JP4692506B2 - Water-based ink for inkjet recording and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明はインクジェット記録用水性インクに関し、詳しくは、着色剤を含有する自己水分散性樹脂が水性媒体中に分散されたインクジェット記録用水性インクに関する。 The present invention relates to a water-based ink for ink-jet recording, and particularly relates to a water-based ink for ink-jet recording in which a self-water dispersible resin containing a colorant is dispersed in an aqueous medium.
インクジェット記録用インクは大別すると油性インクと水性インクがあるが、油性インクは臭気・毒性の点で問題があり、水性インクが主流となりつつある。 Ink jet recording inks are roughly classified into oil-based inks and water-based inks, but oil-based inks have problems in terms of odor and toxicity, and water-based inks are becoming mainstream.
しかしながら、従来の水性インクの多くは着色剤として水溶性染料を用いているため耐水性や耐光性が悪いという欠点を有していた。また、染料が分子レベルで溶解しているため、オフィスで一般に使用されているコピー用紙などのいわゆる普通紙に印刷すると髭状のフェザリングと呼ばれるブリードを生じて著しい印刷品質の低下を招いていた。 However, many of the conventional water-based inks have a drawback that water resistance and light resistance are poor because a water-soluble dye is used as a colorant. In addition, since the dye is dissolved at the molecular level, printing on so-called plain paper such as copy paper commonly used in offices causes bleeding called wrinkle-like feathering, which causes a significant decrease in print quality. .
上記欠点を改良するためにいわゆる水性の顔料インクが過去に様々に提案されており、例えばバインダー兼分散剤として水溶性樹脂を用いてカ−ボンブラックや有機顔料を分散させた樹脂溶解型のインクやポリマーラテックスあるいはマイクロカプセルとして着色剤を内包する樹脂分散型のインクが各種提案されている。 Various so-called water-based pigment inks have been proposed in the past in order to improve the above-mentioned drawbacks. For example, a resin-dissolved ink in which carbon black or an organic pigment is dispersed using a water-soluble resin as a binder / dispersant. Various resin-dispersed inks containing a colorant as polymer latex or microcapsules have been proposed.
樹脂溶解型の水性インクは、インクの水分蒸発に伴いノズル付近のインク粘度上昇による異常噴射や、最悪ノズル目詰まりを生じ易かった。また、水溶性樹脂を用いているために耐水性が十分とはいえなかった。 The resin-dissolved water-based ink is likely to cause abnormal ejection due to an increase in ink viscosity in the vicinity of the nozzle and the worst nozzle clogging as the ink moisture evaporates. Moreover, since water-soluble resin is used, it cannot be said that water resistance is sufficient.
樹脂分散型の水性インクは、インクの水分蒸発に伴う粘度上昇は比較的少なく、また耐水性に優れるという利点がある。具体的には、特許文献１では染料を含有したウレタンポリマーラテックスを含むインク組成物、特許文献２では水不溶性有機溶媒中にポリマーと油性染料を溶解し、さらに表面活性剤を含む水溶液と混合して乳化させた後に溶媒を蒸発してポリマー粒子中に内包された染料を含むインクが提案され、特許文献３ではカプセル化時の有機溶媒と水との間の界面張力を１０ダイン以下にすることによる着色料水性懸濁液の製造法が提案され、特許文献４では同様にマクロカプセル化した色素を含有する記録液等が提案されているが、それらで得られた着色樹脂分散物の分散安定性は必ずしも十分ではなく、またカプセル化時に使用する界面活性剤の影響で泡立ちが大きく、インクジェットの噴射特性が必ずしも十分ではなかった。また、特許文献５では、一般的な微小カプセルおよびその製造方法ならびにその用途がとして、０．１μm以下の水準に自己分散する自己分散性樹脂を用いて微小カプセルを形成する方法が提案されているが、０．１μm以下の水準に自己分散する樹脂に限定されるために使用できる樹脂が少なく、また得られるマイクロカプセルのインクジェット特性は必ずしも十分ではなかった。
本発明が解決しようとする課題は、印刷品質・耐水性・耐光性に優れた樹脂分散型水性インクの特長を殺すことなく、分散安定性に優れ、かつノズル目詰まりもなく、安定したインクジェット噴射特性を有する、着色剤が自己水分散性樹脂によって内包された着色樹脂粒子が水性媒体中に分散した、インクジェット記録用水性インクを提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to achieve stable ink jet ejection without sacrificing the features of a resin-dispersed water-based ink excellent in print quality, water resistance and light resistance, excellent dispersion stability, and nozzle clogging. An object of the present invention is to provide a water-based ink for ink-jet recording in which colored resin particles having a colorant encapsulated by a self-water dispersible resin are dispersed in an aqueous medium.
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を解決するに至った。 As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have come to solve the present invention.
