JP4695964B2 - Gray tone mask and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、液晶カラーディスプレイ装置の製造に用いられるグレートーンマスク及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a gray-tone mask used for manufacturing a liquid crystal color display device and a manufacturing method thereof.
近年、薄膜トランジスタ液晶表示装置（ＴＦＴ−ＬＣＤ）の製造において、コストダウンを図る技術の開発が進められている。カラーフィルター製造工程においては、高コストなフォトリソ工程を用いず、低コストであるインクジェット方式による作成が試みられ、ＴＦＴ基板製造工程においては、グレートーンマスクを用いてＴＦＴチャネル部の形成工程やイオン注入工程などに用いられるマスク数を削減し、フォトリソ工程を少なくすることが提案されている（特許文献１参照）。 In recent years, in the manufacture of thin film transistor liquid crystal display devices (TFT-LCDs), development of technologies for reducing costs has been promoted. In the color filter manufacturing process, an inexpensive inkjet method is used instead of an expensive photolithographic process. In the TFT substrate manufacturing process, a TFT channel portion forming process or ion implantation is performed using a gray-tone mask. It has been proposed to reduce the number of masks used in processes and the like and to reduce the number of photolithographic processes (see Patent Document 1).
グレートーンマスクと呼ばれるフォトマスクは、通常のフォトマスクと異なり、グレートーンマスク１枚から二種類以上の露光量が得られ、１枚のグレートーンマスクで従来のフォトマスクの２枚以上の工程を行うことができ、マスク数、すなわち、フォトリソ工程を少なくできる。 A photo mask called a gray tone mask differs from a normal photo mask in that two or more exposure amounts can be obtained from one gray tone mask, and two or more processes of a conventional photo mask can be performed with one gray tone mask. The number of masks, that is, the photolithography process can be reduced.
グレートーンマスクの構造は遮光部と開口部と半透光部から成り、遮光部と開口部は通常のフォトマスクと同じ機能を有し、半透光部は開口部に対して中間の露光量を得るようにされている。グレートーンマスクから得られる露光量を二種類とした場合、開口部からの露光量１００％と半透光部からの中間の露光量となる。半透光部からの露光量は半透光部の透過率で決まり、ＴＦＴ基板製造工程に求められる条件に応じて２０〜５０％の範囲で選択される。なお、当然遮光部からの露光量は０％である。 The structure of the gray-tone mask consists of a light-shielding part, an opening part, and a semi-transparent part. Have been trying to get. When the exposure amount obtained from the gray tone mask is two types, the exposure amount is 100% from the opening and the intermediate exposure amount from the semi-translucent portion. The exposure amount from the semi-translucent portion is determined by the transmittance of the semi-transparent portion, and is selected in the range of 20 to 50% according to the conditions required for the TFT substrate manufacturing process. Of course, the exposure amount from the light shielding portion is 0%.
また、グレートーンマスクは半透光部の構造から二種類に分類され、一つは、添付図面の図８に示すようなスリットマスクと呼ばれるタイプであり、もう一つは図９〜図１２に示すようなハーフトーンマスクタイプと呼ばれるタイプがある。これらの図においてＡは遮光部、Ｂは半透光部、Ｃは開口部である。 Further, gray tone masks are classified into two types according to the structure of the semi-translucent portion, one is a type called a slit mask as shown in FIG. 8 of the accompanying drawings, and the other is shown in FIGS. There is a type called a halftone mask type as shown. In these drawings, A is a light shielding portion, B is a semi-translucent portion, and C is an opening portion.
図８に示すスリットマスクタイプのグレートーンマスクは露光機の解像限界の微細パターンを半透光部Ｂとして用いることにより中間の露光量を得ている（特許文献１参照）。現在のＬＣＤ用大型マスクの露光機の解像限界が３〜４μｍであるので、半透光部の微細パターンは１〜２μｍのサイズとなるが、微細パターンの欠陥検出は、現在のＬＣＤ用大型マスクの技術では難しい。 The slit mask type gray-tone mask shown in FIG. 8 obtains an intermediate exposure amount by using a fine pattern at the resolution limit of the exposure machine as the semi-translucent portion B (see Patent Document 1). Since the resolution limit of the exposure tool for the present large-sized mask for LCD is 3 to 4 μm, the fine pattern of the semi-translucent portion is 1 to 2 μm. It is difficult with mask technology.
ハーフトーンマスクタイプのグレートーンマスクは、製造方法及びマスク構造において、さらに四種類に分類される。図９に示すマスク構造では半透光部Bは遮光膜をハーフエッチングすることにより形成される。透明性のある酸化Ｃｒ膜等のＣｒ化合物を遮光膜とし、この遮光膜のウエット又はドライエッチングによるハーフエッチングで中間の膜厚の半透光部を得る技術が提案されている（特許文献２参照）。酸化Ｃｒ膜（ＣｒＯｘ膜）等のＣｒ化合物は金属Ｃｒ膜よりも遮光性が得られる膜厚が厚いため、中間の膜厚を得るためのハーフエッチングは金属Ｃｒ膜よりも容易であると述べている。しかし、この方法でも、大型マスク全面でのハーフエッチングによる膜厚制御及び半透光部の面内の均一性を保証するのは困難である。 The halftone mask type gray-tone mask is further classified into four types in the manufacturing method and the mask structure. In the mask structure shown in FIG. 9, the semi-translucent portion B is formed by half-etching the light shielding film. A technique has been proposed in which a Cr compound such as a transparent Cr oxide film is used as a light-shielding film, and a semi-transparent portion having an intermediate film thickness is obtained by half etching by wet or dry etching of the light-shielding film (see Patent Document 2). ). Since Cr compounds such as Cr oxide film (CrOx film) are thicker than the metal Cr film, the half-etching to obtain an intermediate film thickness is easier than the metal Cr film. Yes. However, even with this method, it is difficult to guarantee film thickness control by half-etching over the entire surface of the large mask and in-plane uniformity of the semi-translucent portion.
