JP4699669B2 - 改良された反応型ホットメルト接着剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般に、反応型ホットメルトウレタン接着剤に関する。更に詳細には、本発明は、イソシアネート化合物、ポリエステル−ポリオール化合物、非極性ポリオールを含む反応性粘着付与性樹脂、および熱可塑性ポリマーを含むホットメルトウレタン接着剤に関する。
【０００２】
発明の背景
ホットメルト接着剤と水分硬化、ホットメルトウレタン接着剤の二つが、一般的な接着剤クラスとして周知である。接着剤組成物塊の温度が冷却するにつれて別の工作物と構造的な結合を形成する目的のために接着剤組成物を高温で直接工作物上に押出すことにより、ホットメルト接着剤は便利に塗布することができる。ホットメルト接着剤は多くの接着剤調製および工作物作製の利点を有する一方で、その塗布温度よりも低い有効温度使用範囲を有する。換言すれば、結合塊は工作物および結合ラインの温度が上がるにつれて結合力を失い得る。
【０００３】
明確な対照において、水分硬化性のホットメルトウレタン接着剤は、それらの固まる前の状態では殆ど圧粉体強度を有せず、固まって後は限定された剥離および剪断強度を有し、これらの特性が改良されるには硬化を必要とする。ウレタン接着剤の塗布後、接合工作物は、ウレタン接着剤が強い弾力的な架橋結合ラインに硬化するまでは、外部の機械支持を必要とし得る。硬化ポリウレタン結合は高引張り強度を有し、それらの塗布温度１００〜１３０℃を超える温度でそれらの強度を維持する。こうした接着剤は、実質的な結合形成が数時間から何日間にもわたる範囲にあり得る硬化時間を必要とするので初期の圧粉体強さは重要ではないという価値観を有する。
【０００４】
明らかに、時間をかけて強度を組込むホットメルトの高初期剥離および剪断強度を示す接着剤が望ましい。こうした接着剤を配合しようとする早期の試みがなされてきたし、顕著な試みは米国特許第４，７７５，７１９号および第４，８０８，２５５号に開示されているが、しかし、完全に成功した例は全くない。これらの早期の処方はホットメルトとして設定されたが、しかし、十分に硬化した場合でもほんの小幅な耐熱性の増加しか生み出さなかった。これは、非極性ポリオールから作製されたプレポリマーのみがＡＰＡＯ’ｓ、ＥＶＡおよび他の一般的に用いられるホットメルトポリマーに適合するという事実から来ている。更に、ホットポリマーを変性し配合するために用いられる材料は、非極性すぎて大部分のポリエステルまたはポリエーテル系ウレタンと混合できない。大部分の極性ホットメルト材料は、高温度においてＮＣＯ基により不安定であるカルボン酸または高レベルのヒドロキシル基を含有する。
【０００５】
一部のこれら早期の接着剤は、良好な圧粉体強度を有するが、しかし短いオープン時間（open times）、硬化低耐熱性（すなわち、低引き剥がし粘着力破損温度（ＰＡＦＴ））およびプラスチックに対する限定された粘着力しか有しない接着剤配合物をもたらす。従って、実質的な必要性はより良好なホットメルト接着剤配合物を見出すことにある。
【０００６】
発明の概要
発明者らは、驚くほどに製造および使用に適合する熱安定性、圧粉体強度および十分な硬化結合強度を持つホットメルト硬化性ウレタン接着剤を形成する成分の適合配合物を開発してきた。本発明の反応型ホットメルト接着剤組成物には、イソシアネート化合物、ポリエステル−ポリオール化合物、非極性ポリオールを含む反応性粘着付与性樹脂、および熱可塑性ポリマーが含まれる。接着剤組成物の成分は、少なくともいくつかの実施形態において共同して、実質的な初期圧粉体強度、実質的な硬化結合強度、硬化した場合の化学的および熱的耐性、延長ポットライフ、長いオープン時間、高耐熱性（すなわち、高ＰＡＦＴ）、およびプラスチックへの良好な接着を有するホットメルト適合性接着剤組成物を形成する。
【０００７】
少なくとも一つの実施形態において、本発明は、イソシアネート化合物、ポリエステル−ポリオール、約５０以下のヒドロキシル価を有するテルペン−フェノールコポリマー樹脂を含む反応性粘着付与性樹脂、および熱可塑性ポリマーを含むホットメルト接着剤組成物を含む。
【０００８】
少なくとも一つの実施形態において、本発明は、接着剤中にイソシアネート化合物を組込むことを含み、ホットメルト接着剤組成物における温度耐性およびオープン時間を増大させる方法、ポリエステル−ポリオール、および約５０以下のヒドロキシル価を有する非極性ポリオールを含む反応性粘着付与性樹脂を含む。
【０００９】
本発明の詳細な説明
発明者らは、イソシアネート化合物、ポリエステル−ポリオール
化合物、非極性ポリオールを含む反応性粘着付与性樹脂、および熱可塑性ポリマーを含む有用なホットメルト接着剤組成物を見出してきた。
【００１０】
イソシアネート化合物
本明細書に関連する「イソシアネート化合物」という用語は、一般に、２個以上のＮＣＯ基を有するモノマー小分子を指す。本発明の組成物を形成するために有用なイソシアネート化合物には、約２個以上のイソシアネート官能基を有する有機の脂肪族および芳香族イソシアネート化合物が挙げられる。イソシアネート化合物は、実質的に、イソシアネート末端化組成物の粘度、結合ラインの接着特性または組成物形成中のＮＣＯ基の反応性に悪影響を及ぼさない他の置換基も含有することができる。イソシアネート化合物は、また、芳香族および脂肪族イソシアネート両方の混合物を含むことができると共に、イソシアネート化合物は脂肪族および芳香族両方の特徴を有する。
【００１１】
一般的な芳香族イソシアネート化合物には、その異性体を含むジフェニルメタンジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニル−メタン−２，４’−ジイソシアネート、オリゴマーフェニルメチレンイソシアネート；それらの異性体を含むトルエンジイソシアネート化合物（ＴＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネートの異性体、トリフェニルメタントリイソシアネートの異性体、およびそれらの混合物が挙げられる。脂肪族ジ、トリ、およびポリイソシアネートも、例えばイソフォロンジイソシアネート、水素化芳香族ジイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、および他を含んで有用である。
【００１２】
ポリエステル−ポリオール化合物
ポリエステル−ポリオール化合物はポリオールを多官能性カルボン酸化合物と反応させることにより製造することができる。
【００１３】
反応物質として用いられてポリエステル−ポリオールを形成することができる適するポリオールは、２５０を超え、更に一般的には５００を超える分子量、最も好ましくは約５００〜１０，０００の分子量範囲を有する。典型的なポリオールには、材料の分子量に主として効く反復メチレン単位鎖を含むモノマージオール、トリオールなど、および高分子ジオール、トリオールが挙げられる。典型的な高分子ポリオールにはヒドロキシル基で末端処理された反復単位の直鎖または分岐鎖のいずれかが挙げられ、簡単にするために、これらのヒドロキシル基は通常キャッピングイソシアネート化合物と反応するポリオール構造体における置換基を含有する活性水素である。
【００１４】
好ましいポリオールには、分子当り２または３個のヒドロキシル基を有するモノマーポリオールが挙げられる。代表的な、しかし排他的な例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ブテンジール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。
【００１５】
いくつかの好ましいポリオールには、ヘキサンジオール、高級ポリアルキレンジオール、１〜３個のヒドロキシル基を含む環状ポリオールおよび脂環式構造体が挙げられる。こうした好ましいジオールの例には、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、水素化ビスフェノール−Ａ、ヘキサンジオール、ドデカンジオール、または他の高分子量ジオールが挙げられる。特に好ましいポリオールにはネオペンチルグリコールが挙げられる。
【００１６】
ある条件下で、気化したイソシアネート組成物の放出は本発明接着剤の製造または塗布の間に起こり得る。イソシアネートの揮発度を減少させるために、遊離イソシアネート化合物と反応することができる低分子量ポリオールの少量をポリエステル−ポリオールと共に添加することができる。
【００１７】
ポリエステル−ポリオールは、上述のポリオールを多官能性カルボン酸化合物、好ましくは高級（Ｃ8以上）パラフィン二価酸と反応させることにより製造することができる。こうした多官能性酸は、主として、２〜３個のカルボン酸基を有するモノマー組成物である。こうした酸の代表的な例には、ドデカン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１８−オクタデカン二酸、モノ−、ジ−またはトリ不飽和脂肪酸から調製されるダイマー酸、酸ワックス、酸無水物グラフト化ワックス、または他の適するポリカルボン酸反応性化合物が挙げられる。
【００１８】
本発明における使用に好ましいポリエステル−ポリオールには、ダイマー酸と１，４−ジヒドロキシアルキルシクロヘキサンまたは水素化ビスフェノール−Ａのいずれかとの反応生成物が挙げられ、該ダイマー酸はＣ12 〜 24不飽和脂肪酸中で活性オレフィン基を反応させて２個の脂肪酸分子間の架橋をもたらすことにより製造される組成物である。
【００１９】
本発明の反応型ホットメルトにおいて、イソシアネート化合物は末端ヒドロキシル基と反応して、水分または他の反応性水素含有化合物と反応するための遊離ＮＣＯ基を有するイソシアネート末端化組成物を形成する。少なくとも一部の実施形態において、ポリエステル−ポリオールのみがイソシアネート化合物および粘着付与性樹脂と反応してホットメルト接着剤を生成する。
【００２０】
しかし、少なくともいくつかの他の実施形態において、上述のポリエステル−ポリオール化合物とポリエーテル−ポリオール化合物との混合物は用いることが可能である。これらの実施形態において、用いられるポリエステル−ポリオール化合物の適切な量は、適するポリエーテル−ポリオール化合物の適切な量により置換されて、ポリエステル−ポリオール化合物とポリエーテル−ポリオール化合物との混合物を形成する。次に、このポリエステル−ポリオール／ポリエーテル−ポリオール化合物混合物は、イソシアネート化合物および粘着付与性樹脂との反応に用いられてホットメルト接着剤を生成する。これら混合物中のポリエステル−ポリオール対ポリエーテル−ポリオールの比率は、好ましくは、約１０：１〜約１：５、更に好ましくは約５：１〜約１：２の範囲にある。
【００２１】
こうした混合物における使用に適するポリエーテル−ポリオール化合物は分子中に２個以上のヒドロキシル基を有する。好ましくは、ポリエーテル−ポリオール化合物は適切な粘度をもたらす分子量のジオールまたはトリオールである。一般に、適するポリエーテル−ポリオール化合物は、約２０，０００未満、または一般に約１０，０００未満、好ましくは約１，０００〜約１０，０００の範囲、最も好ましくは反応性および粘度制御の理由により約２，０００〜約４，０００の範囲の分子量を有する。好ましいポリエーテル−ポリオール化合物の例には、分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレン化合物、およびポリアルキレンエーテルグリコール化合物が挙げられる。適するポリエーテル−ポリオール化合物の特定例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２２】
反応性粘着付与性樹脂
本発明の接着剤は、また、反応性粘着付与性樹脂を含む。発明者らは、少なくともいくつかの実施形態において、上述のウレタン成分と共に用いられる場合、こうした反応性粘着付与性樹脂はウレタン接着剤のＰＡＦＴ値を増大させると共に、熱安定性と妥協することなくポリマーのオープン時間を延ばすことができることを見出してきた。反応性粘着付与性樹脂は液体成分の粘度も増大させる。
【００２３】
反応性粘着付与性樹脂は、好ましくは室温で固体である非極性ポリオールであり、好ましくは以下の特徴を有する：１〜２．５間の官能価；約５０以下の範囲、好ましくは約５０〜約３０の範囲のヒドロキシ価；０℃を超え、好ましくは５０℃〜１３０℃の範囲の軟化点；１未満の酸価；および非極性である。（すなわち、上述のプレポリマーと共反応する場合に適合する安定な配合物を形成することができる。）
【００２４】
適する反応性粘着付与性樹脂の例には、テルペン−フェノール、ロジン酸およびジエポキシの低酸価反応生成物、およびヒドロキシル変性ロジンエステルが挙げられる。特に好ましい反応性粘着付与性樹脂には、約２０〜約５０の範囲にあるヒドロキシ価を持つテルペン−フェノールが挙げられる。
【００２５】
以下はいくつかの市販されている有用な反応性粘着付与性樹脂を含む表である。
【表１】
【００２６】
熱可塑性ポリマー成分
本発明の反応型ホットメルトウレタン接着剤組成物は、他の接着剤成分と共同で本発明組成物に対して初期の圧粉体強度および硬化強度を提供する適合性熱可塑性ポリマーを含有する。好ましくは、熱可塑性ポリマー組成物は極性においてウレタン成分および粘着付与性樹脂に適合する。本発明の好ましい熱可塑性コポリマー成分には、エチレン酢酸ビニルコポリマーなどのエチレンビニルモノマーポリマー、エチレンアクリルモノマーコポリマー、またはエチレンアクリル一酸化炭素コポリマーが挙げられる。
【００２７】
