JP4695002B2 - Insulating ceramics, ceramic heaters using them, and heater integrated elements. - Google Patents

Insulating ceramics, ceramic heaters using them, and heater integrated elements. Download PDF

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Description

本発明は、絶縁セラミックと、前記絶縁セラミックからなる絶縁層を有するセラミックヒータと、前記セラミックヒータを組み込んだヒータ一体型素子とに関するものである。   The present invention relates to an insulating ceramic, a ceramic heater having an insulating layer made of the insulating ceramic, and a heater integrated element incorporating the ceramic heater.

半導体基板の加熱用ヒータや、石油ファンヒータの気化器のヒータ、温水ヒータ、あるいは酸素センサ等のガスセンサと一体化される加熱用ヒータ等として、絶縁セラミックからなる絶縁層中に、金属発熱体が埋設されたセラミックヒータが利用されている(例えば、特許文献1〜3参照)。   As a heater for a semiconductor substrate, a heater for a vaporizer of a petroleum fan heater, a heater for heating integrated with a gas sensor such as an oxygen sensor, a metal heating element is formed in an insulating layer made of an insulating ceramic. Embedded ceramic heaters are used (see, for example, Patent Documents 1 to 3).

前記のうちガスセンサ、特に、自動車等の内燃機関において、排ガスの検知に用いる酸素センサは、例えば、平板状の固体電解質基板の両面に、それぞれ、基準電極と測定電極とを形成すると共に、前記固体電解質基板の、基準電極を形成した面側に、加熱用ヒータとしての平板状のセラミックヒータを、スペーサを介することで、前記基準電極を空気と接触させるための空間を設けた状態で、積層して、一体化した構造等に形成される。   Among the above, gas sensors, particularly oxygen sensors used for detecting exhaust gas in internal combustion engines such as automobiles, for example, form a reference electrode and a measurement electrode on both sides of a flat solid electrolyte substrate, respectively, and On the surface of the electrolyte substrate on which the reference electrode is formed, a flat ceramic heater as a heater for heating is laminated with a space for contacting the reference electrode with air through a spacer. Thus, an integrated structure or the like is formed.

前記ヒータ一体型の酸素センサは、セラミックヒータに通電して加熱することで、固体電解質基板の、基準電極と測定電極とで挟まれた検知部を、例えば800〜1000℃に加熱すると共に、基準電極を空間内の空気と接触させながら、測定電極を、内燃機関から出た排ガスと接触させて、前記排ガス中に含まれる酸素濃度を測定し、その結果をもとに、内燃機関に供給する空気と燃料の供給量を調整して、内燃機関での燃料の燃焼状態を制御することで、排ガス中に含まれるCO、HC、NOx等の有害成分を低減させるために用いられる。   The heater-integrated oxygen sensor heats the detection part sandwiched between the reference electrode and the measurement electrode of the solid electrolyte substrate by, for example, heating the ceramic heater to 800 to 1000 ° C. While the electrode is in contact with the air in the space, the measurement electrode is brought into contact with the exhaust gas emitted from the internal combustion engine, the oxygen concentration contained in the exhaust gas is measured, and the result is supplied to the internal combustion engine. It is used to reduce harmful components such as CO, HC and NOx contained in the exhaust gas by adjusting the supply amount of air and fuel to control the combustion state of the fuel in the internal combustion engine.

セラミックヒータの絶縁層を形成する絶縁セラミックとしては、通常、Al23系セラミックが用いられる。しかし、Al23系セラミックからなる絶縁層を有するセラミックヒータは、Al23の靭性が低く、熱衝撃に弱いことから、構造上の制約が多く、例えば、1000℃を超えるような高温の環境下で使用した際や、酸素センサの起動時間を短縮するために、急速に昇温しようとした際に、絶縁層が破損するのを防止することを考慮すると、セラミックヒータの形状が、単純な平板状等に限定されるという問題があった。 As the insulating ceramic for forming the insulating layer of the ceramic heater, Al 2 O 3 ceramic is usually used. However, the ceramic heater having an insulating layer of Al 2 O 3 based ceramic has low toughness of Al 2 O 3, from weak to thermal shock, many structural constraints, for example, a high temperature exceeding 1000 ° C. In consideration of preventing the insulating layer from being damaged when it is used in the environment of or when trying to raise the temperature rapidly in order to shorten the startup time of the oxygen sensor, the shape of the ceramic heater is There was a problem that it was limited to a simple flat plate shape.

特許文献4には、セラミックヒータの絶縁層を、ZrO2系セラミックからなる基材の表面に、Al23系セラミックからなる表層を被覆した複合構造に形成することが記載されている。ZrO2は、Al23に比べて絶縁性が低いものの、セラミックの強度や熱衝撃に対する耐性(耐熱衝撃性)を高めるために機能することが知られている。すなわち、ZrO2は、セラミック中に、正方晶系の状態で存在することで、前記セラミックに衝撃が加えられた際に、単斜晶系に相転位して、クラックの進展を抑制して、強度や耐熱衝撃性を高める働きをする。 Patent Document 4 describes that an insulating layer of a ceramic heater is formed in a composite structure in which a surface of a base material made of ZrO 2 ceramic is coated with a surface layer made of Al 2 O 3 ceramic. ZrO 2 is known to function to enhance the strength and thermal shock resistance (thermal shock resistance) of ceramics, although it is less insulating than Al 2 O 3 . That is, ZrO 2 is present in the ceramic in a tetragonal state, and when an impact is applied to the ceramic, it undergoes a phase transition to the monoclinic system and suppresses the progress of cracks, It works to increase strength and thermal shock resistance.

そのため、前記複合構造とすれば、ZrO2による高い強度および良好な耐熱衝撃性と、Al23による絶縁性の両方の特性に優れた絶縁層を有するセラミックヒータを得ることができると考えられる。しかし、実際には、Al23とZrO2は、熱膨張係数が大きく異なるため、前記複合構造では、焼成時に、Al23の表層がはく離する問題を生じるおそれがある。 Therefore, with the composite structure, it is considered that a ceramic heater having an insulating layer excellent in both high strength and good thermal shock resistance due to ZrO 2 and insulation properties due to Al 2 O 3 can be obtained. . However, in practice, since Al 2 O 3 and ZrO 2 have greatly different coefficients of thermal expansion, the composite structure may cause a problem that the surface layer of Al 2 O 3 peels off during firing.

そこで、Al23粉末とZrO2粉末とを単純に混合した混合粉末を焼結させて、絶縁層を形成することが検討されるが、ZrO2が、正方晶系から相変位するのを抑制して、絶縁層に十分な強度や耐熱衝撃性を付与することを考慮すると、ZrO2の結晶粒子を、前記絶縁セラミック中に、できるだけ微細に分散させる必要がある。 Therefore, it is considered to sinter a mixed powder obtained by simply mixing Al 2 O 3 powder and ZrO 2 powder to form an insulating layer, but ZrO 2 undergoes phase displacement from the tetragonal system. In consideration of suppression and imparting sufficient strength and thermal shock resistance to the insulating layer, it is necessary to disperse the crystal grains of ZrO 2 as finely as possible in the insulating ceramic.

そのためには、できるだけ微細なZrO2粉末を使用すればよいが、ZrO2粉末の粒径が、Al23粉末に比べて小さすぎる場合には、焼結によって形成されたセラミックが、Al23の結晶粒子からなり、前記結晶粒子の粒界に、ZrO2の微細な結晶粒子が凝集した構造をとりやすく、前記構造となった場合には、凝集して連続したZrO2の結晶粒子によって、セラミックの絶縁性が低下するという問題を生じる。
特開平3−149791号公報 特表2002−540399号公報 特開2002−236104号公報 特開2005−158645号公報
For that purpose, it is only necessary to use as fine a ZrO 2 powder as possible. However, if the particle size of the ZrO 2 powder is too small compared to the Al 2 O 3 powder, the ceramic formed by sintering becomes Al 2. made of crystal grains of O 3, the in the grain boundaries of the crystal grains easily take a structure in which fine crystal grains of ZrO 2 are aggregated, when it becomes to the structure, the crystal grains of ZrO 2 consecutive aggregated This causes a problem that the insulating properties of the ceramic are lowered.
JP-A-3-149971 Special Table 2002-540399 JP 2002-236104 A JP-A-2005-158645

本発明の目的は、高い強度および良好な耐熱衝撃性と、良好な絶縁性とを兼ね備えた絶縁セラミックと、前記絶縁セラミックを用いたセラミックヒータと、前記セラミックヒータを組み込んだ、酸素センサ等のヒータ一体型素子とを提供することにある。   An object of the present invention is to provide an insulating ceramic having both high strength, good thermal shock resistance and good insulation, a ceramic heater using the insulating ceramic, and a heater such as an oxygen sensor incorporating the ceramic heater. It is to provide an integrated element.

前記課題を解決するため、発明者は、セラミックのもとになるAl23粉末とZrO2粉末の粒径、焼結助剤等の添加剤の種類や量、焼結温度等を調整することで、絶縁性の高いAl23の結晶粒子からなるセラミック中に、粒径の小さいZrO2の結晶粒子を、凝集させることなく、できるだけばらばらに分散させて、前記ZrO2による強度や耐熱衝撃性を高める効果と、Al23による絶縁性を維持する効果とを両立させるために必要な、両成分の結晶粒子の粒径の範囲と、前記両成分の結晶粒子が、セラミック中に存在する存在比率の範囲とを検討した。 In order to solve the above-mentioned problems, the inventor adjusts the particle size of Al 2 O 3 powder and ZrO 2 powder which are the basis of ceramic, the kind and amount of additives such as sintering aid, and the sintering temperature. Thus, the ZrO 2 crystal particles having a small particle size are dispersed as much as possible without agglomerating in the ceramic made of Al 2 O 3 crystal particles having high insulation properties, and the strength and heat resistance of the ZrO 2 can be reduced. The range of the particle diameters of the crystal grains of both components and the crystal grains of both the components necessary for achieving both the effect of increasing the impact property and the effect of maintaining the insulating property by Al 2 O 3 are contained in the ceramic. The range of existing ratios was examined.

その結果、Alの結晶粒子の平均粒径DALを2.7〜5.9μm、存在比率を58.8〜96質量%とすると共に、ZrOの結晶粒子の平均粒径DZRを0.25〜0.48μm、存在比率を3.8〜40質量%とし、かつ前記平均粒径D AL と、ZrO の結晶粒子の平均粒径D ZR との比D AL /D ZR を7.4以上とすればよいことを見出した。したがって、請求項1記載の発明は、平均粒径DAL=2.7〜5.9μmのAlの結晶粒子58.8〜96質量%と、平均粒径DZR=0.25〜0.48μmのZrOの結晶粒子3.8〜40質量%とを含有すると共に、前記Al の結晶粒子の平均粒径D AL と、ZrO の結晶粒子の平均粒径D ZR との比D AL /D ZR が7.4以上であることを特徴とする絶縁セラミックである。 As a result, Al 2 O 3 of 2.7~5.9μm an average particle diameter D AL of the crystal grains, the existence ratio with a 58.8 to 96 mass%, average particle diameter D ZR of the crystal grains of ZrO 2 Is 0.25 to 0.48 μm, the abundance ratio is 3.8 to 40% by mass , and the ratio D AL / D ZR between the average particle diameter D AL and the average particle diameter D ZR of the ZrO 2 crystal particles Has been found to be 7.4 or more . Therefore, the invention according to claim 1 is characterized in that the average particle diameter D AL = 2.7 to 5.9 μm of Al 2 O 3 crystal particles 58.8 to 96 mass% and the average particle diameter D ZR = 0.25 to Containing 0.48 μm of ZrO 2 crystal particles 3.8-40% by mass, the average particle diameter D AL of the Al 2 O 3 crystal particles, and the average particle diameter D ZR of the ZrO 2 crystal particles ; The insulating ceramic is characterized in that the ratio DAL / DZR is 7.4 or more .

た、絶縁セラミックの強度および耐熱衝撃性と、絶縁性とを、より一層、向上することを考慮すると、前記絶縁セラミックは、請求項に記載したように、SiOを0.01〜0.3質量%、MgOおよびCaOを合計で0.01〜1質量%の範囲で含有しているか、あるいは、請求項に記載したように、SiOを0.01〜0.3質量%、MgOおよびCaOを合計で0.01〜0.5質量%、Yを2質量%以下の範囲で含有しているのが好ましい。 Also, the strength and thermal shock resistance of the insulating ceramic, and an insulating, more, considering that improvement, the insulating ceramic, as described in claim 2, the SiO 2 0.01-0 3 mass%, MgO and CaO in a total range of 0.01 to 1 mass%, or, as described in claim 3 , SiO 2 is 0.01 to 0.3 mass%, It is preferable to contain MgO and CaO in a total amount of 0.01 to 0.5% by mass and Y 2 O 3 in a range of 2% by mass or less.

