JP4695442B2 - Housing molded product with excellent appearance - Google Patents

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本発明は、外観に優れたハウジング成形品に関するものである。更に詳しくは、特定の樹脂組成物を使用することにより、無塗装時及び塗装後の外観に優れ、並びに優れた剛性、衝撃特性、ウエルド強度および成形性を併せ持つハウジング成形品に関する。また本発明のかかるハウジング成形品に特に好適に利用される樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a molded housing having an excellent appearance. More particularly, the present invention relates to a housing molded product that has excellent appearance at the time of non-painting and after coating by using a specific resin composition, and has excellent rigidity, impact characteristics, weld strength, and moldability. Moreover, it is related with the resin composition utilized especially suitably for the housing molded article of this invention.

芳香族ポリカーボネート樹脂、さらにこれとＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳで代表されるスチレン系樹脂とのポリマーアロイは、優れた成形性と高い衝撃特性を有しており、事務機器、電気電子機器、自動車などの幅広い用途に使用されている。なかでも、レーザービームプリンター、複写機、及びノートパソコンやプロジェクター装置などの事務機器や電気電子機器のハウジングにおいては、高外観、高衝撃性及び優れた成形性の要求が強く、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂のポリマーアロイが主流となっている。   A polymer alloy of aromatic polycarbonate resin, ABS resin, and styrenic resin represented by HIPS has excellent moldability and high impact properties, and is widely used in office equipment, electrical and electronic equipment, automobiles, etc. Used for applications. In particular, in housings for office equipment such as laser beam printers, copiers, notebook computers and projectors, and electrical and electronic equipment, there is a strong demand for high appearance, high impact, and excellent moldability. And polymer alloys of styrene resins are the mainstream.

更に最近では、軽量化やコストダウンの目的でかかるハウジング成形品の薄肉化が進められており、その影響で高外観、高衝撃性で且つ高い剛性を付与したハウジング用材料の要求が高まっている。かかるハウジング材料用の材料としては、芳香族ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂のポリマーアロイに、タルク、マイカ、ワラストナイトなどの微細な形状を有している無機フィラーをプラスチックに添加する方法が既に数多く提案がなされ、その関連する知見が広く知られている。   More recently, the thickness of the molded housing has been reduced for the purpose of weight reduction and cost reduction. As a result, there is an increasing demand for housing materials with high appearance, high impact and high rigidity. . As a material for such a housing material, there are already many methods of adding an inorganic filler having a fine shape such as talc, mica, wollastonite to a plastic alloy of an aromatic polycarbonate resin and a styrene resin. Proposals have been made and related knowledge is widely known.

芳香族ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂を主たる樹脂成分とし、無機充填材としてタルクを配合することで、高剛性で、衝撃特性、外観に優れる組成物が得られることは既に知られている（特許文献１参照）。   It has already been known that a composition having high rigidity, impact properties and appearance can be obtained by blending aromatic polycarbonate and ABS resin as main resin components and talc as an inorganic filler (see Patent Document 1). ).

更に、芳香族ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂を主たる樹脂成分とし、特定の複合ゴムとリン酸エステル系難燃剤及び無機充填材としてタルクを配合することで、高剛性で衝撃特性、成形性、難燃性、外観に優れる組成物が得られることは既に知られている（特許文献２参照）。   Furthermore, by using aromatic polycarbonate and ABS resin as the main resin components and blending talc as a specific composite rubber, phosphate ester flame retardant and inorganic filler, high rigidity and impact properties, moldability, flame retardancy, It is already known that a composition having an excellent appearance can be obtained (see Patent Document 2).

しかし、かかるタルクを添加した組成物では、芳香族ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂のアロイ化で低下したウエルド強度が、タルクの添加により更に低下し、そのためボスのセルフタップ強度が低下するという問題がある。これはタルクの形状が鱗片状であることが原因でウエルドの接合強度が低下しているためである。   However, in the composition added with such talc, there is a problem that the weld strength, which has been lowered by the alloying of the aromatic polycarbonate and the ABS resin, is further reduced by the addition of talc, and therefore the self-tap strength of the boss is lowered. This is because the weld bond strength is reduced due to the talc shape being scaly.

更に、芳香族ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂を主たる樹脂成分とし、リン酸エステル系難燃剤及び無機充填材として繊維状フィラーであるワラストナイトと特定のオレフィン系ワックスを添加することで剛性、衝撃特性、外観に優れる組成物が得られることは既に知られている（特許文献３参照）。   In addition, aromatic polycarbonate and ABS resin are the main resin components, and the addition of wollastonite, which is a fibrous filler, and specific olefinic wax as a phosphoric ester-based flame retardant and inorganic filler, provides rigidity, impact properties, and appearance. It is already known that a composition having excellent resistance can be obtained (see Patent Document 3).

かかるワラストナイトを添加した場合は、繊維状であるため鱗片状のフィラーよりウエルド強度の低下は小さい。しかし、かかるワラストナイトは、ピンゲートなどゲートと成形品の接合部分の断面積（これ以降は、ゲートの接合断面積と表記する。）が小さい場合、そのせん断によりゲート周辺部にフィラーの流れ模様が発生するなどの外観上の問題が生ずる場合がある。また、かかるハウジング成形品を塗装する場合、ボスやリブなど樹脂の流れが急変する部分で塗装の光沢ムラが発生するという問題がある。これは、ゲートの接合断面積が小さい場合、成形時の射出速度が速くなるため、樹脂の流動が急変する部分で繊維状フィラーが凝集して分散不良を起こし、塗装時に生地成形品の表面に凹凸ができるのが原因であり、かかる繊維状フィラー独特の塗装外観不良である。   When such wollastonite is added, since it is fibrous, the decrease in weld strength is smaller than that of scale-like filler. However, such wollastonite has a flow pattern of filler around the gate due to shear when the cross-sectional area of the joint between the gate and the molded product such as a pin gate is small (hereinafter referred to as the gate cross-sectional area). In some cases, appearance problems such as the occurrence of In addition, when painting such a housing molded product, there is a problem that uneven gloss of the coating occurs at a portion where the flow of the resin suddenly changes such as a boss or a rib. This is because, when the gate cross-sectional area is small, the injection speed at the time of molding increases, so that the fibrous filler aggregates at the portion where the resin flow changes suddenly, causing poor dispersion, and the surface of the fabric molded product is coated during painting. This is due to unevenness, which is a poor coating appearance unique to such fibrous fillers.

更にかかる鱗片状フィラーと繊維状フィラーを併用した例としては、芳香族ポリカーボネートとゴム変性スチレン系樹脂を主たる樹脂成分とし、難燃剤及び鱗片状フィラーとしてタルク、繊維状フィラーとしてワラストナイトを添加することで剛性、衝撃特性、ウエルド強度、外観、反りに優れる組成物が得られることは既に知られている（特許文献４参照）。   Furthermore, as an example of using such a scaly filler and a fibrous filler in combination, an aromatic polycarbonate and a rubber-modified styrene resin are the main resin components, talc is added as a flame retardant and scaly filler, and wollastonite is added as a fibrous filler. It is already known that a composition having excellent rigidity, impact properties, weld strength, appearance, and warpage can be obtained (see Patent Document 4).

しかしながら、かかる組成物も、ワラストナイトの添加量が多くなっているため、ゲートの接合断面積が小さい場合、塗装の光沢ムラやゲート周辺でのフィラーの流れ模様の発生などの外観不良問題があり、不十分である。   However, such a composition also has an increased amount of wollastonite, so that when the gate cross-sectional area is small, there are poor appearance problems such as uneven gloss of the paint and the flow pattern of filler around the gate. Yes and insufficient.

更に、芳香族ポリカーボネートと硬質スチレン系樹脂を主たる樹脂成分とし、難燃剤及び鱗片状フィラーとしてタルク、繊維状フィラーとしてワラストナイトを添加することで剛性、寸法精度に優れる組成物が得られることは既に知られている（特許文献５参照）。
しかし、かかる樹脂組成物の場合、衝撃改質材であるゴム成分の添加が無いため、ハウジングとして必要な衝撃特性が著しく低いという欠点がある。 Furthermore, it is possible to obtain a composition excellent in rigidity and dimensional accuracy by adding aromatic polycarbonate and hard styrene resin as the main resin components, adding talc as a flame retardant and scaly filler, and wollastonite as a fibrous filler. It is already known (see Patent Document 5).
However, in the case of such a resin composition, since there is no addition of a rubber component that is an impact modifier, there is a drawback that impact characteristics required as a housing are remarkably low.

以上の様に、ゲートの接合断面積の小さい場合でも、成形品外観に優れ、並びに優れた剛性、衝撃特性、ウエルド強度および成形性を併せ持ち、事務機器や電気電子機器のハウジングとして必要な特性を有した成形品及びかかる成形品として好適に利用される樹脂組成物は得られていないのが実情であった。   As described above, even when the gate cross-sectional area is small, it has excellent appearance as well as excellent rigidity, impact characteristics, weld strength, and moldability, and has the characteristics required as a housing for office equipment and electrical and electronic equipment. The actual situation is that a molded product possessed and a resin composition suitably used as the molded product have not been obtained.

特開平４−２２７６５０号公報JP-A-4-227650 特開平７−１２６５１０号公報JP-A-7-126510 特開平９−１７６４３９号公報JP 9-176439 A 特開２００４−３５８１２号公報JP 2004-35812 A 特開２００４−３２３５６５号公報JP 2004-323565 A

本発明の課題は、射出成形用のゲートの接合断面積が小さい場合でも、無塗装時及び塗装後の成形品外観に優れ、並びに優れた剛性、衝撃特性、ウエルド強度および成形性を併せ持つハウジング成形品を提供することにある。本発明者はかかる課題を達成すべく鋭意検討を実施した。剛性を上げるための無機充填材としては、成形品の外観への影響が比較的少ない平均粒子径の小さい板状フィラーと数平均繊維径または加重平均繊維長が小さい繊維状フィラーが適切と判断し検討を実施した。しかしながら、板状フィラーを使用した場合は、フィラーの形状に起因するウエルド強度の低下が見られ、セルフタップ等の強度が低下する。更に繊維状フィラーを使用した場合は、ウエルド強度の低下は小さいが、ゲートの接合断面積が小さい場合、表面にフィラーの流れ模様が発生したり、塗装後の成形品表面に塗装の光沢ムラが発生したりする。したがって、かかる無機フィラーを使用して、上記の課題を解決することは難しい問題といえる。   The object of the present invention is to form a housing having excellent appearance of a molded product without coating and after coating, and having excellent rigidity, impact characteristics, weld strength and moldability even when the joint cross-sectional area of the gate for injection molding is small. Is to provide goods. The present inventor has intensively studied to achieve this problem. As inorganic fillers for increasing rigidity, plate fillers with a small average particle diameter and a fibrous filler with a small number average fiber diameter or weighted average fiber length, which have relatively little influence on the appearance of the molded article, are considered appropriate. A study was conducted. However, when a plate-like filler is used, a decrease in weld strength due to the shape of the filler is observed, and the strength such as self-tapping decreases. In addition, when fibrous filler is used, the decrease in weld strength is small, but when the gate cross-sectional area is small, a filler flow pattern is generated on the surface, and uneven gloss on the surface of the molded product after coating is observed. Occur. Therefore, it can be said that it is a difficult problem to use the inorganic filler to solve the above problems.

このような状況のなか、本発明者はかかる樹脂組成物中の無機フィラーの形状とその添加量が、かかる成形品の外観とウエルド強度に与える効果を解明し、その制御によってかかる課題を解決できることを見い出した。その結果、射出成形用のゲートの接合断面積が小さい成形品であっても、上記課題を解決した好適なハウジング成形品の提供を可能とする本発明に到達した。   Under such circumstances, the present inventor can elucidate the effect of the shape and amount of the inorganic filler in the resin composition on the appearance and weld strength of the molded product, and can control the problem by controlling the shape. I found out. As a result, the present invention has reached the present invention that makes it possible to provide a suitable housing molded product that solves the above problems even if the molded product has a small joint cross-sectional area of the gate for injection molding.

本発明は、(１)（Ａ）芳香族ポリカーボネート５０〜９９重量部、および（Ｂ）ゴム成分量が５〜９０重量％であるゴム強化スチレン系樹脂１〜５０重量部の合計１００重量部に対し、（Ｃ１）平均粒子径０．５〜３０μｍであるタルクＣ１重量部及び（Ｃ２）数平均繊維径０．１〜１０μｍ、加重平均繊維長５〜８０μｍであるワラストナイトＣ２重量部を合計で０．５０〜３０重量部含み、かつ下記式（Ｉ）の条件を満足する樹脂組成物を射出成形してなるハウジング用成形品で、かつその成形品上のゲート接合断面積が０．１〜２０ｍｍ２であるゲートを１点以上有することを特徴とするハウジング用成形品にかかるものである。かかる構成（１）によれば、上記課題を解決し要求に合致したハウジング用成形品が提供される。 The present invention provides a total of 100 parts by weight of (1) (A) 50 to 99 parts by weight of an aromatic polycarbonate and (B) 1 to 50 parts by weight of a rubber-reinforced styrene resin having a rubber component amount of 5 to 90% by weight. On the other hand, (C1) talc C1 parts by weight with an average particle diameter of 0.5-30 μm and (C2) number average fiber diameters of 0.1-10 μm and wollastonite C2 parts with a weighted average fiber length of 5-80 μm are combined. The molded product for housing is formed by injection molding a resin composition containing 0.50 to 30 parts by weight and satisfying the condition of the following formula (I), and the gate junction cross-sectional area on the molded product is 0.1 The present invention relates to a molded article for a housing having one or more gates of ˜20 mm 2 . According to this configuration (1), a molded article for housing that solves the above-described problems and meets the requirements is provided.

Figure 0004695442
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本発明の好適な態様の１つは、（２）かかるハウジング成形品の表面が塗装された上記構成（１）のハウジング用成形品である。本発明は、成形品の表面を塗装した場合でも、良好な塗装外観を呈しかつウエルド強度、剛性、衝撃特性に優れたハウジング成形品を提供するものである。   One of the preferred embodiments of the present invention is (2) a molded article for a housing having the above-described configuration (1) in which the surface of such a molded article is painted. The present invention provides a housing molded product that exhibits a good appearance even when the surface of the molded product is painted, and is excellent in weld strength, rigidity, and impact characteristics.

本発明の好適な態様の１つは、（３）上記（Ｃ１）タルクの平均粒子径が０．５〜１０μｍで、（Ｃ２）ワラストナイトの数平均繊維径が０．５〜５μｍ、加重平均繊維長が５〜５０μｍ、かつ数平均繊維径に対する加重平均繊維長の比が５〜３０であることを特徴とする上記構成（１）又は（２）のハウジング用成形品である。かかる構成（３）によれば、ゲートの接合断面積が小さい場合の成形品外観及びウエルド強度等に更に優れたハウジングが提供される。   One of the preferred embodiments of the present invention is that (3) the average particle diameter of (C1) talc is 0.5 to 10 μm, and (C2) the number average fiber diameter of wollastonite is 0.5 to 5 μm, weighted The molded article for housing according to (1) or (2) above, wherein the average fiber length is 5 to 50 μm, and the ratio of the weighted average fiber length to the number average fiber diameter is 5 to 30. According to the configuration (3), a housing that is further excellent in appearance of a molded product, weld strength, and the like when the gate cross-sectional area is small is provided.

本発明の好適な態様の１つは、（４）更に（Ｄ）リン酸エステル、スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、およびシリコーン系化合物からなる群より選ばれた１種以上の難燃剤０．００１〜３０重量部及び（Ｅ）含フッ素滴下防止剤０．０５〜２重量部を含んでなることを特徴とする上記構成（１）〜（３）のハウジング用成形品である。かかる構成（４）によれば、外観やウエルド強度などの要求される特性を満足し、環境への影響が比較的少なく難燃性に優れたハウジング成形品が提供される。   One of the preferred embodiments of the present invention is (0) one or more flame retardants selected from the group consisting of (4) and (D) a phosphate ester, an alkali (earth) sulfonate metal salt, and a silicone compound. 0.001-30 parts by weight and (E) 0.05-2 parts by weight of a fluorine-containing anti-dripping agent, which is a molded article for a housing having the above-mentioned constitutions (1)-(3). According to the configuration (4), a housing molded product that satisfies required characteristics such as appearance and weld strength, has a relatively small influence on the environment, and is excellent in flame retardancy is provided.

本発明の好適な態様の１つは、（５）上記（Ｄ）の難燃剤として下記式（III）で示される酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のリン酸エステルオリゴマーを１〜３０重量部含有することを特徴とする上記構成（４）のハウジング用成形品である。かかる構成（５）によれば、より難燃性の良好なハウジング成形品が提供される。   One of the preferred embodiments of the present invention is (5) 1 to 30 parts by weight of a phosphate ester oligomer having an acid value of 0.2 mgKOH / g or less represented by the following formula (III) as the flame retardant of (D) above. It is a molded article for housings of the above-mentioned composition (4) characterized by containing. According to the configuration (5), a molded housing having better flame retardancy is provided.

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（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立に、炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ５およびＲ６は各々独立に、メチル基または水素、Ｒ７およびＲ８はメチル基を表し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ独立して０〜２の整数を示し、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立して０または１であり、またｎは１から５の整数である。）
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 (Wherein R1, R2, R3 and R4 each independently represents an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, R5 and R6 each independently represent a methyl group or hydrogen, R7 and R8 each represents a methyl group, m1 and m2 independently represents an integer of 0 to 2, a, b, c and d are each independently 0 or 1, and n is an integer of 1 to 5.)

また本発明の別の態様は、（６）（Ａ）芳香族ポリカーボネート５０〜９９重量部、（Ｂ）ゴム成分量が５〜９０重量％であるゴム強化スチレン系樹脂１〜５０重量部の合計１００重量部に対し、（Ｃ１）平均粒子径０．５〜３０μｍであるタルク及び（Ｃ２）数平均繊維径０．１〜１０μｍ、加重平均繊維長５〜８０μｍであるワラストナイトを合計で０．５０〜３０重量部含み、かつ上記式（Ｉ）を満足する樹脂組成物であり、その好適な態様は（７）更に、（Ｃ１）タルクの平均粒子径が０．５〜１０μｍで、（Ｃ２）ワラストナイトの数平均繊維径が０．５〜５μｍ、加重平均繊維長が５〜５０μｍで、かつ数平均繊維径に対する加重平均繊維長の比が５〜３０である樹脂組成物であり、その好適な態様は（８）更に、かかる構成（６）の（Ａ）〜（Ｂ）の合計１００重量部に対し、（Ｄ）リン酸エステル、スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、及びシリコーン系化合物からなる群より選ばれた１種以上の難燃剤０．００１〜３０重量部及び（Ｅ）含フッ素滴下防止剤０．０５〜２重量部を含んでなる樹脂組成物であり、（９）かかる（Ｄ）難燃剤が、上記一般式（III）で示されるリン酸エステルオリゴマーであることを特徴とするものである。   Another aspect of the present invention is the total of (6) (A) 50 to 99 parts by weight of an aromatic polycarbonate and (B) 1 to 50 parts by weight of a rubber-reinforced styrene resin having a rubber component amount of 5 to 90% by weight. For 100 parts by weight, (C1) talc having an average particle diameter of 0.5 to 30 μm and (C2) wollastonite having a number average fiber diameter of 0.1 to 10 μm and a weighted average fiber length of 5 to 80 μm are 0 in total. A resin composition containing 50 to 30 parts by weight and satisfying the above formula (I), (7) and (C1) the average particle diameter of talc is 0.5 to 10 μm, C2) A resin composition in which the number average fiber diameter of wollastonite is 0.5 to 5 μm, the weighted average fiber length is 5 to 50 μm, and the ratio of the weighted average fiber length to the number average fiber diameter is 5 to 30. (8) Further, the configuration (6) is preferable. One or more flame retardants selected from the group consisting of (D) phosphate esters, alkali (earth) sulfonate metal salts, and silicone compounds with respect to a total of 100 parts by weight of (A) to (B) 0 0.009 to 30 parts by weight and (E) a fluorine-containing anti-dripping agent 0.05 to 2 parts by weight, and (9) the (D) flame retardant is represented by the general formula (III). It is a phosphoric acid ester oligomer shown.

本発明の好適な態様の１つは、（１０）上記樹脂組成物はペレットの形態を有し、かつその用途が、成形品上のゲート接合断面積０．１〜２０ｍｍ２のゲートを１点以上有する射出成形されたハウジング成形品であり、（１１）かかるハウジング成形品が塗装されている上記構成（６）〜（１０）の樹脂組成物である。
以下、本発明の各成分の詳細、各成分の量、及びその他の成分などについて説明する。 One of the preferred embodiments of the present invention is that (10) the resin composition is in the form of pellets, and the use thereof is a single gate having a gate junction cross-sectional area of 0.1 to 20 mm 2 on the molded product. It is an injection-molded housing molded product having the above, and (11) the resin composition having the above-mentioned constitutions (6) to (10) coated with such a housing molded product.
Hereinafter, details of each component of the present invention, amounts of each component, and other components will be described.

＜（Ａ）成分：芳香族ポリカーボネート＞
本発明の（Ａ）成分として用いる芳香族ポリカーボネートは、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。 <(A) component: aromatic polycarbonate>
The aromatic polycarbonate used as the component (A) of the present invention is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor. Examples of the reaction method include an interfacial polycondensation method, a melt transesterification method, a solid phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.

