleton and the benzene ring are separated on the molecular scale, the influence of the inorganic material is small, and the original synthesis reaction of the benzene ring can be developed.
側鎖型の有機基を導入した後に、必要に応じて官能基等を導入することができる。無論、側鎖型の有機基を骨格と結合させる前に、予め側鎖型の有機基に官能基を導入させてもよい。また、側鎖型の有機基を導入した後、さらに化学反応より側鎖型有機基の構造を変更することが可能である。 After the side chain type organic group is introduced, a functional group or the like can be introduced as necessary. Of course, before the side chain type organic group is bonded to the skeleton, a functional group may be introduced into the side chain type organic group in advance. Further, after the introduction of the side chain type organic group, the structure of the side chain type organic group can be further changed by a chemical reaction.
次に、本発明に係るメソポーラス材料を固体酸触媒として用いた例について説明する。固体酸触媒として用いる場合、側鎖型の有機基に固体酸触媒として機能する酸点を有する官能基を導入すればよい。例えば、スルフォン酸基やカルボン酸基を導入すればよい。
なお、本発明において用いられる最終生成物を触媒とする方法は、公知の方法を利用することができる。
Next, an example in which the mesoporous material according to the present invention is used as a solid acid catalyst will be described. When used as a solid acid catalyst, a functional group having an acid point that functions as a solid acid catalyst may be introduced into a side chain type organic group. For example, a sulfonic acid group or a carboxylic acid group may be introduced.
In addition, a well-known method can be utilized for the method using the final product used in the present invention as a catalyst.
固体酸触媒は、従来の均一液相の触媒に比して、反応生成物と触媒（メソポーラス材料）との分離が容易であるため、グリーンケミストリーの観点から期待されている。従来の固体酸触媒としては、無定型のシリカ−アルミナ、結晶性のゼオライトなどを挙げることができる。しかしながら、無定型のシリカ−アルミナ触媒は、細孔径の不均一性等から、触媒活性、選択性の点で結晶性多孔質のゼオライト触媒に劣っていた。また、ゼオライト触媒は、細孔径が０．７ｎｍ以下であるため、石化原料等の小さい分子への用途に限定されていた。そこで、メソポーラス材料の固体酸触媒としての利用が期待され、検討がなされてきた。 The solid acid catalyst is expected from the viewpoint of green chemistry because the reaction product and the catalyst (mesoporous material) can be easily separated as compared with the conventional homogeneous liquid phase catalyst. Examples of the conventional solid acid catalyst include amorphous silica-alumina, crystalline zeolite and the like. However, the amorphous silica-alumina catalyst is inferior to the crystalline porous zeolite catalyst in terms of catalytic activity and selectivity due to the non-uniformity of the pore diameter. Moreover, since the zeolite catalyst has a pore diameter of 0.7 nm or less, it is limited to use for small molecules such as a petrochemical raw material. Therefore, the mesoporous material is expected to be used as a solid acid catalyst and has been studied.
上記非特許文献２に係る表面修飾型のメソポーラス材料においては、有機基の末端をスルフォン酸に変換した例が開示され、固体酸触媒としての利用例が報告されている。しかしながら、修飾されている有機基の結合点は、有機−無機結合であるため、触媒反応条件下において脱離しやすかった。実際、非特許文献２に記載のスルフォン酸基を有するメソポーラス材料において、固体酸触媒の性能を検討したところ、使用による劣化が激しく、繰り返しの使用は困難であった。
In the surface modified mesoporous material according to
上記非特許文献３には、骨格中の有機基であるベンゼン環にスルフォン酸基を導入したものにおいて、固体酸触媒としての利用可能性がある旨が記載されている。しかしながら、スルフォン酸基を導入したものについて固体酸触媒の性能を検討したところ、活性が低く、かつ、使用による劣化が激しく繰り返しの使用が困難であった。推察される原因としては、第１に骨格中の無機物と隣接する有機基に直接官能基を導入しているため、官能基の導入率が低いことを挙げることができる。第２に骨格中の有機基に直接官能基を導入することで骨格中の無機物と官能基とが比較的近くに存在するためスルフォン酸基が脱離しやすいことを挙げることができる。第３に骨格の無機材料と骨格のベンゼンがパラ位で結合していることでスルフォン酸基をベンゼンのオルト位又はメタ位に導入するため、導入率が低くなってしまうことを挙げることができる。
本発明者らは、有機−無機ハイブリッド骨格型メソポーラス材料に、側鎖型の有機基を有機−有機結合により導入し、さらに酸性点を有する官能基を導入する（又は、予め側鎖型の有機基に官能基が結合されたものを導入する）ことにより、活性が高く、しかも繰り返し使用による劣化のない固体酸触媒が得られることを見出した。上記非特許文献３のように骨格中の有機基に直接官能基を導入するのではなく、側鎖型の有機基に導入することにより、酸性点を有する官能基の導入率を高くすることができたためと考えている。また、骨格中の金属等と官能基等を離間させることにより、金属等の影響のない官能基本来の触媒作用を発揮できたため、触媒活性が高いと考えている。
The present inventors introduce a side chain type organic group into an organic-inorganic hybrid skeleton type mesoporous material by an organic-organic bond, and further introduce a functional group having an acidic point (or a side chain type organic group in advance). It was found that a solid acid catalyst having high activity and no deterioration due to repeated use can be obtained by introducing a functional group bonded to a group. Instead of directly introducing a functional group into the organic group in the skeleton as in
また、官能基を有する側鎖型の有機基を、骨格中の有機基と結合させたために、上記非特許文献２に比して触媒反応条件下における、有機基の脱離をほとんどなくすことに成功した。このため、使用による劣化のない固体酸触媒を得ることができたものと考えている。さらに、側鎖型有機基として耐熱性のあるもの（例えば、ベンゼン骨格）を導入すれば、気相反応等の高温環境化においても適用可能な固体酸触媒を提供することができる。
In addition, since the side chain type organic group having a functional group is bonded to the organic group in the skeleton, the elimination of the organic group under the catalytic reaction conditions is almost eliminated as compared with
本発明に係るメソポーラス材料は、前述したとおりゼオライトの細孔よりも大きく、２〜５０ｎｍの範囲で細孔径の大きさを調製可能である。しかも、細孔径が均一で、表面積が極めて大きい。従って、機能性分子等の合成用触媒として極めて有用である。
メソポーラス材料の細孔径の大きさは、触媒を利用する化合物の分子の大きさ等を考慮して適宜変更可能であるが、一般的には２〜３０ｎｍ、より好ましくは２〜１０ｎｍとする。さらに好ましくは、３〜７ｎｍである。２ｎｍ以下では、細孔径が小さいので反応分子が細孔径内に入らない恐れがある。また、１０ｎｍを越えると、表面積が低下するのでその分触媒特性が低下する傾向がある。
The mesoporous material according to the present invention is larger than the pores of the zeolite as described above, and the pore diameter can be adjusted in the range of 2 to 50 nm. Moreover, the pore diameter is uniform and the surface area is extremely large. Therefore, it is extremely useful as a catalyst for synthesis of functional molecules and the like.
The pore size of the mesoporous material can be appropriately changed in consideration of the molecular size of the compound utilizing the catalyst, etc., but is generally 2 to 30 nm, more preferably 2 to 10 nm. More preferably, it is 3-7 nm. If it is 2 nm or less, the pore size is small, so there is a possibility that the reactive molecule does not enter the pore size. On the other hand, if the thickness exceeds 10 nm, the surface area decreases, and the catalytic properties tend to decrease accordingly.
