JP4687046B2 - Polyester resin synthesis method - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステル樹脂の合成方法に関し、さらに詳しくは、繊維強化プラスチックなどに使用される不飽和ポリエステル樹脂、容器あるいは繊維などに使用される飽和ポリエステル樹脂を、環状ケタールエステルと酸無水物の反応によって得ることを可能にする方法に関する。   The present invention relates to a method for synthesizing a polyester resin, and more specifically, an unsaturated polyester resin used for fiber reinforced plastics, a saturated polyester resin used for containers or fibers, etc., and a reaction between a cyclic ketal ester and an acid anhydride. Relates to a method that makes it possible to obtain by:

一般にポリエステル樹脂は、多塩基酸または酸無水物とグリコール類を反応させて合成する。また、多塩基酸またはグリコール類のエステルを原料として合成することもできる。しかしながら、いずれの方法においても、２００℃程度の高温で反応を進行させる必要がある。また、縮合物は水またはアルコール類であり、極性が高いため、１５０℃以下の低温ですべてを留去することは困難である。   In general, a polyester resin is synthesized by reacting a polybasic acid or acid anhydride with glycols. It can also be synthesized from polybasic acids or glycol esters as raw materials. However, in any method, it is necessary to advance the reaction at a high temperature of about 200 ° C. In addition, since the condensate is water or alcohol and has high polarity, it is difficult to distill off all at a low temperature of 150 ° C. or lower.

ケタールを原料としてポリエステル樹脂を合成する方法としては、以下のようなものがある。   As a method for synthesizing a polyester resin using a ketal as a raw material, there are the following methods.

特開平６−１００６３８号公報、特開平７−４１５２６号公報、特開２００３−１９７８３０号公報、特開２００４−２３１７０２号公報では、パーオキシケタールをポリエステル樹脂の触媒または硬化剤として使用している。しかし、これらの発明においてパーオキシケタールは、不飽和基の反応触媒として用いられており、酸無水物と反応させることを目的としていない。   In JP-A Nos. 6-100638, 7-41526, 2003-197830, and 2004-231702, peroxyketal is used as a catalyst or curing agent for a polyester resin. However, in these inventions, peroxyketals are used as a reaction catalyst for unsaturated groups, and are not intended to react with acid anhydrides.

特開平５−２３０２８０号公報、特開平５−２３０３８１号公報、特開平５−２３９２５７号公報、特開平５−２８７１１８号公報、特開平７−１１１５１号公報では、エチレン性不飽和エーテル化合物、アミノ基含有化合物、多価金属のアルコキシドまたは多価金属のキレート化合物、ポリカルボジイミド、シロキシ基を有する化合物等と、カルボン酸のヘミケタールエステルを反応させて重合体を得ているが、ヘミケタールとケタールは異なる化合物類であり、しかも酸無水物と反応させる例はない。   In JP-A-5-230280, JP-A-5-230381, JP-A-5-239257, JP-A-5-287118, and JP-A-7-111151, an ethylenically unsaturated ether compound, an amino group A polymer is obtained by reacting a carboxylic acid hemiketal ester with a containing compound, a polyvalent metal alkoxide or a polyvalent metal chelate compound, polycarbodiimide, a compound having a siloxy group, etc., but the hemiketal and the ketal are different. There are no examples of reaction with acid anhydrides.

特開２００２−１７３４６５号公報では、活性水素化合物とカルボン酸からケタール等を合成している。合成されたケタールの利用法に関する記載はない。   In JP-A-2002-173465, a ketal or the like is synthesized from an active hydrogen compound and a carboxylic acid. There is no description on how to use the synthesized ketal.

また、繊維強化プラスチックＦＲＰは強度を有する分野で広く用いられる材料であるが、複合材料であることからリサイクルが難しく、問題となっている。これまで、ＦＲＰのリサイクルとしては、リン酸カリウムとジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＧＭＭ）により、ＦＲＰに含まれる無機成分をほぼ定量的に分離し再利用する方法が報告されている（特開２００２−１９４１３７号公報）が、樹脂成分の再利用については十分な検討がなされていなかった。
特開平６−１００６３８号公報 特開平７−４１５２６号公報 特開２００３−１９７８３０号公報 特開２００４−２３１７０２号公報 特開平５−２３０２８０号公報 特開平５−２３０３８１号公報 特開平５−２３９２５７号公報 特開平５−２８７１１８号公報 特開平７−１１１５１号公報 特開２００２−１７３４６５号公報 特開２００２−１９４１３７号公報 Moreover, although fiber reinforced plastic FRP is a material widely used in the field | area which has intensity | strength, since it is a composite material, recycling is difficult and has become a problem. To date, as a method for recycling FRP, a method has been reported in which an inorganic component contained in FRP is separated almost quantitatively by potassium phosphate and diethylene glycol monomethyl ether (DGMM) (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-194137). However, sufficient studies have not been made on the reuse of resin components.
JP-A-6-1000063 JP 7-41526 A JP 2003-197830 A JP 2004-231702 A Japanese Patent Laid-Open No. 5-230280 Japanese Patent Laid-Open No. 5-230381 JP-A-5-239257 JP-A-5-287118 Japanese Patent Laid-Open No. 7-11151 JP 2002-173465 A JP 2002-194137 A