即ち、本発明は、酸価が５０以上２８０以下の合成樹脂（ａ）の少なくとも一部の酸基が塩基（ｂ）、好ましくはアルコールアミンで中和されてなる自己水分散性樹脂（Ａ）によって着色剤（Ｂ）が内包された着色樹脂粒子が、水を必須成分とする水性媒体（Ｃ）、好ましくは乾燥防止剤としての水溶性有機溶媒を含有する水性媒体中に分散していることを特徴とするインクジェット記録用水性インクを提供する。 That is, the present invention relates to a self-water dispersible resin (A) obtained by neutralizing at least a part of acid groups of a synthetic resin (a) having an acid value of 50 or more and 280 or less with a base (b), preferably an alcohol amine. The colored resin particles in which the colorant (B) is encapsulated are dispersed in an aqueous medium (C) containing water as an essential component, preferably an aqueous medium containing a water-soluble organic solvent as a drying inhibitor. A water-based ink for ink-jet recording is provided.
また、本発明は、酸価が５０以上２８０以下の合成樹脂（ａ）の少なくとも一部の酸基が塩基（ｂ）で中和された自己水分散性樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液に着色剤（Ｂ）が分散又は溶解した着色樹脂溶液と、水を必須成分とする水性媒体（Ｃ）とを混合して転相乳化を行い、着色剤（Ｂ）を該樹脂（Ａ）で内包させた着色樹脂粒子を水性媒体（Ｃ）中に分散させ、次いで、得られた水性分散液から前記有機溶媒を除去することを特徴とするインクジェット記録用水性インクの製造方法を提供する。 In the present invention, the organic solvent solution of the self-water dispersible resin (A) in which at least a part of the acid groups of the synthetic resin (a) having an acid value of 50 to 280 is neutralized with the base (b) is colored. The colored resin solution in which the colorant (B) is dispersed or dissolved and the aqueous medium (C) containing water as an essential component are mixed to perform phase inversion emulsification, and the colorant (B) is encapsulated in the resin (A). A method for producing a water-based ink for ink-jet recording, comprising dispersing the colored resin particles in an aqueous medium (C) and then removing the organic solvent from the obtained aqueous dispersion.
本発明のインクジェット記録用水性インクは、印刷品質・耐水性・耐光性に優れた樹脂分散型水性インクの特長を殺すことなく、分散安定性に優れ、かつノズル目詰まりもなく、安定したインクジェット噴射特性を可能にする。 The water-based ink for ink-jet recording of the present invention is a stable ink-jet ejection that does not kill the features of the resin-dispersed water-based ink excellent in print quality, water resistance, and light resistance, has excellent dispersion stability, and does not clog nozzles. Enable the characteristics.
本発明のインクジェット記録用水性インクは、着色剤（Ｂ）を水分散性樹脂（Ａ）で内包させた着色樹脂粒子からなる着色マイクロカプセルが水を必須成分とする水性媒体中に分散したものである。 The water-based ink for inkjet recording of the present invention is obtained by dispersing colored microcapsules composed of colored resin particles in which a colorant (B) is encapsulated with a water-dispersible resin (A) in an aqueous medium containing water as an essential component. is there.
かかる水分散性樹脂（Ａ）は、その酸価が５０以上２８０以下の合成樹脂（ａ）で、その少なくとも一部の酸基が塩基（ｂ）、即ちアルカリ性の中和剤によって中和されたものである。 The water-dispersible resin (A) is a synthetic resin (a) having an acid value of 50 or more and 280 or less, and at least some of the acid groups are neutralized by a base (b), that is, an alkaline neutralizing agent. Is.
合成樹脂（ａ）の酸価が５０未満の時は、得られた着色剤粒子の水分散安定性が十分ではなく、また酸価が２８０を越える場合には有機溶媒に溶解した水分散性樹脂の塩基による中和の際に凝集を生じ易く、また水に添加した際に一部の樹脂が溶解することによってノズル目詰まりを生じ易いことから、インクジェット記録用としては水分散性の樹脂の酸価は、５０以上２８０以下の範囲で、好ましくは７０〜２５０の範囲である。 When the acid value of the synthetic resin (a) is less than 50, the water dispersion stability of the obtained colorant particles is not sufficient, and when the acid value exceeds 280, the water dispersible resin dissolved in the organic solvent. The water-dispersible resin acid for ink-jet recording is prone to agglomeration during neutralization with a base of the resin and clogging of nozzles due to dissolution of some resin when added to water. The value is in the range of 50 to 280, preferably in the range of 70 to 250.
合成樹脂（ａ）の酸基としては、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基等であって特に限定されるものではないが、このうちカルボキシル基は一般的であり、良好な自己水分散性樹脂を与える。 The acid group of the synthetic resin (a) is, for example, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, and the like, and is not particularly limited. Of these, a carboxyl group is common and good self-water Give dispersible resin.
またこの合成樹脂（ａ）のガラス転移温度としては、５０℃未満であっても記録紙への印刷後の文字の定着性は良好であるが、ノズル目詰まりや貯蔵安定性を更に高めることを考慮するとガラス転移温度が好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上のものがインクジェット記録用として好適である。 Further, even if the glass transition temperature of this synthetic resin (a) is less than 50 ° C., the fixability of characters after printing on the recording paper is good, but the nozzle clogging and storage stability are further improved. In consideration, a glass transition temperature of preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher is suitable for inkjet recording.
