JP4409581B2

JP4409581B2 - Oxygen sensor element

Info

Publication number: JP4409581B2
Application number: JP2007025075A
Authority: JP
Inventors: 浩治徳永; 等松之迫
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2007-02-05
Filing date: 2007-02-05
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2022-07-29
Also published as: JP2007114216A

Description

本発明は、自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサ素子に関するものである。 The present invention relates to an oxygen sensor element for controlling the ratio of air and fuel in an internal combustion engine such as an automobile.

現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。 Currently, in an internal combustion engine such as an automobile, by detecting the oxygen concentration in the exhaust gas and controlling the amount of air and fuel supplied to the internal combustion engine based on the detected value, harmful substances from the internal combustion engine, For example, a method of reducing CO, HC, and NOx is adopted.

この検出素子として、主として酸素イオン導電性を有するジルコニアを主分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。この酸素センサの代表的なものとしては、ＺｒＯ₂固体電解質からなり、先端が封止された円筒管の内面には、センサ部として白金からなり空気などの基準ガスと接触する基準電極が、また円筒管の外面には排気ガスなどの被測定ガスと接触される測定電極が形成されている。 As this detection element, a solid electrolyte type oxygen mainly composed of a solid electrolyte mainly composed of zirconia having oxygen ion conductivity and having a pair of electrode layers formed on the outer surface and the inner surface of a cylindrical tube sealed at one end. A sensor is used. A typical example of this oxygen sensor is a ZrO ₂ solid electrolyte. On the inner surface of a cylindrical tube sealed at the tip, a reference electrode made of platinum as a sensor part and in contact with a reference gas such as air is provided. A measurement electrode is formed on the outer surface of the cylindrical tube to be in contact with a gas to be measured such as exhaust gas.

このような酸素センサにおいて、一般に、空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられている、いわゆる理論空燃比センサ（λセンサ）としては、測定電極の表面に、セラミック保護層が設けられており、所定温度で円筒管両側に発生する酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。 In such an oxygen sensor, as a so-called theoretical air-fuel ratio sensor (λ sensor), which is generally used for controlling the ratio of air and fuel near 1, a ceramic protective layer is provided on the surface of the measurement electrode. Thus, an oxygen concentration difference generated on both sides of the cylindrical tube at a predetermined temperature is detected, and the air-fuel ratio of the engine intake system is controlled.

上記理論空燃比センサにおいては、センサ部を約７００℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、そのために、円筒管の内側には、センサ部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータが挿入されている。 In the above theoretical air-fuel ratio sensor, it is necessary to heat the sensor section to an operating temperature of about 700 ° C. Therefore, a rod heater is inserted inside the cylindrical tube to heat the sensor section to the operating temperature. ing.

しかしながら、近年排気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後からのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。このような要求に対して、上述のように、ヒータを円筒管内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素センサでは、センサ部が活性化温度に達するまでに要する時間（以下、活性化時間という。）が遅いために排気ガス規制に充分対応できないという問題があった。 However, in recent years, exhaust gas regulations have been strengthened, and it has become necessary to detect CO, HC, and NOx immediately after the engine is started. In response to such a request, as described above, in the indirect heating type cylindrical oxygen sensor in which the heater is inserted into the cylindrical tube, the time required for the sensor unit to reach the activation temperature (hereinafter referred to as the activation time). )) Was slow, and there was a problem that exhaust gas regulations could not be fully met.

近年、この問題を回避する方法として、図５に示すように、大気導入孔５０を有する平板状の固体電解質基板５１の内面および外面に基準電極５２と測定電極５３をそれぞれ設けると同時に、セラミック絶縁体５４の内部に白金からなる発熱体５５を埋設し、測定電極５３の表面にセラミック保護層５６を形成したヒータ一体型のセンサが提案されている。
特開平５−２５６８１６号公報 In recent years, as a method for avoiding this problem, as shown in FIG. 5, a reference electrode 52 and a measurement electrode 53 are provided on the inner and outer surfaces of a flat solid electrolyte substrate 51 having an air introduction hole 50, and at the same time, ceramic insulation is provided. A heater-integrated sensor in which a heating element 55 made of platinum is embedded in the body 54 and a ceramic protective layer 56 is formed on the surface of the measurement electrode 53 has been proposed.
JP-A-5-256816

しかしながら、このヒータを一体化した酸素センサ素子は、従来の間接加熱方式と異なり、直接加熱方式であるために急速昇温が可能ではあるが、通常、白金電極からなるセンサ部とヒータ部とを高温度で同時焼成して作製されるため、測定電極のガス応答性が悪いという大きな問題があった。その１つの原因が、測定電極を導体ペーストを印刷塗布した後、固体電解質と同時焼成する際に、焼成温度が高いため焼成時に測定電極が緻密化してしまい、その結果、ガスの電極中での拡散速度が減少し、ガス応答性が悪くなるという問題があった。 However, the oxygen sensor element integrated with this heater is different from the conventional indirect heating method in that it is a direct heating method. Since it was fabricated by simultaneous firing at a high temperature, there was a big problem that the gas responsiveness of the measurement electrode was poor. One reason for this is that when the measurement electrode is printed and coated with a conductive paste and then co-fired with the solid electrolyte, the measurement electrode becomes dense during firing due to the high firing temperature. There is a problem that the diffusion rate is reduced and the gas responsiveness is deteriorated.