請求項記載の発明は、前記本発明の絶縁セラミックからなる絶縁層中に、金属発熱体が埋設されていることを特徴とするセラミックヒータである。また、請求項記載の発明は、前記セラミックヒータを組み込んだことを特徴とするヒータ一体型素子である。請求項記載の発明によれば、絶縁層が、先に説明したように、高い強度および良好な耐熱衝撃性と、良好な絶縁性とを兼ね備えた、本発明の絶縁セラミックによって形成されるため、前記絶縁層が、たとえ、どのように複雑な形状に形成されていても、1000℃を超えるような高温の環境下で使用した際や、急速に昇温しようとした際に、破損するのを、これまでよりも確実に、防止することができる。 The invention according to claim 4 is a ceramic heater characterized in that a metal heating element is embedded in an insulating layer made of the insulating ceramic of the present invention. The invention according to claim 5 is a heater-integrated element in which the ceramic heater is incorporated. According to the inventions of claims 4 and 5, as described above, the insulating layer is formed of the insulating ceramic of the present invention having both high strength and good thermal shock resistance and good insulating properties. Therefore, even if the insulating layer is formed in a complicated shape, it is damaged when used in a high temperature environment exceeding 1000 ° C. or when the temperature is rapidly increased. This can be prevented more reliably than before.

本発明によれば、高い強度および良好な耐熱衝撃性と、良好な絶縁性とを兼ね備えた絶縁セラミックと、前記絶縁セラミックを用いたセラミックヒータと、前記セラミックヒータを組み込んだ、酸素センサ等のヒータ一体型素子とを提供することができる。   According to the present invention, an insulating ceramic having both high strength and good thermal shock resistance and good insulation, a ceramic heater using the insulating ceramic, and a heater such as an oxygen sensor incorporating the ceramic heater. An integrated element can be provided.

《絶縁セラミック》
本発明の絶縁セラミックは、Al粉末およびZrO粉末と、必要に応じて、焼結助剤等の添加剤を含む成形材料を、従来同様に焼成して形成され、平均粒径DAL=2.7〜5.9μmのAlの結晶粒子58.8〜96質量%と、平均粒径DZR=0.25〜0.48μmのZrOの結晶粒子3.8〜40質量%とを含有すると共に、前記Al の結晶粒子の平均粒径D AL と、ZrO の結晶粒子の平均粒径D ZR との比D AL /D ZR が7.4以上であることを特徴とするものである。
《Insulating ceramic》
The insulating ceramic of the present invention is formed by firing a molding material containing Al 2 O 3 powder and ZrO 2 powder and, if necessary, additives such as a sintering aid, as in the past, and has an average particle diameter D AL = 2.7-5.9 μm Al 2 O 3 crystal particles 58.8-96% by mass, ZrO 2 crystal particles 3.8-40 with an average particle diameter D ZR = 0.25-0.48 μm The ratio D AL / D ZR of the average particle diameter D AL of the Al 2 O 3 crystal particles and the average particle diameter D ZR of the ZrO 2 crystal particles is 7.4 or more. It is characterized by this.

本発明の絶縁セラミックにおいて、Al23の結晶粒子の平均粒径DALが2.7〜5.9μmの範囲に限定されるのは、平均粒径DALが前記範囲未満では、Al23による、絶縁性を維持する効果が得られず、前記範囲を超える場合には、強度や対熱衝撃性が低下するためである。なお、絶縁セラミックに、高い強度および良好な耐熱衝撃性と、良好な絶縁性とを付与する効果を、より一層、向上することを考慮すると、Al23の結晶粒子の平均粒径DALは、添加剤としてY23を含まない系では、前記範囲内でも2.9〜3.8μmであるのが好ましく、Y23を含む系では、前記範囲内でも3.1〜4μmであるのが好ましい。 In the insulating ceramic of the present invention, the average particle diameter D AL of the crystal grains of the Al 2 O 3 is limited to the range of 2.7~5.9μm is the average particle size of less than D AL is the range, Al 2 This is because the effect of maintaining the insulation by O 3 cannot be obtained, and when it exceeds the above range, the strength and thermal shock resistance are lowered. In consideration of further improving the effect of imparting high strength, good thermal shock resistance and good insulation to the insulating ceramic, the average particle diameter D AL of the Al 2 O 3 crystal particles is considered. Is preferably 2.9 to 3.8 μm even within the above range in a system not containing Y 2 O 3 as an additive, and 3.1 to 4 μm within the above range in a system containing Y 2 O 3. Is preferred.

また、ZrO2の結晶粒子の平均粒径DZRが0.25〜0.48μmの範囲に限定されるのは、平均粒径DZRが前記範囲未満では、ZrO2による、強度および耐熱衝撃性を高める効果が得られず、前記範囲を超える場合には、絶縁性が低下するためである。なお、絶縁セラミックに、高い強度および良好な耐熱衝撃性と、良好な絶縁性とを付与する効果を、より一層、向上することを考慮すると、ZrO2の結晶粒子の平均粒径DZRは、添加剤としてY23を含まない系では、前記範囲内でも0.33〜0.39μmであるのが好ましく、Y23を含む系では、前記範囲内でも0.31〜0.38μmであるのが好ましい。 Moreover, the average particle diameter D ZR of the crystal grains of ZrO 2 is limited to the range of 0.25 to 0.48 μm when the average particle diameter D ZR is less than the above range, the strength and thermal shock resistance due to ZrO 2 are limited. This is because the effect of increasing the resistance is not obtained, and when the above range is exceeded, the insulating property is lowered. In consideration of further improving the effect of imparting high strength, good thermal shock resistance and good insulation to the insulating ceramic, the average particle diameter D ZR of the ZrO 2 crystal particles is: In a system that does not contain Y 2 O 3 as an additive, it is preferably 0.33 to 0.39 μm even within the above range, and in a system that contains Y 2 O 3 , it is 0.31 to 0.38 μm even within the above range. Is preferred.

なお、本発明では、Al23およびZrO2の結晶粒子の平均粒径を、形成した絶縁セラミックの表面を鏡面加工した後、絶縁セラミックの焼成温度より50〜100℃低い温度で10分間、熱処理して粒界をエッチングした後、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した、倍率3000倍の写真を画像処理して、Al23およびZrO2の結晶粒子、それぞれ50個ずつの直径の最大値を測定した結果の算術平均でもって表すこととする。 In the present invention, the average particle diameter of the crystal grains of Al 2 O 3 and ZrO 2 is mirror-finished on the surface of the formed insulating ceramic, and then 10 minutes at a temperature 50 to 100 ° C. lower than the firing temperature of the insulating ceramic. After the grain boundary was etched by heat treatment, a photograph taken with a scanning electron microscope at a magnification of 3000 times was subjected to image processing, and Al 2 O 3 and ZrO 2 crystal particles, each having a maximum diameter of 50 particles. It shall be expressed as the arithmetic average of the results of measurement.

本発明の絶縁セラミックにおいて、Al23の結晶粒子の存在比率が58.8〜96質量%に限定されるのは、存在比率が前記範囲未満では、Al23による、絶縁性を維持する効果が得られず、前記範囲を超える場合には、強度や耐熱衝撃性が低下するためである。なお、絶縁セラミックに、高い強度および良好な耐熱衝撃性と、良好な絶縁性とを付与する効果を、より一層、向上することを考慮すると、Al23の結晶粒子の存在比率は、前記範囲内でも70〜85質量%であるのが好ましい。 In the insulating ceramic of the present invention, the abundance ratio of Al 2 O 3 crystal particles is limited to 58.8 to 96% by mass. If the abundance ratio is less than the above range, the insulation by Al 2 O 3 is maintained. This is because the strength and thermal shock resistance are reduced when the above-described range is not obtained. In consideration of further improving the effect of imparting high strength, good thermal shock resistance, and good insulation to the insulating ceramic, the abundance ratio of the Al 2 O 3 crystal particles is as described above. Even within the range, it is preferably 70 to 85% by mass.

また、ZrO2の結晶粒子の存在比率が3.8〜40質量%に限定されるのは、存在比率が前記範囲未満では、ZrO2による、強度や耐熱衝撃性を高める効果が得られず、前記範囲を超える場合には、絶縁性が低下するためである。なお、絶縁セラミックに、高い強度および良好な耐熱衝撃性と、良好な絶縁性とを付与する効果を、より一層、向上することを考慮すると、ZrO2の結晶粒子の存在比率は、前記範囲内でも19.8〜25質量%であるのが好ましい。 Further, the abundance ratio of the crystal grains of ZrO 2 is limited to 3.8 to 40% by mass. If the abundance ratio is less than the above range, the effect of increasing strength and thermal shock resistance due to ZrO 2 cannot be obtained. This is because if the above range is exceeded, the insulating property is lowered. In consideration of further improving the effect of imparting high strength, good thermal shock resistance and good insulation to the insulating ceramic, the abundance ratio of the ZrO 2 crystal particles is within the above range. However, it is preferable that it is 19.8-25 mass%.

なお、本発明では、Al23およびZrO2の結晶粒子の存在比率は、前記Al23およびZrO2の標準試料から作成した検量線を用いたX線マイクロアナライザ分析(EPMA)によって測定した結果で持って表すこととする。 In the present invention, the abundance ratio of Al 2 O 3 and ZrO 2 crystal particles is measured by X-ray microanalyzer analysis (EPMA) using a calibration curve prepared from the standard sample of Al 2 O 3 and ZrO 2. It will be expressed with the result.

ZrO2の結晶粒子は、先に説明したように、正方晶系から単斜晶系に相転位することで、絶縁セラミックの強度や耐熱衝撃性を高める働きをするため、ZrO2の結晶粒子に占める、正方晶系の比率が、できるだけ高いことが好ましい。正方晶系の比率は、X線回折測定の結果から求めることができる。すなわち、正方晶系の比率Rtet(%)は、前記X線回折測定における正方晶系の(111)面の回折強度Itet1と、単斜晶系の(111)面の回折強度Imn1と、単車晶系の(−111)面の回折強度Imn2とから、式(1):
tet(%)=Itet1×100/(Itet1+Imn1+Imn2) (1)
によって求めた。
Crystal grains of ZrO 2, as described above, the phase to transition it to monoclinic system from tetragonal to works to increase the strength and thermal shock resistance of the insulating ceramic, the crystal grains of the ZrO 2 The proportion of tetragonal system occupied is preferably as high as possible. The ratio of the tetragonal system can be obtained from the result of X-ray diffraction measurement. That is, the ratio R tet (%) of the tetragonal system is the diffraction intensity I tet1 of the tetragonal (111) plane and the diffraction intensity I m O of the monoclinic (111) plane in the X-ray diffraction measurement. From n1 and the diffraction intensity I m O n2 of the monocrystalline (−111) plane, the formula (1):
R tet (%) = I tet1 × 100 / (I tet1 + I m O n1 + I m O n2 ) (1)
Sought by.

Alの結晶粒子の平均粒径DALと、ZrOの結晶粒子の平均粒径DZRとの比DAL/DZRは7.4以上とし、特に10.6以上であるのが好ましい。比DAL/DZRが前記範囲未満では、絶縁セラミックの絶縁抵抗が低くなって、十分な絶縁性を付与できないおそれがある。これに対し、比DAL/DZRが前記範囲以上であれば、室温(5〜35℃)での絶縁抵抗を5000MΩ以上、500℃での体積固有抵抗を106Ω・cm以上として、絶縁セラミック層に、十分な絶縁性を付与することができる。 The average particle diameter D AL of the crystal grains of al 2 O 3, the ratio D AL / D ZR between the average particle diameter D ZR of the crystal grains of ZrO 2 is set to 7.4 or more, and particularly 10.6 or more preferable. If the ratio D AL / D ZR is less than the above range, the insulation resistance of the insulating ceramic becomes low, and there is a possibility that sufficient insulation cannot be imparted. On the other hand, if the ratio D AL / D ZR is not less than the above range, the insulation resistance at room temperature (5-35 ° C.) should be 5000 MΩ or more, and the volume resistivity at 500 ° C. should be 10 6 Ω · cm or more. In addition, sufficient insulation can be imparted.

前記比DAL/DZRの上限は、20以下であるのが好ましい。比DAL/DZRが前記範囲を超える場合には、先に説明したように、セラミックが、Al23の結晶粒子からなり、前記結晶粒子の粒界に、ZrO2の微細な結晶粒子が凝集した構造をとりやすくなり、前記構造をとることで、セラミックの絶縁性が、却って低下するおそれがある。 The upper limit of the ratio D AL / D ZR is preferably 20 or less. When the ratio D AL / D ZR exceeds the above range, as described above, the ceramic is composed of Al 2 O 3 crystal grains, and ZrO 2 fine crystal grains are formed at the grain boundaries of the crystal grains. It becomes easy to take the structure which agglomerated, and there exists a possibility that the insulation of a ceramic may fall on the contrary by taking the said structure.