二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンなどを挙げることができる。その他１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの二価の脂肪族アルコールを共重合することも可能である。上記の各種二価フェノールから得られる芳香族ポリカーボネートの中でも、ビスフェノールＡの単独重合体を特に好ましく挙げることができる。かかる芳香族ポリカーボネートは、耐衝撃性が優れる点で好ましい。   Representative examples of the dihydric phenol include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A), 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 9,9-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5- And trimethylcyclohexane and α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene. In addition, it is possible to copolymerize a divalent aliphatic alcohol such as 1,4-cyclohexanedimethanol. Among the aromatic polycarbonates obtained from the above various dihydric phenols, a bisphenol A homopolymer can be particularly preferably mentioned. Such aromatic polycarbonate is preferable in that it has excellent impact resistance.

カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。   As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.

上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融エステル交換法によって反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によって芳香族ポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。また、３官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート、芳香族又は脂肪族（脂環族を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート、二官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート、二官能性カルボン酸及び二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネートでもよい。   When producing the aromatic polycarbonate by reacting the above dihydric phenol and carbonate precursor by the interfacial polycondensation method or the melt transesterification method, the catalyst, terminal terminator, and dihydric phenol are oxidized as necessary. You may use antioxidant etc. for preventing this. In producing an aromatic polycarbonate by the interfacial polymerization method using the above dihydric phenol and carbonate precursor, a catalyst, a terminal terminator, an antioxidant for preventing the dihydric phenol from being oxidized, if necessary, etc. May be used. Moreover, the branched polycarbonate which copolymerized the polyfunctional aromatic compound more than trifunctional, the polyester carbonate copolymerized with the aromatic or aliphatic (alicyclic) bifunctional carboxylic acid, bifunctional alcohol (fat) It may be a copolymerized polycarbonate obtained by copolymerizing (including a cyclic group), a polyester carbonate obtained by copolymerizing a bifunctional carboxylic acid and a difunctional alcohol together.

分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用できる。このような多官能性化合物を含む場合、その割合は、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％である。また、溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％であるものが好ましい。なお、かかる割合については１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。 Examples of polyfunctional aromatic compounds that produce branched polycarbonates include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, and the like. Can be used. When such a polyfunctional compound is included, the ratio is 0.001-1 mol%, preferably 0.005-0.9 mol%, particularly preferably 0.01-0. 8 mol%. In the case of the melt transesterification method, a branched structure may be generated as a side reaction. The amount of the branched structure is also 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.005% in the total amount of the aromatic polycarbonate. Those having 9 mol%, particularly preferably 0.01 to 0.8 mol% are preferred. Such a ratio can be calculated by 1 H-NMR measurement.

一方、脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましく、その具体例としては、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸並びにシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールが好適であり、例えば、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール等が例示される。さらに、ポリオルガノシロキサン単位を共重合したポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。   On the other hand, the aliphatic bifunctional carboxylic acid is preferably α, ω-dicarboxylic acid, and specific examples thereof include sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, icosane diacid. Examples thereof include linear saturated aliphatic dicarboxylic acids such as acids and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. As the bifunctional alcohol, an alicyclic diol is suitable, and examples thereof include cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and tricyclodecane dimethanol. Further, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by copolymerizing polyorganosiloxane units can also be used.

（Ａ）成分は、二価フェノール成分の異なるポリカーボネート、分岐成分を含有するポリカーボネート、各種のポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体等を２種以上混合したものであってもよい。さらに、製造法の異なるポリカーボネート、末端停止剤の異なるポリカーボネート等を２種以上混合したものを使用することもできる。   Component (A) may be a mixture of two or more kinds of polycarbonates having different dihydric phenol components, polycarbonates containing branched components, various polyester carbonates, polycarbonate-polyorganosiloxane copolymers, and the like. Furthermore, what mixed 2 or more types of polycarbonates from which a manufacturing method differs, a polycarbonate from which a terminal terminator differs, etc. can also be used.

界面重縮合法による反応は、通常、二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤及び有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために、トリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。通常、反応温度は０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間が好ましく、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。   The reaction by the interfacial polycondensation method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, and is carried out in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide or tetra-n-butylphosphonium bromide, a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound may be used. it can. Usually, the reaction temperature is preferably 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably 10 minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 9 or more.

また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類の具体例としては、単官能フェノール類を用いるのが好ましい。かかる単官能フェノール類としては、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等が好ましいが、この他にも、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール、トリアコンチルフェノール等を挙げることができる。これらの末端停止剤は単独で使用しても２種以上併用してもよい。   In such a polymerization reaction, a terminal stopper is usually used. Monofunctional phenols can be used as such end terminators. As a specific example of monofunctional phenols, monofunctional phenols are preferably used. As such monofunctional phenols, phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and the like are preferable. In addition, decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosyl. Phenol, docosylphenol, triacontylphenol, etc. can be mentioned. These end terminators may be used alone or in combination of two or more.

溶融エステル交換法による反応は、二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、通常、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコール又はフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコール又はフェノールの沸点等により異なるが、ほぼ１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には反応系を１．３３×１０３〜１３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコール又はフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。 The reaction by the melt transesterification method is a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester. Usually, an alcohol produced by mixing a dihydric phenol and a carbonate ester while heating them in the presence of an inert gas, or It is carried out by a method of distilling phenol. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is in the range of approximately 120 to 350 ° C. In the latter stage of the reaction, the reaction system is decompressed to about 1.33 × 10 3 to 13.3 Pa to facilitate the distillation of the alcohol or phenol produced. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.

カーボネートエステルとしては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基等のエステルが挙げられ、中でもジフェニルカーボネートが好ましい。   Examples of the carbonate ester include esters such as an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent. Among them, diphenyl carbonate is preferable.

反応には重合触媒を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物；等の触媒を用いることができる。さらに、アルカリ（土類）金属のアルコキシド類、アルカリ（土類）金属の有機酸塩類、ホウ素化合物類、ゲルマニウム化合物類、アンチモン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類等の通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。これらの触媒は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。重合触媒は、通常、原料の二価フェノール１モルに対し１×１０−９〜１×１０−５当量、より好ましくは１×１０−８〜５×１０−６当量の範囲で使用される。 A polymerization catalyst can be used for the reaction, for example, an alkali metal compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium salt or potassium salt of dihydric phenol; an alkali such as calcium hydroxide, barium hydroxide or magnesium hydroxide. Catalysts such as earth metal compounds; nitrogen-containing basic compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylamine, triethylamine; and the like can be used. In addition, alkali (earth) metal alkoxides, alkali (earth) metal organic acid salts, boron compounds, germanium compounds, antimony compounds, titanium compounds, zirconium compounds, etc. The catalyst used for the exchange reaction can be used. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The polymerization catalyst is usually used in the range of 1 × 10 −9 to 1 × 10 −5 equivalents, more preferably 1 × 10 −8 to 5 × 10 −6 equivalents, relative to 1 mol of the raw material dihydric phenol.

溶融エステル交換法では、得られる重合体中のフェノール性末端基を減少する目的で、重縮反応の後期あるいは終了後に、２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることもできる。また、溶融エステル交換法では、触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の使用量は、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合が好ましい。重合後の芳香族ポリカーボネートに対しては０．０１〜５００ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、より好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用される。好適な失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等のアンモニウム塩等が挙げられる。   In the melt transesterification method, 2-chlorophenylphenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenylphenyl carbonate, 2-ethoxycarbonylphenyl is used in the latter stage or after completion of the polycondensation reaction for the purpose of reducing phenolic end groups in the resulting polymer. Compounds such as phenyl carbonate can also be added. In the melt transesterification method, it is preferable to use a deactivator that neutralizes the activity of the catalyst. The amount of the deactivator used is preferably 0.5 to 50 mol with respect to 1 mol of the remaining catalyst. The aromatic polycarbonate after polymerization is used in a proportion of 0.01 to 500 ppm, preferably 0.01 to 300 ppm, more preferably 0.01 to 100 ppm. Suitable deactivators include phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, ammonium salts such as tetraethylammonium dodecylbenzyl sulfate, and the like.

本発明の（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネートとしては、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネートの使用も可能である。使用済みの製品としては防音壁、ガラス窓、透光屋根材、および自動車サンルーフなどに代表される各種グレージング材、風防や自動車ヘッドランプレンズなどの透明部材、水ボトルなどの容器、並びに光記録媒体などが好ましく挙げられる。これらは多量の添加剤や他樹脂などを含むことがなく、目的の品質が安定して得られやすい。殊に自動車ヘッドランプレンズや光記録媒体などは上記の粘度平均分子量のより好ましい条件を満足するため好ましい態様として挙げられる。尚、上記のバージン原料とは、その製造後に未だ市場において使用されていない原料である。   As the aromatic polycarbonate of the component (A) of the present invention, not only a virgin raw material but also a polycarbonate resin regenerated from a used product, that is, a so-called material recycled aromatic polycarbonate can be used. Used products include soundproof walls, glass windows, translucent roofing materials, various glazing materials represented by automobile sunroofs, transparent members such as windshields and automobile headlamp lenses, containers such as water bottles, and optical recording media Etc. are preferred. These do not contain a large amount of additives or other resins, and the desired quality is easily obtained stably. In particular, an automotive headlamp lens, an optical recording medium, and the like are preferred as preferred embodiments because they satisfy the more preferable conditions of the viscosity average molecular weight. In addition, said virgin raw material is a raw material which is not yet used in the market after the manufacture.

芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、好ましくは１８，０００〜２６，０００、より好ましくは２２，０００〜２５，５００、更に好ましくは２２，５００〜２５，０００である。粘度平均分子量が２２，５００〜２５，０００の範囲においては、ポールプレッシャー試験における耐熱性がより改良され、耐衝撃性が改良され、かつ成形加工性も比較的良好である。したがって肉厚の薄い（例えば１．７〜２．７ｍｍ）電源アダプターのハウジングに特に適した材料、並びに該材料から形成された肉厚の薄いハウジングが提供される。尚、かかる粘度平均分子量は（Ａ）成分全体として満足すればよく、分子量の異なる２種以上の混合物によりかかる範囲を満足するものを含む。   The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate is preferably 18,000 to 26,000, more preferably 22,000 to 25,500, and still more preferably 22,500 to 25,000. When the viscosity average molecular weight is in the range of 22,500 to 25,000, the heat resistance in the pole pressure test is further improved, the impact resistance is improved, and the molding processability is relatively good. Accordingly, a material that is particularly suitable for a housing of a thin wall adapter (e.g., 1.7-2.7 mm), and a thin wall housing formed from the material is provided. The viscosity average molecular weight may be satisfied as the whole component (A), and includes those satisfying such a range by a mixture of two or more different molecular weights.

本発明でいう粘度平均分子量はまず次式にて算出される比粘度を塩化メチレン１００ｍｌに芳香族ポリカーボネート０．７ｇを２０℃で溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Ｍを求める。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７ The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is first determined by using an Ostwald viscometer from a solution in which 0.7 g of aromatic polycarbonate is dissolved in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C., and the specific viscosity calculated by the following formula:
Specific viscosity (η SP ) = (t−t 0 ) / t 0
[T 0 is methylene chloride falling seconds, t is sample solution falling seconds]
The obtained specific viscosity is inserted by the following equation to determine the viscosity average molecular weight M.
η SP /c=[η]+0.45×[η] 2 c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10 −4 M 0.83
c = 0.7

＜（Ｂ）成分：ゴム強化スチレン系樹脂＞
本発明の（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂は、芳香族ビニル化合物と他のビニル単量体およびゴム質重合体より選ばれる１種以上とを共重合して得られる共重合体である。（Ｂ）成分中の芳香族ビニル化合物の割合は、１０重量％以上が好ましく、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０〜９０重量％、特に好ましくは５０〜８０重量％である。かかる芳香族ビニル化合物の割合は（Ｂ）成分の全量１００重量％中の割合であり、（Ｂ）成分として複数の重合体が混合する場合は、全ての重合体がかかる好適な条件を満足する必要はない。しかしいずれの重合体においても芳香族ビニル化合物の割合は１０重量％以上であることが好ましい。次にスチレン系樹脂中に含まれる代表的な単量体化合物について説明する。 <(B) component: rubber-reinforced styrene resin>
The (B) rubber-reinforced styrene resin of the present invention is a copolymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound and one or more selected from other vinyl monomers and rubbery polymers. The proportion of the aromatic vinyl compound in the component (B) is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, still more preferably 40 to 90% by weight, and particularly preferably 50 to 80% by weight. The ratio of the aromatic vinyl compound is a ratio in 100% by weight of the total amount of the component (B), and when a plurality of polymers are mixed as the component (B), all the polymers satisfy the suitable conditions. There is no need. However, in any polymer, the ratio of the aromatic vinyl compound is preferably 10% by weight or more. Next, typical monomer compounds contained in the styrene resin will be described.

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。   Examples of aromatic vinyl compounds include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, ethylstyrene, dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinylnaphthalene, methoxystyrene, monobromostyrene, Examples thereof include dibromostyrene, fluorostyrene, and tribromostyrene, and styrene is particularly preferable.

芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物を好ましく挙げることができる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。   Preferable examples of the other vinyl monomer copolymerizable with the aromatic vinyl compound include a vinyl cyanide compound and a (meth) acrylic acid ester compound. Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is particularly preferable.

（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。尚（メタ）アクリレートの表記はメタクリレートおよびアクリレートのいずれをも含むことを示し、（メタ）アクリル酸エステルの表記はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルのいずれをも含むことを示す。特に好適な（メタ）アクリル酸エステル化合物としてはメチルメタクリレートを挙げることができる。   Specific examples of the (meth) acrylic acid ester compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, Hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. The notation of (meth) acrylate indicates that both methacrylate and acrylate are included, and the notation of (meth) acrylic acid ester indicates that both methacrylic acid ester and acrylic acid ester are included. Particularly preferred (meth) acrylic acid ester compounds include methyl methacrylate.

シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物があげられる。   Other vinyl monomers copolymerizable with aromatic vinyl compounds other than vinyl cyanide compounds and (meth) acrylic acid ester compounds include epoxy group-containing methacrylic acid esters such as glycidyl methacrylate, maleimide, N-methylmaleimide, Examples thereof include maleimide monomers such as N-phenylmaleimide, α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid and itaconic acid, and anhydrides thereof.

上記ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体（例えば、スチレン・ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、並びに（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびブタジエンの共重合体など）、エチレンとα−オレフィンとの共重合体（例えば、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体など）、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（例えばエチレン・メタクリレート共重合体、およびエチレン・ブチルアクリレート共重合体など）、エチレンと脂肪族ビニルとの共重合体（例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体など）、エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー（例えば、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体など）、アクリル系ゴム（例えば、ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、およびブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体など）、並びにシリコーン系ゴム（例えば、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とからなるＩＰＮ型ゴム；すなわち２つのゴム成分が分離できないように相互に絡み合った構造を有しているゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリイソブチレンゴム成分からなるＩＰＮ型ゴムなど）が挙げられる。中でもより好適であるのは、その効果がより発現しやすいポリブタジエン、ポリイソプレン、またはジエン系共重合体であり、特にポリブタジエンが好ましい。   Examples of the rubber polymer include polybutadiene, polyisoprene, and diene copolymers (for example, random copolymers and block copolymers of styrene / butadiene, acrylonitrile / butadiene copolymers, and (meth) acrylic acid alkyl esters. Copolymer of ethylene and α-olefin (eg, ethylene / propylene random copolymer and block copolymer, ethylene / butene random copolymer and block copolymer, etc.) , Copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acid esters (for example, ethylene / methacrylate copolymers and ethylene / butyl acrylate copolymers), copolymers of ethylene and aliphatic vinyl (for example, ethylene / vinyl acetate) Copolymer), ethylene and propylene Non-conjugated diene terpolymers (eg, ethylene / propylene / hexadiene copolymers), acrylic rubbers (eg, polybutyl acrylate, poly (2-ethylhexyl acrylate), and copolymers of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate Etc.), as well as silicone rubber (eg, polyorganosiloxane rubber, IPN type rubber composed of a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component; that is, the two rubber components are entangled with each other so that they cannot be separated. And rubber having a structure, and an IPN type rubber composed of a polyorganosiloxane rubber component and a polyisobutylene rubber component). Of these, polybutadiene, polyisoprene, or diene-based copolymers that are more likely to exhibit the effect are more preferable, and polybutadiene is particularly preferable.

ゴム強化スチレン系樹脂として具体的には、例えば、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂、およびＳＢＳ樹脂などが挙げられ、いずれも容易に入手可能である。中でもより好適であるのはＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂である。   Specific examples of rubber-reinforced styrene resins include HIPS resin, ABS resin, AES resin, ASA resin, MBS resin, MABS resin, MAS resin, SIS resin, and SBS resin, all of which are readily available. Is possible. Among these, HIPS resin, ABS resin, AES resin, ASA resin, and MBS resin are more preferable.

これらの中でも特にＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂が好ましい。ＡＢＳ樹脂は薄肉成形品に対する優れた成形加工性を有し、良好な耐衝撃性も有する。ＭＢＳ樹脂は薄肉成形品に対する良好な耐衝撃性も有する。殊に芳香族ポリカーボネート樹脂との組合せにおいて好ましい特性が発現される。   Among these, ABS resin and MBS resin are particularly preferable. ABS resin has excellent moldability for thin-walled molded products, and also has good impact resistance. MBS resin also has good impact resistance to thin molded articles. In particular, favorable characteristics are exhibited in combination with an aromatic polycarbonate resin.

尚、ここでＡＥＳ樹脂はアクリロニトリル、エチレン−プロピレンゴム、およびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ＡＳＡ樹脂はアクリロニトリル、スチレン、およびアクリルゴムから主としてなる共重合体樹脂、ＭＡＢＳ樹脂はメチルメタクリレート、アクリロニトリル、ブタジエン、およびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ＭＡＳ樹脂はメチルメタクリレート、アクリルゴム、およびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ＳＩＳ樹脂はポリスチレンおよびポリイソプレンからなるブロックコポリマー樹脂（ジ−ブロック以上であればよく、また水添されたものを含む）、ＳＢＳ樹脂はポリスチレンおよびポリブタジエンからなるブロックコポリマー（ジ−ブロック以上であればよく、また水添されたものを含む）を示す。   Here, AES resin is a copolymer resin mainly composed of acrylonitrile, ethylene-propylene rubber, and styrene, ASA resin is a copolymer resin mainly composed of acrylonitrile, styrene, and acrylic rubber, and MABS resin is methyl methacrylate, acrylonitrile, Copolymer resin mainly composed of butadiene and styrene, MAS resin is a copolymer resin mainly composed of methyl methacrylate, acrylic rubber and styrene, and SIS resin is a block copolymer resin composed of polystyrene and polyisoprene. SBS resin is a block copolymer composed of polystyrene and polybutadiene (which may be di-block or more, and includes hydrogenated ones). .

ゴム強化スチレン系樹脂は単独で使用することも２種以上を併用することも可能である。例えばＡＢＳ樹脂とＭＢＳ樹脂との組み合わせは本発明においても好適に使用される。   The rubber-reinforced styrene resin can be used alone or in combination of two or more. For example, a combination of ABS resin and MBS resin is also preferably used in the present invention.

本発明で使用するＡＢＳ樹脂においては、ＡＢＳ樹脂成分１００重量％中（すなわちＡＢＳ重合体とＡＳ重合体の合計１００重量％中）ジエンゴム成分の割合が５〜８０重量％であるのが好ましく、より好ましくは７〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。   In the ABS resin used in the present invention, the proportion of the diene rubber component is preferably 5 to 80% by weight in 100% by weight of the ABS resin component (that is, in the total of 100% by weight of the ABS polymer and the AS polymer). The amount is preferably 7 to 70% by weight, particularly preferably 10 to 60% by weight.

ＡＢＳ樹脂においては、ゴム粒子径は重量平均粒子径において０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜２．０μｍがより好ましく、０．１〜１．５μｍが更に好ましい。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるもの及び２山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。   In the ABS resin, the rubber particle diameter is preferably 0.05 to 5 [mu] m, more preferably 0.1 to 2.0 [mu] m, and still more preferably 0.1 to 1.5 [mu] m in terms of weight average particle diameter. As the distribution of the rubber particle diameter, either a single distribution or a rubber particle having two or more peaks can be used, and the rubber particles form a single phase in the morphology. Alternatively, it may have a salami structure by containing an occluded phase around the rubber particles.

またＡＢＳ樹脂がジエン系ゴム成分にグラフトされないシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の共重合体を含有することは従来からよく知られているところである。本発明のＡＢＳ樹脂は、上記のとおりかかる重合の際に発生するフリーの重合体成分を含有してよく、また芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを別途共重合して得られるビニル化合物重合体をブレンドしたものでもよい。   Further, it is well known that an ABS resin contains a copolymer of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound that are not grafted to a diene rubber component. The ABS resin of the present invention may contain a free polymer component generated during such polymerization as described above, and a vinyl compound heavy polymer obtained by separately copolymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound. A blended blend may be used.

かように、本発明のゴム強化スチレン系樹脂は、ゴム成分含有共重合体と、別途重合して得られるゴム成分不含の重合体とをブレンドされた態様が含まれる。かかるブレンドは本発明の樹脂組成物を製造する際に行われてもよく、ブレンドに先駆けて行われてもよい。   Thus, the rubber-reinforced styrene-based resin of the present invention includes a mode in which a rubber component-containing copolymer and a rubber component-free polymer obtained by polymerizing separately are blended. Such blending may be performed when the resin composition of the present invention is produced, or may be performed prior to blending.

シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を共重合した熱可塑性共重合体（ＡＳ共重合体）は、シアン化ビニル化合物としては、前記のものを挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。また芳香族ビニル化合物としては、同様に前記のものが挙げられるが、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。ＡＳ共重合体中における各成分の割合としては、全体を１００重量％とした場合、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％、好ましくは８５〜６５重量％である。更にこれらのビニル化合物に、前記の共重合可能な他のビニル系化合物が共重合されたものでもよく、その含有割合は、ＡＳ共重合体中１５重量％以下であるものが好ましい。また反応で使用する開始剤、連鎖移動剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。   Examples of the thermoplastic copolymer (AS copolymer) obtained by copolymerizing a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound include those described above as the vinyl cyanide compound, and acrylonitrile is particularly preferably used. Examples of the aromatic vinyl compound include those described above, and styrene and α-methylstyrene are preferable. The proportion of each component in the AS copolymer is 5 to 50% by weight, preferably 15 to 35% by weight, and 95 to 50% by weight of the aromatic vinyl compound when the whole is 100% by weight. %, Preferably 85 to 65% by weight. Further, these vinyl compounds may be copolymerized with the above-mentioned other copolymerizable vinyl compounds, and the content is preferably 15% by weight or less in the AS copolymer. Moreover, conventionally well-known various things can be used for the initiator, chain transfer agent, etc. which are used by reaction as needed.

かかるＡＳ共重合体は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、懸濁塊状重合、および乳化重合などのいずれの方法で製造されたものでもよいが、好ましくは塊状重合によるものである。また共重合の方法も一段での共重合、または多段での共重合のいずれであってもよい。かかるＡＳ共重合体の還元粘度は、下記に記載の方法で求めた還元粘度（３０℃）が０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇであるものである。   Such an AS copolymer may be produced by any method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, suspension bulk polymerization, and emulsion polymerization, but is preferably based on bulk polymerization. The copolymerization method may be either one-stage copolymerization or multistage copolymerization. The reduced viscosity of the AS copolymer is such that the reduced viscosity (30 ° C.) determined by the method described below is 0.2 to 1.0 dl / g, more preferably 0.3 to 0.7 dl / g. It is.

還元粘度は、ＡＳ共重合体０．２５ｇを精秤し、ジメチルホルムアミド５０ｍｌに２時間かけて溶解させた溶液を、ウベローデ粘度計を用いて３０℃の環境で測定したものである。なお、粘度計は溶媒の流下時間が２０〜１００秒のものを用いる。還元粘度は溶媒の流下秒数（ｔ０）と溶液の流下秒数（ｔ）から次式によって求める。
還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）＝{（ｔ／ｔ０）−１}／０．５ The reduced viscosity is a value obtained by precisely weighing 0.25 g of AS copolymer and measuring a solution dissolved in 50 ml of dimethylformamide over 2 hours in an environment of 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer. A viscometer having a solvent flow time of 20 to 100 seconds is used. The reduced viscosity is determined from the following formula from the solvent flow down seconds (t 0 ) and the solution flow down seconds (t).
Reduced viscosity (η sp / C) = {(t / t 0 ) −1} /0.5

尚、かかるフリーのＡＳ共重合体の割合は、アセトンなどのかかるＡＳ共重合体の良溶媒にＡＢＳ共重合体を溶解し、その可溶分から採取することが可能である。一方その不溶分（ゲル）が正味のＡＢＳ共重合体となる。   The ratio of the free AS copolymer can be obtained by dissolving the ABS copolymer in a good solvent for the AS copolymer such as acetone and collecting the soluble AS copolymer. On the other hand, the insoluble matter (gel) becomes a net ABS copolymer.

ＡＢＳ共重合体においてジエン系ゴム成分にグラフトされたシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の割合（ジエン系ゴム成分の重量に対するかかるグラフト成分の重量の割合）、すなわちグラフト率（重量％）は２０〜２００％が好ましく、より好ましくは２０〜８０％である。   The ratio of the vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound grafted to the diene rubber component in the ABS copolymer (the ratio of the weight of the graft component to the weight of the diene rubber component), that is, the graft ratio (wt%) is 20 -200% is preferable, More preferably, it is 20-80%.

かかるＡＢＳ樹脂は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、および乳化重合などのいずれの方法で製造されたものでもよい。より好ましいのは塊状重合法により製造されたＡＢＳ樹脂である。更にかかる塊状重合法としては代表的に、化学工学 ４８巻第６号４１５頁（１９８４）に記載された連続塊状重合法（いわゆる東レ法）、並びに化学工学 第５３巻第６号４２３頁（１９８９）に記載された連続塊状重合法（いわゆる三井東圧法）が例示される。本発明のＡＢＳ樹脂としてはいずれのＡＢＳ樹脂も好適に使用される。また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。   Such ABS resin may be produced by any method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. More preferred is an ABS resin produced by a bulk polymerization method. Further, as such bulk polymerization method, typically, the continuous bulk polymerization method (so-called Toray method) described in Chemical Engineering, Vol. 48, No. 6, page 415 (1984), and Chemical Engineering, Vol. 53, No. 6, page 423 (1989). ) Is a continuous bulk polymerization method (so-called Mitsui Toatsu method). Any ABS resin is preferably used as the ABS resin of the present invention. Further, the copolymerization may be carried out in one step or in multiple steps.

本発明で使用するＭＢＳ樹脂においては、ＭＢＳ樹脂成分１００重量％中、ジエンゴム成分の割合が３０〜９０重量％であるのが好ましく、より好ましくは４０〜８５重量％、特に好ましくは５０〜８０重量％である。   In the MBS resin used in the present invention, the proportion of the diene rubber component is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 85% by weight, and particularly preferably 50 to 80% by weight in 100% by weight of the MBS resin component. %.

ＭＢＳ樹脂においては、ゴム粒子径は重量平均粒子径において０．０５〜２μｍが好ましく、０．１〜１．０μｍがより好ましく、０．１〜０．５μｍが更に好ましい。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるもの及び２山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能である。かかるＭＢＳ樹脂は乳化重合で製造されたものが好ましく使用できる。   In the MBS resin, the rubber particle diameter is preferably 0.05 to 2 [mu] m, more preferably 0.1 to 1.0 [mu] m, still more preferably 0.1 to 0.5 [mu] m in terms of weight average particle diameter. The rubber particle size distribution may be a single distribution or a rubber particle having a plurality of peaks of two or more. As such MBS resin, those produced by emulsion polymerization can be preferably used.

＜（Ｃ）成分：無機充填材＞
本発明の（Ｃ）無機充填材は、（Ｃ１）特定粒径のタルクと（Ｃ２）特定形状のワラストナイトを含有する。
本発明の（Ｃ１）タルクの平均粒子径は０．５〜３０μｍである。該平均粒子径はＪＩＳ Ｍ８０１６に従って測定したアンドレアゼンピペット法により測定した粒度分布から求めた積重率５０％時の粒子径である。タルクの粒子径は０．５〜１０μｍが好ましく、０．５〜７μｍがより好ましく、０．５〜５μｍが更に好ましい。かかる平均粒子径が上限の３０μｍを超えると、成形品の表面にフィラーの浮きが発生し、外観が悪化するため好ましくない。 <(C) component: inorganic filler>
The inorganic filler (C) of the present invention contains (C1) talc having a specific particle size and (C2) wollastonite having a specific shape.
The average particle diameter of the (C1) talc of the present invention is 0.5 to 30 μm. The average particle size is a particle size at a 50% stacking rate obtained from the particle size distribution measured by the Andreazen pipette method measured according to JIS M8016. The particle diameter of talc is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 0.5 to 7 μm, and still more preferably 0.5 to 5 μm. When the average particle diameter exceeds the upper limit of 30 μm, the float of the filler occurs on the surface of the molded product, and the appearance is deteriorated.

本発明の（Ｃ１）成分として使用するタルクとしては、層状構造を持った板状の粒子であり、化学組成的には含水珪酸マグネシウムであり、一般的には化学式４ＳｉＯ２・３ＭｇＯ・２Ｈ２Ｏで表され、通常ＳｉＯ２を５６〜６５重量％、ＭｇＯを２８〜３５重量％、Ｈ２Ｏ約５重量％程度から構成されている。その他の少量成分としてＦｅ２Ｏ３が０．０３〜１．２重量％、Ａｌ２Ｏ３が０．０５〜１．５重量％、ＣａＯが０．０５〜１．２重量％、Ｋ２Ｏが０．２重量％以下、Ｎａ２Ｏが０．２重量％以下などを含有しており、比重は約２．７、モース硬度は１である。 The talc used as the component (C1) of the present invention is a plate-like particle having a layered structure, which is a hydrous magnesium silicate in terms of chemical composition, and is generally represented by the chemical formula 4SiO 2 .3MgO.2H 2 O. in is expressed, the normal SiO 2 56-65 wt%, the MgO 28 to 35 wt%, and a H 2 O about 5 wt%. As other minor components, Fe 2 O 3 is 0.03 to 1.2% by weight, Al 2 O 3 is 0.05 to 1.5% by weight, CaO is 0.05 to 1.2% by weight, K 2 O. Is 0.2 wt% or less, Na 2 O is 0.2 wt% or less, the specific gravity is about 2.7, and the Mohs hardness is 1.

またタルクを原石から粉砕する際の製法に関しては特に制限はなく、軸流型ミル法、アニュラー型ミル法、ロールミル法、ボールミル法、ジェットミル法、及び容器回転式圧縮剪断型ミル法等を利用することができる。更に粉砕後のタルクは、各種の分級機によって分級処理され、粒子径の分布が揃ったものが好適である。分級機としては特に制限はなく、インパクタ型慣性力分級機（バリアブルインパクターなど）、コアンダ効果利用型慣性力分級機（エルボージェットなど）、遠心場分級機（多段サイクロン、ミクロプレックス、ディスパージョンセパレーター、アキュカット、ターボクラシファイア、ターボプレックス、ミクロンセパレーター、およびスーパーセパレーターなど）などを挙げることができる。   In addition, there is no particular limitation on the manufacturing method when talc is crushed from raw stone, and the axial flow mill method, the annular mill method, the roll mill method, the ball mill method, the jet mill method, the container rotary compression shearing mill method, etc. are used. can do. Furthermore, the talc after pulverization is preferably classified by various classifiers and has a uniform particle size distribution. There are no particular restrictions on classifiers, impactor type inertial force classifiers (variable impactors, etc.), Coanda effect type inertial force classifiers (elbow jets, etc.), centrifugal field classifiers (multistage cyclone, microplex, dispersion separator) , Accucut, Turbo Classifier, Turboplex, Micron Separator, and Super Separator).

更にタルクは、その取り扱い性等の点で凝集状態であるものが好ましく、かかる製法としては脱気圧縮による方法、集束剤を使用し圧縮する方法等がある。特に脱気圧縮による方法が簡便かつ不要の集束剤樹脂成分を本発明の樹脂組成物中に混入させない点で好ましい。   Further, talc is preferably in an agglomerated state in view of its handleability and the like, and as such a production method, there are a method using degassing compression, a method using compression using a sizing agent, and the like. In particular, the degassing compression method is preferable in that the sizing agent resin component which is simple and unnecessary is not mixed into the resin composition of the present invention.

本発明の（Ｃ２）ワラストナイトは、数平均繊維径０．１〜１０μｍで、加重平均繊維長５〜８０μｍの範囲にあるもので、好ましくは数平均繊維径０．５〜５μｍで、加重平均繊維長５〜５０μｍであり、更に好ましくは数平均繊維径１〜５μｍで、加重平均繊維長１０〜４０μｍである。加重平均繊維長が５μｍ未満では、ウエルド強度に対する効果が不十分となり、８０μｍを超える場合には繊維長が大きすぎるため、成形品の外観が悪くなり不十分となる。一方繊維径が０．１〜１０μｍの範囲に含まれない場合には、ウエルド強度の改良に対する影響が不十分となり好ましくない。   The (C2) wollastonite of the present invention has a number average fiber diameter of 0.1 to 10 μm and a weighted average fiber length of 5 to 80 μm, preferably a number average fiber diameter of 0.5 to 5 μm and a weight. The average fiber length is 5 to 50 μm, more preferably the number average fiber diameter is 1 to 5 μm, and the weighted average fiber length is 10 to 40 μm. When the weighted average fiber length is less than 5 μm, the effect on the weld strength is insufficient, and when it exceeds 80 μm, the fiber length is too large, and the appearance of the molded product is deteriorated and becomes insufficient. On the other hand, when the fiber diameter is not within the range of 0.1 to 10 μm, the influence on the improvement of the weld strength is insufficient, which is not preferable.

さらにかかるワラストナイトの中でも加重平均繊維長５〜５０μｍおよび全個数１００％中繊維径０．５〜５μｍの個数が７０％以上であるワラストナイトが使用される。好ましくは加重平均繊維長が１０〜４０μｍであり、全個数１００％中繊維径１〜５μｍの個数が７０％以上であるワラストナイトである。   Further, among these wollastonites, wollastonite having a weighted average fiber length of 5 to 50 μm and a total number of 100% and a medium fiber diameter of 0.5 to 5 μm is 70% or more is used. Preferably, wollastonite having a weighted average fiber length of 10 to 40 μm and a total number of fibers of 100% and a fiber diameter of 1 to 5 μm of 70% or more.

さらに本発明で使用されるワラストナイトは、数平均繊維径に対する加重平均繊維長の比が５〜３０の範囲にあるのもので、かかる比は好ましくは５．５〜２５、更に好ましくは６〜２０である。かかる比が５未満では、ウエルド強度の改良に対する影響が不十分となり、３０を超えると成形品の外観が悪化するため好ましくない。   Furthermore, the wollastonite used in the present invention has a ratio of the weighted average fiber length to the number average fiber diameter in the range of 5 to 30, and such ratio is preferably 5.5 to 25, more preferably 6. ~ 20. If the ratio is less than 5, the effect on the weld strength improvement is insufficient, and if it exceeds 30, the appearance of the molded product deteriorates, which is not preferable.

かかる加重平均繊維長の算出については、ワラストナイトを光学顕微鏡または電子顕微鏡等により、ワラストナイトの全体像がほぼ完全に観察可能な倍率で観察し、かかる像を画像解析装置に入力する。かかる画像解析装置としては例えばピアス製 ＰＩＡＳ−ＩＩＩシステム等を挙げることができる。入力された画像データからかかる解析装置によりワラストナイトの繊維長を算出し、合計１０００個分の値から加重平均値、すなわち各繊維長の２乗の総和を各繊維長の総和で除した値を算出する。尚、ワラストナイトは破砕しやすい充填剤であることから、かかるワラストナイト中には微粉状の成分も数多く含まれる。したがって単に数平均値ではそれらの値の影響を強く受けるため、加重平均値を使用することにより難燃性等の特性との相関をより明確にすることができる。   For calculating the weighted average fiber length, the wollastonite is observed with an optical microscope, an electron microscope or the like at a magnification at which the entire image of wollastonite can be observed almost completely, and the image is input to an image analyzer. As such an image analysis apparatus, for example, a PIAS-III system manufactured by Pierce can be cited. The wollastonite fiber length is calculated from the input image data by such an analyzer, and the weighted average value, that is, the value obtained by dividing the sum of the squares of each fiber length by the sum of each fiber length from the total 1000 values. Is calculated. In addition, since wollastonite is a filler that is easily crushed, such wollastonite contains many fine powder components. Therefore, since the number average value is strongly influenced by those values, the use of the weighted average value can further clarify the correlation with characteristics such as flame retardancy.

一方、繊維径については、電子顕微鏡写真等にて観察した画像から、無作為に抽出した合計１０００個分の繊維径を測定してかかる分布を算出することが可能である。   On the other hand, for the fiber diameter, it is possible to calculate the distribution by measuring the fiber diameters of a total of 1000 randomly extracted images from an image observed with an electron micrograph or the like.

本発明で（Ｃ２）成分として使用するワラストナイトとは、実質的に化学式ＣａＳｉＯ3で表され、通常ＳｉＯ2が約５０重量％以上、ＣａＯが約４７重量％、その他Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3等を含んでおり、ワラストナイト原石を粉砕、分級した白色針状粉末である。 The wollastonite used as the component (C2) in the present invention is substantially represented by the chemical formula CaSiO 3 , usually SiO 2 is about 50% by weight or more, CaO is about 47% by weight, other Fe 2 O 3 , Al It is a white needle-like powder that contains 2 O 3 and pulverized and classified raw wollastonite.

本発明の樹脂組成物には、強化フィラーの折れを抑制するための折れ抑制剤を含むことができる。折れ抑制剤はマトリックス樹脂と強化フィラーとの間の密着性を阻害し、溶融混練時に強化フィラーに作用する応力を低減してフィラーの折れを抑制する。折れ抑制剤の効果としては（ｉ）剛性向上（フィラーのアスペクト比が大きくなる）、（ｉｉ）靭性向上（マトリックス樹脂の靭性を発揮しやすい、特に靭性の良好な芳香族ポリカーボネート樹脂を主体とする場合に有効）、（ｉｉｉ）導電性の向上（導電性フィラーの場合）などを挙げることができる。折れ抑制剤は具体的には、（ｉ）樹脂と親和性の低い化合物を強化フィラーの表面に直接被覆した場合の該化合物、および（ｉｉ）樹脂と親和性の低い構造を有し、かつ強化フィラーの表面と反応可能な官能基を有する化合物である。   The resin composition of the present invention can contain a fold inhibitor for suppressing the breakage of the reinforcing filler. The folding inhibitor inhibits adhesion between the matrix resin and the reinforcing filler, reduces stress acting on the reinforcing filler during melt kneading, and suppresses filler folding. The effects of the crease suppressant include (i) improvement in rigidity (increases the filler aspect ratio), (ii) improvement in toughness (easily exerting the toughness of the matrix resin, particularly an aromatic polycarbonate resin having good toughness) Effective in the case), (iii) improvement in conductivity (in the case of a conductive filler), and the like. Specifically, the crease suppressor has (i) a compound having a low affinity with the resin, and (ii) a compound having a low affinity with the resin when the compound having a low affinity with the resin is directly coated on the surface of the reinforcing filler. It is a compound having a functional group capable of reacting with the surface of the filler.

樹脂と親和性の低い化合物としては各種の滑剤を代表的に挙げることができる。滑剤としては例えば、鉱物油、合成油、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリオルガノシロキサン（シリコーンオイル、シリコーンゴムなど）、オレフィン系ワックス（パラフィンワックス、ポリオレフィンワックスなど）、ポリアルキレングリコール、フッ素化脂肪酸エステル、トリフルオロクロロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレングリコールなどのフッ素オイルなどが挙げられる。   Representative examples of the compound having a low affinity for the resin include various lubricants. Examples of the lubricant include mineral oil, synthetic oil, higher fatty acid ester, higher fatty acid amide, polyorganosiloxane (silicone oil, silicone rubber, etc.), olefinic wax (paraffin wax, polyolefin wax, etc.), polyalkylene glycol, fluorinated fatty acid. Fluorine oils such as esters, trifluorochloroethylene, and polyhexafluoropropylene glycol are listed.

樹脂と親和性の低い化合物を強化フィラーの表面に直接被覆する方法としては、（１）該化合物を直接、または該化合物の溶液や乳化液を強化フィラーに浸漬する方法、（２）該化合物の蒸気中または粉体中に強化フィラーを通過させる方法、（３）該化合物の粉体などを強化フィラーに高速で照射する方法、（４）強化フィラーと該化合物を擦り付けるメカノケミカル的方法などを挙げることができる。   As a method of directly coating the surface of the reinforcing filler with a compound having a low affinity with the resin, (1) a method of immersing the compound directly or a solution or emulsion of the compound in the reinforcing filler; Examples include a method of passing a reinforcing filler in steam or powder, (3) a method of irradiating the reinforcing filler with powder of the compound at high speed, and (4) a mechanochemical method of rubbing the reinforcing filler and the compound. be able to.

樹脂と親和性の低い構造を有し、かつ強化フィラーの表面と反応可能な官能基を有する化合物としては、各種の官能基で修飾された上記の滑剤を挙げることができる。かかる官能基としては例えばカルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、エステル基、アミノ基、アルコキシシリル基などを挙げることができる。   Examples of the compound having a structure having a low affinity with the resin and having a functional group capable of reacting with the surface of the reinforcing filler include the above-described lubricants modified with various functional groups. Examples of such functional groups include a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group, an epoxy group, an oxazoline group, an isocyanate group, an ester group, an amino group, and an alkoxysilyl group.

折れ抑制剤としてより好ましいのは、カルボキシル基、およびカルボン酸無水物基から選択された少なくとも１種の官能基を有するポリオレフィンワックスである。分子量としては重量平均分子量で５００〜２０，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜１５，０００である。かかるポリオレフィンワックスにおいて、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基の量としては、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選択される少なくとも１種の官能基を有する滑剤１ｇ当り０．０５〜１０ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜６ｍｅｑ／ｇであり、更に好ましくは０．５〜４ｍｅｑ／ｇである。他の官能基の場合もカルボキシル基と同程度含まれていることが好ましい。   More preferred as a folding inhibitor is a polyolefin wax having at least one functional group selected from a carboxyl group and a carboxylic anhydride group. The molecular weight is preferably 500 to 20,000, more preferably 1,000 to 15,000 in terms of weight average molecular weight. In such a polyolefin wax, the amount of carboxyl group and carboxylic anhydride group is in the range of 0.05 to 10 meq / g per gram of lubricant having at least one functional group selected from carboxyl group and carboxylic anhydride group. Is preferable, more preferably 0.1 to 6 meq / g, and still more preferably 0.5 to 4 meq / g. In the case of other functional groups, it is preferable that they are contained to the same extent as carboxyl groups.

