JP4691687B2 - 有機無機ハイブリッドガスセンサ材料及びその製造方法 - Google Patents
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本発明は、例えば、シックハウス症候群の原因物質として問題となっている揮発性有機化合物(VOC)の測定方法及びその装置の技術分野において、従来の酸化物半導体センサの検出原理とは異なる、新しい原理に基づくセンサ材料として、分子認識を持つ有機化合物と、検知ガスの有無という化学情報を電気的な信号に変換して外部に出力できる機能を持つ無機化合物をナノレベルで複合化したハイブリッド材料を用いた新しいセンサを提供するものであり、水素等の可燃性ガスに応答せず、VOCガスに対して選択的な応答を示す、新しい原理に基づくVOC対策用ガスセンサ等を提供するものとして有用である。
本発明は、上記した酸化物半導体センサの検出原理に依らない、新しい検出原理を実現することで高いガス選択性を有し、且つ長期安定性に優れたセンサ材料、これらを効率よく製造できる方法及び該センサ材料をセンサ素子として用いたセンサを提供することを目的とするものである。
(1)層状構造を持つ無機化合物の層間に電荷を持つ低分子有機化合物が挿入された有機無機ハイブリッド材料からなるガスセンサ材料であって、
前記層状構造を持つ無機化合物が、粉末形態の酸化モリブデンから調製されたものであり、抵抗値の変化によりガスを検知する機能を有するガスセンサ材料であること、VOCガスの内の極性を有するホルムアルデヒド、アセトンに対して選択的、且つ特異的な応答を示し、それと比べてベンゼン、クロロホルムに対する応答感度が小さいVOCガス選択性を有し、かつ水素又は他の可燃性ガスには応答しない機能を有すること、を特徴とするガスセンサ材料。
(2)前記有機無機ハイブリッド材料の層間距離が、層状構造を持つ酸化モリブデン層間に挿入される有機イオンのサイズに応じて、0.45nmから2.5nmの範囲で変化可能であることを特徴とする、前記(1)に記載のガスセンサ材料。
(3)空気中室温において、揮発性有機化合物に対して、抵抗値が変化することにより応答する機能を有することを特徴とする、前記(1)又は(2)に記載のガスセンサ材料。
(4)層状構造を持つ無機化合物の層間に電荷を持つ低分子有機化合物を挿入することにより、抵抗値の変化によりガスを検知する機能を有する有機無機ハイブリッド材料からなるガスセンサ材料を作製する方法であって、
前記層状構造を持つ無機化合物として、粉末形態の酸化モリブデンを用いることにより、VOCガスの内の極性を有するホルムアルデヒド、アセトンに対して選択的、且つ特異的な応答を示し、それと比べてベンゼン、クロロホルムに対する応答感度が小さいVOCガス選択性を有し、かつ水素又は他の可燃性ガスには応答しない機能を有するガスセンサ材料を作製することを特徴とするガスセンサ材料の製造方法。
(5)前記有機無機ハイブリッド材料の層間距離が、層状構造を持つ酸化モリブデン層間に挿入される有機イオンのサイズに応じて、0.45nmから2.5nmの範囲で変化可能であることを特徴とする前記(4)に記載のガスセンサ材料の製造方法。
(6)前記(1)から(3)のいずれかに記載のガスセンサ材料をセンサ素子として用いたガスセンサであって、VOCガスに対して抵抗値が変化することで選択的な応答を示すことを特徴とするガスセンサ。
本発明では、層状構造を持つ無機化合物として金属酸化物が用いられる。この金属酸化物の層状構造の層間に低分子有機イオンを挿入することにより、これらの無機化合物と有機化合物とをナノレベルで複合化した有機無機ハイブリッドセンサを作製する。この際、有機化合物と無機化合物の組み合わせを適切に選択することが重要である。有機無機ハイブリッド材料を構成する化合物として、電荷の種類が異なる有機化合物と無機化合物の組み合わせを選択することで、これらの両化合物間で電荷の移動が起こり、上記ハイブリッドセンサに導電性を付与することができる。上記センサでは、例えば、VOCガスが有機イオン層に挿入されることで層間距離が変化すると、電荷移動が影響を受け、センサの電気抵抗値が変化する。有機化合物と無機化合物の選択の観点から、例えば、マイナスの電荷を持ちうる無機化合物と、電荷を持たない有機化合物を組み合わせたハイブリッド材料では、電荷移動が発生しないため、上記原理によるセンサ機能の発現は期待できない。即ち、本発明のハイブリッドセンサを構成する無機化合物に必要な要件は、層状構造を持ち、且つ電荷を持つ低分子有機化合物との間に電荷移動により導電性が付与されることである。