本発明に係るメソポーラス材料は、骨格に側鎖型の有機基を導入し、さらに官能基を導入している分、骨格構造のみの場合よりも細孔の大きさが小さくなる。しかしながら、ゼオライトに比してメソポーラス材料の細孔径は十分に大きいので、有機基の導入による不具合は一般的には生じない。嵩高い有機基を側鎖に導入する場合、あるいは、固体酸触媒を利用する反応化合物の分子が嵩高い場合には、適宜最適な細孔径となるように調製すればよい。 In the mesoporous material according to the present invention, the side chain type organic group is introduced into the skeleton, and the functional group is further introduced, so that the pore size is smaller than that of the skeleton structure alone. However, since the pore diameter of the mesoporous material is sufficiently larger than that of zeolite, problems due to the introduction of organic groups generally do not occur. When a bulky organic group is introduced into the side chain, or when the molecule of the reaction compound using a solid acid catalyst is bulky, it may be appropriately adjusted so as to have an optimum pore size.
官能基の導入方法は、特に限定されない。官能基を導入する有機基や官能基の種類に応じて、適宜選択する。 The method for introducing the functional group is not particularly limited. It selects suitably according to the kind of organic group and functional group which introduce | transduces a functional group.
酸触媒反応の種類は、特に限定されないが、例えば、エステル化反応、アシル化反応、アルドール縮合反応、脱水縮合反応、環状オレフィンの水和反応、アルコールの脱水反応、ホルマリン３量化反応、転位反応、異性化反応、不均化反応、アルキル化反応、脱アルキル化反応、オレフィンへのアルコール付加反応、ベックマン転位反応、ピナコール・ピナコロン転位反応、フランからピロールへの転位反応、置換芳香族化合物の異性化反応、置換芳香族化合物の不均化反応、芳香族化合物のアルキル化反応、置換芳香族化合物のクラッキング反応等が例として挙げられる。 The type of the acid catalyst reaction is not particularly limited. For example, esterification reaction, acylation reaction, aldol condensation reaction, dehydration condensation reaction, cyclic olefin hydration reaction, alcohol dehydration reaction, formalin trimerization reaction, rearrangement reaction, Isomerization reaction, disproportionation reaction, alkylation reaction, dealkylation reaction, alcohol addition reaction to olefin, Beckmann rearrangement reaction, pinacol-pinacolone rearrangement reaction, rearrangement reaction from furan to pyrrole, isomerization of substituted aromatic compounds Examples include reactions, disproportionation reactions of substituted aromatic compounds, alkylation reactions of aromatic compounds, cracking reactions of substituted aromatic compounds, and the like.
反応の方法も特に制限はなく、適宜選択することができる。反応圧力や反応温度も反応の種類によって違うので、特に制限はない。また固定床、移動床、流動床のいずれの方法も用いられるが、操作の容易さから工業的には固定床流通式が特に好ましい。コーキングなどを抑制するために、水素などを共存させても構わない。 There is no restriction | limiting in particular also in the method of reaction, It can select suitably. The reaction pressure and reaction temperature also vary depending on the type of reaction, so there is no particular limitation. Any method of a fixed bed, a moving bed, and a fluidized bed can be used. From the viewpoint of ease of operation, a fixed bed flow type is particularly preferable from an industrial viewpoint. Hydrogen or the like may coexist in order to suppress coking or the like.
本発明に係るメソポーラス材料は、塩基性触媒としての利用が可能である。固体塩基触媒としての有用性については、上記固体酸触媒と同様である。この場合、官能基としてアミン基等を導入すればよい。 The mesoporous material according to the present invention can be used as a basic catalyst. About the usefulness as a solid base catalyst, it is the same as that of the said solid acid catalyst. In this case, an amine group or the like may be introduced as a functional group.
本発明によれば表面積が非常に大きく、かつ細孔構造を有しているため、バルク体と比較したときに局所的に酸濃度の高い空間を作り出すことができる。また、側鎖型の有機基として耐熱性の高い材料（例えば、ベンゼン骨格）を用いれば、液相反応のみならず、気相反応等の高温環境下での応用展開も可能である。 According to the present invention, since the surface area is very large and has a pore structure, a space having a high acid concentration can be locally created when compared with a bulk body. In addition, when a highly heat-resistant material (for example, benzene skeleton) is used as the side chain type organic group, application development in a high temperature environment such as a gas phase reaction as well as a liquid phase reaction is possible.
次に、実施例によりさらに本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.
［合成例１］
構造鋳型剤である中性の界面活性剤であるポリエチレンオキサイド鎖−ポリプロピレンオキサイド鎖−ポリエチレンオキサイド鎖で表される（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０（０．９９ｇ）のブロックコポリマーを、イオン交換水（２２．５ｍｌ）と４ＭのＨＣｌ水溶液（１５ｍｌ）に溶解し、４０℃で攪拌した。次いで、１、２−ビス（トリエトキシシリル）エテン（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（４．２３ｇ（５．０ｍｍｏｌ））を加えて４０℃で２４ｈ攪拌した。その後、オートクレーブに移して１００℃で２４ｈ水熱合成を行い、内容物を濾過して回収し、前駆体を得た。この前駆体をエタノール（１５０ ｍｌ）‐塩酸溶液（３．８ｇ）に分散させて、８０℃で６ｈ攪拌して構造鋳型剤の抽出除去を行い、エテニレン基を導入した有機−無機ハイブリッドの骨格（細孔壁）メソポーラス材料を得た。以降、この骨格（細孔壁）メソポーラス材料をＨＭＥＳ（Ｈｙｂｒｉｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｅｔｈｅｎｙｌｅｎｅ−ｓｉｌｉｃａ）と略記する。
[Synthesis Example 1]
A block copolymer of (EO) 20 (PO) 70 (EO) 20 (0.99 g) represented by a polyethylene oxide chain-polypropylene oxide chain-polyethylene oxide chain that is a neutral surfactant that is a structural templating agent, It was dissolved in ion exchange water (22.5 ml) and 4M aqueous HCl (15 ml) and stirred at 40 ° C. Next, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethene (C 2 H 5 O) 3 Si—CH═CH—Si (OC 2 H 5 ) 3 (4.23 g (5.0 mmol)) was added to the mixture at 40 ° C. For 24 hours. Then, it moved to the autoclave, hydrothermal synthesis was performed at 100 degreeC for 24 hours, the contents were filtered and collect | recovered, and the precursor was obtained. This precursor was dispersed in an ethanol (150 ml) -hydrochloric acid solution (3.8 g), stirred at 80 ° C. for 6 hours to extract and remove the structural templating agent, and an organic-inorganic hybrid skeleton having an ethenylene group introduced ( Pore wall) A mesoporous material was obtained. Hereinafter, this skeleton (pore wall) mesoporous material is abbreviated as HMES (Hybrid mesoporous ethylene-silica).