このような合成樹脂（ａ）としては、上記特性を満足していればどれでも良いが、スチレンあるいはα−メチルスチレンのような置換スチレン、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一つ以上のモノマー単位と、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる少なくとも一つ以上のモノマー単位を含む共重合体が好ましく、さらに好ましくは自己水分散性樹脂（Ａ）の必須モノマー成分としてスチレンモノマー、アクリル酸モノマー、メタアクリル酸モノマーを用いてなる共重合体であり、特にこれら必須モノマー成分の構成比率がスチレンモノマー６０〜９０モル％、アクリル酸モノマー５〜１５モル％、メタアクリル酸モノマー５〜２５モル％である場合にはインクジェット記録用としてノズル目詰まりのない優れた着色樹脂粒子を可能とする。 As such a synthetic resin (a), any resin may be used as long as it satisfies the above-mentioned characteristics. Substituted styrene such as styrene or α-methylstyrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate At least one monomer unit selected from acrylic acid esters such as 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate; A copolymer containing at least one monomer unit selected from acrylic acid and methacrylic acid is preferable, and a styrene monomer, an acrylic acid monomer, and a methacrylic acid mono monomer are more preferable as essential monomer components of the self-water dispersible resin (A). In particular, when the constituent ratio of these essential monomer components is 60 to 90 mol% of styrene monomer, 5 to 15 mol% of acrylic acid monomer, and 5 to 25 mol% of methacrylic acid monomer. Enables excellent colored resin particles without nozzle clogging for inkjet recording.
前記樹脂（ａ）の分子量範囲についても特に制限はないが１０００以上１０万以下の分子量のものがより好ましい。勿論、かかる樹脂から得られた自己水分散性樹脂が水性媒体との組み合わせで安定な着色樹脂粒子を形成するものであれば、これらに特に限定されるものではなく、同時に２種類以上を混合して使用しても良い。 The molecular weight range of the resin (a) is not particularly limited, but a molecular weight of 1000 or more and 100,000 or less is more preferable. Of course, the self-water dispersible resin obtained from such a resin is not particularly limited as long as it forms stable colored resin particles in combination with an aqueous medium. May be used.
前記した合成樹脂（ａ）の酸基を塩基（ｂ）によって中和する、即ちアルカリ性中和剤による中和は、水分散性樹脂が水に溶解しない程度に中和する必要があり、溶解しない程度であればアルカリ性中和剤を過剰に加えても良いが、合成樹脂（ａ）の酸基の６０モル％以上を中和するのが好ましい。中和率が６０モル％以上であると、得られる着色樹脂粒子は微粒でかつ分散安定性に優れている。 The acid group of the synthetic resin (a) described above is neutralized with the base (b), that is, neutralization with an alkaline neutralizing agent needs to be neutralized to the extent that the water-dispersible resin does not dissolve in water, and does not dissolve. An alkaline neutralizing agent may be added in excess, but it is preferable to neutralize 60 mol% or more of the acid groups of the synthetic resin (a). When the neutralization rate is 60 mol% or more, the resulting colored resin particles are fine and excellent in dispersion stability.
自己水分散性樹脂（Ａ）の使用量は、本発明における効果を達成すれば特に規定されないが、最終的に得られる水性インキ中で０．５〜２０重量％となるような量が好ましい。 The amount of the self-water dispersible resin (A) used is not particularly defined as long as the effect of the present invention is achieved, but is preferably such an amount as 0.5 to 20% by weight in the finally obtained water-based ink.
塩基（ｂ）（アルカリ性中和剤）としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン等の塩基性物質の他、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルコールアミンが使用可能であり、特にアルコールアミンの使用が好ましい。アルコールアミンであると、より着色樹脂粒子（Ｂ）の分散安定性に優れ、また水分や有機溶剤の蒸発に伴う粒子凝集によるノズル目詰まりが改良されたインクジェット記録用インクが得られる。 Examples of the base (b) (alkaline neutralizing agent) include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, basic substances such as ammonia, triethylamine and morpholine, and triethanolamine. Alcoholamines such as diethanolamine and N-methyldiethanolamine can be used, and alcoholamine is particularly preferable. When the alcohol amine is used, an ink for ink jet recording having excellent dispersion stability of the colored resin particles (B) and improved nozzle clogging due to particle aggregation due to evaporation of moisture and organic solvent can be obtained.
本発明で使用される酸基を有する合成樹脂（ａ）にかかる塩基（ｂ）を添加して中和する方法としては、予め該樹脂の有機溶媒溶液に添加するか、該樹脂の有機溶媒溶液と水媒体とを混合する際に水媒体中に添加するか等の方法があるが、その採用については最も良い条件を選択すればよい。 As a method for adding and neutralizing the base (b) according to the synthetic resin (a) having an acid group used in the present invention, it is added in advance to an organic solvent solution of the resin or an organic solvent solution of the resin There is a method of adding to the aqueous medium when mixing the aqueous medium and the aqueous medium, but the best conditions may be selected for its use.