ポリエチレン−ビニルモノマー組成物は、本発明の接着剤成分に適合するフィルム形成熱可塑性ポリマーであることができる。好ましくは、エチレンビニルモノマー組成物のビニルモノマーは、アクリレートモノマーまたはカルボン酸化合物のビニルエステルモノマーを含む。本発明のフィルム形成ポリマーにおいて用いることができるアクリレートモノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルアクリレート、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、エチレンアクリル酸ｎ−ブチル、および他が挙げられる。好ましいアクリレートモノマーは約３０〜５０％アクリル酸ブチルを含むエチレンアクリル酸ｎ−ブチルである。アクリレートモノマーは技術上周知であり、モノマーの極性に基づきエチレンとの共重合用に選択される。カルボン酸のビニルエステルには、酢酸ビニル、ビニルブチレート、および他のモノマーなどが挙げられる。
【００２８】
本発明の好ましいイソシアネートキャップ化成分は調合されて、約１０〜６０重量％の酢酸ビニルおよび約０．２〜１０００のメルトインデックスを有するエチレン−酢酸ビニルポリマー（ＥＶＡ）と適合する極性を持つ。最も好ましいＥＶＡは約１８〜５０重量％の酢酸ビニルおよび約０．２〜５００のメルトインデックスを有するコポリマーを含む。他の第二モノマーシステムを用いるポリマー組成物はこれらのＥＶＡ組成物の極性に接近した極性を得るように
配合することが好ましい。
【００２９】
非反応性粘着付与性樹脂
本発明の接着剤は、場合により、イソシアネート、ポリエステル−ポリオール、反応性粘着付与性樹脂および熱可塑性ポリマーと組合せて非反応性粘着付与性樹脂を含有することが可能である。本発明の接着剤において有用な非反応性粘着付与性樹脂は、芳香族、脂肪族または脂肪族芳香族粘着付与性樹脂を含む。
【００３０】
本発明の接着剤組成物の形成に有用な芳香族樹脂は、芳香族部分および重合可能なエチレン性不飽和基を含有するあらゆるモノマーから製造することができる。芳香族モノマーの典型的な例には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、第三ブチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系モノマー、インデン、メチルインデンを含むインデンモノマーおよび他が挙げられる。脂肪族芳香族粘着付与性樹脂は１個以上の芳香族モノマーと組合せた１個以上の脂肪族モノマーの混合物を含有する供給流を重合することにより製造することができる。典型的な芳香族脂肪族樹脂は、Ｃ4＋モノマーを含有する一般に不飽和の石油原料油と混合した上述の芳香族モノマーから形成することができる。
【００３１】
混合芳香族−脂肪族樹脂は、脂肪族モノマー、好ましくは以下に列挙されるＣ4 〜 6モノマーと重合される上記列挙の芳香族モノマーを含有する。
【００３２】
天然および合成のテルペン粘着付与性樹脂および合成脂肪族炭化水素樹脂の両方は、非反応性粘着付与性剤として本発明の組成物中に用いることができる。
【００３３】
脂肪族炭化水素樹脂を作製する典型的なモノマーには、１，３−ブタジエン、シス−１，３−ペンタジエン、トランス−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−２−ブテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンおよび他が挙げられる。
【００３４】
少なくともいくつかの実施形態において、用いられる好ましい非反応性粘着付与性樹脂は用いられる熱可塑性ポリマーのタイプに応じて決まる。例えば、少なくともいくつかの実施形態において、好ましい非反応性粘着付与性樹脂は、ＥＶＡが熱可塑性ポリマーとして用いられる場合、ＥＶＡのＶＡ含量重量％に応じて決めることが可能である。例えば、２８〜３３％より大きいＶＡ重量％を有するＥＶＡ樹脂に対しては、７０℃〜１２０℃の環球軟化点を有する芳香族または脂肪族−芳香族樹脂が好ましい。２８％未満のＶＡ重量％を有するＥＶＡ樹脂に対しては、７０°〜１２０℃の環球軟化点を有する脂肪族または脂肪族−芳香族樹脂が好ましい。好ましい樹脂は一般にＣ9および水素化Ｃ9樹脂である。いくつかの実施形態において、純粋モノマー樹脂−メチルスチレンを用いることができるが、しかし、それは最終材料におけるオープン時間を短くしてしまうことが可能である。加えて、純粋モノマー樹脂は３３％ＶＡＥＶＡ以下でのいくつかの適合性問題を有し得る。
【００３５】
熱可塑性ポリマーに対する粘着付与性樹脂（反応性および非反応性両方）の比率は、オープン時間および接着剤水分硬化前の接着剤の初期剥離耐性に影響を及ぼすことができる。あらゆるウレタン成分レベルにおいて、粘着付与性樹脂対熱可塑性ポリマー比率の増大はオープン時間を延ばす。１分を超えるオープン時間のためには、粘着付与性樹脂対熱可塑性ポリマー比率は好ましくは１より大きく、更に好ましくは２〜３の間である。加えて、良好な初期剥離耐性を有する樹脂は、動的機械分析（ＤＭＡ）による測定で、メルトから冷却する際に０．５０〜１．００未満の損失正接を生じる粘着付与性樹脂対熱可塑性ポリマー比率を有する。
【００３６】
本発明の組成物は、他の適合性ポリマー、充填剤、顔料、染料、触媒、抑制剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、ワックスおよび他の慣習的添加物を含有することができる。充填剤は、セラミクス、ガラス、シリカ、石英、マイカ、処理クレー、二酸化チタン、窒化ホウ素、グラファイト、カーボンブラック、ガラス繊維、アスベスト繊維、金属粉末などを含む組成物の粒子または繊維形態を取ることが可能であり、充填剤の量は必要な複合材料の特定の特性に応じて決まる。
【００３７】
いくぶんより詳細に、本発明の少なくともいくつかの実施形態の反応型ホットメルトウレタン接着剤は、一般に、初期圧粉体強度を提供するための熱可塑性ポリマー基材の有効結合性量、（ｉ）ポリエステルポリオール化合物、および（ｉｉ）最終的な硬化強度および化学的および熱的耐性を提供するためのイソシアネート化合物の反応生成物を含むポリウレタン組成物の有効量、増大したオープン時間、および増大したＰＡＦＴ値を提供するための反応性粘着付与性樹脂、および適合性粘着付与性樹脂を含む。反応型ホットメルトウレタン接着剤組成物は、一般に、無水不活性ガス混合状態下で配合されて、次に一般に約２５ｇ〜２５０キログラム混合物範囲の多様なサイズに梱包される均一な接着剤混合物を形成する。使用において、組成物は押出し用の溶解温度に加熱された不活性ガスブランケット下のホットメルト塗布装置中に置くことができる。
【００３８】
本発明の反応型ホットメルトウレタン接着剤組成物は、種々の機構を用いて結合ラインにおいて硬化することができる。硬化反応は、利用可能な活性水素原子を有する化合物とポリウレタン前駆物質のＮＣＯ基との間で起こる。遊離活性水素を有する種々の反応性化合物は、水、硫化水素、ポリオール、アンモニア、および他の活性化合物を含めて技術上知られる。こうした硬化反応は大気中の水分の存在に依存することにより行うことができる。
【００３９】
一般に、本発明の接着剤組成物は以下の表１に見出される成分の割合を用いて製造することができる：
【表２】
【００４０】
少なくともいくつかの実施形態において、ポリエステル−ポリオールとイソシアネート成分との混合重量の反応性粘着付与性樹脂に対する重量比は約１：１〜約４：１、好ましくは約２：１〜約３：１である。
【００４１】
成分の選択、添加の順序、および添加速度は熟練接着剤化学者に任せられるが、一方で、本発明の反応型ホットメルトウレタン接着剤は、一般に、ポリエステル−ポリオール化合物（またはポリエステル−ポリオールおよびポリエーテル−ポリオールの混合物）を調製し、ポリエステル−ポリオール（またはポリエステル−ポリオールおよびポリエーテル−ポリオールの混合物）を反応性粘着付与性樹脂、熱可塑性ポリマーおよび必要なら非反応性粘着付与性剤などの他の任意な材料と共に、一般に１００°〜２５０°Ｆ（３８°〜１２２℃）範囲の高温で適する反応槽中に配合することにより作製することができる。次に、イソシアネート化合物を一般に１００°〜３００°Ｆ（３８°〜１４９℃）範囲の高温での反応槽中に導入する。水分は、一般に、ドライケミカルを用い反応を真空下または無水ガスブランケット存在下で行うことにより排除される。
【００４２】
ポリエステルポリオール化合物（またはポリエステル−ポリオール／ポリエーテル−ポリオールの混合物）は、一般に反応物質のヒドロキシおよびイソシアネート官能価に応じて決まる比率で、反応槽中においてイソシアネート化合物と反応する。一般に、化合物は、本質的に残留ヒドロキシ基は全く残さず、一般に１０重量％未満の最小イソシアネート官能価を残す、イソシアネート基とヒドロキシ基間の反応をもたらす比率で反応する。一般に、ポリエステルポリオール化合物（またはポリエステル−ポリオールおよびポリエーテル−ポリオールの混合物）とイソシアネート化合物間の反応は、最終接着剤中のＮＣＯ濃度約１〜５％を得るために、ＯＨ：ＮＣＯ比率約０．７５〜０．１６：１で行われる。一般に、得られるウレタン材料は、イソシアネートの残留濃度を測定するためにＡＳＴＭＤ−２５７２−８０「Standard method for isocyanate group and urethane materials or prepolymers」を用いて滴定される。プレポリマー組成物が許容可能な粘度およびイソシアネート含量を有する場合、それは適する耐湿性容器に詰められるか、または直ぐにバランス成分と配合されて本発明の最終接着剤を形成する。
【００４３】
本発明の接着剤は、ポリエステルポリオール化合物（またはポリエステル−ポリオールとポリエーテルポリオールの混合物）、イソシアネート化合物、反応性粘着付与性樹脂、熱可塑性ポリマー、および非反応性粘着付与性剤などのあらゆる任意な成分を混合して単一梱包品に形成することができる。一般に、混合は、標準的なバッチまたは連続式工業反応、すなわち、適する攪拌、温度制御、真空および不活性雰囲気を有する配合装置により行うことができる。最終接着剤組成物の形成において、個別成分の配合は、再度、熟練接着剤配合者に任すことができる。成分は、内容物が円滑に混合されるような速度で混合される。
【００４４】
本発明のホットメルト接着剤は、ホットメルト接着剤用に技術上一般に知られる使用法に従って用いることができる。例えば、接着剤は、パネル・アセンブリー作業などのロール塗布用途の接着剤、または窓廻りの封止剤などの封止剤、および多種にわたる他のこうした用途に用いることができる。接着剤複合塊温度が冷却する時に別の基板との構造的な結合を形成する目的のために、接着剤は都合よく高温で直接基板上に塗布することができる。硬化前に、接着剤は、一般に、接着剤が硬化する間に外部の機械支持が必要でないような十分な圧粉体強度を示す。接着剤が硬化すれば直ぐに、それは二つの基板を一緒に強固に結合する。
【００４５】
本発明は、いくつかの好ましい実施形態を実証することに役立つがしかし本発明を限定するものではない以下の例を参照することにより、更に明白となることが可能である。
【００４６】
〔例〕
試験方法
１． ＮＣＯ％を決定するために用いた方法
ＮＣＯパーセント（ＮＣＯ％）を決定するために、試料をトルエン中の知られた過剰量のジ−ｎ−ブチルアミンと反応させ、次にＨＣｌにより逆滴定してＮＣＯ％を決定した。この手順は一般にＡＳＴＭＤ−２５７２−８０に従って実施された。
【００４７】
２． 動的機械分析（ＤＭＡ）
ＤＭＡは、温度または周波数（応力）範囲にわたる材料のレオロジー特性を特徴付ける非破壊試験である。ＤＭＡクールダウン試験を用いた。試料を溶融するまで１／２〜１時間にわたり２５０°Ｆに暖めた。溶融試料を２５℃の現試料室および２ｍｍ隙間の平行板を備えるレオメトリクス動的分光計（ＲＤＳ）モデルＤＭＡ上に置き、室を閉め、試験を１ラジアン／秒で開始した。我々は、１０〜２０分にわたる時間の関数として、ダイン／ｃｍ2でのＧ’、Ｇ’’、Ｇ*およびｔａｎΛを測定した。本明細書において用いられる：Ｇ’は貯蔵弾性率であり；Ｇ’’は損失弾性率であり；Ｇ*はＧ’およびＧ’’の合計であり；およびｔａｎΛはＧ’／Ｇ’’の比率である。一般に、ｔａｎΛが１．０より大きい場合、材料は流れることができる（すなわち、固まらない）。もしもｔａｎΛが１．０未満であるならば、材料は流れることができず固まる。従って、ｔａｎΛは一般にオープン時間の限界を示す。更に、濡れ特性を決定するために、我々はＤＭＡカーブとオープン時間の相関を取った。良好な濡れは、２．０以上のｔａｎΛおよび２*１０5ダイン／ｃｍ2未満のＧ*を有する材料において起こる。我々は、また、２５℃に冷却後、０．３以下のｔａｎΛを有する材料は良好な剥離強度を持たないことを見出した。
【００４８】
３． 引き剥がし粘着力欠損温度（ＰＡＦＴ）試験
試料接着剤のＰＡＦＴを試験するために、１ＫｇＰＡＦＴ試験を用いた。試料を１０ＭＬドローダウンバーと共に２５０°Ｆに暖めた。接着剤を＃１０キャンバスの１ｘ４インチ断片の端に塗布し、１０ｍｌｓに引いた。予備塗布された２断片を合せて巻き、呼び厚さは２０ｍｌｓであった。試料を７５°Ｆ５０％ＲＨ環境において２〜３週間にわたり水分硬化させた。硬化後、試料を任意にニュージャージー州、ユニオンのテニー（Ｔｅｎｎｅｙ）エンジニアリングのプログラム可能テニー（商標）オーブン中に置いて、一端に１Ｋｇ重量で始動させ、上端を試料が欠損する場合の温度を記録するスイッチに取付けた。オーブンを２５℃／時間温度上昇にプログラム化する。最高温度は１７５℃である。各ＰＡＦＴ値は５〜７試料の平均である。多くの試料は２回試験され、これらの試験値の平均を取る。
【００４９】
ポリエステル−ポリオール成分の調製
二つのポリエステル−ポリオール化合物を以下のように製造し、例に示す成分として用いた。
【００５０】
ポリエステル−ポリオール化合物１