図１０に示すマスク構造は、半透光膜Ｄ、ストッパー膜Ｅ及び遮光膜Ｆの三層膜構造とし、ストッパー膜Ｅを用いてエッチストップさせることによりハーフエッチングによる膜厚制御を可能とし、半透光部Bを得ている（特許文献３参照）。特許文献３によれば、ストッパー膜はＳｉＯ２等の透過率に影響を与えないものとし、半透光膜と遮光膜は同一材料でも異種材料でもよいと記載されている。ストッパーをＳｉＯ２とし、半透光膜と遮光膜をＣｒ膜とした場合、開口部Ｃを得るためのエッチングは
１）Ｃｒエッチング液（硝酸第二セリウム＋過塩素酸系）、
２）フッ酸エチング液及び
３）Ｃｒエッチング液
を用いた三工程となる。また半透光部Ｂを得るためのエッチングはＣｒエッチング液を用いた一工程（ストッパー層の除去を行う場合は二工程）となる。また、半透光膜の組成として酸化Ｃｒ膜（ＣｒＯｘ膜）及び、金属Ｃｒ膜等が提案されている。
The mask structure shown in FIG. 10 has a three-layer film structure of a semi-transparent film D, a stopper film E, and a light-shielding film F. By using the stopper film E to stop etching, the film thickness can be controlled by half etching. The translucent part B is obtained (refer patent document 3). According to
1) Cr etching solution (cerium nitrate + perchloric acid),
2) hydrofluoric acid etching solution and
3) Three steps using a Cr etching solution. Etching for obtaining the semi-translucent portion B is one step using a Cr etching solution (two steps when removing the stopper layer). In addition, a Cr oxide film (CrOx film), a metal Cr film, and the like have been proposed as the composition of the semi-transparent film.
図１１には、半透光膜Ｇ及び遮光膜Ｈを異なる組成の二層膜構造とし、通常のＣｒ膜フォトマスクパターンをフォトリソ工程で形成した後、マスク開口部の一部に酸化Ｃｒ膜（ＣｒＯｘ膜）、金属Ｃｒ膜、ＳｉＮｘ膜等の半透光膜を再度成膜し、半透光部Ｂを形成したマスク構造が示されている。このようなプロセスは特許文献１及び特許文献４に提案されている。
In FIG. 11, the semi-transparent film G and the light-shielding film H have a two-layer film structure having different compositions, a normal Cr film photomask pattern is formed by a photolithography process, and then a Cr oxide film ( A mask structure in which a semi-transparent film such as a CrOx film), a metal Cr film, and a SiNx film is formed again to form a semi-transparent portion B is shown. Such a process is proposed in
図１２に示すマスク構造は、図１１に示すマスク構造と逆の構造となり、半透光膜Ｉ及び遮光膜Ｊを異なる組成の二層膜構造とし、各層のドライエッチング性の差を利用し、ハーフエッチングで中間の膜厚の半透光部Ｂを得ている。かかるプロセス技術は特許文献５に提案されている。二層膜構造において、半透光膜をＭｏＳｉ膜、遮光膜をＣｒ膜とした場合、Ｃｒ膜は塩素系ガスを用いたドライエッチング、あるいは、Ｃｒエッチング液（硝酸第二セリウム＋過塩素酸系）を用いたウエットエッチングを行い、次に、ＭｏＳｉ膜をフッ素系ガスを用いたドライエッチングでそれぞれ選択的にエッチングを行い中間の膜厚を得る技術が提案されている。
The mask structure shown in FIG. 12 is the reverse of the mask structure shown in FIG. 11, the semi-transparent film I and the light-shielding film J have a two-layer film structure having different compositions, and the difference in dry etching properties of each layer is used. A semi-transparent portion B having an intermediate film thickness is obtained by half etching. Such a process technique is proposed in
図８に示すようなスリットマスクタイプのグレートーンマスクの加工プロセスは通常のフォトマスクのフォトリソ工程と同じである。また図９、図１０、図１１及び図１２に示すようなハーフトーンマスクタイプのグレートーンマスクにおいてはこれらのようなハーフエッチングを用いるグレートーンマスクの加工プロセスは特許文献２、特許文献３及び特許文献５に記載されているように、二回のフォトリソ工程で行うのが一般的であるが、工程数の少ない加工プロセスも提案されている（特許文献６参照）。
The processing process of the slit mask type gray tone mask as shown in FIG. 8 is the same as the photolithography process of a normal photomask. Further, in the gray-tone mask of the half-tone mask type as shown in FIGS. 9, 10, 11 and 12, the processing processes of the gray-tone mask using such half-etching are disclosed in
上述のように、グレートーンマスクを構成する半透光膜は一般的に酸化Ｃｒ膜（ＣｒＯｘ膜）又は、金属Ｃｒ膜等が用いられるが、金属Ｃｒ膜を半透光膜として用いる場合、金属Ｃｒ膜は透過率２０〜５０％を示すような膜厚は約１０ｎｍ以下とＣｒＯｘ膜と比較して膜厚は小さく、マスク加工プロセスに必要な耐薬品性（硫酸に対して等）及び機械強度に乏しく、実用化が困難であった。 As described above, a semi-transparent film constituting the gray tone mask is generally a Cr oxide film (CrOx film) or a metal Cr film. However, when a metal Cr film is used as a semi-transparent film, a metal is used. The Cr film has a film thickness of about 10 nm or less, showing a transmittance of 20 to 50%, which is smaller than that of the CrOx film. Chemical resistance (such as sulfuric acid) and mechanical strength required for the mask processing process. Therefore, practical application was difficult.
本発明は、上記問題点を鑑み、液晶カラーディスプレイ製造のコストダウン化技術に必要であり、優れた加工性を有したグレートーンマスク及びその製造方法を提供することを目的としている。 In view of the above problems, the present invention is necessary for a technology for reducing the cost of manufacturing a liquid crystal color display, and an object thereof is to provide a gray-tone mask having excellent processability and a manufacturing method thereof.