以上を鑑み、本発明は、低温で速やかにポリエステル樹脂を合成する方法を提供するものである。また、本発明は、ポリエステル樹脂合成の際に生じる成分が低温で留去できる成分であるポリエステル樹脂の合成方法を提供するものである。また、ＦＲＰのリサイクル分野での活用できる、分解により得られた樹脂成分の再樹脂化に適用可能なポリエステル樹脂の合成方法を提供するものである。   In view of the above, the present invention provides a method for quickly synthesizing a polyester resin at a low temperature. Moreover, this invention provides the synthesis | combining method of the polyester resin which is a component which can distill off the component produced in the synthesis | combination of a polyester resin at low temperature. The present invention also provides a method for synthesizing a polyester resin that can be used in the field of recycling FRP and can be applied to re-resining a resin component obtained by decomposition.

本発明は、繊維強化プラスチックなどに使用される不飽和ポリエステル樹脂、容器あるいは繊維などに使用される飽和ポリエステル樹脂を、環状ケタールエステルと酸無水物の反応によって従来法よりも低温で合成することを可能にする方法に関する。   The present invention is to synthesize unsaturated polyester resins used for fiber reinforced plastics, saturated polyester resins used for containers or fibers, etc. at a lower temperature than conventional methods by reaction of cyclic ketal esters and acid anhydrides. On how to make it possible.

また、本発明は、ポリエステル樹脂の合成の際に生じる成分が低温で留去できるものである方法に関する。   The present invention also relates to a method in which the components generated during the synthesis of the polyester resin can be distilled off at a low temperature.

すなわち、本発明は、（１）環状ケタールエステルと酸無水物とを反応させることを特徴とするポリエステル樹脂の合成方法である。   That is, the present invention is (1) a method for synthesizing a polyester resin characterized by reacting a cyclic ketal ester with an acid anhydride.

また、本発明は、（２）環状ケタールエステルの原料として水酸基を有する環状ケタールを用いることを特徴とする前記（１）記載のポリエステル樹脂の合成方法である。   In addition, the present invention is the method for synthesizing a polyester resin according to (1), wherein (2) a cyclic ketal having a hydroxyl group is used as a raw material for the cyclic ketal ester.

また、本発明は、（３）環状ケタールエステルと酸無水物とを酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする前記（１）または（２）記載のポリエステル樹脂の合成方法である。   The present invention also provides (3) a method for synthesizing a polyester resin as described in (1) or (2) above, wherein the cyclic ketal ester and an acid anhydride are reacted in the presence of an acid catalyst.

また、本発明は、（４）水酸基を有する環状ケタールがソルケタールであることを特徴とする前記（２）または(３)記載のポリエステル樹脂の合成方法である。   The present invention also provides (4) the method for synthesizing a polyester resin according to (2) or (3), wherein the cyclic ketal having a hydroxyl group is a solketal.

また、本発明は、（５）反応を１８０℃以下で行うことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂の合成方法である。   Moreover, this invention is a synthesis method of the polyester resin in any one of said (1)-(4) characterized by performing (5) reaction at 180 degrees C or less.

また、本発明は、（６）反応を１５０℃以下で行うことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂の合成方法である。   Moreover, this invention is a synthesis method of the polyester resin in any one of said (1)-(4) characterized by performing (6) reaction at 150 degrees C or less.

また、本発明は、(７)環状ケタールエステルと酸無水物とを、酸触媒下に反応して得られたポリエステル樹脂である。   The present invention also relates to (7) a polyester resin obtained by reacting a cyclic ketal ester and an acid anhydride in the presence of an acid catalyst.

本発明によれば、環状ケタールエステルと酸無水物とを反応させることによって、従来法よりも低温でポリエステル樹脂を合成することが可能である。また、本発明によれば、合成の際に生じる成分がケトンであるため低温で留去することが可能である。さらに本発明によれば、ＦＲＰに含まれる樹脂成分を分離して得られた分解物を再樹脂化し、再利用することが可能となる。   According to the present invention, it is possible to synthesize a polyester resin at a lower temperature than the conventional method by reacting a cyclic ketal ester with an acid anhydride. In addition, according to the present invention, the component generated during the synthesis is a ketone, so that it can be distilled off at a low temperature. Furthermore, according to this invention, it becomes possible to re-resinize and reuse the decomposition product obtained by isolate | separating the resin component contained in FRP.

本発明のポリエステル樹脂の合成方法は、環状ケタールエステルと酸無水物とを反応させる。   In the method for synthesizing a polyester resin of the present invention, a cyclic ketal ester and an acid anhydride are reacted.