絶縁セラミックは、焼結助剤等の添加剤成分として、SiO2を0.01〜0.3質量%、MgOおよびCaOを合計で0.01〜1質量%の範囲で含有してもよい。これにより、高い強度や良好な耐熱衝撃性を維持しながら、絶縁セラミックの、室温での絶縁抵抗を向上すると共に、500℃での体積固有抵抗を106Ω・cm以上として、絶縁セラミック層に、十分な絶縁性を付与することができる。 The insulating ceramic may contain 0.01 to 0.3% by mass of SiO 2 and 0.01 to 1% by mass of MgO and CaO as additive components such as a sintering aid. As a result, while maintaining high strength and good thermal shock resistance, the insulation resistance of the insulation ceramic at room temperature is improved, and the volume resistivity at 500 ° C. is set to 10 6 Ω · cm or more, so that the insulation ceramic layer Sufficient insulation can be imparted.

絶縁セラミックは、SiO2、MgOおよびCaOに加えて、Y23を2質量%以下の範囲で含有してもよい。Y23を前記範囲で含有させると、前記Y23が、ZrO2と反応して、前記ZrO2の、正方晶系の比率Rtet(%)を高める働きをするため、絶縁セラミックの強度特性を安定させることができる。但し、Y23の含有割合が2質量%を超える場合には、ZrO2が立方晶系を生じやすくなるため、前記効果を得ることができなくなるおそれがある。なお、Y23の含有割合の下限は、前記効果を十分に発現させることを考慮すると0.5質量%以上であるのが好ましい。 The insulating ceramic may contain Y 2 O 3 in a range of 2 mass% or less in addition to SiO 2 , MgO and CaO. If the Y 2 O 3 is contained in the range, the said Y 2 O 3, reacts with ZrO 2, functions to raise the said ZrO 2, tetragonal ratio R tet (%), the insulating ceramic It is possible to stabilize the strength characteristics. However, when the content ratio of Y 2 O 3 exceeds 2% by mass, ZrO 2 tends to form a cubic system, and thus the above effect may not be obtained. The lower limit of the content of Y 2 O 3 is preferably in the range for the 0.5% by mass or more considering possible to sufficiently express the effect.

絶縁セラミックがY23を含有する場合、SiO2の好適な含有割合の範囲は0.01〜0.3質量%と変わらないが、MgOおよびCaOの合計の含有割合は、絶縁セラミックの、高い強度と良好な耐熱衝撃性とを維持することを考慮すると0.01〜0.5質量%であるのが好ましい。 When the insulating ceramic contains Y 2 O 3 , the range of the suitable content ratio of SiO 2 is not changed from 0.01 to 0.3% by mass, but the total content ratio of MgO and CaO is the same as that of the insulating ceramic. In consideration of maintaining high strength and good thermal shock resistance, the content is preferably 0.01 to 0.5% by mass.

絶縁セラミックは、Na等のアルカリ金属の、例えばセラミックヒータのマイナス極側への移動と、前記マイナス極での抵抗の増加とを防止するために、前記アルカリ金属(Na、K、Li)の含有量が、いずれも100ppm以下、特に50ppm以下であるのが好ましい。また、絶縁セラミックは、強度や耐熱衝撃性を向上することを考慮すると、相対密度が80%以上で、かつ、気孔率が5%以下の緻密な構造を有しているのが好ましい。   Insulating ceramic contains alkali metal (Na, K, Li) in order to prevent alkali metal such as Na from moving to the negative electrode side of the ceramic heater and increase in resistance at the negative electrode, for example. The amount is preferably 100 ppm or less, particularly 50 ppm or less. In consideration of improving strength and thermal shock resistance, the insulating ceramic preferably has a dense structure with a relative density of 80% or more and a porosity of 5% or less.

本発明の絶縁セラミックによれば、Al23の結晶粒子、およびZrO2の結晶粒子の平均粒径と存在比率とを、先に説明した範囲内とすることによって、絶縁性の高いAl23の結晶粒子からなるセラミック中に、粒径の小さいZrO2の結晶粒子を、凝集させることなく、できるだけばらばらに分散させて、前記ZrO2による強度や耐熱衝撃性を高める効果と、Al23による絶縁性を維持する効果とを両立させることが可能となる。 According to the insulating ceramic of the present invention, the Al 2 O 3 crystal particles and the ZrO 2 crystal particles have an average particle diameter and an abundance ratio within the above-described ranges, whereby high insulating Al 2 In the ceramic composed of O 3 crystal particles, ZrO 2 crystal particles having a small particle size are dispersed as much as possible without agglomeration, and the effect of increasing the strength and thermal shock resistance by the ZrO 2 , Al 2 It is possible to achieve both the effect of maintaining the insulation by O 3 .

《セラミックヒータI》
図1は、本発明のセラミックヒータの一例としての、平板状のセラミックヒータ1の外観を示す斜視図、図2、図3は、それぞれ、図1のセラミックヒータ1を製造する途中の工程を示す斜視図である。
《Ceramic heater I》
FIG. 1 is a perspective view showing an external appearance of a flat ceramic heater 1 as an example of the ceramic heater of the present invention, and FIGS. 2 and 3 show processes in the middle of manufacturing the ceramic heater 1 of FIG. It is a perspective view.

図1を参照して、この例のセラミックヒータ1は、本発明の絶縁セラミックからなる、平面形状が矩形状で、かつ、厚みが一定に形成された絶縁層2と、前記絶縁層2内に埋設された金属発熱体3と、同じく絶縁層2内に埋設された、前記金属発熱体3に通電するための2つのリード線4とを備えている。 Referring to FIG. 1, a ceramic heater 1 of this example includes an insulating layer 2 made of an insulating ceramic according to the present invention and having a rectangular planar shape and a constant thickness. An embedded metal heating element 3 and two lead wires 4 that are also embedded in the insulating layer 2 and are used to energize the metal heating element 3 are provided.

このうち、2つのリード線4は、それぞれ、絶縁層2の矩形の、長さ方向の一方の端部(図1において手前側の端部)から他方の端部(奥側の端部)へ向けて、互いに平行に形成さており、金属発熱体3は、一方のリード線4の、前記奥側の先端から、さらに奥側の端部方向へ伸びて、前記奥側の端部の近傍で手前側へ折り返して、他方のリード線4の、奥側の先端に接続されると共に、折り返しまでの途中の部分、および折り返しからあとの部分が、それぞれ、蛇行〔ミアンダ(meander)〕形状に形成されている。   Of these, the two lead wires 4 are each from the rectangular end of the insulating layer 2 in the length direction (the end on the near side in FIG. 1) to the other end (the end on the back side). The metal heating elements 3 extend from the distal end of the one lead wire 4 in the direction of the inner end of the one lead wire 4 in the vicinity of the inner end of the inner side. Folded to the front and connected to the tip of the other lead wire 4, and the middle part until the return and the part after the return are each formed in a meander shape. Has been.

また、リード線4の、手前側の先端は、前記絶縁層2の、図1において上側の面に形成された2つの電極パッド5と、それぞれ別個に、絶縁層2に形成されたスルーホール6に充てんされたビア導体7を介して、電気的に接続されている。前記各部のうち、金属発熱体3は、Pt、Rh、W、Mo、Re等の金属、前記金属の2種以上の合金、または前記金属を少なくとも1種含む2種以上の金属の合金によって形成することができる。   Further, the front end of the lead wire 4 has two electrode pads 5 formed on the upper surface of the insulating layer 2 in FIG. 1 and a through hole 6 formed in the insulating layer 2 separately. It is electrically connected through a via conductor 7 filled in. The metal heating element 3 is formed of a metal such as Pt, Rh, W, Mo, or Re, an alloy of two or more of the metals, or an alloy of two or more of the metals including at least one of the metals. can do.

また、金属発熱体3を形成する金属または合金には、前記金属発熱体3の抵抗値を調整すると共に、金属発熱体3と、絶縁層2との接合性を向上するために、Al23等の無機物を含有させてもよい。無機物の含有割合は、金属発熱体3を形成する金属または合金と、無機物との総量中の2〜45体積%、特に5〜30体積%であるのが好ましいが、金属発熱体3に求められる抵抗値に応じて、適宜、変更することができる。 Further, the metal or alloy forming the metal heating element 3 is made of Al 2 O in order to adjust the resistance value of the metal heating element 3 and to improve the bondability between the metal heating element 3 and the insulating layer 2. An inorganic substance such as 3 may be contained. The content of the inorganic material is preferably 2 to 45% by volume, particularly 5 to 30% by volume, based on the total amount of the metal or alloy forming the metal heating element 3 and the inorganic material, but is required for the metal heating element 3. It can be appropriately changed according to the resistance value.

リード線4は、金属発熱体3と同様の金属や合金によって形成することができる。リード線4の抵抗値を調整すると共に、リード線4と、絶縁層2との接合性を向上するために、無機物を含有させてもよい点も同様である。無機物の含有割合は、リード線4の抵抗値を適正に保って、前記リード線4を介して金属発熱体3に通電した際に、金属発熱体3を急速に発熱させることを考慮すると、リード線4を形成する金属または合金と、無機物との総量中の5〜30体積%、特に10〜20体積%であるのが好ましい。   The lead wire 4 can be formed of the same metal or alloy as the metal heating element 3. The same applies to the point that an inorganic substance may be contained in order to adjust the resistance value of the lead wire 4 and to improve the bondability between the lead wire 4 and the insulating layer 2. In consideration of the fact that the metal heating element 3 rapidly generates heat when the metal heating element 3 is energized through the lead wire 4 while maintaining the resistance value of the lead wire 4 appropriately, the inorganic content ratio It is preferably 5 to 30% by volume, particularly 10 to 20% by volume, based on the total amount of the metal or alloy forming the wire 4 and the inorganic substance.

電極パッド5、およびビア導体7は、それぞれ、Au、Ag、Cu、Al等の金属、前記金属の2種以上の合金、または前記金属を少なくとも1種含む2種以上の金属の合金によって形成することができる。また、電極パッド5、ビア導体7を形成する金属または合金には、前記電極パッド5、ビア導体7の抵抗値を調整すると共に、電極パッド5、ビア導体7と、絶縁層2との接合性を向上するために、Al23等の無機物を含有させてもよい。 The electrode pad 5 and the via conductor 7 are each formed of a metal such as Au, Ag, Cu, or Al, an alloy of two or more of the metals, or an alloy of two or more of the metals including at least one of the metals. be able to. For the metal or alloy forming the electrode pad 5 and via conductor 7, the resistance value of the electrode pad 5 and via conductor 7 is adjusted, and the bonding property between the electrode pad 5 and via conductor 7 and the insulating layer 2 is adjusted. to improve, may contain inorganic material such as Al 2 O 3.

無機物の含有割合は、電極パッド5の場合、金属または合金と、無機物との総量中の30体積%以下、特に5〜25体積%であるのが好ましい。また、ビア導体7の場合は、金属または合金と、無機物との総量中の50体積%以下、特に10〜40体積%であるのが好ましい。   In the case of the electrode pad 5, the content of the inorganic material is preferably 30% by volume or less, particularly 5 to 25% by volume, based on the total amount of the metal or alloy and the inorganic material. Moreover, in the case of the via conductor 7, it is preferable that it is 50 volume% or less in the total amount of a metal or an alloy, and an inorganic substance, especially 10-40 volume%.

平板状のセラミックヒータ1は、下記の手順で製造することができる。すなわち、図2を参照して、本発明の絶縁セラミックのもとになる、Al23粉末、ZrO2粉末、さらに必要に応じて、SiO2、MgO、CaO、Y23等の添加剤の粉末を、アクリル系樹脂やブチラール系樹脂等の有機バインダ、分散剤、トルエン等の分散媒等と混合してスラリーを調製し、前記スラリーを、ドクターブレード法、押出成形法、静水圧成形法(ラバープレス法)、プレス成形法等の方法によってシート状に成形したのち、乾燥させて、所定の厚みを有するグリーンシート8を作製する。 The flat ceramic heater 1 can be manufactured by the following procedure. That is, with reference to FIG. 2, addition of Al 2 O 3 powder, ZrO 2 powder, and further SiO 2 , MgO, CaO, Y 2 O 3 and the like, which are the basis of the insulating ceramic of the present invention. The powder of the agent is mixed with an organic binder such as an acrylic resin or butyral resin, a dispersant, a dispersion medium such as toluene to prepare a slurry, and the slurry is formed by a doctor blade method, an extrusion molding method, or an isostatic pressing. After forming into a sheet shape by a method such as a method (rubber press method) or a press forming method, it is dried to produce a green sheet 8 having a predetermined thickness.

