JP4690345B2 - グアニジニウム塩の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、スルホン酸、アルキルもしくはアリール硫酸、硫酸水素、イミド、メタニド、カルボン酸、リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、ホウ酸、チオシアン酸、過塩素酸、フルオロケイ酸または硝酸の群から選択されたアニオンを有するグアニジニウム塩を製造するための２段階方法、およびこの方法における中間体化合物に関する。
これらの特性のために、グアニジニウム塩は、イオン性液体、非水性電解質、相間移動触媒または界面活性物質として用いるための理想的な化合物である。イオン性液体の分野は、可能性のある適用が多種多様であるため、格別に研究されている。イオン性液体に関する概説記事は、例えば、R. Sheldon "Catalytic reactions in ionic liquids", Chem. Commun., 2001, 2399-2407; M.J. Earle, K.R. Seddon "Ionic liquids. Green solvent for the future”, Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391-1398; P. Wasserscheid, W. Keim "Ionische Fluessigkeiten - neue Loesungen fuer die Uebergangsmetallkatalyse" [Ionic Liquids - Novel Solutions for Transition-Metal Catalysis], Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945; T. Welton "Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis”, Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083またはR. Hagiwara, Ya. Ito "Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions”, J. Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227)である。
グアニジニウム塩を、強酸を用いたグアニジン類のプロトン化により、またはアルキル化試薬、例えばアルキルトリフレートを用いたグアニジン類のアルキル化により、古典的な方法により製造することができる。グアニジン単位を、ここで、種々の方法により、例えばアミン類のチオ尿素類、塩化クロロホルムアミジニウムまたはアミノイミノメタンスルホン酸との反応により、得ることができ、複雑な方式で置換されたグアニジン類の合成は、しばしば複雑であり、かつ／または困難である(D. A. Powell, J. Org. Chem., 68 (2000), 2300-2309; D. H. R. Barton, J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, (1982), 2085-2090)。
塩化グアニジニウム類を、また、塩化ホスゲンイミニウムの第二アミンとの反応により、直接得ることができる(T. Schlama et al, J. Org. Chem., 62 (1997), 4200-4202)。アニオン、例えばヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはビストリフルオロメタンスルホンイミド酸イオンを有するグアニジニウム塩への変換は、N.M.M Mateus et al, Green Chemistry, 5 (2003), 347-352から知られているように、塩交換に相当する。この塩交換においては、平行して生成する塩化アンモニウム類の分離がしばしば極めて困難であるため、最終生成物が塩化物イオンで汚染されることは、不都合である。
従って、本発明の目的は、出発物質としてグアニジンを用いずに、高純度で塩を生成する、グアニジニウム塩を製造するための単純であり、かつ安価な方法を提供することにあった。
この目的は、本発明の方法により達成される。
驚異的なことに、式（１）
Figure 0004690345
 式中、置換基Ｒは、各々の場合において、互いに独立して、
水素、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、３〜７個のＣ原子を有する飽和の、部分的に、または完全に不飽和のシクロアルキル
の意味を有し、
ここで１つまたは２つ以上の置換基Ｒは、ハロゲンにより部分的に、もしくは完全に置換されているか、またはＣＮもしくはＮＯ２により部分的に置換されていてもよく、ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、
ここで、４つまでの置換基Ｒは、互いに、単結合または二重結合により対に結合していてもよく、
かつここで、１つまたは２つ以上の置換基Ｒの１個の炭素原子または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−Ｏ−および−Ｐ（Ｒ’）２＝Ｎ−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよく、ここで、Ｒ’は、１〜６個のＣ原子を有する、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、もしくはパーフルオロ化されているアルキル、３〜７個のＣ原子を有する、飽和されているか、もしくは部分的に不飽和のシクロアルキル、非置換もしくは置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環を示し、
かつ、
Ａ−は、スルホン酸、アルキルもしくはアリール硫酸、硫酸水素、イミド、メタニド、カルボン酸、リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、ホウ酸、チオシアン酸、過塩素酸、フルオロケイ酸または硝酸であり、
ただし、すべての６つの置換基Ｒは、同時には水素ではない、
で表されるグアニジニウム塩を、
式（２）
Figure 0004690345
 式中、置換基Ｒは、式（１）について示した意味を有し、Ｘは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを示し、
ただし、すべての４つの置換基Ｒは、同時には水素ではない、
で表されるジハロゲン(dihalogen)化合物を、式（３）
Ｋｔ＋Ａ− （３）
式中、Ａ−は、式（１）について示した意味を有し、かつ
Ｋｔ＋は、プロトン、Ｒ”３Ｓｉ、アルカリもしくはアルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンまたは１１もしくは１２族からのカチオンであってもよく、
式中、Ｒ”は、各々の場合において、互いに独立して、フェニルまたは、フェニルにより置換されていてもよい、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基を示す、
で表される化合物と反応させ、
その後、式（４）
Figure 0004690345
 式中、置換基Ｒ、ＸおよびＡ−は、式（１）または（２）について示した意味を有する、
で表される得られた化合物を、式（５）
Figure 0004690345
 式中、置換基Ｒは、式（１）について示した意味を有し、Ｍは、水素、Ｒ”３Ｓｉ、アルカリまたはアルカリ土類金属を示し、
Ｒ”は、各々の場合において、互いに独立して、フェニルまたは、フェニルにより置換されていてもよい、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基を示す、
で表される化合物と反応させることにより製造することができることが、見出された。
ここで、グアニジニウムカチオンの好適な置換基Ｒは、水素に加えて、以下のものである：Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、特に１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２個のＣ原子を有するアルキル基、およびＣ１〜Ｃ６アルキル基により置換されていてもよい、飽和または不飽和の、即ちまた芳香族の、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル基、特にフェニル。ここで、グアニジニウムカチオンの６つの置換基Ｒは、同一であるかまたは異なっていてもよく、ここですべての６つの置換基は、水素に等しくてはならない。
Ｃ１〜Ｃ６アルキル基は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルもしくはｔｅｒｔ−ブチル、さらにまたペンチル、１−、２−もしくは３−メチルブチル、１，１−、１，２−もしくは２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピルまたはヘキシルである。随意に、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルまたはノナフルオロブチルである。
従って、３〜７個のＣ原子を有する非置換の飽和の、または部分的に、もしくは完全に不飽和のシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロペンタ−１，３−ジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサ−１，３−ジエニル、シクロヘキサ−１，４−ジエニル、フェニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタ−１，３−ジエニル、シクロヘプタ−１，４−ジエニルまたはシクロヘプタ−１，５−ジエニルであり、これは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基により置換されていてもよく、ここで、シクロアルキル基またはＣ１〜Ｃ６アルキル基により置換されているシクロアルキル基は、次にまた、ハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、特にＦまたはＣｌ、ＣＮまたはＮＯ２により置換されていてもよい。
さらに、置換基Ｒは、Ｏ、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ２、ＳＯ２Ｏ、Ｎ、Ｎ＝Ｎ、ＮＨ、ＮＲ’、ＰＲ’、Ｐ（Ｏ）Ｒ’、Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ、ＯＰ（Ｏ）Ｒ’ＯおよびＰＲ’２＝Ｎの群から選択された１個または２個の隣接していないヘテロ原子または原子団を含んでいてもよく、ここで、Ｒ’は、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、もしくはパーフルオロ化されているＣ１〜Ｃ６アルキル、飽和の、もしくは部分的に不飽和のＣ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換であるか、もしくは置換されているフェニルまたは非置換であるか、もしくは置換されている複素環であってもよい。
ここで、フェニル基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノまたはＣ１〜Ｃ６ジアルキルアミノ、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、ＳＯ２ＯＲ’、ＳＯ２Ｘ’、ＳＯ２ＮＲ’２、ＳＯ３ＨまたはＮＨＣ（Ｏ）Ｒ’により置換されていてもよく、ここで、Ｘ’は、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを示し、Ｒ’は、上記で示した意味、例えばｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−プロピルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−イソプロピルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アミノフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ニトロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エトキシフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメトキシ）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチルスルホニル）フェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ブロモフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヨードフェニル、さらに好ましくは、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジヒドロキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジクロロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジブロモフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメトキシフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニルまたは２，４，５−トリメチルフェニルを有する。