このような測定電極の緻密化を抑制する上では、測定電極中にセラミック粒子を多量に含有せしめることが考えられるが、セラミック粒子の含有量が多いと、ガス応答性が悪くなるといった問題があった。 In order to suppress such densification of the measurement electrode, it is conceivable to contain a large amount of ceramic particles in the measurement electrode. However, if the content of the ceramic particles is large, there is a problem that gas responsiveness deteriorates. It was.

従って、本発明は、測定電極の緻密化を抑制し、ガス応答性の優れた酸素センサ素子を提供することを目的とするものである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an oxygen sensor element that suppresses densification of measurement electrodes and has excellent gas responsiveness.

本発明者等は、上記の問題について検討した結果、測定電極中のセラミック粒子の配合比率を変えることにより、焼成時の測定電極の緻密化を抑制することが出来るため、その結果、電極中の気孔率が大きくなり、ガス応答性が改善されることを見出し本発明に至った。
As a result of studying the above problems, the present inventors can suppress densification of the measurement electrode during firing by changing the blending ratio of the ceramic particles in the measurement electrode. The inventors have found that the porosity is increased and the gas responsiveness is improved, and the present invention has been achieved.

即ち、本発明の酸素センサ素子は、第１面及び該第１面に対向する第２面を有するジルコニア固体電解質基板と、金属粒子とセラミック粒子とが混在した複合材料の焼成体であって、前記ジルコニア固体電解質基板と同時焼成されることにより前記第１面に形成された測定電極と、前記測定電極の表面に、該測定電極と同時焼成されることにより形成されたセラミック保護層と、前記第２面に形成された基準電極と、を備える酸素センサであって、前記測定電極のセラミック保護層側は、前記第１面側よりも前記セラミック粒子の含有量が多いことを特徴とする。 That is, the oxygen sensor element of the present invention is a sintered body of a composite material in which a zirconia solid electrolyte substrate having a first surface and a second surface facing the first surface, and metal particles and ceramic particles are mixed, A measurement electrode formed on the first surface by co-firing with the zirconia solid electrolyte substrate ; a ceramic protective layer formed on the surface of the measurement electrode by co-firing with the measurement electrode; An oxygen sensor comprising a reference electrode formed on the second surface, wherein the ceramic protective layer side of the measurement electrode has a higher content of the ceramic particles than the first surface side.

また、前記測定電極の表面にセラミック保護層が形成されていることが望ましい。
It is desirable that a ceramic protective layer is formed on the surface of the measurement electrode.

以上詳述したとおり、本発明によれば、測定電極を金属粒子、セラミック粒子との混合材料によって形成するとともに、測定電極の表面側の前記セラミック粒子の含有量を、前記第１面側よりも多くすることによって、被測定ガスと接する測定電極表面の緻密化を抑制し、測定電極の被毒を防止しつつガス応答性の優れた酸素センサ素子を提供できる。
As described above in detail, according to the present invention, the measurement electrode is formed of a mixed material with metal particles and ceramic particles, and the content of the ceramic particles on the surface side of the measurement electrode is set to be higher than that on the first surface side. By increasing the number, it is possible to provide an oxygen sensor element excellent in gas responsiveness while suppressing densification of the surface of the measurement electrode in contact with the measurement gas and preventing poisoning of the measurement electrode.

以下、本発明の酸素センサの基本構造の一例の概略平面図を図１（ａ）に、図１（ａ）におけるｘ−ｘ断面図を図１（ｂ）に示した。この酸素センサ素子は、一般的に理論空撚比センサ素子と呼ばれるものである。 FIG. 1A is a schematic plan view showing an example of the basic structure of the oxygen sensor of the present invention, and FIG. 1B is a sectional view taken along line xx in FIG. This oxygen sensor element is generally called a theoretical air twist ratio sensor element.

図１においては、酸素センサ素子１は、ジルコニアからなる酸素イオン導電性を有する固体電解質基板２と、この固体電解質基板２の対向する表面には、空気に接する基準電極４と測定電極５とが形成されており、酸素濃度を検知するセンサ部を形成している。 In FIG. 1, an oxygen sensor element 1 includes a solid electrolyte substrate 2 made of zirconia and having oxygen ion conductivity, and a reference electrode 4 and a measurement electrode 5 that are in contact with air on the opposing surfaces of the solid electrolyte substrate 2. It is formed and forms a sensor part for detecting the oxygen concentration.

即ち、固体電解質基板２は先端が封止された平板状の中空形状からなり、この中空部が大気導入孔３を形成している。そして、この大気導入孔３内壁に、空気などの基準ガスと接触する基準電極４が被着形成され、この基準電極４と対向する固体電解質基板２の外面に、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極５が形成されている。また、排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極５表面には多孔質体からなるセラミック保護層６が形成されている。 That is, the solid electrolyte substrate 2 has a flat hollow shape with a sealed end, and the hollow portion forms the air introduction hole 3. A reference electrode 4 in contact with a reference gas such as air is deposited on the inner wall of the air introduction hole 3, and a gas to be measured such as exhaust gas is formed on the outer surface of the solid electrolyte substrate 2 facing the reference electrode 4. A measurement electrode 5 is formed in contact therewith. Further, from the viewpoint of preventing the electrode from being poisoned by exhaust gas, a ceramic protective layer 6 made of a porous material is formed on the surface of the measurement electrode 5.