本発明での着色剤は、カーボンブラック、チタンブラック、チタンホワイト、硫化亜鉛、ベンガラ等の無機顔料やフタロシアニン顔料、モノアゾ系、ジスアゾ系等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料のほか、モノアゾ系、ジスアゾ系、金属錯塩系、アントラキノン系、トリアリルメタン系等の油性染料や分散染料等の染料が用いられるが、これらに限定されるものではない。これら着色剤の添加にあたっては、そのままでも溶液又は分散液の形態でもよい。これらの着色剤はマイクロカプセルを形成している樹脂の中に分散又は溶解する形で存在する。かかる着色剤の使用量は、本発明における効果を達成すれば特に規定されないが、最終的に得られる水性インキ中で０．５〜２０重量％となるような量が好ましい。 The colorant in the present invention includes inorganic pigments such as carbon black, titanium black, titanium white, zinc sulfide and bengara, azo pigments such as phthalocyanine pigments, monoazo and disazo pigments, organic pigments such as phthalocyanine pigments and quinacridone pigments. In addition, oil-based dyes such as monoazo, disazo, metal complex, anthraquinone, triallylmethane, and the like, and dyes such as disperse dyes are used, but are not limited thereto. When these colorants are added, they may be used as they are or in the form of solutions or dispersions. These colorants are present in the form of being dispersed or dissolved in the resin forming the microcapsules. The amount of the colorant to be used is not particularly defined as long as the effect of the present invention is achieved, but is preferably such an amount that it is 0.5 to 20% by weight in the finally obtained water-based ink.
本発明の自己水分散性樹脂としては、特開平３−２２１１３７号公報のような平均粒径が０．１μm以下の水準に自己分散する分散能を有する自己水分散性樹脂類を用いる必要はない。また、微小なマイクロカプセルを形成するために、本発明の水性インクには必ずしも界面活性剤の併用は必要としない。 As the self-water dispersible resin of the present invention, there is no need to use self-water dispersible resins having a dispersibility capable of self-dispersing to a level of 0.1 μm or less as disclosed in JP-A-3-221137. . Further, in order to form a microcapsule, the water-based ink of the present invention does not necessarily require the use of a surfactant.
本発明では、着色剤は水性媒体中に分散される前に予め自己水分散性樹脂を含む有機溶剤溶液中に分散または溶解せしめられるのが好ましい。即ち、有機溶媒の存在下に合成樹脂（ａ）、塩基（ｂ）及び着色剤（Ｂ）を攪拌機や分散装置を用いてよく混合して、着色剤の溶解又は分散と合成樹脂の自己水分散化とを行った後、当該着色樹脂溶液と水性媒体とを混合することによって着色剤を含む自己水分散性樹脂溶液の小滴が水性媒体中に分散される。 In the present invention, the colorant is preferably dispersed or dissolved in advance in an organic solvent solution containing a self-water dispersible resin before being dispersed in an aqueous medium. That is, in the presence of an organic solvent, the synthetic resin (a), the base (b), and the colorant (B) are mixed well using a stirrer or a dispersing device, and the colorant is dissolved or dispersed and the synthetic resin is dispersed in water by itself. Then, the droplets of the self-water dispersible resin solution containing the colorant are dispersed in the aqueous medium by mixing the colored resin solution and the aqueous medium.
本発明において好適な製造方法としては、一般にはミルベースと呼ばれる合成樹脂（ａ）を含む有機溶剤溶液中に、着色剤を分散又は溶解せしめておき、この着色ミルベースに更に塩基を混合溶解し、中和して自己分散性樹脂とし（第１段階）、その後、滴下等で水を必須成分とする水性媒体と混合して乳化させる、即ち転相乳化を行なう（第２段階）のがよい。この場合、水を必須成分とする水性媒体中に、自己水分散性樹脂を含む着色溶液を加えても良いが、逆に当該樹脂を含む着色溶液中に水性媒体を加えるほうが、均一な粒子径の水性分散液が得られる点で好ましい。必要によっては界面活性剤を併用して、強制的に乳化させて得ることもできる。しかしながら界面活性剤や保護コロイドは最終的に得られる粒子の物性を低下させる傾向があるので用いないことが好まれる。転相乳化法によれば、着色剤（Ｂ）が樹脂（Ａ）に内包され、一体化した粒子が水性媒体中に分散されるので好ましい。 As a preferable production method in the present invention, a coloring agent is dispersed or dissolved in an organic solvent solution containing a synthetic resin (a) generally called a mill base, and a base is further mixed and dissolved in the colored mill base. It is preferable to add to a self-dispersing resin (first stage) and then to mix and emulsify with an aqueous medium containing water as an essential component by dropping or the like, that is, to perform phase inversion emulsification (second stage). In this case, a colored solution containing a self-water dispersible resin may be added to an aqueous medium containing water as an essential component, but conversely, it is more uniform to add an aqueous medium to a colored solution containing the resin. It is preferable at the point from which the aqueous dispersion of this is obtained. If necessary, it can also be obtained by forcibly emulsifying with a surfactant. However, it is preferred not to use surfactants and protective colloids because they tend to reduce the physical properties of the final particles. According to the phase inversion emulsification method, the colorant (B) is encapsulated in the resin (A), and the integrated particles are preferably dispersed in the aqueous medium.