上記の目的を達成するために、本発明の第１の発明によれば、遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクにおいて、
前記半透光部を形成する半透光膜がＣｒ金属膜を主要素とし、
前記半透光部を形成する半透光膜が、第一の薄膜として形成したＣｒ金属膜と、この第一の薄膜上に第二の薄膜として形成した酸化Ｃｒ膜、又は酸窒化Ｃｒ膜、又は窒化Ｃｒ膜とを含み、
前記第一の薄膜が５〜１０ｎｍの膜厚範囲にあり、第二の薄膜が０．１〜７．５ｎｍの膜厚範囲にあることを特徴としている。
In order to achieve the above object, according to the first invention of the present invention, in a gray-tone mask having a pattern comprising a light shielding portion, an opening portion, and a semi-transparent portion,
The semi-transparent film forming the semi-transparent part has a Cr metal film as a main element ,
The semi-transparent film forming the semi-transparent portion is a Cr metal film formed as a first thin film, and a Cr oxide film formed as a second thin film on the first thin film, or a Cr oxynitride film, Or a Cr nitride film,
The first thin film is in a thickness range of 5 to 10 nm, and the second thin film is in a thickness range of 0.1 to 7.5 nm .
本発明のグレートーンマスクをＴＦＴ基板製造に用いるために、半透光膜の透過率は２０〜５０％となるように構成され得る。 In order to use the gray-tone mask of the present invention for manufacturing a TFT substrate, the translucent film can be configured to have a transmittance of 20 to 50%.
このように構成したことによって、半透光膜として金属Ｃｒ膜を主成分として用いる場合、透過率２０〜５０％を示すような膜厚である約１５ｎｍ以下で用いても、マスク加工プロセスに必要な耐薬品性（硫酸に対して等）や機械強度を十分有しており実用的である。 With this configuration, when a metal Cr film is used as a main component as a semi-transparent film, it is necessary for the mask processing process even if it is used with a film thickness of about 15 nm or less, which shows a transmittance of 20 to 50%. It has practical chemical resistance (such as against sulfuric acid) and mechanical strength.
硫酸等に対する耐薬品性は金属Ｃｒ膜上に形成された酸化Ｃｒ膜又は酸窒化Ｃｒ膜又は窒化Ｃｒ膜の寄与によるものである。金属Ｃｒ膜は耐薬品性に乏しく、酸化Ｃｒ膜又はＣ酸窒化Ｃｒ膜又は窒化Ｃｒ膜は耐薬品性に優れていることが一般的に知られている。例えば、Ｃｒ膜フォトマスクにおいて、金属Ｃｒ膜（ごく微量の反応性ガスが添加されているＣｒ膜も含める）上に形成された酸化Ｃｒ膜又は酸窒化Ｃｒ膜又は窒化Ｃｒ膜は、反射防止の機能を有するだけでなく、耐薬品性の向上にも寄与していることが一般的に知られている。Ｃｒフォトマスクは通常１００ｎｍ前後の積層膜（金属Ｃｒ膜と酸化Ｃｒ膜又は酸窒化Ｃｒ膜又は窒化Ｃｒ膜との積層膜）として用いられているが、本発明の半透光膜はこれらを１０ｎｍ前後に縮小した構造に近いものである。よって本発明の半透光膜が耐薬品性に優れているものと推測される。 The chemical resistance against sulfuric acid or the like is due to the contribution of the Cr oxide film, Cr oxynitride film or Cr nitride film formed on the metal Cr film. It is generally known that a metal Cr film has poor chemical resistance, and a Cr oxide film, a C oxynitride Cr film, or a Cr nitride film is excellent in chemical resistance. For example, in a Cr film photomask, a Cr oxide film, a Cr oxynitride film, or a Cr nitride film formed on a metal Cr film (including a Cr film to which a very small amount of reactive gas is added) It is generally known that it not only has a function but also contributes to an improvement in chemical resistance. The Cr photomask is usually used as a laminated film (a laminated film of a metal Cr film and a Cr oxide film, a Cr oxynitride film, or a Cr nitride film) having a thickness of about 100 nm. It is close to a structure that is reduced back and forth. Therefore, it is estimated that the semi-transparent film of the present invention is excellent in chemical resistance.
半透光膜の透過率は、膜厚で制御可能である。半透光膜の透過率の制御（２０〜５０％）は主に金属Ｃｒ−酸化Ｃｒ二層膜の内、金属Ｃｒ膜の膜厚で調節するのが好ましい。第一の薄膜としてのＣｒ金属膜の膜厚は５〜１０ｎｍの範囲にあれば所望の透過率が得られる。金属Ｃｒ膜上に形成された酸化Ｃｒ膜又は酸窒化Ｃｒ膜又は窒化Ｃｒ膜は金属Ｃｒ膜の光学特性に影響を与えない、かつ十分に耐薬品性が得られる膜厚、すなわち金属Ｃｒ膜よりも小さい膜厚、すなわち０．１〜７．５ｎｍの膜厚範囲で、より好ましくは１〜５ｎｍの膜厚範囲で形成されるのが好ましい。 The transmittance of the semi-transparent film can be controlled by the film thickness. The transmissivity of the translucent film (20 to 50%) is preferably adjusted mainly by the thickness of the metal Cr film in the metal Cr-Cr oxide bilayer film. If the thickness of the Cr metal film as the first thin film is in the range of 5 to 10 nm, a desired transmittance can be obtained. The film thickness of the Cr oxide film, the Cr oxynitride film or the Cr nitride film formed on the metal Cr film does not affect the optical characteristics of the metal Cr film, and sufficient chemical resistance is obtained, that is, than the metal Cr film. It is preferable that the film is formed in a small film thickness, that is, in a film thickness range of 0.1 to 7.5 nm, and more preferably in a film thickness range of 1 to 5 nm.
また、本発明の別の特徴によれば、グレートーンマスクは種々の構造が提案されているが、半透光部を形成するための半透光膜が金属成分としてＣｒを含む薄膜から成るグレートーンマスクに対して、いずれの構造に対しても本発明における半透光膜は適用可能である。 Further, according to another feature of the present invention, various structures have been proposed for the gray tone mask, but the semi-transparent film for forming the semi-transparent portion is made of a thin film containing Cr as a metal component. The semi-transparent film of the present invention can be applied to any structure for the tone mask.
遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクがフォトリソ工程で形成したＣｒ膜フォトマスクの開口部の一部に半透光膜を形成したグレートーンマスクにおいて本発明における半透光膜は適用可能である。 A gray-tone mask having a pattern composed of a light-shielding portion, an opening portion, and a semi-transparent portion is a gray-tone mask in which a semi-transparent film is formed on a part of an opening portion of a Cr film photo mask formed by a photolithography process. The translucent film in the invention is applicable.
また、遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクが透明基板上に半透光膜、遮光膜の順に形成されたブランクスを用いて作成され、遮光膜と前記半透光膜の金属成分が異なっており、これらのエッチング性の違いを利用して作成したグレートーンマスクにおいて本発明における半透光膜は適用可能である。 Further, a gray-tone mask having a pattern composed of a light shielding portion, an opening portion, and a semi-light-transmitting portion is created using blanks formed in the order of a semi-light-transmitting film and a light-shielding film on a transparent substrate. The metal components of the semi-transparent film are different, and the semi-transparent film according to the present invention can be applied to a gray-tone mask formed by utilizing these etching differences.
さらに、遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクが透明基板上に半透光膜、エッチングストッパー膜、遮光膜の順に形成されたブランクスを用いて作成され、エッチングストッパー膜の金属成分が遮光膜と半透光膜の金属成分と異なっており、これらのエッチング性の違いを利用して作成したグレートーンマスクにおいて本発明における半透光膜は適用可能である。 Furthermore, a gray-tone mask having a pattern composed of a light shielding part, an opening part, and a semi-transparent part is created using blanks in which a semi-transparent film, an etching stopper film, and a light shielding film are sequentially formed on a transparent substrate. The metal component of the etching stopper film is different from the metal component of the light-shielding film and the semi-transparent film, and the semi-transparent film in the present invention can be applied to the gray tone mask created by using the difference in etching property. is there.
本発明の第２の発明によれば、遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクの製造方法において、透明基板上に遮光膜を形成したブランクスを用い、Ｃｒエッチング液（硝酸第二セリウム＋過塩素酸系）を用いて遮光膜をエッチングして、Ｃｒ膜フォトマスクの開口部を形成し、形成した開口部の一部に半透光膜を形成し、
前記半透光膜が、第一の薄膜として形成したＣｒ金属膜と、この第一の薄膜上に第二の薄膜として形成した酸化Ｃｒ膜、又は酸窒化Ｃｒ膜、又は窒化Ｃｒ膜とを含み、
前記第一の薄膜が５〜１０ｎｍの膜厚範囲にあり、第二の薄膜が０．１〜７．５ｎｍの膜厚範囲にあることを特徴としている。
According to the second invention of the present invention, in a method for manufacturing a gray-tone mask having a pattern composed of a light shielding portion, an opening, and a semi-translucent portion, blanks in which a light shielding film is formed on a transparent substrate are used. by etching the light shielding film by using Cr etchant (ceric nitrate + perchloric acid) to form an opening of the Cr film photomask, forming a HanToruHikarimaku a part of the formed opening ,
The translucent film includes a Cr metal film formed as a first thin film, and a Cr oxide film, a Cr oxynitride film, or a Cr nitride film formed as a second thin film on the first thin film. ,
The first thin film is in a thickness range of 5 to 10 nm, and the second thin film is in a thickness range of 0.1 to 7.5 nm .
本発明の第２の発明による方法においては、フォトマスク上にスパッタリング法により金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜又は金属Ｃｒ−酸窒化クロム二層膜又は金属Ｃｒ−窒化クロム二層膜から成る半透光膜を形成して、半透光部を得ることできる。 In the method according to the second aspect of the present invention, a semi-transparent film comprising a metal Cr-chromium oxide bilayer film, a metal Cr-chromium oxynitride bilayer film or a metal Cr-chromium nitride bilayer film on a photomask by sputtering. A semi-translucent portion can be obtained by forming an optical film.
本発明の第２の発明による方法においては、透明基板上に金属成分の異なる半透光膜及び遮光膜を順に形成したブランクスが用いられ、半透光膜及び遮光膜のエッチング特性の違いを利用して作成され得る。 In the method according to the second aspect of the present invention, blanks in which a semi-transparent film and a light-shielding film having different metal components are sequentially formed on a transparent substrate are used, and the difference in etching characteristics between the semi-transparent film and the light-shielding film is used. And can be created.
本発明の第２の発明による方法においては、透明基板上に半透光膜、エッチングストッパー膜、遮光膜の順に形成されたブランクスを用いられ、エッチングストッパー膜の金属成分が遮光膜及び前記半透光膜の金属成分と異なっており、これらのエッチング性の違いを利用して作成され得る。 In the method according to the second aspect of the present invention, a blank formed in the order of a semi-transparent film, an etching stopper film, and a light-shielding film on a transparent substrate is used, and the metal component of the etching stopper film is the light-shielding film and the semi-transparent film. It is different from the metal component of the optical film, and can be created by utilizing these etching differences.
本発明によるグレートーンマスクは、上述のように構成することにより液晶カラーディスプレイ製造のコストダウンに寄与できる。 The gray tone mask according to the present invention can contribute to the cost reduction of the liquid crystal color display by being configured as described above.
また、本発明によるグレートーンマスクの製造方法によれば、液晶カラーディスプレイ製造のコストダウン化技術に必要なグレートーンマスクにおいて、優れた加工性を持ったグレートーンマスクを提供できるようになる。 Further, according to the method of manufacturing a gray tone mask according to the present invention, it is possible to provide a gray tone mask having excellent processability in a gray tone mask necessary for cost reduction technology for manufacturing a liquid crystal color display.
以下、添付図面の図１〜図７を参照して本発明の実施形態について説明する。
図１には、本発明によるグレートーンマスクの製造工程の一例を示す。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to FIGS.
FIG. 1 shows an example of a manufacturing process of a gray tone mask according to the present invention.