また、固体電解質基板２の表面には、測定電極５と接続されるリード７ａや電極パッド７ｂがさらに形成される。 Further, leads 7 a and electrode pads 7 b connected to the measurement electrode 5 are further formed on the surface of the solid electrolyte substrate 2.

また、本発明の酸素センサ素子１においては、セラミック絶縁層８中に発熱体９が埋設されたヒータ部が上記センサ部と一体的に形成されている。このヒータ部は、センサ部と同時焼成して形成されたものである。 Further, in the oxygen sensor element 1 of the present invention, the heater part in which the heating element 9 is embedded in the ceramic insulating layer 8 is formed integrally with the sensor part. This heater part is formed by simultaneous firing with the sensor part.

本発明によれば、かかる酸素センサ素子１において、測定電極５は、金属粒子１０とセラミック粒子１１とが混在した複合材料によって形成される。
According to the present invention, in such an oxygen sensor element 1, the measuring electrode 5, and the metal particles 10 and the ceramic particles 11 is formed by a composite material mixed.

そこで、この測定電極５の構造例の拡大図を図２、図３に示した。この図２の例では、測定電極５のジルコニア固体電解質基板２側と、表面側とは、金属粒子１０とセラミック粒子１１との混合比率が異なり、表面側におけるセラミック粒子含有量が基板２側よりも多くなっている。 Therefore, enlarged views of structural examples of the measurement electrode 5 are shown in FIGS. In the example of FIG. 2, the mixing ratio of the metal particles 10 and the ceramic particles 11 is different between the zirconia solid electrolyte substrate 2 side of the measurement electrode 5 and the surface side, and the ceramic particle content on the surface side is different from that of the substrate 2 side. Has also increased.

本発明によれば、表面側におけるセラミック粒子の含有量を固体電解質基板２側よりも多くすることによって、測定電極の緻密化を防止するとともに、電極自身による被毒防止効果を高めるといった作用効果を奏するものである。
According to the present invention, effects such as by increasing remote by the solid electrolyte substrate 2 side the content of the ceramic particles definitive on the surface side, thereby preventing the densification of the measuring electrode, enhancing the poisoning prevention effect due to the electrode itself There is an effect.

上記の作用を効果的に発揮させる上では、金属粒子：セラミック粒子の比率が固体電解質基板２側で４０：６０〜６０：４０、特に４５：５５〜５５：４５、表面側で３５：６５〜５：９５、特に２５：７５〜１５：８５からなることが望ましい。なお、この比率は、縦断面の電子顕微鏡写真を観察したときの、金属粒子１０とセラミック粒子１１との面積の合計を１００としたときの金属粒子１０とセラミック粒子１１との面積比率であり、各粒子の体積比率での配合比率と実質的に一致するものであった。
On to effectively exhibit the effect described above, the metal particles: the ratio of the ceramic particles solid electrolyte substrate 2 side 40: 60 to 60: 40, in particular 45: 55 to 55: 45, on the surface side 35: 65 5:95, particularly 25:75 to 15:85 is desirable. In addition, this ratio is an area ratio of the metal particles 10 and the ceramic particles 11 when the total area of the metal particles 10 and the ceramic particles 11 is 100 when an electron micrograph of a longitudinal section is observed. It was substantially the same as the mixing ratio of each particle in the volume ratio.

また、測定電極５を形成する金属粒子１０は、断面における短軸径の平均が０．３〜１．３μｍ、セラミック粒子１１は、断面における短軸径の平均が０．２〜１．５μｍの大きさで存在することが適当である。 Further, the metal particles 10 forming the measurement electrode 5 have an average minor axis diameter of 0.3 to 1.3 μm in the cross section, and the ceramic particles 11 have an average minor axis diameter of 0.2 to 1.5 μm in the section. Appropriately present in size.

本発明においては、図３に示すように、電極層ａと電極層ｂとの間に、電極層ａ、電極層ｂよりもさらに多量のセラミック粒子を含有する中間層ｃを介在させることによって、ガス応答性を高めることができる。この場合、中間層ｃの厚みは、１〜１００μｍ、特に２０〜５０μｍであること、また、中間層ｃ中のセラミック粒子の含有量は８０％以上が適当である。
In the present invention, as shown in FIG. 3, an intermediate layer c containing a larger amount of ceramic particles than the electrode layer a and the electrode layer b is interposed between the electrode layer a and the electrode layer b. Gas responsiveness can be improved. In this case, the thickness of the intermediate layer c is 1 to 100 μm, particularly 20 to 50 μm, and the content of ceramic particles in the intermediate layer c is suitably 80% or more.

また、基準電極６は、金属粒子：セラミック粒子が、６０：４０〜９０：１０の割合で混合したものであることが望ましい。
The reference electrode 6, metallic particles: ceramic particles, 60: 40 to 90: it is desirable that a mixture with 10 ratio.