複素環は、５〜１３個の環要素を有する飽和または不飽和の単環式または二環式複素環式基を意味するものと解釈され、ここで、１個、２個もしくは３個のＮおよび／または１個もしくは２個のＳもしくはＯ原子が存在していてもよく、複素環式基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノまたはＣ１〜Ｃ６ジアルキルアミノ、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、ＳＯ２ＯＲ’、ＳＯ２Ｘ’、ＳＯ２ＮＲ’２、ＳＯ３ＨまたはＮＨＣ（Ｏ）Ｒ’により単置換または多置換されていてもよく、ここで、Ｘ’およびＲ’は、上記で示した意味を有する。
複素環式基は、好ましくは、置換もしくは非置換２−もしくは３−フリル、２−もしくは３−チエニル、１−、２−もしくは３−ピロリル、１−、２−、４−もしくは５−イミダゾリル、３−、４−もしくは５−ピラゾリル、２−、４−もしくは５−オキサゾリル、３−、４−もしくは５−イソキサゾリル、２−、４−もしくは５−チアゾリル、３−、４−もしくは５−イソチアゾリル、２−、３−もしくは４−ピリジル、２−、４−、５−もしくは６−ピリミジニル、さらに好ましくは、１，２，３−トリアゾール−１−、−４−もしくは−５−イル、１，２，４−トリアゾール−１−、−４−もしくは−５−イル、１−もしくは５−テトラゾリル、１，２，３−オキサジアゾール−４−もしくは−５−イル、１，２，４−オキサジアゾール−３−もしくは−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−もしくは−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−もしくは−５−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−もしくは−５−イル、２−、３−、４−、５−もしくは６−２Ｈ−チオピラニル、２−、３−もしくは４−４Ｈ−チオピラニル、３−もしくは４−ピリダジニル、ピラジニル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾフリル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾチエニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−１Ｈ−インドリル、１−、２−、４−もしくは５−ベンズイミダゾリル、１−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾピラゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾキサゾリル、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズイソキサゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾチアゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズイソチアゾリル、４−、５−、６−もしくは７−ベンズ−２，１，３−オキサジアゾリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キノリニル、１−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−イソキノリニル、１−、２−、３−、４−もしくは９−カルバゾリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−アクリジニル、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−シンノリニル、２−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キナゾリニルまたは１−、２−もしくは３−ピロリジニルである。
一般性を制限せずに、グアニジニウムカチオンの置換基Ｒの例は、以下のものである：
Figure 0004690345
４つまでの置換基Ｒがまた、単環式、二環式または多環式カチオンが形成するように、対に結合していてもよい。
一般性を制限せずに、このようなグアニジニウムカチオンの例は、以下のものである：
Figure 0004690345
 ここで、置換基Ｒは、上記で示した意味または特に好ましい意味を有することができる。所望により、上記で示したグアニジニウムカチオンの炭素環または複素環はまた、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノもしくはＣ１〜Ｃ６ジアルキルアミノ、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、ＳＯ２ＯＲ’、ＳＯ２ＮＲ’２、ＳＯ２Ｘ’、ＳＯ３ＨまたはＮＨＣ（Ｏ）Ｒ’により置換されていてもよく、ここで、Ｘ’またはＲ’は、上記で示した意味、置換もしくは非置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環を有する。
式（２）
Figure 0004690345
 式中、置換基Ｒは、式（１）について示した意味または好ましい意味を有し、Ｘは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを示し、
ただし、すべての４つの置換基Ｒは、同時には水素ではない、
で表されるジハロゲン化合物は、一般的には、商業的に入手できるか、あるいは文献から、例えば標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgartにおいて、またはK. Ohno et al., Heterocycles, 59 (2003), 317-322, A.A. Kolomeitsev et al., J. Fluorine Chem., 103 (2000), 159-162もしくはH. Wittmann et al, Eur. J. Inorganic. Chem., 8 (2001), 1937-1948から知られている合成方法により、製造することができる。また、ここで、自体公知であり、ここでは一層詳細には述べない変法を用いることができる。
特に好ましいのは、ＸがＦまたはＣｌを示す、式（２）で表される化合物であり、極めて特に好ましいのは、ＸがＣｌを示す、式（２）で表される化合物である。
式（３）
Ｋｔ＋Ａ− （３）
式中、Ａ−は、式（１）について示した意味を有し、かつ
Ｋｔ＋は、プロトン、Ｒ”３Ｓｉ、アルカリもしくはアルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンまたは１１もしくは１２族からのカチオンであってもよく、式中、Ｒ”は、各々の場合において、互いに独立して、フェニルまたは、フェニルにより置換されていてもよい、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基を示す、
で表される化合物は、一般的には、同様に、商業的に入手できるか、または文献から、例えばフルオロアルキルリン酸塩について、標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart、Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, Leo A. Paquette編、John Wiley and Sons Ltd, 1995、EP 0929558 B1もしくは米国特許第6,423,454号において、フルオロアルキルホウ酸塩についてEP 1174941、EP 1205480もしくはEP 1229038において知られている合成方法により、製造することができる。また、ここで、自体公知であり、ここでは一層詳細には述べない変法を用いることができる。
Ｋｔ＋は、例えばＮＨ４ ＋、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ａｇ＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ＋またはＨｇ２＋、特に好ましくはＮＨ４ ＋、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋またはＣａ２＋であり、ここで、式（３）で表されるそれぞれの塩形態における電荷は、平衡になっている。２価のカチオンについて、式Ａ−で表される２つの１価のアニオンが、電荷平衡のために必要である。２価のアニオンの電荷平衡のために、２つの１価のカチオンＫｔ＋が、必要である。電荷平衡の条件は、必然的に、式（１）および式（４）で表される化合物にも適用される。
アニオンＡ−は、スルホン酸、アルキルもしくはアリール硫酸、硫酸水素、イミド、メタニド、カルボン酸、リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、ホウ酸、チオシアン酸、過塩素酸、フルオロケイ酸または硝酸の群から選択される。
好ましいのは、式
Figure 0004690345
 式中、置換基ＲＦは、各々の場合において、互いに独立して、
１〜２０個のＣ原子を有する、パーフルオロ化されている、直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する、パーフルオロ化されている、直鎖状または分枝状アルケニル、
パーフルオロアルキル基により置換されていてもよい、３〜７個のＣ原子を有する、パーフルオロ化されている、飽和の、部分的に、または完全に不飽和のシクロアルキル
の意味を有し、
ここで、置換基ＲＦは、互いに、単結合または二重結合により対に結合していてもよく、
ここで、ヘテロ原子に対してα位にはない置換基ＲＦの１個の炭素原子または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−および−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよく、ここで、Ｒ’は、１〜６個のＣ原子を有する、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、もしくはパーフルオロ化されているアルキル、３〜７個のＣ原子を有する、飽和されているか、もしくは部分的に不飽和のシクロアルキル、非置換もしくは置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環を示し、
ここで、置換基Ｒ１は、各々の場合において、互いに独立して、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、３〜７個のＣ原子を有する飽和の、部分的に、または完全に不飽和のシクロアルキル
の意味を有し、
ここで、置換基Ｒ１は、ＣＮ、ＮＯ２またはハロゲンにより部分的に置換されていてもよく、かつ
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、
ここで、置換基Ｒ１は、互いに、単結合または二重結合により対に結合していてもよく、
ここで、ヘテロ原子に対してα位にはない置換基Ｒ１の１個の炭素原子または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−、Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−ＰＲ’２＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＨ−または−ＳＯ２ＮＲ’−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよく、ここで、Ｒ’は、１〜６個のＣ原子を有する、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、もしくはパーフルオロ化されているアルキル、３〜７個のＣ原子を有する、飽和されているか、もしくは部分的に不飽和のシクロアルキル、非置換もしくは置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環を示し、
変数
ｎは、１〜２０を示し、
ｍは、０、１、２または３を示し、
ｙは、０、１、２、３または４を示し、
ｚは、０、１、２、３または４を示す、
で表されるアニオンＡ−を選択することである。
ここで、アニオンの好適な有機基ＲＦまたはＲ１は、以下のものである：Ｃ１〜Ｃ２０、特にＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０、特にＣ２〜Ｃ１２アルケニル基またはＣ１〜Ｃ６アルキル基により置換されていてもよい、飽和もしくは不飽和、即ちまた芳香族のＣ３〜Ｃ７シクロアルキル基、特にフェニル。Ｒ１についての好適な有機基はまた、Ｃ２〜Ｃ２０、特にＣ２〜Ｃ１２アルキニル基である。
２〜２０個のＣ原子を有し、ここで複数の二重結合がまた存在し得る、直鎖状または分枝状アルケニルは、例えば、ビニル、アリル、２−または３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに４−ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、−Ｃ９Ｈ１７、−Ｃ１０Ｈ１９〜−Ｃ２０Ｈ３９；好ましくはアリル、２−または３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニルであり、好ましいのは、さらに、４−ペンテニル、イソペンテニルまたはヘキセニルである。