ポリエステル−ポリオール化合物１を以下のように調製した：オハイオ州シンシナテイのヘンケル社のエメリイ部門から市販されている１８炭素ダイマー酸、Ｅｍｐｏｌ（商標）１０１８の２９０グラムとネオペンチルグリコール７１グラムを機械式攪拌器および縮合反応からの水を捕集するためのデイーン−スタークトラップを備えたフラスコ中に装填した。酸価が０．８０未満になるまで、２８ｉｎ．Ｈｇ真空下４〜６時間にわたり１００℃〜１４０℃範囲の温度で反応を行った。これにより５５ヒドロキシル価ポリエステル−ポリオールを生成した。
【００５１】
ポリエステル−ポリオール２
ポリエステル−ポリオール２を以下のように調製した。オハイオ州シンシナテイのヘンケル社のエメリイ部門から市販されているダイマー酸、Ｅｍｐｏｌ（商標）１０６１の２９０グラムとネオペンチルグリコール７１グラムを機械式攪拌器および縮合反応からの水を捕集するためのデイーン−スタークトラップを備えたフラスコ中に装填した。酸価が０．８０未満になるまで、２８ｉｎ．Ｈｇ真空下４〜６時間にわたり１００℃〜１４０℃範囲の温度で反応を行った。得られたポリオールはヒドロキシル価５５を有した。
【００５２】
比較例、１〜９
比較例１． ７７．７グラムのポリエステル−ポリオール化合物２を６６．０グラムの熱可塑性ポリマー（特にＡＴプラステイクスカナダ（Plastics Canada）からの２８％ＶＡＥＶＡ１５０メルトインデックス（ＭＩ）のＡＴＥＶＡ２８３０Ａ）および１３２．０グラムの非反応性粘着付与性樹脂（特にエクソン社からのＣ９炭化水素樹脂、１１５℃環球軟化点であるエスコレツ（Escorez）５６１５）と２８ｉｎＨｇ．下、２２５°Ｆで１／２時間にわたり混合した。次に、２４．３グラムのイソシアネート化合物（特に、ミシガン州ミッドランドのダウケミカル社イソネート（Isonate）１２５Ｍ、純粋ＭＤＩ）を添加し、真空下、２００〜２１５°Fで１１／２〜３時間にわたり反応させた。触媒１〜２滴（特に全試料の＜０．０３％のジェフキャット（Jeffcat）ＤＭＤＥＥ１〜２滴）を試料に添加した。２５０°Ｆでの粘度は７〜１０Ｋｃｐｓであった。
【００５３】
比較例２． ９１．５グラムのポリエステル−ポリオール化合物２を、７２．０グラムのＡＴＥＶＡ２８３Ａ（熱可塑性ポリマー）；１０８．０グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）、２８．５グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）および１〜２滴（〜０．０２％）のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１と同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は１０Ｋｃｐｓであった。
【００５４】
比較例３． ９１．５グラムのポリエステル−ポリオール化合物２を、９０．０グラムのＡＴＥＶＡ２８３Ａ（熱可塑性ポリマー）；９０．０グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）；２８．５グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）および１〜２滴（〜０．０２％）のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と、比較例１と同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は１４Ｋｃｐｓであった。
【００５５】
比較例４． ９０．７グラムのポリエステル−ポリオール化合物２を、７７．０グラムのＡＴＥＶＡ２８３０Ａ（熱可塑性ポリマー）；１５４．０グラムのハーキュレス（Hercules）からの８５℃Ｒ＆Ｂ軟化点ポリスチレン樹脂であるクリストレックス（Kristrex）３０８５（非反応性粘着付与性樹脂）；２８．３グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴（〜０．０２％）のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１と同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は８Ｋｃｐｓ．であった。
【００５６】
上記比較例１〜４のｔａｎδ=１．０時間およびＰＡＦＴ値を上述の試験方法を用いて測定した。これらを以下の表に示す。
【表２】
【００５７】
上記比較例は、米国特許第４，８０８，２５５号により教示されたようにホットメルト接着剤を配合しようとする早期の試みのいくつかの限界を示す。比較例２および３は、特に、オープン時間へのＥＶＡ／樹脂の影響を示す。比較例４は、高芳香族樹脂が低ＥＶＡ／樹脂比率においてさえ短いオープン時間を有することを示す。
【００５８】
比較例５． １１４．３グラムのポリエステル−ポリオール化合物２を、９０．０グラムのＡＴＥＶＡ２８３Ａ（熱可塑性ポリマー）；６０．０グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）；３５．７グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴（〜０．０２％）のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１と同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は１３Ｋｃｐｓであった。
【００５９】
比較例６． １１４．３グラムのポリエステル−ポリオール化合物２を、９０．０グラムのデュポンからのエチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、一酸化炭素ポリマー、１００ＭＩであるエルバロイ（Elvaloy）ＨＰ−７７１（熱可塑性ポリマー成分）；６０．０グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂成分）；３５．７グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）および１〜２滴（〜０．０２％）のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１と同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は１９．５Ｋｃｐｓであった。
【００６０】
比較例７． ９１．５グラムのポリエステル−ポリオール化合物２を、９０．０グラムのエルバロイＨＰ−７７１（熱可塑性ポリマー成分）；９０．０グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂成分）；２８．５グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）および１〜２滴（〜０．０２％）のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１と同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は２３Ｋｃｐｓであった。
【００６１】
上記比較例５〜７のｔａｎδ?１．０時間およびＰＡＦＴ値を上述の試験方法を用いて測定した。これらを表３に示す。
【表３】
比較例５〜７は、エルバロイがＥＶＡｓよりも長いオープン時間を有することを示す。
【００６２】
比較例８． １０４．３グラムのポリエステル−ポリオール化合物１を、９０．０グラムのエルバロイＨＰ−７７１（熱可塑性ポリマー）；６０．０グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）；４５．７グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）および１〜２滴（〜０．０２％）のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１の通りの手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は１９Ｋｃｐｓであり、測定ＰＡＦＴは１７４°Ｆであった。
【００６３】
比較例９． ８３．４グラムのポリエステル−ポリオール化合物１を、９０．０グラムのエルバロイＨＰ−７７１（熱可塑性ポリマー）；６０．０グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）；３６．６グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴（〜０．０２％）のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１と同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は２２．５Ｋｃｐｓであり、測定ＰＡＦＴは１７８°Ｆであった。
【００６４】
反応性樹脂例比較、１０〜２８
比較例１０． １５２．４グラムのポリエステル−ポリオール化合物２を、１２０．０グラムのアリゾナケミカルからのヒドロキシル価７５〜１００のテルペン／フェノールであるシルバレス（Sylvares）ＴＰ−２０１９（反応性粘着付与性樹脂）；８０．０グラムのＡＴＥＶＡ２８３０Ａ（熱可塑性ポリマー）；および４７．６グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）と混合した。化合物を比較例１に用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。２２５°Ｆでの粘度は３３．５Ｋであり、２２５°Ｆでの粘度変化速度は時間当り１０％の増加であった。
【００６５】
比較例１１． １５２．４グラムのポリエステル−ポリオール化合物２を、１２０．０グラムのライヒホールド（Reichhold）ケミカルからのヒドロキシル価７５〜１００のテルペン／フェノールであるＳＰ−５５３（反応性粘着付与性樹脂）；８０．０グラムのＡＴＥＶＡ２８３０Ａ（熱可塑性ポリマー）；および４７．６グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）と混合した。成分を比較例１に用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。２２５°Ｆでの粘度は３３．５Ｋｃｐｓであり、２２５°Ｆでの粘度増加速度は時間当り１１％であった。
【００６６】
例１２． １５２．４グラムのポリエステル−ポリオール化合物２を、１００．０グラムのエルバロイＨＰ−７７１（熱可塑性ポリマー）；１００．０グラムのＤＲＴフランスからのヒドロキシル価３０〜４０の、９０〜９５℃Ｒ＆Ｂ軟化点テルペン／フェノールであるデルトフェン（Dertophene）Ｔ（反応性粘着付与性樹脂）；４７．６グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１に用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は１４Ｋｃｐｓであり、２５０°Ｆでの粘度増加速度は時間当り５．４％であった。
【００６７】
例１３． １５２．４グラムのポリエステル−ポリオール化合物２を、１００．０グラムのエルバロイＨＰ−７７１（熱可塑性ポリマー）；１００．０グラムのＤＲＴフランスからのヒドロキシル価３５〜４５の、１０５℃Ｒ＆Ｂ軟化点テルペン／フェノールであるデルトフェンＴ−１０５（反応性粘着付与性樹脂）；４７．６グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１に用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は１２Ｋｃｐｓであり、２５０°Ｆでの粘度増加速度は時間当り６．５％であった。
【００６８】
例１４． １５２．４グラムのポリエステル−ポリオール化合物２を、１００．０グラムのエルバロイＨＰ−７７１（熱可塑性ポリマー）；１００．０グラムのＤＲＴフランスからのヒドロキシル価４０〜５０の、１１５℃Ｒ＆Ｂ軟化点テルペン／フェノールであるデルトフェンＴ−１１５（反応性粘着付与性樹脂）；４７．６グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１に用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は１９Ｋｃｐｓであり、２５０°Ｆでの粘度増加速度は時間当り３．６％であった。
【００６９】
例１５． １３９．１グラムのポリエステル−ポリオール化合物１を、１００．０グラムのエルバロイＨＰ−７７１（熱可塑性ポリマー）；１００．０グラムのデルトフェンＴ−１１５（反応性粘着付与性樹脂）；６０．９グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１に用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は２０Ｋｃｐｓであり、２５０°Ｆでの粘度増加速度は時間当り５．４％であった。測定されたＮＣＯ％は３．８〜３．９であり、測定されたＰＡＦＴは２００〜２１５°Ｆであった。
【００７０】
比較例１６． １３９．１グラムのポリエステル−ポリオール化合物１を、８０．０グラムのデュポンからの４３ＭＩ、３３％ＶＡＥＶＡであるＥｌｖａｘ１５０（熱可塑性ポリマー）；１２０．０グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）；および６０．９グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）と混合した。成分を比較例１に用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は１１Ｋｃｐｓであり、２５０°Ｆでの粘度増加速度は時間当り２％であった。測定されたＰＡＦＴは１３８°Ｆであった。