スラリーに含有させるAl23粉末の平均粒径は0.2〜1.0μmであるのが好ましく、ZrO2粉末の平均粒径は0.2〜0.5μmであるのが好ましい。また、作製するグリーンシート8の厚みは、製造するセラミックヒータ1の、絶縁層2の厚みに応じて適宜、設定することができ、50μm〜0.5mmが好ましい。 The average particle size of the Al 2 O 3 powder contained in the slurry is preferably 0.2 to 1.0 μm, and the average particle size of the ZrO 2 powder is preferably 0.2 to 0.5 μm. Moreover, the thickness of the green sheet 8 to be produced can be appropriately set according to the thickness of the insulating layer 2 of the ceramic heater 1 to be produced, and is preferably 50 μm to 0.5 mm.

次に、金属発熱体3、およびリード線4のもとになる、金属粉末と無機物の粉末とを、アクリル系樹脂やエチルセルロース等の有機バインダ、分散剤、ジブチルフタレート(DBP)等の分散媒等と混合して、導電ペーストを調製する。金属粉末の平均粒径は1〜3μmであるのが好ましく、無機物の粉末の平均粒径は0.2〜1.0μmであるのが好ましい。また、特に、金属発熱体3のもとになる導電ペーストは、前記金属発熱体3の耐久性を向上することを考慮すると、金属粉末および無機物の粉末の分散粒径を、グラインドゲージによる測定値で20μm以下、特に15μmとしておくのが好ましい。   Next, the metal heating element 3 and the lead powder 4 are made of metal powder and inorganic powder, an organic binder such as acrylic resin or ethyl cellulose, a dispersing agent, a dispersion medium such as dibutyl phthalate (DBP), or the like. To prepare a conductive paste. The average particle size of the metal powder is preferably 1 to 3 μm, and the average particle size of the inorganic powder is preferably 0.2 to 1.0 μm. In particular, the conductive paste used as the base of the metal heating element 3 is obtained by measuring the dispersed particle diameters of the metal powder and the inorganic powder with a grind gauge in consideration of improving the durability of the metal heating element 3. Is preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm.

次に、先に作製したグリーンシート8の片面に、前記導電ペーストを用いて、スクリーン印刷法、パッド印刷法、ロール転写法等によって、金属発熱体3のもとになる塗膜9と、2つのリード線4のもとになる塗膜10とを、両者の端部同士が重なるように、順にパターン形成した後、塗膜を乾燥させる。金属発熱体3のもとになる塗膜9の線幅は、印刷の精度等を考慮して0.15mm以上、特に0.2mm以上であるのが好ましい。   Next, on the one side of the green sheet 8 previously produced, the conductive paste is used to form the coating film 9 that becomes the base of the metal heating element 3 by the screen printing method, the pad printing method, the roll transfer method, and the like. The coating film 10 which becomes the basis of the two lead wires 4 is formed in order so that both ends thereof overlap each other, and then the coating film is dried. The line width of the coating film 9 on which the metal heating element 3 is based is preferably 0.15 mm or more, particularly 0.2 mm or more in consideration of printing accuracy and the like.

次に、図3を参照して、別に用意した、2つのリード線4の、それぞれ手前側の先端に対応する位置に、1つずつ、スルーホール6を形成した、同じスラリーからなるもう1枚のグリーンシート8を、先のグリーンシート8の、塗膜9、10を形成した上に、有機接着剤を介して接着した後、積層方向に一定の圧力をかけて圧着する。   Next, referring to FIG. 3, another sheet made of the same slurry in which through holes 6 are formed one by one at positions corresponding to the front ends of two lead wires 4 prepared separately. The green sheet 8 is bonded to the green sheet 8 with an organic adhesive after the coating films 9 and 10 are formed on the green sheet 8, and then pressed by applying a certain pressure in the laminating direction.

次に、前記積層体の上面に露出したスルーホール6内に、ビア導体7のもとになる導電ペーストを、スクリーン印刷法、パッド印刷法、ロール転写法等によって充てんした後、その上に、電極パッド5のもとになる導電ペーストを用いて、スクリーン印刷法、パッド印刷法、ロール転写法等によって、前記電極パッド5のもとになる塗膜を形成して乾燥させた状態で焼成して、有機バインダや有機接着剤等の有機物を除去すると共に、Al23粉末、ZrO2粉末、金属粉末等を焼結させた後、必要に応じて、焼結体のうち絶縁層2の外形を、先に説明した矩形状に仕上げると、図1に示す平板状のセラミックヒータ1が製造される。 Next, after filling the through-hole 6 exposed on the upper surface of the laminate with a conductive paste that becomes the basis of the via conductor 7 by a screen printing method, a pad printing method, a roll transfer method or the like, Using the conductive paste that is the basis of the electrode pad 5, a coating film that is the basis of the electrode pad 5 is formed by screen printing, pad printing, roll transfer method, etc. and fired in a dried state. After removing organic substances such as an organic binder and an organic adhesive and sintering Al 2 O 3 powder, ZrO 2 powder, metal powder, etc., the insulating layer 2 of the sintered body is optionally formed. When the outer shape is finished in the rectangular shape described above, a flat ceramic heater 1 shown in FIG. 1 is manufactured.

焼成は、Al23粉末等を焼結させることができる、任意の温度で実施することができるが、特に1200〜1700℃であるのが好ましい。また、焼成は、任意の雰囲気中で実施することができるが、特に、金属発熱体3やリード線4のもとになる金属粉末がW、Mo、Reを含む場合は、前記金属粉末の酸化を防止するために、例えばH2を含む還元性雰囲気中で焼成するのが好ましい。 Firing can be carried out at an arbitrary temperature at which Al 2 O 3 powder or the like can be sintered, but is preferably 1200 to 1700 ° C. The firing can be performed in an arbitrary atmosphere. In particular, when the metal powder that is the basis of the metal heating element 3 and the lead wire 4 contains W, Mo, and Re, the metal powder is oxidized. In order to prevent this, for example, firing in a reducing atmosphere containing H 2 is preferable.

なお、絶縁層2のエッジ部は、焼成時や発熱時の膨張、収縮による応力が集中して破損するのを防止することを考慮すると、図示していないが、例えば、焼成前に面取り仕上げしておくのが好ましい。また、スルーホール6内に、ビア導体7のもとになる導電ペーストを充てんして乾燥させた段階の積層体を焼成後に、先に説明した金属や合金からなる被膜を、湿式めっきや真空蒸着法等によってパターン形成して電極パッド5を形成してもよい。また、焼成によって形成した電極パッド5上に、同様の金属や合金からなる被膜を、湿式めっきや真空蒸着法等によって積層してもよい。   Note that the edge portion of the insulating layer 2 is not shown in view of preventing stress due to concentration due to expansion and contraction during firing or heat generation, but is chamfered before firing, for example. It is preferable to keep it. In addition, after laminating the laminated body at the stage of filling the through-hole 6 with the conductive paste that becomes the basis of the via conductor 7 and drying it, the film made of the metal or alloy described above is wet-plated or vacuum-deposited. The electrode pad 5 may be formed by patterning by a method or the like. A film made of the same metal or alloy may be laminated on the electrode pad 5 formed by firing by wet plating, vacuum deposition, or the like.

《酸素センサ》
図4は、図1のセラミックヒータ1を組み込んだ、ヒータ一体型素子としての酸素センサ11の外観を示す斜視図、図5は、前記酸素センサ11の、矩形の幅方向の断面を示す断面図である。また、図6、図7は、それぞれ、図4の酸素センサ11を製造する途中の工程を示す斜視図である。
<Oxygen sensor>
4 is a perspective view showing the appearance of an oxygen sensor 11 as a heater-integrated element incorporating the ceramic heater 1 of FIG. 1, and FIG. 5 is a cross-sectional view showing a cross section of the oxygen sensor 11 in the rectangular width direction. It is. FIGS. 6 and 7 are perspective views each showing a process in the middle of manufacturing the oxygen sensor 11 of FIG.

図4および図5を参照して、この例の酸素センサ11は、いわゆる理論空燃比センサと呼ばれるものであって、セラミックヒータ1の平面形状と一致する矩形平板状に形成された固体電解質基板12と、前記固体電解質基板12の、両図において下面に形成された基準電極13と、上面に形成された測定電極14とを備えていると共に、前記固体電解質基板12の下面側に、スペーサ15を介することで、基準電極13を空気と接触させるための空間16を設けた状態で、前記セラミックヒータ1を積層して、一体化した構造に形成されている。   4 and 5, the oxygen sensor 11 of this example is a so-called theoretical air-fuel ratio sensor, and is a solid electrolyte substrate 12 formed in a rectangular flat plate shape that matches the planar shape of the ceramic heater 1. And a reference electrode 13 formed on the lower surface of the solid electrolyte substrate 12 and a measurement electrode 14 formed on the upper surface, and a spacer 15 is provided on the lower surface side of the solid electrolyte substrate 12. Thus, the ceramic heater 1 is laminated and integrated with a space 16 for bringing the reference electrode 13 into contact with air.

固体電解質基板12を形成する固体電解質材料としては、例えばZrO2を含有すると共に、前記ZrO2の安定化剤として、Y23、CeO2、Yb23、Sc23、Sm23、Nd23、Dy23等の希土類の酸化物を、酸化物換算で1〜30モル%、特に3〜15モル%の割合で含有する部分安定化ZrO2セラミックまたは安定化ZrO2セラミックが挙げられる。 The solid electrolyte material forming the solid electrolyte substrate 12 contains, for example, ZrO 2 and, as a stabilizer for the ZrO 2 , Y 2 O 3 , CeO 2 , Yb 2 O 3 , Sc 2 O 3 , Sm 2. Partially stabilized ZrO 2 ceramics or stabilized containing rare earth oxides such as O 3 , Nd 2 O 3 , Dy 2 O 3, etc., in an amount of 1 to 30 mol%, especially 3 to 15 mol% in terms of oxide ZrO 2 ceramic can be mentioned.

前記セラミックには、焼結性を高めるために、Al23やSiO2を含有させてもよいが、これらの成分を多量に含有させると、固体電解質基板12の、高温でのクリープ特性が低下するため、両成分の含有割合は、総量で5質量%以下、特に2質量%いかであるのが好ましい。また、ZrO2中のZrの1〜20原子%をCeで置換することで、固体電解質基板12のイオン導電性を高めて、酸素センサの応答性を向上させることもできる。 The ceramic may contain Al 2 O 3 or SiO 2 in order to enhance sinterability. However, when these components are contained in a large amount, the creep property of the solid electrolyte substrate 12 at a high temperature is improved. In order to decrease, the content ratio of both components is preferably 5% by mass or less, particularly 2% by mass in total. Further, by replacing 1-20 atomic% of Zr in ZrO 2 with Ce, the ionic conductivity of the solid electrolyte substrate 12 can be increased, and the responsiveness of the oxygen sensor can be improved.

基準電極13、および測定電極14は、いずれも、Ptや、前記Ptと、Rh、Pd、Ru、Au等との合金によって形成するのが好ましい。また、両電極13、14には、酸素センサ11の動作時に、前記両電極13、14を形成するPtまたはその合金の結晶粒の成長を防止すると共に、Ptと固体電解質と測定対象としてのガスとの、酸素センサ11の応答性に係わる、いわゆる3相界面の接点を増大するため、先に説明した固体電解質材料を1〜50体積%、特に10〜30体積%の割合で含有させてもよい。両電極13、14は、図の例では矩形状に形成しているが、楕円形その他の平面形状に形成しても良い。両電極13、14の厚みは、共に3〜20μm、特に5〜10μmであるのが好ましい。   Both the reference electrode 13 and the measurement electrode 14 are preferably formed of Pt or an alloy of Pt and Rh, Pd, Ru, Au or the like. Further, both electrodes 13 and 14 prevent the growth of crystal grains of Pt or an alloy thereof forming both electrodes 13 and 14 during the operation of the oxygen sensor 11, and at the same time, Pt, the solid electrolyte, and the gas to be measured. In order to increase the contact of the so-called three-phase interface related to the responsiveness of the oxygen sensor 11, the solid electrolyte material described above may be contained in a proportion of 1 to 50% by volume, particularly 10 to 30% by volume. Good. Both electrodes 13 and 14 are formed in a rectangular shape in the illustrated example, but may be formed in an elliptical shape or other planar shapes. Both electrodes 13 and 14 preferably have a thickness of 3 to 20 μm, particularly 5 to 10 μm.