次に、ＨＭＥＳ（１．０ｇ）とベンゾシクロブテン（０．６ｇ）をオートクレーブに導入し、２００℃，２４ｈでＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行った。その後、得られた材料をクロロホルム（１５０ｍｌ）に分散させて還流条件下で６時間洗浄を行った。この操作をもう一度繰り返し、８０℃で６時間風乾することにより、細孔表面にフェニル基を導入した側鎖導入メソポーラス材料を得た。以降、この側鎖導入メソポーラス材料をＰｈ−ＨＭＥＳ（Ｐｈｅｎｙｌ−Ｈｙｂｒｉｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｅｔｈｅｎｙｌｅｎｅ−ｓｉｌｉｃａ）と略記する。 Next, HMES (1.0 g) and benzocyclobutene (0.6 g) were introduced into the autoclave, and Diels-Alder reaction was performed at 200 ° C. for 24 h. Thereafter, the obtained material was dispersed in chloroform (150 ml) and washed under reflux conditions for 6 hours. This operation was repeated once and air-dried at 80 ° C. for 6 hours to obtain a side chain-introduced mesoporous material having a phenyl group introduced into the pore surface. Hereinafter, this side chain-introduced mesoporous material is abbreviated as Ph-HMES (Phenyl-Hybrid mesoporous ethylene-silica).
最後に、Ｐｈ−ＨＭＥＳ（１．０ｇ）を濃硫酸（１００ｍｌ）中に８０°Ｃでアルゴン雰囲気下、３日間攪拌した。その後、イオン交換水（５００ｍｌ）で洗浄し、５回水洗（３００ｍｌ×５）し、８０℃で６時間風乾することにより、スルフォン酸基を側鎖のベンゼン部位に導入した官能基（スルフォン酸基）導入メソポーラス材料を得た。以降、このスルフォン酸基導入メソポーラス材料をＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳ（ＳＯ３Ｈ−Ｈｙｂｒｉｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｅｔｈｅｎｙｌｅｎｅ−ｓｉｌｌｉｃａ）と略記する。
Finally, Ph-HMES (1.0 g) was stirred in concentrated sulfuric acid (100 ml) at 80 ° C. under an argon atmosphere for 3 days. Then, the functional group (sulfonic acid group which introduce | transduced the sulfonic acid group into the benzene site | part of the side chain by washing with ion-exchange water (500 ml), washing 5 times (300 ml × 5), and air-drying at 80 ° C. for 6 hours. ) An introduced mesoporous material was obtained. Hereinafter, abbreviated the sulfonic acid group-introduced
［合成例２］
本合成例２は、基本的な合成方法は上記合成例１と同様であるが、以下の点が異なる。すなわち、上記合成例１においては、界面活性剤としてポリエチレンオキサイド鎖−ポリプロピレンオキサイド鎖−ポリエチレンオキサイド鎖で表される（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０を用いて有機−無機ハイブリッドの骨格メソポーラス材料を得たが、本合成例２においては、界面活性剤として飽和炭化水素鎖−ポリエチレンオキサイド鎖により構成されるＣＨ３（ＣＨ２）１５（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ（以降、「Ｂｒｉｊ５６」と略記する）を用いて有機−無機ハイブリッドの骨格メソポーラス材料を得ている点が異なる。
[Synthesis Example 2]
The basic synthesis method of this synthesis example 2 is the same as that of the synthesis example 1, except for the following points. That is, in Synthesis Example 1 described above, (EO) 20 (PO) 70 (EO) 20 represented by polyethylene oxide chain-polypropylene oxide chain-polyethylene oxide chain is used as the surfactant, and the organic-inorganic hybrid skeleton mesoporous. Although a material was obtained, in Synthesis Example 2, CH 3 (CH 2 ) 15 (OCH 2 CH 2 ) 10 OH (hereinafter referred to as “Brij56”) composed of a saturated hydrocarbon chain-polyethylene oxide chain as a surfactant. In that the organic-inorganic hybrid skeleton mesoporous material is obtained.
具体的には、界面活性剤として、Ｂｒｉｊ５６（１．９２ｇ）を、イオン交換水（１０ｍｌ）と２ＭのＨＣｌ水溶液（５０ｍｌ）に溶解し、５０℃で攪拌した。次いで、１、２−ビス（トリエトキシシリル）エテン（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（１０．０ｍｍｏｌ）を加えて５０℃で２０ｈ攪拌した。その後、オートクレーブに移して１００℃で２４ｈ水熱合成を行い、内容物を濾過して回収し、前駆体を得た。この前駆体をエタノール（１５０ｍｌ）-塩酸溶液（３．８ｇ）に分散させて、８０℃で６ｈ攪拌して構造鋳型剤の抽出除去を行い、エテニレン基を導入した有機−無機ハイブリッドの骨格（細孔壁）メソポーラス材料を得た。続いて、上記合成例１と同様の操作により、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行った後にスルフォン酸基を導入した。以降、得られたスルフォン酸基導入メソポーラス材料を、「ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳ（Ｂｒｉｊｉ５６）」と略記する。 Specifically, Brij56 (1.92 g) as a surfactant was dissolved in ion-exchanged water (10 ml) and 2M HCl aqueous solution (50 ml) and stirred at 50 ° C. Next, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethene (C 2 H 5 O) 3 Si—CH═CH—Si (OC 2 H 5 ) 3 (10.0 mmol) was added and stirred at 50 ° C. for 20 h. Then, it moved to the autoclave, hydrothermal synthesis was performed at 100 degreeC for 24 hours, the contents were filtered and collect | recovered, and the precursor was obtained. This precursor was dispersed in an ethanol (150 ml) -hydrochloric acid solution (3.8 g) and stirred at 80 ° C. for 6 hours to extract and remove the structural templating agent. Hole wall) A mesoporous material was obtained. Subsequently, the sulfonic acid group was introduced after Diels-Alder reaction by the same operation as in Synthesis Example 1. Hereinafter, the obtained sulfonic acid group-introduced mesoporous material is abbreviated as “SO 3 H-HMES (Briji56)”.
［合成例３］
本合成例３は、基本的な合成方法は上記合成例２と同様であるが、以下の点が異なる。すなわち、上記合成例２においては、界面活性剤としてＢｒｉｊ５６を用いて有機−無機ハイブリッドの骨格メソポーラス材料を得たが、本合成例３においては、界面活性剤として同じく飽和炭化水素鎖の炭素数が異なるＣＨ３（ＣＨ２）１７（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ（以降、「Ｂｒｉｊ７６」と略記する）を用いて有機−無機ハイブリッドの骨格メソポーラス材料を得ている点が異なる。具体的合成方法としては、上記合成例２における界面活性剤のＢｒｉｊ５６に代えて界面活性剤Ｂｒｉｊ７６（２．０ｇ）を用いて、上記合成例２と同様にして行った。得られたスルフォン酸基導入メソポーラス材料を、「ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳ（Ｂｒｉｊ７６）」と略記する。
[Synthesis Example 3]
The basic synthesis method of this synthesis example 3 is the same as that of the synthesis example 2, except for the following points. That is, in Synthesis Example 2, an organic-inorganic hybrid skeleton mesoporous material was obtained using Brij56 as a surfactant. In Synthesis Example 3, the carbon number of the saturated hydrocarbon chain is the same as the surfactant. The difference is that an organic-inorganic hybrid skeleton mesoporous material is obtained using different CH 3 (CH 2 ) 17 (OCH 2 CH 2 ) 10 OH (hereinafter abbreviated as “Brij76”). As a specific synthesis method, a surfactant Brij76 (2.0 g) was used in place of the surfactant Brij56 in Synthesis Example 2, and the same synthesis method as in Synthesis Example 2 was performed. The obtained sulfonic acid group-introduced mesoporous material is abbreviated as “SO 3 H-HMES (Brij76)”.