本発明において、測定電極５および基準電極４を形成する金属粒子１０としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕの少なくとも一種からなり、とりわけ白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。また、セラミック粒子１１としては、ジルコニアまたはアルミナを主成分とするセラミックスからなることが望ましい。とりわけ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｎｄの少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ₂Ｏ₃換算で３〜１５モル％、特に６〜１０モル％含有するジルコニアが耐食性及び高強度化の点から望ましい。 In the present invention, the metal particles 10 forming the measurement electrode 5 and the reference electrode 4 are made of at least one of Pt, Rh, Pd, and Au, particularly platinum, or platinum, and a group of rhodium, palladium, ruthenium, and gold. An alloy with one selected is used. The ceramic particles 11 are preferably made of ceramics mainly composed of zirconia or alumina. In particular, zirconia containing at least one rare earth element (RE) of Y, Yb, Sc, and Nd in terms of RE ₂ O _{3 in} terms of RE ₂ O _{3 is} particularly 6 to 10 mol% in terms of corrosion resistance and high strength. desirable.

なお、このセラミック粒子１１は、センサ動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる金属粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で混合されるもので、あわせてセラミック粒子の量が増加すると被毒防止の効果を有する。 This ceramic particle 11 is used for the purpose of preventing metal grain growth in the electrode during sensor operation, and for the purpose of increasing the contact at the so-called three-phase interface between the metal particles, the solid electrolyte, and the gas related to responsiveness. When the amount of ceramic particles is increased, the poisoning prevention effect is obtained.

また、電極形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極の厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。 Further, the electrode shape may be a quadrangle or an ellipse. The thickness of the electrode is preferably 3 to 20 μm, particularly preferably 5 to 10 μm.

一方、発熱体９を埋設するセラミック絶縁層８としては、相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましい。セラミック絶縁層８としては、アルミナセラミックス、ＡｌとＭｇとの複合酸化物を主体とするセラミックス、Ａｌと希土類元素との複合酸化物を主体とするセラミックスの群から選ばれる少なくとも１種からなることが耐食性、高強度化の点で望ましい。 On the other hand, the ceramic insulating layer 8 in which the heating element 9 is embedded is preferably composed of dense ceramics having a relative density of 80% or more and an open porosity of 5% or less. The ceramic insulating layer 8 may be made of at least one selected from the group consisting of alumina ceramics, ceramics mainly composed of composite oxides of Al and Mg, and ceramics mainly composed of composite oxides of Al and rare earth elements. It is desirable in terms of corrosion resistance and high strength.

また、このセラミック絶縁層８には、焼結性を改善する目的でＭｇ、Ｃａ、Ｓｉを総和で１〜１０重量％含有していてもよいが、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属の含有量としては、マイグレーションしてヒータ基板の電気絶縁性を悪くするため酸化物換算で５０ｐｐｍ以下に制御することが望ましい。また、相対密度を上記の範囲とすることによって、基板強度が高くなる結果、酸素センサ自体の機械的な強度を高めることができるためである。セラミック絶縁層８の厚みは、５〜２０μｍが適当である。 Further, the ceramic insulating layer 8 may contain 1 to 10% by weight of Mg, Ca, and Si in total for the purpose of improving sinterability. Is preferably controlled to 50 ppm or less in terms of oxide in order to migrate and deteriorate the electrical insulation of the heater substrate. In addition, by setting the relative density within the above range, the substrate strength increases, and as a result, the mechanical strength of the oxygen sensor itself can be increased. The thickness of the ceramic insulating layer 8 is suitably 5 to 20 μm.

また、発熱体９は、上記セラミック絶縁層８との同時焼結性を高める上で白金によって、５〜５０μmの厚みで形成されるが、場合によっては白金とロジウム
、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種との合金を用いることができる。発熱体のパターンとしては、図２に示したようなミアンダ（波型）構造のみならず、長手方向に伸び、長手方向の端部で折り返したＵ字構造であってもよい。 Further, the heating element 9 is formed with platinum in a thickness of 5 to 50 μm to enhance the co-sinterability with the ceramic insulating layer 8, but in some cases, the heating element 9 is selected from the group consisting of platinum, rhodium, palladium and ruthenium. One kind of alloy can be used. As a pattern of the heating element, not only a meander (wave shape) structure as shown in FIG. 2 but also a U-shaped structure extending in the longitudinal direction and folded at the end in the longitudinal direction may be used.

本発明の酸素センサ素子において用いられる固体電解質は、ＺｒＯ₂を含有するセラミックスからなり、安定化剤として、Ｙ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ₂あるいは安定化ＺｒＯ₂が用いられている。また、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ₂に対して、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であることが望ましい。 The solid electrolyte used in the oxygen sensor element of the present invention is made of a ceramic containing ZrO ₂ , and Y ₂ O ₃ and Yb ₂ O ₃ , Sc ₂ O ₃ , Sm ₂ O ₃ , Nd ₂ O are used as stabilizers. _3, Dy ₂ O ₃ or the like 1 to 30 mol% of rare earth oxide in terms of oxide, preferably the partially stabilized ZrO ₂ or stabilized ZrO ₂ containing 3 to 15 mol% are used. In addition, for the purpose of improving the sinterability, Al ₂ O ₃ and SiO ₂ can be added to the ZrO ₂ , but if it is contained in a large amount, the creep properties at high temperatures deteriorate, The total amount of Al ₂ O ₃ and SiO ₂ is preferably 5% by weight or less, particularly 2% by weight or less.