)x MoO3 又は(BuNH3 )y MoO3
と記載する)。酸化モリブデンは、それ単体では絶縁体であるが、電子が供給されることによりn型半導体となる。一方、ブチルアンモニウムイオンは、電子を放出することによりカチオンとなる。従って、(BuNH3
)y MoO3 では、ブチルアンモニウムイオンから酸化モリブデンへの電荷移動により導電性が生じる。(BuNH3
)y MoO3 は、容易にプレス成形できるため、本発明においては、プレス成形体上に電極を設け、センサ素子とすることができる。
MoO3 は、2段階の反応により作製することができる。まず、1段階目では、酸化モリブデン層間に水和ナトリウムイオンが挿入した〔Na(H2
O)5 〕x MoO3 を合成する。アルゴンガス雰囲気下、酸化モリブデンを蒸留水に縣濁し、亜ジチオン酸ナトリウム及びモリブデン酸ナトリウムを添加し、攪拌する。反応時間は、通常、5分〜1時間、好ましくは10〜30分である。反応物を分離し、洗浄、乾燥することで〔Na(H2
O)5 〕x MoO3 が得られる。次に、2段階目の反応では、ブチルアンモニウムクロライドの水溶液中に、〔Na(H2
O)5 〕x MoO3 を加え、十分攪拌する。反応時間は、通常、1〜50時間、好ましくは5〜30時間である。反応物を分離し、洗浄、乾燥することで(BuNH3
)y MoO3 が得られる。2段階目の反応では、水和ナトリウムイオンがブチルアンモニウムイオンと交換するカチオン交換反応が進行する。ブチルアンモニウムクロライドの溶解量は〔Na(H2
O)5 〕x MoO3 に対して、通常、0.5〜10倍当量、好ましくは1〜5倍当量である。
MoO3 の作製
酸化モリブデンMoO3 粉末(1g,6.9mmol)を蒸留水50mLに加え、アルゴンガスをバブルしながら室温で30分間攪拌した。ここに、亜ジチオン酸ナトリウムNa2
S2 O4 (0.35g,2.0mmol)及びモリブデン酸ナトリウムNa2 MoO4
2H2 O(12g,49.6mmol)を添加した後、アルゴンガスをバブルしながら室温で10分間攪拌した。白色の酸化モリブデン粉末は、亜ジチオン酸ナトリウム及びモリブデン酸ナトリウムを添加すると、素早く濃青色に変化し、酸化モリブデンが還元されていることが確認できた。攪拌後、反応物を吸引濾過し、蒸留水で洗浄した後、空気中で自然乾燥することで、酸化モリブデン層間に水和ナトリウムイオンが挿入された〔Na(H2
O)5 〕x MoO3 を得た。熱重量分析の結果、x=0.17であった。
(0.1g,0.61mmol)を添加し、6時間撹拌した。反応後、反応物を吸引濾過し、蒸留水で洗浄し、120℃で30分乾燥することで(BuNH3
)y MoO3 を得た。上記プロセスでは、水和ナトリウムイオンが、カチオン交換反応によりブチルアンモニウムイオンと置換する。上記プロセスで作製した(BuNH3
)x MoO3 のX線回折パターンを、MoO3 、及び〔Na(H2 O)5
〕x MoO3 と比較して、図2に示す。すべての試料において、層状構造の積層方向はb軸であり、X線回折パターンの(0k0)ピークに注目することで層間距離の変化が分かる。〔Na(H2
O)5 〕x MoO3 では、MoO3 に比較して、(0k0)ピークが低角度側にシフトし、層間距離が増加したことを示している。これは、1段階目の反応において、MoO3
層間に水和ナトリウムイオンが挿入されたことを示している。更に、〔Na(H2 O)5 〕x MoO3
に比較して、(BuNH3 )x MoO3 では、(0k0)ピークが低角度側にシフトし、層間距離が増加したことを示している。これは、2段階目の反応において、水和ナトリウムイオンがイオンサイズの大きいブチルアンモニウムイオンと置換されたためである。(BuNH3
)x MoO3 における層間距離の増加は、酸化モリブデン単体に比較して、0.5nmであり、これは、ブチルアンモニウムイオンが、酸化モリブデン層間に挿入されていることを示している。
〕x MoO3 、(BuNH3 )x MoO3 及びブチルアンモニウムクロライド(BuNH3
Cl)の赤外吸収スペクトルを示す。(BuNH3 )x MoO3 では、〔Na(H2