樹脂を溶解する際に用いられる有機溶媒としては、例えばアセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒、酢酸エチルエステル等のエステル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒、アミド類等樹脂を溶解させるものであれば使用可能であるが、樹脂成分がアクリル系樹脂の場合にはケトン系溶媒とアルコール系溶媒から選ばれる少なくとも１種類以上の組み合わせが良い。かかる有機溶媒の使用量は、本発明における効果を達成すれば特に規定されないが、合成樹脂／該有機溶媒の重量比が１／１〜１／２０となるような量が好ましい。 Examples of the organic solvent used for dissolving the resin include ketone solvents such as acetone, dimethyl ketone, and methyl ethyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, chlorine solvents such as chloroform and methylene chloride, benzene, Aromatic solvents such as toluene, ester solvents such as ethyl acetate, glycol ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether, amides and other resins can be used. When the component is an acrylic resin, at least one combination selected from a ketone solvent and an alcohol solvent is preferable. The amount of the organic solvent used is not particularly defined as long as the effect of the present invention is achieved, but is preferably such that the weight ratio of the synthetic resin / the organic solvent is 1/1 to 1/20.
上記合成樹脂溶液には、添加剤として、必要に応じて分散剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を溶媒、樹脂、着色剤と共に用いても良い。上記着色樹脂溶液と混合される、水性媒体において用いる水は、主としてジェットインクとして用いるため、ノズル目詰まりを回避するためにイオン交換水以上のグレードの水が好ましい。またインクジェット記録用インクが乾燥するのを防止のためには、水溶性有機溶媒を乾燥防止剤として当該インク中に存在させておくのが好ましい。当該乾燥防止剤は、転相乳化時にあるいは乳化後に、水性媒体中に添加すれば良い。かかる乾燥防止剤としては、インクジェットの噴射ノズル口でのインクの乾燥を防止する効果を与えるものであり、通常水の沸点以上の沸点を有するものが使用される。このような乾燥防止剤としては、従来知られているエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類またはそれらのアルキルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン類、アミド類、ジメチルスルホオキサイド、イミダゾリジノン等があり、これらに限定されるものではないが、特に本発明においてはグリセリンがメインの乾燥防止剤の場合に最も優れた乾燥防止効果を示す。乾燥防止剤の使用量は、種類によって異なるが、通常、水１００重量部に対して１〜１５０重量部の範囲から適宜選択されるが、グリセリン及びそれに他の乾燥防止剤を併用したものを使用する場合には１０〜５０重量部が好適である。 In the synthetic resin solution, as necessary, a dispersant, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like may be used together with a solvent, a resin, and a colorant as additives. Since water used in the aqueous medium mixed with the colored resin solution is mainly used as jet ink, water of a grade higher than ion exchange water is preferable in order to avoid nozzle clogging. In order to prevent the ink for inkjet recording from drying, it is preferable that a water-soluble organic solvent is present in the ink as an anti-drying agent. The anti-drying agent may be added to the aqueous medium at the time of phase inversion emulsification or after emulsification. As such an anti-drying agent, it has an effect of preventing the ink from drying at the jet nozzle opening of the ink jet, and usually has a boiling point equal to or higher than the boiling point of water. As such an anti-drying agent, conventionally known polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin or their alkyl ethers, N-methyl- There are pyrrolidones such as 2-pyrrolidone and 2-pyrrolidone, amides, dimethyl sulfoxide, imidazolidinone, and the like, but are not limited thereto. In the present invention, glycerin is the main drying inhibitor. Shows the most excellent anti-drying effect. The amount of the anti-drying agent varies depending on the type, but usually it is appropriately selected from the range of 1 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water, but a combination of glycerin and other anti-drying agents is used. In this case, 10 to 50 parts by weight is preferable.
また、上記水を必須とする水性媒体には、必要に応じてジェット噴射して付着したインクを紙によりよく浸透させるために、浸透性付与剤として浸透性付与効果を示す水溶性有機溶媒を加えてもよい。かかる浸透性付与剤としてはエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、ジエチレングリコール−Ｎ−ブチルエーテル等のグリコールエーテル等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。浸透性付与剤の使用量は、本発明における効果を達成すれば特に規定されないが、最終的に得られる水性インキ中で０．１〜１０重量％となるような量が好ましい。 In addition, a water-soluble organic solvent having a permeability imparting effect is added as a permeability imparting agent to the above-mentioned aqueous medium in which water is essential in order to allow the ink attached by jetting to the paper to permeate the paper better. May be. As such a permeability imparting agent, lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, glycol ethers such as diethylene glycol-N-butyl ether, and the like can be used, but are not limited thereto. The amount of the penetrability imparting agent is not particularly defined as long as the effect of the present invention is achieved, but is preferably such an amount that it becomes 0.1 to 10% by weight in the finally obtained water-based ink.