【００７１】
例１７． ２０８．６グラムのポリエステル−ポリオール１を、１２０．０グラムのＥｌｖａｘ１５０（熱可塑性ポリマー）；１８０．０グラムのデルトフェンＴ−１１５（反応性粘着付与性樹脂）；９１．４グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１に用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は２３．５Ｋｃｐｓであり、２５０°Ｆでの粘度増加速度は時間当り６．２％であった。測定されたＰＡＦＴは１５４°Ｆであった。
【００７２】
例１８． ２０８．６グラムのポリエステル−ポリオール１を、１２０．０グラムのＥｌｖａｘ１５０（熱可塑性ポリマー）；１２０．０グラムのデルトフェンＴ−１１５（反応性粘着付与性樹脂）；６０．０グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）；９１．４グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１に用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は１４．５Ｋｃｐｓであり、２５０°Ｆでの粘度増加速度は時間当り３．４％であり、測定されたＰＡＦＴは１９０°Ｆであった。
【００７３】
例１９． ２０８．６グラムのポリエステル−ポリオール１を、１２０．０グラムのＥｌｖａｘ１５０（熱可塑性ポリマー）；１００．２グラムのデルトフェンＴ−１１５（反応性粘着付与性樹脂）；７９．８グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）；９１．４グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。２５０°Ｆでの粘度は１７．７Ｋｃｐｓ．であり、測定されたＰＡＦＴは１７５〜２０５°Ｆであった。
【００７４】
比較例１６および例１７〜１９のＰＡＦＴ値を上述の方法に従って測定した。これらを以下の表４に示す。
【表４】
**デルトフェンＴ−１１５＋エスコレツ５６１５
【００７５】
比較例２０． １１８．０グラムのポリエステル−ポリオール化合物１を、２８．０グラムの日本のアラカワからのヒドロキシル価１１０の、ロジン酸変性ジオール、８０℃Ｒ＆Ｂ軟化点であるアラカワＫＥ−６０１（反応性粘着付与性樹脂）；１００．０グラムのエルバロイＨＬ−７７１（熱可塑性ポリマー）；１００．０グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）；５４．０グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１と同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は１５．６Ｋｃｐｓであった。２５０°Ｆでの粘度増加速度は時間当り２％、２１０°ＦＰＡＦＴであった。
【００７６】
比較例２１． １３９．１グラムのポリエステル−ポリオール化合物１を、１００．０グラムのエルバロイＨＬ−７７１（熱可塑性ポリマー）；１００．０グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）；６０．０グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１と同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は１６．３Ｋｃｐｓ、１７２°ＦＰＡＦＴであった。
【表５】
【００７７】
比較例２２． ２１２．４グラムのポリエステル−ポリオール化合物１を、５０．４グラムのアラカワＫＥ−６０１（反応性粘着付与性樹脂）；１５０．０グラムのエルバロイＨＬ−７７１（熱可塑性ポリマー）；９０．０グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）；９７．２グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１と同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は９．５Ｋｃｐｓ、２１０〜２２０°ＦＰＡＦＴであった。
【００７８】
比較例２３． １７０．３グラムのポリエステル−ポリオール化合物１を、８５．３グラムのアラカワＫＥ−６０１（反応性粘着付与性樹脂）；１５０．０グラムのエルバロイＨＬ−７７１（熱可塑性ポリマー）；９０．０グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）；１０４．４グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１と同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は２６Ｋｃｐｓ、２３０〜２４５°ＦＰＡＦＴであった。
【００７９】
比較例２４． ２５０．４グラムのポリエステル−ポリオール化合物１を、１５０．０グラムのエルバロイＨＬ−７７１（熱可塑性ポリマー）；９０．０グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）；１０９．６グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１と同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は１１．５Ｋｃｐｓ、１９０〜１９５°ＦＰＡＦＴであった。
【表６】
【００８０】
比較例２５． １２２．８グラムのポリエステル−ポリオール化合物１を、３０．８グラムのＤＲＴフランスからの１００℃Ｒ＆Ｂ軟化点、ヒドロキシル価７５の、ロジン変性ポリオールであるリアゲム（Reagem）５１１０（反応性粘着付与性樹脂）；１３２．０グラムのＡＴＥＶＡ２８３０Ａ（熱可塑性ポリマー）；２６４．０グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）；５０．５グラムのイソネート１２５（イソシアネート成分）および１〜２滴のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。化合物を比較例１と同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は１７Ｋｃｐｓであり、２５０°Ｆで＜３％の粘度増加、および１２７°ＦＰＡＦＴがあった。
【００８１】
比較例２６． １４８．８グラムのポリエステル−ポリオール化合物１を、７４．４グラムのＤＲＴフランスからの６℃Ｒ＆Ｂ軟化点、ヒドロキシル価７５の、ロジン変性ポリオールであるリアゲム５００６（反応性粘着付与性樹脂）；１５０．０グラムのエルバロイＨＬ−７７１（熱可塑性ポリマー）；１５０．０グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）；７６．８グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）および１〜２滴のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。化合物を比較例１と同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は２３Ｋｃｐｓおよび１４５°ＦＰＡＦＴであった。
【００８２】
比較例２７． ２１７．６グラムのポリエステル−ポリオール化合物１を、５４．４グラムのリアゲム５１１０（反応性粘着付与性樹脂）；１２０．０グラムのエルバロイＨＬ−７７１（熱可塑性ポリマー）；１２０．０グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）；８８．９グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１と同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は１６．８Ｋｃｐｓおよび１８８°ＦＰＡＦＴであった。
【００８３】
比較例２８． １８０．５グラムのポリエステル−ポリオール化合物１を、４５．３グラムのリアゲム５１１０（反応性粘着付与性樹脂）；１５０．０グラムのエルバロイＨＬ−７７１（熱可塑性ポリマー）；１５０．０グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）；７４．４グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。化合物を比較例１と同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は２９．５Ｋｃｐｓおよび１４５°ＦＰＡＦＴであった。
【００８４】
ポリエステル−ポリオールとポリエーテル−ポリオールの混合物を組成物の成分として用いる反応性樹脂比較例２９〜３０および例３１〜３２
以下の比較例２９〜３０において、ポリエステル−ポリオールとポリエーテルポリオールの混合物をポリエーテル−ポリオールのみの代わりに用いた。比較例２９および３０は比較例１に類似であるが、しかし、ポリエステル−ポリオール化合物２そのものの代わりに、ポリエステル−ポリオール化合物２とポリエーテル−ポリオール化合物の５０／５０混合物を用いた。
【００８５】
比較例２９． ７７．７グラムのポリエステル−ポリオール化合物２および７７．７グラムのデュポンからの商標テトラセン（Terathane）２，０００、分子量２，０００のテトラメチレングリコール（ポリエーテル−ポリオール化合物）を、１３２グラムのＡＴＥＶＡ２８３０Ａ（熱可塑性ポリマー）；２６４グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）；４８．６グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴（〜０．０２％）のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１において用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は３０．３Ｋｃｐｓであった。
【００８６】
比較例３０． ７７．７グラムのポリエステル−ポリオール化合物２および７７．７グラムのアーチケミカル、以前のオリンケミカルからの分子量２，０００のポリプロピレングリコール、ＰＯＬＹＧ２０〜５６（ポリエーテル−ポリオール化合物）を、１３２グラムのＡＴＥＶＡ２８３０（熱可塑性ポリマー）；２６４グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）；４８．６グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴（〜０．０２％）のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１において用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は１５．９Ｋｃｐｓであった。
【００８７】
例３１および３２は例１５に類似であるが、しかし、ポリエステル−ポリオール化合物２そのものの代わりに、ポリエステル−ポリオール化合物２とポリエーテル−ポリオール化合物の５０／５０混合物を用いた。
【００８８】
例３１． １２５．２グラムのポリエステル−ポリオール化合物１および１２５．２グラムのテトラセン２０００（ポリエーテル−ポリオール化合物）を、１２０グラムのエルバロイＨＰ−７７１（熱可塑性ポリマー）；１２０グラムのデルトフェンＴ−１１５（反応性粘着付与性樹脂）；１０９．７グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴（〜０．０２％）のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１において用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は７．２Ｋｃｐｓであった。
【００８９】
例３２． １１３．４グラムのポリエステル−ポリオール化合物１および１８０グラムのライオンデルケミカルからの商標アクレイム（Acclaim）４２００、分子量４０００のポリプロピレングリコール（ポリエーテル−ポリオール化合物）を、１３３．２グラムのエルバロイＨＰ−７７１（熱可塑性ポリマー）；６６．６グラムのデルトフェンＴ−１１５（反応性粘着付与性樹脂）；１０６．８グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴（〜０．０２％）のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１において用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は３．３Ｋｃｐｓであった。
【００９０】
比較例２９〜３０および例３１〜３２のそれぞれにおいて、試料は２５０°Ｆで安定であり、２５０°Ｆで２〜３時間にわたる保持に際しても分離の兆候は全く示さなかった。これは適合性の良好な表れである。
発明の分野
本発明は、一般に、反応型ホットメルトウレタン接着剤に関する。更に詳細には、本発明は、イソシアネート化合物、ポリエステル−ポリオール化合物、非極性ポリオールを含む反応性粘着付与性樹脂、および熱可塑性ポリマーを含むホットメルトウレタン接着剤に関する。