［構造解析］
上記により得られた化合物について、ＮＭＲ測定（１３Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ）から表面官能基に関する構造の特定を、Ｘ線解析から細孔構造の変化の評価を、窒素吸着測定から表面積、細孔径、細孔容積の算出を行った。また、熱分析による耐熱性等の評価を行った。
[Structural analysis]
About the compound obtained by the above, from NMR measurement (< 13 > C-MAS-NMR, < 29 > Si-MAS-NMR), to identify the structure related to the surface functional group, from X-ray analysis, to evaluate the change of the pore structure, nitrogen adsorption The surface area, pore diameter, and pore volume were calculated from the measurement. Moreover, heat resistance etc. were evaluated by thermal analysis.
１３Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲは、ＡＳＸ−２００、ＡＳＸ−４００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて測定した。 13 C-MAS-NMR and 29 Si-MAS-NMR were measured using ASX-200 and ASX-400 (manufactured by Bruker).
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）は、Ｘ'Ｐｅｒｔ-ＭＰＤ ＰＷ３５００ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製）を用い、以下の測定条件で細孔構造の変化の検討を行った。すなわち、管電圧を４０．０ｋＶ、管電流を３０．０ｍＡとし、スリットは、発散スリット１／２ｄｅｇ、散乱スリット１／２ｄｅｇ、受光スリット０．２ｍｍとした。ｄ（１００）及び、格子定数は、Ｂｒａｇｇ式により求めた。
The X-ray diffractometer (XRD) used X'Pert-MPD PW3500 Diffractometer (manufactured by Philips) and examined changes in pore structure under the following measurement conditions. That is, the tube voltage was 40.0 kV, the tube current was 30.0 mA, and the slits were a
窒素吸着測定は、ＳＡ−３１００（Ｂｅｃｋｍａｎｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社製）を用い、以下の測定条件で表面積等を算出した。各メソポーラス材料は、真空化１５０℃で２時間以上脱気処理を行ったものを用いた。各メソポーラス材料の表面積はＢＥＴ法により算出し、細孔径と細孔容積はＢＪＨ法により算出した。また、細孔壁の厚みは、［（２／√３）−細孔径］により算出した。 For nitrogen adsorption measurement, SA-3100 (manufactured by Beckmann Coulter) was used, and the surface area and the like were calculated under the following measurement conditions. Each mesoporous material used was deaerated at 150 ° C. for 2 hours or more. The surface area of each mesoporous material was calculated by the BET method, and the pore diameter and pore volume were calculated by the BJH method. The thickness of the pore wall was calculated by [(2 / √3) −pore diameter].
示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）は、ＤＴＧ−５０（Ｓｈｉｍａｚｕ社製）を用いて空気気流中で行った。また、示差熱天秤質量分析同時測定（ＴＧ−ＭＳ）は、ＭＳ測定にＭＳ（四重極型質量分析計）；Ｍ９Ａ−２００ＤＳ ＴｈｅｒｍｏＭａｓｓ（ＡＮＥＬＶＡ社製）、ＴＧ測定にＭＳ；ＴＧ−８１２０Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ（ＲＩＧＡＫＵ社製）を用いて、アルゴン気流中で同時に耐熱性の評価を行った。 Differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement (TG-DTA) was carried out in an air stream using DTG-50 (manufactured by Shimazu). Moreover, the differential thermobalance mass spectrometry simultaneous measurement (TG-MS) is MS (quadrupole mass spectrometer) for MS measurement; M9A-200DS ThermoMass (manufactured by ANELVA), MS for TG measurement; TG-8120 Thermoplus (RIGAKU). The heat resistance was simultaneously evaluated in an argon stream.
図２に、ＨＭＥＳ，Ｐｈ−ＨＭＥＳ，ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳの２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示す。ＨＭＥＳのスペクトルデータには、図中Ｓ３で示す−７３ｐｐｍに−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＳｉ）２の構造に基づくＴ２サイトが確認された。また、図中Ｓ４で示す−８２ｐｐｍに−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＳｉ）３の構造に基づくＴ３サイトが確認された。Ｓ３及びＳ４のシグナルより、有機−無機ハイブリッド骨格が形成されていることがわかる。 FIG. 2 shows 29 Si-MAS-NMR spectra of HMES, Ph-HMES, and SO 3 H-HMES. In the spectrum data of HMES, a T2 site based on the structure of —CH═CH—Si (OH) (OSi) 2 was confirmed at −73 ppm indicated by S3 in the figure. In addition, a T3 site based on the structure of —CH═CH—Si (OSi) 3 was confirmed at −82 ppm indicated by S4 in the figure. It can be seen from the signals of S3 and S4 that an organic-inorganic hybrid skeleton is formed.
Ｐｈ−ＨＭＥＳのスペクトルデータにおいては、上記Ｓ３及びＳ４のシグナルの他に、Ｓ１及びＳ２のシグナルを確認した。Ｓ１（−５０ｐｐｍ）は、Ｒ−Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＳｉ）２の構造に基づくＴ２サイトであり、Ｓ２（−６０ｐｐｍ）は、Ｒ−Ｓｉ（ＯＳｉ）３の構造に基づくＴ３サイトである。このスペクトルデータにより、細孔壁（骨格）中にあるエテニル基が化学的に修飾されたことがわかる。
ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳの２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルには、上記Ｓ１，Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４のシグナルが確認され、本実施例の最終生成物であるスルフォン酸化したメソポーラス材料の生成が確認された。
In the spectral data of Ph-HMES, signals of S1 and S2 were confirmed in addition to the signals of S3 and S4. S1 (−50 ppm) is a T2 site based on the structure of R—Si (OH) (OSi) 2 , and S2 (−60 ppm) is a T3 site based on the structure of R—Si (OSi) 3 . This spectral data shows that the ethenyl group in the pore wall (skeleton) was chemically modified.
In the 29 Si-MAS-NMR spectrum of SO 3 H-HMES, the signals of S1, S2, S3, and S4 were confirmed, and the formation of a sulfonated mesoporous material that was the final product of this example was confirmed. .
図３に、ＨＭＥＳ，Ｐｈ−ＨＭＥＳ，及びＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳの１３Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示す。
図３中のＨＭＥＳ，Ｐｈ−ＨＭＥＳ，及びＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳのスペクトルにおいて、所望の化合物が生成されていることを示すピークが確認された。すなわち、図４中の矢印ｃ１で示す炭素原子に基づくピークが、図３中の矢印Ｓ８に示す１２９ｐｐｍに確認された。また、図４中の矢印ｃ２で示す炭素原子に基づくピークが、図３中の矢印Ｓ７に基づく１２６ｐｐｍに確認された。さらに、図４中の矢印ｃ３、ｃ４、ｃ５に示すそれぞれの炭素原子に基づくピークが、図３中のそれぞれ矢印Ｓ９、Ｓ６、Ｓ５に示す１３７ｐｐｍ、２８ｐｐｍ、１９ｐｐｍに確認された。すなわち、１３Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルから、骨格に側鎖型の有機基であるベンゾシクロブテンが導入されたことを確認した。なお、図中の米印＊は、スピリング サイド バンド（ＳＳＢ）に基づくピークである。
FIG. 3 shows 13 C-MAS-NMR spectra of HMES, Ph-HMES, and SO 3 H-HMES.
