JP4688055B2 - Method for producing flexible polyurethane foam for heating carpet - Google Patents
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本発明は、暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。更に詳細には、充填性とキュア性の両立を図って、生産性や物性に優れた、表面材一体成形による暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a flexible polyurethane foam for a heating carpet. More specifically, the present invention relates to a method for producing a flexible polyurethane foam for a heating carpet by integral molding of a surface material, which achieves both filling properties and curing properties and is excellent in productivity and physical properties.
近年、電気カーペットに代表される暖房用カーペットは本来の暖房機能は勿論のこと、座り心地、歩き心地、遮音性等の快適性付与、更には生産効率化の要望が強くなってきている。従来の電気カーペットは表面材、発熱体、断熱材としてのフェルト材を接着剤又は接着シートを介して貼り合わせて製造されており、クッション性不足、重い、製造工程数が多い等の難点があった。一方、合成樹脂シートやポリウレタン等の発泡体を電気カーペットや健康採暖具に用いる方法も開示されている。例えば特許文献１では、クッション性付与のため軟質ウレタンフォームを表面層として用いることが提案されている。また特許文献２では、クッション性、強度改良を目的に繊維材に軟質ウレタン、軟質塩化ビニル樹脂、ＳＢＲ等の発泡体を表面や裏面の繊維全体に浸透させて使用する構成が提案されている。更に特許文献３では、健康採暖具用として可撓性、弾力性付与を考慮して軟質ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリ塩化ビニルフォーム等を用いることが開示されておる。 In recent years, there has been a growing demand for heating carpets represented by electric carpets to provide comfort, such as sitting comfort, walking comfort, and sound insulation, as well as natural heating functions, and further increase production efficiency. Conventional electric carpets are manufactured by attaching a felt material as a surface material, a heating element, and a heat insulating material through an adhesive or an adhesive sheet, and have problems such as insufficient cushioning, heavy weight, and a large number of manufacturing processes. It was. On the other hand, a method of using a foam such as a synthetic resin sheet or polyurethane for an electric carpet or a health warmer is also disclosed. For example, Patent Document 1 proposes to use a flexible urethane foam as a surface layer for providing cushioning properties. Patent Document 2 proposes a structure in which foams such as soft urethane, soft vinyl chloride resin, and SBR are infiltrated into the entire fibers on the front and back surfaces for the purpose of improving cushioning properties and strength. Further, Patent Document 3 discloses that a flexible polyurethane foam, a polyethylene foam, a polyvinyl chloride foam, or the like is used for a health warmer in consideration of imparting flexibility and elasticity.
本発明により、ゲル化率とライズ率を調整することにより、充填性とキュア性の両立を図って、生産性や物性に優れた、表面材一体成形による暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, there is provided a method for producing a flexible polyurethane foam for a heating carpet by integral molding of a surface material, which achieves both a filling property and a curing property by adjusting a gelation rate and a rise rate, and is excellent in productivity and physical properties. It becomes possible to provide.
一般的に、暖房カーペット用のような薄物の軟質ポリウレタンフォームのモールド成形は、反応混合液の充填性とキュア性の両立が難しい。すなわち、生産性向上を目指してキュア性を向上させると欠肉の問題が生じやすくなる。一方、欠肉防止を目指して充填性を向上させると、生産性が低下することになりやすい。 In general, molding of a thin flexible polyurethane foam such as for heating carpets makes it difficult to satisfy both the filling property of the reaction mixture and the curing property. That is, if the curing property is improved with the aim of improving the productivity, a problem of lack of thickness is likely to occur. On the other hand, if the fillability is improved with the aim of preventing missing parts, the productivity tends to be lowered.
本発明は、前述の課題を解決するため検討されたものであり、充填性とキュア性の両立を図って、生産性や物性に優れた、表面材一体成形による暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供するものである。 The present invention has been studied in order to solve the above-mentioned problems, and is intended to achieve both filling properties and curing properties, and to produce a flexible polyurethane foam for heating carpets by integral molding of a surface material, which is excellent in productivity and physical properties. A method is provided.
すなわち本発明は、次の（１）〜（４）に示されるものである。 That is, this invention is shown by following (1)-(4).
（１）表面材、発熱体をあらかじめセットした型内で、有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）を、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させて一体成形する暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
フリー発泡する時の落球式増粘度測定法によるゲル化率と、発泡高さ測定法によるライズ率の比（ゲル化率／ライズ率）の最高値が２．５以下である、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）からなる反応混合液を用いることを特徴とする暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
(1) In a mold in which a surface material and a heating element are set in advance, the organic polyisocyanate (A) and the polyol (B) are added in the presence of a catalyst (C), a foaming agent (D), and a foam stabilizer (E). A method for producing a flexible polyurethane foam for heating carpet that is integrally formed by reaction,
Gelling rate by falling ball type up viscometry of when-free foam, Ru der maximum value of 2.5 or less in the ratio of rise rate due to foaming height measuring method (gelation index / rise rate), organic polyisocyanate isocyanate (a), polyol (B), catalyst (C), foaming agent (D) and a foam stabilizer manufacturing method of heating carpet flexible polyurethane foams, characterized in Rukoto using a reaction mixture consisting of (E).
（２）表面材、発熱体をあらかじめセットした型内で、有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）を、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させて一体成形する暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
触媒（Ｃ）が、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセンを含有し、かつ、フリー発泡する時の発泡最高点に到達する時間（ライズタイム）と、発泡混合液の注入から製品を型内より取り出すことが可能な時間（脱型可能時間）との関係が、次式で示される関係にある、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）からなる反応混合液を用いることを特徴とする暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
（数３）
脱型可能時間（分）＞０．１×（ライズタイム（秒）−６０）
ただし、ライズタイムは６０秒以上である。
(2) In a mold in which a surface material and a heating element are set in advance, the organic polyisocyanate (A) and the polyol (B) are added in the presence of the catalyst (C), the foaming agent (D), and the foam stabilizer (E). A method for producing a flexible polyurethane foam for heating carpet that is integrally formed by reaction,
Catalyst (C) is 1,8-diazabicyclo -5,4,0- containing undecene, One or the time to reach the foam highest point at the time of free foaming with (rise time), the injection of the foaming mixture Organic polyisocyanate (A), polyol (B), catalyst (C), foaming agent whose relationship with the time during which the product can be taken out from the mold (demoldable time) is the relationship represented by the following formula A method for producing a flexible polyurethane foam for a heating carpet, which comprises using a reaction mixture comprising (D) and a foam stabilizer (E) .
(Equation 3)
Demoldable time (minutes)> 0.1 × (rise time (seconds) −60)
However, the rise time is 60 seconds or more.