２〜２０個のＣ原子を有し、ここで複数の三重結合がまた存在し得る、直鎖状または分枝状アルキニルは、例えば、エチニル、１−もしくは２−プロピニル、２−もしくは３−ブチニル、さらに４−ペンチニル、３−ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、−Ｃ９Ｈ１５、−Ｃ１０Ｈ１７〜−Ｃ２０Ｈ３７、好ましくはエチニル、１−もしくは２−プロピニル、２−もしくは３−ブチニル、４−ペンチニル、３−ペンチニルまたはヘキシニルである。
基ＲＦは、パーフルオロ化されており、即ち、すべての炭素原子は、水素でではなく、代わりにフッ素原子で飽和されている。基Ｒ１は、ハロゲン原子により、特にＦおよび／またはＣｌ、ＣＮまたはＮＯ２により部分的に置換されていてもよい。
複数のＲＦまたはＲ１が、アニオン中に存在する場合において、これらはまた、単結合または二重結合により、単環式または二環式アニオンが形成するように対に結合していてもよい。
さらに、置換基ＲＦは、互いに隣接しておらず、ヘテロ原子に対してα位にはない、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−および−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された１つまたは２つの原子または原子団を含むことができ、ここで、Ｒ’は、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、もしくはパーフルオロ化されているＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、−Ｃ６Ｆ５を含む、非置換もしくは置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環であってもよい。
さらに、置換基Ｒ１は、互いに隣接しておらず、ヘテロ原子に対してα位にはない、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−、Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−ＰＲ’２＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＨ−または−ＳＯ２ＮＲ’−の群から選択された１つまたは２つの原子または原子団を含むことができ、ここで、Ｒ’は、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、もしくはパーフルオロ化されているＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、−Ｃ６Ｆ５を含む、非置換もしくは置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環であってもよい。
一般性を制限せずに、アニオンの置換基Ｒ１またはＲＦの例は、以下のものである：
Figure 0004690345
Figure 0004690345
一般性を制限せずに、アニオンＡ−のいくつかの例を、以下に示す：
Figure 0004690345
好ましいアニオンＡ−は、
Figure 0004690345
 である。
式（３）で表される好ましい化合物は、
Figure 0004690345
 である。
式（３）で表される特に好ましい化合物は、
Figure 0004690345
 である。
式（２）で表されるジハロゲン化合物の、式（３）で表される化合物との反応を、有利には、水中で行うことができ、この場合において、０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜４０℃の温度が好適である。反応を、特に好ましくは、室温で行う。
しかし、反応を、あるいはまた、有機溶媒中で、−５０℃〜１５０℃の温度において行うことができる。好適な溶媒は、ここで、水混和性溶媒、例えばジメトキシエタン、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、プロピオニトリル、メタノール、エタノールもしくはイソプロパノール、または互いの、もしくは水との混合物である。アセトニトリルは、好ましい有機溶媒である。
反応を、好ましくは０℃〜１００℃において、特に好ましくは１０℃〜７０℃において、極めて特に好ましくは室温で行う。
式（２）で表されるジハロゲン化合物の、式（３）で表される化合物との反応をまた、溶媒を用いずに、正確には式（２）で表されるジハロゲン化合物が液体である温度において行うことができる。
反応を、保護ガス雰囲気下で行うことが可能であり、これは、酸化感受性出発物質について好ましい。
本発明において、式（２）で表される化合物を、式（３）で表される化合物と、等モル量で、または過剰の式（３）で表される化合物と反応させる。５〜２０％過剰の式（３）で表される化合物を、好ましく用いる。対イオンとして［Ｎ（ＣＦ３）２］−を有する式（３）で表される化合物の、式（２）で表されるジクロロまたはジブロモ化合物との反応について、式（３）で表される化合物を、少なくとも２倍のモル量で用いるのが有利である。
この第１の反応から生成する、式（４）
Figure 0004690345
 式中、置換基Ｒ、ＸおよびＡ−は、上記で示した意味または好ましいとして示した意味の１つを有する、
で表される化合物を、一般的に８０％より高い、好ましくは９０％より高い極めて良好な収率で単離することができる。ここで、生成した無機塩ＫｔＸの分離は、容易であり、式（４）で表される化合物は、ハロゲンアニオンＸ−により汚染されていないのが、有利である。
式（４）で表される化合物の、式（５）で表されるアンモニア、アルキルまたはアリールアミン類またはアミド類とのその後の反応は、カルボカチオンの高い求電子性を原動力とする。
式（５）
Figure 0004690345
 式中、置換基Ｒは、式（１）について示した、または好ましいとして示した意味を有し、かつ
Ｍは、水素、Ｒ”３Ｓｉ、アルカリまたはアルカリ土類金属を示し、かつ
Ｒ”は、各々の場合において、互いに独立して、フェニルまたは、フェニルにより置換されていてもよい、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基を示す、
で表される化合物は、一般的には、同様に、商業的に入手できるか、または文献から、例えば標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, StuttgartもしくはEncyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, Leo A. Paquette編、John Wiley and Sons Ltd, 1995において知られている合成方法により、製造することができる。また、ここで、自体公知であり、ここでは一層詳細には述べない変法を用いることができる。
式（５）中の置換基Ｒは、各々の場合において、互いに独立して、好ましくは、水素、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキルまたは１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、３〜７個のＣ原子を有する飽和の、部分的に、もしくは完全に不飽和のシクロアルキルである。
式（５）で表される好ましい化合物は、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、リチウムジメチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリメチルシリルアミンまたはＮ，Ｎ−ジエチルトリメチルシリルアミンである。
式（５）で表される特に好ましい化合物は、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトリメチルシリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリメチルシリルアミンまたはリチウムジメチルアミドである。
式（４）で表されるクロロホルムアミジニウム塩の式（５）で表される化合物との第２の反応を、２種の出発物質の少なくとも１種が液体である温度において行うことができる。この際に、溶媒を用いることは、有利には不必要である。反応を、好ましくは、１５℃〜１００℃の温度において、特に好ましくは５０℃〜７０℃において、または室温で行う。
しかし、反応を、あるいはまた、有機溶媒中で、−５０℃〜１５０℃の温度において行うことができる。好適な溶媒は、ここで、水混和性溶媒、例えばジメトキシエタン、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、プロピオニトリル、メタノール、エタノールもしくはイソプロパノール、または互いの、もしくは水との混合物である。シリルアミンとの反応の場合において、水不混和性有機溶媒、例えばジクロロメタンまたはクロロホルム、好ましくはクロロホルムを、好ましくは用いる。
反応を、好ましくは１０℃〜７０℃において、特に好ましくは４０℃〜５０℃または室温において行う。
しかし、反応を、同様に、有利には、水中で行うことができ、この場合において、０℃〜１５０℃の温度が好適である。水中での反応を、好ましくは室温で行う。
反応を、保護ガス雰囲気下で行うことが可能であり、これは、酸化されやすい出発物質について好ましい。これを、同様に、大気圧において行い、ここで、例えばアンモニア、メチルアミンまたはジメチルアミン、即ち式（５）で表されるガス状または容易に揮発性の化合物との反応を、有利には、密閉した容器中で行う。本発明の方法の段階２をまた、加圧下で行うことができ、ここで、５０ｂａｒまでの圧力が、有利であり得る。
本発明において、式（４）で表される化合物を、式（５）で表される化合物と、等モル量で反応させる。過剰の式（５）で表される化合物が、有利であり得る。
上記したこの第２の段階から生成する、式（１）で表されるグアニジニウム塩を、一般的に８０％より高い、好ましくは９０％より高い極めて良好な収率で単離することができる。
本発明の方法を、好ましくは、一般式（１）
Figure 0004690345
 式中、置換基Ｒは、各々の場合において、互いに独立して、水素または１〜１２個のＣ原子、特に１、２、３、４、５、６、７もしくは８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基を示し、
ただし、すべての６つの置換基Ｒは、水素ではなく、
あるいは少なくとも２つの置換基Ｒは、互いに、単環式カチオンが形成するように単結合もしくは二重結合により結合しており、
かつ対イオンＡ−は、式（３）について示した意味または好ましいか、もしくは極めて好ましい意味の１つを有する、
で表されるグアニジニウム塩を製造するために用いる。
本発明の方法を、式（１）で表され、式中置換基Ｒは、各々の場合において、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、シクロヘキシルもしくはフェニルを示すか、または２つの置換基Ｒは、互いに、イミダゾリジニウムカチオンが形成するように結合しており、かつ対イオンＡ−は、式（３）について示した意味または好ましいか、もしくは極めて好ましい意味の１つを有するグアニジニウム塩を製造するために、極めて特に好ましく用いる。
本発明の方法の第１の段階の後に得られた、式（４）で表される中間体化合物は、同様に、これらの特性のために、イオン性液体として用いるのに適する化合物である。
従って、本発明は、同様に、式（４）
Figure 0004690345
 式中、置換基Ｒは、各々の場合において、互いに独立して、
水素、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、３〜７個のＣ原子を有する飽和の、部分的に、または完全に不飽和のシクロアルキル
の意味を有し、
ここで１つまたは２つ以上の置換基Ｒは、ハロゲンにより部分的に、もしくは完全に置換されているか、またはＣＮもしくはＮＯ２により部分的に置換されていてもよく、
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、
ここで、４つまでの置換基Ｒは、互いに、単結合または二重結合により対に結合していてもよく、
かつここで、１つまたは２つ以上の置換基Ｒの１個の炭素原子または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−Ｏ−および−Ｐ（Ｒ’）２＝Ｎ−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよく、ここで、Ｒ’は、１〜６個のＣ原子を有する、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、もしくはパーフルオロ化されているアルキル、３〜７個のＣ原子を有する、飽和されているか、もしくは部分的に不飽和のシクロアルキル、非置換もしくは置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環を示し、
Ｘは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを示し、
ただし、すべての４つの置換基Ｒは、同時には水素ではなく、
Ａ−は、
Figure 0004690345
 の群から選択されており、
ここで、［ＣＦ３ＳＯ３］−は除外されており、かつ
ここで、置換基ＲＦは、各々の場合において、互いに独立して、
１〜２０個のＣ原子を有する、パーフルオロ化されている、直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する、パーフルオロ化されている、直鎖状または分枝状アルケニル、
パーフルオロアルキル基により置換されていてもよい、３〜７個のＣ原子を有する、パーフルオロ化されている、飽和の、部分的に、または完全に不飽和のシクロアルキル
の意味を有し、
ここで、置換基ＲＦは、互いに、単結合または二重結合により対に結合していてもよく、