図１の（ａ）は一般的な大型フォトマスク用Ｃｒブランクスの構成を示している。図示大型フォトマスク用ブランクスは透明ガラス基板１の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成したＣｒからなる遮光膜（反射防止膜を含む）２を有し、遮光膜２上にポジ型レジストを塗布し、プリベークを行うことによりレジスト膜３が形成されている。
FIG. 1A shows a configuration of a general Cr blank for a large photomask. The illustrated large-sized photomask blank has a light shielding film (including an antireflection film) 2 made of Cr formed by directly or indirectly adhering to the surface of the
図１の（ｂ）はレジスト露光工程及び現像工程を示し、（ａ）に示すＣｒマスクブランクスを露光、現像し、レジストパターン４を形成する。
FIG. 1B shows a resist exposure process and a development process. The resist
次に図１の（ｃ）に示すエッチング工程では、このレジストパターン４をマスクとして、Ｃｒエッチング液（硝酸第二セリウム＋過塩素酸系）を用いて遮光膜２をエッチングし、これによりマスク開口部５が形成される。
Next, in the etching process shown in FIG. 1C, the
次に図１の（ｄ）に示す工程において、アルカリでレジスト膜３が除去されフォトマスクが得られる。
Next, in the step shown in FIG. 1D, the resist
次に図１の（ｅ）に示す工程において、フォトマスク上にスパッタリング法により金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜からなる半透光膜６を形成し、半透光部７が得られる。
Next, in a step shown in FIG. 1E, a
次に図１の（ｆ）に示す工程において、再度ポジ型レジストを塗布し、レジスト膜８を形成する。
Next, in the step shown in FIG. 1F, a positive resist is applied again to form a resist
こうして形成したレジスト膜８を図１の（ｇ）に示す工程において露光、現像し、レジストパターン４を形成する。
The resist
図１の（ｈ）に示すエッチング工程では、このレジストパターン４をマスクとして、Ｃｒエッチング液を用いて、遮光膜２と半透光膜６を一括エッチングし、これにより開口部５が形成される。
In the etching step shown in FIG. 1 (h), the
最後に、図１の（ｉ）の工程において、アルカリでレジスト膜７が除去され、グレートーンマスクが得られる。図１の（ｉ）において、９は遮光部である。 Finally, in the step (i) of FIG. 1, the resist film 7 is removed with alkali to obtain a gray tone mask. In FIG. 1I, 9 is a light shielding portion.
次に、図２に示すグレートーンマスクの製造工程の別の実施形態について説明する。 Next, another embodiment of the manufacturing process of the gray tone mask shown in FIG. 2 will be described.
図２の（ａ）には、図１の（ａ）に示すものと同様な大型フォトマスク用Ｃｒブランクスの構成を示している。 FIG. 2A shows the configuration of a Cr blank for a large photomask similar to that shown in FIG.
図２の（ｂ）はレジスト露光工程及び現像工程を示し、（ａ）に示すＣｒマスクブランクスを露光、現像し、レジストパターン４を形成する。
FIG. 2B shows a resist exposure step and a development step, and the resist
次に図２の（ｃ）に示すエッチング工程では、このレジストパターン４をマスクとして、Ｃｒエッチング液（硝酸第二セリウム＋過塩素酸系）を用いて遮光膜２をエッチング、これによりマスク開口部５が形成される。
Next, in the etching process shown in FIG. 2C, the
次に図２の（ｄ）に示す工程において、アルカリでレジスト膜３が除去されフォトマスクが得られる。
Next, in the step shown in FIG. 2D, the resist
次に図２の（ｅ）に示す工程において、フォトマスク上にスパッタリング法により金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜からなる半透光膜６を形成し、半透光部７が得られる。
Next, in a step shown in FIG. 2E, a
次に図２の（ｆ）に示す工程において、再度ポジ型レジストを塗布し、レジスト膜８を形成する。
Next, in the step shown in FIG. 2F, a positive resist is applied again to form a resist
こうして形成したレジスト膜８を図２の（ｇ）に示す工程において露光、現像し、レジストパターン４を形成する。
The resist
図２の（ｈ）に示すエッチング工程では、このレジストパターン４をマスクとして、Ｃｒエッチング液を用いて、半透光膜６をエッチングし、これにより開口部５が形成される。
In the etching step shown in FIG. 2H, the
最後に、図２の（ｉ）の工程において、アルカリでレジスト膜８が除去され、グレートーンマスクが得られる。図２の（ｉ）において、９は遮光部である。
Finally, in the step (i) of FIG. 2, the resist
図１及び図２の（ｄ）は図１及び図２の（ａ）に示すブランクスをフォトリソ加工して得られた一般的なフォトマスクを示している。本発明において使用する大型フォトマスク用Ｃｒブランクスとしては市販のものを利用できる。また、図１及び図２の（ｄ）に示すフォトマスクとしては一般的なフォトリソ加工工程を経たものを利用してもよい。 FIG. 1 and FIG. 2D show a general photomask obtained by photolithography of the blanks shown in FIG. 1 and FIG. A commercially available product can be used as a Cr blank for a large photomask used in the present invention. Further, as the photomask shown in FIG. 1 and FIG. 2D, a photomask subjected to a general photolithography process may be used.