次に、本発明の酸素センサ素子の製造方法について、図１、図３の酸素センサ素子を例にとり、図４をもとに具体的に説明する。 Next, the manufacturing method of the oxygen sensor element of the present invention will be specifically described with reference to FIG. 4, taking the oxygen sensor element of FIGS. 1 and 3 as an example.

まず、図４に示すようにジルコニアのグリーンシート２０を作製する。このグリーンシート２０は、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。 First, as shown in FIG. 4, a zirconia green sheet 20 is prepared. The green sheet 20 is formed by adding a forming organic binder as appropriate to a ceramic solid electrolyte powder having oxygen ion conductivity of zirconia, and using a doctor blade method, extrusion molding, isostatic pressing (rubber press) or press. It is produced by a known method such as formation.

次に、上記のグリーンシート２０の両面に、それぞれ測定電極パターン２１、基準電極パターン２２、リードパターン２３、電極パッド２４やスル−ホール２５などを、例えば、平均粒径が０．３〜１．３μｍの白金などの金属粉末と、平均粒径が０．２〜１．５μｍのジルコニア、アルミナなどのセラミック粉末を前述したような比率で混合する。そして、前記測定電極を形成する３つの組成の異なる比率で混合して３種類の導電性ペーストを調製する。このときの比率は、前記各層の面積比率を体積比率として調製する。 Next, the measurement electrode pattern 21, the reference electrode pattern 22, the lead pattern 23, the electrode pad 24, the through-hole 25, and the like are formed on both surfaces of the green sheet 20, respectively, for example, with an average particle size of 0.3 to 1.. A metal powder such as 3 μm of platinum and a ceramic powder such as zirconia or alumina having an average particle diameter of 0.2 to 1.5 μm are mixed in the ratio as described above. Then, three types of conductive paste are prepared by mixing at different ratios of the three compositions forming the measurement electrode. The ratio at this time is prepared by using the area ratio of each layer as a volume ratio.

そして、グリーンシート２０の表面に、前記電極層ａ，ｂ，中間層ｃを形成するために、３種類の導電性ペーストを順次印刷塗布して、３層２１ａ、２１ｂ、２１ｃを形成する。 Then, in order to form the electrode layers a and b and the intermediate layer c on the surface of the green sheet 20, three types of conductive paste are sequentially printed and applied to form the three layers 21a, 21b and 21c.

次に、上記グリーンシート２０の基準電極パターン２２を形成した側に、大気導入孔２７を形成したグリーンシート２８および大気導入孔２７の下側の壁を形成するグリーンシート２９をアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりセンサ用積層体Ａを作製する。 Next, on the side of the green sheet 20 on which the reference electrode pattern 22 is formed, the green sheet 28 in which the air introduction hole 27 is formed and the green sheet 29 in which the lower wall of the air introduction hole 27 is formed are replaced with an acrylic resin or an organic solvent. The sensor laminate A is produced by interposing an adhesive such as the above or by mechanically adhering while applying pressure with a roller or the like.

次に、ジルコニアグリーンシート３０表面に、例えば、アルミナからなるセラミックグリーンシート３１ａを形成する。この後、このセラミックグリーンシート３１ａの表面に白金を含有する導電性ペーストを用いて発熱体３２およびリード部３３をスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成し、さらにこの表面にもう一度、アルミナのセラミックグリーンシート３１ｂを形成する。 Next, a ceramic green sheet 31 a made of alumina, for example, is formed on the surface of the zirconia green sheet 30. Thereafter, the heating element 32 and the lead portion 33 are formed on the surface of the ceramic green sheet 31a by a slurry dip method, or screen printing, pad printing, or roll transfer using a conductive paste containing platinum, and further on this surface. Once again, an alumina ceramic green sheet 31b is formed.

また、上記のグリーンシート３１ａ、３１ｂを積層する代わりに、アルミナ粉末からなるペーストをスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷して形成することもできる。 Further, instead of laminating the green sheets 31a and 31b, a paste made of alumina powder may be printed by a slurry dip method, screen printing, pad printing, or roll transfer.

なお、グリーンシート３０の裏面には、電極パッド３４が設けられ、リード部３３と、グリーンシート３０や３１ａに形成されたスルーホール３５を通じて、電極パッド３４と接続されている。 An electrode pad 34 is provided on the back surface of the green sheet 30 and is connected to the electrode pad 34 through a lead portion 33 and a through hole 35 formed in the green sheet 30 or 31a.

次に、上述のセンサ用積層体Ａとヒータ用積層体Ｂをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら両者を機械的に接着することにより接着して積層体を作製する。 Next, the sensor laminate A and the heater laminate B are bonded by interposing an adhesive such as an acrylic resin or an organic solvent, or by mechanically bonding the two while applying pressure with a roller or the like. To produce a laminate.

その後、積層体を焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。この際、焼成時の反りを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層体の上に置くことにより反り量を低減することができる。 Thereafter, the laminate is fired at 1300 ° C. to 1700 ° C. for 1 to 10 hours in the air or in an inert gas atmosphere. At this time, in order to suppress warping during firing, the amount of warpage can be reduced by placing a smooth substrate such as alumina on the laminate as a weight.