【０００２】
発明の背景
ホットメルト接着剤と水分硬化、ホットメルトウレタン接着剤の二つが、一般的な接着剤クラスとして周知である。接着剤組成物塊の温度が冷却するにつれて別の工作物と構造的な結合を形成する目的のために接着剤組成物を高温で直接工作物上に押出すことにより、ホットメルト接着剤は便利に塗布することができる。ホットメルト接着剤は多くの接着剤調製および工作物作製の利点を有する一方で、その塗布温度よりも低い有効温度使用範囲を有する。換言すれば、結合塊は工作物および結合ラインの温度が上がるにつれて結合力を失い得る。
【０００３】
明確な対照において、水分硬化性のホットメルトウレタン接着剤は、それらの固まる前の状態では殆ど圧粉体強度を有せず、固まって後は限定された剥離および剪断強度を有し、これらの特性が改良されるには硬化を必要とする。ウレタン接着剤の塗布後、接合工作物は、ウレタン接着剤が強い弾力的な架橋結合ラインに硬化するまでは、外部の機械支持を必要とし得る。硬化ポリウレタン結合は高引張り強度を有し、それらの塗布温度１００〜１３０℃を超える温度でそれらの強度を維持する。こうした接着剤は、実質的な結合形成が数時間から何日間にもわたる範囲にあり得る硬化時間を必要とするので初期の圧粉体強さは重要ではないという価値観を有する。
【０００４】
明らかに、時間をかけて強度を組込むホットメルトの高初期剥離および剪断強度を示す接着剤が望ましい。こうした接着剤を配合しようとする早期の試みがなされてきたし、顕著な試みは米国特許第４，７７５，７１９号および第４，８０８，２５５号に開示されているが、しかし、完全に成功した例は全くない。これらの早期の処方はホットメルトとして設定されたが、しかし、十分に硬化した場合でもほんの小幅な耐熱性の増加しか生み出さなかった。これは、非極性ポリオールから作製されたプレポリマーのみがＡＰＡＯ’ｓ、ＥＶＡおよび他の一般的に用いられるホットメルトポリマーに適合するという事実から来ている。更に、ホットポリマーを変性し配合するために用いられる材料は、非極性すぎて大部分のポリエステルまたはポリエーテル系ウレタンと混合できない。大部分の極性ホットメルト材料は、高温度においてＮＣＯ基により不安定であるカルボン酸または高レベルのヒドロキシル基を含有する。
【０００５】
一部のこれら早期の接着剤は、良好な圧粉体強度を有するが、しかし短いオープン時間（open times）、硬化低耐熱性（すなわち、低引き剥がし粘着力破損温度（ＰＡＦＴ））およびプラスチックに対する限定された粘着力しか有しない接着剤配合物をもたらす。従って、実質的な必要性はより良好なホットメルト接着剤配合物を見出すことにある。
【０００６】
発明の概要
発明者らは、驚くほどに製造および使用に適合する熱安定性、圧粉体強度および十分な硬化結合強度を持つホットメルト硬化性ウレタン接着剤を形成する成分の適合配合物を開発してきた。本発明の反応型ホットメルト接着剤組成物には、イソシアネート化合物、ポリエステル−ポリオール化合物、非極性ポリオールを含む反応性粘着付与性樹脂、および熱可塑性ポリマーが含まれる。接着剤組成物の成分は、少なくともいくつかの実施形態において共同して、実質的な初期圧粉体強度、実質的な硬化結合強度、硬化した場合の化学的および熱的耐性、延長ポットライフ、長いオープン時間、高耐熱性（すなわち、高ＰＡＦＴ）、およびプラスチックへの良好な接着を有するホットメルト適合性接着剤組成物を形成する。
【０００７】
少なくとも一つの実施形態において、本発明は、イソシアネート化合物、ポリエステル−ポリオール、約５０以下のヒドロキシル価を有するテルペン−フェノールコポリマー樹脂を含む反応性粘着付与性樹脂、および熱可塑性ポリマーを含むホットメルト接着剤組成物を含む。
【０００８】
少なくとも一つの実施形態において、本発明は、接着剤中にイソシアネート化合物を組込むことを含み、ホットメルト接着剤組成物における温度耐性およびオープン時間を増大させる方法、ポリエステル−ポリオール、および約５０以下のヒドロキシル価を有する非極性ポリオールを含む反応性粘着付与性樹脂を含む。
【０００９】
本発明の詳細な説明
発明者らは、イソシアネート化合物、ポリエステル−ポリオール
化合物、非極性ポリオールを含む反応性粘着付与性樹脂、および熱可塑性ポリマーを含む有用なホットメルト接着剤組成物を見出してきた。
【００１０】
イソシアネート化合物
本明細書に関連する「イソシアネート化合物」という用語は、一般に、２個以上のＮＣＯ基を有するモノマー小分子を指す。本発明の組成物を形成するために有用なイソシアネート化合物には、約２個以上のイソシアネート官能基を有する有機の脂肪族および芳香族イソシアネート化合物が挙げられる。イソシアネート化合物は、実質的に、イソシアネート末端化組成物の粘度、結合ラインの接着特性または組成物形成中のＮＣＯ基の反応性に悪影響を及ぼさない他の置換基も含有することができる。イソシアネート化合物は、また、芳香族および脂肪族イソシアネート両方の混合物を含むことができると共に、イソシアネート化合物は脂肪族および芳香族両方の特徴を有する。
【００１１】
一般的な芳香族イソシアネート化合物には、その異性体を含むジフェニルメタンジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニル−メタン−２，４’−ジイソシアネート、オリゴマーフェニルメチレンイソシアネート；それらの異性体を含むトルエンジイソシアネート化合物（ＴＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネートの異性体、トリフェニルメタントリイソシアネートの異性体、およびそれらの混合物が挙げられる。脂肪族ジ、トリ、およびポリイソシアネートも、例えばイソフォロンジイソシアネート、水素化芳香族ジイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、および他を含んで有用である。
【００１２】
ポリエステル−ポリオール化合物
ポリエステル−ポリオール化合物はポリオールを多官能性カルボン酸化合物と反応させることにより製造することができる。
【００１３】
反応物質として用いられてポリエステル−ポリオールを形成することができる適するポリオールは、２５０を超え、更に一般的には５００を超える分子量、最も好ましくは約５００〜１０，０００の分子量範囲を有する。典型的なポリオールには、材料の分子量に主として効く反復メチレン単位鎖を含むモノマージオール、トリオールなど、および高分子ジオール、トリオールが挙げられる。典型的な高分子ポリオールにはヒドロキシル基で末端処理された反復単位の直鎖または分岐鎖のいずれかが挙げられ、簡単にするために、これらのヒドロキシル基は通常キャッピングイソシアネート化合物と反応するポリオール構造体における置換基を含有する活性水素である。
【００１４】
好ましいポリオールには、分子当り２または３個のヒドロキシル基を有するモノマーポリオールが挙げられる。代表的な、しかし排他的な例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ブテンジール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。
【００１５】
いくつかの好ましいポリオールには、ヘキサンジオール、高級ポリアルキレンジオール、１〜３個のヒドロキシル基を含む環状ポリオールおよび脂環式構造体が挙げられる。こうした好ましいジオールの例には、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、水素化ビスフェノール−Ａ、ヘキサンジオール、ドデカンジオール、または他の高分子量ジオールが挙げられる。特に好ましいポリオールにはネオペンチルグリコールが挙げられる。
【００１６】
ある条件下で、気化したイソシアネート組成物の放出は本発明接着剤の製造または塗布の間に起こり得る。イソシアネートの揮発度を減少させるために、遊離イソシアネート化合物と反応することができる低分子量ポリオールの少量をポリエステル−ポリオールと共に添加することができる。
【００１７】
ポリエステル−ポリオールは、上述のポリオールを多官能性カルボン酸化合物、好ましくは高級（Ｃ8以上）パラフィン二価酸と反応させることにより製造することができる。こうした多官能性酸は、主として、２〜３個のカルボン酸基を有するモノマー組成物である。こうした酸の代表的な例には、ドデカン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１８−オクタデカン二酸、モノ−、ジ−またはトリ不飽和脂肪酸から調製されるダイマー酸、酸ワックス、酸無水物グラフト化ワックス、または他の適するポリカルボン酸反応性化合物が挙げられる。
【００１８】
本発明における使用に好ましいポリエステル−ポリオールには、ダイマー酸と１，４−ジヒドロキシアルキルシクロヘキサンまたは水素化ビスフェノール−Ａのいずれかとの反応生成物が挙げられ、該ダイマー酸はＣ12 〜 24不飽和脂肪酸中で活性オレフィン基を反応させて２個の脂肪酸分子間の架橋をもたらすことにより製造される組成物である。
【００１９】
本発明の反応型ホットメルトにおいて、イソシアネート化合物は末端ヒドロキシル基と反応して、水分または他の反応性水素含有化合物と反応するための遊離ＮＣＯ基を有するイソシアネート末端化組成物を形成する。少なくとも一部の実施形態において、ポリエステル−ポリオールのみがイソシアネート化合物および粘着付与性樹脂と反応してホットメルト接着剤を生成する。
【００２０】
しかし、少なくともいくつかの他の実施形態において、上述のポリエステル−ポリオール化合物とポリエーテル−ポリオール化合物との混合物は用いることが可能である。これらの実施形態において、用いられるポリエステル−ポリオール化合物の適切な量は、適するポリエーテル−ポリオール化合物の適切な量により置換されて、ポリエステル−ポリオール化合物とポリエーテル−ポリオール化合物との混合物を形成する。次に、このポリエステル−ポリオール／ポリエーテル−ポリオール化合物混合物は、イソシアネート化合物および粘着付与性樹脂との反応に用いられてホットメルト接着剤を生成する。これら混合物中のポリエステル−ポリオール対ポリエーテル−ポリオールの比率は、好ましくは、約１０：１〜約１：５、更に好ましくは約５：１〜約１：２の範囲にある。
【００２１】
こうした混合物における使用に適するポリエーテル−ポリオール化合物は分子中に２個以上のヒドロキシル基を有する。好ましくは、ポリエーテル−ポリオール化合物は適切な粘度をもたらす分子量のジオールまたはトリオールである。一般に、適するポリエーテル−ポリオール化合物は、約２０，０００未満、または一般に約１０，０００未満、好ましくは約１，０００〜約１０，０００の範囲、最も好ましくは反応性および粘度制御の理由により約２，０００〜約４，０００の範囲の分子量を有する。好ましいポリエーテル−ポリオール化合物の例には、分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレン化合物、およびポリアルキレンエーテルグリコール化合物が挙げられる。適するポリエーテル−ポリオール化合物の特定例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２２】
反応性粘着付与性樹脂
本発明の接着剤は、また、反応性粘着付与性樹脂を含む。発明者らは、少なくともいくつかの実施形態において、上述のウレタン成分と共に用いられる場合、こうした反応性粘着付与性樹脂はウレタン接着剤のＰＡＦＴ値を増大させると共に、熱安定性と妥協することなくポリマーのオープン時間を延ばすことができることを見出してきた。反応性粘着付与性樹脂は液体成分の粘度も増大させる。
【００２３】
反応性粘着付与性樹脂は、好ましくは室温で固体である非極性ポリオールであり、好ましくは以下の特徴を有する：１〜２．５間の官能価；約５０以下の範囲、好ましくは約５０〜約３０の範囲のヒドロキシ価；０℃を超え、好ましくは５０℃〜１３０℃の範囲の軟化点；１未満の酸価；および非極性である。（すなわち、上述のプレポリマーと共反応する場合に適合する安定な配合物を形成することができる。）
【００２４】
適する反応性粘着付与性樹脂の例には、テルペン−フェノール、ロジン酸およびジエポキシの低酸価反応生成物、およびヒドロキシル変性ロジンエステルが挙げられる。特に好ましい反応性粘着付与性樹脂には、約２０〜約５０の範囲にあるヒドロキシ価を持つテルペン−フェノールが挙げられる。
【００２５】
以下はいくつかの市販されている有用な反応性粘着付与性樹脂を含む表である。
【表１】
熱可塑性ポリマー成分
本発明の反応型ホットメルトウレタン接着剤組成物は、他の接着剤成分と共同で本発明組成物に対して初期の圧粉体強度および硬化強度を提供する適合性熱可塑性ポリマーを含有する。好ましくは、熱可塑性ポリマー組成物は極性においてウレタン成分および粘着付与性樹脂に適合する。本発明の好ましい熱可塑性コポリマー成分には、エチレン酢酸ビニルコポリマーなどのエチレンビニルモノマーポリマー、エチレンアクリルモノマーコポリマー、またはエチレンアクリル一酸化炭素コポリマーが挙げられる。
【００２７】
ポリエチレン−ビニルモノマー組成物は、本発明の接着剤成分に適合するフィルム形成熱可塑性ポリマーであることができる。好ましくは、エチレンビニルモノマー組成物のビニルモノマーは、アクリレートモノマーまたはカルボン酸化合物のビニルエステルモノマーを含む。本発明のフィルム形成ポリマーにおいて用いることができるアクリレートモノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルアクリレート、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、エチレンアクリル酸ｎ−ブチル、および他が挙げられる。好ましいアクリレートモノマーは約３０〜５０％アクリル酸ブチルを含むエチレンアクリル酸ｎ−ブチルである。アクリレートモノマーは技術上周知であり、モノマーの極性に基づきエチレンとの共重合用に選択される。カルボン酸のビニルエステルには、酢酸ビニル、ビニルブチレート、および他のモノマーなどが挙げられる。