図4、図7を参照して、スペーサ15は、空間16を、矩形の、各図において手前側の端部で外部に開放し、かつ、両側と奥側の端部で閉じるように、略コ字状に形成されており、基準電極13は、空間16の再奥部に位置するように、固体電解質基板12の下面の、矩形の奥側の端部の近傍に配設されている。スペーサ15は、セラミックヒータ1による、酸素センサの加熱温度に耐えうる任意の材料によって形成することができるが、特に、前記セラミックヒータ1の絶縁層2と同じく、本発明の絶縁セラミックによって形成するのが好ましい。   Referring to FIGS. 4 and 7, the spacer 15 is substantially open so that the space 16 is open to the outside at the end on the near side in each figure and closed at the ends on both sides and the back side. The reference electrode 13 is disposed in the vicinity of the rectangular rear end of the lower surface of the solid electrolyte substrate 12 so as to be located in the rear part of the space 16. The spacer 15 can be formed of any material that can withstand the heating temperature of the oxygen sensor by the ceramic heater 1. In particular, like the insulating layer 2 of the ceramic heater 1, the spacer 15 is formed of the insulating ceramic of the present invention. Is preferred.

基準電極13は、前記基準電極13の縁部から、固体電解質基板12の下面を、矩形の手前側の端部近傍まで延設されたリード線17と、前記固体電解質基板12の、矩形の手前側の端部近傍に形成されたスルーホール18に充てんされたビア導体19とを介して、固体電解質基板12の上面の、矩形の手前側の端部近傍に形成された電極パッド20と電気的に接続されている。   The reference electrode 13 includes a lead wire 17 extending from the edge of the reference electrode 13 to the vicinity of the rectangular front end of the lower surface of the solid electrolyte substrate 12, and a rectangular front of the solid electrolyte substrate 12. Electrically connected to the electrode pad 20 formed near the rectangular front end of the upper surface of the solid electrolyte substrate 12 via the via conductor 19 filled in the through hole 18 formed near the side end. It is connected to the.

また、測定電極14は、固体電解質基板12の上面の、前記固体電解質基板12を挟んで、基準電極13と重なる位置に配設されていると共に、前記固体電解質基板12の上面を、矩形の手前側の端部近傍まで延設されたリード線21を介して、固体電解質基板12の上面の、矩形の手前側の端部近傍に、電極パッド20と並べて形成された電極パッド22と電気的に接続されている。   The measurement electrode 14 is disposed on the upper surface of the solid electrolyte substrate 12 at a position overlapping the reference electrode 13 with the solid electrolyte substrate 12 interposed therebetween, and the upper surface of the solid electrolyte substrate 12 is placed in front of the rectangle. An electrode pad 22 formed side by side with the electrode pad 20 is electrically connected to the upper surface of the solid electrolyte substrate 12 in the vicinity of the end on the near side of the rectangle through a lead wire 21 extending to the vicinity of the end on the side. It is connected.

さらに、図5を参照して、固体電解質基板12の上面には、排気ガスによる、測定電極14の被毒を防止するために、電極保護層としてセラミック多孔質層23を形成してもよい。セラミック多孔質層23としては、ZrO2、Al23、γ−Al23、およびスピネル等からなり、気孔率が10〜50%で、かつ厚みが10〜800μm程度の層が挙げられる。 Furthermore, referring to FIG. 5, a ceramic porous layer 23 may be formed on the upper surface of the solid electrolyte substrate 12 as an electrode protective layer in order to prevent poisoning of the measurement electrode 14 due to exhaust gas. Examples of the ceramic porous layer 23 include a layer made of ZrO 2 , Al 2 O 3 , γ-Al 2 O 3 , spinel, etc., having a porosity of 10 to 50% and a thickness of about 10 to 800 μm. .

前記各部を備えた酸素センサ11は、セラミックヒータ1に通電した際に、これまでよりも急速に昇温することや、内燃機関等への取り付けスペースを、できるだけ小さくすること等を考慮すると、全体の厚みが0.8〜1.5mm、特に1.0〜1.2mmで、矩形の長さ方向の全長が45〜55mm、特に45〜50mmであるのが好ましい。   The oxygen sensor 11 having the above-described parts is configured to take into account the fact that when the ceramic heater 1 is energized, the temperature is increased more rapidly than before, and the installation space for the internal combustion engine is made as small as possible. Is 0.8 to 1.5 mm, particularly 1.0 to 1.2 mm, and the total length in the longitudinal direction of the rectangle is 45 to 55 mm, particularly 45 to 50 mm.

酸素センサ11は、下記の手順で製造することができる。すなわち、図6を参照して、固体電解質基板12のもとになる、ZrO2粉末を含む固体電解質材料を、アクリル系樹脂やブチラール系樹脂等の有機バインダ、分散剤、トルエン等の分散媒等と混合してスラリーを調製し、前記スラリーを、ドクターブレード法、押出成形法、静水圧成形法(ラバープレス法)、プレス成形法等の方法によってシート状に成形したのち、乾燥させて、所定の厚みを有するグリーンシート24を作製する。 The oxygen sensor 11 can be manufactured by the following procedure. That is, referring to FIG. 6, a solid electrolyte material containing ZrO 2 powder, which is the basis of the solid electrolyte substrate 12, is made of an organic binder such as an acrylic resin or a butyral resin, a dispersant, a dispersion medium such as toluene, or the like. To prepare a slurry. After the slurry is formed into a sheet by a method such as a doctor blade method, an extrusion molding method, an isostatic pressing method (rubber press method), or a press molding method, the slurry is dried to a predetermined A green sheet 24 having a thickness of 1 mm is prepared.

次に、基準電極13および測定電極14のもとになる、Ptまたはその合金の粉末を、必要に応じて固体電解質材料の粉末と共に、アクリル系樹脂やエチルセルロース等の有機バインダ、分散剤、トルエン等の分散媒等と混合して、導電ペーストを調製する。Ptまたはその合金の粉末の平均粒径は1〜3μmであるのが好ましく、固体電解質材料の粉末の平均粒径は0.2〜1.0μmであるのが好ましい。   Next, Pt or its alloy powder, which is the basis of the reference electrode 13 and the measurement electrode 14, is combined with a solid electrolyte material powder as necessary, an organic binder such as acrylic resin or ethyl cellulose, a dispersant, toluene, or the like. A conductive paste is prepared by mixing with a dispersion medium. The average particle size of the powder of Pt or its alloy is preferably 1 to 3 μm, and the average particle size of the powder of the solid electrolyte material is preferably 0.2 to 1.0 μm.

次に、先に作製したグリーンシート24に、スルーホール18を形成すると共に、前記スルーホール18内に、前記導電ペーストを、スクリーン印刷法、パッド印刷法、ロール転写法等によって充てんして乾燥させた後、グリーンシート24の片面に、前記導電ペーストを用いて、スクリーン印刷法、パッド印刷法、ロール転写法等によって、基準電極13のもとになる塗膜25と、リード線17のもとになる塗膜26とを、両者の端部同士が重なると共に、塗膜26の手前側の端部が、スルーホール18内に充てんした導電ペーストに重なるように、順にパターン形成した後、塗膜を乾燥させる。   Next, the through hole 18 is formed in the green sheet 24 previously produced, and the conductive paste is filled in the through hole 18 by a screen printing method, a pad printing method, a roll transfer method or the like and dried. After that, on the one surface of the green sheet 24, using the conductive paste, the coating film 25 that becomes the basis of the reference electrode 13 and the lead wire 17 by the screen printing method, the pad printing method, the roll transfer method or the like. The coating film 26 to be formed is sequentially patterned so that both ends thereof overlap each other and the end portion on the front side of the coating film 26 overlaps the conductive paste filled in the through hole 18, and then the coating film Dry.

次に、図7を参照して、前記グリーンシート24を、塗膜25、26を形成した面を下にした状態として、その下面に、スペーサ15のもとになるグリーンシート27と、先に説明した、電極パッド5のもとになる塗膜を形成する前の、セラミックヒータ1の前駆体としての積層体28とを、電極パッド5を形成する面を下にして、それぞれ、有機接着剤を介して接着するか、あるいは、有機接着剤を介してまたは介さずに、ローラ等で圧力を加えて機械的に接着する。   Next, referring to FIG. 7, the green sheet 24 is placed with the surface on which the coating films 25 and 26 are formed facing down, and on the lower surface thereof, the green sheet 27 that becomes the basis of the spacer 15 and the first. The laminated body 28 as the precursor of the ceramic heater 1 before the formation of the coating film on which the electrode pad 5 is based is described with the surface on which the electrode pad 5 is formed facing down, respectively, as an organic adhesive. Or by mechanically adhering by applying pressure with a roller or the like with or without an organic adhesive.

次に、グリーンシート24の上面に、前記導電ペーストを用いて、スクリーン印刷法、パッド印刷法、ロール転写法等によって、測定電極14のもとになる塗膜と、リード線21のもとになる塗膜と、電極パッド22のもとになる塗膜とを、それぞれの端部同士が重なるように、順にパターン形成すると共に、電極パッド20のもとになる塗膜を、スルーホール18内に充てんした導電ペーストに重なるようにパターン形成した後、塗膜を乾燥させる。   Next, on the upper surface of the green sheet 24, using the conductive paste, the screen printing method, the pad printing method, the roll transfer method, etc. The coating film that forms the electrode pad 22 and the coating film that forms the electrode pad 22 are sequentially patterned so that the ends overlap each other. After forming a pattern so as to overlap the conductive paste filled in the coating film, the coating film is dried.

さらに、積層体28の下面に、電極パッド5のもとになる導電ペーストを用いて、スクリーン印刷法、パッド印刷法、ロール転写法等によって、前記電極パッド5のもとになる塗膜を、スルーホール6内に充てんした導電ペーストに重なるようにパターン形成して乾燥させた状態で焼成して、有機バインダや有機接着剤等の有機物を除去すると共に、Al23粉末、ZrO2粉末、固体電解質材料の粉末、金属粉末等を焼結させた後、必要に応じて、焼結体の外形を矩形状に仕上げると、図4に示す、セラミックヒータ1が一体化された酸素センサ11が製造される。 Furthermore, using a conductive paste that is the basis of the electrode pad 5 on the lower surface of the laminate 28, a coating film that is the basis of the electrode pad 5 by a screen printing method, a pad printing method, a roll transfer method, etc. A pattern is formed so as to overlap the conductive paste filled in the through hole 6 and fired in a dried state to remove organic substances such as an organic binder and an organic adhesive, and Al 2 O 3 powder, ZrO 2 powder, After sintering the solid electrolyte material powder, metal powder, etc., if necessary, if the outer shape of the sintered body is finished in a rectangular shape, an oxygen sensor 11 with an integrated ceramic heater 1 shown in FIG. Manufactured.

焼成は、Al23粉末等を焼結させることができる、任意の温度で実施することができるが、特に1300〜1700℃であるのが好ましい。また、焼成は、任意の雰囲気中で実施することができるが、特に、金属発熱体3やリード線4のもとになる金属粉末がW、Mo、Reを含む場合は、前記金属粉末の酸化を防止するために、例えばH2を含む還元性雰囲気中で焼成するのが好ましい。その他の場合は、大気中または不活性ガス雰囲気中で焼成してもよい。電極保護層のセラミック多孔質層23は、ZrO2等を、固体電解質基板12の上面に、例えばプラズマ溶射法等によって堆積させて形成することができる。 Firing can be carried out at an arbitrary temperature at which Al 2 O 3 powder or the like can be sintered, but is preferably 1300 to 1700 ° C. The firing can be performed in an arbitrary atmosphere. In particular, when the metal powder that is the basis of the metal heating element 3 and the lead wire 4 contains W, Mo, and Re, the metal powder is oxidized. In order to prevent this, for example, firing in a reducing atmosphere containing H 2 is preferable. In other cases, firing may be performed in air or in an inert gas atmosphere. The ceramic porous layer 23 of the electrode protective layer can be formed by depositing ZrO 2 or the like on the upper surface of the solid electrolyte substrate 12 by, for example, a plasma spraying method or the like.

なお、酸素センサ11のエッジ部は、焼成時や発熱時の膨張、収縮による応力が集中して破損するのを防止することを考慮すると、図示していないが、例えば、焼成前に面取り仕上げしておくのが好ましい。また、焼成によって形成した電極パッド5、20、22上に、導電性に優れた金属や合金からなる被膜を、湿式めっきや真空蒸着法等によって積層してもよい。   The edge portion of the oxygen sensor 11 is not shown in view of preventing stress due to concentration due to expansion and contraction during firing or heat generation, but is chamfered before firing, for example. It is preferable to keep it. Moreover, a film made of a metal or alloy having excellent conductivity may be laminated on the electrode pads 5, 20, and 22 formed by firing by wet plating, vacuum deposition, or the like.