折れ抑制剤として特に好ましいものとしてα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体を挙げることができる。かかる共重合体は、常法に従いラジカル触媒の存在下に、溶融重合あるいはバルク重合法で製造することができる。ここでα−オレフィンとしてはその炭素数が平均値として１０〜６０のものを好ましく挙げることができる。α−オレフィンとしてより好ましくはその炭素数が平均値として１６〜６０、更に好ましくは２５〜５５のものを挙げることができる。折れ抑制剤は本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量％中、０．０１〜２重量％が好ましく、０．０５〜１．５重量％がより好ましく、０．１〜０．８重量％が更に好ましい。   A particularly preferred example of the folding inhibitor is a copolymer of an α-olefin and maleic anhydride. Such a copolymer can be produced by melt polymerization or bulk polymerization in the presence of a radical catalyst according to a conventional method. Here, as the α-olefin, those having 10 to 60 carbon atoms as an average value can be preferably exemplified. More preferable α-olefins include those having an average carbon number of 16 to 60, and more preferably 25 to 55. The folding inhibitor is preferably 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.05 to 1.5% by weight, and more preferably 0.1 to 0.8% by weight in 100% by weight of the thermoplastic resin composition of the present invention. Further preferred.

＜（Ｄ）成分：リン酸エステル、スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、及びシリコーン系化合物からなる群より選ばれた１種以上の難燃剤＞
本発明の（Ｄ）成分の難燃剤としては、芳香族ポリカーボネートに対して難燃性を発揮することが公知であるリン酸エステル、スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、シリコーン系化合物が使用できる。 <(D) component: one or more flame retardants selected from the group consisting of phosphate esters, alkali (earth) sulfonate metal salts, and silicone compounds>
As the flame retardant of the component (D) of the present invention, phosphate esters, alkali (earth) metal salts, and silicone compounds that are known to exhibit flame retardancy with respect to aromatic polycarbonates can be used. .

本発明の（Ｄ）成分の難燃剤として使用されるリン酸エステルは、芳香族ポリカーボネートに対して難燃性を発揮することが公知である各種のリン酸エステルが使用できる。中でもより好適には上記一般式（III）で示されるものである。尚、上記一般式（III）においてアリール基とは、芳香族化合物のベンゼン環の水素原子１個を除いた残基をいう。好ましくは芳香族炭化水素のベンゼン環の水素原子１個を除いた残基である。アリール基としては例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、およびナフチル基などを挙げることができる。   As the phosphoric acid ester used as the flame retardant of the component (D) of the present invention, various phosphoric acid esters known to exhibit flame retardancy with respect to aromatic polycarbonate can be used. Of these, the compounds represented by the above general formula (III) are more preferred. In the above general formula (III), the aryl group refers to a residue obtained by removing one hydrogen atom of a benzene ring of an aromatic compound. A residue obtained by removing one hydrogen atom from a benzene ring of an aromatic hydrocarbon is preferred. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a biphenylyl group, and a naphthyl group.

リン酸エステルとして、好ましくは一般式（III）においてｍ１およびｍ２が０、ａ、ｂ、ｃ、およびｄが１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４がフェニル基、並びにＲ５およびＲ６がメチル基である態様である。かかるビスフエノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステルはリン含有量が高いため、それを含む樹脂組成物は難燃性が良好であり、成形時の流動性も良好である。更にかかるリン酸エステルはその構造上耐加水分解性も良好であるため、それを含む樹脂組成物は長期の品質保持性にも優れる。   As the phosphate ester, preferably, in general formula (III), m1 and m2 are 0, a, b, c, and d are 1, R1, R2, R3, and R4 are phenyl groups, and R5 and R6 are methyl groups It is a certain aspect. Since the phosphoric acid ester mainly composed of such bisphenol A bis (diphenyl phosphate) has a high phosphorus content, the resin composition containing it has good flame retardancy and good fluidity during molding. Furthermore, since such phosphoric acid ester has a good hydrolysis resistance due to its structure, the resin composition containing it is also excellent in long-term quality retention.

更に本発明のより好適なリン酸エステルは、上記一般式（III）であってその酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、また下記一般式（IV）で示されるリン酸エステル化合物（以下“ハーフエステル”と称することがある）含有量が１．５重量％以下のものである。   Furthermore, a more preferable phosphate ester of the present invention is the above general formula (III), the acid value of which is 0.2 mgKOH / g or less, and the phosphate ester compound represented by the following general formula (IV) (hereinafter referred to as the general formula (IV)). The content is sometimes 1.5% by weight or less.

Figure 0004695442
（ここでＲ１及びＲ２は各々独立に、炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ５およびＲ６は各々独立に、メチル基または水素、Ｒ７およびＲ８はメチル基を表し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ独立して０〜２の整数を示し、ａおよびｂはそれぞれ独立して０または１である。）
Figure 0004695442
 (Where R1 and R2 are each independently an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, R5 and R6 are each independently a methyl group or hydrogen, R7 and R8 are methyl groups, and m1 and m2 are each independently An integer of 0 to 2 and a and b are each independently 0 or 1.)

リン酸エステルの酸価は、より好ましくは０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。かかる酸価の下限は実質的に０とすることも可能であり、実用上０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。一方、ハーフエステルの含有量は１．１重量％以下がより好ましく、０．９重量％以下が更に好ましい。下限としては実用上０．１重量％以上が好ましく、０．２重量％以上がより好ましい。酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、またはハーフエステル含有量が１．５重量％を超える場合には、成形時の熱安定性に劣るようになり、芳香族ポリカーボネートの分解に伴い樹脂組成物の耐加水分解性が低下する。   The acid value of the phosphate ester is more preferably 0.15 mgKOH / g or less, still more preferably 0.1 mgKOH / g or less, and particularly preferably 0.05 mgKOH / g or less. The lower limit of the acid value can be substantially 0, and 0.01 mgKOH / g or more is practically preferable. On the other hand, the content of the half ester is more preferably 1.1% by weight or less, and still more preferably 0.9% by weight or less. As a minimum, 0.1 weight% or more is preferable practically, and 0.2 weight% or more is more preferable. When the acid value exceeds 0.2 mgKOH / g, or when the half ester content exceeds 1.5% by weight, the thermal stability at the time of molding becomes inferior, and the resin composition is accompanied by the decomposition of the aromatic polycarbonate. The hydrolysis resistance of the product decreases.

本発明のリン酸エステルは、好ましくはその１００重量％中縮合度ｎのそれぞれの割合がｎ＝０の成分０．１〜３重量％、より好ましくは０．５〜２．５重量％、ｎ＝１の成分８５〜９８．５重量％、より好ましくは８９．５〜９８．５重量％、ｎ＝２の成分１〜９重量％、より好ましくは１〜７重量％、およびｎ≧３の成分１．５重量％以下、より好ましくは１重量％以下の割合からなり、かつｎ＝０の成分を除いて算出される重量平均縮合度Ｎが１．０１〜１．１０、好ましくは１．０１〜１．０９、より好ましくは１．０１〜１．０７である。かかる分布を有するＢ成分は、樹脂組成物の耐熱性と耐衝撃性との両立に優れる。尚、上記各ｎ成分とは、所定の二価フェノールおよび一価フェノールから合成される成分をいい、反応副生物などを含まない。例えば一価フェノールとしてフェノールを使用する場合ｎ＝０の成分はトリフェニルホスフェートである。   The phosphoric acid ester of the present invention is preferably 0.1 to 3% by weight, more preferably 0.5 to 2.5% by weight of the component having a degree of condensation n in 100% by weight of n = 0. = 1 to 85% to 88.5% by weight, more preferably 89.5 to 98.5% by weight, n = 2 to 1% to 9% by weight, more preferably 1 to 7% by weight, and n ≧ 3. The weight average condensation degree N calculated from the component of 1.5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less and excluding the component of n = 0 is 1.01-1.10, preferably 1. 01 to 1.09, more preferably 1.01 to 1.07. The B component having such a distribution is excellent in both heat resistance and impact resistance of the resin composition. In addition, each said n component means the component synthesize | combined from predetermined | prescribed bihydric phenol and monohydric phenol, and does not contain a reaction by-product etc. For example, when phenol is used as the monohydric phenol, the component of n = 0 is triphenyl phosphate.

上記（Ｄ）成分は異なる２種以上のリン酸エステルを混合することも可能である。
リン酸エステルは、（Ａ）芳香族ポリカーボネート、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の合計１００重量部に対して、１〜３０重量部であることが好ましく、３〜２５重量部が更に好ましく、５〜１８重量部が特に好ましい。かかる好適な組成割合によって良好な難燃性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。 The component (D) may be a mixture of two or more different phosphate esters.
The phosphate ester is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 25 parts by weight, with respect to 100 parts by weight in total of (A) aromatic polycarbonate and (B) rubber-reinforced styrene resin. ˜18 parts by weight is particularly preferred. Such a suitable composition ratio provides an aromatic polycarbonate resin composition having good flame retardancy.

本発明の（Ｄ）成分で難燃剤として使用されるスルホン酸アルカリ（土類）金属塩とは、パーフルオロアルキルスルホン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との金属塩、または芳香族スルホン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩との金属塩をいう。   The sulfonate alkali (earth) metal salt used as a flame retardant in the component (D) of the present invention is a metal salt of perfluoroalkyl sulfonic acid and alkali metal or alkaline earth metal, or aromatic sulfonic acid and A metal salt with an alkali metal or alkaline earth metal salt.

本発明の金属塩を構成するアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。かかるアルカリ金属の中でも、透明性の要求がより高い場合にはルビジウムおよびセシウムが好適である一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、コストや難燃性の点で有利であるがリチウムおよびナトリウムは逆に透明性の点で不利な場合がある。これらを勘案してスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたスルホン酸カリウム塩が最も好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。   Examples of the alkali metal constituting the metal salt of the present invention include lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, and examples of the alkaline earth metal include beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium. More preferred is an alkali metal. Among such alkali metals, rubidium and cesium are suitable when transparency requirements are higher, but these are not general-purpose and difficult to purify, resulting in disadvantages in terms of cost. is there. On the other hand, although lithium and sodium are advantageous in terms of cost and flame retardancy, they may be disadvantageous in terms of transparency. Considering these, the alkali metal in the sulfonic acid alkali metal salt can be properly used. In any respect, the sulfonic acid potassium salt having an excellent balance of properties is most preferable. Such potassium salts and sulfonic acid alkali metal salts comprising other alkali metals can be used in combination.

パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１８の範囲が好ましく、１〜１０の範囲がより好ましく、更に好ましくは１〜８の範囲である。これらの中で特にパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。   Specific examples of alkali metal perfluoroalkyl sulfonates include potassium trifluoromethane sulfonate, potassium perfluorobutane sulfonate, potassium perfluorohexane sulfonate, potassium perfluorooctane sulfonate, sodium pentafluoroethane sulfonate, perfluoro Sodium butanesulfonate, sodium perfluorooctanesulfonate, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium perfluorobutanesulfonate, lithium perfluoroheptanesulfonate, cesium trifluoromethanesulfonate, cesium perfluorobutanesulfonate, perfluorooctanesulfonate Cesium, cesium perfluorohexane sulfonate, rubidium perfluorobutane sulfonate, and perf Oro hexane sulfonate rubidium, and these may be used in combination of at least one or two. Here, the carbon number of the perfluoroalkyl group is preferably in the range of 1-18, more preferably in the range of 1-10, and still more preferably in the range of 1-8. Of these, potassium perfluorobutanesulfonate is particularly preferred.

アルカリ金属からなるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ（土類）金属塩中には、通常少なからず弗化物イオン（Ｆ−）が混入する。かかる弗化物イオンの存在は難燃性を低下させる要因となり得るので、できる限り低減されることが好ましい。かかる弗化物イオンの割合はイオンクロマトグラフィー法により測定できる。弗化物イオンの含有量は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、４０ｐｐｍ以下が更に好ましく、１０ｐｐｍ以下が特に好ましい。また製造効率的に０．２ｐｐｍ以上であることが好適である。かかる弗化物イオン量の低減されたパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、製造方法は公知の製造方法を用い、かつ含フッ素有機金属塩を製造する際の原料中に含有される弗化物イオンの量を低減する方法、反応により得られた弗化水素などを反応時に発生するガスや加熱によって除去する方法、並びに含フッ素有機金属塩を製造に再結晶および再沈殿等の精製方法を用いて弗化物イオンの量を低減する方法などによって製造することができる。特にＢ成分は比較的水に溶けやすいこことから、イオン交換水、特に電気抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上、すなわち電気伝導度が約０．５５μＳ／ｃｍ以下を満足する水を用い、かつ常温よりも高い温度で溶解させて洗浄を行い、その後冷却させて再結晶化させる工程により製造することが好ましい。 The alkali (earth) metal salt of perfluoroalkylsulfonic acid composed of an alkali metal is usually mixed with not less than fluoride ions (F − ). The presence of such fluoride ions can be a factor that lowers the flame retardancy, so it is preferably reduced as much as possible. The ratio of such fluoride ions can be measured by ion chromatography. The content of fluoride ions is preferably 100 ppm or less, more preferably 40 ppm or less, and particularly preferably 10 ppm or less. Moreover, it is suitable that it is 0.2 ppm or more in terms of production efficiency. Such alkali (earth) metal salt of perfluoroalkylsulfonic acid having a reduced amount of fluoride ion is contained in a raw material when producing a fluorine-containing organometallic salt using a known production method. A method for reducing the amount of fluoride ions, a method for removing hydrogen fluoride and the like obtained by the reaction by a gas generated during the reaction or heating, and a purification method such as recrystallization and reprecipitation for producing a fluorine-containing organometallic salt Can be produced by a method of reducing the amount of fluoride ions using, for example. In particular, since the B component is relatively soluble in water, ion-exchanged water, particularly water having an electric resistance of 18 MΩ · cm or more, that is, an electric conductivity of about 0.55 μS / cm or less, and from room temperature is used. It is preferable to produce by a process of dissolving at high temperature and washing, then cooling and recrystallization.

芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の具体例としては、例えばジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジカリウム、５−スルホイソフタル酸カリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム、１−メトキシナフタレン−４−スルホン酸カルシウム、４−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，３−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，４−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（２，６−ジフェニルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ（２−フルオロ−６−ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ｐ−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３，４’−ジスルホン酸ジカリウムな、α，α，α−トリフルオロアセトフェノン−４−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホキサイド−４−スルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、およびアントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げることができる。これら芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩では、特にカリウム塩が好適である。   Specific examples of the aromatic (earth) metal salt of an aromatic sulfonate include, for example, disodium diphenyl sulfide-4,4′-disulfonate, dipotassium diphenyl sulfide-4,4′-disulfonate, potassium 5-sulfoisophthalate, Sodium 5-sulfoisophthalate, polysodium polyethylene terephthalate polysulfonate, calcium 1-methoxynaphthalene-4-sulfonate, disodium 4-dodecylphenyl ether disulfonate, polysodium poly (2,6-dimethylphenylene oxide) polysulfonate Poly (1,3-phenylene oxide) polysulfonic acid polysodium, poly (1,4-phenylene oxide) polysulfonic acid polysodium, poly (2,6-diphenylphenylene oxide) polysulfonic acid poly Lithium, poly (2-fluoro-6-butylphenylene oxide) polysulfonate, potassium sulfonate of benzenesulfonate, sodium benzenesulfonate, strontium benzenesulfonate, magnesium benzenesulfonate, dipotassium p-benzenedisulfonate, naphthalene-2 , 6-disulfonic acid dipotassium, biphenyl-3,3'-disulfonic acid calcium, diphenylsulfone-3-sulfonic acid sodium, diphenylsulfone-3-sulfonic acid potassium, diphenylsulfone-3,3'-disulfonic acid dipotassium, diphenylsulfone Α, α, α-trifluoroacetophenone sodium 4-sulfonate, dipotassium benzophenone-3,3′-disulfonate, Nene-2,5-disulfonate, dipotassium thiophene-2,5-disulfonate, calcium thiophene-2,5-disulfonate, sodium benzothiophenesulfonate, potassium diphenylsulfoxide-4-sulfonate, naphthalene Examples thereof include a formalin condensate of sodium sulfonate and a formalin condensate of sodium anthracene sulfonate. Among these aromatic sulfonate alkali (earth) metal salts, potassium salts are particularly preferable.

スルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の合計１００重量部に対して、０．００１〜２重量部であることが好ましく、０．００５〜１．５重量部が更に好ましい。かかる好適な組成割合によって良好な難燃性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
上記（Ｄ）成分は異なる２種以上のスルホン酸アルカリ（土類）金属塩を混合することも可能である。 The alkali (earth) sulfonate metal salt is preferably 0.001 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of (A) aromatic polycarbonate and (B) rubber-reinforced styrene resin. More preferred is 005 to 1.5 parts by weight. Such a suitable composition ratio provides an aromatic polycarbonate resin composition having good flame retardancy.
The component (D) can be a mixture of two or more different alkali (earth) metal salts of sulfonate.

本発明の（Ｄ）成分で難燃剤として使用されるシリコーン系化合物は、シロキサン結合を有する化合物であり燃焼時の化学反応によって難燃性を向上させるものであり、従来芳香族ポリカーボート樹脂の難燃剤として提案された各種の化合物を使用することができる。シリコーン化合物はその燃焼時にそれ自体が結合してまたは樹脂に由来する成分と結合してストラクチャーを形成することにより、または該ストラクチャー形成時の還元反応により、ポリカーボネート樹脂に難燃効果を付与するものと考えられている。したがってかかる反応における活性の高い基を含んでいることが好ましく、より具体的にはアルコキシ基およびハイドロジェン（即ちＳｉ−Ｈ基）から選択された少なくとも１種の基を所定量含んでいることが好ましい。かかる基（アルコキシ基、Ｓｉ−Ｈ基）の含有割合としては、０．１〜１．２ｍｏｌ／１００ｇの範囲が好ましく、０．１２〜１ｍｏｌ／１００ｇの範囲がより好ましく、０．１５〜０．６ｍｏｌ／１００ｇの範囲が更に好ましい。かかる割合はアルカリ分解法より、シリコーン化合物の単位重量当たりに発生した水素またはアルコールの量を測定することにより求められる。尚、アルコキシ基は炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好適である。したがって、本発明のＣ成分は、その燃焼時において何らかの作用によって難燃性を向上させる点において寄与しているものと考えられる。   The silicone-based compound used as a flame retardant in the component (D) of the present invention is a compound having a siloxane bond, which improves flame retardancy by a chemical reaction during combustion, and is difficult for conventional aromatic polycarbonate resins. Various compounds proposed as a flame retardant can be used. The silicone compound binds itself during combustion or binds to a component derived from the resin to form a structure, or gives a flame retardant effect to the polycarbonate resin by a reduction reaction during the structure formation. It is considered. Therefore, it is preferable that a group having high activity in such a reaction is contained, and more specifically, a predetermined amount of at least one group selected from an alkoxy group and a hydrogen (ie, Si—H group) is contained. preferable. As a content rate of this group (alkoxy group, Si-H group), the range of 0.1-1.2 mol / 100g is preferable, the range of 0.12-1 mol / 100g is more preferable, 0.15-0. The range of 6 mol / 100 g is more preferable. Such a ratio can be determined by measuring the amount of hydrogen or alcohol generated per unit weight of the silicone compound by the alkali decomposition method. The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methoxy group. Therefore, it is considered that the C component of the present invention contributes in improving the flame retardancy by some action during the combustion.

一般的にシリコーン化合物の構造は、以下に示す４種類のシロキサン単位を任意に組み合わせることによって構成される。すなわち、
Ｍ単位：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２、Ｈ２（ＣＨ３）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２等の１官能性シロキサン単位、
Ｄ単位：（ＣＨ３）２ＳｉＯ、Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ、Ｈ２ＳｉＯ、Ｈ（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ、（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ、（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ等の２官能性シロキサン単位、
Ｔ単位：（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２、（Ｃ３Ｈ７）ＳｉＯ３／２、ＨＳｉＯ３／２、（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ３／２、（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２等の３官能性シロキサン単位、
Ｑ単位：ＳｉＯ２で示される４官能性シロキサン単位である。 Generally, the structure of a silicone compound is constituted by arbitrarily combining the following four types of siloxane units. That is,
M units : (CH 3 ) 3 SiO 1/2 , H (CH 3 ) 2 SiO 1/2 , H 2 (CH 3 ) SiO 1/2 , (CH 3 ) 2 (CH 2 = CH) SiO 1/2 Monofunctional siloxane units such as (CH 3 ) 2 (C 6 H 5 ) SiO 1/2 , (CH 3 ) (C 6 H 5 ) (CH 2 ═CH) SiO 1/2 ,
D unit : (CH 3 ) 2 SiO, H (CH 3 ) SiO, H 2 SiO, H (C 6 H 5 ) SiO, (CH 3 ) (CH 2 ═CH) SiO, (C 6 H 5 ) 2 SiO Bifunctional siloxane units such as
T unit : (CH 3 ) SiO 3/2 , (C 3 H 7 ) SiO 3/2 , HSiO 3/2 , (CH 2 ═CH) SiO 3/2 , (C 6 H 5 ) SiO 3/2 etc. A trifunctional siloxane unit of
Q unit : a tetrafunctional siloxane unit represented by SiO 2 .

本発明でいうシリコーン系化合物の構造は、具体的には、示性式としてＤｎ、Ｔｐ、ＭｍＤｎ、ＭｍＴｐ、ＭｍＱｑ、ＭｍＤｎＴｐ、ＭｍＤｎＱｑ、ＭｍＴｐＱｑ、ＭｍＤｎＴｐＱｑ、ＤｎＴｐ、ＤｎＱｑ、ＤｎＴｐＱｑが挙げられる。この中で好ましいシリコーン化合物の構造は、ＭｍＤｎ、ＭｍＴｐ、ＭｍＤｎＴｐ、ＭｍＤｎＱｑであり、さらに好ましい構造は、ＭｍＤｎまたはＭｍＤｎＴｐである。 Specifically, the structure of the silicone-based compound in the present invention is represented by D n , T p , M m D n , M m T p , M m Q q , M m D n T p , M m D n Q q, M m T p Q q, M m D n T p Q q, D n T p, D n Q q, include D n T p Q q. Among these, preferable structures of the silicone compound are M m D n , M m T p , M m D n T p , and M m D n Q q , and more preferable structures are M m D n or M m D n. T p .