フォトマスク上に形成される半透光膜６は開口部５に対して中間の露光量を得るためのものであり、半透光膜６から得られる露光量は半透光膜６の透過率で決まり、ＴＦＴ−ＬＣＤ製造工程に求められる条件に応じて２０〜５０％の範囲で選択される。半透光膜６は一般的に金属Ｃｒ膜や酸化Ｃｒ膜（ＣｒＯｘ膜）が使用されるが、耐薬品性に優れた酸化Ｃｒ膜（ＣｒＯｘ膜）が主に使用されている。
The
本発明の半透光膜６は、第一の薄膜として金属Ｃｒ膜、及び、この第一の薄膜上に第二の薄膜として酸化Ｃｒ膜を第一のＣｒ金属膜よりも薄い膜厚で形成する。このように構成したことによって、半透光膜６として金属Ｃｒ膜を主成分として用いる場合、透過率２０〜５０％を示すような膜厚である約１５ｎｍ以下で用いても、マスク加工プロセスに必要な耐薬品性（硫酸に対して等）や機械強度を十分有しており実用的である。また、この半透光膜６の分光透過率は酸化Ｃｒ膜が金属Ｃｒ膜よりも透明性が高く、さらに酸化Ｃｒ膜の膜厚が金属Ｃｒ膜よりも小さいので、金属Ｃｒ膜とほぼ同様な特性を示す。一例として図７及び表１に金属Ｃｒ−酸化Ｃｒ二層膜が９ｎｍ（金属Ｃｒ層：７ｎｍ、酸化Ｃｒ層：２ｎｍ）である場合の分光透過率を示す。
The
半透光膜６の透過率は、図４に示すように膜厚で制御可能である。また、半透光膜６の透過率の制御（２０〜５０％）は主に金属Ｃｒ−酸化Ｃｒ二層膜の内、金属Ｃｒ膜の膜厚で調節するのが好ましい。第一の薄膜としてのＣｒ金属膜の膜厚は図５に示すように５〜１０ｎｍの範囲にあれば所望の透過率が得られる。金属Ｃｒ膜上に形成された酸化Ｃｒ膜は金属Ｃｒ膜の光学特性に影響を与えない、かつ十分に耐薬品性が得られる膜厚、すなわち金属Ｃｒ膜よりも小さい膜厚、すなわち０．１〜７．５ｎｍの膜厚範囲で、より好ましくは１〜５ｎｍの膜厚範囲で形成されるのが好ましい。図４は金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜のうち酸化Ｃｒ膜の膜厚（約２〜３ｎｍ）を一定とし、金属Ｃｒ膜の膜厚を変えた時の半透光膜６の透過率を示している。金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜の半透光膜６は５〜１５ｎｍの膜厚範囲において、それぞれ所望の透過率が得られる。これに対して図５の金属Ｃｒのみとした場合は、５〜１０ｍの膜厚範囲において、それぞれ所望の透過率が得られ、その膜厚制御範囲は金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜の半透光膜のものよりも小さい。
The transmittance of the
半透光膜６の酸化Ｃｒ膜の代わりに酸窒化Ｃｒ膜、窒化Ｃｒ膜を用いることができる。これらの膜も金属Ｃｒ膜より耐薬品性が優れている。
Instead of the Cr oxide film of the
本発明に使用されるＣｒエッチング液（硝酸第二セリウム＋過塩素酸系）は調整された市販のものを用いることができる。 As the Cr etching solution (cerium nitrate + perchloric acid type) used in the present invention, an adjusted commercially available one can be used.
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではない。本発明の実施形態では、遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクがフォトリソ工程で形成したＣｒ膜フォトマスクの開口部の一部に半透光膜を形成したグレートーンマスクにおいて本発明の半透光膜を適用しているが、本発明の半透光膜は、種々の構造のグレートーンマスクに対して適用可能である。特に半透光部を形成するための半透光膜が金属成分としてＣｒを含む薄膜から成るグレートーンマスクに対して本発明の半透光膜は適用可能である。 The present invention is not limited to the above embodiment. In an embodiment of the present invention, a semi-transparent film is formed on a part of an opening of a Cr film photomask formed by a photolithography process using a gray tone mask having a pattern composed of a light shielding part, an opening, and a semi-translucent part. Although the semi-transparent film of the present invention is applied to the formed gray tone mask, the semi-transparent film of the present invention can be applied to gray tone masks having various structures. In particular, the semi-transparent film of the present invention can be applied to a gray-tone mask in which the semi-transparent film for forming the semi-transparent portion is made of a thin film containing Cr as a metal component.
例えば、図１２に示すように、遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクが透明基板上に半透光膜、遮光膜の順に形成されたブランクスを用いて作成され、遮光膜と前記半透光膜の金属成分が異なっており、これらのエッチング性の違いを利用して作成したグレートーンマスクにおいて本発明の半透光膜は適用可能である。 For example, as shown in FIG. 12, a blank is used in which a gray-tone mask having a pattern composed of a light-shielding portion, an opening, and a semi-transparent portion is formed on a transparent substrate in the order of a semi-transparent film and a light-shielding film. The semi-transparent film of the present invention can be applied to a gray-tone mask prepared by utilizing the difference in etching property.
さらに、図１０に示すように遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクが透明基板上に半透光膜、エッチングストッパー膜、遮光膜の順に形成されたブランクスを用いて作成され、エッチングストッパー膜と遮光膜と半透光膜の金属成分が異なっており、これらのエッチング性の違いを利用して作成したグレートーンマスクにおいて本発明の半透光膜は適用可能である。なお、これらのタイプのグレートーンマスクの製造工程に用いられるエッチング液は、本発明における金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜の半透光膜については市販のＣｒエッチング液（硝酸第二セリウム＋過塩素酸系）を用いることができ、他の組成の構成材料に関してはそれぞれの膜質に従ったエッチング液を選択し使用する。 Furthermore, as shown in FIG. 10, a gray-tone mask having a pattern composed of a light shielding portion, an opening, and a semi-transparent portion was formed on a transparent substrate in the order of a semi-transparent film, an etching stopper film, and a light shielding film. The metal composition of the etching stopper film, the light-shielding film, and the semi-transparent film is different using the blanks, and the semi-transparent film of the present invention is a gray-tone mask created by using these etching differences. Applicable. The etching solution used in the manufacturing process of these types of gray tone masks is a commercially available Cr etching solution (cerium nitrate + perchlorine) for the semi-transparent film of the metal Cr-chromium oxide bilayer film in the present invention. Acid-based) can be used, and for constituent materials of other compositions, an etchant according to each film quality is selected and used.
Ｃｒターゲットを使用して所定の雰囲気ガスの真空室内で直流スパッタリング法により半透光膜を成膜した。 A semi-transparent film was formed by a direct current sputtering method in a vacuum chamber of a predetermined atmospheric gas using a Cr target.