（３）表面材、発熱体をあらかじめセットした型内で、有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）を、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させて一体成形する暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
フリー発泡する時の落球式増粘度測定法によるゲル化率と、発泡高さ測定法によるライズ率の比（ゲル化率／ライズ率）の最高値が２．５以下であり、触媒（Ｃ）が、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセンを含有し、かつ、フリー発泡する時の発泡最高点に到達する時間（ライズタイム）と、発泡混合液の注入から製品を型内より取り出すことが可能な時間（脱型可能時間）との関係が、次式で示される関係にある、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）からなる反応混合液を用いることを特徴とする暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
（数４）
脱型可能時間（分）＞０．１×（ライズタイム（秒）−６０）
ただし、ライズタイムは６０秒以上である。
(3) In a mold in which a surface material and a heating element are set in advance, the organic polyisocyanate (A) and the polyol (B) are added in the presence of the catalyst (C), the foaming agent (D), and the foam stabilizer (E). A method for producing a flexible polyurethane foam for heating carpet that is integrally formed by reaction,
Gelling rate by falling ball type up viscometry of when-free foam, the highest value of the ratio of the rise rate due to foaming height measuring method (gelation index / rise rate) is 2.5 or less, the catalyst (C ) Contains 1,8-diazabicyclo-5,4,0-undecene, and the product reaches the maximum in the mold (rise time) when free foaming is performed, and the product is injected into the mold from the injection of the foaming mixture. time can be taken out more relationship between (demolding allows time), Ru near relation represented by the following formula, an organic polyisocyanate (a), polyol (B), catalyst (C), foaming agent (D) And a method for producing a flexible polyurethane foam for heating carpets, comprising using a reaction mixture comprising a foam stabilizer (E) .
(Equation 4)
Demoldable time (minutes)> 0.1 × (rise time (seconds) −60)
However, the rise time is 60 seconds or more.
（４）反応混合液の有機ポリイソシアネート（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１−１）と官能基数３以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ａ１−２）からなるジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート混合物（ａ１）を（Ａ）中に２０質量％以上含有するものであり、かつ、（ａ１−１）と（ａ１−２）の質量比が、（ａ１−１）：（ａ１−２）＝２０：８０〜９０：１０であり、
反応混合液のポリオール（Ｂ）が、公称平均官能基数２〜４、平均ヒドロキシル当量５００〜３，０００の末端エチレンオキサイドキャップのポリオキシアルキレンポリオール（ｂ１−１）を５０質量％以上含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
(4) Diphenylmethane diisocyanate-based polyisocyanate mixture (a1) in which the organic polyisocyanate (A) in the reaction mixture is composed of diphenylmethane diisocyanate (a1-1) and polymethylene polyphenyl polyisocyanate (a1-2) having 3 or more functional groups (A) is contained in an amount of 20% by mass or more, and the mass ratio of (a1-1) and (a1-2) is (a1-1) :( a1-2) = 20: 80 to 90:10,
The polyol (B) of the reaction mixture contains 50 mass% or more of the terminal ethylene oxide-capped polyoxyalkylene polyol (b1-1) having a nominal average functional group number of 2 to 4 and an average hydroxyl equivalent weight of 500 to 3,000. Heating carpet process for producing a flexible polyurethane foam according to any one of 請 Motomeko 1 you wherein 3.
本発明を更に詳細に説明する。
本発明は、表面材、発熱体をあらかじめセットした型内で、有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）を、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる、一体成形による暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、フリー発泡時の落球式増粘度測定法によるゲル化率と、発泡高さ測定法によるライズ率の比（ゲル化率／ライズ率）の最高値が、２．５以下であることを特徴とする。ゲル化率／ライズ率の最高値が２．５を越える場合は、欠肉が起きやすい。なお、ゲル化率及びライズ率は以下に示す方法で測定されるものである。
The present invention will be described in further detail.
In the present invention, an organic polyisocyanate (A) and a polyol (B) are mixed with a catalyst (C), a foaming agent (D) and a foam stabilizer (E) in a mold in which a surface material and a heating element are set in advance. Is a method for producing flexible polyurethane foam for heating carpets by integral molding, which is the ratio of the gelation rate by the falling ball viscosity measurement method during free foaming to the rise rate by the foam height measurement method (gelation rate) / Rise rate) is 2.5 or less. When the maximum value of the gelation rate / rise rate exceeds 2.5, lack of meat is likely to occur. The gelation rate and rise rate are measured by the following methods.
フリー発泡条件
上面開放の金型内部にポリプロピレンの袋をセットし、これに発泡混合液を入れて発泡させ、発泡挙動を観察・測定する。
発泡混合液量 ：４００ｇ
発泡雰囲気温度 ：２５℃
金型形状 ：２５ｃｍ×２５ｃｍ×２５ｃｍ
金型予熱温度 ：６０℃
発泡混合液の混合条件：５，０００ｒｐｍ×７秒
Free foaming condition Set a polypropylene bag inside the mold with the top open, put the foamed mixture into the foamed foam, and observe and measure the foaming behavior.
Foamed mixture volume: 400 g
Foaming atmosphere temperature: 25 ° C
Mold shape: 25cm x 25cm x 25cm
Mold preheating temperature: 60 ℃
Mixing condition of foaming liquid mixture: 5,000 rpm x 7 seconds
ゲル化率測定法
発泡開始から５秒間隔で位置をずらしながら鉄球を自由沈下させ、フリー発泡終了後、鉄球が最終フォーム高さに対してどの位置で静止するかを測定する。なお、フォームは、フリー発泡であるので、最終フォーム高さは場所によって異なる。よって、鉄球の中心を通る垂線において測定する。
・鉄球の落とす位置（沈下開始位置）は、その時の発泡上面から
Gelation rate measurement method The iron ball is allowed to settle freely while shifting the position at intervals of 5 seconds from the start of foaming, and after the free foaming is completed, the position at which the iron ball is stationary with respect to the final foam height is measured. Since the foam is free foaming, the final foam height varies depending on the location. Therefore, it is measured at a perpendicular line passing through the center of the iron ball.
・ The position where the iron ball is dropped (settlement start position) is from the top surface of the foam.
ライズ率測定法
発泡開始から５秒間隔で、フォームの最上端の高さ及び反応終了後の最終発泡高さを測定し、各測定時の発泡高さが最終発泡高さの何％かを測定する。
ゲル化率／ライズ率算出法
それぞれの対応する発泡時間におけるゲル化率とライズ率の比を算出する。
Gelation rate / rise rate calculation method The ratio of the gelation rate and the rise rate at each corresponding foaming time is calculated.
本発明は、いわゆる薄物である暖房カーペット用の軟質ポリウレタンフォームを金型を用いて製造するということから、発泡が進む前に発泡混合液が金型内部に十分に広がる必要がある。このためには、発泡混合液の反応性を低下させればよいが、低下しすぎると生産性の低下に繋がることになる。この点を解決するには感温性を有する触媒を用いるとよい。イソシアネート液と感温性触媒を含有するポリオール液を混合した直後では、まだ反応が十分に進行していないため発熱が低く、このため感温性触媒の反応活性は低い。このため、反応混合液は金型の隅々まで流れる余裕がある。液が金型の隅々に達した以後は、ある程度反応が進行し発熱も十分になっているので、これ以降は更に感温性触媒による反応活性の向上が起こり、生産性向上に寄与することになる。このようなことから、本発明では、触媒（Ｃ）に感温性のある１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７を用いる。 In the present invention, a soft polyurethane foam for heating carpet, which is a so-called thin material, is manufactured using a mold, and therefore, the foamed mixed liquid needs to spread sufficiently inside the mold before foaming proceeds. For this purpose, the reactivity of the foamed mixed solution may be lowered, but if it is lowered too much, the productivity is lowered. In order to solve this problem, a temperature-sensitive catalyst may be used. Immediately after mixing the isocyanate liquid and the polyol liquid containing the temperature-sensitive catalyst, the reaction has not yet proceeded sufficiently, so the heat generation is low, and therefore the reaction activity of the temperature-sensitive catalyst is low. For this reason, there is room for the reaction mixture to flow to every corner of the mold. After the liquid reaches every corner of the mold, the reaction proceeds to a certain extent and the heat generation is sufficient. After this, the reaction activity is further improved by the temperature-sensitive catalyst, contributing to productivity improvement. become. Therefore, in the present invention, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7 having temperature sensitivity is used as the catalyst (C).