In the spectrum of HMES, Ph-HMES, and SO 3 H-HMES in FIG. 3, a peak indicating that a desired compound was produced was confirmed. That is, the peak based on the carbon atom indicated by the arrow c1 in FIG. 4 was confirmed at 129 ppm indicated by the arrow S8 in FIG. Moreover, the peak based on the carbon atom shown by the arrow c2 in FIG. 4 was confirmed at 126 ppm based on the arrow S7 in FIG. Furthermore, peaks based on the respective carbon atoms indicated by arrows c3, c4, and c5 in FIG. 4 were confirmed at 137 ppm, 28 ppm, and 19 ppm indicated by arrows S9, S6, and S5 in FIG. That is, from the 13 C-MAS-NMR spectrum, it was confirmed that benzocyclobutene, which is a side chain type organic group, was introduced into the skeleton. In the figure, an asterisk (*) is a peak based on the spinning side band (SSB).
図５に、ＨＭＥＳ，Ｐｈ−ＨＭＥＳ，ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳの窒素吸着等温線を示す。また、図６に、ＨＭＥＳ，Ｐｈ−ＨＭＥＳ，ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳの窒素吸着等温線からＢＪＨ法で求めた細孔分布曲線を示す。そして、測定結果から算出した表面積、細孔径、細孔容積の結果を表１に示す。
図７に、ＨＭＥＳ，Ｐｈ−ＨＭＥＳ，ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳのＸ線回折パターンを示す。また、表２に、ＸＲＤ測定により得られたｄ（１００）値及び格子定数の結果、及び、骨格（細孔壁）の厚みを算出した結果を示す。骨格（細孔壁）の厚みは、格子定数と細孔径の差により求めた。Ｘ線回折ピークは、そのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。
また、骨格（細孔壁）の厚みは、ＨＭＥＳが３．９ｎｍ、Ｐｈ−ＨＭＥＳが４．４ｎｍ、ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳが５．８ｎｍであり、側鎖型有機基の導入に伴って、細孔壁の厚みが厚くなっていることを確認した。
FIG. 7 shows X-ray diffraction patterns of HMES, Ph-HMES, and SO 3 H-HMES. Table 2 shows the results of the d (100) value and lattice constant obtained by XRD measurement, and the results of calculating the thickness of the skeleton (pore wall). The thickness of the skeleton (pore wall) was determined from the difference between the lattice constant and the pore diameter. The X-ray diffraction peak means that there is a periodic structure having a d value corresponding to the peak angle in the sample.
The thickness of the skeleton (pore wall) is 3.9 nm for HMES, 4.4 nm for Ph-HMES, and 5.8 nm for SO 3 H-HMES, and the thickness decreases with the introduction of the side chain organic group. It was confirmed that the thickness of the hole wall was increased.
図８は、空気気流中における熱重量分析を行った場合におけるＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳの重量変化をプロットしたものである。また、図９は、アルゴン気流中における熱重量分析を行った場合におけるＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳの重量変化をプロットすると同時に、分解物の解析を行ったものである。図８及び図９の結果から、約４００℃以上の温度において、本実施例のメソポーラス材料の有機物の分解或いは燃焼に伴うメソポーラス材料の大きな重量減少が観測された。また、導入したスルフォン酸基は、ＴＧ−ＭＡＳ測定の結果より、３００℃以上において脱離することがわかった。すなわち、約４００℃以下の温度領域においては、メソポーラス材料の細孔内においてベンゼン環が安定に保持されており、約３００℃以下の温度領域においてスルフォン酸基が安定に保持されており、ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳが高い耐熱性を示すことを確認した。 FIG. 8 is a plot of weight change of SO 3 H-HMES when thermogravimetric analysis is performed in an air stream. FIG. 9 plots the weight change of SO 3 H-HMES when thermogravimetric analysis is performed in an argon stream, and simultaneously analyzes the decomposition product. From the results of FIG. 8 and FIG. 9, a large weight reduction of the mesoporous material due to decomposition or combustion of the organic matter of the mesoporous material of this example was observed at a temperature of about 400 ° C. or higher. Moreover, it was found from the result of TG-MAS measurement that the introduced sulfonic acid group was eliminated at 300 ° C. or higher. That is, in the temperature range below about 400 ° C., the benzene ring is held stable in the pores of a mesoporous material, sulfonic acid groups are stably maintained in the following temperature range about 300 ° C., SO 3 It was confirmed that H-HMES showed high heat resistance.
図１０（ａ）に、ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳ、ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳ（Ｂｒｉｊ５６）、ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳ（Ｂｒｉｊ７６）の１３Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを、図１０（ｂ）に、ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳ、ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳ（Ｂｒｉｊ５６）、ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳ（Ｂｒｉｊ７６）の２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルの結果を示す。図中の（１）はＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳのスペクトルを示し、（２）はＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳ（Ｂｒｉｊ７６）のスペクトルを示し、（３）はＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳ（Ｂｒｉｊ５６）のスペクトルを示す。これらの図より、ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳのスペクトルと、ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳ（Ｂｒｉｊ５６）、ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳ（Ｂｒｉｊ７６）のスペクトルがほぼ同一であり、いずれも同じ組成の側鎖型メソポーラス材料が得られていることを確認した。 FIG. 10A shows 13 C-MAS-NMR spectra of SO 3 H-HMES, SO 3 H-HMES (Brij56), and SO 3 H-HMES (Brij76), and FIG. 10B shows SO 3 H-NMR spectra. -HMES, SO 3 H-HMES ( Brij56), shows a SO 3 H-HMES 29 Si- MAS-NMR result of the spectrum (Brij76). In the figure, (1) shows the spectrum of SO 3 H-HMES, (2) shows the spectrum of SO 3 H-HMES (Brij76), and (3) shows the spectrum of SO 3 H-HMES (Brij56). . From these figures, the spectrum of SO 3 H-HMES and the spectra of SO 3 H-HMES (Brij56) and SO 3 H-HMES (Brij76) are almost the same, both of which are side-chain mesoporous materials having the same composition. It was confirmed that it was obtained.
図１１に、ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳ、ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳ（Ｂｒｉｊ５６）、ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳ（Ｂｒｉｊ７６）の窒素吸着等温線を示す。また、測定結果から算出した表面積、細孔径、細孔容積の結果を表３に示す。
以下に、ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳを固体酸触媒として用いた場合の具体例について説明する。 Hereinafter, specific examples will be described in the case of using the SO 3 H-HMES as a solid acid catalyst.
図１２は、ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳの酸−塩基滴定曲線を示すグラフである。０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定し、水素イオン（Ｈ＋）の等量を測定した。その結果、ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳ中に存在する−ＳＯ３Ｈ基の物質量は１．４１ｍｍｏｌ／ｇであった。 FIG. 12 is a graph showing an acid-base titration curve of SO 3 H-HMES. Titration was carried out using a 0.05N aqueous sodium hydroxide solution, and the equivalent amount of hydrogen ions (H +) was measured. As a result, the amount of substance of -SO 3 H groups present in the SO 3 H-HMES was 1.41 mmol / g.