酸素センサ11は、先に説明したように、各層を一度に焼成して製造するのではなく、例えば、別個に焼成して形成したセラミックヒータ1と、スペーサ15と、酸素センサ11の本体としての、固体電解質基板12の両面に基準電極13、測定電極14等が形成された積層体とを、ガラス等の、適当な無機接合剤によって接合して製造してもよい。   As described above, the oxygen sensor 11 is not manufactured by firing each layer at once. For example, the ceramic heater 1 formed by separately firing, the spacer 15, and the main body of the oxygen sensor 11 are used. Alternatively, a laminate in which the reference electrode 13, the measurement electrode 14, and the like are formed on both surfaces of the solid electrolyte substrate 12 may be manufactured by bonding with a suitable inorganic bonding agent such as glass.

《セラミックヒータII》
図8は、本発明のセラミックヒータの他の例としての、円筒状のセラミックヒータ1の外観を示す一部切り欠き斜視図、図9〜図12は、それぞれ、図8のセラミックヒータ1を製造する途中の工程を示す斜視図である。
《Ceramic heater II》
FIG. 8 is a partially cutaway perspective view showing the appearance of a cylindrical ceramic heater 1 as another example of the ceramic heater of the present invention, and FIGS. 9 to 12 each produce the ceramic heater 1 of FIG. It is a perspective view which shows the process in the middle of doing.

図8を参照して、この例のセラミックヒータ1は、Al23および/またはZrO2系のセラミックからなり、一端が封止された中空状の円筒管29の周囲を囲むように形成されている。前記円筒管29は、例えばAl23およびZrO2に、さらに必要に応じて、焼結助剤として、SiO2を0.01〜1.0質量%、MgOおよびCaOを合計で0.01〜3質量%、Y23、CeO2、Yb23、Sc23、Sm23、Nd23、およびDy23等の希土類の酸化物を合計で2質量%以下の割合で含有するセラミック等によって形成することができる。 Referring to FIG. 8, the ceramic heater 1 of this example is made of Al 2 O 3 and / or ZrO 2 ceramic and is formed so as to surround a hollow cylindrical tube 29 whose one end is sealed. ing. The cylindrical tube 29 is made of, for example, Al 2 O 3 and ZrO 2 , and, if necessary, 0.01 to 1.0% by mass of SiO 2 and 0.01 to 1.0% in total of MgO and CaO as a sintering aid. to 3 wt%, Y 2 O 3, CeO 2, Yb 2 O 3, Sc 2 O 3, Sm 2 O 3, Nd 2 O 3, and 2 wt% of an oxide of a rare earth such as Dy 2 O 3 in total It can be formed of ceramic or the like contained in the following proportions.

円筒管29は、前記各成分の粉末に、適宜の有機バインダ等を添加して、押出し成形、静水圧成形(ラバープレス)、プレス成形等によって成形した、前記円筒管29のもとになる前駆体を、セラミックヒータ1のもとになる前駆体と共に焼成することで、前記セラミックヒータ1と一体に形成される。   The cylindrical tube 29 is a precursor of the cylindrical tube 29 formed by extrusion molding, isostatic pressing (rubber press), press molding or the like by adding an appropriate organic binder or the like to the powder of each component. The body is fired together with the precursor that becomes the basis of the ceramic heater 1, so that the body is integrally formed with the ceramic heater 1.

セラミックヒータ1は、前記円筒管29の周囲を囲む円筒状の絶縁層2と、前記絶縁層2内に埋設された金属発熱体3と、同じく絶縁層2内に埋設された、前記金属発熱体3に通電するための2つのリード線4とを備えている。このうち、2つのリード線4は、それぞれ絶縁層2の円筒の、円周上の近接する位置に、軸方向の一方の端部(図8において手前側の端部)から他方の端部(奥側の端部)へ向けて、互いに平行に形成されている。   The ceramic heater 1 includes a cylindrical insulating layer 2 surrounding the cylindrical tube 29, a metal heating element 3 embedded in the insulating layer 2, and the metal heating element also embedded in the insulating layer 2. 3 is provided with two lead wires 4 for energizing. Of these, the two lead wires 4 are respectively positioned at positions adjacent to each other on the circumference of the cylinder of the insulating layer 2 from one end in the axial direction (the front end in FIG. 8) to the other end ( They are formed parallel to each other toward the back end.

また、金属発熱体3は、一方のリード線4の、前記奥側の先端から、さらに奥側の端部方向へ伸びて、前記奥側の端部の近傍で手前側へ折り返し、次いで再び奥側へ折り返す形状を、円筒の周方向で繰り返して、前記周方向にほぼ1周して、他方のリード線4の奥側の先端に達する蛇行〔ミアンダ(meander)〕形状に形成されている。   In addition, the metal heating element 3 extends from the distal end of the one lead wire 4 further toward the end on the back side, and then turns back to the near side in the vicinity of the end on the back side. The shape folded back to the side is repeated in the circumferential direction of the cylinder, and is formed in a meandering shape that makes one round in the circumferential direction and reaches the tip on the back side of the other lead wire 4.

また、リード線4の、手前側の先端は、前記絶縁層2の、図8において外周面に形成された2つの電極パッド5と、それぞれ別個に、絶縁層2に形成されたスルーホール6に充てんされたビア導体7を介して、電気的に接続されている。前記各部のうち、絶縁層2は、本発明の絶縁セラミックによって形成する。また、その他の部材は、先の、図1の例と同様の材料によって形成することができる。   Further, the front end of the lead wire 4 is in contact with two electrode pads 5 formed on the outer peripheral surface in FIG. 8 of the insulating layer 2 and through-holes 6 formed in the insulating layer 2 separately. It is electrically connected via a filled via conductor 7. Of the above portions, the insulating layer 2 is formed of the insulating ceramic of the present invention. Further, the other members can be formed of the same material as in the example of FIG.

円筒状のセラミックヒータ1は、下記の手順で製造することができる。すなわち、図9を参照して、本発明の絶縁セラミックのもとになる各成分を含む、先に説明したスラリーを調製し、前記スラリーを、ドクターブレード法、押出成形法、静水圧成形法(ラバープレス法)、プレス成形法等の方法によってシート状に成形したのち、乾燥させて、所定の厚みを有する矩形状のグリーンシート8を作製する。   The cylindrical ceramic heater 1 can be manufactured by the following procedure. That is, with reference to FIG. 9, the above-described slurry containing each component that is the basis of the insulating ceramic of the present invention is prepared, and the slurry is subjected to doctor blade method, extrusion molding method, hydrostatic pressure molding method ( A rubber sheet is formed into a sheet shape by a method such as a rubber pressing method or a press forming method, and then dried to produce a rectangular green sheet 8 having a predetermined thickness.

次に、先に説明した、金属発熱体3、およびリード線4のもとになる導電ペーストを調製し、前記導電ペーストを用いて、先に作製したグリーンシート8の片面に、スクリーン印刷法、パッド印刷法、ロール転写法等によって、金属発熱体3のもとになる塗膜9と、2つのリード線4のもとになる塗膜10とを、両者の端部同士が重なるように、順にパターン形成した後、塗膜を乾燥させる。   Next, the conductive paste used as the base of the metal heating element 3 and the lead wire 4 described above is prepared, and the screen printing method is performed on one side of the green sheet 8 previously produced using the conductive paste. By the pad printing method, the roll transfer method, etc., the coating film 9 that is the basis of the metal heating element 3 and the coating film 10 that is the basis of the two lead wires 4 are overlapped with each other. After pattern formation in order, the coating film is dried.

次に、図10を参照して、別に用意した、2つのリード線4の、それぞれ手前側の先端に対応する位置に、1つずつ、スルーホール6を形成した、同じスラリーからなるもう1枚のグリーンシート8を、先のグリーンシート8の、塗膜9、10を形成した上に、有機接着剤を介して接着した後、積層方向に一定の圧力をかけて圧着する。   Next, referring to FIG. 10, another sheet made of the same slurry in which through holes 6 are formed one by one at the positions corresponding to the front ends of two lead wires 4 prepared separately. The green sheet 8 is bonded to the green sheet 8 with an organic adhesive after the coating films 9 and 10 are formed on the green sheet 8, and then pressed by applying a certain pressure in the laminating direction.

次に、図11を参照して、前記積層体の上面に露出したスルーホール6内に、ビア導体7のもとになる導電ペーストを、スクリーン印刷法、パッド印刷法、ロール転写法等によって充てんした後、その上に、電極パッド5のもとになる導電ペーストを用いて、スクリーン印刷法、パッド印刷法、ロール転写法等によって、前記電極パッド5のもとになる塗膜を形成して乾燥させて積層体30を得る。   Next, referring to FIG. 11, the conductive paste that becomes the via conductor 7 is filled in the through hole 6 exposed on the upper surface of the laminate by a screen printing method, a pad printing method, a roll transfer method, or the like. After that, using the conductive paste that becomes the basis of the electrode pad 5, a coating film that becomes the basis of the electrode pad 5 is formed by a screen printing method, a pad printing method, a roll transfer method, or the like. The laminate 30 is obtained by drying.

次に、図12を参照して、前記積層体30を、電極パッド5を形成した面を下にした状態とし、その上に円筒管29を載置して、前記円筒管29を、積層体30の上で転がしながら、円筒管29の周囲に積層体30を巻きつける。その際には、両者を、アクリル系樹脂や有機溶媒等の有機接着剤を介して接着してもよいし、有機接着剤を介してまたは介さずに、ローラ等で圧力を加えて機械的に接着してもよい。巻きつけた積層体30の合わせ面は、焼成時の収縮を考慮すると、端部同士をまき重ねてもよいし、有機接着剤で接着してもよい。   Next, referring to FIG. 12, the laminated body 30 is placed with the surface on which the electrode pad 5 is formed facing down, and a cylindrical tube 29 is placed thereon, and the cylindrical tube 29 is placed on the laminated body. The laminate 30 is wound around the cylindrical tube 29 while rolling on the 30. In that case, both may be bonded via an organic adhesive such as an acrylic resin or an organic solvent, or mechanically by applying pressure with a roller or the like with or without an organic adhesive. It may be glued. In consideration of shrinkage at the time of firing, the mating surface of the wound laminate 30 may be rolled up between ends or may be bonded with an organic adhesive.

このあと、焼成して、有機バインダや有機接着剤等の有機物を除去すると共に、Al23粉末、ZrO2粉末、金属粉末等を焼結させると、図8に示す円筒管29と、その外周を囲む円筒状のセラミックヒータ1とが製造される。 Thereafter, firing is performed to remove organic substances such as an organic binder and an organic adhesive, and when Al 2 O 3 powder, ZrO 2 powder, metal powder and the like are sintered, the cylindrical tube 29 shown in FIG. A cylindrical ceramic heater 1 surrounding the outer periphery is manufactured.

焼成は、Al23粉末等を焼結させることができる、任意の温度で実施することができるが、特に1200〜1700℃であるのが好ましい。また、焼成は、任意の雰囲気中で実施することができるが、特に、金属発熱体3やリード線4のもとになる金属粉末がW、Mo、Reを含む場合は、前記金属粉末の酸化を防止するために、例えばH2を含む還元性雰囲気中で焼成するのが好ましい。 Firing can be carried out at an arbitrary temperature at which Al 2 O 3 powder or the like can be sintered, but is preferably 1200 to 1700 ° C. The firing can be performed in an arbitrary atmosphere. In particular, when the metal powder that is the basis of the metal heating element 3 and the lead wire 4 contains W, Mo, and Re, the metal powder is oxidized. In order to prevent this, for example, firing in a reducing atmosphere containing H 2 is preferable.

なお、スルーホール6内に、ビア導体7のもとになる導電ペーストを充てんして乾燥させた段階の積層体を、円筒管29の前駆体に巻きつけて焼成後に、先に説明した金属や合金からなる被膜を、湿式めっきや真空蒸着法等によってパターン形成して電極パッド5を形成してもよい。また、焼成によって形成した電極パッド5上に、同様の金属や合金からなる被膜を、湿式めっきや真空蒸着法等によって積層してもよい。   It should be noted that the laminated body at the stage where the conductive paste that becomes the basis of the via conductor 7 is filled in the through hole 6 and dried is wound around the precursor of the cylindrical tube 29 and fired, and then the above-described metal or The electrode pad 5 may be formed by patterning a film made of an alloy by wet plating, vacuum deposition, or the like. A film made of the same metal or alloy may be laminated on the electrode pad 5 formed by firing by wet plating, vacuum deposition, or the like.