更に本発明において触媒（Ｃ）は、公知のものを併用することが可能で、例えばジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン等の活性水素基含有三級アミン系触媒、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール等の活性水素基非含有三級アミン、及びこれらの有機酸塩、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物等が挙げられる。 Further, in the present invention, the catalyst (C) can be used in combination with known ones, such as dimethylethanolamine, N-trioxyethylene-N, N-dimethylamine, N, N-dimethyl-N-hexanolamine and the like. An active hydrogen group-containing tertiary amine catalyst, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, dimethylbenzylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N, N, N ′, N ′, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, triethylenediamine, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, 1 , 2-dimethylimidazole, 1-butyl-2-methylimidazole, etc. Grade amines, and these organic acid salts, stannous octoate, dibutyl tin dilaurate, organic metal compounds such as zinc naphthenate and the like.
十分な硬化性と充填性を得るためには触媒（Ｃ）の使用量は、ポリオール（Ｂ）に対して０．０１から５質量％であり、好ましくは０．５〜３．０質量％である。触媒使用量が下限未満の場合、商業的に製品を生産可能な硬化性を得られないほか、未反応物による不快な臭気の原因となる。また、上限より多い量では、反応が速くなりすぎ、薄肉、広面積な暖房カーペットの一体成形物が得られない。 In order to obtain sufficient curability and filling property, the amount of the catalyst (C) used is 0.01 to 5% by mass, preferably 0.5 to 3.0% by mass, based on the polyol (B). is there. When the amount of the catalyst used is less than the lower limit, curability capable of producing a product commercially cannot be obtained, and an unpleasant odor due to unreacted substances is caused. On the other hand, if the amount is larger than the upper limit, the reaction becomes too fast, and a thin-walled, large area heating carpet cannot be obtained.
本発明では、触媒（Ｃ）に感温性のある１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７を用いた上で、フリー発泡時の発泡最高点に到達する時間（ライズタイム）と、発泡混合液の注入から製品を型内より取り出すことが可能な時間（脱型可能時間）との関係が、次式で示される関係にあることが好ましい。
脱型時間が短すぎる場合は、フォームが十分硬化しきらないうちに金型から取り出すことになり、欠肉・接着不良・異常形状等の問題を起こしやすい。 If the demolding time is too short, the foam will be taken out from the mold before it is fully cured, and problems such as lack of thickness, poor adhesion, and abnormal shapes are likely to occur.
本発明に用いられる好ましい原料について説明する。
本発明に用いられる好ましい有機ジイソシアネート（Ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１−１、以下ＭＤＩと表記する。）、及び官能基数３以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ａ１−２、以下ＭＤＩ系多核縮合体と表記する。）のジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート混合物（ａ１、以下ポリメリックＭＤＩと表記する。）を（Ａ）中に２０質量％以上含有するものである。有機ポリイソシアネート（Ａ）中のポリメリックＭＤＩ（ａ１）の含有量が少なすぎる場合は、得られるフォームの強度が不十分となりやすい。また、ポリメリックＭＤＩ（ａ１）中のＭＤＩ（ａ１−１）含有量が少なすぎる場合は、得られるフォームの強度低下、流れ性不良による欠肉等の問題が起きやすくなる。多すぎる場合は、得られるフォームの安定性不良（陥没等の発生）等の問題が起きやすくなる。
The preferable raw material used for this invention is demonstrated.
Preferred organic diisocyanates (A) used in the present invention are diphenylmethane diisocyanate (a1-1, hereinafter referred to as MDI), and polymethylene polyphenyl polyisocyanate having 3 or more functional groups (a1-2, hereinafter referred to as MDI polynuclear condensation). The diphenylmethane diisocyanate-based polyisocyanate mixture (a1, hereinafter referred to as “polymeric MDI”) is contained in (A) in an amount of 20% by mass or more. When the content of polymeric MDI (a1) in the organic polyisocyanate (A) is too small, the strength of the resulting foam tends to be insufficient. In addition, when the content of MDI (a1-1) in the polymeric MDI (a1) is too small, problems such as a decrease in strength of the foam obtained and lack of wall due to poor flowability are likely to occur. When the amount is too large, problems such as poor stability (occurrence of depression or the like) of the obtained foam easily occur.
ポリメリックＭＤＩ（ａ１）は、アニリンとホルマリンの縮合物をホスゲン化することによりＭＤＩとＭＤＩ系多核体との混合物として得られる。ＭＤＩ（ａ１−１）は、このポリメリックＭＤＩを蒸留又は晶析法で分離することにより得られる。アニリンとホルマリンとを縮合する際、原料仕込み比や反応温度を制御することにより、ＭＤＩ中の異性体構成比や、ＭＤＩとＭＤＩ系多核体の比率を変えることができる。更には、市販のＭＤＩやポリメリックＭＤＩを適宜混合することにより、ＭＤＩの異性体構成比や、ＭＤＩとＭＤＩ系多核体の比率を、制御することができる。なお、ＭＤＩの異性体は、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２′−異性体）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−異性体）、及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−異性体）がある。なお、本発明では、ポリメリックＭＤＩ（ａ１）中のＭＤＩ（ａ１−１）の異性体構成比が、２，２′−及び２，４′−異性体を５〜５５質量％含有するものが好ましい。前記範囲の異性体構成比であるＭＤＩを含有するポリメリックＭＤＩは、フォームにより安定性を与えることが可能となる。 Polymeric MDI (a1) is obtained as a mixture of MDI and an MDI-based polynuclear body by phosgenating a condensate of aniline and formalin. MDI (a1-1) can be obtained by separating the polymeric MDI by distillation or crystallization. When condensing aniline and formalin, the composition ratio of isomers in MDI and the ratio of MDI to MDI polynuclear body can be changed by controlling the feed ratio and reaction temperature. Furthermore, by mixing commercially available MDI and polymeric MDI as appropriate, the isomer composition ratio of MDI and the ratio of MDI to MDI-based polynuclear substance can be controlled. The isomers of MDI are 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (2,2'-isomer), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-isomer), and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. (4,4'-isomer). In the present invention, the isomer composition ratio of MDI (a1-1) in the polymeric MDI (a1) is preferably one containing 5 to 55% by mass of the 2,2′- and 2,4′-isomers. . Polymeric MDI containing MDI having an isomer composition ratio within the above range can be given stability by the foam.
なお、必要に応じては一部をポリエーテルポリオールで変性しておくこともでき、形状サイズに応じて初期の反応性を抑制し液流れ性をコントロールでき欠肉のない成形品を得ることができる。プレポリマー合成法としては特に制限されるものではなくイソシアネート原料とポリオール原料を全量仕込みプレポリマー化する方法、イソシアネート原料の一部とポリオール原料を反応させてから残りのイソシアネート原料を混合する方法等が適用できる。 In addition, if necessary, a part can be modified with polyether polyol, the initial reactivity can be suppressed according to the shape size, the liquid flow property can be controlled, and a molded product without lacking can be obtained. it can. The prepolymer synthesis method is not particularly limited, and there are a method in which all the isocyanate raw material and polyol raw material are charged and prepolymerized, a method in which a part of the isocyanate raw material is reacted with the polyol raw material, and the remaining isocyanate raw material is mixed. Applicable.