透明ガラス基板は、５．０ｍｍの石英ガラスを用い、成膜中は真空チャンバ内に設けられた石英ヒーターにより透明基板が２００〜２５０℃になるように加熱した。真空チャンバ内には、雰囲気ガスとして、金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜のうち金属Ｃｒ膜層の作成にはＡｒガスのみを用い、酸化Ｃｒ膜層の作成にはＡｒガスとＯ２ガスを用い反応性スパッタリング法で成膜を行った。膜厚は投入電力により制御した。 As the transparent glass substrate, 5.0 mm quartz glass was used, and during the film formation, the transparent substrate was heated to 200 to 250 ° C. by a quartz heater provided in a vacuum chamber. In the vacuum chamber, as the atmospheric gas, only Ar gas is used to create the metal Cr film layer of the metal Cr-chromium oxide bilayer film, and Ar gas and O2 gas are used to create the Cr oxide film layer. Film formation was performed by reactive sputtering. The film thickness was controlled by the input power.
形成された半透光膜の膜厚の測定は、膜厚が１０ｎｍ前後と小さく一般的な触針式膜厚計での測定が困難であるので、走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、金属Ｃｒ−酸化Ｃｒ二層膜の膜厚を測定した。酸化Ｃｒ膜の膜厚は二層膜及び金属Ｃｒ膜（比較例１で得られる）の膜厚の差から計算で求めた。 Since the film thickness of the formed semi-transparent film is as small as about 10 nm and is difficult to measure with a general stylus type film thickness meter, using a scanning probe microscope (AFM), The film thickness of the metal Cr-Cr oxide bilayer film was measured. The film thickness of the Cr oxide film was calculated from the difference in film thickness between the two-layer film and the metal Cr film (obtained in Comparative Example 1).
金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜に関して膜厚と透過率のとの相関を調べた結果（酸化Ｃｒ膜の膜厚を約２〜３ｎｍで一定とする）は、それぞれ図４、図５に示すグラフの通りであった。また、金属Ｃｒ−酸化Ｃｒ二層膜が９ｎｍ（金属Ｃｒ層：７ｎｍ、酸化Ｃｒ層：２ｎｍ）である場合の分光透過率を図３及び表１に示す。 The correlation between the film thickness and the transmittance of the metal Cr-chromium oxide bilayer film (the film thickness of the Cr oxide film is constant at about 2 to 3 nm) is shown in the graphs of FIGS. 4 and 5, respectively. It was as follows. In addition, FIG. 3 and Table 1 show the spectral transmittance when the metal Cr-Cr oxide bilayer film is 9 nm (metal Cr layer: 7 nm, Cr oxide layer: 2 nm).
金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜に関して（１）濃硫酸１２０℃（２）３％−ＮａＯＨ水溶液 室温条件での耐薬品試験を行った。図６、図７はそれぞれの条件での浸漬時間に対する透過率の変化を示している。 Regarding the metal Cr-chromium oxide bilayer film, (1) concentrated sulfuric acid 120 ° C. (2) 3% -NaOH aqueous solution A chemical resistance test was performed at room temperature. 6 and 7 show the change in transmittance with respect to the immersion time under each condition.
その結果、濃硫酸１２０℃の条件において金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜は３０分の浸漬でも透過率の変化は見られなかった。３％−ＮａＯＨ水溶液の条件においても３０分の浸漬で透過率の変化は見られなかった。 As a result, the transmittance of the metal Cr-chromium oxide bilayer film was not observed even after immersion for 30 minutes under the condition of concentrated sulfuric acid at 120 ° C. Even under the condition of 3% -NaOH aqueous solution, no change in transmittance was observed after immersion for 30 minutes.
Ｃｒターゲットを使用して実施例１と同様な条件で成膜を行った。真空チャンバ内には、雰囲気ガスとして、Ａｒガスのみを用い金属Ｃｒ単層膜の成膜を行った。 Film formation was performed under the same conditions as in Example 1 using a Cr target. In the vacuum chamber, a metal Cr single layer film was formed using only Ar gas as the atmospheric gas.
金属Ｃｒ単層膜に関して膜厚と透過率のとの相関を調べた結果は、それぞれ図５に示すグラフの通りであった。また、実施例１と同様な条件で耐薬品試験を行った結果を図６、図７にそれぞれ示した。 The results of examining the correlation between the film thickness and the transmittance of the metallic Cr single layer film were as shown in the graph of FIG. Moreover, the result of having performed the chemical-resistant test on the conditions similar to Example 1 was shown in FIG. 6, FIG. 7, respectively.
その結果、濃硫酸１２０℃の条件において金属Ｃｒ単層膜は１０分の浸漬で膜が消失した。３％−ＮａＯＨ水溶液の条件において金属Ｃｒ単層膜は１０分の浸漬で２％の透過率上昇（膜の溶解）が見られた。 As a result, the metal Cr monolayer film disappeared after being immersed for 10 minutes under the condition of concentrated sulfuric acid at 120 ° C. Under the condition of 3% -NaOH aqueous solution, the metal Cr monolayer film showed a 2% increase in transmittance (dissolution of the film) after 10 minutes of immersion.
実施例１で得られた金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜を半透光膜とし、グレートーンマスクを作成した。Ｃｒフォトマスク上に金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜からなる半透光膜を成膜し、次にこの上部にレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして、半透光膜及び遮光膜をＣｒエッチング液（硝酸第二セリウム＋過塩素酸系）を用いてエッチングし、マスク開口部を得た。得られたグレートーンマスクの半透光部の透過率を測定した結果、及び開口部のＳＥＭによる断面形状評価結果は表２に示すとおりであった。 A gray tone mask was prepared using the metal Cr-chromium oxide bilayer film obtained in Example 1 as a semi-translucent film. A semi-transparent film made of a metal Cr-chromium oxide bilayer film is formed on a Cr photomask, and then a resist pattern is formed thereon, and the semi-transparent film and the light-shielding film are formed using the resist pattern as a mask. Etching was performed using a Cr etching solution (cerium nitrate + perchloric acid system) to obtain a mask opening. Table 2 shows the results of measuring the transmittance of the semi-transparent portion of the obtained gray-tone mask and the cross-sectional shape evaluation result by SEM of the opening.