【００２８】
本発明の好ましいイソシアネートキャップ化成分は調合されて、約１０〜６０重量％の酢酸ビニルおよび約０．２〜１０００のメルトインデックスを有するエチレン−酢酸ビニルポリマー（ＥＶＡ）と適合する極性を持つ。最も好ましいＥＶＡは約１８〜５０重量％の酢酸ビニルおよび約０．２〜５００のメルトインデックスを有するコポリマーを含む。他の第二モノマーシステムを用いるポリマー組成物はこれらのＥＶＡ組成物の極性に接近した極性を得るように
配合することが好ましい。
【００２９】
非反応性粘着付与性樹脂
本発明の接着剤は、場合により、イソシアネート、ポリエステル−ポリオール、反応性粘着付与性樹脂および熱可塑性ポリマーと組合せて非反応性粘着付与性樹脂を含有することが可能である。本発明の接着剤において有用な非反応性粘着付与性樹脂は、芳香族、脂肪族または脂肪族芳香族粘着付与性樹脂を含む。
【００３０】
本発明の接着剤組成物の形成に有用な芳香族樹脂は、芳香族部分および重合可能なエチレン性不飽和基を含有するあらゆるモノマーから製造することができる。芳香族モノマーの典型的な例には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、第三ブチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系モノマー、インデン、メチルインデンを含むインデンモノマーおよび他が挙げられる。脂肪族芳香族粘着付与性樹脂は１個以上の芳香族モノマーと組合せた１個以上の脂肪族モノマーの混合物を含有する供給流を重合することにより製造することができる。典型的な芳香族脂肪族樹脂は、Ｃ4＋モノマーを含有する一般に不飽和の石油原料油と混合した上述の芳香族モノマーから形成することができる。
【００３１】
混合芳香族−脂肪族樹脂は、脂肪族モノマー、好ましくは以下に列挙されるＣ4 〜 6モノマーと重合される上記列挙の芳香族モノマーを含有する。
【００３２】
天然および合成のテルペン粘着付与性樹脂および合成脂肪族炭化水素樹脂の両方は、非反応性粘着付与性剤として本発明の組成物中に用いることができる。
【００３３】
脂肪族炭化水素樹脂を作製する典型的なモノマーには、１，３−ブタジエン、シス−１，３−ペンタジエン、トランス−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−２−ブテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンおよび他が挙げられる。
【００３４】
少なくともいくつかの実施形態において、用いられる好ましい非反応性粘着付与性樹脂は用いられる熱可塑性ポリマーのタイプに応じて決まる。例えば、少なくともいくつかの実施形態において、好ましい非反応性粘着付与性樹脂は、ＥＶＡが熱可塑性ポリマーとして用いられる場合、ＥＶＡのＶＡ含量重量％に応じて決めることが可能である。例えば、２８〜３３％より大きいＶＡ重量％を有するＥＶＡ樹脂に対しては、７０℃〜１２０℃の環球軟化点を有する芳香族または脂肪族−芳香族樹脂が好ましい。２８％未満のＶＡ重量％を有するＥＶＡ樹脂に対しては、７０°〜１２０℃の環球軟化点を有する脂肪族または脂肪族−芳香族樹脂が好ましい。好ましい樹脂は一般にＣ9および水素化Ｃ9樹脂である。いくつかの実施形態において、純粋モノマー樹脂−メチルスチレンを用いることができるが、しかし、それは最終材料におけるオープン時間を短くしてしまうことが可能である。加えて、純粋モノマー樹脂は３３％ＶＡＥＶＡ以下でのいくつかの適合性問題を有し得る。
【００３５】
熱可塑性ポリマーに対する粘着付与性樹脂（反応性および非反応性両方）の比率は、オープン時間および接着剤水分硬化前の接着剤の初期剥離耐性に影響を及ぼすことができる。あらゆるウレタン成分レベルにおいて、粘着付与性樹脂対熱可塑性ポリマー比率の増大はオープン時間を延ばす。１分を超えるオープン時間のためには、粘着付与性樹脂対熱可塑性ポリマー比率は好ましくは１より大きく、更に好ましくは２〜３の間である。加えて、良好な初期剥離耐性を有する樹脂は、動的機械分析（ＤＭＡ）による測定で、メルトから冷却する際に０．５０〜１．００未満の損失正接を生じる粘着付与性樹脂対熱可塑性ポリマー比率を有する。
【００３６】
本発明の組成物は、他の適合性ポリマー、充填剤、顔料、染料、触媒、抑制剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、ワックスおよび他の慣習的添加物を含有することができる。充填剤は、セラミクス、ガラス、シリカ、石英、マイカ、処理クレー、二酸化チタン、窒化ホウ素、グラファイト、カーボンブラック、ガラス繊維、アスベスト繊維、金属粉末などを含む組成物の粒子または繊維形態を取ることが可能であり、充填剤の量は必要な複合材料の特定の特性に応じて決まる。
【００３７】
いくぶんより詳細に、本発明の少なくともいくつかの実施形態の反応型ホットメルトウレタン接着剤は、一般に、初期圧粉体強度を提供するための熱可塑性ポリマー基材の有効結合性量、（ｉ）ポリエステルポリオール化合物、および（ｉｉ）最終的な硬化強度および化学的および熱的耐性を提供するためのイソシアネート化合物の反応生成物を含むポリウレタン組成物の有効量、増大したオープン時間、および増大したＰＡＦＴ値を提供するための反応性粘着付与性樹脂、および適合性粘着付与性樹脂を含む。反応型ホットメルトウレタン接着剤組成物は、一般に、無水不活性ガス混合状態下で配合されて、次に一般に約２５ｇ〜２５０キログラム混合物範囲の多様なサイズに梱包される均一な接着剤混合物を形成する。使用において、組成物は押出し用の溶解温度に加熱された不活性ガスブランケット下のホットメルト塗布装置中に置くことができる。
【００３８】
本発明の反応型ホットメルトウレタン接着剤組成物は、種々の機構を用いて結合ラインにおいて硬化することができる。硬化反応は、利用可能な活性水素原子を有する化合物とポリウレタン前駆物質のＮＣＯ基との間で起こる。遊離活性水素を有する種々の反応性化合物は、水、硫化水素、ポリオール、アンモニア、および他の活性化合物を含めて技術上知られる。こうした硬化反応は大気中の水分の存在に依存することにより行うことができる。
【００３９】
一般に、本発明の接着剤組成物は以下の表１に見出される成分の割合を用いて製造することができる：
【表２】
少なくともいくつかの実施形態において、ポリエステル−ポリオールとイソシアネート成分との混合重量の反応性粘着付与性樹脂に対する重量比は約１：１〜約４：１、好ましくは約２：１〜約３：１である。
【００４１】
成分の選択、添加の順序、および添加速度は熟練接着剤化学者に任せられるが、一方で、本発明の反応型ホットメルトウレタン接着剤は、一般に、ポリエステル−ポリオール化合物（またはポリエステル−ポリオールおよびポリエーテル−ポリオールの混合物）を調製し、ポリエステル−ポリオール（またはポリエステル−ポリオールおよびポリエーテル−ポリオールの混合物）を反応性粘着付与性樹脂、熱可塑性ポリマーおよび必要なら非反応性粘着付与性剤などの他の任意な材料と共に、一般に１００°〜２５０°Ｆ（３８°〜１２２℃）範囲の高温で適する反応槽中に配合することにより作製することができる。次に、イソシアネート化合物を一般に１００°〜３００°Ｆ（３８°〜１４９℃）範囲の高温での反応槽中に導入する。水分は、一般に、ドライケミカルを用い反応を真空下または無水ガスブランケット存在下で行うことにより排除される。
【００４２】
ポリエステルポリオール化合物（またはポリエステル−ポリオール／ポリエーテル−ポリオールの混合物）は、一般に反応物質のヒドロキシおよびイソシアネート官能価に応じて決まる比率で、反応槽中においてイソシアネート化合物と反応する。一般に、化合物は、本質的に残留ヒドロキシ基は全く残さず、一般に１０重量％未満の最小イソシアネート官能価を残す、イソシアネート基とヒドロキシ基間の反応をもたらす比率で反応する。一般に、ポリエステルポリオール化合物（またはポリエステル−ポリオールおよびポリエーテル−ポリオールの混合物）とイソシアネート化合物間の反応は、最終接着剤中のＮＣＯ濃度約１〜５％を得るために、ＯＨ：ＮＣＯ比率約０．７５〜０．１６：１で行われる。一般に、得られるウレタン材料は、イソシアネートの残留濃度を測定するためにＡＳＴＭＤ−２５７２−８０「Standard method for isocyanate group and urethane materials or prepolymers」を用いて滴定される。プレポリマー組成物が許容可能な粘度およびイソシアネート含量を有する場合、それは適する耐湿性容器に詰められるか、または直ぐにバランス成分と配合されて本発明の最終接着剤を形成する。
【００４３】
本発明の接着剤は、ポリエステルポリオール化合物（またはポリエステル−ポリオールとポリエーテルポリオールの混合物）、イソシアネート化合物、反応性粘着付与性樹脂、熱可塑性ポリマー、および非反応性粘着付与性剤などのあらゆる任意な成分を混合して単一梱包品に形成することができる。一般に、混合は、標準的なバッチまたは連続式工業反応、すなわち、適する攪拌、温度制御、真空および不活性雰囲気を有する配合装置により行うことができる。最終接着剤組成物の形成において、個別成分の配合は、再度、熟練接着剤配合者に任すことができる。成分は、内容物が円滑に混合されるような速度で混合される。
【００４４】
本発明のホットメルト接着剤は、ホットメルト接着剤用に技術上一般に知られる使用法に従って用いることができる。例えば、接着剤は、パネル・アセンブリー作業などのロール塗布用途の接着剤、または窓廻りの封止剤などの封止剤、および多種にわたる他のこうした用途に用いることができる。接着剤複合塊温度が冷却する時に別の基板との構造的な結合を形成する目的のために、接着剤は都合よく高温で直接基板上に塗布することができる。硬化前に、接着剤は、一般に、接着剤が硬化する間に外部の機械支持が必要でないような十分な圧粉体強度を示す。接着剤が硬化すれば直ぐに、それは二つの基板を一緒に強固に結合する。
【００４５】
本発明は、いくつかの好ましい実施形態を実証することに役立つがしかし本発明を限定するものではない以下の例を参照することにより、更に明白となることが可能である。
【００４６】
〔例〕
試験方法
１． ＮＣＯ％を決定するために用いた方法
ＮＣＯパーセント（ＮＣＯ％）を決定するために、試料をトルエン中の知られた過剰量のジ−ｎ−ブチルアミンと反応させ、次にＨＣｌにより逆滴定してＮＣＯ％を決定した。この手順は一般にＡＳＴＭＤ−２５７２−８０に従って実施された。
【００４７】
２． 動的機械分析（ＤＭＡ）
ＤＭＡは、温度または周波数（応力）範囲にわたる材料のレオロジー特性を特徴付ける非破壊試験である。ＤＭＡクールダウン試験を用いた。試料を溶融するまで１／２〜１時間にわたり２５０°Ｆに暖めた。溶融試料を２５℃の現試料室および２ｍｍ隙間の平行板を備えるレオメトリクス動的分光計（ＲＤＳ）モデルＤＭＡ上に置き、室を閉め、試験を１ラジアン／秒で開始した。我々は、１０〜２０分にわたる時間の関数として、ダイン／ｃｍ2でのＧ’、Ｇ’’、Ｇ*およびｔａｎΛを測定した。本明細書において用いられる：Ｇ’は貯蔵弾性率であり；Ｇ’’は損失弾性率であり；Ｇ*はＧ’およびＧ’’の合計であり；およびｔａｎΛはＧ’／Ｇ’’の比率である。一般に、ｔａｎΛが１．０より大きい場合、材料は流れることができる（すなわち、固まらない）。もしもｔａｎΛが１．０未満であるならば、材料は流れることができず固まる。従って、ｔａｎΛは一般にオープン時間の限界を示す。更に、濡れ特性を決定するために、我々はＤＭＡカーブとオープン時間の相関を取った。良好な濡れは、２．０以上のｔａｎΛおよび２*１０5ダイン／ｃｍ2未満のＧ*を有する材料において起こる。我々は、また、２５℃に冷却後、０．３以下のｔａｎΛを有する材料は良好な剥離強度を持たないことを見出した。
【００４８】
３． 引き剥がし粘着力欠損温度（ＰＡＦＴ）試験
試料接着剤のＰＡＦＴを試験するために、１ＫｇＰＡＦＴ試験を用いた。試料を１０ＭＬドローダウンバーと共に２５０°Ｆに暖めた。接着剤を＃１０キャンバスの１ｘ４インチ断片の端に塗布し、１０ｍｌｓに引いた。予備塗布された２断片を合せて巻き、呼び厚さは２０ｍｌｓであった。試料を７５°Ｆ５０％ＲＨ環境において２〜３週間にわたり水分硬化させた。硬化後、試料を任意にニュージャージー州、ユニオンのテニー（Ｔｅｎｎｅｙ）エンジニアリングのプログラム可能テニー（商標）オーブン中に置いて、一端に１Ｋｇ重量で始動させ、上端を試料が欠損する場合の温度を記録するスイッチに取付けた。オーブンを２５℃／時間温度上昇にプログラム化する。最高温度は１７５℃である。各ＰＡＦＴ値は５〜７試料の平均である。多くの試料は２回試験され、これらの試験値の平均を取る。
【００４９】
ポリエステル−ポリオール成分の調製
二つのポリエステル−ポリオール化合物を以下のように製造し、例に示す成分として用いた。
【００５０】
ポリエステル−ポリオール化合物１
ポリエステル−ポリオール化合物１を以下のように調製した：オハイオ州シンシナテイのヘンケル社のエメリイ部門から市販されている１８炭素ダイマー酸、Ｅｍｐｏｌ（商標）１０１８の２９０グラムとネオペンチルグリコール７１グラムを機械式攪拌器および縮合反応からの水を捕集するためのデイーン−スタークトラップを備えたフラスコ中に装填した。酸価が０．８０未満になるまで、２８ｉｎ．Ｈｇ真空下４〜６時間にわたり１００℃〜１４０℃範囲の温度で反応を行った。これにより５５ヒドロキシル価ポリエステル−ポリオールを生成した。