［実験例１（エステル化反応）］
１００ｍｌの蓋付ガラス製容器にエタノール４６ｇ、酢酸６．０ｇを入れ、これに１５０℃の真空排気条件下で１時間加熱することにより脱水処理を行ったＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳを０．２ｇ入れて密封した。これを７０℃の条件下で反応を進行させた。１時間間隔で、ガスクロマトグラフィーを用いて６回、生成物の分析を行った。比較例として、一般的な樹脂系固体酸触媒であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）−Ｈと、一般的な固体酸触媒であるＮｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏを用いた。
図１３に、ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳと比較例を、酢酸とエチルアルコールの反応におけるエステル化触媒として用いたときの生成した酢酸エチル量を反応時間に対してプロットした結果を示す。同図から明らかなように、ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳは、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）−Ｈに匹敵する触媒性能を有することがわかった。また、Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏを用いた場合よりも大幅に高い反応効率で酢酸エチルを生成することができた。
[Experimental Example 1 (Esterification Reaction)]
Into a 100 ml glass container with a lid, put 46 g of ethanol and 6.0 g of acetic acid, and put 0.2 g of SO 3 H-HMES which was dehydrated by heating under vacuum evacuation conditions at 150 ° C. for 1 hour. Sealed. The reaction was allowed to proceed at 70 ° C. The product was analyzed 6 times using gas chromatography at 1 hour intervals. As comparative examples, Nafion (registered trademark) -H, which is a general resin-based solid acid catalyst, and Nb 2 O 5 .nH 2 O, which is a general solid acid catalyst, were used.
Figure 13 shows the results of a comparative example SO 3 H-HMES, was plotted against the reaction time and the resulting ethyl acetate amount when used as esterification catalyst in the reaction of acetic acid and ethyl alcohol. As is clear from the figure, SO 3 H-HMES was found to have catalytic performance comparable to Nafion (registered trademark) -H. It was also possible to produce ethyl acetate at a much higher reaction efficiency than with the Nb 2 O 5 · nH 2 O .
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）−Ｈは、耐熱性がないため、気相反応等の高温環境下での利用が困難である。一方、ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳにおいては、分解温度が約４００℃なので、気相反応等の高温環境下においても利用が可能であるという利点を有する。 Since Nafion (registered trademark) -H has no heat resistance, it is difficult to use it under a high temperature environment such as a gas phase reaction. On the other hand, since SO 3 H-HMES has a decomposition temperature of about 400 ° C., it has an advantage that it can be used even in a high temperature environment such as a gas phase reaction.
［実験例２（エステル化反応）］
次に、上記実験例１とは異なるエステル化反応の一例について説明する。上記実験例１に係るエステル化反応においては原料として酢酸を用いたのに対し、本実験例２においては安息香酸（Ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）を用いた。
具体的には、１００ｍｌの蓋付ガラス製容器にエタノール１１．６６ｍｌ（０．２ｍｏｌ）、安息香酸１．２２ｇ（０．０１ｍｏｌ）を入れ、この中に１５０℃の真空排気条件下で１時間加熱することにより脱水処理を行ったＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳを０．２ｇ入れて密封した。これを７０℃の条件下で反応を進行させた。１時間間隔で、ガスクロマトグラフィーを用いて６回、生成物の分析を行った。比較例として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）−Ｈ、一般的な樹脂系固体酸触媒であるＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）−１５、一般的な固体酸触媒であるＨ−ＺＳＭ５（ＪＲＣ−Ｚ５−９０Ｈ）を用いた。
[Experimental example 2 (esterification reaction)]
Next, an example of an esterification reaction different from that of Experimental Example 1 will be described. In the esterification reaction according to Experimental Example 1, acetic acid was used as a raw material, whereas in Experimental Example 2, benzoic acid was used.
Specifically, 11.66 ml (0.2 mol) of ethanol and 1.22 g (0.01 mol) of benzoic acid are placed in a 100 ml glass container with a lid, and heated in an evacuated condition at 150 ° C. for 1 hour. Thus, 0.2 g of SO 3 H-HMES subjected to dehydration treatment was put and sealed. The reaction was allowed to proceed at 70 ° C. The product was analyzed 6 times using gas chromatography at 1 hour intervals. As comparative examples, Nafion (registered trademark) -H, Amberlyst (registered trademark) -15, which is a general resin-based solid acid catalyst, and H-ZSM5 (JRC-Z5-90H), which is a general solid acid catalyst, are used. It was.
図１４に、ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳと比較例を、安息香酸とエチルアルコールの反応におけるエステル化触媒として用いたときの生成した安息香酸エチル（Ｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｌａｔｅ）量を反応時間に対してプロットした結果を示す。同図から明らかなように、ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳは、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）−１５に匹敵する触媒性能を有することがわかった。また、Ｈ−ＺＡＭ５を用いた場合よりも大幅に高い反応効率で安息香酸エチルを生成することができた。 FIG. 14 shows the results of plotting the amount of ethyl benzoate produced against SO 3 H-HMES and a comparative example as an esterification catalyst in the reaction of benzoic acid and ethyl alcohol against the reaction time. Show. As is clear from the figure, SO 3 H-HMES was found to have a catalytic performance comparable to Amberlyst®-15. Moreover, ethyl benzoate was able to be produced | generated with reaction efficiency significantly higher than the case where H-ZAM5 was used.
表４は、本実験例２に係るエステル化反応において、触媒ごとに酸の量［ｍｍｏｌ／ｇ］、反応生成速度、触媒活性（ＴＯＦ［ｈ−１］）、及び安息香酸エチルの収率を示したものである。
上述したとおりＮａｆｉｏｎ（登録商標）−Ｈは、耐熱性がないため、気相反応等における高温環境下での適用が困難である。一方、ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳにおいては、分解温度が約４００℃なので、気相反応等の高温環境下においても利用が可能であるという利点を有する。 As described above, since Nafion (registered trademark) -H has no heat resistance, it is difficult to apply it in a high temperature environment such as a gas phase reaction. On the other hand, since SO 3 H-HMES has a decomposition temperature of about 400 ° C., it has an advantage that it can be used even in a high temperature environment such as a gas phase reaction.
［実験例３（ベックマン転位反応）］
１００ｍｌの蓋付ガラス製容器にＤＭＦ２０ｍｌ、シクロヘキサノンオキシム０．２ｇを入れ、この中に１５０℃の真空排気条件下で１時間加熱することにより脱水処理を行ったＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳを０．２ｇ入れ密封した。これを１３０℃、２０時間攪拌混合した。そして、１時間間隔で、ガスクロマトグラフィーを用いて６回、生成物の分析を行った。比較例として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）−Ｈ、Ｈ−Ｂｅｔａ（ＪＲＣ−Ｚ−ＨＢ２５）、Ｈ−ＺＳＭ５（ＪＲＣ−Ｚ５−９０Ｈ）を用いた。ガスクロマトグラフィーとしては、ＧＣ−１７Ａ（Ｓｈｉｍａｚｕ社製）を用い、キャピラリー：ＤＢ−１、内標：ｎ−デカン０．１ｍｌ）の条件下で行った。
[Experiment 3 (Beckmann rearrangement reaction)]
In a 100 ml glass container with a lid, put 20 ml of DMF and 0.2 g of cyclohexanone oxime, and put 0.2 g of SO 3 H-HMES that has been dehydrated by heating under vacuum exhaust conditions at 150 ° C. for 1 hour. Sealed. This was stirred and mixed at 130 ° C. for 20 hours. The product was analyzed 6 times using gas chromatography at 1 hour intervals. As comparative examples, Nafion (registered trademark) -H, H-Beta (JRC-Z-HB25), and H-ZSM5 (JRC-Z5-90H) were used. As gas chromatography, GC-17A (manufactured by Shimazu) was used under the conditions of capillary: DB-1 and internal standard: n-decane 0.1 ml).