ここで、前記示性式中の係数ｍ、ｎ、ｐ、ｑは各シロキサン単位の重合度を表す１以上の整数であり、各示性式における係数の合計がシリコーン化合物の平均重合度となる。この平均重合度は好ましくは３〜１５０の範囲、より好ましくは３〜８０の範囲、更に好ましくは３〜６０の範囲、特に好ましくは４〜４０の範囲である。かかる好適な範囲であるほど良好な難燃性において優れるようになる。更に後述するように芳香族基を所定量含むシリコーン化合物においては透明性にも優れる。またｍ、ｎ、ｐ、ｑのいずれかが２以上の数値である場合、その係数の付いたシロキサン単位は、結合する水素原子や有機残基が異なる２種以上のシロキサン単位とすることができる。   Here, the coefficients m, n, p, and q in the above formula are integers of 1 or more that indicate the degree of polymerization of each siloxane unit, and the sum of the coefficients in each formula is the average degree of polymerization of the silicone compound. . This average degree of polymerization is preferably in the range of 3 to 150, more preferably in the range of 3 to 80, still more preferably in the range of 3 to 60, and particularly preferably in the range of 4 to 40. The better the range, the better the flame retardancy. Further, as described later, a silicone compound containing a predetermined amount of an aromatic group is excellent in transparency. When any of m, n, p, and q is a numerical value of 2 or more, the siloxane unit with the coefficient can be two or more types of siloxane units having different hydrogen atoms or organic residues to be bonded. .

更に本発明のシリコーン系化合物は、直鎖状であっても分岐構造を持つものであってもよい。またシリコーン原子に結合する有機残基は炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０の有機残基であることが好ましい。かかる有機残基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基およびアラルキル基を挙げることがでる。さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基またはアリール基である。アルキル基としては、特にはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。   Furthermore, the silicone compound of the present invention may be linear or have a branched structure. The organic residue bonded to the silicone atom is preferably an organic residue having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of such organic residues include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group and decyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, and aryl groups such as phenyl group and tolyl group. Groups and aralkyl groups. More preferably, they are a C1-C8 alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group. Especially as an alkyl group, C1-C4 alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, are preferable.

さらに本発明のシリコーン系化合物はアリール基を含有することが、難燃性およびより透明性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供できる点で好ましい。より好適には下記一般式（Ｖ）で示される芳香族基が含まれる割合（芳香族基量）が好ましくは１０〜７０重量％（より好適には１５〜６０重量％）である。   Furthermore, it is preferable that the silicone compound of the present invention contains an aryl group in terms of providing an aromatic polycarbonate resin composition having excellent flame retardancy and more transparency. More preferably, the ratio (aromatic group amount) of the aromatic group represented by the following general formula (V) is preferably 10 to 70% by weight (more preferably 15 to 60% by weight).

Figure 0004695442
（式（Ｖ）中、Ｘはそれぞれ独立にＯＨ基、炭素数１〜２０の一価の有機残基を示す。ｎは０〜５の整数を表わす。さらに式（Ｖ）中においてｎが２以上の場合はそれぞれ互いに異なる種類のＸを取ることができる。）
Figure 0004695442
 (In formula (V), each X independently represents an OH group or a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms. N represents an integer of 0 to 5. Further, in formula (V), n is 2). In these cases, different types of X can be taken.)

本発明のシリコーン系化合物は、前記Ｓｉ−Ｈ基およびアルコキシ基以外にも反応基を含有していてもよく、かかる反応基としては例えば、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、およびメタクリロキシ基などが例示される。   The silicone compound of the present invention may contain a reactive group in addition to the Si-H group and the alkoxy group. Examples of the reactive group include an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, a vinyl group, and a mercapto group. And a methacryloxy group.

本発明のシリコーン系難燃剤においてＳｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物としては、下記一般式（VI）および（VII）で示される構成単位の少なくとも一種以上を含むシリコーン化合物が好適に例示される。   As the silicone compound having a Si-H group in the silicone flame retardant of the present invention, a silicone compound containing at least one of structural units represented by the following general formulas (VI) and (VII) is preferably exemplified.

Figure 0004695442
Figure 0004695442
 （式（VI）および式（VII）中、Ｚ１〜Ｚ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の一価の有機残基、または下記一般式（VIII）で示される化合物を示す。α１〜α３はそれぞれ独立に０または１を表わす。ｍ１は０もしくは１以上の整数を表わす。さらに式（VI）中においてｍ１が２以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。）
Figure 0004695442
Figure 0004695442
 (In formula (VI) and formula (VII), Z 1 to Z 3 each independently represent a hydrogen atom, a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms, or a compound represented by the following general formula (VIII). Α1 to α3 each independently represents 0 or 1. m1 represents 0 or an integer of 1 or more, and the repeating unit in the case where m1 is 2 or more in formula (VI) represents a plurality of repeating units different from each other. Can be taken.)

Figure 0004695442
（式（VIII）中、Ｚ４〜Ｚ８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の一価の有機残基を示す。α４〜α８はそれぞれ独立に０または１を表わす。ｍ２は０もしくは１以上の整数を表わす。さらに式（VIII）中においてｍ２が２以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。）
Figure 0004695442
 (In formula (VIII), Z 4 to Z 8 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms. Α 4 to α 8 each independently represents 0 or 1. m 2 represents 0. Alternatively, it represents an integer of 1 or more, and the repeating unit in the case where m2 is 2 or more in formula (VIII) can take a plurality of different repeating units.

本発明のシリコーン系化合物において、アルコキシ基を有するシリコーン化合物としては、例えば一般式（IX）および一般式（Ｘ）に示される化合物から選択される少なくとも１種の化合物があげられる。   In the silicone compound of the present invention, examples of the silicone compound having an alkoxy group include at least one compound selected from compounds represented by the general formula (IX) and the general formula (X).

Figure 0004695442
（式（IX）中、β１はビニル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示す。γ１、γ２、γ３、γ４、γ５、およびγ６は炭素数１〜６のアルキル基およびシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも１つの基がアリール基またはアラルキル基である。δ１、δ２、およびδ３は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
Figure 0004695442
 (In Formula (IX), β 1 represents a vinyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group or aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms. Γ 1 , γ 2 , γ 3 , γ 4 , γ 5 , and γ 6 represent an alkyl group and a cycloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an aryl group and an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and at least one group is aryl. And δ 1 , δ 2 , and δ 3 are each an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.)

Figure 0004695442
（式（Ｘ）中、β２およびβ３はビニル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示す。γ７、γ８、γ９、γ１０、γ１１、γ１２、γ１３およびγ１４は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも１つの基がアリール基またはアラルキルである。δ４、δ５、δ６、およびδ７は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
Figure 0004695442
 (In formula (X), β 2 and β 3 represent a vinyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group and an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms. γ 7 , γ 8 , γ 9 , γ 10 , γ 11 , γ 12 , γ 13, and γ 14 are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms. An aryl group and an aralkyl group, and at least one group is an aryl group or an aralkyl group, and δ 4 , δ 5 , δ 6 , and δ 7 represent an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.

シリコーン系化合物は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量部、更に好ましくは０．０８〜２重量部である。かかる好適な組成割合によって、良好な難燃性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。   The silicone compound is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts, based on 100 parts by weight in total of (A) aromatic polycarbonate and (B) rubber-reinforced styrene resin. Part by weight, more preferably 0.08 to 2 parts by weight. Such a suitable composition ratio provides an aromatic polycarbonate resin composition having good flame retardancy.

＜（Ｅ）成分：含フッ素滴下防止剤＞
本発明で使用する（Ｅ）成分の含フッ素滴下防止剤とは、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンであり、燃焼時の溶融滴下を防止し難燃性を更に向上させるためのもので、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好ましく使用される。尚、以下ポリテトラフルオロエチレンを単にＰＴＦＥと称することがある。フィブリル形成能を有するＰＴＦＥの分子量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万〜１０００万、より好ましく２００万〜９００万である。かかるＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。 <(E) component: Fluorine-containing anti-dripping agent>
The (E) component fluorine-containing anti-drip agent used in the present invention is polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability, which prevents melting dripping during combustion and further improves flame retardancy. Polytetrafluoroethylene having fibril forming ability is preferably used. Hereinafter, polytetrafluoroethylene may be simply referred to as PTFE. PTFE having a fibril forming ability has a very high molecular weight, and tends to be bonded to each other by an external action such as shearing force to form a fiber. The molecular weight is 1 million to 10 million, more preferably 2 million to 9 million in the number average molecular weight determined from the standard specific gravity. Such PTFE can be used in solid form or in the form of an aqueous dispersion. In addition, PTFE having such fibril-forming ability can improve the dispersibility in the resin, and it is also possible to use a PTFE mixture in a mixed form with other resins in order to obtain better flame retardancy and mechanical properties. is there.

かかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン（登録商標）６Ｊ、ダイキン化学工業（株）のポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００、およびＦ−２０１Ｌなどを挙げることができる。ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業（株）製のフルオンＤ−１、Ｄ−２、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）３０Ｊなどを代表として挙げることができる。   Examples of commercially available PTFE having such fibril forming ability include Teflon (registered trademark) 6J from Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., Polyflon MPA FA500 from Daikin Chemical Industries, and F-201L. . Commercially available aqueous dispersions of PTFE include: Fullon AD-1, AD-936 manufactured by Asahi IC Fluoropolymers Co., Ltd. Fullon D-1, D-2 manufactured by Daikin Industries, Ltd., Mitsui DuPont Fluoro A typical example is Teflon (registered trademark) 30J manufactured by Chemical Corporation.

混合形態のＰＴＦＥとしては、（１）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法（特開昭６０−２５８２６３号公報、特開昭６３−１５４７４４号公報などに記載された方法）、（２）ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法（特開平４−２７２９５７号公報に記載された方法）、（３）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法（特開平０６−２２０２１０号公報、特開平０８−１８８６５３号公報などに記載された方法）、（４）ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法（特開平９−９５５８３号公報に記載された方法）、および（５）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法（特開平１１−２９６７９号公報などに記載された方法）により得られたものが使用できる。これらの混合形態のＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン（株）の「メタブレン Ａ３８００」（商品名）、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社製 「ＢＬＥＮＤＥＸ Ｂ４４９」（商品名）などを挙げることができる。   As a mixed form of PTFE, (1) a method in which an aqueous dispersion of PTFE and an aqueous dispersion or solution of an organic polymer are mixed and co-precipitated to obtain a co-aggregated mixture (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-258263; (Method described in JP-A-63-154744), (2) A method of mixing an aqueous dispersion of PTFE and dried organic polymer particles (method described in JP-A-4-272957), (3) A method in which an aqueous dispersion of PTFE and an organic polymer particle solution are uniformly mixed, and each medium is simultaneously removed from the mixture (described in JP-A-06-220210, JP-A-08-188653, etc.) And (4) a method of polymerizing monomers forming an organic polymer in an aqueous dispersion of PTFE (a method described in JP-A-9-95583), and (5) A method in which an aqueous dispersion of TFE and an organic polymer dispersion are uniformly mixed, and a vinyl monomer is further polymerized in the mixed dispersion, and then a mixture is obtained (described in JP-A-11-29679, etc.). Can be used. Commercially available products of PTFE in these mixed forms include “Metablene A3800” (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and “BLENDEX B449” (trade name) manufactured by GE Specialty Chemicals.

混合形態におけるＰＴＦＥの割合としては、ＰＴＦＥ混合物１００重量％中、ＰＴＦＥが１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは５〜５５重量％である。ＰＴＦＥの割合がかかる範囲にある場合は、ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。   As a ratio of PTFE in the mixed form, 1 to 60% by weight of PTFE is preferable in 100% by weight of the PTFE mixture, and more preferably 5 to 55% by weight. When the ratio of PTFE is within such a range, good dispersibility of PTFE can be achieved.

＜各成分の含有量について＞
本発明のハウジング成形品を形成する樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、並びに（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分を特定割合で含むものである。かかる割合について次に説明する。 <About the content of each component>
The resin composition forming the housing molded article of the present invention contains the above-mentioned component (A), component (B), component (C1) and component (C2) at a specific ratio. This ratio will be described next.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計を１００重量％としたとき、（Ａ）成分は６５〜９７重量％、（Ｂ）成分は３〜３５重量％であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分は合計で０．５０〜３０重量部である。なお、（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分の割合は下記式（Ｉ）を満足するものである。

Figure 0004695442
In the thermoplastic resin composition of the present invention, when the total of the component (A) and the component (B) is 100% by weight, the component (A) is 65 to 97 % by weight, and the component (B) is 3 to 35 % by weight. And the total amount of the component (C1) and the component (C2) is 0.50 to 30 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B). In addition, the ratio of the component (C1) and the component (C2) satisfies the following formula (I).
Figure 0004695442

上記において（Ａ）成分は６５重量％未満であると衝撃強度などの機械的強度、耐熱性が不十分であり、また９７重量％より多いと成形性が低下し、ハウジング用材料としては不適である。 In the above, if the component (A) is less than 65 % by weight, the mechanical strength such as impact strength and heat resistance are insufficient, and if it exceeds 97 % by weight, the moldability deteriorates and is not suitable as a housing material. is there.

上記において（Ｂ）成分は、３重量％未満であると成形性が不十分であり、３５重量％より多いと耐熱性が低下し、ハウジング用材料としては不適である。（Ｂ）成分の割合は、特に好ましくは５〜３０重量％である。 In the above, if the component (B) is less than 3 % by weight, the moldability is insufficient, and if it is more than 35 % by weight, the heat resistance is lowered and it is unsuitable as a housing material. (B) the proportion of the component is properly favored especially 5 to 30 wt%.

上記式（Ｉ）において（Ｃ１）＋（Ｃ２）成分中における（Ｃ１）成分の割合が０．７０未満であると、ゲートの接合断面積が小さい成形品では、外観が悪くなりハウジング用材料としては不適である。（Ｃ１）成分の割合が０．９５を超えると、ウエルド強度の低下するためハウジング用材料としては不適である。   In the above formula (I), when the ratio of the (C1) component in the (C1) + (C2) component is less than 0.70, the molded product having a small gate cross-sectional area has a poor appearance and is used as a housing material. Is unsuitable. When the ratio of the component (C1) exceeds 0.95, the weld strength is lowered, so that it is unsuitable as a housing material.

上記式（Ｉ）においてその下限は好ましくは０．７０、より好ましくは０．７３、更に好ましくは０．７５である。一方、その上限は下限と独立して０．９４が好ましく、０．９３がより好ましく、０．９２が更に好ましい。   In the above formula (I), the lower limit is preferably 0.70, more preferably 0.73, and still more preferably 0.75. On the other hand, the upper limit is preferably 0.94, more preferably 0.93, and still more preferably 0.92, independently of the lower limit.

（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分との合計が０．５重量部未満では、樹脂組成物の剛性が不十分であり、一方（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分との合計が３０重量部を超えると、樹脂組成物の強度や外観、難燃性が低下するようになり、いずれもハウジング用材料としては不適である。
その下限は１重量部が好ましく、３重量部がより好ましく、その上限は２５重量部が好ましく、２０重量部がより好ましい。 When the sum of the component (C1) and the component (C2) is less than 0.5 parts by weight, the resin composition has insufficient rigidity, while the sum of the components (C1) and (C2) is 30 parts by weight. If it exceeds, the strength, appearance, and flame retardancy of the resin composition will decrease, and any of them is unsuitable as a housing material.
The lower limit is preferably 1 part by weight, more preferably 3 parts by weight, and the upper limit is preferably 25 parts by weight, more preferably 20 parts by weight.

上記の（Ｃ１）成分の添加量は、その下限は好ましくは０．３５重量部、更に好ましくは１重量部、最も好ましくは２重量部である。その上限は、下限と独立して好ましくは２８重量部、より好ましくは２５重量部、最も好ましくは２０重量部である。   The lower limit of the amount of component (C1) added is preferably 0.35 parts by weight, more preferably 1 part by weight, and most preferably 2 parts by weight. The upper limit is preferably 28 parts by weight, more preferably 25 parts by weight, and most preferably 20 parts by weight independently of the lower limit.

上記の（Ｃ２）成分の添加量は、その下限は好ましくは０．１５重量部、より好ましくは０．３０重量部、最も好ましくは０．６重量部である。その上限は、下限と独立して好ましくは９重量部、より好ましくは８重量部、最も好ましくは６重量部である。   The lower limit of the amount of component (C2) added is preferably 0.15 parts by weight, more preferably 0.30 parts by weight, and most preferably 0.6 parts by weight. The upper limit is preferably 9 parts by weight, more preferably 8 parts by weight, and most preferably 6 parts by weight, independently of the lower limit.

上記において（Ｄ）成分の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部を基準として、０．００１〜３０重量部であり、好ましくは０．００５〜１８重量部、更に好ましくは０．０１〜１７重量部である。（Ｄ）成分が０．００１重量部未満であると、難燃性が不十分であり、（Ｄ）成分が３０重量部より多くなると、耐熱性や衝撃強度の低下がありハウジング用材料としては不適である。   In the above, the amount of the component (D) is 0.001 to 30 parts by weight, preferably 0.005 to 18 parts by weight, more preferably based on the total of 100 parts by weight of the components (A) and (B). Is 0.01 to 17 parts by weight. When the component (D) is less than 0.001 part by weight, the flame retardancy is insufficient, and when the component (D) is more than 30 parts by weight, there is a decrease in heat resistance and impact strength. Unsuitable.

（Ｅ）成分の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部を基準として、０．０５〜２．０重量部であり、好ましくは０．０５〜１．０重量部、更に好ましくは０．１〜０．５重量部である。（Ｅ）成分の量が０．０５重量部未満では燃焼時の溶融滴下の防止性能が十分でなく、２重量部を超えると、流動性の低下や分散不良による成形品の外観不良が発生することから不適である。   The amount of component (E) is 0.05 to 2.0 parts by weight, preferably 0.05 to 1.0 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of component (A) and component (B). More preferably, it is 0.1-0.5 weight part. When the amount of the component (E) is less than 0.05 parts by weight, the performance of preventing melt dripping at the time of combustion is insufficient, and when it exceeds 2 parts by weight, the appearance of the molded product is poor due to a decrease in fluidity or poor dispersion. That is inappropriate.

＜その他の成分について＞
本発明のハウジング成形品は、上記含有量の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、より好適には上記含有量の（Ａ）成分〜（Ｅ）成分から実質的になる樹脂組成物より形成される。しかしながら、下記に示すその他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で少量含むことができる。 <About other ingredients>
The housing molded article of the present invention is formed from a resin composition substantially comprising the above components (A) to (C), more preferably the above components (A) to (E). The However, other components shown below can be contained in a small amount as long as the object of the present invention is not impaired.

（Ａ）成分〜（Ｅ）成分以外の成分としては、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、光高反射用白色顔料、帯電防止剤などが例示される。   As components other than the components (A) to (E), phosphorus stabilizers, hindered phenol antioxidants, mold release agents, ultraviolet absorbers, dyes and pigments, white pigments for high light reflection, antistatic agents, etc. Is exemplified.

（ｉ）リン系安定剤
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第３級ホスフィンなどが例示される。 (I) Phosphorus stabilizer Examples of the phosphorous stabilizer include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid and esters thereof, and tertiary phosphine.

具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。   Specifically, as the phosphite compound, for example, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl Phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, tris (diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di -N-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, dis Allyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis {2,4-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl} pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A Examples include pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and dicyclohexyl pentaerythritol diphosphite.

更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、および２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどが例示される。   Further, as other phosphite compounds, those which react with dihydric phenols and have a cyclic structure can be used. For example, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert- Examples include butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite and 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite.

ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。   Examples of the phosphate compound include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, Examples thereof include diisopropyl phosphate, and triphenyl phosphate and trimethyl phosphate are preferable.

ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。   Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylenedi. Phosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite Tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylene diphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-n-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl)- 4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, and the like, and tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (Di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferred, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl)- More preferred is phenyl-phenylphosphonite. Such a phosphonite compound is preferable because it can be used in combination with a phosphite compound having an aryl group in which two or more alkyl groups are substituted.

ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。   Examples of the phosphonate compound include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate.

第３級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第３級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。   Tertiary phosphine includes triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, triamylphosphine, dimethylphenylphosphine, dibutylphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, diphenyloctylphosphine, triphenylphosphine, tri-p-tolyl. Examples include phosphine, trinaphthylphosphine, and diphenylbenzylphosphine. A particularly preferred tertiary phosphine is triphenylphosphine.

上記リン系安定剤は、１種のみならず２種以上を混合して用いることができる。上記リン系安定剤の中でも、ホスホナイト化合物もしくは下記一般式（XI）で表されるホスファイト化合物が好ましい。   The phosphorus stabilizers can be used alone or in combination of two or more. Among the phosphorus stabilizers, phosphonite compounds or phosphite compounds represented by the following general formula (XI) are preferable.

Figure 0004695442
（式（XI）中、ＲおよびＲ’は炭素数６〜３０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
Figure 0004695442
 (In formula (XI), R and R ′ represent an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and may be the same or different from each other.)

上記の如く、ホスホナイト化合物としてはテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Ｓａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（商標、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）およびＩｒｇａｆｏｓ Ｐ−ＥＰＱ（商標、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販されておりいずれも利用できる。   As described above, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite is preferable as the phosphonite compound, and the stabilizer containing phosphonite as a main component is Sandostab P-EPQ (trademark, manufactured by Clariant). ) And Irgafos P-EPQ (trademark, manufactured by CIBA SPECIALTY CHEMICALS) and both can be used.