【００５１】
ポリエステル−ポリオール２
ポリエステル−ポリオール２を以下のように調製した。オハイオ州シンシナテイのヘンケル社のエメリイ部門から市販されているダイマー酸、Ｅｍｐｏｌ（商標）１０６１の２９０グラムとネオペンチルグリコール７１グラムを機械式攪拌器および縮合反応からの水を捕集するためのデイーン−スタークトラップを備えたフラスコ中に装填した。酸価が０．８０未満になるまで、２８ｉｎ．Ｈｇ真空下４〜６時間にわたり１００℃〜１４０℃範囲の温度で反応を行った。得られたポリオールはヒドロキシル価５５を有した。
【００５２】
比較例、１〜９
比較例１． ７７．７グラムのポリエステル−ポリオール化合物２を６６．０グラムの熱可塑性ポリマー（特にＡＴプラステイクスカナダ（Plastics Canada）からの２８％ＶＡＥＶＡ１５０メルトインデックス（ＭＩ）のＡＴＥＶＡ２８３０Ａ）および１３２．０グラムの非反応性粘着付与性樹脂（特にエクソン社からのＣ９炭化水素樹脂、１１５℃環球軟化点であるエスコレツ（Escorez）５６１５）と２８ｉｎＨｇ．下、２２５°Ｆで１／２時間にわたり混合した。次に、２４．３グラムのイソシアネート化合物（特に、ミシガン州ミッドランドのダウケミカル社イソネート（Isonate）１２５Ｍ、純粋ＭＤＩ）を添加し、真空下、２００〜２１５°Fで１１／２〜３時間にわたり反応させた。触媒１〜２滴（特に全試料の＜０．０３％のジェフキャット（Jeffcat）ＤＭＤＥＥ１〜２滴）を試料に添加した。２５０°Ｆでの粘度は７〜１０Ｋｃｐｓであった。
【００５３】
比較例２． ９１．５グラムのポリエステル−ポリオール化合物２を、７２．０グラムのＡＴＥＶＡ２８３Ａ（熱可塑性ポリマー）；１０８．０グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）、２８．５グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）および１〜２滴（〜０．０２％）のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１と同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は１０Ｋｃｐｓであった。
【００５４】
比較例３． ９１．５グラムのポリエステル−ポリオール化合物２を、９０．０グラムのＡＴＥＶＡ２８３Ａ（熱可塑性ポリマー）；９０．０グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）；２８．５グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）および１〜２滴（〜０．０２％）のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と、比較例１と同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は１４Ｋｃｐｓであった。
【００５５】
比較例４． ９０．７グラムのポリエステル−ポリオール化合物２を、７７．０グラムのＡＴＥＶＡ２８３０Ａ（熱可塑性ポリマー）；１５４．０グラムのハーキュレス（Hercules）からの８５℃Ｒ＆Ｂ軟化点ポリスチレン樹脂であるクリストレックス（Kristrex）３０８５（非反応性粘着付与性樹脂）；２８．３グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴（〜０．０２％）のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１と同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は８Ｋｃｐｓ．であった。
【００５６】
上記比較例１〜４のｔａｎδ=１．０時間およびＰＡＦＴ値を上述の試験方法を用いて測定した。これらを以下の表に示す。
【表２】
上記比較例は、米国特許第４，８０８，２５５号により教示されたようにホットメルト接着剤を配合しようとする早期の試みのいくつかの限界を示す。比較例２および３は、特に、オープン時間へのＥＶＡ／樹脂の影響を示す。比較例４は、高芳香族樹脂が低ＥＶＡ／樹脂比率においてさえ短いオープン時間を有することを示す。
【００５８】
比較例５． １１４．３グラムのポリエステル−ポリオール化合物２を、９０．０グラムのＡＴＥＶＡ２８３Ａ（熱可塑性ポリマー）；６０．０グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）；３５．７グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴（〜０．０２％）のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１と同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は１３Ｋｃｐｓであった。
【００５９】
比較例６． １１４．３グラムのポリエステル−ポリオール化合物２を、９０．０グラムのデュポンからのエチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、一酸化炭素ポリマー、１００ＭＩであるエルバロイ（Elvaloy）ＨＰ−７７１（熱可塑性ポリマー成分）；６０．０グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂成分）；３５．７グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）および１〜２滴（〜０．０２％）のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１と同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は１９．５Ｋｃｐｓであった。
【００６０】
比較例７． ９１．５グラムのポリエステル−ポリオール化合物２を、９０．０グラムのエルバロイＨＰ−７７１（熱可塑性ポリマー成分）；９０．０グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂成分）；２８．５グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）および１〜２滴（〜０．０２％）のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１と同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は２３Ｋｃｐｓであった。
【００６１】
上記比較例５〜７のｔａｎδ?１．０時間およびＰＡＦＴ値を上述の試験方法を用いて測定した。これらを表３に示す。
【表３】
【００６２】
比較例８． １０４．３グラムのポリエステル−ポリオール化合物１を、９０．０グラムのエルバロイＨＰ−７７１（熱可塑性ポリマー）；６０．０グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）；４５．７グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）および１〜２滴（〜０．０２％）のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１の通りの手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は１９Ｋｃｐｓであり、測定ＰＡＦＴは１７４°Ｆであった。
【００６３】
比較例９． ８３．４グラムのポリエステル−ポリオール化合物１を、９０．０グラムのエルバロイＨＰ−７７１（熱可塑性ポリマー）；６０．０グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）；３６．６グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴（〜０．０２％）のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１と同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は２２．５Ｋｃｐｓであり、測定ＰＡＦＴは１７８°Ｆであった。
【００６４】
反応性樹脂例比較、１０〜２８
比較例１０． １５２．４グラムのポリエステル−ポリオール化合物２を、１２０．０グラムのアリゾナケミカルからのヒドロキシル価７５〜１００のテルペン／フェノールであるシルバレス（Sylvares）ＴＰ−２０１９（反応性粘着付与性樹脂）；８０．０グラムのＡＴＥＶＡ２８３０Ａ（熱可塑性ポリマー）；および４７．６グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）と混合した。化合物を比較例１に用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。２２５°Ｆでの粘度は３３．５Ｋであり、２２５°Ｆでの粘度変化速度は時間当り１０％の増加であった。
【００６５】
比較例１１． １５２．４グラムのポリエステル−ポリオール化合物２を、１２０．０グラムのライヒホールド（Reichhold）ケミカルからのヒドロキシル価７５〜１００のテルペン／フェノールであるＳＰ−５５３（反応性粘着付与性樹脂）；８０．０グラムのＡＴＥＶＡ２８３０Ａ（熱可塑性ポリマー）；および４７．６グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）と混合した。成分を比較例１に用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。２２５°Ｆでの粘度は３３．５Ｋｃｐｓであり、２２５°Ｆでの粘度増加速度は時間当り１１％であった。
【００６６】
例１２． １５２．４グラムのポリエステル−ポリオール化合物２を、１００．０グラムのエルバロイＨＰ−７７１（熱可塑性ポリマー）；１００．０グラムのＤＲＴフランスからのヒドロキシル価３０〜４０の、９０〜９５℃Ｒ＆Ｂ軟化点テルペン／フェノールであるデルトフェン（Dertophene）Ｔ（反応性粘着付与性樹脂）；４７．６グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１に用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は１４Ｋｃｐｓであり、２５０°Ｆでの粘度増加速度は時間当り５．４％であった。
【００６７】
例１３． １５２．４グラムのポリエステル−ポリオール化合物２を、１００．０グラムのエルバロイＨＰ−７７１（熱可塑性ポリマー）；１００．０グラムのＤＲＴフランスからのヒドロキシル価３５〜４５の、１０５℃Ｒ＆Ｂ軟化点テルペン／フェノールであるデルトフェンＴ−１０５（反応性粘着付与性樹脂）；４７．６グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１に用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は１２Ｋｃｐｓであり、２５０°Ｆでの粘度増加速度は時間当り６．５％であった。
【００６８】
例１４． １５２．４グラムのポリエステル−ポリオール化合物２を、１００．０グラムのエルバロイＨＰ−７７１（熱可塑性ポリマー）；１００．０グラムのＤＲＴフランスからのヒドロキシル価４０〜５０の、１１５℃Ｒ＆Ｂ軟化点テルペン／フェノールであるデルトフェンＴ−１１５（反応性粘着付与性樹脂）；４７．６グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１に用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は１９Ｋｃｐｓであり、２５０°Ｆでの粘度増加速度は時間当り３．６％であった。
【００６９】
例１５． １３９．１グラムのポリエステル−ポリオール化合物１を、１００．０グラムのエルバロイＨＰ−７７１（熱可塑性ポリマー）；１００．０グラムのデルトフェンＴ−１１５（反応性粘着付与性樹脂）；６０．９グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１に用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は２０Ｋｃｐｓであり、２５０°Ｆでの粘度増加速度は時間当り５．４％であった。測定されたＮＣＯ％は３．８〜３．９であり、測定されたＰＡＦＴは２００〜２１５°Ｆであった。
【００７０】
比較例１６． １３９．１グラムのポリエステル−ポリオール化合物１を、８０．０グラムのデュポンからの４３ＭＩ、３３％ＶＡＥＶＡであるＥｌｖａｘ１５０（熱可塑性ポリマー）；１２０．０グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）；および６０．９グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）と混合した。成分を比較例１に用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は１１Ｋｃｐｓであり、２５０°Ｆでの粘度増加速度は時間当り２％であった。測定されたＰＡＦＴは１３８°Ｆであった。
【００７１】
例１７． ２０８．６グラムのポリエステル−ポリオール１を、１２０．０グラムのＥｌｖａｘ１５０（熱可塑性ポリマー）；１８０．０グラムのデルトフェンＴ−１１５（反応性粘着付与性樹脂）；９１．４グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１に用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は２３．５Ｋｃｐｓであり、２５０°Ｆでの粘度増加速度は時間当り６．２％であった。測定されたＰＡＦＴは１５４°Ｆであった。