表５に、ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳ及び比較例を上記ベックマン転位反応の触媒として用いたときの反応の転化率と選択性の結果を示す。
通常、ベックマン転位反応は、３００℃程度の高温環境の下、気相反応により行われる。一方、上記実験例３によれば、液相反応において反応を進行させることができる。従って、本実施例に係るメソポーラス材料によれば、エネルギーロスが少ない反応を提供することができる。 Usually, the Beckmann rearrangement reaction is performed by a gas phase reaction under a high temperature environment of about 300 ° C. On the other hand, according to Experimental Example 3, the reaction can proceed in a liquid phase reaction. Therefore, the mesoporous material according to the present embodiment can provide a reaction with little energy loss.
［実験例４（ピナコール・ピナコロン転位反応）］
１００ｍｌの蓋付ガラス製容器にピナコール５．０ｇを入れ、この中に１５０℃の真空排気条件下で１時間加熱することにより脱水処理を行ったＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳを０．２ｇ入れて密封した。これを１３０℃、２時間攪拌混合した。そして、３０分間隔で、２時間経つまでの生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。比較例としては、Ｈ２ＳＯ４、パラトルエンスルフォン酸（ＴｓＯＨ）、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）−Ｈ、Ａｍｂｌｙｓｔ（登録商標）−１５、Ｈ−ＺＳＭ５（ＪＲＣ−Ｚ５−９０Ｈ）
を用いた。ガスクロマトグラフィーとしては、ＧＣ−１７Ａ（Ｓｈｉｍａｚｕ社製）を用い、キャピラリー：ＤＢ−１、内標：トルエン０．１ｍｌ）の条件下で行った。
[Experimental Example 4 (Pinacol / Pinacolone Rearrangement Reaction)]
In a 100 ml glass container with a lid, 5.0 g of pinacol was added, and 0.2 g of SO 3 H-HMES that had been dehydrated by heating under vacuum evacuation conditions at 150 ° C. for 1 hour was sealed therein. . This was stirred and mixed at 130 ° C. for 2 hours. And the product until 2 hours passed at 30 minute intervals was analyzed by gas chromatography. As comparative examples, H 2 SO 4 , p-toluenesulfonic acid (TsOH), H 3 PW 12 O 40 , Nafion (registered trademark) -H, Amblyst (registered trademark) -15, H-ZSM5 (JRC-Z5-90H )
Was used. As gas chromatography, GC-17A (manufactured by Shimazu) was used under the conditions of capillary: DB-1, internal standard: 0.1 ml of toluene).
表６に、ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳと比較例を上記ピナコール・ピナコロン転位反応の触媒として用いたときの反応の転化率と選択性の結果を示す。
[実験例５（フリーデルクラフツアルキル化反応）]
１００ｍｌの蓋付ガラス製容器にアニソール１００ｍｍｏｌ、ベンジルアルコール１０ｍｍｏｌを入れ、これに１５０℃の真空排気条件下で１時間加熱することにより脱水処理を行ったＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳを０．２ｇ入れて密封した。これを７０℃で４時間攪拌混合した。そして、７０℃で４時間反応させた後の生成物それぞれをガスクロマトグラフィーにより分析した。比較例としては、パラトルエンスルフォン酸（ＴｓＯＨ）、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）−ＳＡＣ、Ｈ−Ｂｅｔａ（ＪＲＣ−Ｚ−ＨＢ２０）、Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏを用いた。ガスクロマトグラフィーの測定条件は、上記実験例３と同様である。
[Experimental Example 5 (Friedel Crafts Alkylation Reaction)]
Put 100 mmol of anisole and 10 mmol of benzyl alcohol in a 100 ml glass container with a lid, and put 0.2 g of SO 3 H-HMES that has been dehydrated by heating under vacuum evacuation conditions at 150 ° C. for 1 hour. did. This was stirred and mixed at 70 ° C. for 4 hours. And each product after making it react at 70 degreeC for 4 hours was analyzed by the gas chromatography. As comparative examples, p-toluenesulfonic acid (TsOH), H 3 PW 12 O 40 , Nafion (registered trademark) -SAC, H-Beta (JRC-Z-HB20), Nb 2 O 5 .nH 2 O were used. . The measurement conditions for gas chromatography are the same as in Experimental Example 3 above.
上述のようにアニソールとベンジルアルコールを酸触媒の存在下で反応せしめると、フリーデルクラフツアルキル化反応が進行し、下記式（ＩＩ）のようにフェニルアニソールとジベンジルエーテルが生成する。
表７に、ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳと比較例を触媒として用い、７０℃で４時間攪拌混合した後の生成物（フェニルアニソールとジベンジルエーテル）の収率（％）と、フェニルアニソールの選択性（％）の結果を示す。
[実験例６（フリーデルクラフツアルキル化反応）]
次に、上記実験例５のフリーデルクラフツアルキル化反応について反応条件を変更した例について説明する。本実験例６においては、上記実験例５に対して、以下の条件のみを変更した以外は、同様の方法によりフリーデルクラフツアルキル化反応を行った。すなわち、上記実験例５においては、攪拌混合条件を７０℃で４時間行ったが、本実験例６においては攪拌混合条件を１００℃で２時間行った。本実験例６においては、上記実験例５に記載した触媒（比較例）に加えて、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）−ＮＲ５０、Ａｍｂｌｙｓｔ（登録商標）−１５、Ｈ−ＺＳＭ５（ＪＲＣ−Ｚ５−９０Ｈ）についても評価した。
表８に、ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳと比較例を触媒として用い、１００℃で２時間攪拌混合した後の生成物（フェニルアニソールとジベンジルエーテル）の収率（％）と、フェニルアニソールの選択性（％）の結果を示す。
Next, the example which changed reaction conditions about the Friedel-Crafts alkylation reaction of the said Experimental example 5 is demonstrated. In Experimental Example 6, a Friedel-Crafts alkylation reaction was performed in the same manner as in Experimental Example 5 except that only the following conditions were changed. That is, in Experimental Example 5, the stirring and mixing conditions were performed at 70 ° C. for 4 hours, while in Experimental Example 6 the stirring and mixing conditions were performed at 100 ° C. for 2 hours. In this Experimental Example 6, in addition to the catalyst described in Experimental Example 5 (Comparative Example), Nafion (registered trademark) -NR50, Amblyst (registered trademark) -15, H-ZSM5 (JRC-Z5-90H) Was also evaluated.
Table 8 shows the yield (%) of the product (phenylanisole and dibenzyl ether) and the selectivity of phenylanisole after stirring and mixing at 100 ° C. for 2 hours using SO 3 H-HMES and a comparative example as a catalyst. (%) Results are shown.
