JP4696470B2

JP4696470B2 - Fuel cell

Info

Publication number: JP4696470B2
Application number: JP2004143715A
Authority: JP
Inventors: 順秋草; 孝二星野
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2004-05-13
Filing date: 2004-05-13
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2024-05-13
Also published as: JP2005327555A

Description

本発明は、発電セルとセパレータを交互に積層した構造の燃料電池に関し、特に内部マニホールド形の燃料電池に関する。 The present invention relates to a fuel cell of the power generation cells and separators alternately stacked structure, in particular relates to fuel cells of the internal manifold type.

燃料電池の内、固体酸化物形燃料電池は第三世代の発電用燃料電池として開発が進んでおり、現在、円筒型、モノリス型、および平板積層型の３種類が提案されている。これら固体酸化物形燃料電池は、何れも酸化物イオン伝導体から成る固体電解質層を両側から空気極層（カソード）と燃料極層（アノード）で挟み込んだ積層構造を有する。この積層体から成る発電セルの両側に燃料極集電体と空気極集電体を配してセパレータと交互に複数積層することによりスタック化されている。 Among the fuel cells, solid oxide fuel cells are being developed as third-generation power generation fuel cells. Currently, three types of fuel cells are proposed: cylindrical, monolithic, and flat plate. Each of these solid oxide fuel cells has a laminated structure in which a solid electrolyte layer made of an oxide ion conductor is sandwiched between an air electrode layer (cathode) and a fuel electrode layer (anode) from both sides. A stack is formed by arranging a fuel electrode current collector and an air electrode current collector on both sides of a power generation cell composed of this laminate and alternately laminating a plurality of separators.

例えば、固体電解質層はイットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等で構成され、燃料極層はＮｉ、Ｃｏ等の金属あるいはＮｉ−ＹＳＺ、Ｃｏ−ＹＳＺ等のサーメットで構成され、空気極層はＬａＭｎＯ₃、ＬａＣｏＯ₃等で構成され、燃料極集電体はＮｉ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で構成され、空気極集電体はＡｇ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で構成され、セパレータはステンレス等で構成される。 For example, the solid electrolyte layer is composed of stabilized zirconia (YSZ) or the like to which yttria is added, the fuel electrode layer is composed of a metal such as Ni or Co, or a cermet such as Ni-YSZ or Co-YSZ, and the air electrode layer is It is composed of LaMnO ₃ , LaCoO ₃ or the like, the fuel electrode current collector is composed of a sponge-like porous sintered metal plate such as a Ni-based alloy, and the air electrode current collector is a sponge-like porous material such as an Ag-based alloy. The separator is made of a sintered metal plate, and the separator is made of stainless steel or the like.

また、固体酸化物形燃料電池では、反応用ガスとして空気極層側に酸化剤ガス（酸素) が供給され、燃料極層側に燃料ガス (Ｈ₂、ＣＯ、ＣＨ₄等) が供給される。空気極層と燃料極層は、反応用ガスが固体電解質層との界面に到達することができるよう、何れも多孔質の層とされている。 In a solid oxide fuel cell, an oxidant gas (oxygen) is supplied as a reaction gas to the air electrode layer side, and a fuel gas (H ₂ , CO, CH _4, etc.) is supplied to the fuel electrode layer side. . The air electrode layer and the fuel electrode layer are both porous layers so that the reaction gas can reach the interface with the solid electrolyte layer.

ここで、発電セルの発電反応を説明すれば、空気極層側に供給された酸素は、空気極層内の気孔を通って固体電解質層との界面近傍に到達し、この部分で空気極層から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ^2-）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極層に向かって固体電解質層内を拡散移動する。燃料極層との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で、燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂等）を生じ、燃料極層に電子を放出する。
このような電極反応で生じた電子は、別ルートの外部負荷にて電流として取り出し、電力を得ることができる。 Here, the power generation reaction of the power generation cell will be described. Oxygen supplied to the air electrode layer side passes through the pores in the air electrode layer and reaches the vicinity of the interface with the solid electrolyte layer. Electrons are received and ionized to oxide ions (O ²⁻ ). The oxide ions diffuse and move in the solid electrolyte layer toward the fuel electrode layer. Oxide ions that have reached the vicinity of the interface with the fuel electrode layer react with the fuel gas at this portion to generate reaction products (H ₂ O, CO _2, etc.), and discharge electrons to the fuel electrode layer.
Electrons generated by such an electrode reaction can be taken out as a current at an external load on another route to obtain electric power.

ところで、燃料電池では、外部より導入された反応ガスを各発電セルに誘導・分配するガス供給機構として、燃料スタックの内部にマニホールドを備えた構造が知られている。このマニホールドは、マニホールドリングと呼ばれるリング部材を各セパレータ間に介在して各々を接合しながら積層方向に列設した管状体であり、通常、燃料ガス導入用と酸化剤ガス導入用の２系統から成る。 By the way, in the fuel cell, as a gas supply mechanism for guiding and distributing the reaction gas introduced from the outside to each power generation cell, a structure having a manifold inside the fuel stack is known. This manifold is a tubular body in which ring members called manifold rings are interposed between separators and joined in the stacking direction while being joined to each other. Usually, there are two systems for introducing fuel gas and for introducing oxidant gas. Become.