O)5 〕x MoO3 で観察される酸化モリブデンに帰因する吸収と、1500cm-1付近のブチルアンモニウムイオンのアルキル基による吸収が共に観察され、ブチルアンモニウムイオンが酸化モリブデン層間に挿入された層間化合物が形成されていることが確認できた。また、ブチルアンモニウムイオンの熱分解による重量減少から、(BuNH3
)x MoO3 のx値は、x=0.21であった。
得られた(BuNH3 )x
MoO3 をプレス成形した試料に電極を付け、センサ素子とした。プレス成形体の直流4端子法で測定した電気抵抗率は、室温で1x104
Ωcmであった。この抵抗率の値は、半導体領域のものであり、電荷移動により、酸化モリブデン層に電荷が供給され、導電性が発現していることを示している。
センサの水素、一酸化炭素、二酸化炭素、及びメタンガスに対するセンサ特性を各ガスに曝した時の電気抵抗値の変化で評価した。用いたガスの濃度は、すべて3%(空気希釈)とし、測定温度は、室温及び100℃とした。測定は、清浄空気(1分)、サンプルガス(3分)、清浄空気(16分)を順次流して、これらの合計20分を1サイクルとした。測定の結果、(BuNH3
)x MoO3 センサは、これらのガスに対して応答しなかった。
はガス雰囲気中での抵抗値)を図5に示す。ホルムアルデヒド、アセトンに対する感度が高いのに対して、ベンゼン、クロロホルムに対する応答感度は小さい。このことは、本発明におけるセンサが、水素等の可燃性ガスには応答せず、且つVOCガス対して高い選択性を有していることを示している。
NBr:587mg,1.82mmol)を蒸留水14.5mlに溶解した。ここへ、〔Na(H2 O)5 〕x
MoO3 (0.15g,0.91mmol)を添加し、24時間撹拌した。反応後、反応物を吸引濾過し、蒸留水で洗浄し、120℃で30分乾燥することで(Bu4
N)y MoO3 を得た。(Bu4 N)y MoO3
のX線回折パターンを図6に示す。(Bu4 N)y MoO3 の積層方向はb軸であり、X線回折パターンの(0k0)ピークに注目することで層間距離が分かる。(Bu4
N)y MoO3 における層間距離の増加は、酸化モリブデン単体に比較して、0.7nmであり、これは、テトラブチルアンモニウムイオンサイズとほぼ一致しており、テトラブチルアンモニウムイオンが酸化モリブデン層間に挿入されていることを示している。
〕x MoO3 、(Bu4 N)y MoO3 及びブチルアンモニウムクロライドBu4
NBrの赤外吸収スペクトルを示す。(Bu4 N)y MoO3 では、〔Na(H2 O)5
〕x MoO3 で観察される酸化モリブデンに帰因する吸収と、1500cm-1付近のテトラブチルアンモニウムイオンのアルキル基による吸収が共に観察され、テトラブチルアンモニウムイオンが酸化モリブデン層間に挿入された層間化合物が形成されていることが確認できた。また、(BuNH3
)y MoO3 中のテトラブチルアンモニウムイオンの熱分解による重量減少から、(BuNH3 )y
MoO3 のy値は、y=0.21であった。
NBr:376mg,1.22mmol)を蒸留水10.0mlに溶解した。ここへ、〔Na(H2 O)5 〕x
MoO3 (0.10g,0.61mmol)を添加し、20時間撹拌した。反応後、反応物を吸引濾過し、蒸留水で洗浄し、120℃で30分乾燥することで(DodeMe3
N)y MoO3 を得た。(DodeMe3 N)y MoO3
のX線回折パターンを図8に示す。(DodeMe3 N)y MoO3 の積層方向はb軸であり、X線回折パターンの(0k0)ピークに注目することで層間距離が分かる。(DodeMe3
N)y MoO3 における層間距離の増加は、酸化モリブデン単体に比較して、1.5nmであり、これは、ドデシルトリメチルアンモニウムイオンサイズを考慮すると、ドデシルトリメチルアンモニウムイオンのドデシル基が酸化モリブデン層に対して斜めに傾いた形で挿入されていることを示している。
〕x MoO3 、(DodeMe3 N)y MoO3
及びドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドDodeMe3 NBrの赤外吸収スペクトルを示す。(DodeMe3 N)y
MoO3 では、〔Na(H2 O)5 〕x MoO3
で観察される酸化モリブデンに帰因する吸収と、1500cm-1付近のドデシルトリメチルアンモニウムイオンのアルキル基による吸収が共に観察され、ドデシルトリメチルアンモニウムイオンが、酸化モリブデン層間に挿入された層間化合物が形成されていることが確認できた。また、(DodeMe3