[実験例７（アルケンの水和反応）]
１０ｍｌの蓋付ガラス製容器に２、３−ジメチル−２−ブテン１．５ｍｌ、水７．５ｍｌを入れ、これに１５０℃の真空排気条件下で１時間加熱することにより脱水処理を行ったＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳを０．２ｇ入れ密封した。これを７０℃で５時間攪拌混合した。そして、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。比較例としては、パラトルエンスルフォン酸（ＴｓＯＨ）、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）−ＮＲ５０、Ａｍｂｌｙｓｔ（登録商標）−１５、Ｈ−ＺＳＭ５（ＪＲＣ−Ｚ５−９０Ｈ）、Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、硫酸を用いた。
[Experimental Example 7 (Alkene Hydration Reaction)]
A 10 ml glass container with a lid was charged with 1.5 ml of 2,3-dimethyl-2-butene and 7.5 ml of water, and this was dehydrated by heating under a vacuum exhaust condition at 150 ° C. for 1 hour. 0.2 g of 3 H-HMES was added and sealed. This was stirred and mixed at 70 ° C. for 5 hours. The product was then analyzed by gas chromatography. As comparative examples, p-toluenesulfonic acid (TsOH), Nafion (registered trademark) -NR50, Amblyst (registered trademark) -15, H-ZSM5 (JRC-Z5-90H), Nb 2 O 5 .nH 2 O, sulfuric acid Was used.
図１５に、ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳと比較例を上記アルケンの水和反応の触媒として用いたときの２、３−ジメチル−２−ブタノ−ルへの転化率（％）をプロットしたグラフを示す。同図より、ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳを用いたアルケンの水和反応の転化率は、硫酸を含むいずれの比較例に係る触媒の転化率に比して高いという結果を得た。 FIG. 15 shows a graph plotting the conversion rate (%) to 2,3-dimethyl-2-butanol when SO 3 H-HMES and a comparative example are used as catalysts for the above-mentioned alkene hydration reaction. . From the figure, the conversion rate of the alkene hydration reaction using SO 3 H-HMES was higher than the conversion rate of the catalyst according to any comparative example containing sulfuric acid.
本実施例に係るメソポーラス材料によれば、これまで用いられた液体の硫酸を用いた均一系触媒反応に硫酸代替品として利用可能である。 The mesoporous material according to the present example can be used as a substitute for sulfuric acid in the homogeneous catalytic reaction using liquid sulfuric acid used so far.
[実験例８（触媒寿命の評価）]
上記実験例１で述べたエステル化反応において、ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳの固体酸触媒としての繰り返し使用による触媒活性の変化について検討した。
具体的には反応が終了した触媒をろ過、純水中にて６時間洗浄したものを再び反応に使用した。
その結果の一例を図１６に示す。ＳＯ３Ｈ−ＨＭＥＳは、何度使用しても反応活性の低下が起こらず、安定に機能する固体酸触媒であることを確認した。また、元素分析の結果からも活性点の分解がないことを確認した。
[Experimental Example 8 (Evaluation of catalyst life)]
In the esterification reaction described in Experimental Example 1 above, changes in catalyst activity due to repeated use of SO 3 H-HMES as a solid acid catalyst were examined.
Specifically, the catalyst after the reaction was filtered and washed for 6 hours in pure water was used again for the reaction.
An example of the result is shown in FIG. It was confirmed that SO 3 H-HMES was a solid acid catalyst that functioned stably without causing a decrease in reaction activity no matter how many times it was used. Also, it was confirmed from the results of elemental analysis that there was no decomposition of active sites.
Claims (11)
エテニレン基及び金属酸化物を少なくとも構成成分とする細孔壁と、
該細孔壁の表面に存在するエテニレン基を化学的に修飾することにより、該エテニレン基を構成する炭素原子と直接結合する側鎖型の有機基とを有するメソポーラス材料。 An organic-inorganic hybrid type mesoporous material,
Pore walls having at least an ethenylene group and a metal oxide as constituent components;
A mesoporous material having a side chain type organic group directly bonded to a carbon atom constituting the ethenylene group by chemically modifying the ethenylene group present on the surface of the pore wall.
上記側鎖型の有機基に、さらに官能基が結合されていることを特徴とするメソポーラス材料。 The mesoporous material according to claim 1,
A mesoporous material, wherein a functional group is further bonded to the side chain type organic group.
２以上の炭素原子を有する第１の有機基と、金属酸化物とを少なくとも構成成分とする細孔壁と、
該細孔壁の表面に存在する該第１の有機基に結合する側鎖型の第２の有機基を有し、
該第２の有機基と、該第２の有機基に直接結合する該第１の有機基とが、下記式（Ｉ）
で表されるメソポーラス材料。 An organic-inorganic hybrid type mesoporous material,
A pore wall comprising at least a first organic group having two or more carbon atoms and a metal oxide,
A second organic group of a side chain type bonded to the first organic group present on the surface of the pore wall;
The second organic group and the first organic group directly bonded to the second organic group are represented by the following formula (I)
Mesoporous material represented by
上記式（Ｉ）は、下記式（Ｉａ）
であることを特徴とするメソポーラス材料。 The mesoporous material according to claim 3,
The above formula (I) is represented by the following formula (Ia)
Mesoporous material characterized by being.
上記式（Ｉａ）は、下記式（Ｉｂ）
又は、下記式（Ｉｃ）
であることを特徴とするメソポーラス材料。 The mesoporous material according to claim 4,
The above formula (Ia) is represented by the following formula (Ib)
Or the following formula (Ic)
Mesoporous material characterized by being.
上記式中のＢ
B in the above formula
上記置換基は、官能基、官能基を有していてもよいアルキル基、官能基を有していてもよいアルケニル基、官能基を有していてもよいアルキニル基、官能基を有していてもよいシクロアルキル基、官能基を有していてもよいシクロアルケニル基、官能基を有していてもよいアリール基、官能基を有していてもよい複素環基、有機金属錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするメソポーラス材料。 In the mesoporous material according to any one of claims 3 to 6,
The substituent has a functional group, an alkyl group that may have a functional group, an alkenyl group that may have a functional group, an alkynyl group that may have a functional group, and a functional group. A cycloalkyl group that may have a functional group, a cycloalkenyl group that may have a functional group, an aryl group that may have a functional group, a heterocyclic group that may have a functional group, or an organometallic complex A mesoporous material, which is at least one selected from the group.
上記官能基は、不飽和基、水酸基、アミノ基、アミド基、アシル基、イミノ基、エーテル基、エステル基、カルボキシル基、カルバメート基、スルフォン酸基、スルフィン酸基、ニトロ基、メルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするメソポーラス材料。 The mesoporous material according to claim 2, 4, 5, 6, or 7,
The functional group is composed of unsaturated group, hydroxyl group, amino group, amide group, acyl group, imino group, ether group, ester group, carboxyl group, carbamate group, sulfonic acid group, sulfinic acid group, nitro group, mercapto group. A mesoporous material, which is at least one selected from the group.
少なくともエテニレン基と、金属酸化物とを構成成分とする細孔壁を合成し、
該細孔壁の表面に存在するエテニレン基を化学的に修飾することにより該エテニレン基を構成する炭素と直接結合する第２の有機基を導入するメソポーラス材料の製造方法。 A method for producing an organic-inorganic hybrid mesoporous material,
Synthesize a pore wall comprising at least an ethenylene group and a metal oxide as constituent components,
A method for producing a mesoporous material, wherein a second organic group directly bonded to carbon constituting the ethenylene group is introduced by chemically modifying the ethenylene group present on the surface of the pore wall.
上記第２の有機基を導入した後に、上記側鎖にさらに官能基を導入することを特徴とするメソポーラス材料の製造方法。 The method for producing a mesoporous material according to claim 10,
A method for producing a mesoporous material, wherein a functional group is further introduced into the side chain after introducing the second organic group.
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