流れ性、硬さ、発泡速度調整等の目的で他のイソシアネートを併用することも可能である。具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート、これらジイソシアネートのビウレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、カルボジイミド変性体、ポリオール変性によるウレタン基含有ポリイソシアネート等が挙げられる。 Other isocyanates can be used in combination for the purpose of flowability, hardness, foaming speed adjustment and the like. Specific examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, and the like. Aromatic diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tri Diisocyanates such as alicyclic diisocyanates such as diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate and cyclohexyl diisocyanate , Biuret modified products of these diisocyanates, isocyanurate modified body, uretonimine modified product, a carbodiimide modified product, a urethane group-containing polyisocyanates, and the like with polyols modified.
なお、有機ポリイソシアネート（Ａ）中のポリメリックＭＤＩ（ａ１）含有量が少なくとも２０質量％以上とは、（ａ１）以外の他のポリイソシアネートの併用やポリオール変性をしていても、有機ポリイソシアネート（Ａ）を得るに際し、ポリメリックＭＤＩ（ａ１）を２０質量％以上使用するということである。 The content of polymeric MDI (a1) in the organic polyisocyanate (A) is at least 20% by mass or more, even if the polyisocyanate other than (a1) is used in combination or polyol is modified. In obtaining A), it means that 20% by mass or more of polymeric MDI (a1) is used.
本発明は、暖房用カーペット用の一体成形による軟質ポリウレタンフォームの製造方法であるので、得られる軟質ポリウレタンフォームは、その底面積に対して薄肉のものである。このため、有機ポリイソシアネート（Ａ）の２５℃における粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下になるように調整されることで良好な成形性が得られる。更に有機ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート含量は、２８〜４５％であることが好ましい。イソシアネート含量が２８％未満の場合は、原料粘度自体が高くなりすぎ、流れ性悪化により欠肉発生や不均一な発泡体を生じやすくなる。 Since the present invention is a method for producing a flexible polyurethane foam by integral molding for heating carpets, the resulting flexible polyurethane foam is thin with respect to its bottom area. For this reason, favorable moldability is obtained by adjusting the viscosity of the organic polyisocyanate (A) at 25 ° C. to 1,000 mPa · s or less, more preferably 200 mPa · s or less. Furthermore, the isocyanate content of the organic polyisocyanate (A) is preferably 28 to 45%. When the isocyanate content is less than 28%, the raw material viscosity itself becomes too high, and the loss of flowability is likely to occur due to poor flowability and uneven foam.
このような有機ポリイソシアネートと組み合わせるポリオール（Ｂ）は、公称平均官能基数２〜４、平均ヒドロキシル当量５００〜３，０００の末端エチレンオキサイドキャップのポリオキシアルキレンポリオール（ｂ１−１）を５０質量％以上含有するものが好ましい。特に好ましくは、公称平均官能基数２〜４、平均ヒドロキシル当量１，０００〜３，０００、１級水酸基が７０％以上の、末端エチレンオキサイドでキャップしたポリオキシプロピレンポリオール（ｂ１）を（Ｂ）中に５０〜９０質量％含有するのが好ましい。なお、本発明において「１級水酸基」とは、１級炭素原子に結合している水酸基をいう。 The polyol (B) to be combined with such an organic polyisocyanate is 50% by mass or more of the terminal ethylene oxide-capped polyoxyalkylene polyol (b1-1) having a nominal average functional group number of 2 to 4 and an average hydroxyl equivalent weight of 500 to 3,000. What is contained is preferable. Particularly preferably, polyoxypropylene polyol (b1) capped with terminal ethylene oxide having a nominal average functional group number of 2 to 4, an average hydroxyl equivalent of 1,000 to 3,000, and a primary hydroxyl group of 70% or more in (B). It is preferable to contain 50-90 mass%. In the present invention, “primary hydroxyl group” means a hydroxyl group bonded to a primary carbon atom.
公称平均官能基数が２未満の場合及び平均ヒドロキシル当量が３，０００を越える場合は、フォーム強度が不十分となる。公称平均官能基数が４を越える場合は、ポリオール（Ｂ）の粘度が高くなりすぎて、ウレタンフォーム形成液の流れ性が不良となり、欠肉の問題を生じやすくなる。また、平均ヒドロキシル当量が２００未満の場合は、フォームの柔軟性やクッション性が損なわれる。 When the nominal average functional group number is less than 2 and the average hydroxyl equivalent exceeds 3,000, the foam strength is insufficient. When the nominal average functional group number exceeds 4, the viscosity of the polyol (B) becomes too high, the flowability of the urethane foam-forming liquid becomes poor, and the problem of lack of wall tends to occur. Moreover, when the average hydroxyl equivalent is less than 200, the flexibility and cushioning properties of the foam are impaired.
本発明では、物性向上等のためにポリマー粒子分散ポリオール（ｂ２）を併用することが好ましい。このポリマー粒子分散ポリオール（ｂ２）としては、ポリマー固形分５〜５０質量％、公称平均官能基数２〜４、平均ヒドロキシル当量１，０００〜４，０００のポリマー分散ポリオールであり、ベースとなるポリオールとしては、水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、あるいはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等のアミノアルコール類、あるいはエチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、トリエチレンテトラアミン、メチレンビスアニリン等のアミン類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。 In the present invention, it is preferable to use the polymer particle-dispersed polyol (b2) in combination for improving physical properties. The polymer particle-dispersed polyol (b2) is a polymer-dispersed polyol having a polymer solid content of 5 to 50% by mass, a nominal average functional group number of 2 to 4, and an average hydroxyl equivalent of 1,000 to 4,000. Is water, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and other polyols, or diethanolamine, triethanolamine, tripropanolamine and other amino alcohols, ethylenediamine, 1,6-hexanediamine, Examples thereof include polyether polyols obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide to amines such as triethylenetetraamine and methylenebisaniline.
ポリマー粒子成分としては、尿素系化合物、メラミン系化合物、フェノール系化合物及びグアニジン系化合物から選択される１種以上の化合物とアルデヒド類とを縮合して得られるアルデヒド縮合系樹脂微粒子、アクリルニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アリルアルコール、アリルエーテル、酢酸ビニル等のエチレン性不飽和単量体の重合物、又は、イソシアネートとアミノアルコール又はアミン化合物を反応させることにより得られるポリウレタン粒子又はポリウレアから選ばれるポリマー等が挙げられる。フォーム中のポリマー粒子の含有量は０．１〜１０質量％が好ましい。０．１質量％未満の場合はフォームの強度が不十分となる場合がある。１０質量％を越える場合は、フォームの柔軟性やクッション性が損なわれやすい。 Examples of polymer particle components include aldehyde condensation resin fine particles obtained by condensing one or more compounds selected from urea compounds, melamine compounds, phenol compounds and guanidine compounds with aldehydes, acrylonitrile, styrene. , Α-methylstyrene, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, allyl alcohol, allyl ether, polymer of ethylenically unsaturated monomers such as vinyl acetate, or isocyanate and amino alcohol or amine compound The polymer etc. which are chosen from the polyurethane particle or polyurea obtained by making this react are mentioned. The content of the polymer particles in the foam is preferably 0.1 to 10% by mass. If it is less than 0.1% by mass, the strength of the foam may be insufficient. When it exceeds 10% by mass, the flexibility and cushioning properties of the foam are likely to be impaired.