本発明のセラミックヒータおよびヒータ一体型素子は、以上で説明した図の例のものには限定されない。例えば、本発明のセラミックヒータ1は、絶縁層2が、本発明の絶縁セラミックによって形成されていれば、平板状や円筒状以外の形状に形成することもできる。また、本発明のヒータ一体型素子の構成は、前記酸素センサ以外の、他のガスセンサにも適用することができる。   The ceramic heater and heater-integrated element of the present invention are not limited to the examples in the drawings described above. For example, the ceramic heater 1 of the present invention can be formed in a shape other than a flat plate shape or a cylindrical shape as long as the insulating layer 2 is formed of the insulating ceramic of the present invention. The configuration of the heater integrated element of the present invention can also be applied to other gas sensors other than the oxygen sensor.

市販の、いずれも純度99.8%以上の、平均粒径2μmのAl23粉末と、平均粒径2μmのZrO2粉末と、焼結助剤としての、いずれも純度99.8%以上のSiO2粉末、MgCO3粉末、およびCaCO3粉末とを、焼成後のセラミック中における、Al23、ZrO2、SiO2、MgO、およびCaOの各成分の存在比率が、表1に示す値となるように配合し、アクリル系の有機バインダおよびトルエンを加えて混合してスラリーを調製し、前記スラリーを、ドクターブレード法によって、基板上に塗布した後、乾燥させて、厚み0.3mmのグリーンシートを作製した。 Commercially available Al 2 O 3 powder with an average particle size of 2 μm, a purity of 99.8% or more, a ZrO 2 powder with an average particle size of 2 μm, and a sintering aid, both of purity 99.8% or more Table 1 shows the abundance ratio of each component of Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 , MgO, and CaO in the sintered ceramics of the SiO 2 powder, MgCO 3 powder, and CaCO 3 powder. A slurry is prepared by adding and mixing an acrylic organic binder and toluene, and the slurry is applied on a substrate by a doctor blade method and then dried to obtain a thickness of 0.3 mm. A green sheet was prepared.

また、平均粒径0.3μmのAl23粉末と、平均粒径2μmの白金粉末とを、両粉末の総量中の、Al23粉末の割合が20体積%となるように配合すると共に、アクリル系の有機バインダおよびDBPを加えて混合した導電ペーストを用意した。そして、図2を参照して、前記導電ペーストを用いて、スクリーン印刷法により、先に作製したグリーンシート8の片面に、金属発熱体3のもとになる塗膜9と、2つのリード線4のもとになる塗膜10とを、両者の端部同士が重なるように、順に形成した。両塗膜9、10の厚みは、焼成後の金属発熱体3、およびリード線4の厚みが、共に20μmになるように設定した。 Also, an Al 2 O 3 powder having an average particle diameter of 0.3 μm and a platinum powder having an average particle diameter of 2 μm are blended so that the ratio of the Al 2 O 3 powder in the total amount of both powders is 20% by volume. In addition, a conductive paste prepared by adding an acrylic organic binder and DBP and mixing them was prepared. Then, referring to FIG. 2, coating film 9 that is the basis of metal heating element 3 and two lead wires are formed on one side of previously produced green sheet 8 by screen printing using the conductive paste. 4 was formed in order so that both ends overlapped. The thicknesses of both coatings 9 and 10 were set so that the thickness of the fired metal heating element 3 and the lead wire 4 were both 20 μm.

次いで、図3を参照して、前記塗膜を乾燥させた後、リード線4の手前側の先端に対応する位置にスルーホール6が形成された、前記と同じグリーンシート8を、アクリル系の有機接着剤を介して積層した後、室温で、積層方向に10MPaの圧力をかけて圧着した。   Next, referring to FIG. 3, after the coating film was dried, the same green sheet 8 having the through hole 6 formed at a position corresponding to the front end of the lead wire 4 was replaced with an acrylic-based material. After lamination through an organic adhesive, pressure bonding was performed at room temperature by applying a pressure of 10 MPa in the lamination direction.

次いで、上側のグリーンシート8のスルーホール6に、スクリーン印刷法により、ビア導体7のもとになる、Al23粉末の割合を30体積%としたこと以外は、前記と同様にして調製した導電ペーストを充てん後、その上に、電極パッド5のもとになる、Al23粉末の割合を5体積%としたこと以外は、前記と同様にして調製した導電ペーストを用いて、スクリーン印刷法により、電極パッド5となる塗膜を形成した。 Next, it was prepared in the same manner as described above, except that the ratio of the Al 2 O 3 powder to be the basis of the via conductor 7 was set to 30 vol% in the through hole 6 of the upper green sheet 8 by screen printing. After filling the conductive paste, using the conductive paste prepared in the same manner as described above, except that the ratio of the Al 2 O 3 powder to be the basis of the electrode pad 5 was 5% by volume, A coating film to be the electrode pad 5 was formed by screen printing.

そして、大気中で、1550℃で2時間、焼成した後、その外形を、リード線4の長さ方向の長さが50mm、前記長さ方向と直交する方向の幅が4mmの矩形状に加工すると共に、前記外形のエッジ部に0.2mmのC面取りを施して、図1に示す平板状のセラミックヒータ1を製造した。製造したセラミックヒータ1を形成する絶縁層の相対密度は98%以上、気孔率は2%未満、アルカリ金属の含有量は30ppm以下であった。   Then, after baking at 1550 ° C. for 2 hours in the air, the outer shape is processed into a rectangular shape having a length in the length direction of the lead wire 4 of 50 mm and a width in the direction perpendicular to the length direction of 4 mm. At the same time, the edge portion of the outer shape was chamfered with 0.2 mm to produce the flat plate-shaped ceramic heater 1 shown in FIG. The relative density of the insulating layer forming the manufactured ceramic heater 1 was 98% or more, the porosity was less than 2%, and the alkali metal content was 30 ppm or less.

《結晶粒子の粒径測定》
製造したセラミックヒータ1の、絶縁層2が露出した表面を、鏡面加工した後、絶縁セラミックの焼成温度より50〜100℃低い温度で10分間、熱処理して粒界をエッチングした後、走査型電子顕微鏡を用いて、倍率3000倍の写真を撮影し、画像処理して、Al23およびZrO2の結晶粒子、それぞれ50個ずつの直径の最大値を測定した結果の算術平均を求めて、Al23の結晶粒子の平均粒径DALと、ZrO2の結晶粒子の平均粒径DZRとした。
<Measurement of crystal particle size>
The surface of the manufactured ceramic heater 1 on which the insulating layer 2 is exposed is mirror-finished, and then heat treated at a temperature lower by 50 to 100 ° C. than the firing temperature of the insulating ceramic for 10 minutes to etch the grain boundary, and then the scanning electron Using a microscope, a photograph at a magnification of 3000 times was taken, image-processed, and the arithmetic average of the results of measuring the maximum value of the diameter of each of the Al 2 O 3 and ZrO 2 crystal particles, respectively 50, was obtained. The average particle diameter DAL of the Al 2 O 3 crystal particles and the average particle diameter D ZR of the ZrO 2 crystal particles were used.

《結晶粒子の存在比率の測定》
製造したセラミックヒータ1の絶縁層2における、Al23およびZrO2の存在比率を、前記Al23およびZrO2の標準試料から作成した検量線を用いたX線マイクロアナライザ分析(EPMA)によって測定した結果から求めた。なお、Al23の密度は3.97g/cm3、ZrO2の密度は5.79g/cm3とした。測定点は、それぞれ5点とした。
<< Measurement of crystal particle abundance >>
The insulating layer 2 of the ceramic heater 1 was prepared, the existence ratio of Al 2 O 3 and ZrO 2, the Al X-ray microanalyzer analysis using a calibration curve prepared from 2 O 3 and ZrO 2 standard sample (EPMA) It calculated | required from the result measured by. The density of Al 2 O 3 is a density of 3.97g / cm 3, ZrO 2 was 5.79 g / cm 3. The measurement points were 5 points each.

《正方晶系の比率の測定》
製造したセラミックヒータ1の絶縁層2における、ZrO2の結晶粒子に占める、正方晶系の比率Rtet(%)を、X線回折測定における正方晶系の(111)面の回折強度Itet1と、単斜晶系の(111)面の回折強度Imn1と、単車晶系の(−111)面の回折強度Imn2とから、式(1):
tet(%)=Itet1×100/(Itet1+Imn1+Imn2) (1)
によって求めた。
<Measurement of tetragonal ratio>
The ratio R tet (%) of the tetragonal system in the ZrO 2 crystal particles in the insulating layer 2 of the manufactured ceramic heater 1 is the diffraction intensity I tet1 of the tetragonal (111) plane in the X-ray diffraction measurement. From the diffraction intensity I m O n1 of the monoclinic (111) plane and the diffraction intensity I m O n2 of the monoclinic (−111) plane, the formula (1):
R tet (%) = I tet1 × 100 / (I tet1 + I m O n1 + I m O n2 ) (1)
Sought by.

《破損率の測定》
製造したセラミックヒータ1の金属発熱体3に、約25Vの電圧を印加して、室温から1100℃まで約20秒で昇温し、1100℃で1分間、保持した後、印加電圧を切って室温まで冷却する操作を1サイクルとして、10万サイクル繰り返したときの破損率を求めた。試料は、それぞれ同じものを20個ずつ作製し、破損率は、20個中、何個の試料が破損したかの百分率で表した。
<Measurement of failure rate>
A voltage of about 25 V is applied to the metal heating element 3 of the manufactured ceramic heater 1, the temperature is raised from room temperature to 1100 ° C. in about 20 seconds, held at 1100 ° C. for 1 minute, and then the applied voltage is turned off to room temperature. The operation for cooling to 1 cycle was taken as one cycle, and the breakage rate when 100,000 cycles were repeated was determined. Twenty samples were prepared for each sample, and the breakage rate was expressed as a percentage of how many of the 20 samples were broken.

《室温での絶縁抵抗の測定》
製造したセラミックヒータ1の、金属発熱体3が埋設された部分を、5重量%のメタノールを添加した蒸留水中に浸漬して、室温で、蒸留水と、一方の電極パッド5との間に500Vの電圧を印加した際の絶縁抵抗を求めて、絶縁層2の絶縁抵抗とした。なお、測定は、日本工業規格JIS C2141:1992「電気絶縁用セラミック材料試験方法」に準拠して行った。
<Measurement of insulation resistance at room temperature>
A portion of the manufactured ceramic heater 1 in which the metal heating element 3 is embedded is immersed in distilled water to which 5% by weight of methanol is added, and at room temperature, 500 V is provided between the distilled water and one electrode pad 5. The insulation resistance at the time of applying the voltage was determined as the insulation resistance of the insulating layer 2. In addition, the measurement was performed based on Japanese Industrial Standard JIS C2141: 1992 “Ceramic material test method for electrical insulation”.

《500℃での体積固有抵抗の測定》
セラミックヒータ1の製造に使用したのと同じグリーンシートをカットし、積層した後、焼成して、縦50mm×横50mm×厚み2mmの試料を作製した。そして、日本工業規格JIS CC2141:1992「電気絶縁用セラミック材料試験方法」に準拠して500℃での体積固有抵抗を測定した。
以上の結果を表1〜3に示す。表中の*印は、本発明以外の比較例を示す。
<< Measurement of volume resistivity at 500 ℃ >>
The same green sheet used for the production of the ceramic heater 1 was cut, laminated, and fired to prepare a sample of 50 mm long × 50 mm wide × 2 mm thick. And volume specific resistance in 500 degreeC was measured based on Japanese Industrial Standard JIS CC2141: 1992 "ceramic material test method for electrical insulation".
The above results are shown in Tables 1-3. * Mark in a table | surface shows the comparative example other than this invention.

Figure 0004695002
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表より、絶縁層2を形成する絶縁セラミックが、平均粒径DAL=2.7〜5.9μmのAlの結晶粒子58.8〜96質量%と、平均粒径DZR=0.25〜0.48μmのZrOの結晶粒子3.8〜40質量%とを含有し、かつ前記平均粒径D AL と、ZrO の結晶粒子の平均粒径D ZR との比D AL /D ZR が7.4以上であるとき、セラミックヒータ1の破損率が45%以下、室温での絶縁抵抗が5000MΩ以上、500℃での体積固有抵抗が10Ω・cm以上となって、前記絶縁セラミックは、高い強度および良好な耐熱衝撃性と、良好な絶縁性とを兼ね備えたものとなることが判った。 According to the table, the insulating ceramic forming the insulating layer 2 is composed of 58.8 to 96 mass% of Al 2 O 3 crystal particles having an average particle diameter D AL = 2.7 to 5.9 μm and an average particle diameter D ZR = 0. The ratio of the average particle diameter D AL to the average particle diameter D ZR of the ZrO 2 crystal particles D AL / containing 3.8 to 40% by mass of ZrO 2 crystal particles of 25 to 0.48 μm When D ZR is 7.4 or more, the damage rate of the ceramic heater 1 is 45% or less, the insulation resistance at room temperature is 5000 MΩ or more, and the volume specific resistance at 500 ° C. is 10 6 Ω · cm or more, It has been found that the insulating ceramic has both high strength and good thermal shock resistance and good insulating properties.