ここで、ヘテロ原子に対してα位にはない置換基ＲＦの１個の炭素原子または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−および−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよく、ここで、Ｒ’は、１〜６個のＣ原子を有する、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、もしくはパーフルオロ化されているアルキル、３〜７個のＣ原子を有する、飽和されているか、もしくは部分的に不飽和のシクロアルキル、非置換もしくは置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環を示し、
ここで、置換基Ｒ１は、各々の場合において、互いに独立して、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、３〜７個のＣ原子を有する飽和の、部分的に、または完全に不飽和のシクロアルキル
の意味を有し、
ここで、置換基Ｒ１は、ＣＮ、ＮＯ２またはハロゲンにより部分的に置換されていてもよく、かつ
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、
ここで、置換基Ｒ１は、互いに、単結合または二重結合により対に結合していてもよく、
ここで、ヘテロ原子に対してα位にはない置換基Ｒ１の１個の炭素原子または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−、Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−ＰＲ’２＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＨ−または−ＳＯ２ＮＲ’−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよく、ここで、Ｒ’は、１〜６個のＣ原子を有する、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、もしくはパーフルオロ化されているアルキル、３〜７個のＣ原子を有する、飽和されているか、もしくは部分的に不飽和のシクロアルキル、非置換もしくは置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環を示し、
変数
ｎは、１〜２０を示し、
ｍは、０、１、２または３を示し、
ｙは、１、２、３または４を示し、
ｚは、１、２、３または４を示す、
で表される中間体化合物に関する。
好ましいのは、式（４）で表され、式中、置換基Ｒは、水素または１〜１２個のＣ原子、特に１、２、３、４、５、６、７もしくは８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基を示し、
ただし、すべての４つの置換基Ｒは、水素ではなく、
あるいは少なくとも２つの置換基Ｒは、互いに、単環式カチオンが形成するように単結合もしくは二重結合により結合しており、かつ
対イオンＡ−は、
Figure 0004690345
 を示す化合物である。
極めて特に好ましいのは、式（４）で表され、式中、置換基Ｒは、各々の場合において、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、シクロヘキシルもしくはフェニルを示すか、または２つの置換基Ｒは、互いに、イミダゾリジニウムカチオンが形成するように結合しており、かつ対イオンＡ−は、
Figure 0004690345
 を示す化合物である。
本明細書中に述べたすべての出願明細書、特許明細書および刊行物の完全な開示内容は、参照により本出願中に導入される。
さらなるコメントを伴わなくても、当業者は、前述の記載を最も広い範囲において用いることができることが、推測される。従って、好ましい態様および例は、単に記載的な開示であり、これは絶対的にいかなる方法によっても限定的ではないと考慮されるべきである。
ＮＭＲスペクトルを、重水素を含む溶媒に溶解した溶液上で、２０℃で、Bruker Avance 250分光計上で測定した。種々の核の測定周波数は、以下の通りである：１Ｈ：２５０．１３ＭＨｚ、１９Ｆ：２３５．３５７ＭＨｚおよび３１Ｐ：１０１．２５４ＭＨｚ。参照方法を、各々のスペクトルまたは各々のデータの組について別個に示す。
例１：
Ａ）トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸１，３−ジメチル−２−クロロイミダゾリジニウム
Figure 0004690345
 ２５８．６ｇ（０．４８２ｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸五水和物を、室温で撹拌しながら、８０．０ｇ（０．４７３ｍｏｌ）の２，２−ジクロロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを３００ｍｌの水に溶解した溶液に加える。混合物を、１／２時間撹拌し、その後固体を、濾別する。１００ｍｌの水で繰り返し洗浄した後に、生成した結晶を、６０℃で、１０．０Ｐａの減圧下で乾燥し、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸１，３−ジメチル−２−クロロイミダゾリジニウムが、ジクロロイミダゾリジンを基準として９５．９％の収率で得られる。
Figure 0004690345
Ｂ）トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸１，３−ジメチル−２−ジエチルアミノイミダゾリジニウム
Figure 0004690345
 ６３．５ｇ（０．８６８ｍｏｌ）のジエチルアミンを、１０分間にわたり、室温で撹拌しながら、１６７．５ｇ（０．２８９ｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸１，３−ジメチル−２−クロロイミダゾリジニウムに加える。反応混合物を、１２時間撹拌し、その後過剰のジエチルアミンを、蒸留して除去する。液体残留物を、１００ｍｌの水で多数回洗浄し、その後６０℃で減圧（１０．０Ｐａ）の下で乾燥し、１６９．２ｇのトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸１，３−ジメチル−２−ジエチルアミノイミダゾリジニウムが得られ、９５．２％の収率に相当する。
Figure 0004690345
Ｃ）トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸１，３−ジメチル−２−ジブチルアミノイミダゾリジニウム
Figure 0004690345
 １３．４ｇ（１０３．７ｍｍｏｌ）のジブチルアミンを、１０分間にわたり、室温で撹拌しながら、２０．０ｇ（３４．６ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸１，３−ジメチル−２−クロロイミダゾリジニウムに加える。反応混合物を、１２時間室温で、および２時間６０℃で撹拌する。過剰のジブチルアミンを、ヘキサンで洗浄することにより除去する。得られた残留物を、５０ｍｌの水で多数回洗浄し、その後６０℃で減圧（１０．０Ｐａ）の下で乾燥し、２２．１ｇのトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸１，３−ジメチル−２−ジブチルアミノイミダゾリジニウムが得られ、９５．１％の収率に相当する。
Figure 0004690345
Ｄ）トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸１，３−ジメチル−２−アミノイミダゾリジニウム
Figure 0004690345
 １．２ｇ（１７．６２ｍｍｏｌ）のアンモニアの２５％水性溶液を、室温で撹拌しながら、２．０ｇ（３．４６ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸１，３−ジメチル−２−クロロイミダゾリジニウムを５ｍｌの水に溶解した溶液に加える。混合物を、１時間室温で撹拌し、濾過する。沈殿物を、５ｍｌの水で多数回洗浄し、７Ｐａにおける減圧および５０〜６０℃の下で乾燥し、１．７９ｇのトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸１，３−ジメチル−２−アミノイミダゾリジニウムが得られ、９２．５％の収率に相当する。
Figure 0004690345
Ｅ）トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸１，３−ジメチル−２−ジエチルアミノイミダゾリジニウム
Figure 0004690345
 ０．３０ｇ（２．０６ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジエチルトリメチルシリルアミンを、数分間にわたり、室温で撹拌しながら、１５ｍｌのクロロホルム中の１．０ｇ（１．７３ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸１，３−ジメチル−２−クロロイミダゾリジニウムに加える。反応混合物を、３０分間室温で、および３０分間４０〜５０℃で撹拌する。揮発性の構成成分を、蒸留して除去し、得られた残留物を、５０℃で減圧（７．０Ｐａ）の下で乾燥し、０．９９ｇのトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸１，３−ジメチル−２−ジエチルアミノイミダゾリジニウムが得られ、９３．０％の収率に相当する。
融点：３４〜３５℃
ＮＭＲスペクトルは、例１Ｂからのものと同一である。
例２：
Ａ）トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウム
Figure 0004690345
 ６３．９ｇ（０．１１９ｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸五水和物を、室温で撹拌しながら、２０．０ｇ（０．１１７ｍｏｌ）のビス（ジメチルアミノ）ジクロロメタンを１００ｍｌの水に溶解した溶液に加える。混合物を、１／２時間撹拌し、その後固体を、濾別する。５０ｍｌの水で繰り返し洗浄した後に、生成した結晶を、６０℃で、１０．０Ｐａの減圧下で乾燥し、６３．４ｇのトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウムが得られ、９３．３％の収率に相当する。
Figure 0004690345
Ｂ）トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ”，Ｎ”−ジエチルグアニジニウム
Figure 0004690345
 ４．５３ｇ（６１．９ｍｍｏｌ）のジエチルアミンを、５分間にわたり、室温で撹拌しながら、１２．０ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウムに加える。反応混合物を、１２時間撹拌し、その後過剰のジエチルアミンを、蒸留して除去する。液体残留物を、３０ｍｌの水で多数回洗浄し、その後６０℃で減圧（１０．０Ｐａ）の下で乾燥し、１２．１ｇのトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ”，Ｎ”−ジエチルグアニジニウムが得られ、９４．７％の収率に相当する。
Figure 0004690345
Ｃ）トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ”，Ｎ”−ジブチルグアニジニウム
Figure 0004690345
 １３．４ｇ（１０３．７ｍｍｏｌ）のジブチルアミンを、１０分間にわたり、室温で撹拌しながら、２０．０ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウムに加える。反応混合物を、１２時間室温で、および２時間６０℃で撹拌する。過剰のジブチルアミンを、ヘキサンで洗浄することにより除去する。液体残留物を、５０ｍｌの水で多数回洗浄し、その後６０℃で減圧（１０．０Ｐａ）の下で乾燥し、２２．６ｇのトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ”，Ｎ”−ジブチルグアニジニウムが得られ、９７．５％の収率に相当する。
Figure 0004690345
Ｄ）トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ”，Ｎ”−ジシクロヘキシルグアニジニウム
Figure 0004690345
 １８．７ｇ（１０３．１ｍｍｏｌ）のジシクロヘキシルアミンを、１０分間にわたり、室温で撹拌しながら、２０．０ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウムに加える。反応混合物を、１２時間室温で、および２時間６０℃で撹拌する。過剰のジシクロヘキシルアミンを、ヘキサンで洗浄することにより除去する。得られた残留物を、５０ｍｌの水で多数回洗浄し、その後６０℃で減圧（１０．０Ｐａ）の下で乾燥し、２２．８ｇのトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ”，Ｎ”−ジシクロヘキシルグアニジニウムが得られ、９１．３％の収率に相当する。
Figure 0004690345
例３：
Ａ）ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
Figure 0004690345