なお、必要に応じて、測定電極の表面に、焼結後に蒸発または燃焼して消失するような、有機物粒子やカーボン粒子からなる気孔形成剤を所定量含有したジルコニアなどのセラミック保護層を形成するためのセラミック組成物を含有するスラリーを用い、スラリーディップ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写により測定電極２１表面に所定の厚み印刷した後、上記の焼成と同時に焼成することによって、セラミック保護層２６を形成することができる。また、このセラミック保護層は測定電極、固体電解質と同時に焼成して形成することも可能である。 If necessary, a ceramic protective layer such as zirconia containing a predetermined amount of a pore-forming agent composed of organic particles or carbon particles that evaporates or burns away after sintering is formed on the surface of the measurement electrode. Ceramic protection is achieved by using a slurry containing a ceramic composition for the above purpose, printing a predetermined thickness on the surface of the measurement electrode 21 by a slurry dipping method, or screen printing, pad printing, or roll transfer, and then firing simultaneously with the above firing. Layer 26 can be formed. The ceramic protective layer can also be formed by firing simultaneously with the measurement electrode and the solid electrolyte.

図１に示すヒータを一体化した理論空燃比センサ素子を図４に基づき作製した。 A theoretical air-fuel ratio sensor element integrated with the heater shown in FIG. 1 was produced based on FIG.

まず、５モル％のＹ₂Ｏ₃を含有するジルコニア粉末に、ポリビニルアルコール溶液を添加してスラリーを作製し、押出成形により焼結後、厚さが０．４ｍｍになるようなジルコニアのグリーンシート２０を作製した。 First, a zirconia green sheet in which a polyvinyl alcohol solution is added to zirconia powder containing 5 mol% of Y ₂ O ₃ to prepare a slurry, and after sintering by extrusion molding, the thickness becomes 0.4 mm. 20 was produced.

そして、このグリーンシート２０の表面に、平均粒径が０．５μｍの白金粉末と、平均粒径が０．８μｍのアルミナ粉末、またはＹ₂Ｏ₃を８モル％含有する平均粒径が０．５μｍのジルコニア共沈原料の粉末とを用いて、表１に示す割合でこれらを混合し、この混合物にバインダーとしてアクリル樹脂を添加し、溶媒としてＴＰＯを用いて混合して、組成の異なる白金ペーストを調製し、それらをグリーンシート２０の表面から表１の順序で形成した。 The surface of the green sheet 20 has an average particle size of 0. 1% containing platinum powder having an average particle size of 0.5 µm, alumina powder having an average particle size of 0.8 µm, or 8 mol% of Y ₂ O ₃ . Platinum paste having a different composition by mixing 5 μm zirconia coprecipitation raw material powders in the proportions shown in Table 1, adding acrylic resin as a binder to this mixture, and mixing using TPO as a solvent Were prepared from the surface of the green sheet 20 in the order shown in Table 1.

また、基準電極パターン２２、リードパターン２３、電極パッド２４を前記白金粉末８０体積％、前記ジルコニア粉末２０体積％の割合で混合し前記と同様にして調製した白金ペーストを焼成後の厚みが１０μｍとなるように印刷塗布した。また、グリーンシート２０の所定箇所にスルーホール２５を形成し、上記白金ペーストを充填した。 Further, a platinum paste prepared by mixing the reference electrode pattern 22, the lead pattern 23, and the electrode pad 24 at a ratio of 80% by volume of the platinum powder and 20% by volume of the zirconia powder and having a thickness after firing of 10 μm. It was applied by printing. Further, through holes 25 were formed at predetermined locations on the green sheet 20 and filled with the platinum paste.

次に、大気導入孔２７を形成した厚さ６００μｍのグリーンシート２８および厚さ４００μｍのグリーンシート２９とをアクリル樹脂の密着剤により積層しセンサ用積層体Ａを得た。 Next, the green sheet 28 having a thickness of 600 μm and the green sheet 29 having a thickness of 400 μm in which the air introduction hole 27 was formed were laminated with an adhesive of an acrylic resin to obtain a laminate A for a sensor.

次に、厚さ４００μｍのジルコニアグリーンシート３０表面に平均粒径が０．５μｍのアルミナ粉末に有機バインダーとしてアクリル樹脂を添加してアルミナスラリーを作製し、このスラリーをスクリーン印刷により焼成後１０μｍの厚みになるように塗布してセラミック絶縁層３１ａを形成した。その後、平均粒径が０．５μｍのアルミナ粉末を２０体積％、白金粉末を８０体積％含有する白金ペーストを用いて、焼成後の厚みが約１５μｍとなるようにスクリーン印刷により発熱体パターン３２とリードパターン３３を形成した。そして、その表面にもう一度アルミナスラリーを用いてセラミック絶縁層３１ｂを焼成後１０μｍになるように形成し、ヒータ用積層体Ｂを作製した。 Next, an acrylic resin is added as an organic binder to an alumina powder having an average particle size of 0.5 μm on the surface of a 400 μm thick zirconia green sheet 30 to prepare an alumina slurry, and this slurry is fired by screen printing to a thickness of 10 μm. The ceramic insulating layer 31a was formed by coating. Thereafter, using a platinum paste containing 20% by volume of alumina powder having an average particle size of 0.5 μm and 80% by volume of platinum powder, the heating element pattern 32 is formed by screen printing so that the thickness after firing is about 15 μm. A lead pattern 33 was formed. And the ceramic insulating layer 31b was formed so that it might become 10 micrometers after baking again using the alumina slurry on the surface, and the laminated body B for heaters was produced.