これらのマニホールド内を流通する反応用ガスは、各積層毎にセパレータとの接合部分で分配させられ、セパレータに設けたガス通路を通して発電セルの電極層に供給されるようになっている。
このため、マニホールドリングとセパレータとの連結部分はガス漏れを生じない高いシール性（気密性）が要求されており、また、マニホールドを配設することにより各セパレータ同士が機械的に接触して電気的に短絡しないよう、個々のマニホールドリングには優れた電気絶縁性が要求されている。 The reaction gas flowing through these manifolds is distributed at the junction with the separator for each stack, and is supplied to the electrode layer of the power generation cell through a gas passage provided in the separator.
For this reason, the connecting portion between the manifold ring and the separator is required to have a high sealing performance (air tightness) that does not cause gas leakage. In order to prevent short circuit, individual manifold rings are required to have excellent electrical insulation.

係るマニホールド機構におけるガスシール構造は、例えば、特許文献１〜特許文献３に開示されている。
特許文献１には、合金材料より成るシール本体の両面に粘性ガラス製材を配したガスシール構造が開示されており、特許文献２には、多孔質接着剤で成る充填剤の表面に高温で液体状となる液体シール剤を配したガスシール構造が開示されており、特許文献３には、セラミックス材で成るガスシール材の上下面に耐熱金属箔（もしくは薄板）配したガスシール構造が開示されている。
特開２００２−１４１０８３号公報特開平３−６７４６６号公報特開平１０−１９９５５５号公報 The gas seal structure in such a manifold mechanism is disclosed in, for example, Patent Documents 1 to 3.
Patent Document 1 discloses a gas seal structure in which a viscous glass material is disposed on both sides of a seal body made of an alloy material. Patent Document 2 discloses a liquid at high temperature on the surface of a filler made of a porous adhesive. A gas seal structure in which a liquid sealing agent is disposed is disclosed, and Patent Document 3 discloses a gas seal structure in which a heat-resistant metal foil (or thin plate) is disposed on the upper and lower surfaces of a gas seal material made of a ceramic material. ing.
JP 2002-141083 A Japanese Patent Laid-Open No. 3-67466 JP 10-199555 A

ところで、マニホールド機構に高いシール性と優れた電気絶縁性が要求されることは既述の通りである。従来、セパレータ間の絶縁性を確保するためにセラミックス製のマニホールドリングを使用し、且つ、ガス漏れしないよう接合部分をガラス材にてシールする機構（例えば、特許文献１、特許文献２）が採用されているが、金属製のセパレータとセラミックス製のマニホールドリングでは熱膨張率に大きな差があるため、燃料電池運転時の昇降温の繰り返し（熱サイクル）時に、その熱膨脹差で生じる応力によってマニホールドリングが破損したり、接合部分に剥離が生じたりするという問題が有り、且つ、シール部にあっては、燃料電池の運転温度おいてガラス材が溶融した液シールを行うため、シール性に問題を残していた。 By the way, as described above, the manifold mechanism is required to have high sealing performance and excellent electrical insulation. Conventionally, a mechanism that uses a ceramic manifold ring to secure insulation between separators and seals the joint with a glass material so as not to leak gas (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2) has been adopted. However, since there is a large difference in the coefficient of thermal expansion between the metal separator and the ceramic manifold ring, the manifold ring is caused by the stress generated by the difference in thermal expansion during repeated heating (heating cycle) during fuel cell operation. May be damaged or the joints may be peeled off, and the sealing part has a problem with sealing performance because the glass material melts at the operating temperature of the fuel cell. I left it.

本発明は、このような問題点に鑑みて成されたもので、燃料電池の熱サイクルに対して高いガスシール性を有すると共に、優れた耐久性と絶縁性を持続保持できるガスシール構造を備えた燃料電池を提供することを目的としている。 The present invention has been made in view of such problems, and has a gas seal structure that has a high gas sealability with respect to the thermal cycle of a fuel cell and can maintain excellent durability and insulation. It aims to provide a fuel cell .

すなわち、請求項１に記載の本発明は、固体電解質層の両面に電極層を配して構成した発電セルと反応用ガスのガス通路を有し、かつ前記ガス通路に連通するとともに厚さ方向に形成されて端面に開口部が形成されたガス導入孔を有するセパレータを交互に複数積層して構成した燃料電池スタックと、積層方向に隣接する前記セパレータの前記ガス導入孔の開口部間に配設されて前記ガス導入孔とともにマニホールドを構成する絶縁性のマニホールドリングを備え、前記反応用ガスを、前記マニホールドから前記セパレータのガス通路を通して各電極層に供給するように構成した、運転温度が８００℃未満である固体酸化物形の燃料電池において、前記マニホールドリングは、燃料電池の運転温度より高い軟化点を有するガラス層と、当該ガラス層の両面に配した一対の金属層とで構成され、且つ、前記一対の金属層の外径寸法および内径寸法をそれぞれ相互に違えて形成すると共に、前記ガラス層の内側に収まるように配置したことを特徴としている。 That is, the present invention according to claim 1, the thickness direction together have a gas passage of the reaction gas and the power generation cell configured by disposing an electrode layer on both surfaces of the solid electrolyte layer, and communicating with the gas passage a fuel cell stack constituted by stacking a plurality of separators having a gas inlet hole formed with an opening formed in the end face alternately, distribution between the opening of the gas inlet hole of the separator adjacent to the stacking direction comprising a set has been insulative manifold ring constituting the manifold together with the gas introduction hole, the reactant gas was composed of the manifold so as to supply to each electrode layer through the gas passage of the separator, the operating temperature is 800 Oite the fuel cells of the solid oxide is below ° C., the manifold ring comprises a glass layer having a softening point higher than the operating temperature of the fuel cell, the gas A pair of metal layers disposed on both sides of the glass layer, and the outer and inner diameters of the pair of metal layers are formed to be different from each other, and arranged so as to fit inside the glass layer. It is characterized by that.