 ２００ｍｌの水中の１３４．１ｇ（０．４６７ｍｏｌ）のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを、室温で撹拌しながら、８０．０ｇ（０．４６８ｍｏｌ）のビス（ジメチルアミノ）ジクロロメタンを３００ｍｌの水に溶解した溶液に加える。混合物を、１／２時間撹拌し、その後固体を、濾別する。１００ｍｌの水で繰り返し洗浄した後に、生成した結晶を、５０℃で、１０．０Ｐａの減圧下で乾燥し、１６５．５ｇのビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが得られ、８５．１％の収率に相当する。
Figure 0004690345
Ｂ）ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
Figure 0004690345
 ４ｍｌのアセトニトリル中の０．８４ｇ（２．９２ｍｍｏｌ）のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを、室温で撹拌しながら、０．５ｇ（２．９２ｍｍｏｌ）のビス（ジメチルアミノ）ジクロロメタンを４ｍｌのアセトニトリルに溶解した溶液に加える。混合物を、１２時間撹拌し、その後固体のＬｉＣｌを、濾別する。アセトニトリルを、蒸留して除去する。生成した結晶を、５０℃で、１０．０Ｐａの減圧下で乾燥し、１．２ｇのビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが得られ、９８．８％の収率に相当する。
この化合物は、３Ａ）の下で調製したものと同一のＮＭＲスペクトルを示す。
Ｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ”，Ｎ”−ジブチルグアニジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
Figure 0004690345
 １４１．３ｇ（１．１ｍｏｌ）のジブチルアミンを、２０分間にわたり、室温で撹拌しながら、１５１．４ｇ（０．３６４ｍｏｌ）のビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに加える。反応混合物を、１２時間室温で、および２時間６０℃で撹拌する。過剰のジブチルアミンを、ヘキサンで洗浄することにより除去する。液体残留物を、１００ｍｌの水で多数回洗浄し、その後６０℃で減圧（１０．０Ｐａ）の下で乾燥し、１８３．１ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ”，Ｎ”−ジブチルグアニジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが得られ、９８．９％の収率に相当する。
Figure 0004690345
例４：
Ａ）トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウム
Figure 0004690345
 ２０ｍｌのアセトニトリル中の２．０１ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウムを、室温で撹拌しながら、２．０ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）のビス（ジメチルアミノ）ジクロロメタンを２０ｍｌのアセトニトリルに溶解した溶液に加える。混合物を、１時間撹拌し、４０ｍｌのジエチルエーテルを加える。その後、１２時間撹拌した後に、固体のＮａＣｌを、濾過して除去する。溶媒を、蒸留して除去し、生成した結晶を、１０．０Ｐａの減圧下で乾燥し、３．２９ｇのトリフルオロメタンスルホン酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウムが得られ、９８．８％の収率に相当する。
Figure 0004690345
Ｂ）トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウム
Figure 0004690345
 ０．５ｇ（２．９２ｍｍｏｌ）のビス（ジメチルアミノ）ジクロロメタンを、室温で、０．４２ｇのトリメチルクロロシランを０．５８ｇのトリフルオロメタンスルホン酸と、室温で反応させることにより調製した、０．８６ｇ（３．８７ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルに加える。反応混合物を、５分間撹拌し、その後すべての揮発性生成物を、減圧下で除去する。残留物を、７Ｐａにおける減圧および５０℃の下で乾燥し、０．８２ｇのトリフルオロメタンスルホン酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウムが得られ、９８．７％の収率に相当する。
融点：１７５〜１７７℃
ＮＭＲスペクトルは、例４Ａ）のものと同一である。
Ｃ）トリフルオロメタンスルホン酸ヘキサメチルグアニジニウム
Figure 0004690345
 ０．２２５ｇ（４．４１ｍｍｏｌ）のリチウムジメチルアミドを、室温で、２０ｍｌのアセトニトリル中の１．２６ｇ（４．４２ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウムに加える。反応混合物を、１２時間撹拌し、その後ＬｉＣｌを、濾過して除去する。溶媒を、蒸留して除去し、残留物を、２０ｍｌのジエチルエーテルで洗浄し、その後減圧（８．０Ｐａ）の下で乾燥し、１．２５ｇのトリフルオロメタンスルホン酸ヘキサメチルグアニジニウムが得られ、９６．７％の収率に相当する。
Figure 0004690345
例５：
Ａ）トリフルオロメタンスルホン酸１，３−ジメチル−２−クロロイミダゾリジニウム
Figure 0004690345
 ５．０ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸カルシウムを、室温で撹拌しながら、５．０ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）の２，２−ジクロロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを８０ｍｌのアセトニトリルに溶解した溶液に加える。混合物を、１２時間撹拌し、その後固体のＣａＣｌ２を、濾過して除去する。アセトニトリルを、蒸留して除去し、残留物を、４０ｍｌのジエチルエーテルで洗浄する。生成した結晶を、１０．０Ｐａの減圧下で乾燥し、８．２８ｇのトリフルオロメタンスルホン酸１，３−ジメチル−２−クロロイミダゾリジニウムが得られ、９８．９％の収率に相当する。
Figure 0004690345
Ｂ）トリフルオロメタンスルホン酸１，３−ジメチル−２−ジエチルアミノイミダゾリジニウム
Figure 0004690345
 ０．６２ｇ（４．２７ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジエチルトリメチルシリルアミンを、数分間にわたり、室温で撹拌しながら、１５ｍｌのクロロホルム中の１．０ｇ（３．５４ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸１，３−ジメチル−２−クロロイミダゾリジニウムに加える。反応混合物を、室温で３０分間、および４０〜５０℃で３０分間撹拌する。揮発性構成成分を、蒸留して除去し、得られた残留物を、５０℃で減圧（７．０Ｐａ）の下で乾燥し、１．１１ｇのトリフルオロメタンスルホン酸１，３−ジメチル−２−ジエチルアミノイミダゾリジニウムが、油状物として得られ、９８．２％の収率に相当する。
Figure 0004690345
例６：トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ”−エチルグアニジニウム
Figure 0004690345
 ２４．０ｇのエチルアミンの水性溶液（７０％）を、撹拌し、氷冷しながら、例２Ａ）と同様にして調製した４３．２０ｇ（７４．４ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウムに加える。その後、反応混合物を、３時間室温で撹拌する。混合物を、５０ｍｌの水で洗浄し、その後６０℃で減圧（７．０Ｐａ）の下で乾燥し、４２．１ｇの液体トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ”−エチルグアニジニウムが得られ、９６．０％の収率に相当する。
Figure 0004690345
例７：トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸１，３−ジメチル−２−エチルアミノイミダゾリジニウム
Figure 0004690345
 ２．３１ｇのエチルアミンの水性溶液（７０％）を、撹拌し、氷冷しながら、例１Ａ）と同様にして調製した４．０７ｇ（７．０３ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸１，３−ジメチル−２−クロロイミダゾリジニウムに加える。その後、反応混合物を、３時間室温で撹拌する。その後混合物を、６０℃で減圧（７．０Ｐａ）の下で乾燥し、３．７６ｇの液体トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸１，３−ジメチル−２−エチルアミノイミダゾリジニウムが得られ、９１．１％の収率に相当する。
Figure 0004690345
例８：
Ａ）過塩素酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウム
Figure 0004690345
 １０ｍｌの水中の３．６０ｇの過塩素酸ナトリウムを、撹拌しながら、５．００ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）のビス（ジメチルアミノ）ジクロロメタンを２０ｍｌの水に溶解した溶液に加える。その後、反応混合物を、１時間氷冷しながら撹拌する。残留物を濾別し、１０ｍｌの氷水で洗浄し、その後５０℃で減圧（７．０Ｐａ）の下で乾燥し、６．６４ｇの過塩素酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウムが得られ、９４．０％の収率に相当する。
Figure 0004690345
Ｂ）過塩素酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ”，Ｎ”−ジエチルグアニジニウム
Figure 0004690345
 ３．４２ｇ（４６．８ｍｍｏｌ）のジエチルアミンを、撹拌し、氷冷しながら、５．００ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）の過塩素酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウムに加える。その後、反応混合物を、１時間室温で撹拌し、その後２０ｍｌの水に加える。有機相を、分離して除去し、２０ｍｌの水で洗浄する。その後、液体を、５０℃で減圧（７．０Ｐａ）の下で乾燥し、５．１７ｇの過塩素酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ”，Ｎ”−ジエチルグアニジニウムが得られ、８９．６％の収率に相当する。
Figure 0004690345
例９：
Ａ）トシル酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウム
Figure 0004690345
 ３．０ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）のビス（ジメチルアミノ）ジクロロメタンおよび３．３３ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物を、混合する。混合物を、３０分間にわたり１００℃に加熱し、その後７Ｐａの真空を、１時間にわたり適用する。室温に冷却することにより、５．２５ｇのトシル酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウムが得られ、９７．８％の収率に相当する。
Figure 0004690345
Ｂ）トシル酸ヘキサメチルグアニジニウム
Figure 0004690345
 １．５０ｇ（４．８９ｍｍｏｌ）のトシル酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウムおよび０．２５ｇ（４．９０ｍｍｏｌ）のリチウムジメチルアミドを、１５ｍｌのアセトニトリルに、保護ガス雰囲気（アルゴン）下で溶解する。反応混合物を、５時間室温で撹拌し、その後、ＬｉＣｌを、濾別する。塩ＬｉＣｌを、５ｍｌのアセトニトリルで洗浄し、有機相を混ぜ合わせる。溶媒を、蒸留して除去し、残留物を、７Ｐａにおける減圧および５０℃の下で乾燥し、１．４９ｇのトシル酸ヘキサメチルグアニジニウムが得られ、９６．６％の収率に相当する。
Figure 0004690345
例１０：
Ａ）硫酸水素ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウム
Figure 0004690345
 ３．２４ｇ（３３ｍｍｏｌ）の硫酸を、撹拌し、氷冷しながら、５．６５ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）のビス（ジメチルアミノ）ジクロロメタンを３０ｍｌの水に溶解した溶液に加える。反応混合物を、室温に加温する。すべての揮発性化合物を、減圧（７．０Ｐａ）下で除去し、７．６８ｇの高度に粘性の硫酸水素ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウムが得られ、事実上定量的な収率に相当する。
Figure 0004690345
Ｂ）硫酸水素Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ”，Ｎ”−ジエチルグアニジニウム
Figure 0004690345