また、クッション性を向上させるため、（Ｂ）に公称平均官能基数２〜４、平均ヒドロキシル当量１，０００〜２，５００、オキシアルキレン基の５０質量％以上がオキシエチレン基、残りがオキシプロピレン基であるエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダム共重合ポリエーテルポリオール（オキシアルキレン基の１００質量％がオキシエチレン基の場合はポリ（オキシエチレン）ポリオール）（ｂ３）を併用することも可能である。オキシエチレン基含有量が少なすぎる場合は、フォームのクッション性が低くなりやすい。多すぎる場合は、フォームの強度が低くなりやすい。また、本発明において（ｂ３）は、（Ｂ）中に３〜１０質量％含有するのが好ましい。含有量が少なすぎる場合は、フォームのクッション性が低くなりやすい。多すぎる場合は、フォームの強度が低くなりやすい。（ｂ３）は、水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、あるいはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等のアミノアルコール類、あるいはエチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、トリエチレンテトラアミン、アニリン、トルイレンジアミン、メチレンビスアニリン等のアミン類を開始剤として、エチレンオキサイド又はエチレンオキサドとプロピレンオキサイドの混合物を付加させることで得られる。 In order to improve cushioning properties, (B) has a nominal average functional group number of 2 to 4, an average hydroxyl equivalent of 1,000 to 2,500, 50% by mass or more of oxyalkylene groups are oxyethylene groups, and the rest are oxypropylene groups. It is also possible to use ethylene oxide / propylene oxide random copolymer polyether polyol (poly (oxyethylene) polyol when 100% by mass of the oxyalkylene group is an oxyethylene group) (b3). When the oxyethylene group content is too small, the foam cushioning property tends to be low. If the amount is too large, the strength of the foam tends to be low. In the present invention, (b3) is preferably contained in 3 to 10% by mass in (B). When the content is too small, the foam cushioning property tends to be low. If the amount is too large, the strength of the foam tends to be low. (B3) is a polyol such as water, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane or pentaerythritol, or an amino alcohol such as diethanolamine, triethanolamine or tripropanolamine, or ethylenediamine, It can be obtained by adding ethylene oxide or a mixture of ethylene oxide and propylene oxide using amines such as hexanediamine, triethylenetetraamine, aniline, toluylenediamine and methylenebisaniline as initiators.
本発明に使用される発泡剤（Ｄ）は水であり、正確にはイソシアネート基と水との反応で発生する炭酸ガスにより発泡させるものである。なお付加的にガスローディング装置を用いて原液中に空気、窒素、二酸化炭酸等のガスを混入溶解させ成形する方法や、二酸化炭素を液状で混合し発泡時に気化発泡させることもできる。またノンハロゲン系低沸点化合物として、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロペンタン、フラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルホルマート、ジメチルオキサラート、エチルアセタート等を付加的に用いることもできる。 The foaming agent (D) used in the present invention is water, and more precisely, the foaming agent (D) is foamed by carbon dioxide gas generated by the reaction between an isocyanate group and water. In addition, it is also possible to use a gas loading device to mix and dissolve a gas such as air, nitrogen, carbon dioxide or the like in the stock solution, or to mix and form carbon dioxide in a liquid state to evaporate and foam during foaming. Non-halogen low-boiling compounds include propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, normal hexane, cyclopentane, furan, dimethyl ether, diethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, methyl formate, dimethyl oxalate, ethyl acetate, etc. It can also be used additionally.
本発明に使用される整泡剤（Ｅ）は、当業界で公知の有機珪素系界面活性剤であり、例えば日本ユニカー社製のＬ−５２０、Ｌ−５４０、Ｌ−５３０９、Ｌ−５３６６、ＳＺ−１３０６、トーレダウコーニング社製のＳＨ−１９３、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ゴールドシュミット社製のＢ−４１１３等が挙げられる。 The foam stabilizer (E) used in the present invention is an organosilicon surfactant known in the art, such as L-520, L-540, L-5309, L-5366, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. SZ-1306, Toray Dow Corning SH-193, SRX-274C, Goldschmidt B-4113, and the like.
また、本発明は更に必要に応じ、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、各種充填剤、内部離型剤、防カビ剤、抗菌剤その他の加工助剤等を加えて用いることができる。なおこれらの助剤は通常ポリオールに添加して用いられるが、イソシアネートと反応しうる活性水素基を有しない加工助剤はイソシアネート成分にあらかじめ混合しておくこともできる。なお、減粘剤兼難燃剤として一般的に用いられている燐酸エステル系化合物、ハロゲン化燐酸エステル系化合物は、暖房カーペットの使用時に臭気を引き起こすので、本発明には好ましくない。 In addition, the present invention can be used by further adding an antioxidant, an ultraviolet absorber, a colorant, various fillers, an internal mold release agent, an antifungal agent, an antibacterial agent and other processing aids as necessary. These auxiliaries are usually used by adding them to polyols, but processing auxiliaries having no active hydrogen group capable of reacting with isocyanate can be mixed in advance with the isocyanate component. In addition, the phosphoric acid ester compound and the halogenated phosphoric acid ester compound generally used as a viscosity reducing agent / flame retardant are not preferable for the present invention because they cause odor when the heating carpet is used.
本発明からの軟質ポリウレタンフォームは、通常有機ポリイソシアネート（Ａ）からなるポリイソシアネート液と、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、必要に応じて添加剤、加工助剤等をあらかじめ混合したポリオール液の２成分とし、この２液を混合発泡させることにより得られる。混合は公知の低圧メカニカル撹拌装置を有するミキシングヘッド、高圧衝突混合機構を有する注入ヘッド、又はスプレーヘッドを用いることができる。なおフォームを着色する場合は、色替え面や経済面から、着色剤を直接混合ヘッドに供給できる装置を用いることが好ましい。 The flexible polyurethane foam from the present invention usually comprises a polyisocyanate liquid composed of an organic polyisocyanate (A), a polyol (B), a catalyst (C), a foaming agent (D), a foam stabilizer (E), if necessary. It is obtained by using two components of a polyol liquid in which additives, processing aids and the like are mixed in advance, and mixing and foaming the two liquids. For mixing, a mixing head having a known low-pressure mechanical stirring device, an injection head having a high-pressure collision mixing mechanism, or a spray head can be used. In addition, when coloring a foam, it is preferable to use the apparatus which can supply a coloring agent directly to a mixing head from a color change surface or an economical surface.
本発明において、イソシアネートインデックス（イソシアネート基（モル）／活性水素基（モル）×１００）は、６０〜１５０が好ましく、更に好ましくは７０〜１２０の範囲が更に好ましい。 In the present invention, the isocyanate index (isocyanate group (mol) / active hydrogen group (mol) × 100) is preferably 60 to 150, more preferably 70 to 120.
本発明によって得られる暖房カーペットの大きさは、半畳〜４．５畳であり、２〜３畳サイズに用いた場合に効果が一層発揮される。なお、軟質ポリウレタンフォームの厚さは２〜３０ｍｍ、密度は０．０５〜０．２ｇ／ｃｍ3 、高分子計器製ＣＳＣ２硬度計にて測定したときの硬さは２０〜９０が好ましい。なお、硬さの測定については、測定温度：２５℃、サンプル厚さは５〜５０ｍｍとし、サンプル厚さが５ｍｍ未満のものは、同じフォームを重ねて測定するものとする。 The size of the heating carpet obtained by the present invention is half tatami mat to 4.5 tatami mat, and the effect is further exhibited when used for 2 to 3 tatami mat size. The flexible polyurethane foam preferably has a thickness of 2 to 30 mm, a density of 0.05 to 0.2 g / cm 3 , and a hardness of 20 to 90 when measured with a CSC2 hardness meter manufactured by Kobunshi Keiki. Regarding the measurement of hardness, the measurement temperature is 25 ° C., the sample thickness is 5 to 50 mm, and the sample thickness of less than 5 mm is measured by overlapping the same foam.