本構成では、ガラス層の介在により金属層同士の接合部分が確実に絶縁・シールされてガス漏れが防止されると共に、燃料電池の運転雰囲気下においてこのガラス層は軟化・溶融せずに常時固化状態を維持するため、各セパレータ間の絶縁は常に確実に確保できる。
加えて、それぞれ金属層の外形および内径寸法を相互に違えてその周縁に絶縁ガラス材を露出させることにより、長期使用において金属層に酸化被膜が生じた場合でも、この酸化被膜を介して上下の金属層が短絡することはなく、常に確実な絶縁性が確保できる。 In this configuration, the joint between the metal layers is reliably insulated and sealed by the glass layer to prevent gas leakage, and the glass layer is always solidified without being softened or melted in the operating atmosphere of the fuel cell. In order to maintain the state, insulation between the separators can always be reliably ensured.
In addition, by exposing the insulating glass material to the periphery of the metal layer by changing the outer shape and the inner diameter of each metal layer, even if an oxide film is formed on the metal layer during long-term use, the upper and lower sides are interposed through this oxide film. The metal layer is never short-circuited, and reliable insulation can always be ensured.

また、請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の燃料電池において、前記ガラス層にセラミックス粒子を混在させて成ることを特徴としている。
本構成では、ガラス層が軟化したとしても混在するセラミックス粒子により上下金属層間の絶縁性は確保できるため、マニホールドリングの信頼性は極めて高いものとなる。 Further, the invention of claim 2 is characterized by comprising a mix of ceramic particles Oite, the glass layer in fuel cells of claim 1.
In this configuration, even if the glass layer is softened, the ceramic particles that are mixed together can ensure insulation between the upper and lower metal layers, so that the reliability of the manifold ring is extremely high.

また、請求項３に記載の本発明は、請求項１または請求項２の何れかに記載の燃料電池において、前記金属層の表面に、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｒの内の何れかで成る被覆層を少なくとも１層以上形成したことを特徴としている。
被覆層を設けることにより、金属層とセパレータの熱拡散による接合強度が強化されるため、セパレータとその接合部分に高いガスシール性が得られる。 Further, the invention according to claim 3, Oite the fuel cells according to claim 1 or claim 2, the surface of the metal layer, Ni, Ag, Sn, Zn, among Cr It is characterized in that at least one coating layer made of any of the above is formed.
By providing the coating layer, since the bonding strength by thermal diffusion of a metal layer and the separator is enhanced, high gas sealing properties to the joint portion of the separator and its is obtained.

また、請求項４に記載の本発明は、請求項１から請求項３までの何れかに記載の燃料電池において、前記金属層と前記セパレータの接触部分が、燃料電池の運転雰囲気中での熱拡散により接合され、シールされていることを特徴としている。 Further, the invention according to claim 4, Oite the fuel cells according to any of claims 1 to 3, the contact portion of the said metal layer separator, during operation the atmosphere of the fuel cell It is characterized by being bonded and sealed by thermal diffusion at.

燃料電池スタックの組立は、予め作製しておいたマニホールドリングを用いて行う。尚、マニホールドリングの作製は、燃料電池の運転温度より高い温度下でガラス層を溶融し、その接着作用により金属層同士を接合することにより行う。組立後、燃料電池の運転を開始すると、昇温時の高温雰囲気中でマニホールドリングの金属層とセパレータの接触部分が熱拡散により接合される。燃料電池の運転中にマニホールドリングのガラスシール（ガラス層）が軟化・溶融することはなく固化状態を維持しており、よってマニホールドリングには、常に高いガスシール性と優れた絶縁性が確保されている。 The assembly of the fuel cell stack is performed using a manifold ring prepared in advance. The manifold ring is manufactured by melting the glass layer at a temperature higher than the operating temperature of the fuel cell and bonding the metal layers together by the adhesive action. When the operation of the fuel cell is started after assembly, the contact portion between the metal layer of the manifold ring and the separator is joined by thermal diffusion in a high temperature atmosphere at the time of temperature increase. The glass seal (glass layer) of the manifold ring does not soften or melt during the operation of the fuel cell and maintains a solid state, so that the manifold ring always has a high gas seal and excellent insulation. ing.

以上説明したように、本発明によれば、燃料電池の運転温度より高い軟化点を有するガラス層と、このガラス層の両面に配した一対の金属層とでマニホールドリングを構成したので、ガラス層により金属層の接合部分は高いガスシール性を有する。
また、運転温度雰囲気下において、ガラス層は溶融することなく常に固化状態を維持しているため、各セパレータ間の絶縁性は確実に確保されていると共に、一対の金属層の外径寸法および内径寸法をそれぞれ相互に違えて形成し、それぞれがガラス層の内側に収まるように配置したので、長期間の使用により金属層に酸化被膜が発生しても、酸化被膜による上下の金属層の短絡は回避され、常に優れた絶縁性が確保されている。 As described above, according to the present invention, since the manifold ring is composed of the glass layer having a softening point higher than the operating temperature of the fuel cell and the pair of metal layers disposed on both surfaces of the glass layer, the glass layer Therefore, the joint portion of the metal layer has a high gas sealing property.
In addition, since the glass layer always maintains a solidified state in the operating temperature atmosphere without melting, the insulation between the separators is reliably ensured, and the outer diameter and inner diameter of the pair of metal layers Since the dimensions are different from each other and are arranged so that each fits inside the glass layer, even if an oxide film is generated on the metal layer due to long-term use, the upper and lower metal layers are short-circuited by the oxide film. It is avoided and always has excellent insulation.