 ４．２０ｇ（５７．４ｍｍｏｌ）のジエチルアミンを、撹拌し、氷冷しながら、６．００ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）の硫酸水素ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウムに加える。その後、反応混合物を、１時間室温で撹拌し、その後５０ｍｌの水を加える。有機相を、分離して除去し、水性相を、５０ｍｌのジクロロメタンで抽出する。混ぜ合わせた有機相を、２０ｍｌの水で洗浄し、溶媒を、減圧下で蒸留して除去する。その後、残留物を、５０℃で減圧（７．０Ｐａ）の下で乾燥し、５．７ｇの粘性の硫酸水素Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ”，Ｎ”−ジエチルグアニジニウムが得られ、８２．０％の収率に相当する。
Figure 0004690345
例１１：
Ａ）硝酸１，３−ジメチル−２−クロロイミダゾリジニウム
Figure 0004690345
 ２．３４ｇ（２４．１ｍｍｏｌ）の６５％硝酸を、激しく撹拌しながら、３．７７ｇ（２２．３ｍｍｏｌ）の２，２−ジクロロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンに加える。この反応混合物を、最初に室温で１時間４ｋＰａにおいて、および２０分間７Ｐａにおいて排気する。氷浴を用いて冷却した後、混合物を、再び６時間７Ｐａにおいて排気し、３．７ｇの硝酸１，３−ジメチル−２−クロロイミダゾリジニウムが、油状物として得られ、８５．１％の収率に相当する。
Figure 0004690345
Ｂ）硝酸１，３−ジメチル−２−ジメチルアミノイミダゾリジニウム
Figure 0004690345
 ３．００ｇ（１５．３４ｍｍｏｌ）の硝酸１，３−ジメチル−２−クロロイミダゾリジニウムおよび０．７８ｇ（１５．２９ｍｍｏｌ）のリチウムジメチルアミドを、２０ｍｌのアセトニトリルに、保護ガス雰囲気（アルゴン）下で溶解する。反応混合物を、５時間室温で撹拌し、その後、ＬｉＣｌを、濾別する。塩ＬｉＣｌを、５ｍｌのアセトニトリルで洗浄し、有機相を混ぜ合わせる。溶媒を、蒸留して除去し、残留物を、７Ｐａにおける減圧および５０℃の下で乾燥し、２．９１ｇの硝酸１，３−ジメチル−２−ジメチルアミノイミダゾリジニウムが、液体として得られ、９２．２％の収率に相当する。
Figure 0004690345
例１２：
Ａ）トリフルオロ酢酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウム
Figure 0004690345
 ２．１ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）のトリフルオロ酢酸を、撹拌しながら、３．０ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）のビス（ジメチルアミノ）ジクロロメタンに加える。反応を、１時間室温で撹拌し、その後、すべての揮発性生成物を、７Ｐａにおける減圧および６０℃の下で除去し、４．１９ｇのトリフルオロ酢酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウムが、極めて粘性の油状物として得られ、９６．１％の収率に相当する。
Figure 0004690345
Ｂ）トリフルオロ酢酸ヘキサメチルグアニジニウム
Figure 0004690345
 １．８５ｇ（７．４４ｍｍｏｌ）のトリフルオロ酢酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウムおよび０．３８ｇ（７．４５ｍｍｏｌ）のリチウムジメチルアミドを、１５ｍｌのアセトニトリルに、保護ガス雰囲気（アルゴン）下で溶解する。反応混合物を、５時間室温で撹拌し、その後、ＬｉＣｌを、濾別する。塩ＬｉＣｌを、５ｍｌのアセトニトリルで洗浄し、有機相を混ぜ合わせる。溶媒を、蒸留して除去し、残留物を、７Ｐａにおける減圧および５０℃の下で乾燥し、１．８１ｇのトリフルオロ酢酸ヘキサメチルグアニジニウムが、粘性油状物として得られ、９９．２％の収率に相当する。
Figure 0004690345
例１３：
Ａ）チオシアン酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウム
Figure 0004690345
 ２．８４ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）のチオシアン酸ナトリウムを、室温で、３．０ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）のビス（ジメチルアミノ）ジクロロメタンを５０ｍｌのアセトニトリルに溶解した溶液に加える。反応混合物を、２４時間撹拌し、その後、沈殿物ＮａＣｌを、濾別する。その後、溶媒を、蒸留して除去し、残留物を、５０ｍｌのジクロロメタンで多数回抽出する。ジクロロメタンを蒸留した後に、残留物を、６０℃および７Ｐａにおいて乾燥し、２．９９ｇの液体のチオシアン酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウムが得られ、８８．２％の収率に相当する。
Figure 0004690345
Ｂ）チオシアン酸ヘキサメチルグアニジニウム
Figure 0004690345
 １．００ｇ（５．１６ｍｍｏｌ）のチオシアン酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウムおよび０．２６ｇ（５．１０ｍｍｏｌ）のリチウムジメチルアミドを、１０ｍｌのアセトニトリルに、保護ガス雰囲気（アルゴン）下で溶解する。反応混合物を、５時間室温で撹拌し、その後、ＬｉＣｌを、濾別する。塩ＬｉＣｌを、２ｍｌのアセトニトリルで洗浄し、有機相を混ぜ合わせる。溶媒を、蒸留して除去し、残留物を、７Ｐａにおける減圧および５０℃の下で乾燥し、０．９９ｇのチオシアン酸ヘキサメチルグアニジニウムが、油状物として得られ、９４．８％の収率に相当する。
Figure 0004690345
例１４：
Ａ）テトラシアノホウ酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウム
Figure 0004690345
 １３．４ｇ（７８．３ｍｍｏｌ）のビス（ジメチルアミノ）ジクロロメタンを、室温で撹拌しながら、１２．０ｇ（７７．９ｍｍｏｌ）のテトラシアノホウ酸カリウムを２００ｍｌの水に溶解した溶液に加える。反応混合物を、１０分間撹拌し、氷浴の補助により冷却する。その後、沈殿物を、濾別し、３０ｍｌの氷水で多数回洗浄する。混ぜ合わせた濾液を、７Ｐａにおける減圧および６０℃の下で、油浴中で３時間乾燥し、１３．４ｇのテトラシアノホウ酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウムが、油状物として得られ、６８．７％の収率に相当する。
Figure 0004690345
Ｂ）テトラシアノホウ酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ”，Ｎ”−ジエチルグアニジニウム
Figure 0004690345
 １０．５ｇ（１４３．６ｍｍｏｌ）のジエチルアミンを、撹拌し、冷却しながら、１２．０ｇ（４７．９ｍｍｏｌ）のテトラシアノホウ酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウムに加える。反応混合物を、３時間室温で撹拌し、次に３０ｍｌの水を加える。下方の相を、分離して除去し、３０ｍｌのジクロロメタンで希釈する。その後、有機相を、３０ｍｌの水で多数回洗浄し、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥する。次に、溶媒を、蒸留して除去し、残留物を、７Ｐａにおける減圧および６０℃の下で３時間乾燥し、１３．４ｇのテトラシアノホウ酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ”，Ｎ”−ジエチルグアニジニウムが、液体として得られ、９７．４％の収率に相当する。
Figure 0004690345
例１５：
Ａ）１，３−ジメチル−２−フルオロイミダゾリジニウムビス（トリフルオロメチル）イミド
Figure 0004690345
 ０．４６ｇ（３．３７ｍｍｏｌ）の１，３−ジメチル−２，２−ジフルオロイミダゾリジンを４．５７ｇの乾燥アセトニトリルに溶解した溶液を、室温で撹拌しながら、EP 1081129 B1から知られている、０．３２ｇのＲｂＦの、０．９６ｇのフッ化トリフルオロメタンスルホニルとの反応から調製した、０．７３ｇ（３．１０ｍｍｏｌ）のＲｂＮ（ＣＦ３）２を、７ｍｌの乾燥アセトニトリルに溶解した溶液に加える。１，３−ジメチル−２，２−ジフルオロイミダゾリジンは、A.A. Kolomeitcev et al., J. of Fluorine Chem. 103 (2000)159-162からの記載と同様にして、１，３−ジメチル−２，２−ジクロロイミダゾリジンのＫＦとの、アセトニトリル中での反応により得られた。反応混合物を、３０分間撹拌し、その後、ＲｂＦを、保護ガス雰囲気下で濾別し、３ｍｌの乾燥アセトニトリルで多数回洗浄する。溶媒を、減圧下で０℃で蒸留して除去し、乾燥し、１，３−ジメチル−２−ジエチルアミノイミダゾリジニウムビス（トリフルオロメチル）イミドが得られる。
Figure 0004690345
Ｂ）１，３−ジメチル−２−ジエチルアミノイミダゾリジニウムビス（トリフルオロメチル）イミド
Figure 0004690345
 ０．５０ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジエチルトリメチルシリルアミンを、５分にわたり、氷冷しながら、０．８３ｇ（３．１０ｍｍｏｌ）の１，３−ジメチル−２−フルオロイミダゾリジニウムビス（トリフルオロメチル）イミドを１０ｍｌの乾燥アセトニトリルに溶解した溶液に加える。反応混合物を、３０分間０℃で撹拌し、その後室温とする。揮発性構成成分を、減圧下で蒸留して除去し、残留物を、７．０Ｐａにおける減圧および室温の下で乾燥し、０．５９ｇの１，３−ジメチル−２−ジエチルアミノイミダゾリジニウムビス（トリフルオロメチル）イミドが得られ、５９．４％の収率に相当する。
Figure 0004690345
例１６：
Ａ）１，３−ジメチル−２−クロロイミダゾリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド
Figure 0004690345
 ３．９ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）のカリウムビス（フルオロスルホニル）イミドを２０ｍｌの水に溶解した溶液を、室温で撹拌しながら、３．０ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）の１，３−ジメチル−２，２−ジクロロイミダゾリジンを１５ｍｌの水に溶解した溶液に加える。反応混合物を、３０分間撹拌し、その後、残留物を濾別し、２０ｍｌの水で洗浄し、７Ｐａにおける減圧および６０℃の下で乾燥し、５．１５ｇの１，３−ジメチル−２−クロロイミダゾリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミドが得られ、９２．７％の収率に相当する。
Figure 0004690345
Ｂ）１，３−ジメチル−２−ジエチルアミノイミダゾリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド
Figure 0004690345
 １．４ｇ（１９．１４ｍｍｏｌ）のジエチルアミンを、室温で撹拌しながら、２．０ｇ（６．３８ｍｍｏｌ）の１，３−ジメチル−２−クロロイミダゾリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミドに加える。反応混合物を、２０分間撹拌し、１０ｍｌの水を加える。５分後、残留物を、濾別し、１０ｍｌの水で多数回洗浄し、７Ｐａにおける減圧および６０℃の下で乾燥し、２．１５ｇの１，３−ジメチル−２−ジエチルアミノイミダゾリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミドが得られ、９６．２％の収率に相当する。
Figure 0004690345
例１７：
Ａ）メチル硫酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウム
Figure 0004690345
 １．５４ｇ（１１．４８ｍｍｏｌ）のメチル硫酸ナトリウムおよび１０ｍｌの乾燥アセトニトリルを、不活性ガス雰囲気下で、１．９６ｇ（１１．４６ｍｍｏｌ）のビス（ジメチルアミノ）ジクロロメタンに加える。反応混合物を、５時間室温で撹拌し、ＮａＣｌの沈殿物を、濾別する。その後、濾液の溶媒を、濾別し、得られた残留物を、１時間５０℃の油浴温度で、７．０Ｐａにおける減圧の下で乾燥し、２．７８ｇのメチル硫酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウムが、粘性液体として得られ、９８．３％の収率に相当する。
Figure 0004690345
Ｂ）メチル硫酸ヘキサメチルグアニジニウム
Figure 0004690345
 １０ｍｌの乾燥クロロホルムおよび１．２９ｇ（１１．００ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルトリメチルシリルアミンを、２．４５ｇ（９．９３ｍｍｏｌ）のメチル硫酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウムに加える。反応混合物を、１時間室温で撹拌し、その後すべての揮発性化合物を、減圧下で除去する。残留物を、７．０Ｐａにおける減圧および５０℃の油浴温度の下でさらに１時間乾燥し、２．４２ｇのメチル硫酸ヘキサメチルグアニジニウムが得られ、９５．５％の収率に相当する。
Figure 0004690345
例１８：