本発明の水性インクには、必要に応じて水溶性樹脂、ｐＨ調整剤、分散・消泡・紙への浸透のための界面活性剤、防腐剤、キレート剤等の添加剤を加えることができる。これら添加剤は、予め水性媒体中に添加しても、着色剤を含む自己水分散性樹脂溶液と水性媒体とを混合するときに添加しても、また、それらの混合後に添加してもよいが、好ましくは最終ろ過後の添加剤の添加は避けたほうがよい。 If necessary, the water-based ink of the present invention may contain additives such as a water-soluble resin, a pH adjuster, a surfactant for dispersing / defoaming / penetrating paper, a preservative, and a chelating agent. . These additives may be added to the aqueous medium in advance, or may be added when the self-water dispersible resin solution containing the colorant is mixed with the aqueous medium, or may be added after mixing them. However, it is preferable to avoid adding additives after the final filtration.
本発明でのインクジェット記録用水性インクは、前記したように好ましくは転相乳化法によって得られる。即ち、第１段階として塩基（ｂ）で中和された合成樹脂（ａ）を含む溶液に着色剤が分散または溶解した着色ミルベースを作成する。第２段階として、第１段階で得られた着色ミルベースを過剰量の水性媒体と混合させることにより、着色剤を内包する水分散性樹脂粒子を得るカプセル化工程を実施する。当該水性インクの製造にあたっては、第３段階として、インクジェット記録用水性インク中のカプセル粒子の分散安定性を高めるために、第１段階のミルベース工程で用いた有機溶媒を除去する脱溶媒工程を入れるのが好ましい。この脱溶媒工程において必要なら水を除去してもよい。また勿論、この第３段階の工程は場合によっては省くこともある。尚、第２または３段階の工程が終了した後、フィルターろ過や遠心分離等で大粒径粒子を除去する工程を行うことが好ましい。 As described above, the water-based ink for inkjet recording in the present invention is preferably obtained by a phase inversion emulsification method. That is, as a first step, a colored mill base is prepared in which a colorant is dispersed or dissolved in a solution containing a synthetic resin (a) neutralized with a base (b). As the second stage, an encapsulation process is carried out to obtain water-dispersible resin particles encapsulating the colorant by mixing the colored mill base obtained in the first stage with an excess amount of an aqueous medium. In the production of the water-based ink, as a third step, a desolvation step for removing the organic solvent used in the first step of the mill base step is added in order to enhance the dispersion stability of the capsule particles in the water-based ink for inkjet recording. Is preferred. If necessary in this desolvation step, water may be removed. Of course, this third step may be omitted in some cases. In addition, it is preferable to perform the process of removing a large particle size by filter filtration, centrifugation, etc. after the process of a 2nd or 3rd step is complete | finished.
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中における「部」は『重量部』を表わす。
（ミルベース例１）
カ−ボンブラック ２０部
スチレンアクリル酸樹脂 ２０部
（スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸／アクリル酸２−エチルヘキシル＝６０／２０／１０／７／３；分子量２万・酸価５５・ガラス転移温度６８℃）
メチルエチルケトン ６０部
ガラスビーズ １５０部
の配合物をペイントシェーカーで４時間練肉し、
メチルエチルケトン ３０部
イソプロピルアルコール ４０部
を加えて内容物を取り出し、ミルベース溶液１７０部を得た。
（ミルベース例２）
カ−ボンブラック ２０部
スチレンアクリル酸樹脂 ２０部
（スチレン／メタアクリル酸メチル／メタアクリル酸／アクリル酸２−エチルヘキシル＝５９／１５／１５／１１；分子量４万・酸価１００・ガラス転移温度６０℃）
メチルエチルケトン ６０部
ガラスビーズ １５０部
の配合物をペイントシェーカーで４時間練肉し、
メチルエチルケトン ３０部
イソプロピルアルコール ４０部
を加えて内容物を取り出し、ミルベース溶液１７０部を得た。
（ミルベース例３）
カ−ボンブラック ２０部
スチレンアクリル酸樹脂 ２０部
（スチレン／アクリル酸／メタアクリル酸＝６５／１０／２５；分子量４万５千・酸価２４１・ガラス転移温度１１６℃）
メチルエチルケトン ５０部
ガラスビーズ １５０部
の配合物をペイントシェーカーで４時間練肉し、
メチルエチルケトン ４０部
イソプロピルアルコール ４０部
を加えて内容物を取り出し、ミルベース溶液１７０部を得た。
（実施例１）ミルベース例１のミルベース１７０部にＮ−メチル−ジエタノールアミン２．１部（樹脂の中和率９０％相当）を加えを攪拌しながら、グリセリン２００部とイオン交換水６００部の混合液を毎分５ｍｌの速度で滴下し、着色マイクロカプセルを得た。得られたカプセル液をロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールを留去し、最終の着色マイクロカプセル水分散物を得た。この水分散物を３μmフィルターを用いてろ過を行い、インクジェット記録用水性インクとした。
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following examples, “part” represents “part by weight”.