一体成形するときの金型は、表面材、裏面材、発熱体をあらかじめセットでき、かつ製品を取り出せる構造になっていれば特に制限されるものではないが、通常は上下セパレートタイプのものを用い上型、下型それぞれに表面材、裏面材、発熱体をあらかじめセットしておき、型オープンで液を注入する。液注入方法としては注入ヘッドを用いる方法とスプレーヘッドを用いる方法を適用できる。製品面積が大きい場合は注入ヘッド又はスプレーヘッドをトラバースし、液ができるだけ型内に広がるようにした方が好ましい。また、安定製造及びキュア性促進のため金型、表面材、裏面材は１５〜７０℃の範囲内で管理されていることが好ましい。液注入後の型締めはできるだけ速やかなほうがよく、遅くとも注入後１分以内が好ましい。脱型時間は型温度にもよるが、生産効率面から６分以内が好ましい。 The mold for integral molding is not particularly limited as long as the surface material, the back surface material, and the heating element can be set in advance and the product can be taken out, but usually the upper and lower separate types are used. A surface material, a back material, and a heating element are set in advance in each of the upper mold and the lower mold, and the liquid is injected by opening the mold. As the liquid injection method, a method using an injection head and a method using a spray head can be applied. When the product area is large, it is preferable to traverse the injection head or spray head so that the liquid spreads in the mold as much as possible. Moreover, it is preferable that the metal mold | die, surface material, and back surface material are managed within the range of 15-70 degreeC for stable manufacture and cure property promotion. The mold clamping after the liquid injection should be as quick as possible, preferably within 1 minute after the injection at the latest. Although the demolding time depends on the mold temperature, it is preferably within 6 minutes from the viewpoint of production efficiency.
以下に実施例によって本発明を更に具体的に示すが本発明はこれらに限定されるものではない。「部」及び「％」は特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を示す。使用したイソシアネート：ＭＤＩ−１、ＰＭＤＩ−１、ＴＤＩ−１、ポリオール：Ｂ−１〜Ｂ−６、触媒：Ｃ−１〜Ｃ−４、整泡剤：Ｅ−１を以下に示す。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. “Parts” and “%” indicate “parts by mass” and “% by mass” unless otherwise specified. The isocyanate used: MDI-1, PMDI-1, TDI-1, polyol: B-1 to B-6, catalyst: C-1 to C-4, and foam stabilizer: E-1 are shown below.
ＭＤＩ−１ ：ＭＤＩ
ＭＤＩ中の２，２′−及び２，４′−異性体含有量＝２０％
ＰＭＤＩ−１：ポリメリックＭＤＩ
ＭＤＩ：ＭＤＩ系多核体＝４０：６０
ＭＤＩ中の２，２′−及び２，４′−異性体含有量＝１％
イソシアネート含量＝３０．７％
ＴＤＩ−１ ：トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）
ＴＤＩ中の２，４−異性体含有量＝８０％
ＴＤＩ中の２，６−異性体含有量＝２０％
Ｂ−１ ：ポリオキシプロピレングリコール
公称平均官能基数＝２
数平均分子量＝３，０００
Ｂ−２ ：１４％エチレンオキサイドキャップのポリオキシプロピレンポリオール
公称平均官能基数＝３
数平均分子量＝５，１００
Ｂ−３ ：１７％エチレンオキサイドキャップのポリオキシプロピレンポリオール
公称平均官能基数＝３
数平均分子量＝６，０００
Ｂ−４ ：エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝１／２（質量比）の
ランダム共重合ポリエーテルポリオール
公称平均官能基数＝３
平均ヒドロキシル当量＝３，５００
Ｂ−５ ：ポリオキシエチレンポリオール
公称平均官能基数＝３
数平均分子量＝１，０００
Ｂ−６ ：ポリマー粒子２２％含有のアクリル系ポリマー分散ポリオール
ベースポリオール：
１７％エチレンオキサイドキャップのポリオキシプロピレンポリオール
公称平均官能基数＝３
数平均分子量＝６，０００
ポリマー組成：
アクリロニトリル／スチレン＝４５／５５（質量比）
Ｃ−１ ：トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール（ＤＰＧ）溶液、
（商品名ＴＥＤＡ−Ｌ３３、東ソー製）
Ｃ−２ ：三級アミン
（商品名ＴＯＹＯＣＡＴ−ＨＸ７０、東ソー製）
Ｃ−３ ：三級アミンのカルボン酸塩
（商品名ＴＯＹＯＣＡＴ−ＮＣＥ、東ソー製）
Ｃ−４ ：１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
（商品名Ｄａｂｃｏ ＤＢＵ、エアプロダクツ製）
Ｅ−１ ：シリコン整泡剤
（商品名Ｌ−５３０９、日本ユニカー製）
MDI-1: MDI
2,2'- and 2,4'-isomer content in MDI = 20%
PMDI-1: Polymeric MDI
MDI: MDI polynuclear body = 40: 60
2,2'- and 2,4'-isomer content in MDI = 1%
Isocyanate content = 30.7%
TDI-1: Tolylene diisocyanate (TDI)
2,4-isomer content in TDI = 80%
2,6-isomer content in TDI = 20%
B-1: Polyoxypropylene glycol
Nominal average functional group = 2
Number average molecular weight = 3,000
B-2: 14% ethylene oxide capped polyoxypropylene polyol
Nominal average functional group = 3
Number average molecular weight = 5,100
B-3: 17% ethylene oxide capped polyoxypropylene polyol
Nominal average functional group = 3
Number average molecular weight = 6,000
B-4: ethylene oxide / propylene oxide = 1/2 (mass ratio)
Random copolymer polyether polyol
Nominal average functional group = 3
Average hydroxyl equivalent = 3,500
B-5: Polyoxyethylene polyol
Nominal average functional group = 3
Number average molecular weight = 1,000
B-6: Acrylic polymer-dispersed polyol containing 22% polymer particles
Base polyol:
Polyoxypropylene polyol with 17% ethylene oxide cap
Nominal average functional group = 3
Number average molecular weight = 6,000
Polymer composition:
Acrylonitrile / styrene = 45/55 (mass ratio)
C-1: a solution of triethylenediamine in dipropylene glycol (DPG),
(Product name TEDA-L33, manufactured by Tosoh Corporation)
C-2: Tertiary amine
(Product name TOYOCAT-HX70, manufactured by Tosoh Corporation)
C-3: tertiary amine carboxylate
(Product name TOYOCAT-NCE, manufactured by Tosoh Corporation)
C-4: 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7
(Product name: Dabco DBU, manufactured by Air Products)
E-1: Silicone foam stabilizer
(Product name L-5309, manufactured by Nihon Unicar)
＜配合例１〜３＞
ポリイソシアネートＡ−１〜３の調製
攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応器に、表１に示す配合で各原料ポリイソシアネートを仕込み、８０℃で１時間攪拌混合させた後、室温まで冷却してポリイソシアネートＡ−１〜３を調製した。
<Formulation Examples 1-3>
Preparation of polyisocyanate A-1 to 3 Each raw material polyisocyanate was charged in a reactor equipped with a stirrer, a cooling tube, and a thermometer with the composition shown in Table 1, and stirred and mixed at 80 ° C. for 1 hour, and then cooled to room temperature. Thus, polyisocyanate A-1 to A-3 were prepared.