また上記式（XI）の中でもより好適なホスファイト化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトである。   Among the above formulas (XI), more preferred phosphite compounds are distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di). -Tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis {2,4-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl} pentaerythritol diphosphite.

ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブＰＥＰ−８（商標、旭電化工業（株）製）、ＪＰＰ６８１Ｓ（商標、城北化学工業（株）製）として市販されておりいずれも利用できる。ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ（商標、旭電化工業（株）製）、Ａｌｋａｎｏｘ Ｐ−２４（商標、Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ社製）、Ｕｌｔｒａｎｏｘ Ｐ６２６（商標、ＧＥ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ Ｓ−９４３２（商標、Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、並びにＩｒｇａｏｆｏｓ１２６および１２６ＦＦ（商標、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）などとして市販されておりいずれも利用できる。ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトはアデカスタブＰＥＰ−３６（商標、旭電化工業（株）製）として市販されており容易に利用できる。またビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブＰＥＰ−４５（商標、旭電化工業（株）製）、およびＤｏｖｅｒｐｈｏｓ Ｓ−９２２８（商標、Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）として市販されておりいずれも利用できる。   Distearyl pentaerythritol diphosphite is commercially available as ADK STAB PEP-8 (trademark, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and JPP681S (trademark, manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.), and any of them can be used. Bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite is ADK STAB PEP-24G (trademark, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Alkanox P-24 (trademark, manufactured by Great Lakes), Ultranox. P626 (trademark, manufactured by GE Specialty Chemicals), Doverphos S-9432 (trademark, manufactured by Dover Chemical), and Irgafos126 and 126FF (trademark, manufactured by CIBA SPECIALTY CHEMICALS) are also available. Bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite is commercially available as ADK STAB PEP-36 (trademark, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and can be easily used. Further, bis {2,4-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl} pentaerythritol diphosphite is produced by ADK STAB PEP-45 (trademark, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and Doverphos S-9228 (trademark). , Manufactured by Dober Chemical Co.) and any of them can be used.

（ｉｉ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤
ヒンダードフェノール化合物としては、通常樹脂に配合される各種の化合物が使用できる。かかるヒンダードフェノール化合物としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）アセテート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）アセチルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）ベンゼン、およびトリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）イソシアヌレートなどが例示される。 (Ii) Hindered phenolic antioxidant As the hindered phenolic compound, various compounds that are usually blended in a resin can be used. Examples of such hindered phenol compounds include α-tocopherol, butylhydroxytoluene, sinapyl alcohol, vitamin E, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2-tert -Butyl-6- (3'-tert-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,6-di-tert-butyl-4- (N, N-dimethylamino) Methyl) phenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl) -6-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6 Di-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-dimethylene-bis (6-α-methyl-benzyl-p-cresol), 2,2 ′ -Ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-butylidene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert) -Butylphenol), triethylene glycol-N-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [2-tert-butyl-4-methyl 6- (3-tert-butyl) Ru-5-methyl-2-hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1, -Dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 4,4'-thiobis (3- Methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 4,4 ′ -Di-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-tri-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2-thiodie Renbis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert- Butylanilino) -1,3,5-triazine, N, N′-hexamethylenebis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), N, N′-bis [3- (3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl -2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) iso Cyanurate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris2 [3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate] methane, triethylene glycol-N-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, triethylene glycol-N-bis-3- (3- tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) acetate, 3,9-bis [2 {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) acetyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, tetrakis [Methylene-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3-tert-butyl-4-hydroxy Examples include -5-methylbenzyl) benzene and tris (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl) isocyanurate.

上記化合物の中でも、本発明においてはテトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、および３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましく利用される。特に３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましい。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。   Among the above compounds, tetrakis [methylene-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] methane, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-) is used in the present invention. 4-hydroxyphenyl) propionate, and 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4 , 8,10-Tetraoxaspiro [5,5] undecane is preferably used. In particular, 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxa Spiro [5,5] undecane is preferred. The said hindered phenolic antioxidant can be used individually or in combination of 2 or more types.

リン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤はいずれかが配合されることが好ましく、これらの併用は更に好ましい。１００重量部の（Ａ）成分を基準として、０．０１〜０．３重量部のリン系安定剤および０．０１〜０．３重量部のヒンダードフェノール系酸化防止剤が配合されることがより好ましい。   Either of the phosphorus stabilizer and the hindered phenol antioxidant is preferably blended, and the combination of these is more preferred. Based on 100 parts by weight of component (A), 0.01 to 0.3 parts by weight of a phosphorus stabilizer and 0.01 to 0.3 parts by weight of a hindered phenol antioxidant may be blended. More preferred.

（iii）離型剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、その成形時の生産性向上や成形品の歪みの低減を目的として、更に離型剤を配合することが好ましい。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワックス、１−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、シリコーン化合物、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。かかる離型剤は１００重量部の（Ａ）成分を基準として０．００５〜２重量部が好ましい。 (Iii) Release agent It is preferable to add a release agent to the polycarbonate resin composition of the present invention for the purpose of improving productivity at the time of molding and reducing distortion of the molded product. Known release agents can be used. For example, saturated fatty acid ester, unsaturated fatty acid ester, polyolefin wax (polyethylene wax, 1-alkene polymer, etc., which may be modified with a functional group-containing compound such as acid modification), silicone compound, fluorine compound ( And fluorine oil represented by polyfluoroalkyl ether), paraffin wax, beeswax and the like. The release agent is preferably 0.005 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of component (A).

中でも好ましい離型剤として脂肪酸エステルが挙げられる。かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは１価アルコールであっても２価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、３〜３２の範囲、より好適には５〜３０の範囲である。かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール（トリグリセロール〜ヘキサグリセロール）、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。本発明の脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。   Among these, fatty acid esters are preferable as a release agent. Such fatty acid esters are esters of aliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acids. Such an aliphatic alcohol may be a monohydric alcohol or a dihydric or higher polyhydric alcohol. Moreover, as carbon number of this alcohol, it is the range of 3-32, More preferably, it is the range of 5-30. Examples of such monohydric alcohols include dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, eicosanol, tetracosanol, seryl alcohol, and triacontanol. Examples of such polyhydric alcohols include pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, polyglycerol (triglycerol to hexaglycerol), ditrimethylolpropane, xylitol, sorbitol, and mannitol. In the fatty acid ester of the present invention, a polyhydric alcohol is more preferable.

一方、脂肪族カルボン酸は炭素数３〜３２であることが好ましく、特に炭素数１０〜２２の脂肪族カルボン酸が好ましい。該脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、ベヘン酸、イコサン酸、およびドコサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素原子数１４〜２０であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。   On the other hand, the aliphatic carboxylic acid preferably has 3 to 32 carbon atoms, and particularly preferably an aliphatic carboxylic acid having 10 to 22 carbon atoms. Examples of the aliphatic carboxylic acid include decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid (palmitic acid), heptadecanoic acid, octadecanoic acid (stearic acid), nonadecanoic acid, behenic acid, Mention may be made of saturated aliphatic carboxylic acids such as icosanoic acid and docosanoic acid, and unsaturated aliphatic carboxylic acids such as palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosenoic acid, eicosapentaenoic acid, and cetreic acid . Among the above, aliphatic carboxylic acids having 14 to 20 carbon atoms are preferable. Of these, saturated aliphatic carboxylic acids are preferred. In particular, stearic acid and palmitic acid are preferred.

ステアリン酸やパルミチン酸など上記の脂肪族カルボン酸は通常、牛脂や豚脂などに代表される動物性油脂およびパーム油やサンフラワー油に代表される植物性油脂などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって本発明の脂肪酸エステルの製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる脂肪族カルボン酸、殊にステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。   The above aliphatic carboxylic acids such as stearic acid and palmitic acid are usually produced from natural fats and oils such as animal fats such as beef tallow and lard and vegetable oils such as palm oil and sunflower oil. Therefore, these aliphatic carboxylic acids are usually a mixture containing other carboxylic acid components having different numbers of carbon atoms. Accordingly, in the production of the fatty acid ester of the present invention, aliphatic carboxylic acids produced from such natural fats and oils and in the form of a mixture containing other carboxylic acid components, particularly stearic acid and palmitic acid are preferably used.

本発明の脂肪酸エステルは、部分エステルおよび全エステル（フルエステル）のいずれであってもよい。しかしながら部分エステルでは通常水酸基価が高くなり高温時の樹脂の分解などを誘発しやすいことから、より好適にはフルエステルである。本発明の脂肪酸エステルにおける酸価は、熱安定性の点から好ましく２０以下、より好ましくは４〜２０の範囲、更に好ましくは４〜１２の範囲である。尚、酸価は実質的に０を取り得る。また脂肪酸エステルの水酸基価は、０．１〜３０の範囲がより好ましい。更にヨウ素価は、１０以下が好ましい。尚、ヨウ素価は実質的に０を取り得る。これらの特性はＪＩＳ Ｋ ００７０に規定された方法により求めることができる。   The fatty acid ester of the present invention may be either a partial ester or a total ester (full ester). However, partial esters are more preferably full esters because they usually have a high hydroxyl value and tend to induce decomposition of the resin at high temperatures. The acid value in the fatty acid ester of the present invention is preferably 20 or less, more preferably 4 to 20 and even more preferably 4 to 12 from the viewpoint of thermal stability. The acid value can be substantially zero. The hydroxyl value of the fatty acid ester is more preferably in the range of 0.1-30. Further, the iodine value is preferably 10 or less. The iodine value can be substantially zero. These characteristics can be obtained by a method defined in JIS K 0070.

離型剤の含有量は、１００重量部の（Ａ）成分を基準として好ましくは０．００５〜２重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部、更に好ましくは０．０５〜０．５重量部である。かかる範囲においては樹脂組成物は良好な離型性を有する。特にかかる量の脂肪酸エステルは良好な色相を損なうことなく良好な離型性を有する樹脂組成物を提供する。   The content of the release agent is preferably 0.005 to 2 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, still more preferably 0.05 to 0.5 parts based on 100 parts by weight of the component (A). Parts by weight. In such a range, the resin composition has a good releasability. In particular, such an amount of fatty acid ester provides a resin composition having good releasability without impairing good hue.

（iv）紫外線吸収剤
本発明の樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。
本発明の紫外線吸収剤としては、具体的にはベンゾフェノン系では、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、および２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。 (Iv) Ultraviolet absorber The resin composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber.
Specific examples of the ultraviolet absorber of the present invention include, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4 in the benzophenone series. -Benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydridolate benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2, 2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis (5-Benzoyl-4-hydroxy-2- Examples include methoxyphenyl) methane, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone.

紫外線吸収剤としては、具体的に、ベンゾトリアゾール系では、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ル、並びに２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。   Specific examples of the ultraviolet absorber include, for example, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole in the benzotriazole series. 2- (2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2′- Methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) ) Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazol 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5- tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2'-p -Phenylenebis (1,3-benzoxazin-4-one), and 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, and 2- (2'-Hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and co-polymerized with the monomer 2 such as a copolymer with a possible vinyl monomer and a copolymer of 2- (2′-hydroxy-5-acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole with a vinyl monomer copolymerizable with the monomer Examples include polymers having a -hydroxyphenyl-2H-benzotriazole skeleton.

紫外線吸収剤としては、具体的に、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−メチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−エチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−プロピルオキシフェノール、および２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が２，４−ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。   Specific examples of the ultraviolet absorber include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol and 2- (4) in hydroxyphenyltriazine series. , 6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-methyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-ethyloxy Phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-propyloxyphenol, and 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2- Yl) -5-butyloxyphenol and the like. Furthermore, the phenyl group of the above exemplary compounds such as 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol is 2,4-dimethyl. Examples of the compound are phenyl groups.

紫外線吸収剤としては、具体的に環状イミノエステル系では、例えば２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが例示される。   As the ultraviolet absorber, specifically, in the cyclic imino ester type, for example, 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(4,4′-diphenylene) ) Bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(2,6-naphthalene) bis (3,1-benzoxazin-4-one) and the like.

また紫外線吸収剤としては、具体的にシアノアクリレート系では、例えば１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３−ビス−［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが例示される。   Further, as the ultraviolet absorber, specifically, for cyanoacrylate, for example, 1,3-bis-[(2′-cyano-3 ′, 3′-diphenylacryloyl) oxy] -2,2-bis [(2- Examples include cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] methyl) propane and 1,3-bis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] benzene.

さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および／またはヒンダードアミン構造を有する光安定性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。上記紫外線吸収性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。   Further, the ultraviolet absorber has a structure of a monomer compound capable of radical polymerization, whereby the ultraviolet-absorbing monomer and / or the light-stable monomer having a hindered amine structure, and an alkyl (meth) acrylate. A polymer type ultraviolet absorber obtained by copolymerization with a monomer such as may be used. Preferred examples of the UV-absorbing monomer include compounds containing a benzotriazole skeleton, a benzophenone skeleton, a triazine skeleton, a cyclic imino ester skeleton, and a cyanoacrylate skeleton in the ester substituent of (meth) acrylate. The

上記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相（透明性）の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。上記紫外線吸収剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いてもよい。   Of these, benzotriazoles and hydroxyphenyltriazines are preferred in terms of ultraviolet absorption, and cyclic iminoesters and cyanoacrylates are preferred in terms of heat resistance and hue (transparency). You may use the said ultraviolet absorber individually or in mixture of 2 or more types.

紫外線吸収剤の含有量は、１００重量部の（Ａ）成分を基準として０．０１〜２重量部、好ましくは０．０３〜２重量部、より好ましくは０．０２〜１重量部、更に好ましくは０．０５〜０．５重量部である。   The content of the ultraviolet absorber is 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.03 to 2 parts by weight, more preferably 0.02 to 1 part by weight, still more preferably based on 100 parts by weight of component (A). Is 0.05 to 0.5 parts by weight.

（ｖ）染顔料
本発明の樹脂組成物は更に各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。
本発明で使用する蛍光染料（蛍光増白剤を含む）としては、例えば、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料、およびジアミノスチルベン系蛍光染料などを挙げることができる。これらの中でも耐熱性が良好でポリカーボネート樹脂の成形加工時における劣化が少ないクマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、およびペリレン系蛍光染料が好適である。 (V) Dye / pigment The resin composition of the present invention can further contain various dyes / pigments and can provide molded products that exhibit various design properties.
Examples of the fluorescent dye (including a fluorescent brightening agent) used in the present invention include a coumarin fluorescent dye, a benzopyran fluorescent dye, a perylene fluorescent dye, an anthraquinone fluorescent dye, a thioindigo fluorescent dye, and a xanthene fluorescent dye. And xanthone fluorescent dyes, thioxanthene fluorescent dyes, thioxanthone fluorescent dyes, thiazine fluorescent dyes, and diaminostilbene fluorescent dyes. Among these, coumarin fluorescent dyes, benzopyran fluorescent dyes, and perylene fluorescent dyes are preferable because they have good heat resistance and little deterioration during molding of the polycarbonate resin.

上記ブルーイング剤および蛍光染料以外の染料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更に本発明の樹脂組成物はメタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。メタリック顔料としては、各種板状フィラーに金属被膜または金属酸化物被膜を有するものが好適である。
上記の染顔料の含有量は、１００重量部の（Ａ）成分を基準として、０．００００１〜１重量部が好ましく、０．００００５〜０．５重量部がより好ましい。 Examples of dyes other than the above bluing agents and fluorescent dyes include perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, anthraquinone dyes, thioxanthone dyes, ferrocyanides such as bitumen, perinone dyes, quinoline dyes, quinacridone And dyes such as dyes, dioxazine dyes, isoindolinone dyes, and phthalocyanine dyes. Furthermore, the resin composition of this invention can mix | blend a metallic pigment, and can also obtain a better metallic color. As the metallic pigment, those having a metal film or a metal oxide film on various plate-like fillers are suitable.
The content of the dye / pigment is preferably 0.00001 to 1 part by weight, more preferably 0.00005 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the component (A).

（ｖｉ）その他の熱安定剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、上記のリン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかるその他の熱安定剤は、これらの安定剤および酸化防止剤のいずれかと併用されることが好ましく、特に両者と併用されることが好ましい。かかる他の熱安定剤としては、例えば３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤（かかる安定剤の詳細は特開平７−２３３１６０号公報に記載されている）が好適に例示される。かかる化合物はＩｒｇａｎｏｘ ＨＰ−１３６（商標、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば上記社製のＩｒｇａｎｏｘ ＨＰ−２９２１が好適に例示される。本発明においてもかかる予め混合された安定剤を利用することもできる。ラクトン系安定剤の配合量は、１００重量部の（Ａ）成分を基準として、好ましくは０．０００５〜０．０５重量部、より好ましくは０．００１〜０．０３重量部である。 (Vi) Other Heat Stabilizers The polycarbonate resin composition of the present invention may contain other heat stabilizers other than the phosphorus stabilizers and hindered phenol antioxidants. Such other heat stabilizers are preferably used in combination with any of these stabilizers and antioxidants, and particularly preferably used in combination with both. Examples of such other heat stabilizers include lactone stabilizers represented by the reaction product of 3-hydroxy-5,7-di-tert-butyl-furan-2-one and o-xylene (such stabilizers). Is described in detail in JP-A-7-233160). Such a compound is commercially available as Irganox HP-136 (trademark, manufactured by CIBA SPECIALTY CHEMICALS) and can be used. Furthermore, a stabilizer obtained by mixing the compound with various phosphite compounds and hindered phenol compounds is commercially available. For example, Irganox HP-2921 manufactured by the above company is preferably exemplified. In the present invention, such a premixed stabilizer can also be used. The blending amount of the lactone stabilizer is preferably 0.0005 to 0.05 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.03 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A).

またその他の安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、およびグリセロール−３−ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有安定剤が例示される。かかる安定剤は、樹脂組成物が回転成形に適用される場合に特に有効である。かかるイオウ含有安定剤の配合量は、１００重量部の（Ａ）成分を基準として好ましくは０．００１〜０．１重量部、より好ましくは０．０１〜０．０８重量部である。   Other stabilizers include sulfur-containing stabilizers such as pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), and glycerol-3-stearylthiopropionate. Illustrated. Such a stabilizer is particularly effective when the resin composition is applied to rotational molding. The amount of the sulfur-containing stabilizer is preferably 0.001 to 0.1 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.08 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A).

（ｖii）光高反射用白色顔料
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、光高反射用白色顔料を配合して光反射効果を付与することができる。かかる白色顔料としては二酸化チタン（特にシリコーンなど有機表面処理剤により処理された二酸化チタン）顔料が特に好ましい。かかる光高反射用白色顔料の含有量は、１００重量部の（Ａ）成分を基準として３〜３０重量部が好ましく、４〜１５重量部がより好ましい。光高反射用白色顔料は２種以上を併用することができる。 (Vii) White pigment for high light reflection The polycarbonate resin composition of the present invention can be provided with a light reflection effect by blending a white pigment for high light reflection. As such a white pigment, a titanium dioxide (particularly titanium dioxide treated with an organic surface treating agent such as silicone) pigment is particularly preferred. The content of the white pigment for high light reflection is preferably 3 to 30 parts by weight, more preferably 4 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A). Two or more kinds of white pigments for high light reflection can be used in combination.

（ｖiii）帯電防止剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合帯電防止剤を含むことが好ましい。かかる帯電防止剤としては、例えば（1）ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩、並びにテトラフルオロホウ酸ホスホニウム塩の如きホウ酸ホスホニウム塩が挙げられる。該ホスホニウム塩の含有量は１００重量部の（Ａ）成分を基準として、５重量部以下が適切であり、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは１〜３．５重量部、更に好ましくは１．５〜３重量部の範囲である。 (Viii) Antistatic agent The polycarbonate resin composition of the present invention may require antistatic performance, and in such a case, it is preferable to include an antistatic agent. Examples of such antistatic agents include (1) organic sulfonic acid phosphonium salts such as (1) aryl sulfonic acid phosphonium salts represented by dodecylbenzene sulfonic acid phosphonium salts, and alkyl sulfonic acid phosphonium salts, and tetrafluoroboric acid phosphonium salts. Examples thereof include phosphonium borate salts. The content of the phosphonium salt is suitably 5 parts by weight or less, preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A). Preferably it is the range of 1.5-3 weight part.

帯電防止剤としては例えば、（2）有機スルホン酸リチウム、有機スルホン酸ナトリウム、有機スルホン酸カリウム、有機スルホン酸セシウム、有機スルホン酸ルビジウム、有機スルホン酸カルシウム、有機スルホン酸マグネシウム、および有機スルホン酸バリウムなどの有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩が挙げられる。かかる金属塩は前述のとおり、難燃剤としても使用される。かかる金属塩は、より具体的には例えばドデシルベンゼンスルホン酸の金属塩やパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩などが例示される。有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の含有量は１００重量部の（Ａ）成分を基準として、０．５重量部以下が適切であり、好ましくは０．００１〜０．３重量部、より好ましくは０．００５〜０．２重量部である。特にカリウム、セシウム、およびルビジウムなどのアルカリ金属塩が好適である。   Antistatic agents include, for example: (2) lithium organic sulfonate, organic sodium sulfonate, organic potassium sulfonate, cesium organic sulfonate, rubidium organic sulfonate, calcium organic sulfonate, magnesium organic sulfonate, and barium organic sulfonate And organic sulfonate alkali (earth) metal salts. Such metal salts are also used as flame retardants as described above. More specific examples of such metal salts include metal salts of dodecylbenzene sulfonic acid and metal salts of perfluoroalkane sulfonic acid. The content of the organic sulfonate alkali (earth) metal salt is suitably 0.5 parts by weight or less, preferably 0.001 to 0.3 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). Preferably it is 0.005-0.2 weight part. In particular, alkali metal salts such as potassium, cesium, and rubidium are preferable.