市販の、いずれも純度99.8%以上の、平均粒径2μmのAl23粉末と、平均粒径2μmのZrO2粉末と、焼結助剤としての、いずれも純度99.8%以上のSiO2粉末、MgCO3粉末、CaCO3粉末、および平均粒径1μmのY23粉末とを、焼成後のセラミック中における、Al23、ZrO2、SiO2、MgO、CaO、およびY23の各成分の存在比率が、表4に示す値となるように配合し、有機バインダを加えて、押出成形して、図8に示す、一端が封止された中空状の円筒管29の前駆体を作製した。 Commercially available Al 2 O 3 powder with an average particle size of 2 μm, a purity of 99.8% or more, a ZrO 2 powder with an average particle size of 2 μm, and a sintering aid, both of purity 99.8% or more SiO 2 powder, MgCO 3 powder, CaCO 3 powder, and Y 2 O 3 powder having an average particle diameter of 1 μm in the fired ceramic, Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 , MgO, CaO, and A hollow cylinder with one end sealed as shown in FIG. 8, blended so that the abundance ratio of each component of Y 2 O 3 is the value shown in Table 4, added with an organic binder, and extruded. A precursor for tube 29 was made.

次に、前記各粉末を、各成分の存在比率が、円筒管29の同じ値となるように配合し、アクリル系の有機バインダおよびトルエンを加えて混合してスラリーを調製し、前記スラリーを、ドクターブレード法によって、基板上に塗布した後、乾燥させて、厚み0.3mmのグリーンシートを作製した。   Next, each powder is blended so that the abundance ratio of each component is the same value in the cylindrical tube 29, and an acrylic organic binder and toluene are added and mixed to prepare a slurry. After applying onto the substrate by the doctor blade method, it was dried to produce a green sheet having a thickness of 0.3 mm.

次いで、図9を参照して、実施例1で使用したのと同じ導電ペーストを用いて、スクリーン印刷法により、先に作製したグリーンシート8の片面に、金属発熱体3のもとになる塗膜9と、2つのリード線4のもとになる塗膜10とを、両者の端部同士が重なるように、順に形成した。両塗膜9、10の厚みは、焼成後の金属発熱体3、およびリード線4の厚みが、共に20μmになるように設定した。   Next, referring to FIG. 9, the same conductive paste as used in Example 1 was used and applied to one side of previously produced green sheet 8 by a screen printing method to become the base of metal heating element 3. The film 9 and the coating film 10 that is the basis of the two lead wires 4 were formed in order so that the ends of both films overlapped. The thicknesses of both coatings 9 and 10 were set so that the thickness of the fired metal heating element 3 and the lead wire 4 were both 20 μm.

次いで、図10を参照して、前記塗膜を乾燥させた後、リード線4の手前側の先端に対応する位置にスルーホール6が形成された、前記と同じグリーンシート8を、アクリル系の有機接着剤を介して積層した後、室温で、積層方向に10MPaの圧力をかけて圧着した。   Next, referring to FIG. 10, after the coating film was dried, the same green sheet 8 as described above in which the through hole 6 was formed at a position corresponding to the front end of the lead wire 4 was replaced with an acrylic-based material. After lamination through an organic adhesive, pressure bonding was performed at room temperature by applying a pressure of 10 MPa in the lamination direction.

次いで、上側のグリーンシート8のスルーホール6に、スクリーン印刷法により、ビア導体7のもとになる、Al23粉末の割合を30体積%としたこと以外は、前記と同様にして調製した導電ペーストを充てん後、その上に、電極パッド5のもとになる、Al23粉末の割合を5体積%としたこと以外は、前記と同様にして調製した導電ペーストを用いて、スクリーン印刷法により、電極パッド5となる塗膜を形成した。 Next, it was prepared in the same manner as described above, except that the ratio of the Al 2 O 3 powder to be the basis of the via conductor 7 was set to 30 vol% in the through hole 6 of the upper green sheet 8 by screen printing. After filling the conductive paste, using the conductive paste prepared in the same manner as described above, except that the ratio of the Al 2 O 3 powder to be the basis of the electrode pad 5 was 5% by volume, A coating film to be the electrode pad 5 was formed by screen printing.

次いで、図12を参照して、前記積層体30を、電極パッド5を形成した面を下にした状態とし、その上に円筒管29を載置して、前記円筒管29を、積層体30の上で転がしながら、円筒管29の周囲に積層体30を巻きつけた。その際、両者を、アクリル系の有機接着剤を介して接着すると共に、ローラ等で圧力を加えて機械的に圧着させた。巻きつけた積層体30の合わせ面は、同じ有機接着剤で接着した。   Next, referring to FIG. 12, the laminate 30 is placed with the surface on which the electrode pad 5 is formed facing down, and a cylindrical tube 29 is placed thereon, and the cylindrical tube 29 is attached to the laminate 30. The laminated body 30 was wound around the cylindrical tube 29 while being rolled up. At that time, both were bonded via an acrylic organic adhesive, and mechanically pressure-bonded by applying pressure with a roller or the like. The mating surfaces of the wound laminate 30 were bonded with the same organic adhesive.

そして、大気中で、1550℃で5時間、焼成して、図8に示す円筒管29と、その外周を囲む円筒状のセラミックヒータ1とを製造した。製造したセラミックヒータ1を形成する絶縁層の相対密度は98%以上、気孔率は2%未満、アルカリ金属の含有量は30ppm以下であった。   And it baked at 1550 degreeC for 5 hours in air | atmosphere, and manufactured the cylindrical tube 29 shown in FIG. 8, and the cylindrical ceramic heater 1 surrounding the outer periphery. The relative density of the insulating layer forming the manufactured ceramic heater 1 was 98% or more, the porosity was less than 2%, and the alkali metal content was 30 ppm or less.

前記セラミックヒータ1について、先の各測定を行って、その特性を評価した。結果を表4〜6に示す。表中の*印は、本発明以外の比較例を示す。   About the said ceramic heater 1, each previous measurement was performed and the characteristic was evaluated. The results are shown in Tables 4-6. * Mark in a table | surface shows the comparative example other than this invention.

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表より、絶縁層2を形成する絶縁セラミックが、平均粒径DAL=2.7〜5.9μmのAlの結晶粒子58.8〜96質量%と、平均粒径DZR=0.25〜0.48μmのZrOの結晶粒子3.8〜40質量%とを含有し、かつ前記平均粒径D AL と、ZrO の結晶粒子の平均粒径D ZR との比D AL /D ZR が7.4以上であるとき、セラミックヒータ1の破損率が40%以下、室温での絶縁抵抗が5000MΩ以上、500℃での体積固有抵抗が10Ω・cm以上となって、前記絶縁セラミックは、高い強度および良好な耐熱衝撃性と、良好な絶縁性とを兼ね備えたものとなることが判った。 According to the table, the insulating ceramic forming the insulating layer 2 is composed of 58.8 to 96 mass% of Al 2 O 3 crystal particles having an average particle diameter D AL = 2.7 to 5.9 μm and an average particle diameter D ZR = 0. The ratio of the average particle diameter D AL to the average particle diameter D ZR of the ZrO 2 crystal particles D AL / containing 3.8 to 40% by mass of ZrO 2 crystal particles of 25 to 0.48 μm When D ZR is 7.4 or more , the ceramic heater 1 has a breakage rate of 40% or less, an insulation resistance at room temperature of 5000 MΩ or more, and a volume specific resistance at 500 ° C. of 10 6 Ω · cm or more, It has been found that the insulating ceramic has both high strength and good thermal shock resistance and good insulating properties.

本発明のセラミックヒータの一例としての、平板状のセラミックヒータ1の外観を示す斜視図である。1 is a perspective view showing an appearance of a flat ceramic heater 1 as an example of a ceramic heater of the present invention. 図1のセラミックヒータ1を製造する途中の工程を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the process in the middle of manufacturing the ceramic heater 1 of FIG. 図1のセラミックヒータ1を製造する途中の工程を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the process in the middle of manufacturing the ceramic heater 1 of FIG. 図1のセラミックヒータ1を組み込んだ、ヒータ一体型素子としての酸素センサ11の外観を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the external appearance of the oxygen sensor 11 as a heater integrated element incorporating the ceramic heater 1 of FIG. 前記酸素センサ11の、矩形の幅方向の断面を示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view showing a cross section of the oxygen sensor 11 in a rectangular width direction. 図4の酸素センサ11を製造する途中の工程を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the process in the middle of manufacturing the oxygen sensor 11 of FIG. 図4の酸素センサ11を製造する途中の工程を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the process in the middle of manufacturing the oxygen sensor 11 of FIG. 本発明のセラミックヒータの他の例としての、円筒状のセラミックヒータ1の外観を示す一部切り欠き斜視図である。It is a partially cutaway perspective view showing the appearance of a cylindrical ceramic heater 1 as another example of the ceramic heater of the present invention. 図8のセラミックヒータ1を製造する途中の工程を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the process in the middle of manufacturing the ceramic heater 1 of FIG. 図8のセラミックヒータ1を製造する途中の工程を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the process in the middle of manufacturing the ceramic heater 1 of FIG. 図8のセラミックヒータ1を製造する途中の工程を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the process in the middle of manufacturing the ceramic heater 1 of FIG. 図8のセラミックヒータ1を製造する途中の工程を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the process in the middle of manufacturing the ceramic heater 1 of FIG.

符号の説明Explanation of symbols

1 セラミックヒータ
2 絶縁層
3 金属発熱体
4 リード線
5 電極パッド
6 スルーホール
7 ビア導体
8 グリーンシート
9 塗膜
10 塗膜
11 酸素センサ
12 固体電解質基板
13 基準電極
14 測定電極
15 スペーサ
16 空間
17 リード線
18 スルーホール
19 ビア導体
20 電極パッド
21 リード線
22 電極パッド
23 セラミック多孔質層
24 グリーンシート
25 塗膜
26 塗膜
27 グリーンシート
28 積層体
29 円筒管
30 積層体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Ceramic heater 2 Insulating layer 3 Metal heating element 4 Lead wire 5 Electrode pad 6 Through hole 7 Via conductor 8 Green sheet 9 Coating film 10 Coating film 11 Oxygen sensor 12 Solid electrolyte substrate 13 Reference electrode 14 Measurement electrode 15 Spacer 16 Space 17 Lead Wire 18 Through hole 19 Via conductor 20 Electrode pad 21 Lead wire 22 Electrode pad 23 Ceramic porous layer 24 Green sheet 25 Coating film 26 Coating sheet 27 Green sheet 28 Laminate body 29 Cylindrical tube 30 Laminate body

Claims (5)

平均粒径DAL=2.7〜5.9μmのAlの結晶粒子58.8〜96質量%と、平均粒径DZR=0.25〜0.48μmのZrOの結晶粒子3.8〜40質量%とを含有すると共に、前記Al の結晶粒子の平均粒径D AL と、ZrO の結晶粒子の平均粒径D ZR との比D AL /D ZR が7.4以上であることを特徴とする絶縁セラミック。 The average particle diameter D AL = crystal and particle 58.8 to 96 wt% Al 2 O 3 2.7~5.9Myuemu, average particle diameter D ZR = ZrO 2 crystal grains 3 of 0.25~0.48μm The ratio D AL / D ZR of the average particle diameter D AL of the crystal grains of Al 2 O 3 and the average particle diameter D ZR of the crystal grains of ZrO 2 is 7 to 40 mass% . An insulating ceramic characterized in that it is 4 or more . SiOを0.01〜0.3質量%、MgOおよびCaOを合計で0.01〜1質量%の範囲で含有している請求項記載の絶縁セラミック。 The SiO 2 0.01 to 0.3 wt%, the insulating ceramic of claim 1 containing in the range of 0.01 to 1% by weight of MgO and CaO in total. SiOを0.01〜0.3質量%、MgOおよびCaOを合計で0.01〜0.5質量%、Yを2質量%以下の範囲で含有している請求項記載の絶縁セラミック。 The SiO 2 0.01 to 0.3 mass%, 0.01 to 0.5 wt% of MgO and CaO in total, according to claim 1, characterized in that incorporated within a range of Y 2 O 3 less 2 wt% Insulating ceramic. 請求項1〜のいずれかに記載の絶縁セラミックからなる絶縁層中に、金属発熱体が埋設されていることを特徴とするセラミックヒータ。 A ceramic heater, wherein a metal heating element is embedded in the insulating layer made of the insulating ceramic according to any one of claims 1 to 3 . 請求項記載のセラミックヒータを組み込んだことを特徴とするヒータ一体型素子。 A heater-integrated element comprising the ceramic heater according to claim 4 incorporated therein.
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