また、前記ガラス層にセラミックス粒子を混在させて構成したので、マニホールドリングのガラス層が軟化した場合でも、ガラス層に混在するセラミックス粒子によって上下金属層間の絶縁性は確保されるため、マニホールドリングの信頼性は極めて高いものとなる。 Also, since the ceramic particles are mixed in the glass layer, the insulation between the upper and lower metal layers is ensured by the ceramic particles mixed in the glass layer even when the glass layer of the manifold ring is softened. Reliability is extremely high.

以下、図１〜図５に基づいて本発明が適用された燃料電池の実施形態を説明する。 Hereinafter, an embodiment of a fuel cell to which the present invention is applied will be described with reference to FIGS.

図１は本発明に係る平板積層型の固体酸化物形燃料電池スタックを示し、図２は図１のII−II断面を示し、図３はマニホールドリングの構造を示し、図４はマニホールドリングの別の構造を示し、図５は固体酸化物形燃料電池スタックの組立を示している。 FIG. 1 shows a flat-stacked solid oxide fuel cell stack according to the present invention, FIG. 2 shows a II-II cross section of FIG. 1, FIG. 3 shows the structure of the manifold ring, and FIG. Another structure is shown, and FIG. 5 shows the assembly of a solid oxide fuel cell stack.

図１に示すように、本実施形態の燃料電池スタック１は、固体電解質層の両面に燃料極層と空気極層を配して構成した発電セル５と、この発電セル５の両面に配した燃料極集電体６と空気極集電体７と、各集電体６、７の外側に配したセパレータ８とで単セルを構成し、この単セルを多数積層して構成したものである。尚、単セルを構成する各部材は、従来と同様のものが使用できる。 As shown in FIG. 1, the fuel cell stack 1 of the present embodiment includes a power generation cell 5 configured by disposing a fuel electrode layer and an air electrode layer on both surfaces of a solid electrolyte layer, and is disposed on both surfaces of the power generation cell 5. A fuel cell current collector 6, an air current collector 7, and a separator 8 disposed outside each current collector 6, 7 constitute a single cell, and a plurality of such single cells are stacked. . In addition, each member which comprises a single cell can use the same thing as the past.

セパレータ８は、表面に酸化防止のためのＡｇメッキ処理等を施した厚さ数ｍｍ程度の四角状ステンレス板（本実施形態ではステンレス板２枚の張り合わせ構造としている）で構成されており、内部に燃料ガスが流通する燃料ガス通路９と、酸化剤ガスが流通する酸化剤ガス通路１０が形成されている。但し、最下部に位置するセパレータ８については燃料ガス通路９のみが形成され、最上部のセパレータ８には酸化剤ガス通路１０のみが形成されている。 The separator 8 is composed of a square stainless steel plate having a thickness of about several millimeters with an Ag plating treatment for preventing oxidation on the surface (in this embodiment, a laminated structure of two stainless steel plates). A fuel gas passage 9 through which fuel gas flows and an oxidant gas passage 10 through which oxidant gas flows are formed. However, only the fuel gas passage 9 is formed for the separator 8 located at the lowermost portion, and only the oxidant gas passage 10 is formed for the uppermost separator 8.

燃料ガス通路９の一端はセパレータ８の左側に設けた燃料ガス導入孔１３に連通しており、他端が燃料極集電体６と対面するセパレータ中央のガス吐出孔１１に連通している。また、酸化剤ガス通路１０の一端はセパレータ８の右側に設けた酸化剤ガス導入孔１４に連通しており、他端が空気極集電体７と対面するセパレータ中央部のガス吐出孔１２に連通している。これら燃料ガス導入孔１３および酸化剤ガス導入孔１４は楕円形状を成す。 One end of the fuel gas passage 9 communicates with a fuel gas introduction hole 13 provided on the left side of the separator 8, and the other end communicates with a gas discharge hole 11 in the center of the separator facing the fuel electrode current collector 6. One end of the oxidant gas passage 10 communicates with an oxidant gas introduction hole 14 provided on the right side of the separator 8, and the other end is connected to the gas discharge hole 12 in the center of the separator facing the air electrode current collector 7. Communicate. The fuel gas introduction hole 13 and the oxidant gas introduction hole 14 have an elliptical shape.

最上層のセパレータ８には酸化剤ガス導入孔１４のみ形成されており、且つ、この酸化剤ガス導入孔１４は下側にのみ開口している。上下端を除く部分の各ガス導入孔１３、１４は何れも板厚方向に貫通するものである。
また、最下層のセパレータ８は、外部からの反応用ガスを導入するためのガス導入通路２４、２５を有し、この内、燃料ガスが供給される燃料ガス導入路２５は燃料ガス導入孔１３に連通し、酸化剤ガスが供給される酸化剤ガス導入路２４は酸化剤ガス導入孔１４に連通している。 Only the oxidant gas introduction hole 14 is formed in the uppermost separator 8, and the oxidant gas introduction hole 14 is opened only on the lower side. Each of the gas introduction holes 13 and 14 except for the upper and lower ends penetrates in the plate thickness direction.
The lowermost separator 8 has gas introduction passages 24 and 25 for introducing reaction gas from the outside, and the fuel gas introduction passage 25 to which the fuel gas is supplied is the fuel gas introduction hole 13. The oxidant gas introduction path 24 to which the oxidant gas is supplied communicates with the oxidant gas introduction hole 14.