【００７２】
例１８． ２０８．６グラムのポリエステル−ポリオール１を、１２０．０グラムのＥｌｖａｘ１５０（熱可塑性ポリマー）；１２０．０グラムのデルトフェンＴ−１１５（反応性粘着付与性樹脂）；６０．０グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）；９１．４グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１に用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は１４．５Ｋｃｐｓであり、２５０°Ｆでの粘度増加速度は時間当り３．４％であり、測定されたＰＡＦＴは１９０°Ｆであった。
【００７３】
例１９． ２０８．６グラムのポリエステル−ポリオール１を、１２０．０グラムのＥｌｖａｘ１５０（熱可塑性ポリマー）；１００．２グラムのデルトフェンＴ−１１５（反応性粘着付与性樹脂）；７９．８グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）；９１．４グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。２５０°Ｆでの粘度は１７．７Ｋｃｐｓ．であり、測定されたＰＡＦＴは１７５〜２０５°Ｆであった。
【００７４】
比較例１６および例１７〜１９のＰＡＦＴ値を上述の方法に従って測定した。これらを以下の表４に示す。
【表４】
【００７５】
比較例２０． １１８．０グラムのポリエステル−ポリオール化合物１を、２８．０グラムの日本のアラカワからのヒドロキシル価１１０の、ロジン酸変性ジオール、８０℃Ｒ＆Ｂ軟化点であるアラカワＫＥ−６０１（反応性粘着付与性樹脂）；１００．０グラムのエルバロイＨＬ−７７１（熱可塑性ポリマー）；１００．０グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）；５４．０グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１と同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は１５．６Ｋｃｐｓであった。２５０°Ｆでの粘度増加速度は時間当り２％、２１０°ＦＰＡＦＴであった。
【００７６】
比較例２１． １３９．１グラムのポリエステル−ポリオール化合物１を、１００．０グラムのエルバロイＨＬ−７７１（熱可塑性ポリマー）；１００．０グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）；６０．０グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１と同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は１６．３Ｋｃｐｓ、１７２°ＦＰＡＦＴであった。
【表５】
比較例２２． ２１２．４グラムのポリエステル−ポリオール化合物１を、５０．４グラムのアラカワＫＥ−６０１（反応性粘着付与性樹脂）；１５０．０グラムのエルバロイＨＬ−７７１（熱可塑性ポリマー）；９０．０グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）；９７．２グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１と同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は９．５Ｋｃｐｓ、２１０〜２２０°ＦＰＡＦＴであった。
【００７８】
比較例２３． １７０．３グラムのポリエステル−ポリオール化合物１を、８５．３グラムのアラカワＫＥ−６０１（反応性粘着付与性樹脂）；１５０．０グラムのエルバロイＨＬ−７７１（熱可塑性ポリマー）；９０．０グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）；１０４．４グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１と同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は２６Ｋｃｐｓ、２３０〜２４５°ＦＰＡＦＴであった。
【００７９】
比較例２４． ２５０．４グラムのポリエステル−ポリオール化合物１を、１５０．０グラムのエルバロイＨＬ−７７１（熱可塑性ポリマー）；９０．０グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）；１０９．６グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１と同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は１１．５Ｋｃｐｓ、１９０〜１９５°ＦＰＡＦＴであった。
【表６】
比較例２５． １２２．８グラムのポリエステル−ポリオール化合物１を、３０．８グラムのＤＲＴフランスからの１００℃Ｒ＆Ｂ軟化点、ヒドロキシル価７５の、ロジン変性ポリオールであるリアゲム（Reagem）５１１０（反応性粘着付与性樹脂）；１３２．０グラムのＡＴＥＶＡ２８３０Ａ（熱可塑性ポリマー）；２６４．０グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）；５０．５グラムのイソネート１２５（イソシアネート成分）および１〜２滴のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。化合物を比較例１と同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は１７Ｋｃｐｓであり、２５０°Ｆで＜３％の粘度増加、および１２７°ＦＰＡＦＴがあった。
【００８１】
比較例２６． １４８．８グラムのポリエステル−ポリオール化合物１を、７４．４グラムのＤＲＴフランスからの６℃Ｒ＆Ｂ軟化点、ヒドロキシル価７５の、ロジン変性ポリオールであるリアゲム５００６（反応性粘着付与性樹脂）；１５０．０グラムのエルバロイＨＬ−７７１（熱可塑性ポリマー）；１５０．０グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）；７６．８グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）および１〜２滴のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。化合物を比較例１と同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は２３Ｋｃｐｓおよび１４５°ＦＰＡＦＴであった。
【００８２】
比較例２７． ２１７．６グラムのポリエステル−ポリオール化合物１を、５４．４グラムのリアゲム５１１０（反応性粘着付与性樹脂）；１２０．０グラムのエルバロイＨＬ−７７１（熱可塑性ポリマー）；１２０．０グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）；８８．９グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１と同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は１６．８Ｋｃｐｓおよび１８８°ＦＰＡＦＴであった。
【００８３】
比較例２８． １８０．５グラムのポリエステル−ポリオール化合物１を、４５．３グラムのリアゲム５１１０（反応性粘着付与性樹脂）；１５０．０グラムのエルバロイＨＬ−７７１（熱可塑性ポリマー）；１５０．０グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）；７４．４グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。化合物を比較例１と同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は２９．５Ｋｃｐｓおよび１４５°ＦＰＡＦＴであった。
【００８４】
ポリエステル−ポリオールとポリエーテル−ポリオールの混合物を組成物の成分として用いる反応性樹脂比較例２９〜３０および例３１〜３２
以下の比較例２９〜３０において、ポリエステル−ポリオールとポリエーテルポリオールの混合物をポリエーテル−ポリオールのみの代わりに用いた。比較例２９および３０は比較例１に類似であるが、しかし、ポリエステル−ポリオール化合物２そのものの代わりに、ポリエステル−ポリオール化合物２とポリエーテル−ポリオール化合物の５０／５０混合物を用いた。
【００８５】
比較例２９． ７７．７グラムのポリエステル−ポリオール化合物２および７７．７グラムのデュポンからの商標テトラセン（Terathane）２，０００、分子量２，０００のテトラメチレングリコール（ポリエーテル−ポリオール化合物）を、１３２グラムのＡＴＥＶＡ２８３０Ａ（熱可塑性ポリマー）；２６４グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）；４８．６グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴（〜０．０２％）のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１において用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は３０．３Ｋｃｐｓであった。
【００８６】
比較例３０． ７７．７グラムのポリエステル−ポリオール化合物２および７７．７グラムのアーチケミカル、以前のオリンケミカルからの分子量２，０００のポリプロピレングリコール、ＰＯＬＹＧ２０〜５６（ポリエーテル−ポリオール化合物）を、１３２グラムのＡＴＥＶＡ２８３０（熱可塑性ポリマー）；２６４グラムのエスコレツ５６１５（非反応性粘着付与性樹脂）；４８．６グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴（〜０．０２％）のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１において用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は１５．９Ｋｃｐｓであった。
【００８７】
例３１および３２は例１５に類似であるが、しかし、ポリエステル−ポリオール化合物２そのものの代わりに、ポリエステル−ポリオール化合物２とポリエーテル−ポリオール化合物の５０／５０混合物を用いた。
【００８８】
例３１． １２５．２グラムのポリエステル−ポリオール化合物１および１２５．２グラムのテトラセン２０００（ポリエーテル−ポリオール化合物）を、１２０グラムのエルバロイＨＰ−７７１（熱可塑性ポリマー）；１２０グラムのデルトフェンＴ−１１５（反応性粘着付与性樹脂）；１０９．７グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴（〜０．０２％）のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１において用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は７．２Ｋｃｐｓであった。
【００８９】
例３２． １１３．４グラムのポリエステル−ポリオール化合物１および１８０グラムのライオンデルケミカルからの商標アクレイム（Acclaim）４２００、分子量４０００のポリプロピレングリコール（ポリエーテル−ポリオール化合物）を、１３３．２グラムのエルバロイＨＰ−７７１（熱可塑性ポリマー）；６６．６グラムのデルトフェンＴ−１１５（反応性粘着付与性樹脂）；１０６．８グラムのイソネート１２５Ｍ（イソシアネート化合物）；および１〜２滴（〜０．０２％）のジェフキャットＤＭＤＥＥ（触媒）と混合した。成分を比較例１において用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。２５０°Ｆでの粘度は３．３Ｋｃｐｓであった。
【００９０】
比較例２９〜３０および例３１〜３２のそれぞれにおいて、試料は２５０°Ｆで安定であり、２５０°Ｆで２〜３時間にわたる保持に際しても分離の兆候は全く示さなかった。これは適合性の良好な表れである。
Claims (4)
- （ａ）イソシアネート化合物と、
ポリエステル−ポリオールと、
５０以下のヒドロキシル価を有する非極性ポリオールを含む反応性粘着付与性樹脂と、
の反応生成物、および、
（ｂ）熱可塑性ポリマー、
を含むホットメルト接着剤組成物。 - 反応性粘着付与性樹脂がテルペン−フェノールコポリマー樹脂を含む、請求項１に記載の組成物。
- 該熱可塑性ポリマーが、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレン酪酸ビニルコポリマー、エチレンとアクリレートとのコポリマー、およびエチレンとアクリレートと一酸化炭素とのコポリマーの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の組成物。
- 該ポリエステル−ポリオールが、ダイマー脂肪酸と脂肪族ジオールとの反応生成物を含む、請求項３に記載の組成物。
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