その結果、半透光部の透過率は、グレートーンマスクとして必要とされる２０〜５０％の範囲にあり、グレートーンマスクへの加工が可能であった。グレートーンマスクへのエッチング加工後、開口部の断面形状は垂直で良好であった。これらの結果から本発明の半透光膜を含むグレートーンマスクは実用的に使用できることが分かった。 As a result, the transmissivity of the semi-translucent portion was in the range of 20 to 50% required as a gray tone mask, and it was possible to process the gray tone mask. After etching the gray tone mask, the cross-sectional shape of the opening was vertical and good. From these results, it was found that the gray tone mask including the translucent film of the present invention can be used practically.
１：透明ガラス基板
２：遮光膜
３：レジスト膜
４：レジストパターン
５：開口部
６：半透光膜
７：半透光部
８：レジスト膜
９：遮光部
1: transparent glass substrate 2: light-shielding film 3: resist film 4: resist pattern 5: opening 6: semi-translucent film 7: semi-translucent part 8: resist film 9: light-shielding part
Claims (8)
前記半透光部を形成する半透光膜がＣｒ金属膜を主要素とし、
前記半透光部を形成する半透光膜が、第一の薄膜として形成したＣｒ金属膜と、この第一の薄膜上に第二の薄膜として形成した酸化Ｃｒ膜、又は酸窒化Ｃｒ膜、又は窒化Ｃｒ膜とを含み、
前記第一の薄膜が５〜１０ｎｍの膜厚範囲にあり、第二の薄膜が０．１〜７．５ｎｍの膜厚範囲にあることを特徴とするグレートーンマスク。 In a gray-tone mask having a pattern composed of a light shielding part, an opening part, and a semi-translucent part,
The semi-transparent film forming the semi-transparent part has a Cr metal film as a main element ,
The semi-transparent film forming the semi-transparent portion is a Cr metal film formed as a first thin film, and a Cr oxide film formed as a second thin film on the first thin film, or a Cr oxynitride film, Or a Cr nitride film,
A gray-tone mask, wherein the first thin film is in a thickness range of 5 to 10 nm and the second thin film is in a thickness range of 0.1 to 7.5 nm .
透明基板上に遮光膜を形成したＣｒ膜ブランクスを用い、Ｃｒエッチング液（硝酸第二セリウム＋過塩素酸系）を用いて遮光膜をエッチングして、Ｃｒ膜フォトマスクの開口部を形成し、形成した開口部の一部に半透光膜を形成し、
前記半透光膜が、第一の薄膜として形成したＣｒ金属膜と、この第一の薄膜上に第二の薄膜として形成した酸化Ｃｒ膜、又は酸窒化Ｃｒ膜、又は窒化Ｃｒ膜とを含み、
前記第一の薄膜が５〜１０ｎｍの膜厚範囲にあり、第二の薄膜が０．１〜７．５ｎｍの膜厚範囲にあることを特徴とするグレートーンマスクの製造方法。 In the method of manufacturing a gray-tone mask having a pattern composed of a light shielding part, an opening part, and a semi-translucent part,
Using a Cr film blank in which a light shielding film is formed on a transparent substrate, etching the light shielding film using a Cr etching solution (cerium nitrate + perchloric acid system) to form an opening of a Cr film photomask, A semi-transparent film is formed on a part of the formed opening,
The translucent film includes a Cr metal film formed as a first thin film, and a Cr oxide film, a Cr oxynitride film, or a Cr nitride film formed as a second thin film on the first thin film. ,
The method for producing a gray-tone mask, wherein the first thin film is in a thickness range of 5 to 10 nm and the second thin film is in a thickness range of 0.1 to 7.5 nm .
透明基板上に金属成分の異なる半透光膜及び遮光膜を順に形成したブランクスを用い、半透光膜及び遮光膜のエッチング特性の違いを利用して作成するグレートーンマスクの製造方法であって、
前記半透光膜が、第一の薄膜として形成したＣｒ金属膜と、この第一の薄膜上に第二の薄膜として形成した酸化Ｃｒ膜、又は酸窒化Ｃｒ膜、又は窒化Ｃｒ膜とを含み、
前記第一の薄膜が５〜１０ｎｍの膜厚範囲にあり、第二の薄膜が０．１〜７．５ｎｍの膜厚範囲にあることを特徴とするグレートーンマスクの製造方法。 In the method of manufacturing a gray-tone mask having a pattern composed of a light shielding part, an opening part, and a semi-translucent part ,
A gray-tone mask manufacturing method using a blank in which a semi-transparent film and a light-shielding film having different metal components are sequentially formed on a transparent substrate, and making use of the difference in etching characteristics between the semi-transparent film and the light-shielding film. ,
The translucent film includes a Cr metal film formed as a first thin film, and a Cr oxide film, a Cr oxynitride film, or a Cr nitride film formed as a second thin film on the first thin film. ,
The method for producing a gray-tone mask, wherein the first thin film is in a thickness range of 5 to 10 nm and the second thin film is in a thickness range of 0.1 to 7.5 nm.
透明基板上に半透光膜、エッチングストッパー膜、遮光膜の順に形成されたブランクスを用い、エッチングストッパー膜の金属成分が遮光膜及び半透光膜の金属成分と異り、
前記半透光膜が、第一の薄膜として形成したＣｒ金属膜と、この第一の薄膜上に第二の薄膜として形成した酸化Ｃｒ膜、又は酸窒化Ｃｒ膜、又は窒化Ｃｒ膜とを含み、
前記第一の薄膜が５〜１０ｎｍの膜厚範囲にあり、第二の薄膜が０．１〜７．５ｎｍの膜厚範囲にあることを特徴とするグレートーンマスクの製造方法。 In the method of manufacturing a gray-tone mask having a pattern composed of a light shielding part, an opening part, and a semi-translucent part ,
Using a blank formed in the order of a semi-transparent film, an etching stopper film, and a light shielding film on a transparent substrate, the metal component of the etching stopper film is different from the metal component of the light shielding film and the semi-transparent film,
The translucent film includes a Cr metal film formed as a first thin film, and a Cr oxide film, a Cr oxynitride film, or a Cr nitride film formed as a second thin film on the first thin film. ,
The method for producing a gray-tone mask, wherein the first thin film is in a thickness range of 5 to 10 nm and the second thin film is in a thickness range of 0.1 to 7.5 nm.
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