＜合成例＞
ポリイソシアネートのＡ−４の製造
攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応器に、ＭＤＩ−１を４６３部、ＰＭＤＩ−１を３７９部、ポリオールＢ−１を１５８部仕込み、８０℃で４時間反応させた後、室温まで冷却した。得られたポリイソシアネートＡ−４のＮＣＯ含量は２６．７％、２５℃の粘度は１１０ｍＰａ・ｓであった。
<Synthesis example>
Manufacture of polyisocyanate A-4 A reactor equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer was charged with 463 parts of MDI-1, 379 parts of PMDI-1, and 158 parts of polyol B-1 at 80 ° C for 4 hours. After reacting, it was cooled to room temperature. The obtained polyisocyanate A-4 had an NCO content of 26.7% and a viscosity at 25 ° C. of 110 mPa · s.
＜配合例４〜１０＞
ポリオールプレミックスの調製の製造
攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応器に、表２に示す配合で各ポリオール、触媒等を仕込み、８０℃で１時間攪拌混合させた後、室温まで冷却してポリオールプレミックスＰ−１〜７を調製した。
<Formulation examples 4 to 10>
Manufacture of preparation of polyol premix Charge each polyol, catalyst, etc. with the composition shown in Table 2 into a reactor equipped with a stirrer, condenser, and thermometer, stir and mix at 80 ° C for 1 hour, then cool to room temperature. Thus, polyol premixes P-1 to 7 were prepared.
実施例１〜５、比較例１〜２
＜フリー発泡＞
上面開放の金型内部にポリプロピレンの袋をセットし、これに表３〜９に示す発泡混合液を入れて発泡させ、発泡挙動を観察・測定した。発泡挙動測定結果及びライズタイム測定結果を表３〜９に、フリーフォーム物性を表１０に示す。また、特に実施例２及び比較例１におけるゲル化率／ライズ率の発泡時間に対するグラフを図１に示す。
フリー発泡条件
発泡混合液量 ：４００ｇ
発泡雰囲気温度 ：２５℃
金型形状 ：２５ｃｍ×２５ｃｍ×２５ｃｍ
金型予熱温度 ：６０℃
発泡混合液の混合条件：５，０００ｒｐｍ×７秒
ゲル化率測定法、ライズ率測定法、ゲル化率／ライズ率算出法
前述の通り。
Examples 1-5, Comparative Examples 1-2
<Free foaming>
A polypropylene bag was set inside the open mold, and the foamed mixed solution shown in Tables 3 to 9 was placed in the mold and foamed. The foaming behavior was observed and measured. Tables 3 to 9 show the foaming behavior measurement results and rise time measurement results, and Table 10 shows the free-form physical properties. Moreover, the graph with respect to the foaming time of the gelatinization rate / rise rate especially in Example 2 and Comparative Example 1 is shown in FIG.
Free foaming condition Foaming mixture amount: 400g
Foaming atmosphere temperature: 25 ° C
Mold shape: 25cm x 25cm x 25cm
Mold preheating temperature: 60 ℃
Mixing conditions of foaming liquid mixture: 5,000 rpm x 7 seconds Gelation rate measurement method, rise rate measurement method, gelation rate / rise rate calculation method As described above.
＜モールド成形−１＞
表２に示す配合の反応混合液２，５００ｇを、ＣＡＮＮＯＮ製Ｌ型ヘッドを備えた高圧発泡成形機を用い金型中央部へ直線状にトラバーズ注入した。金型は四隅にガス抜き穴を有する内寸２，０００×２，０００ｍｍのアルミ製型であり、厚み調整可能であるものを６０℃に調整し用いた。成形性の評価として、１０ｍｍの厚みに調整した金型において、その下型に厚み０．０５ｍｍのコロナ放電処理されたＰＥフィルムをあらかじめセットし、上型にも厚み２ｍｍ、２００ｇ／ｍ2 目付けのパイル地の内面に、厚み０．０５ｍｍのコロナ放電処理されたＰＥフィルムをコートした生地に直径２．５ｍｍのチュービングヒーターを接着した表装材をあらかじめセットし、配合された反応混合液を金型内に注入し、注入開始から３０秒後に上型を締め、５分後に脱型し、一体成形ポリウレタンフォームシートを得た。
また、物性評価用として、同様の金型厚みにおいて、所定密度になるよう同様に軟質フォームシートを得た。物性測定は、フォームシートを２５℃×６０％ＲＨ条件下で２４時間静置後に所定のサイズにカットして行った。
<Molding-1>
Using a high-pressure foam molding machine equipped with a CANNON L-shaped head, 2500 g of the reaction mixture having the composition shown in Table 2 was linearly traversed into the mold center. The mold was an aluminum mold with an inner dimension of 2,000 × 2,000 mm having gas vent holes at the four corners, and a mold whose thickness was adjustable was adjusted to 60 ° C. and used. For evaluation of moldability, in a mold adjusted to a thickness of 10 mm, a PE film treated with corona discharge having a thickness of 0.05 mm is set in advance in the lower mold, and the upper mold is also 2 mm thick and has a weight of 200 g / m 2 . A surface material in which a tube heater with a diameter of 2.5 mm is bonded to a cloth coated with a 0.05 mm thick corona discharge-treated PE film on the inner surface of the pile ground is set in advance, and the mixed reaction mixture is placed in the mold. The upper mold was clamped 30 seconds after the start of injection, and the mold was removed after 5 minutes to obtain an integrally molded polyurethane foam sheet.
Moreover, the flexible foam sheet | seat was similarly obtained so that it might become a predetermined density in the same metal mold thickness for evaluation of a physical property. The physical properties were measured by leaving the foam sheet at 25 ° C. × 60% RH for 24 hours and then cutting it into a predetermined size.
物性評価条件
ＪＩＳ Ｋ６４００に準じて測定した。
硬さ測定
高分子計器製ＣＳＣ２硬度計にて測定した。
Physical property evaluation conditions Measured according to JIS K6400.
Hardness measurement Measured with a CSC2 hardness meter manufactured by Kobunshi Keiki.
表３〜１０、図１から、本発明によって得られた軟質ポリウレタンフォームは、欠肉を生じることなく良好なものであった。一方比較例は、ゲル化率／ライズ率が２．５を越える処方であるため、反応が速すぎて、欠肉を生じてしまった。 From Tables 3-10 and FIG. 1, the flexible polyurethane foam obtained by this invention was a favorable thing, without producing a lack of thickness. On the other hand, in the comparative example, since the gelation ratio / rise ratio exceeded 2.5, the reaction was too fast, resulting in lack of thickness.