燃料ガス導入孔１３の開口部には燃料ガスが流通する燃料用マニホールドリング１５が配設され、酸化剤ガス導入孔１４の開口部には酸化剤ガスが流通する酸化剤用マニホールドリング１６が配設されている。
これらマニホールドリング１５、１６をそれぞれ上下のセパレータ８、８の間に介装して単セルを積み上げることにより、各マニホールドリングが各セパレータ８の各ガス導入孔１３、１４を介して縦方向（積層方向）に一直線に連結されて、スタック内部に各々管状を成す燃料ガス用マニホールと酸化剤ガス用マニホールドの２本のマニホールドを構成することができる。この２本のマニホールドには、外部から供給される燃料ガスと酸化剤ガスが流通する。 A fuel manifold ring 15 through which the fuel gas flows is disposed at the opening of the fuel gas introduction hole 13, and an oxidant manifold ring 16 through which the oxidant gas flows is disposed at the opening of the oxidant gas introduction hole 14. It is installed.
These manifold rings 15 and 16 are interposed between the upper and lower separators 8 and 8, respectively, and a single cell is stacked, so that each manifold ring is vertically (stacked) via each gas introduction hole 13 and 14 of each separator 8. The two manifolds of the fuel gas manifold and the oxidant gas manifold, which are connected in a straight line to each other in the direction of the pipe, are formed inside the stack. A fuel gas and an oxidant gas supplied from the outside flow through the two manifolds.

また、図２に示すように、これらのガス導入孔１３、１４の開口縁部には、各マニホールドリング１５、１６をセパレータ面上に正しく位置決するための凹部１７が形成されている。凹部１７を設けることにより、各ガス導入孔１３、１４と各マニホールドリング１５、１６を位置ズレ無く配置することができ、スタック化を容易に行える。位置ズレを無くすことにより、セパレータ８と各マニホールドリング１５、１６の接合部のシール性は向上し、ガス漏れを防止できる。 Further, as shown in FIG. 2, recessed portions 17 for correctly positioning the manifold rings 15 and 16 on the separator surface are formed at the opening edges of the gas introduction holes 13 and 14. By providing the concave portion 17, the gas introduction holes 13 and 14 and the manifold rings 15 and 16 can be arranged without misalignment, and stacking can be easily performed. By eliminating the misalignment, the sealing performance of the joint between the separator 8 and each of the manifold rings 15 and 16 is improved, and gas leakage can be prevented.

これらマニホールドリング１５、１６は各ガス導入孔１３、１４の開口形状に合わせた楕円形状を成し、図３に示すように、中間部のリング状のガラス層１９と、このガラス層１９の両面に配した一対のリング状の金属層１８、１８とで構成されている。ガラス層１９は絶縁・シール層として作用する。
金属層１８はフェライト基のステンレスを用い、表面に下地ＮｉメッキにＡｇメッキを施した被覆層（メッキ層）が形成されている。フェライト基ステンレスの場合、メッキ層と基材となるステンレスとの密着性において特に優れており、よって、セパレータ表面の銀メッキとの熱拡散による接合の強度が極めて強固になるという利点を有する。メッキ材としては、上記の他、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｒ等を用いることができる。 These manifold rings 15 and 16 have an elliptical shape corresponding to the opening shape of each gas introduction hole 13 and 14, and as shown in FIG. 3, an intermediate ring-shaped glass layer 19 and both surfaces of the glass layer 19. And a pair of ring-shaped metal layers 18, 18. The glass layer 19 acts as an insulating / seal layer.
The metal layer 18 is made of ferrite-based stainless steel, and a coating layer (plating layer) is formed by applying Ag plating to the underlying Ni plating on the surface. In the case of ferrite-based stainless steel, the adhesion between the plating layer and the stainless steel serving as the base material is particularly excellent, and thus has an advantage that the bonding strength by thermal diffusion with the silver plating on the separator surface becomes extremely strong. As the plating material, Sn, Zn, Cr or the like can be used in addition to the above.

また、本実施形態では、上下一対の金属層１８、１８の内の上側の金属層１８の外径を下側の金属層１８の外径より幾分小さくすると共に、内径を幾分大きくして、これらがガラス層１９の内側に収まるように各層を同心状に配置している。これにより、長期使用において金属層に酸化被膜が発生しても、酸化被膜により上下の金属層が短絡する恐れはなく、常に確実な絶縁性を維持することができる。
尚、上下金属層１８、１８の外径および内径寸法の大小関係は図３に示したものに限らず、図４に示すように、上側の金属層１８の外径および内径寸法を共に下側の金属層１８より大きくしても良く、また、図３、図４のものを上下逆にした構造でも勿論構わない。 In the present embodiment, the outer diameter of the upper metal layer 18 of the pair of upper and lower metal layers 18, 18 is made slightly smaller than the outer diameter of the lower metal layer 18, and the inner diameter is made somewhat larger. The layers are arranged concentrically so that they are inside the glass layer 19. Thereby, even if an oxide film is generated on the metal layer during long-term use, there is no fear that the upper and lower metal layers are short-circuited by the oxide film, and reliable insulation can always be maintained.
The magnitude relationship between the outer diameters and inner diameters of the upper and lower metal layers 18, 18 is not limited to that shown in FIG. 3, but both the outer diameters and inner diameters of the upper metal layer 18 are lower as shown in FIG. The metal layer 18 may be larger than the above-mentioned metal layer 18, and the structure shown in FIGS. 3 and 4 may be upside down.