この後、センサ用積層体Ａとヒータ用積層体Ｂを接着剤を介して接合してヒータ一体化センサ素子の積層体を得た。 Thereafter, the sensor laminate A and the heater laminate B were joined together with an adhesive to obtain a heater integrated sensor element laminate.

また、この後、セラミック保護層として、８モル％イットリア含有のジルコニア粉末に、大きさが約１０μｍの樹脂ビーズを添加したスラリーを調製し、スクリーン印刷により測定電極パターン表面に、焼成後の厚みが１００μｍとなる厚みで形成した。 After that, as a ceramic protective layer, a slurry in which resin beads having a size of about 10 μm are added to 8 mol% yttria-containing zirconia powder is prepared, and the thickness after firing is measured on the surface of the measurement electrode pattern by screen printing. It was formed with a thickness of 100 μm.

その後、上記積層体を１５００℃の温度で１時間焼成して、ヒータを一体化した酸素センサ素子を作製した。 Thereafter, the laminate was baked at a temperature of 1500 ° C. for 1 hour to produce an oxygen sensor element integrated with a heater.

作製した酸素センサ素子に対して、ガス応答性の評価を行った。評価は、酸素センサ素子を金属性のハウジングに組み込み、排気量１５００ｃｃの４気筒ガソリンエンジンの外部のエンジン制御用のコンピュータによって、排気ガス温度を３５０℃に維持しつつ、排気ガスの空燃比を１４．０から１５．４へ、また逆に１５．４から１４．０に切り替えた際、センサ素子の出力が０．６Vから０．３Vへ、また０．３Vから０．６Vへ変化するに必要な応答時間ＴＲＬと、ＴＬＲをそれぞれ測定した。測定時間は、エンジン始動後１００時間と５００時間の２回測定した。この際、比較のため市販のヒータ一体型センサ素子も測定に用いた。結果を表1に示す。 The gas responsiveness was evaluated with respect to the produced oxygen sensor element. In the evaluation, the oxygen sensor element is incorporated in a metallic housing, and the exhaust gas air-fuel ratio is set to 14 while maintaining the exhaust gas temperature at 350 ° C. by an engine control computer outside the 1500 cc four-cylinder gasoline engine. Necessary for sensor element output to change from 0.6V to 0.3V and from 0.3V to 0.6V when switching from .0 to 15.4 and vice versa from 15.4 to 14.0 Response time TRL and TLR were measured respectively. The measurement time was measured twice, 100 hours and 500 hours after starting the engine. At this time, a commercially available heater-integrated sensor element was also used for measurement for comparison. The results are shown in Table 1.

この際、測定電極の断面を走査型電子顕微鏡（３０００倍）を用いて写真撮影を５個所行い、写真から求めた電極層ａ、ｂ、ｃの断面積に対する気孔の総面積の割合を気孔率として算出した。また、測定電極の各層の厚みについては、同様に走査型電子顕微鏡で（３００〜１０００倍）で断面の写真撮影を５箇所行い、一つの断面につき５個所の厚みを測定し、それらの平均を厚みとした。

At this time, the cross section of the measurement electrode was photographed at five locations using a scanning electron microscope (3000 times), and the ratio of the total area of the pores to the sectional area of the electrode layers a, b, and c determined from the photographs was calculated as the porosity. Calculated as In addition, regarding the thickness of each layer of the measurement electrode, five cross-sectional photographs were similarly taken with a scanning electron microscope (300 to 1000 times), the thicknesses at five locations were measured per cross-section, and the average of these was measured. The thickness was taken.

表１より、従来品（Ｎｏ．２７）と固体電解質基板側のセラミック比率の方が表面層側のセラミック比率よりも多いＮｏ．１２の場合、ガス応答性においては、応答時間が１５０ｍｓを越える値を示し、非常に応答性が悪かった。
From Table 1 , the ceramic ratio on the conventional product (No. 27) and the solid electrolyte substrate side is larger than the ceramic ratio on the surface layer side. In the case of 12, in the gas responsiveness, the response time exceeded 150 ms, and the responsiveness was very poor.

これに対して、本発明に基づき、表面側におけるセラミック粒子の含有量を固体電解質基板側よりも多くすることによって５００時間経過後においても１５０ｍｓ以下の良好な特性を示した。
In contrast, on the basis of the present invention, the content of the ceramic particles definitive on the surface side showing a 150ms following good characteristics even after 500 hours had passed by many remote I solid electrolyte substrate.

その中でも、固体電解質基板側が金属粒子：セラミック粒子＝４０：６０〜６０：４０、表面側が金属粒子：セラミック粒子＝３５：６５〜５：９５のとき、本発明の試料は全て、ガス応答性および長時間運転における測定電極の被毒防止効果も大きく、ガス応答性の劣化も小さく、５００時間経過後においても１１０ｍｓ以下の優れた特性を示した。また、中間層ｃを設けることによって、さらにガス応答性を高めることができた。
Among them, when the solid electrolyte substrate side is metal particles: ceramic particles = 40: 60 to 60:40 and the surface side is metal particles: ceramic particles = 35: 65 to 5:95, all the samples of the present invention have a gas response. And the poisoning prevention effect of the measurement electrode in a long-time operation was large, the deterioration of gas responsiveness was small, and an excellent characteristic of 110 ms or less was exhibited even after 500 hours. Further, by providing the intermediate layer c, the gas responsiveness could be further improved.