Ａ）ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウム
Figure 0004690345
 ５．８８ｇ（１９．４７ｍｍｏｌ）のビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸を、３．３３ｇ（１９．４７ｍｍｏｌ）のビス（ジメチルアミノ）ジクロロメタンに加える。生成した塩化水素を、窒素の流れにおいて除去する。反応混合物を、室温で３０分間撹拌し、残留物を、７Ｐａにおける減圧および６０℃の油浴温度の下で３時間乾燥し、８．４８ｇのビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウムが、液体として得られ、９９．７％の収率に相当する。
Figure 0004690345
Ｂ）ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸ヘキサメチルグアニジニウム
Figure 0004690345
 ２０ｍｌの乾燥クロロホルムおよび１．８５ｇ（１５．７８ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルトリメチルシリルアミンを、６．２３ｇ（１４．２７ｍｍｏｌ）のビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウムに加える。反応混合物を、１時間室温で撹拌し、すべての揮発性生成物を、減圧下で除去する。その後、残留物を、７．０Ｐａおよび５０℃の油浴温度において１時間乾燥し、６．２９ｇのビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸ヘキサメチルグアニジニウムが得られ、９９％の収率に相当する。
Figure 0004690345
例１９：
Ａ）メチル硫酸１，３−ジメチル−２−クロロイミダゾリジニウム
Figure 0004690345
 ３．００ｇ（１７．７５ｍｍｏｌ）の１，３−ジメチル−２，２−ジクロロイミダゾリジンおよび２．３８ｇ（１７．７５ｍｍｏｌ）のメチル硫酸ナトリウムを、２０ｍｌの乾燥アセトニトリルと混合する。反応混合物を、５時間室温で撹拌し、沈殿物ＮａＣｌを、濾別する。溶媒を、蒸留して除去し、残留物を、７Ｐａの減圧の下で、５０℃において１時間乾燥し、４．０９ｇのメチル硫酸１，３−ジメチル−２−クロロイミダゾリジニウムが、粘性物質として得られ、９４．２％の収率に相当する。
Figure 0004690345
Ｂ）メチル硫酸１，３−ジメチル−２−ジメチルアミノイミダゾリジニウム
Figure 0004690345
 １．３３ｇ（１１．３４ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルトリメチルシリルアミンを、室温で激しく撹拌しながら、１０ｍｌの乾燥クロロホルム中の２．５０ｇ（１０．２２ｍｍｏｌ）のメチル硫酸１，３−ジメチル−２−クロロイミダゾリジニウムに、５分にわたり加える。溶媒を、蒸留して除去し、残留物を、５ｍｌのジエチルエーテルで３回洗浄し、その後７．０Ｐａの減圧の下で、５０℃において１時間乾燥する。生成物を、テトラヒドロフラン：ジエチルエーテル（１：１）の混合物から結晶し、２．２２ｇのメチル硫酸１，３−ジメチル−２−ジメチルアミノイミダゾリジニウムが得られ、８５．７％の収率に相当する。
Figure 0004690345
例２０：
Ａ）ジヒドロリン酸１，３−ジメチル−２−クロロイミダゾリジニウム
Figure 0004690345
 ５．０ｇ（２９．５８ｍｍｏｌ）の１，３−ジメチル−２，２−ジクロロイミダゾリジンおよび３．４１ｇの８５％リン酸（２９．５８ｍｍｏｌ）を、室温で混合する。反応混合物を、１時間６０℃で撹拌する。すべての揮発性構成成分を、７Ｐａの減圧および６０℃の下で除去し、６．８２ｇのジヒドロリン酸１，３−ジメチル−２−クロロイミダゾリジニウムが得られる。収率は、ほぼ定量的である。
Figure 0004690345
Ｂ）ジヒドロリン酸１，３−ジメチル−２−ジエチルアミノイミダゾリジニウム
Figure 0004690345
 ４．２６ｇ（５８．２４ｍｍｏｌ）のジエチルアミンおよび１０ｍｌの水を、撹拌しながら、６．７０ｇ（２９．０６ｍｍｏｌ）のジヒドロリン酸１，３−ジメチル−２−クロロイミダゾリジニウムに加える。反応混合物を、さらに１０分間撹拌し、溶液を、３０ｍｌのジクロロメタンで９回抽出する。抽出物を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を、蒸留して除去する。残留物を、７Ｐａにおける減圧および６０℃の油浴温度の下で２時間乾燥し、５．５８ｇのジヒドロリン酸１，３−ジメチル−２−ジエチルアミノイミダゾリジニウムが得られ、９７．６％の収率に相当する。
Figure 0004690345
例２１：
Ａ）ジメチルリン酸１，３−ジメチル−２−クロロイミダゾリジニウム
Figure 0004690345
 ３．００ｇ（１７．７５ｍｍｏｌ）の１，３−ジメチル−２，２−ジクロロイミダゾリジンおよび２．６３ｇ（１７．７７ｍｍｏｌ）のジメチルリン酸ナトリウムを、２０ｍｌのアセトニトリルおよび２ｍｌの水と混合する。反応混合物を、１２時間室温で撹拌し、その後、沈殿物ＮａＣｌを、濾別する。溶媒を、蒸留して除去し、残留物を、７Ｐａの減圧の下で、および７０〜８０℃の油浴温度において６時間乾燥し、４，３９ｇのジメチルリン酸１，３−ジメチル−２−クロロイミダゾリジニウムが得られ、９５．６％の収率に相当する。
Figure 0004690345
Ｂ）ジメチルリン酸１，３−ジメチル−２−ジメチルアミノイミダゾリジニウム
Figure 0004690345
 １．１４ｇ（１５．５９ｍｍｏｌ）のジエチルアミンおよび１０ｍｌの水を、撹拌しながら、２．０ｇ（７．７３ｍｍｏｌ）のジメチルリン酸１，３−ジメチル−２−クロロイミダゾリジニウムに加える。反応混合物を、１０分間室温で撹拌し、その後１０ｍｌのエタノールを、加える。溶液を、３０ｍｌのジクロロメタンで５回抽出する。水を、水性相から蒸留して除去する。残留物を、７Ｐａの減圧下および７０〜８０℃の油浴温度において４時間乾燥し、１．８５ｇのジメチルリン酸１，３−ジメチル−２−ジメチルアミノイミダゾリジニウムが得られ、８１％の収率に相当する。
Figure 0004690345

Claims (20)

  1. 式（１）
    Figure 0004690345
    式中、置換基Ｒは、各々の場合において、互いに独立して、
    水素、
    １〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
    １〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、３〜７個のＣ原子を有する飽和の、部分的に、または完全に不飽和のシクロアルキル
    の意味を有し、
    ここで１つまたは２つ以上の置換基Ｒは、ハロゲンにより部分的に、もしくは完全に置換されているか、またはＣＮもしくはＮＯ２により部分的に置換されていてもよく、ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、
    ここで、４つまでの置換基Ｒは、互いに、単結合または二重結合により対に結合していてもよく、
    かつここで、１つまたは２つ以上の置換基Ｒの１個の炭素原子または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−Ｏ−および−Ｐ（Ｒ’）２＝Ｎ−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよく、ここで、Ｒ’は、１〜６個のＣ原子を有する、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、もしくはパーフルオロ化されているアルキル、３〜７個のＣ原子を有する、飽和されているか、もしくは部分的に不飽和のシクロアルキル、非置換もしくは置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環を示し、
    かつ、
    Ａ−は、スルホン酸、アルキルもしくはアリール硫酸、硫酸水素、イミド、メタニド、カルボン酸、リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、ホウ酸、チオシアン酸、過塩素酸、フルオロケイ酸または硝酸である、
    で表されるグアニジニウム塩の製造方法であって、
    式（２）
    Figure 0004690345
    式中、置換基Ｒは、式（１）について示した意味を有し、Ｘは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを示す、
    で表される化合物を、式（３）
    Ｋｔ＋Ａ− （３）
    式中、Ａ−は、式（１）について示した意味を有し、かつ
    Ｋｔ＋は、プロトン、Ｒ”３Ｓｉ、アルカリもしくはアルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンまたは１１もしくは１２族からのカチオンであってもよく、
    式中、Ｒ”は、各々の場合において、互いに独立して、フェニルまたは、フェニルにより置換されていてもよい、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基を示す、
    で表される化合物と反応させ、
    その後、式（４）
    Figure 0004690345
    式中、置換基Ｒ、ＸおよびＡ−は、式（１）または（２）について示した意味を有する、
    で表される得られた化合物を、式（５）
    Figure 0004690345
    式中、置換基Ｒは、式（１）について示した意味を有し、Ｍは、水素、Ｒ”３Ｓｉ、アルカリまたはアルカリ土類金属を示し、
    Ｒ”は、各々の場合において、互いに独立して、フェニルまたは、フェニルにより置換されていてもよい、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基を示す、
    で表される化合物と反応させる
    ことによる、前記方法。
  2. 式Ｋｔ＋Ａ−（３）で表される化合物を用い、ここで、Ｋｔ＋が、請求項１において示した意味を有し、かつ
    Ａ−が、
    Figure 0004690345
    式中、置換基ＲＦは、各々の場合において、互いに独立して、
    １〜２０個のＣ原子を有する、パーフルオロ化されている、直鎖状または分枝状アルキル、
    ２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する、パーフルオロ化されている、直鎖状または分枝状アルケニル、
    パーフルオロアルキル基により置換されていてもよい、３〜７個のＣ原子を有する、パーフルオロ化されている、飽和の、部分的に、または完全に不飽和のシクロアルキル
    の意味を有し、
    ここで、置換基ＲＦは、互いに、単結合または二重結合により対に結合していてもよく、
    ここで、ヘテロ原子に対してα位にはない置換基ＲＦの１個の炭素原子または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−および−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよく、ここで、Ｒ’は、１〜６個のＣ原子を有する、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、もしくはパーフルオロ化されているアルキル、３〜７個のＣ原子を有する、飽和されているか、もしくは部分的に不飽和のシクロアルキル、非置換もしくは置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環を示し、
    ここで、置換基Ｒ１は、各々の場合において、互いに独立して、
    １〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
    ２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
    ２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
    １〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、３〜７個のＣ原子を有する飽和の、部分的に、または完全に不飽和のシクロアルキル
    の意味を有し、
    ここで、置換基Ｒ１は、ＣＮ、ＮＯ２またはハロゲンにより部分的に置換されていてもよく、かつ
    ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、
    ここで、置換基Ｒ１は、互いに、単結合または二重結合により対に結合していてもよく、
    ここで、ヘテロ原子に対してα位にはない置換基Ｒ１の１個の炭素原子または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−、Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−ＰＲ’２＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＨ−または−ＳＯ２ＮＲ’−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよく、ここで、Ｒ’は、１〜６個のＣ原子を有する、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、もしくはパーフルオロ化されているアルキル、３〜７個のＣ原子を有する、飽和されているか、もしくは部分的に不飽和のシクロアルキル、非置換もしくは置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環を示し、