実施例６〜８、比較例３〜５
＜モールド成形−２＞
表１１示す配合の反応混合液２，５００ｇを、ＣＡＮＮＯＮ製Ｌ型ヘッドを備えた高圧発泡成形機を用い金型中央部へ直線状にトラバーズ注入した。金型は四隅にガス抜き穴を有する内寸２，０００×２，０００ｍｍのアルミ製型であり、厚み調整可能であるものを６０℃に調整し用いた。成形性の評価として、１０ｍｍの厚みに調整した金型において、その下型に厚み０．０５ｍｍのコロナ放電処理されたＰＥフィルムをあらかじめセットし、上型にも厚み２ｍｍ、２００ｇ／ｍ2 目付けのパイル地の内面に、厚み０．０５ｍｍのコロナ放電処理されたＰＥフィルムをコートした生地に直径２．５ｍｍのチュービングヒーターを接着した表装材をあらかじめセットし、配合された反応混合液を金型内に注入し、注入開始から３０秒後に上型を締め、表１１に示す脱型時間経過後に脱型し、一体成形ポリウレタンフォームシートを得た。
なお、表１１における脱型目安時間は、下記式にて算出した時間である。
<Molding-2>
Using a high-pressure foam molding machine equipped with a CANNON L-shaped head, 2,500 g of the reaction mixture having the composition shown in Table 11 was linearly traversed into the mold center. The mold was an aluminum mold with an inner dimension of 2,000 × 2,000 mm having gas vent holes at the four corners, and a mold whose thickness was adjustable was adjusted to 60 ° C. and used. For evaluation of moldability, in a mold adjusted to a thickness of 10 mm, a PE film treated with corona discharge having a thickness of 0.05 mm is set in advance in the lower mold, and the upper mold is also 2 mm thick and has a weight of 200 g / m 2 . A surface material in which a tube heater with a diameter of 2.5 mm is bonded to a cloth coated with a 0.05 mm thick corona discharge-treated PE film on the inner surface of the pile ground is set in advance, and the mixed reaction mixture is placed in the mold. After 30 seconds from the start of injection, the upper mold was tightened, and after the demolding time shown in Table 11, the mold was removed to obtain an integrally molded polyurethane foam sheet.
In addition, the demolding standard time in Table 11 is the time calculated by the following formula.
表１１より、触媒に１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７を使用した系において、脱型時間を脱型目安時間より長くした場合、キュア性は良好であったが、短くした場合のキュア性は不良であった。脱型時間を脱型目安時間より短かくした場合は、成型物の硬化が不十分であるということを示す。 From Table 11, in the system using 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7 as the catalyst, when the demolding time was longer than the demolding standard time, the curing property was good. When cured, the curing property was poor. When the demolding time is shorter than the demolding guide time, it indicates that the molding is not sufficiently cured.
実線：実施例２のゲル化率／ライズ率カーブ Solid line: gelation rate / rise rate curve of Example 2
破線：比較例１のゲル化率／ライズ率カーブ
Dashed line: Gelation rate / rise rate curve of Comparative Example 1
Claims (4)
フリー発泡する時の落球式増粘度測定法によるゲル化率と、発泡高さ測定法によるライズ率の比（ゲル化率／ライズ率）の最高値が２．５以下である、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）からなる反応混合液を用いることを特徴とする暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。 Surface material, in a mold which was previously set a heating element, an organic polyisocyanate (A) and the polyol (B), catalyst (C), is reacted in the presence of a blowing agent (D) and foam stabilizer (E) a method of manufacturing a heating carpet for flexible polyurethane foam molded integrally Te,
Gelling rate by falling ball type up viscometry of when-free foam, Ru der maximum value of 2.5 or less in the ratio of rise rate due to foaming height measuring method (gelation index / rise rate), organic polyisocyanate isocyanate (a), polyol (B), catalyst (C), foaming agent (D) and a foam stabilizer manufacturing method of heating carpet flexible polyurethane foams, characterized in Rukoto using a reaction mixture consisting of (E).
触媒（Ｃ）が、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセンを含有し、かつ、フリー発泡する時の発泡最高点に到達する時間（ライズタイム）と、発泡混合液の注入から製品を型内より取り出すことが可能な時間（脱型可能時間）との関係が、次式で示される関係にある、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）からなる反応混合液を用いることを特徴とする暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
（数１）
脱型可能時間（分）＞０．１×（ライズタイム（秒）−６０）
ただし、ライズタイムは６０秒以上である。 Surface material, in a mold which was previously set a heating element, an organic polyisocyanate (A) and the polyol (B), catalyst (C), is reacted in the presence of a blowing agent (D) and foam stabilizer (E) a method of manufacturing a heating carpet for flexible polyurethane foam molded integrally Te,
Catalyst (C) is 1,8-diazabicyclo -5,4,0- containing undecene, One or the time to reach the foam highest point at the time of free foaming with (rise time), the injection of the foaming mixture Organic polyisocyanate (A), polyol (B), catalyst (C), foaming agent whose relationship with the time during which the product can be taken out from the mold (demoldable time) is the relationship represented by the following formula A method for producing a flexible polyurethane foam for a heating carpet, which comprises using a reaction mixture comprising (D) and a foam stabilizer (E) .
(Equation 1)
Demoldable time (minutes)> 0.1 × (rise time (seconds) −60)
However, the rise time is 60 seconds or more.
フリー発泡する時の落球式増粘度測定法によるゲル化率と、発泡高さ測定法によるライズ率の比（ゲル化率／ライズ率）の最高値が２．５以下であり、触媒（Ｃ）が、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセンを含有し、かつ、フリー発泡する時の発泡最高点に到達する時間（ライズタイム）と、発泡混合液の注入から製品を型内より取り出すことが可能な時間（脱型可能時間）との関係が、次式で示される関係にある、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）からなる反応混合液を用いることを特徴とする暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
（数２）
脱型可能時間（分）＞０．１×（ライズタイム（秒）−６０）
ただし、ライズタイムは６０秒以上である。 Surface material, in a mold which was previously set a heating element, an organic polyisocyanate (A) and the polyol (B), catalyst (C), is reacted in the presence of a blowing agent (D) and foam stabilizer (E) a method of manufacturing a heating carpet for flexible polyurethane foam molded integrally Te,
Gelling rate by falling ball type up viscometry of when-free foam, the highest value of the ratio of the rise rate due to foaming height measuring method (gelation index / rise rate) is 2.5 or less, the catalyst (C ) Contains 1,8-diazabicyclo-5,4,0-undecene, and the product reaches the maximum in the mold (rise time) when free foaming is performed, and the product is injected into the mold from the injection of the foaming mixture. time can be taken out more relationship between (demolding allows time), Ru near relation represented by the following formula, an organic polyisocyanate (a), polyol (B), catalyst (C), foaming agent (D) And a method for producing a flexible polyurethane foam for heating carpets, comprising using a reaction mixture comprising a foam stabilizer (E) .
(Equation 2)
Demoldable time (minutes)> 0.1 × (rise time (seconds) −60)
However, the rise time is 60 seconds or more.
反応混合液のポリオール（Ｂ）が、公称平均官能基数２〜４、平均ヒドロキシル当量５００〜３，０００の末端エチレンオキサイドキャップのポリオキシアルキレンポリオール（ｂ１−１）を５０質量％以上含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。 The organic polyisocyanate (A) in the reaction mixture is a diphenylmethane diisocyanate polyisocyanate mixture (a1) composed of diphenylmethane diisocyanate (a1-1) and polymethylene polyphenyl polyisocyanate (a1-2) having 3 or more functional groups (A1). ) Is contained in an amount of 20% by mass or more, and the mass ratio of (a1-1) and (a1-2) is (a1-1) :( a1-2) = 20: 80 to 90:10. And
The polyol (B) of the reaction mixture contains 50 mass% or more of the terminal ethylene oxide-capped polyoxyalkylene polyol (b1-1) having a nominal average functional group number of 2 to 4 and an average hydroxyl equivalent weight of 500 to 3,000. Heating carpet process for producing a flexible polyurethane foam according to any one of 請 Motomeko 1 you wherein 3.
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