なお、この例における電極層ａの厚さは５μｍ、電極層ｂは１０μｍ、中間層ｃは１０μｍであった。 In this example, the thickness of the electrode layer a was 5 μm, the electrode layer b was 10 μm, and the intermediate layer c was 10 μm.

実施例２
実施例１における表１の試料Ｎｏ．５および試料Ｎｏ．１８に示された２層または３層構造の測定電極において、電極層ａ、ｂ、ｃの厚みを種々変化させて、ガス応答性について実施例１と同様に評価を行った。

Example 2
Sample No. 1 in Table 1 in Example 1 was used. 5 and sample no. In the measurement electrode having the two-layer or three-layer structure shown in FIG. 18, the gas responsiveness was evaluated in the same manner as in Example 1 by changing the thicknesses of the electrode layers a, b, and c.

その結果、電極層ａが１〜１０μｍ、電極層ｂが３〜２０μｍ、電極層ｃが１〜１００μｍの範囲の時、ガス応答性および長時間運転における電極の被毒防止効果も大きく、ガス応答性の劣化も小さく、５００時間経過後においても１１０ｍｓ以下の優れた特性を示した。 As a result, when the electrode layer a is in the range of 1 to 10 μm, the electrode layer b is in the range of 3 to 20 μm, and the electrode layer c is in the range of 1 to 100 μm, the gas responsiveness and the effect of preventing the poisoning of the electrode during long-time operation are great, The deterioration of the property was small, and excellent characteristics of 110 ms or less were exhibited even after 500 hours.

本発明の酸素センサの基本構造の一例の（ａ）概略平面図、（ｂ）（ａ）におけるｘ−ｘ断面図を示した。An example of the basic structure of the oxygen sensor of the present invention is shown in (a) a schematic plan view and (b) an xx cross-sectional view in (a). 本発明の酸素センサ素子の測定電極の拡大断面図である。It is an expanded sectional view of the measurement electrode of the oxygen sensor element of the present invention. 本発明の酸素センサ素子の他の測定電極の拡大断面図である。It is an expanded sectional view of the other measuring electrode of the oxygen sensor element of the present invention. 図１の本発明の酸素センサ素子の製造方法を説明するための分解斜視図である。It is a disassembled perspective view for demonstrating the manufacturing method of the oxygen sensor element of this invention of FIG. 従来の他の平板型のヒータ一体型酸素センサ素子の構造を説明するための概略斜視図を示した。The schematic perspective view for demonstrating the structure of the other conventional flat type heater integrated oxygen sensor element was shown.

符号の説明Explanation of symbols

１酸素センサ素子
２固体電解質基板
３大気導入孔
４基準電極
５測定電極
６セラミック保護層
８セラミック絶縁層
９発熱体
１０金属粒子
１１セラミック粒子
ａ，ｂ電極層
ｃ中間層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Oxygen sensor element 2 Solid electrolyte substrate 3 Atmospheric introduction hole 4 Reference electrode 5 Measurement electrode 6 Ceramic protective layer 8 Ceramic insulating layer 9 Heating element 10 Metal particle 11 Ceramic particle a, b Electrode layer c Intermediate layer

Claims

第１面及び該第１面に対向する第２面を有するジルコニア固体電解質基板と、
金属粒子とセラミック粒子とが混在した複合材料の焼成体であって、前記ジルコニア固体電解質基板と同時焼成されることにより前記第１面に形成された測定電極と、
前記測定電極の表面に、該測定電極と同時焼成されることにより形成されたセラミック保護層と、
前記第２面に形成された基準電極と、を備える酸素センサであって、
前記測定電極の前記セラミック保護層側は、前記第１面側よりも前記セラミック粒子の含有量が多いことを特徴とする酸素センサ素子。 A zirconia solid electrolyte substrate having a first surface and a second surface facing the first surface;
A sintered body of a composite material in which metal particles and ceramic particles are mixed, and a measurement electrode formed on the first surface by simultaneous firing with the zirconia solid electrolyte substrate;
On the surface of the measurement electrode, a ceramic protective layer formed by co-firing with the measurement electrode,
An oxygen sensor comprising a reference electrode formed on the second surface,
The oxygen sensor element, wherein the ceramic protective layer side of the measurement electrode has a higher content of the ceramic particles than the first surface side.

前記セラミック保護層は、前記測定電極及び前記ジルコニア固体電解質基板と同時に焼成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の酸素センサ素子。 The oxygen sensor element according to claim 1 , wherein the ceramic protective layer is fired simultaneously with the measurement electrode and the zirconia solid electrolyte substrate.

前記測定電極における金属粒子が、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ、Ａｕの少なくとも一種以上からなり、前記セラミック粒子が、ジルコニアまたはアルミナを主成分とするセラミックスからなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の酸素センサ素子。
Metal particles in the measuring electrode, Pt, Rh, Pd, consisting at least one or more kinds of Au, the ceramic particles, claim, characterized by comprising a ceramic mainly composed of zirconia or alumina 1 or claim 2 oxygen sensor element according to.