また、ガラス層１９には、燃料電池の運転温度（７５０℃程度）より高い８００℃以上の軟化点を持つガラス材にセラミックス粒子（例えば、アルミナ粒子）を混在したガラスセラミックス組成物を使用している。 The glass layer 19 is made of a glass ceramic composition in which ceramic particles (for example, alumina particles) are mixed in a glass material having a softening point of 800 ° C. or higher which is higher than the operating temperature of the fuel cell (about 750 ° C.). Yes.

従って、マニホールドリング１５、１６にあっては、運転中にガラス層１９が溶融する恐れはなく、ガラス層１９は常に固化状態を維持しているため高いシール性が確保されていると共に、金属層１８、１８間、即ち、セパレータ８、８間の絶縁性は常に確実に確保されている。
また、高温雰囲気下において、万一、ガラス層１９が軟化した場合は、ガラス層１９に混在するセラミックス粒子によって上下金属層間の絶縁性は十分確保できるため、耐絶縁性に対する信頼性は高い。 Therefore, in the manifold rings 15 and 16, there is no fear that the glass layer 19 melts during operation, and the glass layer 19 always maintains a solid state, so that a high sealing performance is ensured, and the metal layer The insulation between 18, 18, that is, between the separators 8, 8 is always ensured.
Further, in the unlikely event that the glass layer 19 is softened in a high-temperature atmosphere, the ceramic particles mixed in the glass layer 19 can sufficiently ensure the insulation between the upper and lower metal layers, and thus the reliability with respect to the insulation resistance is high.

また、ガラス材として金属層１８とほぼ同じ熱膨張率を有する、例えば、ＢａＯ［３８〜４４ｗｔ％］、ＳｉＯ₂［３２〜３８ｗｔ％］、ＣａＯ［１２〜１８ｗｔ％］、Ｌａ₂Ｏ₃［２〜６ｗｔ％］、Ａｌ₂Ｏ₃［１〜５ｗｔ％］の組成のガラス等（熱膨張係数：１０．５×１０^-6 ／℃）を用いることにより、燃料電池の昇降温過程における熱応力の発生を無くし、熱サイクルに耐え得る信頼性の高いシール構造を実現することができる。
因みに、金属層１８（例えば、ＳＵＳ４３０）の熱膨張係数は１０．６×１０^-6／℃程度である。 Also have substantially the same thermal expansion coefficient as the metal layer 18 as a glass material, for example, BaO [38~44wt%], SiO 2 [32~38wt%], CaO [12~18wt%], La 2 O 3 [2 ˜6 wt%], Al ₂ O ₃ [1-5 wt%] composition glass, etc. (thermal expansion coefficient: 10.5 × 10 ⁻⁶ / ° C.) It is possible to realize a highly reliable seal structure that can eliminate the occurrence and withstand the heat cycle.
Incidentally, the thermal expansion coefficient of the metal layer 18 (for example, SUS430) is about 10.6 × 10 ⁻⁶ / ° C.

次に、図５に基づいて固体酸化物形燃料電池の組立を説明する。
単セルを積層する前に、燃料電池の運転温度より高い８００℃以上の高温雰囲気中にてガラス材による絶縁シールをして、図３に示すような、中間部にガラス層１９を配したマニホールドリング１５、１６を作製しておく。
上記した高温雰囲気中においてガラス層１９は溶融し、冷却・固化時の接着作用により両面に配した金属層１８、１８はガラス材を介して接合される。 Next, the assembly of the solid oxide fuel cell will be described with reference to FIG.
Prior to stacking the single cells, a manifold having a glass layer 19 disposed in the middle as shown in FIG. Rings 15 and 16 are prepared.
The glass layer 19 is melted in the high-temperature atmosphere described above, and the metal layers 18, 18 disposed on both surfaces are bonded via a glass material by an adhesive action during cooling and solidification.

マニホールドリング１５、１６の作製後、セパレータ８の燃料ガス導入孔１３の開口部に燃料用マニホールドリング１５を配置し、酸化剤ガス導入孔１４の開口部に酸化剤用マニホールドリング１６を配置しながら、順次単セルを積層して燃料電池スタック１を組み立てる。
組み上げた燃料電池スタック１は、各セパレータ８の角部に設けた取付孔２３に挿通されている４本の締付棒２２により四隅で支持され、図示しないボルト等により上部から積層方向に締め付けされることにより複数の単セルが密着させられて一体的に固定される。これで、燃料電池の組立は完了する。 After the fabrication of the manifold rings 15, 16, the fuel manifold ring 15 is disposed at the opening of the fuel gas introduction hole 13 of the separator 8, and the oxidant manifold ring 16 is disposed at the opening of the oxidant gas introduction hole 14. Then, the single cells are sequentially stacked to assemble the fuel cell stack 1.
The assembled fuel cell stack 1 is supported at four corners by four fastening rods 22 inserted through attachment holes 23 provided at the corners of the separators 8 and is tightened in the stacking direction from above by bolts or the like (not shown). As a result, the plurality of single cells are brought into close contact with each other and fixed together. This completes the assembly of the fuel cell.