N)y MoO3 中のドデシルトリメチルアンモニウムイオンの熱分解による重量減少から、(DodeMe3
N)y MoO3 のy値は、y=0.51であった。
Me2 NBr:564mg,1.22mmol)を蒸留水とエタノールの混合溶媒(1:1)10.0mlに溶解した。ここへ、〔Na(H2
O)5 〕x MoO3 (0.10g,0.61mmol)を添加し、24時間撹拌した。反応後、反応物を吸引濾過し、蒸留水で洗浄し、120℃で30分乾燥することで(Dode2
Me2 N)y MoO3 を得た。(Dode2 Me2
N)y MoO3 のX線回折パターンを図10に示す。(Dode2 Me2
N)y MoO3 の積層方向はb軸であり、X線回折パターンの(0k0)ピークに注目することで層間距離が分かる。(Dode2
Me2 N)y MoO3 における層間距離の増加は、酸化モリブデン単体に比較して、2.5nmであり、これは、ジドデシルジメチルアンモニウムイオンサイズを考慮すると、ジドデシルジメチルアンモニウムイオンが酸化モリブデン層間に挿入されていることを示している。
〕x MoO3 、(Dode2 Me2 N)y MoO3
及びジドデシルジメチルアンモニウムブロマイドDode2 Me2 NBrの赤外吸収スペクトルを示す。(Dode2
Me2 N)y MoO3 では、〔Na(H2 O)5
〕x MoO3 で観察される酸化モリブデンに帰因する吸収と、1500cm-1付近のジドデシルジメチルアンモニウムイオンのアルキル基による吸収が共に観察され、ジドデシルジメチルアンモニウムイオンが、酸化モリブデン層間に挿入された層間化合物が形成されていることが確認できた。また、(Dode2
Me2 N)y MoO3 中のジドデシルジメチルアンモニウムイオンの熱分解による重量減少から、(Dode2
Me2 N)y MoO3 のy値は、y=0.41であった。
1 酸化モリブデン層
2 ブチルアンモニウムイオン層
Claims (6)
- 層状構造を持つ無機化合物の層間に電荷を持つ低分子有機化合物が挿入された有機無機ハイブリッド材料からなるガスセンサ材料であって、
前記層状構造を持つ無機化合物が、粉末形態の酸化モリブデンから調製されたものであり、抵抗値の変化によりガスを検知する機能を有するガスセンサ材料であること、VOCガスの内の極性を有するホルムアルデヒド、アセトンに対して選択的、且つ特異的な応答を示し、それと比べてベンゼン、クロロホルムに対する応答感度が小さいVOCガス選択性を有し、かつ水素又は他の可燃性ガスには応答しない機能を有すること、を特徴とするガスセンサ材料。 - 前記有機無機ハイブリッド材料の層間距離が、層状構造を持つ酸化モリブデン層間に挿入される有機イオンのサイズに応じて、0.45nmから2.5nmの範囲で変化可能であることを特徴とする、請求項1に記載のガスセンサ材料。
- 空気中室温において、揮発性有機化合物に対して、抵抗値が変化することにより応答する機能を有することを特徴とする、請求項1又は2に記載のガスセンサ材料。
- 層状構造を持つ無機化合物の層間に電荷を持つ低分子有機化合物を挿入することにより、抵抗値の変化によりガスを検知する機能を有する有機無機ハイブリッド材料からなるガスセンサ材料を作製する方法であって、
前記層状構造を持つ無機化合物として、粉末形態の酸化モリブデンを用いることにより、VOCガスの内の極性を有するホルムアルデヒド、アセトンに対して選択的、且つ特異的な応答を示し、それと比べてベンゼン、クロロホルムに対する応答感度が小さいVOCガス選択性を有し、かつ水素又は他の可燃性ガスには応答しない機能を有するガスセンサ材料を作製することを特徴とするガスセンサ材料の製造方法。 - 前記有機無機ハイブリッド材料の層間距離が、層状構造を持つ酸化モリブデン層間に挿入される有機イオンのサイズに応じて、0.45nmから2.5nmの範囲で変化可能であることを特徴とする請求項4に記載のガスセンサ材料の製造方法。
- 請求項1から3のいずれかに記載のガスセンサ材料をセンサ素子として用いたガスセンサであって、VOCガスに対して抵抗値が変化することで選択的な応答を示すことを特徴とするガスセンサ。
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