    変数
    ｎは、１〜２０を示し、
    ｍは、０、１、２または３を示し、
    ｙは、０、１、２、３または４を示し、
    ｚは、０、１、２、３または４を示す、
    の群から選択されていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. Ａ−が、
    Figure 0004690345
    の群から選択されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  4. 請求項１に記載の式（２）で表されるジハロゲン化合物中の置換基Ｘが、フッ素または塩素を示すことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 請求項１に記載の式（５）で表される化合物中の置換基Ｒが、各々の場合において、互いに独立して、
    水素、
    １〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル、または
    １〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、３〜７個のＣ原子を有する、飽和されているか、部分的に、もしくは完全に不飽和のシクロアルキル
    の意味を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 方法の第１の段階を、水中で行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 方法の第１の段階を、０℃〜１５０℃の温度において行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 方法の第１の段階を、有機溶媒中で行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  9. 方法の第１の段階を、−５０℃〜１５０℃の温度において行うことを特徴とする、請求項１〜５および８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 方法の第２の段階を、溶媒を用いずに行うことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 方法の第２の段階を、少なくとも１種の成分が液体である温度において行うことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 方法の第２の段階を、有機溶媒中で行うことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  13. 方法の第２の段階を、−５０℃〜１５０℃の温度において行うことを特徴とする、請求項１〜９および１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 方法の第２の段階を、水中で行うことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  15. 方法の第２の段階を、０℃〜１５０℃の温度において行うことを特徴とする、請求項１〜９および１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 式（４）
    Figure 0004690345
    式中、置換基Ｒは、各々の場合において、互いに独立して、
    水素、
    １〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
    １〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、３〜７個のＣ原子を有する飽和の、部分的に、または完全に不飽和のシクロアルキル
    の意味を有し、
    ここで１つまたは２つ以上の置換基Ｒは、ハロゲンにより部分的に、もしくは完全に置換されているか、またはＣＮもしくはＮＯ２により部分的に置換されていてもよく、
    ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、
    ここで、４つまでの置換基Ｒは、互いに、単結合または二重結合により対に結合していてもよく、
    かつここで、１つまたは２つ以上の置換基Ｒの１個の炭素原子または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−Ｏ−および−Ｐ（Ｒ’）２＝Ｎ−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよく、ここで、Ｒ’は、１〜６個のＣ原子を有する、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、もしくはパーフルオロ化されているアルキル、３〜７個のＣ原子を有する、飽和されているか、もしくは部分的に不飽和のシクロアルキル、非置換もしくは置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環を示し、
    Ｘは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを示し、
    ただし、すべての４つの置換基Ｒは、同時には水素ではなく、
    Ａ−は、
    Figure 0004690345
    の群から選択されており、
    ここで、［ＣＦ３ＳＯ３］−は除外されており、かつ
    ここで、置換基ＲＦは、各々の場合において、互いに独立して、
    １〜２０個のＣ原子を有する、パーフルオロ化されている、直鎖状または分枝状アルキル、
    ２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する、パーフルオロ化されている、直鎖状または分枝状アルケニル、
    パーフルオロアルキル基により置換されていてもよい、３〜７個のＣ原子を有する、パーフルオロ化されている、飽和の、部分的に、または完全に不飽和のシクロアルキル
    の意味を有し、
    ここで、置換基ＲＦは、互いに、単結合または二重結合により対に結合していてもよく、
    ここで、ヘテロ原子に対してα位にはない置換基ＲＦの１個の炭素原子または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−および−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよく、ここで、Ｒ’は、１〜６個のＣ原子を有する、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、もしくはパーフルオロ化されているアルキル、３〜７個のＣ原子を有する、飽和されているか、もしくは部分的に不飽和のシクロアルキル、非置換もしくは置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環を示し、
    ここで、置換基Ｒ１は、各々の場合において、互いに独立して、
    １〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
    ２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
    ２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
    １〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、３〜７個のＣ原子を有する飽和の、部分的に、または完全に不飽和のシクロアルキル
    の意味を有し、
    ここで、置換基Ｒ１は、ＣＮ、ＮＯ２またはハロゲンにより部分的に置換されていてもよく、かつ
    ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、
    ここで、置換基Ｒ１は、互いに、単結合または二重結合により対に結合していてもよく、
    ここで、ヘテロ原子に対してα位にはない置換基Ｒ１の１個の炭素原子または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−、Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−ＰＲ’２＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＨ−または−ＳＯ２ＮＲ’−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよく、ここで、Ｒ’は、１〜６個のＣ原子を有する、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、もしくはパーフルオロ化されているアルキル、３〜７個のＣ原子を有する、飽和されているか、もしくは部分的に不飽和のシクロアルキル、非置換もしくは置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環を示し、
    変数
    ｎは、１〜２０を示し、
    ｍは、０、１、２または３を示し、
    ｙは、１、２、３または４を示し、
    ｚは、１、２、３または４を示し、
    ただし、Ａ − が［ＣＦ ３ Ｃ（Ｏ）Ｏ］ − であるとき、ＸはＣｌである、
    で表される化合物。
  17. 置換基Ｒが、水素または１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基を示し、
    ただし、すべての４つの置換基Ｒが、水素ではなく、または少なくとも２つの置換基Ｒが、互いに、単環式カチオンが形成するように単結合もしくは二重結合により結合しており、かつ
    対イオンＡ−が、
    Figure 0004690345
    を示すことを特徴とする、請求項１６に記載の化合物。
  18. Ａ − が、
    [R 1 OSO 3 ] − 、[R 1 SO 3 ] − 、[(FSO 2 ) 2 N] − 、[(R F SO 2 ) 2 N] − 、[R F C(O)O] − 、[P(C n F 2n+1-m H m ) y F 6-y ] − 、[P(C 6 F 5 ) y F 6-y ] − 、[(R 1 O) 2 P(O)O] − 、[R F 2 P(O)O] − 、[BF 4 − z (CN) z ] − 、[N(CF 3 ) 2 ] − 、[SCN] − および[NO 3 ] −
    の群から選択されている、請求項１６に記載の化合物。
  19. Ａ − が、
    [CH 3 OSO 3 ] − 、[CH 3 C 6 H 4 SO 3 ] − 、[(CF 3 SO 2 ) 2 N] − 、[(FSO 2 ) 2 N] − 、[CF 3 C(O)O] − 、[P(C 2 F 5 ) 3 F 3 ] − 、[(HO) 2 P(O)O] − 、[(CH 3 O) 2 P(O)O] − 、[(C 2 F 5 ) 2 P(O)O] − 、[B(CN) 4 ] − 、[N(CF 3 ) 2 ] − または[SCN] −
    を示す、請求項１７に記載の化合物。
  20. トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸１，３−ジメチル−２−クロロイミダゾリジニウム、
    トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウム、
    ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
    トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウム、
    トリフルオロメタンスルホン酸１，３−ジメチル−２−クロロイミダゾリジニウム、
    トシル酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウム、
    硫酸水素ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウム、
    硝酸１，３−ジメチル−２−クロロイミダゾリジニウム、
    トリフルオロ酢酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウム、
    チオシアン酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウム、
    テトラシアノホウ酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウム、
    １，３−ジメチル−２−ジエチルアミノイミダゾリジニウムビス（トリフルオロメチル）イミド、
    １，３−ジメチル−２−クロロイミダゾリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、
    メチル硫酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウム、
    ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸ビス（ジメチルアミノ）クロロカルベニウム、
    メチル硫酸１，３−ジメチル−２−クロロイミダゾリジニウム、
    ジヒドロリン酸１，３−ジメチル−２−クロロイミダゾリジニウム、および
    ジメチルリン酸１，３−ジメチル−２−クロロイミダゾリジニウム、
    の群から選択される化合物。
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