(Millbase example 1)
Carbon black 20 parts Styrene acrylic acid resin 20 parts (styrene / methyl methacrylate / butyl acrylate / acrylic acid / 2-ethylhexyl acrylate = 60/20/10/7/3; molecular weight 20,000 / acid value 55 / (Glass transition temperature 68 ° C)
Methyl ethyl ketone 60 parts Glass beads 150 parts of the mixture was kneaded in a paint shaker for 4 hours,
Methyl ethyl ketone 30 parts Isopropyl alcohol 40 parts were added and the contents were taken out to obtain 170 parts of a mill base solution.
(Millbase example 2)
Carbon black 20 parts Styrene acrylic acid resin 20 parts (styrene / methyl methacrylate / methacrylic acid / 2-ethylhexyl acrylate = 59/15/15/11; molecular weight 40,000, acid value 100, glass transition temperature 60 ℃)
Methyl ethyl ketone 60 parts Glass beads 150 parts of the mixture was kneaded in a paint shaker for 4 hours,
Methyl ethyl ketone 30 parts Isopropyl alcohol 40 parts were added and the contents were taken out to obtain 170 parts of a mill base solution.
(Millbase example 3)
Carbon black 20 parts Styrene acrylic acid resin 20 parts (styrene / acrylic acid / methacrylic acid = 65/10/25; molecular weight 45,000 / acid value 241 / glass transition temperature 116 ° C.)
Methyl ethyl ketone 50 parts Glass beads 150 parts of the mixture were kneaded in a paint shaker for 4 hours,
40 parts of methyl ethyl ketone and 40 parts of isopropyl alcohol were added and the contents were taken out to obtain 170 parts of a mill base solution.
(Example 1) Milling of 200 parts of glycerin and 600 parts of ion-exchanged water while stirring and adding 2.1 parts of N-methyl-diethanolamine (equivalent to 90% resin neutralization) to 170 parts of milling base of Example 1 The liquid was dropped at a rate of 5 ml per minute to obtain colored microcapsules. Methyl ethyl ketone and isopropyl alcohol were distilled off from the obtained capsule liquid using a rotary evaporator to obtain a final colored microcapsule aqueous dispersion. This aqueous dispersion was filtered using a 3 μm filter to obtain an aqueous ink for inkjet recording.
得られた水性インク中のマイクロカプセルは０．２３μmの平均粒子径を有しており、凝集物もなく長期にわたって安定な分散を示し、インクジェットプリンターを用いた印字は安定しており、得られた印刷物は滲みもなく、耐水耐光性に優れていた。 The microcapsules in the obtained water-based ink had an average particle size of 0.23 μm, showed stable dispersion over a long period without aggregates, and printing using an inkjet printer was stable and obtained. The printed matter was free from bleeding and excellent in water and light resistance.
ミルベース例１からカ−ボンブラックを除いた樹脂溶液にＮ−メチルジエタノールアミンを中和率１００％相当加え、同様にして水を滴下、樹脂の自己分散乳化液を得た結果、分散物の平均粒子径は０．５１μmであった。
（実施例２）ミルベース例２のミルベース１７０部にＮ−メチル−ジエタノールアミン２．９部（樹脂の中和率６８％相当）を加えを攪拌しながら、グリセリン２００部とイオン交換水６００部の混合液を毎分５ｍｌの速度で滴下し、着色マイクロカプセルを得た。得られたカプセル液をロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールを留去し、最終の着色マイクロカプセル水分散物を得た。この得られたマイクロカプセル水分散物にグリセリン２００部を加え、攪拌後３μmフィルターを用いてろ過を行い、インクジェット記録用水性インクとした。
As a result of adding N-methyldiethanolamine to the resin solution excluding carbon black from Millbase Example 1 corresponding to a neutralization rate of 100% and dropping water in the same manner to obtain a resin self-dispersed emulsion, the average particle size of the dispersion The diameter was 0.51 μm.
(Example 2) While adding 2.9 parts of N-methyl-diethanolamine (equivalent to a resin neutralization rate of 68%) to 170 parts of the mill base of Example 2 and mixing, 200 parts of glycerin and 600 parts of ion-exchanged water were mixed. The liquid was dropped at a rate of 5 ml per minute to obtain colored microcapsules. Methyl ethyl ketone and isopropyl alcohol were distilled off from the obtained capsule liquid using a rotary evaporator to obtain a final colored microcapsule aqueous dispersion. 200 parts of glycerin was added to the obtained microcapsule aqueous dispersion, and after stirring, the mixture was filtered using a 3 μm filter to obtain an aqueous ink for inkjet recording.