帯電防止剤としては、例えば（3）アルキルスルホン酸アンモニウム塩、およびアリールスルホン酸アンモニウム塩などの有機スルホン酸アンモニウム塩が挙げられる。該アンモニウム塩は１００重量部の（Ａ）成分を基準として、０．０５重量部以下が適切である。帯電防止剤としては、例えば（4）ポリエーテルエステルアミドの如きポリ（オキシアルキレン）グリコール成分をその構成成分として含有するポリマーが挙げられる。該ポリマーは１００重量部の（Ａ）成分を基準として５重量部以下が適切である。   Examples of the antistatic agent include (3) organic sulfonic acid ammonium salts such as alkylsulfonic acid ammonium salt and arylsulfonic acid ammonium salt. The ammonium salt is suitably 0.05 parts by weight or less based on 100 parts by weight of component (A). Examples of the antistatic agent include (4) a polymer containing a poly (oxyalkylene) glycol component such as polyether ester amide as a constituent component. The amount of the polymer is suitably 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the component (A).

（ｉｘ）その他の添加剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外の熱可塑性樹脂、その他の流動改質剤、抗菌剤、流動パラフィンの如き分散剤、光触媒系防汚剤、熱線吸収剤およびフォトクロミック剤などを配合することができる。 (Ix) Other additives The polycarbonate resin composition of the present invention includes (A) component, thermoplastic resin other than component (B), other flow modifiers, antibacterial agents, dispersants such as liquid paraffin, photocatalyst. A system antifouling agent, a heat ray absorbent, a photochromic agent, and the like can be blended.

（Ａ）成分、Ｂ成分以外の熱可塑性樹脂としては、芳香族ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（いわゆるＰＥＴ−Ｇ樹脂）、ポリエチレンナフタレート樹脂、およびポリブチレンナフタレート樹脂など）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、環状ポリオレフィン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、熱可塑性フッ素樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン樹脂に代表される）、並びにポリオレフィン樹脂（ポリエチレン樹脂、エチレン−（α−オレフィン）共重合体樹脂、ポリプロピレン樹脂、およびプロピレン−（α−オレフィン）共重合体樹脂など）が例示される。上記他の熱可塑性樹脂は、１００重量部の（Ａ）成分を基準として１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下が好ましい。   As thermoplastic resins other than component (A) and component B, aromatic polyester resins (polyethylene terephthalate resin (PET resin), polybutylene terephthalate resin (PBT resin), cyclohexanedimethanol copolymerized polyethylene terephthalate resin (so-called PET-G) Resin), polyethylene naphthalate resin, and polybutylene naphthalate resin), polymethyl methacrylate resin (PMMA resin), cyclic polyolefin resin, polylactic acid resin, polycaprolactone resin, thermoplastic fluororesin (eg, polyvinylidene fluoride resin) And polyolefin resins (polyethylene resin, ethylene- (α-olefin) copolymer resin, polypropylene resin, propylene- (α-olefin) copolymer resin, etc.). The The other thermoplastic resin is preferably 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the component (A).

＜樹脂組成物の製造について＞
本発明のハウジング成形品を形成する樹脂組成物の製造には、任意の方法が採用される。例えば（Ａ）成分〜（Ｅ）成分、および任意に他の添加剤を、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、および押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合（いわゆるドライブレンド）した後、必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより得られた予備混合物の造粒を行い、その後ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練し、溶融混練後の組成物をペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。 <About production of resin composition>
Arbitrary methods are employ | adopted for manufacture of the resin composition which forms the housing molded article of this invention. For example, components (A) to (E) and optionally other additives are sufficiently mixed (so-called dry blending) using premixing means such as a V-type blender, Henschel mixer, mechanochemical apparatus, and extrusion mixer. After that, if necessary, granulate the pre-mixture obtained by an extrusion granulator or briquetting machine, and then melt and knead it with a melt kneader typified by a vent type twin screw extruder. The method of pelletizing the composition after kneading | mixing with apparatuses, such as a pelletizer, is mentioned.

他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。予備混合する方法としては例えば、（Ａ）成分のパウダーの一部と（Ｅ）成分及び（Ｅ）成分などの配合する添加剤とをドライブレンドして、パウダーで希釈された添加剤のマスターバッチを作成する方法が挙げられる。更に一成分を独立に溶融押出機の途中から供給する方法なども挙げられる。これら溶融混練に際しての加熱温度は、通常２５０〜３００℃の範囲で選ばれる。   In addition, a method of supplying each component independently to a melt kneader represented by a vent type twin screw extruder, or a part of each component is premixed and then supplied to the melt kneader independently of the remaining components. The method of doing is also mentioned. As a premixing method, for example, a part of the powder of the component (A) is dry-blended with the additive to be blended such as the component (E) and the component (E), and the master batch of the additive diluted with the powder is used. The method of making is mentioned. Furthermore, the method etc. which supply one component independently from the middle of a melt extruder are mentioned. The heating temperature at the time of melt kneading is usually selected in the range of 250 to 300 ° C.

尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。かかる液注装置、または液添装置は加温装置が設置されているものが好ましく使用される。特に本発明の（Ｄ）成分に含まれるリン酸エステルオリゴマーは縮合度ｎの分布によっては固体状でなく液状となる。したがって押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用する方法が採用される。そのため、本発明で使用される押出機は、液体注入用の原料供給口を持つものが好ましく使用できる。また、かかるリン酸エステルオリゴマーの添加は、通常の押出機のバレルに設けたフィード口から、ギアポンプ等の公知の液体運搬装置で押出機内の吐出圧以上の圧力で供給する。なお、かかる供給時のリン酸エステルオリゴマーは２０℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜９０℃、更に好ましくは４０℃〜８０℃の温度に加熱されたものを用いる。２０℃以下ではリン酸エステルの粘度が高すぎて定量精度の高い添加が難しく、１００℃以上では、長期の製造においてリン酸エステルの揮発、分解、または劣化を引き起こす場合がある。   In addition, when there exists a liquid thing in the component to mix | blend, what is called a liquid injection apparatus or a liquid addition apparatus can be used for supply to a melt extruder. As such a liquid injection device or a liquid addition device, one provided with a heating device is preferably used. In particular, the phosphoric acid ester oligomer contained in the component (D) of the present invention becomes a liquid rather than a solid depending on the distribution of the condensation degree n. Therefore, a method of using a so-called liquid injection device or a liquid addition device is used for supply to the extruder. Therefore, the extruder used in the present invention is preferably one having a raw material supply port for liquid injection. Moreover, the addition of the phosphate ester oligomer is supplied from a feed port provided in a barrel of a normal extruder at a pressure higher than the discharge pressure in the extruder by a known liquid conveying device such as a gear pump. In addition, the phosphate ester oligomer at the time of this supply uses what was heated at the temperature of 20 to 100 degreeC, Preferably it is 30 to 90 degreeC, More preferably, it is 40 to 80 degreeC. Below 20 ° C, the viscosity of the phosphate ester is too high to add with high quantitative accuracy, and above 100 ° C, volatilization, decomposition, or deterioration of the phosphate ester may occur in long-term production.

また押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化することができる。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。得られたペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは１．５〜４ｍｍ、さらに好ましくは２〜３．３ｍｍである。一方、円柱の長さは好ましくは１〜３０ｍｍ、より好ましくは２〜５ｍｍ、さらに好ましくは２．５〜３．５ｍｍである。   The extruded resin can be directly cut into pellets, or after forming strands, the strands can be cut with a pelletizer to be pelletized. When it is necessary to reduce the influence of external dust during pelletization, it is preferable to clean the atmosphere around the extruder. Although the shape of the obtained pellet can take general shapes, such as a cylinder, a prism, and a spherical shape, it is more preferably a cylinder. The diameter of such a cylinder is preferably 1 to 5 mm, more preferably 1.5 to 4 mm, and still more preferably 2 to 3.3 mm. On the other hand, the length of the cylinder is preferably 1 to 30 mm, more preferably 2 to 5 mm, and still more preferably 2.5 to 3.5 mm.

＜ハウジングの成形＞
本発明のハウジング成形品は、上記の樹脂組成物を射出成形して製造することができる。通常、上記方法で得られたペレットを乾燥した後射出成形機に供給し、射出成形する。乾燥は通常、箱型乾燥機およびホッパードライヤーなどの熱風乾燥機が使用され、温度８０〜１２０℃、より好ましく９０〜１１０℃で５時間以上の処理を行い乾燥することが好ましい。 <Molding of housing>
The housing molded product of the present invention can be manufactured by injection molding the above resin composition. Usually, the pellets obtained by the above method are dried and then supplied to an injection molding machine for injection molding. For drying, a hot-air dryer such as a box-type dryer or a hopper dryer is usually used, and it is preferable to perform drying at a temperature of 80 to 120 ° C, more preferably 90 to 110 ° C for 5 hours or more.

なお、本発明のハウジング成形品は、成形品との接合部分の断面積が０．１〜２０ｍｍ２の範囲にある射出成形用のゲートを１点以上有するもので、より好ましくは０．２〜１５ｍｍ２、更に好ましくは０．５〜１０ｍｍ２以下である。かかるゲートの断面積が０．１ｍｍ２以下では断面積が小さすぎるため樹脂の充填が不完全なり、２０ｍｍ２以上では、本発明で問題としている外観不良は低減するが、ゲートが大きくなるため後処理などの工程が増加するため量産性に問題がある。 The housing molded product of the present invention has one or more gates for injection molding in which the cross-sectional area of the joint portion with the molded product is in the range of 0.1 to 20 mm 2 , more preferably 0.2 to 15 mm 2, further preferably 0.5 to 10 mm 2 or less. When the cross-sectional area of the gate is 0.1 mm 2 or less, the cross-sectional area is too small, so that the resin is not completely filled. When the cross-sectional area is 20 mm 2 or more, the appearance defect which is a problem in the present invention is reduced. There is a problem in mass productivity because processes such as processing increase.

かかる射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ホットランナー方式の成形法も可能である。また射出成形においては、通常の成形方法だけでなくガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、射出圧縮成形、インサート成形、インモールド成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などを使用することができる。   In such injection molding, not only a normal cold runner molding method but also a hot runner molding method is possible. In injection molding, not only ordinary molding methods but also gas-assisted injection molding, foam molding (including those by supercritical fluid injection), injection compression molding, insert molding, in-mold molding, two-color molding, sandwich molding, And ultra-high speed injection molding can be used.

本発明のハウジング成形品は、フィラーの添加による優れた剛性と衝撃特性、ウエルド強度を併せ持ち、且つ射出成形用のゲートの接合断面積が小さい場合でも、成形品外観及び塗装外観に優れている。したがって、近年小型軽量化が進められているノート型パソコン、携帯型のバソコン周辺機、ナビゲーション装置、携帯型テレビ等に好適である。加えて、形状安定性や生産性にも優れていることから、本発明の奏する工業的効果は極めて大である。   The molded housing of the present invention has excellent rigidity, impact characteristics and weld strength due to the addition of a filler, and is excellent in molded product appearance and painted appearance even when the joint cross-sectional area of the gate for injection molding is small. Therefore, it is suitable for notebook personal computers, portable personal computer peripherals, navigation devices, portable televisions, and the like that have been reduced in size and weight in recent years. In addition, since the shape stability and productivity are also excellent, the industrial effect exhibited by the present invention is extremely large.

本発明者が現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。   The form of the present invention considered to be the best by the present inventor is a collection of the preferable ranges of the above requirements. For example, typical examples are described in the following examples. Of course, the present invention is not limited to these forms.

以下に実施例をあげて更に説明する。評価項目および組成物中の各成分の記号は下記の内容を意味する。
（ハウジング用熱可塑性樹脂組成物の製造）
尚、以後の説明は、後述する原材料の符号に基づく。 Examples will be described further below. The evaluation items and symbols of each component in the composition mean the following contents.
(Manufacture of thermoplastic resin composition for housing)
The following description is based on the reference numerals of raw materials described later.

［実施例１〜８、１８〜１９、比較例１〜７、１５〜１９］
表１〜表４に示す組成で、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる混合物を押出機の第１供給口から供給した。但し（Ｂ）成分中にＡＢＳ−１を含む場合、これらの成分は単独の計量器を用いて第１供給口から供給した。原料の供給量は計量器［（株）クボタ製ＣＷＦ］により精密に計測された。押出は径３０ｍｍφのベント式二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ３０α−３８．５ＢＷ−３Ｖ）を使用し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈ、ベントの真空度３ｋＰａで溶融混練しペレットを得た。なお、押出温度については、実施例１〜８、比較例１〜７については第１供給口からダイス部分まで２６０℃で、実施例１８〜１９、比較例１５〜１９については第１供給口からダイス部分まで２８０℃で実施した。得られたペレットの一部は、１００〜１１０℃で６時間熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、評価用の試験片を成形した。 [Examples 1-8, 18-19, Comparative Examples 1-7, 15-19]
The mixture which consists of (A)-(C) component with the composition shown in Table 1-Table 4 was supplied from the 1st supply port of the extruder. However, when ABS-1 was contained in (B) component, these components were supplied from the 1st supply port using the independent meter. The amount of raw material supplied was precisely measured by a measuring instrument [CWF manufactured by Kubota Corporation]. Extrusion is performed by using a vent type twin screw extruder (Nippon Steel Works TEX30α-38.5BW-3V) with a diameter of 30 mmφ and melt kneading with a screw speed of 150 rpm, a discharge rate of 20 kg / h, and a vent vacuum of 3 kPa. Pellets were obtained. In addition, about extrusion temperature, it is 260 degreeC from the 1st supply port to a die part about Examples 1-8 and Comparative Examples 1-7, and it is from a 1st supply port about Examples 18-19 and Comparative Examples 15-19. It implemented at 280 degreeC to the die part. A part of the obtained pellets was dried in a hot air circulation dryer at 100 to 110 ° C. for 6 hours, and then a test piece for evaluation was molded using an injection molding machine.

［実施例９〜１７、比較例８〜１４］
表２、表４に示す組成で、（Ｄ）成分のＦＲ−１のリン酸エステルを除く成分からなる混合物を押出機の第１供給口から供給した。かかる混合物は予備混合物（ｉ）と他の成分とをＶ型ブレンダーで混合して得た。ここで、予備混合物（ｉ）は（Ｅ）成分の含フッ素滴下防止剤と（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネートとの混合物であって（Ｅ）成分がその２．５重量％となるようポリエチレン袋中で該袋全体を振り動かすことで均一に混合された混合物である。但し（Ｂ）成分中にＡＢＳ−１を含む場合、これらの成分は単独の計量器を用いて第１供給口から供給した。（Ｄ）成分のＦＲ−１のリン酸エステルについては、８０℃に加熱した状態で液注装置（富士テクノ工業（株）製ＨＹＭ−ＪＳ−０８）を用いてシリンダー途中の第３供給口（第１供給口と第２供給口との間に位置）から、各々所定の割合になるよう押出機に供給した。押出は径３０ｍｍφのベント式二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ３０α−３８．５ＢＷ−３Ｖ）を使用し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈ、ベントの真空度３ｋＰａで溶融混練しペレットを得た。なお、押出温度については、第１供給口からダイス部分まで２６０℃で実施した。得られたペレットの一部は、８０〜９０℃で６時間熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、評価用の試験片を成形した。 [Examples 9 to 17, Comparative Examples 8 to 14]
The mixture which consists of a component except the phosphate ester of FR-1 of (D) component with the composition shown in Table 2 and Table 4 was supplied from the 1st supply port of the extruder. Such a mixture was obtained by mixing the premix (i) and other components in a V-type blender. Here, the preliminary mixture (i) is a mixture of the fluorine-containing anti-dripping agent of the component (E) and the aromatic polycarbonate of the component (A), and the polyethylene bag so that the component (E) is 2.5% by weight. It is a mixture that is uniformly mixed by shaking the entire bag inside. However, when ABS-1 was contained in (B) component, these components were supplied from the 1st supply port using the independent meter. (D) About FR-1 phosphate ester of a component, the 3rd supply port in the middle of a cylinder using a liquid injection apparatus (HYM-JS-08 by Fuji Techno Industry Co., Ltd.) in the state heated at 80 degreeC ( From the position between the first supply port and the second supply port), each was supplied to the extruder at a predetermined ratio. Extrusion is performed by using a vent type twin screw extruder (Nippon Steel Works TEX30α-38.5BW-3V) with a diameter of 30 mmφ and melt kneading with a screw speed of 150 rpm, a discharge rate of 20 kg / h, and a vent vacuum of 3 kPa. Pellets were obtained. In addition, about extrusion temperature, it implemented at 260 degreeC from the 1st supply port to the die part. A part of the obtained pellets was dried in a hot air circulation dryer at 80 to 90 ° C. for 6 hours, and then a test piece for evaluation was molded using an injection molding machine.

〈Ｉ〉評価項目
（１）ノートパソコンハウジング成形品の作製と特性評価
得られたペレットの一部は、上記条件で熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ−１５０Ｕ）により、図１〜図３に示すノートパソコンハウジング成形品（ほぼ均一な肉厚であり、その平均肉厚は２．０ｍｍである）を、実施例１〜１６、比較例１〜１４はシリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃、射出速度は３０ｍｍ／ｓｅｃで、実施例１７〜１９、比較例１５〜１９はシリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、射出速度は３０ｍｍ／ｓｅｃで成形を行い、以下に示す評価を実施した。なお、ハウジング成形品のゲートは（１）４点ピンゲート（ゲート径φ０．３ｍｍ、断面積０．０７ｍｍ２）、（２）４点ピンゲート（ゲート径φ１．５ｍｍ、断面積１．７７ｍｍ２）、（３）１点サイドゲート（ゲート幅１０ｍｍ、厚み１ｍｍ、断面積１０ｍｍ２）の３パターンで実施した。 <I> Evaluation item (1) Production and evaluation of notebook PC housing molded part A part of the obtained pellets was dried with a hot air circulation dryer under the above conditions, and then an injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd. ( SG-150U) manufactured by Co., Ltd. was used to compare the notebook PC housing molded product (substantially uniform thickness, average thickness is 2.0 mm) shown in FIGS. Examples 1 to 14 have a cylinder temperature of 250 ° C., a mold temperature of 60 ° C., and an injection speed of 30 mm / sec. Examples 17 to 19 and Comparative Examples 15 to 19 have a cylinder temperature of 290 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and the injection speed is Molding was performed at 30 mm / sec, and the following evaluation was performed. In addition, the gate of the housing molded product is (1) 4-point pin gate (gate diameter φ0.3 mm, cross-sectional area 0.07 mm 2 ), (2) 4-point pin gate (gate diameter φ1.5 mm, cross-sectional area 1.77 mm 2 ), (3) Implemented with three patterns of one-point side gates (gate width 10 mm, thickness 1 mm, cross-sectional area 10 mm 2 ).

（１−１）ゲート部周辺の外観観察（目視）
ノートパソコンハウジング成形品のゲート周辺の外観を観察し、フィラーによるシルバーやフローマークの有無の確認を行った。なお、評価の判定は、問題ない場合は○、シルバーやフローマークが見られる場合は×とした。 (1-1) Appearance observation around the gate (visual)
The appearance around the gate of the notebook PC housing molding was observed, and the presence or absence of silver or flow marks was confirmed using fillers. In addition, evaluation judgment was set to ○ when there was no problem, and × when silver or a flow mark was seen.

（１−２）塗装後の成形品の外観評価（目視）
ノートパソコンハウジング成形品の表面に塗装を行い、塗装面の外観に問題が無いか確認を行った。成形品表面の塗装は、イソプロピルアルコールで脱脂したのち、下記塗料とシンナーの混合物を吹き付け６０℃に設定した乾燥機で３０分間乾燥することにより実施し、その後、外観評価を行った。なお、評価の判定は、問題ない場合は○、ボスの周辺で塗装ムラが見られる場合は×とした。
［塗料］プラネットＳＶ−８ メタルシルバー９２７［オリジン電気株式会社製］
［シンナー］プラネットシンナー ＃２６０［オリジン電気株式会社製］ (1-2) Appearance evaluation of molded product after painting (visual observation)
The surface of the notebook PC housing molding was painted to confirm that there was no problem with the appearance of the painted surface. The surface of the molded article was degreased with isopropyl alcohol, sprayed with a mixture of the following paint and thinner and dried for 30 minutes in a drier set at 60 ° C., and then the appearance was evaluated. The evaluation was evaluated as “good” when there was no problem and “good” when coating unevenness was found around the boss.
[Paint] Planet SV-8 Metal Silver 927 [Origin Electric Co., Ltd.]
[Thinner] Planet thinner # 260 [Origin Electric Co., Ltd.]

（１−３）ウエルドタップ試験
ノートパソコンハウジング成形品のボスを使用してウエルドタップ強度を評価した。評価ネジはネジ径：３ｍｍ（Ｍ３）およびネジ長さ：８ｍｍであるＢタイトネジ（日東精工（株）製）を使用した。ボス側の寸法は、ボス外径：６．５ｍｍ、ボス内径：２．５ｍｍであった。ボス内径は、３次元測定機（ミツトヨ（株）製）により測定し２．４９５〜２．５０５ｍｍの範囲に入っていることを確認した。（株）ハイオス製のトルクドライバーＨＤＰ−５０を用いて破壊トルク（ボスが破壊するまでに締め付けた際の最大トルク）の測定と破壊形態（ネジバカ、ウエルド割れ）について評価を行った。 (1-3) Weld Tap Test Weld tap strength was evaluated using a boss of a notebook PC housing molded product. The evaluation screw used was a B-tight screw (manufactured by Nitto Seiko Co., Ltd.) having a screw diameter: 3 mm (M3) and a screw length: 8 mm. The dimensions on the boss side were boss outer diameter: 6.5 mm and boss inner diameter: 2.5 mm. The boss inner diameter was measured with a three-dimensional measuring machine (manufactured by Mitutoyo Corporation) and confirmed to be in the range of 2.495 to 2.505 mm. The measurement of the breaking torque (maximum torque when tightened before the boss was broken) and the breaking mode (screw fool, weld crack) were evaluated using a torque driver HDP-50 manufactured by HIOS Corporation.