また、既述したように、セパレータ間に介在されている燃料極集電体６と空気極集電体７はそれぞれスポンジ状の多孔質焼結金属で構成されているため、スタックの締め付けによりこれらスポンジ状部材が弾性変形し、各マニホールドリング１５、１６は上下のセパレータ８の間にある程度の弾力を持って圧接・挟持された状態となっており、この弾力により、振動や外部衝撃による各マニホールドリング１５、１６の移動動作が拘束され、各マニホールドリング１５、１６がスタック組立後に位置ズレを起こすことが防止できる。
このように、本発明では、組立の際にマニホールドリング１５、１６を固定するための特別な部材を要さず、締め付けによる各集電体６、７の弾性変形を利用した弾力的固着構造として、スタック組立の簡素化を図っている。 Further, as described above, since the fuel electrode current collector 6 and the air electrode current collector 7 interposed between the separators are each composed of a sponge-like porous sintered metal, these are secured by tightening the stack. The sponge-like member is elastically deformed, and the manifold rings 15 and 16 are pressed and sandwiched between the upper and lower separators 8 with a certain degree of elasticity. By this elasticity, each manifold is affected by vibration or external impact. The movement operation of the rings 15 and 16 is restrained, and it is possible to prevent the manifold rings 15 and 16 from being displaced after stack assembly.
Thus, in the present invention, there is no need for a special member for fixing the manifold rings 15 and 16 at the time of assembly, and the elastic fixing structure using the elastic deformation of the current collectors 6 and 7 by tightening is used. The stack assembly is simplified.

この状態で燃料電池の運転を開始すると、昇温時の高温雰囲気（７００〜７５０℃程度）により、各マニホールドリング１５、１６を構成する上下金属層１８と、これに接する上下セパレータ８とが金属同士の熱拡散により接合される。
但し、既述したように、各マニホールドリング１５、１６で用いるガラス層１９の軟化点は８００℃以上であるから、各マニホールドリング１５、１６の絶縁シールが燃料電池の運転中にその熱で軟化することはなく、常に固化状態を維持し、上下金属層間の絶縁を確保している。 When the operation of the fuel cell is started in this state, the upper and lower metal layers 18 constituting the manifold rings 15 and 16 and the upper and lower separators 8 in contact with the metal ring are made of metal by the high temperature atmosphere (about 700 to 750 ° C.) at the time of temperature rise. Joined by thermal diffusion between each other.
However, as described above, since the softening point of the glass layer 19 used in each manifold ring 15 and 16 is 800 ° C. or higher, the insulating seal of each manifold ring 15 and 16 is softened by the heat during operation of the fuel cell. The solidified state is always maintained and insulation between the upper and lower metal layers is ensured.

また、８００℃以上の温度上昇によりガラス層１９が軟化した場合でも、ガラス層１９に混在するセラミックス粒子によって上下金属層１８、１８間の絶縁性は確保されており、加えて、上下金属層１８、１８の外形および内径寸法を相互に違えて金属層１８の周縁にガラス材が露出した状態となっているため、長期使用において金属層１８に酸化被膜が生じて成長したとしても、この露出したガラス材に阻止され成長した酸化皮膜を介して上下の金属層１８、１８同士が短絡する恐れはなく、常に確実な絶縁性が確保されている。 Further, even when the glass layer 19 is softened due to a temperature increase of 800 ° C. or more, the insulating property between the upper and lower metal layers 18 and 18 is ensured by the ceramic particles mixed in the glass layer 19, and in addition, the upper and lower metal layers 18 Since the glass material is exposed at the periphery of the metal layer 18 with the outer shape and the inner diameter size of the metal layer 18 being different from each other, even if an oxide film is formed on the metal layer 18 during long-term use, the glass material is exposed. There is no fear that the upper and lower metal layers 18 and 18 are short-circuited through the oxide film that has been blocked by the glass material, and a reliable insulation is always ensured.

上記構成の燃料電池スタック１では、外部から供給される燃料ガスと酸化剤ガスは、それぞれ最下層に位置するセパレータ８の側部に設けた開口２５ａ、２４ａより燃料ガス導入路２５と酸化剤ガス導入路２４を介して燃料ガス用マニホールドと酸化剤ガス用マニホールドに導入される。
尚、図示しないが、開口２５ａには、外部より燃料ガスを供給するための燃料ガス供給管が接続され、開口２４ａには、外部より酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給管が接続されている。そして、これら各ガス供給管より導入された反応用のガスは、縦方向に延びるマニホールドの管内を流通する過程で、それぞれ各層（単セル）のガス導入孔１３、１４より分配されながら各々セパレータ８の各ガス通路を通して各発電セル５の電極部に供給されていく。 In the fuel cell stack 1 having the above-described configuration, the fuel gas and the oxidant gas supplied from the outside are respectively supplied to the fuel gas introduction path 25 and the oxidant gas from the openings 25a and 24a provided in the side portions of the separator 8 located at the lowermost layer. The fuel gas is introduced into the fuel gas manifold and the oxidant gas manifold through the introduction path 24.
Although not shown, a fuel gas supply pipe for supplying fuel gas from the outside is connected to the opening 25a, and an oxidant gas supply pipe for supplying oxidant gas from the outside is connected to the opening 24a. Has been. The reaction gases introduced from the gas supply pipes are distributed from the gas introduction holes 13 and 14 of the respective layers (single cells) in the course of flowing through the pipes of the manifolds extending in the longitudinal direction. The gas is supplied to the electrode portion of each power generation cell 5 through each gas passage.