得られた水性インク中のマイクロカプセルは０．２１μmの平均粒子径を有しており、凝集物もなく長期にわたって安定な分散を示し、インクジェットプリンターを用いた印字は安定しており、得られた印刷物は滲みもなく、耐水耐光性に優れていた。 The microcapsules in the obtained water-based ink had an average particle diameter of 0.21 μm, showed stable dispersion over a long period without aggregates, and printing using an inkjet printer was stable and obtained. The printed matter was free from bleeding and excellent in water and light resistance.
ミルベース例２からカ−ボンブラックを除いた樹脂溶液にＮ−メチルジエタノールアミンを中和率１００％相当加え、同様にして水を滴下、樹脂の自己分散乳化液を得た結果、分散物の平均粒子径は０．５２μmであった。
（実施例３）ミルベース例３のミルベース１７０部にトリエタノールアミン１１．７部（樹脂の中和率１００％相当）を加え、攪拌しながらグリセリン８０部とイオン交換水３００部の混合液を毎分５ｍｌの速度で滴下し、着色マイクロカプセル前駆液（凝集分散物）を得た。得られたカプセル前駆液をガラスビーズを分散メディアとするペイントシェーカーを用いて１時間分散し、その後グリセリン８０部とイオン交換水３００部の混合液を毎分５ｍｌの速度で滴下しカプセル液を得た。得られたカプセル液をロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールを留去し、最終の着色マイクロカプセル水分散物を得た後、１．２μmフィルターを用いてろ過を行い、インクジェット記録用水性インクとした。
As a result of adding N-methyldiethanolamine to the resin solution excluding carbon black from Millbase Example 2 corresponding to a neutralization rate of 100% and adding water in the same manner to obtain a resin self-dispersed emulsion, the average particle size of the dispersion The diameter was 0.52 μm.
(Example 3) 11.7 parts of triethanolamine (equivalent to a resin neutralization rate of 100%) are added to 170 parts of the mill base of Example 3 and a mixture of 80 parts of glycerin and 300 parts of ion-exchanged water is added to each part while stirring. The solution was dropped at a rate of 5 ml per minute to obtain a colored microcapsule precursor solution (aggregated dispersion). The obtained capsule precursor solution is dispersed for 1 hour using a paint shaker using glass beads as a dispersion medium, and then a liquid mixture of 80 parts of glycerin and 300 parts of ion-exchanged water is dropped at a rate of 5 ml / min to obtain a capsule liquid. It was. Methyl ethyl ketone and isopropyl alcohol were distilled off from the obtained capsule liquid using a rotary evaporator to obtain a final colored microcapsule aqueous dispersion, followed by filtration using a 1.2 μm filter, and a water-based ink for inkjet recording. did.
得られた水性インク中のマイクロカプセルは０．１０μmの平均粒子径を有しており、凝集物もなく長期にわたって安定な分散を示し、インクジェットプリンターを用いた印字は安定しており、得られた印刷物は滲みもなく、耐水耐光性に優れていた。 The microcapsules in the obtained aqueous ink had an average particle diameter of 0.10 μm, showed stable dispersion over a long period without agglomerates, and printing using an inkjet printer was stable and obtained. The printed matter was free from bleeding and excellent in water and light resistance.
（比較例１）特開平３−２２１１３７号公報の樹脂Ａ−３（酸価：固形分相当４０）を用いた実施例６（トリエチルアミン中和率４８．５％）のマイクロカプセル水分散物にグリセリン６０部を加え、攪拌した後３μmフィルターを用いてろ過を行い、インクジェット記録用インクとした。得られた水性インク中のマイクロカプセルは０．７μmの平均粒子径を有しており、長期の保管では容器の底に目視可能な凝集物が存在しており、インクジェットプリンターを用いた印字は不安定であった。 (Comparative example 1) Glycerol was added to the microcapsule aqueous dispersion of Example 6 (triethylamine neutralization rate 48.5%) using resin A-3 (acid value: equivalent to solid content 40) of JP-A-3-221137. After adding 60 parts and stirring, it filtered using a 3 micrometer filter, and it was set as the ink for inkjet recording. The microcapsules in the obtained water-based ink have an average particle size of 0.7 μm, and there are visible aggregates on the bottom of the container during long-term storage, and printing using an inkjet printer is not possible. It was stable.
（比較例２）ミルベース例３の樹脂の代わりにスチレンモノマー／アクリル酸モノマー／メタアクリル酸モノマー＝５５／１５／３０；酸価３１０・ガラス転移温度１１９℃のスチレンアクリル樹脂を用いて、ミルベース化し、このミルベース１７０部にトリエタノールアミン１６．５部（樹脂の中和率１００％相当）を加えた、実施例３と同様の方法でカプセル化を試みたが、行程の途中で凝集して微粒径で安定したマイクロカプセルは得られなかった。 (Comparative Example 2) Millbase using styrene acrylic resin with styrene monomer / acrylic acid monomer / methacrylic acid monomer = 55/15/30; acid value 310 and glass transition temperature 119 ° C. instead of resin of mill base example 3 In this millbase, 16.5 parts of triethanolamine (corresponding to a resin neutralization rate of 100%) was added, and encapsulation was attempted in the same manner as in Example 3. Microcapsules stable in particle size were not obtained.
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