（１−４）面衝撃試験
面衝撃試験を行い、ノートパソコンハウジング模擬成形品の衝撃強度の比較を行った。ノートパソコンハウジング成形品の平坦部（厚み２ｍｍ）を４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り出し、高側面衝撃試験機（（株）島津製作所製 高側面衝撃試験機ハイドロショットＨＴＭ−１）にて、ポンチ直径１２．７ｍｍ（先端半球の半径６．３５ｍｍ）、下穴径２５．４ｍｍ、平均打ち抜き速度７．０ｍ／ｓで試験を行い、破壊に至るまでに要するエネルギー（破壊エネルギー）の測定と破壊の形態（延性破壊、脆性破壊）を測定した。実際に落下した際の衝撃を考えると、破壊エネルギーが２０Ｊ以上、破壊形態は延性破壊であるのが好ましい。破壊形態はｎ＝５の試験で全数が延性破壊である場合は○、延性と脆性が混じる場合は△、全数が脆性破壊である場合は×とした。 (1-4) Surface Impact Test A surface impact test was performed, and the impact strength of the notebook PC housing simulated molded product was compared. A flat part (thickness 2 mm) of a molded product of a laptop computer housing is cut into a size of 40 mm × 40 mm, and punch diameter is measured with a high side impact tester (High Side Impact Tester Hydroshot HTM-1 manufactured by Shimadzu Corporation). Measurement at 12.7 mm (radius of tip hemisphere 6.35 mm), pilot hole diameter 25.4 mm, average punching speed 7.0 m / s, measurement of energy required for destruction (fracture energy) and form of fracture (Ductile fracture, brittle fracture) was measured. Considering the impact when actually falling, it is preferable that the fracture energy is 20 J or more and the fracture mode is ductile fracture. The fracture mode was ◯ when the total number was ductile fracture in the test of n = 5, Δ when the ductility and brittleness were mixed, and x when the total number was brittle fracture.

（２）材料特性の評価
得られたペレットの一部を、上記条件にて熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機［住友重機械工業（株）製ＳＧ−１５０Ｕ］により、実施例１２、１７〜１９、比較例１５〜１９はシリンダー温度２８０℃、金型温度７０℃で、それ以外はシリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃で以下に示す各試験用の試験片の作製および評価を実施した。 (2) Evaluation of material properties Part of the obtained pellets was dried with a hot air circulation dryer under the above conditions, and then subjected to an injection molding machine [SG-150U manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.]. Examples 12, 17 to 19 and Comparative Examples 15 to 19 were a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 70 ° C., and the others were a cylinder temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. And an evaluation was performed.

（２−１）難燃性
ＵＬ規格に従って作成した厚さ１．５ｍｍの試験片を用いて試験を行った。試験結果に基づいてＵＬ−９４ Ｖ−０、Ｖ−１およびＶ−２の何れかの等級に評価した。 (2-1) Flame retardancy A test was performed using a test piece having a thickness of 1.5 mm prepared according to the UL standard. Based on the test results, the grade was evaluated to any one of UL-94 V-0, V-1 and V-2.

（２−２）耐衝撃性（シャルピー衝撃強さ）
ＩＳＯ規格のＩＳＯ−１７９に従って作成された厚み４ｍｍの試験片に、ノッチを入れ、シャルピー衝撃試験を行った。 (2-2) Impact resistance (Charpy impact strength)
A test piece having a thickness of 4 mm prepared according to ISO standard ISO-179 was notched and subjected to a Charpy impact test.

（２−３）成形性（流動性）
樹脂組成物の流動長を測定した。測定は流路厚２ｍｍ、流路幅８ｍｍのアルキメデス型スパイラルフロー長を射出成形機［住友重機械工業（株）製ＳＧ１５０Ｕ］により実施例１２、１７〜１９、比較例１５〜１９はシリンダー温度２８０℃、金型温度７０℃、射出圧力９８ＭＰａで、それ以外はシリンダー温度２６０℃、金型温度７０℃、射出圧力９８ＭＰａで行った。 (2-3) Formability (fluidity)
The flow length of the resin composition was measured. The measurement was performed using an Archimedes spiral flow length with a flow path thickness of 2 mm and a flow path width of 8 mm using an injection molding machine [SG150U manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.] in Examples 12, 17 to 19, and Comparative Examples 15 to 19 with a cylinder temperature of 280. C., a mold temperature of 70.degree. C. and an injection pressure of 98 MPa. Otherwise, the cylinder temperature was 260.degree. C., a mold temperature of 70.degree. C. and an injection pressure of 98 MPa.

〈ＩＩ〉組成物中の各成分の記号
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂
ＰＣ−１：ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量２２，５００のポリカーボネート樹脂粉末（帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２２５ＷＰ（商品名））
ＰＣ−２：ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量１９，７００のポリカーボネート樹脂粉末（帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２２５ＷＸ（商品名）） <II> Symbol of each component in the composition (A) Aromatic polycarbonate resin PC-1: Polycarbonate resin powder having a viscosity average molecular weight of 22,500 made from bisphenol A and phosgene by a conventional method (manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) : Panlite L-1225WP (trade name))
PC-2: Polycarbonate resin powder having a viscosity average molecular weight of 19,700 made from bisphenol A and phosgene by a conventional method (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite L-1225WX (trade name))

（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂
ＡＢＳ−１：ＡＢＳ樹脂［東レ製 ７００−３１４（商品名）、ブタジエンゴム成分約１２重量％、平均ゴム粒子径が３５０ｎｍ］
ＭＢＳ−１：メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエンコア−シェルグラフト共重合体樹脂（三菱レイヨン（株）製：メタブレンＣ−２２３Ａ（商品名）；ポリブタジエンからなるゴム成分量が約７０重量％、平均ゴム粒子径が２７０ｎｍ） (B) Rubber-reinforced styrene resin ABS-1: ABS resin [700-314 (trade name) manufactured by Toray, butadiene rubber component about 12% by weight, average rubber particle size is 350 nm]
MBS-1: Methyl methacrylate-styrene-butadiene core-shell graft copolymer resin (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd .: Methbrene C-223A (trade name); the amount of rubber component comprising polybutadiene is about 70% by weight, average rubber particles Diameter is 270nm)

（Ｃ１）板状フィラー
タルク：タルク（林化成（株）製；ＨＳＴ０．８（商品名）、平均粒子径２μｍ）
（Ｃ２）繊維状フィラー
ＷＳＮ−１：ワラストナイト（清水工業（株）製；Ｈ−１２５０Ｆ（商品名）数平均繊維径２．１μｍ、加重平均繊維長２６μｍ）
ＷＳＮ−２：ワラストナイト（関西マテック（株）製；ＫＧＰ−Ｙ４０（商品名）数平均繊維径２．５μｍ、加重平均繊維長１６μｍ）
ＷＳＮ―３：ワラストナイト（ＮＹＣＯ社製 ＮＹＡＤ−Ｇ（商品名） 数平均繊維径１５μｍ、加重平均繊維長１０２μｍ） (C1) Plate-like filler Talc: Talc (manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd .; HST0.8 (trade name), average particle size 2 μm)
(C2) Fibrous filler WSN-1: Wollastonite (manufactured by Shimizu Kogyo Co., Ltd .; H-1250F (trade name) number average fiber diameter 2.1 μm, weighted average fiber length 26 μm)
WSN-2: Wollastonite (manufactured by Kansai Matec Co., Ltd .; KGP-Y40 (trade name) number average fiber diameter 2.5 μm, weighted average fiber length 16 μm)
WSN-3: Wollastonite (NYAD-NYAD-G (product name) number average fiber diameter 15 μm, weighted average fiber length 102 μm)

（Ｄ）難燃剤
〈有機リン系難燃剤〉
ＦＲ−１：ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステル（大八化学工業（株）製：ＣＲ−７４１（商品名））
〈有機金属塩系難燃剤〉
ＦＲ−２：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（大日本インキ化学工業（株）製 メガファックＦ−１１４Ｐ（商品名））
〈シリコーン系化合物〉
ＦＲ−３：Ｓｉ−Ｈ基とメチル基およびフェニル基を含有する有機シロキサン（信越化学工業(株)製 Ｘ−４０−２６００Ｊ（商品名）） (D) Flame retardant <Organic phosphorus flame retardant>
FR-1: Phosphate ester mainly composed of bisphenol A bis (diphenyl phosphate) (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd .: CR-741 (trade name))
<Organic metal salt flame retardant>
FR-2: potassium perfluorobutanesulfonate (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., MegaFuck F-114P (trade name))
<Silicone compound>
FR-3: Organosiloxane containing Si-H group, methyl group and phenyl group (X-40-2600J (trade name) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

（Ｅ）含フッ素滴下防止剤
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製 ポリフロンＭＰ ＦＡ５００（商品名）） (E) Fluorine-containing anti-dripping agent PTFE: Polytetrafluoroethylene (Daikin Industries, Ltd., Polyflon MP FA500 (trade name))

（その他）
ＤＣ３０Ｍ：α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合によるオレフィン系ワックス［三菱化学（株）製「ダイヤカルナ３０Ｍ」］
ＩＲＧ：フェノール系熱安定剤（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｋ．Ｋ．製：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（商品名））
ＴＭＰ：ホスフェート系熱安定剤（大八化学工業（株）製：ＴＭＰ（商品名）、トリメチルホスフェート） (Other)
DC30M: Olefin wax by copolymerization of α-olefin and maleic anhydride ["Diacarna 30M" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation]
IRG: Phenol-based heat stabilizer (Ciba Specialty Chemicals KK: IRGANOX 1076 (trade name))
TMP: Phosphate heat stabilizer (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd .: TMP (trade name), trimethyl phosphate)

Figure 0004695442
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Figure 0004695442

上記表から次のことが明らかである。表１と表３の結果より、（Ｃ１）と（Ｃ２）成分を特定の割合にすることで、成形性や衝撃強度を低下させずにゲート周辺の外観、塗装後の成形品表面外観、ウエルドタップ強度を大きく改善できることが確認できる。また、表３と表４は、難燃剤を加えた場合の特性の比較を示すものであるが、本発明の（Ｃ１）と（Ｃ２）成分を特定割合にすることにより、衝撃強度、流動性、難燃性を低下させずに、ゲート周辺の外観、塗装後の成形品表面外観、ウエルドタップ強度を大きく改善できることが確認できる。   The following is clear from the above table. From the results shown in Tables 1 and 3, by setting the components (C1) and (C2) to specific ratios, the appearance around the gate, the appearance of the molded product surface after coating, and the weld without reducing the moldability and impact strength, the weld It can be confirmed that the tap strength can be greatly improved. Tables 3 and 4 show a comparison of properties when a flame retardant is added. By making the components (C1) and (C2) of the present invention into specific ratios, impact strength and fluidity are shown. It can be confirmed that the appearance around the gate, the appearance of the molded product surface after painting, and the weld tap strength can be greatly improved without reducing the flame retardancy.

実施例において使用したノートパソコンのハウジングを模した成形品の表側斜視概要図である（縦１７８ｍｍ×横２４５ｍｍ×縁の高さ１０ｍｍ、厚み２．０ｍｍ）。該成形品の金型は、ゲートが入れ子方式でピンゲートとサイドゲートに変更可能となっている。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a front-side perspective schematic diagram of the molded article which imitated the housing of the notebook computer used in the Example (length 178 mm × width 245 mm × edge height 10 mm, thickness 2.0 mm). In the mold of the molded product, the gate can be changed to a pin gate and a side gate in a nested manner. 実施例において使用したピンゲートで成形した成形品の表面側正面概要図であり、ゲート位置、塗装ムラ発生部および面衝撃測定用サンプルの切り出し部分を示す。It is the surface side front schematic diagram of the molded article shape | molded with the pin gate used in the Example, and shows the cutout part of the gate position, the coating nonuniformity generation | occurrence | production part, and the surface impact measurement sample. 実施例において使用したサイドゲートで成形した成形品の表面側正面概要図であり、ゲート位置、塗装ムラ発生部および面衝撃測定用サンプルの切り出し部分を示す。It is the surface side front schematic diagram of the molded product shape | molded with the side gate used in the Example, and shows the cutout part of the gate position, the coating nonuniformity generation | occurrence | production part, and the surface impact measurement sample. 実施例において使用した成形品の裏面側正面概要図であり、リブ付ボスがある様子を示す。（ボスの形状：外径が６．５ｍｍ、内径が２．５ｍｍ、高さ１０ｍｍ）It is a back side front schematic diagram of the molded product used in the example, and shows a state where there is a ribbed boss. (Boss shape: 6.5 mm outer diameter, 2.5 mm inner diameter, 10 mm height)

符号の説明Explanation of symbols

１ ノートパソコンのハウジングを模した成形品本体
２ 鏡面部
３ ゲート−１ （ピンゲート４個所、０．３ｍｍφと１．５ｍｍφに変更可能）
４ 塗装ムラ発生部分（ボスを起点に樹脂の流れ方向に発生）
５ 面衝撃試験用サンプル切り出し位置
６ ゲート−２ （サイドゲート１箇所、ゲート幅１０ｍｍ、厚み１ｍｍ）
７ 塗装ムラ発生部分（ボスを起点に樹脂の流れ方向に発生）
８ 面衝撃試験用サンプル切り出し位置
９ リブ付ボス （外径が６．５ｍｍ、内径が２．５ｍｍ、高さ１０ｍｍ） 1 Molded product body imitating a laptop computer housing 2 Mirror surface 3 Gate-1 (4 pin gates, changeable to 0.3 mmφ and 1.5 mmφ)
4 Paint unevenness occurrence part (occurs in the resin flow direction starting from the boss)
5 Sample cut-out position for surface impact test 6 Gate-2 (one side gate, gate width 10 mm, thickness 1 mm)
7 Paint unevenness occurrence part (occurs in the resin flow direction starting from the boss)
8 Sample cut-out position for impact test 9 Ribbed boss (outer diameter is 6.5mm, inner diameter is 2.5mm, height is 10mm)

Claims (5)

（Ａ）芳香族ポリカーボネート６５〜９７重量部、および（Ｂ）ゴム成分量が５〜９０重量％であるゴム強化スチレン系樹脂３〜３５重量部の合計１００重量部に対し、（Ｃ１）平均粒子径０．５〜３０μｍであるタルクＣ１重量部及び（Ｃ２）数平均繊維径０．１〜１０μｍで、加重平均繊維長５〜８０μｍであるワラストナイトＣ２重量部を合計で０．５０〜３０重量部含み、かつ下記式（Ｉ）の条件を満足する樹脂組成物を射出成形してなるハウジング用成形品で、かつその成形品上のゲート接合断面積が０．１〜２０ｍｍ２であるゲートを１点以上有することを特徴とするハウジング用成形品。
Figure 0004695442
 (C1) Average particles with respect to a total of 100 parts by weight of (A) 65 to 97 parts by weight of aromatic polycarbonate and (B) 3 to 35 parts by weight of rubber-reinforced styrene resin having a rubber component amount of 5 to 90% by weight. 0.51 to 30 parts by weight of talc C having a diameter of 0.5 to 30 μm and (C2) wollastonite C2 parts having a weight average fiber length of 5 to 80 μm with a number average fiber diameter of 0.1 to 10 μm. A gate molded product for housing formed by injection molding a resin composition that includes parts by weight and satisfies the following formula (I), and a gate joint cross-sectional area on the molded product is 0.1 to 20 mm 2 A molded article for a housing having at least one point.
Figure 0004695442
 該成形品の表面が塗装されている請求項１記載のハウジング用成形品。   The molded article for a housing according to claim 1, wherein a surface of the molded article is painted. 上記（Ｃ１）が平均粒子径０．５〜１０μｍのタルクで、（Ｃ２）が数平均繊維径０．５〜５μｍ、加重平均繊維長５〜５０μｍ、かつ数平均繊維径に対する加重平均繊維長の比が５〜３０のワラストナイトであることを特徴とする請求項１又は２記載のハウジング用成形品。   (C1) is talc having an average particle diameter of 0.5 to 10 μm, (C2) is a number average fiber diameter of 0.5 to 5 μm, a weighted average fiber length of 5 to 50 μm, and a weighted average fiber length with respect to the number average fiber diameter. The molded article for housing according to claim 1 or 2, wherein the ratio is 5-30 wollastonite. （Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部当たり、（Ｄ）リン酸エステル、スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、およびシリコーン系化合物からなる群より選ばれた１種以上の難燃剤０．００１〜３０重量部及び（Ｅ）含フッ素滴下防止剤０．０５〜２重量部を含んでなることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のハウジング用成形品。   One or more flame retardants selected from the group consisting of (D) phosphate esters, alkali (earth) sulfonate metal salts, and silicone compounds per 100 parts by weight of (A) and (B) in total. The molded article for a housing according to any one of claims 1 to 3, comprising 001 to 30 parts by weight and (E) 0.05 to 2 parts by weight of a fluorine-containing anti-dripping agent. （Ｄ）として下記式（III）で示される酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のリン酸エステルオリゴマーを（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部当たり、１〜３０重量部含有することを特徴とする請求項４記載のハウジング用成形品。
Figure 0004695442
 （ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立に、炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ５およびＲ６は各々独立に、メチル基または水素、Ｒ７およびＲ８はメチル基を表し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ独立して０〜２の整数を示し、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立して０または１であり、またｎは１から５の整数である。） 1 to 30 parts by weight of a phosphoric acid ester oligomer having an acid value of 0.2 mgKOH / g or less represented by the following formula (III) as (D) per 100 parts by weight in total of (A) and (B) The molded article for a housing according to claim 4, wherein
Figure 0004695442
 (Wherein R1, R2, R3 and R4 each independently represents an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, R5 and R6 each independently represent a methyl group or hydrogen, R7 and R8 each represents a methyl group, m1 and m2 independently represents an integer of 0 to 2, a, b, c and d are each independently 0 or 1, and n is an integer of 1 to 5.)
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4988257B2 (en) * 2006-06-22 2012-08-01 帝人化成株式会社 Aromatic polycarbonate resin composition
JP4978964B2 (en) * 2007-03-26 2012-07-18 テクノポリマー株式会社 Automotive interior parts
US8273816B2 (en) 2007-10-11 2012-09-25 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Alumina fiber aggregate, process for producing the same, and use thereof
JP5301856B2 (en) * 2008-02-26 2013-09-25 帝人株式会社 Polycarbonate resin composition with excellent appearance
KR100962389B1 (en) * 2008-05-14 2010-06-10 제일모직주식회사 Flame retardant polycarbonate resin composition
DE102008062945A1 (en) * 2008-12-23 2010-06-24 Bayer Materialscience Ag Flame-retardant toughened polycarbonate compositions
JP5555476B2 (en) * 2009-11-09 2014-07-23 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 Polycarbonate resin molded product manufacturing method and molded product
JP2013018248A (en) * 2011-07-14 2013-01-31 Honda Motor Co Ltd Injection molding die and molding
KR101620663B1 (en) * 2013-04-25 2016-05-23 제일모직주식회사 Flame retardant thermoplastic resin composition and article comprising the same
US9382418B2 (en) 2014-02-28 2016-07-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Flame retardant thermoplastic resin composition and molded article comprising the same
JP6713272B2 (en) * 2015-12-17 2020-06-24 シャープ株式会社 Polycarbonate-based resin composition, product, housing-forming resin, method of using polycarbonate-based resin composition as housing-forming resin, and method of manufacturing polycarbonate-based resin composition
KR102227120B1 (en) * 2017-11-30 2021-03-12 롯데첨단소재(주) Resin composition and articles manufactured using the same
WO2020209101A1 (en) * 2019-04-12 2020-10-15 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 Polycarbonate resin composition and molded article thereof
JP2020172635A (en) * 2019-04-12 2020-10-22 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 Polycarbonate resin composition and molding of the same
JP2021187863A (en) * 2020-05-25 2021-12-13 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 Polycarbonate resin composition and molded article of the same
CN115698176A (en) 2020-06-02 2023-02-03 帝人株式会社 Polycarbonate resin composition and molded article having dotted appearance
WO2022091881A1 (en) * 2020-10-29 2022-05-05 東レ株式会社 Thermoplastic resin composition and molded article using same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07227872A (en) * 1994-02-17 1995-08-29 Asahi Chem Ind Co Ltd Hollow shape injection molded body
JP2002265798A (en) * 2001-03-09 2002-09-18 Teijin Chem Ltd Recycled resin composition
JP2004035812A (en) * 2002-07-05 2004-02-05 Techno Polymer Co Ltd Thermoplastic resin composition and molding
JP2004323565A (en) * 2003-04-22 2004-11-18 Teijin Chem Ltd Fire-retardant thermoplastic resin composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07227872A (en) * 1994-02-17 1995-08-29 Asahi Chem Ind Co Ltd Hollow shape injection molded body
JP2002265798A (en) * 2001-03-09 2002-09-18 Teijin Chem Ltd Recycled resin composition
JP2004035812A (en) * 2002-07-05 2004-02-05 Techno Polymer Co Ltd Thermoplastic resin composition and molding
JP2004323565A (en) * 2003-04-22 2004-11-18 Teijin Chem Ltd Fire-retardant thermoplastic resin composition

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