即ち、燃料ガス用マニホールド内を流通する燃料ガスは、各セパレータ８の燃料ガス導入孔１３から燃料ガス通路９に導入され、通路末端の燃料ガス吐出孔１１より吐出して対面する燃料極集電体６に供給され、拡散しながらここを通過して発電セル５の燃料極層に達する。
一方、酸化剤ガス用マニホールド内を流通する酸化剤ガスは、各セパレータ８の酸化剤ガス導入孔１４から酸化剤ガス通路１０に導入され、通路末端の酸化剤ガス吐出孔１２より吐出して対面する空気極集電体７に供給され、拡散しながらここを通過して発電セル５の空気極層に達する。
尚、以降の各単セル内での発電反応は既述した通りである。 That is, the fuel gas flowing through the fuel gas manifold is introduced into the fuel gas passage 9 from the fuel gas introduction hole 13 of each separator 8 and discharged from the fuel gas discharge hole 11 at the end of the passage to face the fuel electrode current collector. It is supplied to the body 6 and passes through it while diffusing and reaches the fuel electrode layer of the power generation cell 5.
On the other hand, the oxidant gas flowing through the oxidant gas manifold is introduced into the oxidant gas passage 10 from the oxidant gas introduction hole 14 of each separator 8 and discharged from the oxidant gas discharge hole 12 at the end of the passage to face the oxidant gas. Is supplied to the air electrode current collector 7 that passes through the air electrode current collector 7 while diffusing and reaches the air electrode layer of the power generation cell 5.
The power generation reaction in each single cell thereafter is as described above.

本発明に係る燃料電池スタックの構成を示す分解斜視図。1 is an exploded perspective view showing a configuration of a fuel cell stack according to the present invention. 図１のII−II断面図。II-II sectional drawing of FIG. 本発明の燃料電池スタックに使用するマニホールドリングの構造を示し、（ａ）は外観斜視図、（ｂ）は縦断面図。The structure of the manifold ring used for the fuel cell stack of this invention is shown, (a) is an external appearance perspective view, (b) is a longitudinal cross-sectional view. 同、燃料電池スタックに使用する図３とは別のマニホールドリングの構造を示す縦断面図。The longitudinal cross-sectional view which shows the structure of the manifold ring different from FIG. 3 used for a fuel cell stack. 本発明が適用された燃料電池スタックの組立を示す斜視図。The perspective view which shows the assembly of the fuel cell stack to which this invention was applied.

符号の説明Explanation of symbols

１燃料電池スタック
５発電セル
８セパレータ
９燃料ガス通路
１０酸化剤ガス通路
１３燃料ガス導入孔
１４酸化剤ガス導入孔
１５燃料用マニホールドリング
１６酸化剤用マニホールドリング
１８金属層
１９ガラス層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fuel cell stack 5 Power generation cell 8 Separator 9 Fuel gas passage 10 Oxidant gas passage 13 Fuel gas introduction hole 14 Oxidant gas introduction hole 15 Manifold ring for fuel 16 Manifold ring for oxidant 18 Metal layer 19 Glass layer

Claims

固体電解質層の両面に電極層を配して構成した発電セルと反応用ガスのガス通路を有し、かつ前記ガス通路に連通するとともに厚さ方向に形成されて端面に開口部が形成されたガス導入孔を有するセパレータを交互に複数積層して構成した燃料電池スタックと、
積層方向に隣接する前記セパレータの前記ガス導入孔の開口部間に配設されて前記ガス導入孔とともにマニホールドを構成する絶縁性のマニホールドリングを備え、
前記反応用ガスを、前記マニホールドから前記セパレータのガス通路を通して各電極層に供給するように構成した、運転温度が８００℃未満である固体酸化物形の燃料電池において、
前記マニホールドリングは、燃料電池の運転温度より高い軟化点を有するガラス層と、当該ガラス層の両面に配した一対の金属層とで構成され、且つ、前記一対の金属層の外径寸法および内径寸法をそれぞれ相互に違えて形成すると共に、前記ガラス層の内側に収まるように配置したことを特徴とする燃料電池。 It has a gas passage of the reaction gas and the power generation cell configured by disposing an electrode layer on both surfaces of the solid electrolyte layer, and an opening is formed on the end face is formed in the thickness direction as well as communicating with the gas passage A fuel cell stack configured by alternately laminating separators having gas introduction holes ; and
An insulating manifold ring that is disposed between openings of the gas introduction holes of the separator adjacent in the stacking direction and forms a manifold together with the gas introduction holes ;
Oite the reaction gas was composed of the manifold so as to supply to each electrode layer through the gas passage of the separator, the fuel cells of the solid oxide operating temperature is below 800 ° C.,
The manifold ring is composed of a glass layer having a softening point higher than the operating temperature of the fuel cell, and a pair of metal layers disposed on both sides of the glass layer, and the outer diameter and inner diameter of the pair of metal layers. thereby forming Chigae dimensions mutually respectively, fuel cells, characterized in that arranged to fit inside of the glass layer.

前記ガラス層にセラミックス粒子を混在させて成ることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。 Fuel cells according to claim 1, characterized by comprising a mix of ceramic particles in the glass layer.

前記金属層の表面に、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｒの内の何れかで成る被覆層を少なくとも１層以上形成したことを特徴とする請求項１または請求項２の何れかに記載の燃料電池。 3. The coating layer according to claim 1, wherein at least one coating layer made of any one of Ni, Ag, Sn, Zn, and Cr is formed on the surface of the metal layer. fuel batteries.

前記金属層と前記セパレータの接触部分が、燃料電池の運転雰囲気中での熱拡散により接合され、シールされていることを特徴とする請求項１から請求項３までの何れかに記載の燃料電池。 4. The fuel cell according to claim 1, wherein a contact portion between the metal layer and the separator is bonded and sealed by thermal diffusion in an operating atmosphere of a fuel cell. 5. pond.