本発明で用いる環状ケタールエステルは、環状ケタール骨格を有するエステル化合物であり、例えば、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール（ソルケタール）、２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、２−メチル−２−ブチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、２，２−ジエチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、２，２−ジプロピル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、２−プロピル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、２−イソプロピル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−エタノール、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−プロパノール等の環状ケタールの骨格を有するエステル化合物などが挙げられる。   The cyclic ketal ester used in the present invention is an ester compound having a cyclic ketal skeleton. For example, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol (solketal), 2-methyl-2-ethyl-1, 3-dioxolane-4-methanol, 2-methyl-2-isopropyl-1,3-dioxolane-4-methanol, 2-methyl-2-propyl-1,3-dioxolane-4-methanol, 2-methyl-2- Butyl-1,3-dioxolane-4-methanol, 2-methyl-2-isobutyl-1,3-dioxolane-4-methanol, 2,2-diethyl-1,3-dioxolane-4-methanol, 2,2- Dipropyl-1,3-dioxolane-4-methanol, 2,2-diisopropyl-1,3-dioxolane-4-methanol, 2- Propyl-2-ethyl-1,3-dioxolane-4-methanol, 2-isopropyl-2-ethyl-1,3-dioxolane-4-methanol, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-ethanol, And ester compounds having a cyclic ketal skeleton such as 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-propanol.

かかる環状ケタールエステルの原料としては水酸基を有する環状ケタールを用いることが好ましく、環状ケタールエステルは、ソルケタール等の水酸基を有する環状ケタールとカルボン酸、カルボン酸エステル、酸クロリド、酸無水物のいずれかとの反応によって合成することができる。   It is preferable to use a cyclic ketal having a hydroxyl group as a raw material for the cyclic ketal ester. The cyclic ketal ester is a cyclic ketal having a hydroxyl group such as solketal and any of carboxylic acid, carboxylic acid ester, acid chloride, and acid anhydride. It can be synthesized by reaction.

水酸基を有する環状ケタールは、多価アルコール類とケトン類の反応によって合成する。多価アルコール類としては、例えば、グリセリン、トリオキシイソブタン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオールおよびこれらのアルキル置換体などが挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセチル、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ホロン、イソホロン等が挙げられる。   A cyclic ketal having a hydroxyl group is synthesized by a reaction between a polyhydric alcohol and a ketone. Examples of polyhydric alcohols include glycerin, trioxyisobutane, butanetriol, pentanetriol, hexanetriol, and alkyl-substituted products thereof. Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisopropyl ketone, dibutyl ketone, diisobutyl ketone, diacetyl, acetylacetone, and acetonylacetone. , Cyclohexanone, methylcyclohexanone, phorone, isophorone and the like.

カルボン酸は一塩基酸でも多塩基酸でもよく、一塩基酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、プロピオール酸、テトロール酸、ペンタジエン酸、ヘキサジエン酸、ジアリル酢酸、リノール酸、安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸などが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、メチルフマル酸、メチルマレイン酸、ムコン酸、イタコン酸、クエン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸などが挙げられる。   The carboxylic acid may be a monobasic acid or a polybasic acid. Examples of the monobasic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, and acrylic acid. , Butenoic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, vinyl acetic acid, methacrylic acid, pentenoic acid, propiolic acid, tetrolic acid, pentadienoic acid, hexadienoic acid, diallylacetic acid, linoleic acid, benzoic acid, methylbenzoic acid, dimethylbenzoic acid, trimethylbenzoic acid Acid, ethyl benzoic acid, cumic acid and the like can be mentioned. Examples of polybasic acids include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, methyl fumaric acid, methyl maleic acid, muconic acid, itaconic acid, citric acid, phthalic acid , Isophthalic acid, terephthalic acid, hemimellitic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, merit acid and the like.

カルボン酸エステルとしては、例えば、上記カルボン酸の、メチル、エチル、プロピル、イソピロピル、ブチル、イソブチル、シクロヘキシル、ベンジル等のエステルが挙げられる。なかでも、安息香酸メチル、フタル酸ジメチルが好ましい。   Examples of the carboxylic acid ester include esters of the above carboxylic acid such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, cyclohexyl, and benzyl. Of these, methyl benzoate and dimethyl phthalate are preferable.

酸クロリドとしては、例えば、上記カルボン酸の酸クロリド誘導体が挙げられ、塩化ベンゾイル等の安息香酸またはフタル酸のクロリドが好ましい。   Examples of the acid chloride include acid chloride derivatives of the above carboxylic acids, and benzoic acid such as benzoyl chloride or phthalic acid chloride is preferable.

酸無水物としては、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、グリセロールトリストリメリテート、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、無水トリメリット酸などが挙げられる。なかでも、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。   Examples of acid anhydrides include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride. Acid, dodecyl succinic anhydride, chlorendic anhydride, itaconic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bistrimellitate, methylcyclohexene tetracarboxylic acid Anhydride, glycerol trislimitate, polyadipic acid anhydride, polyazeline acid anhydride, polysebacic acid anhydride, trimellitic anhydride and the like can be mentioned. Of these, maleic anhydride, succinic anhydride, and phthalic anhydride are preferable, and maleic anhydride is more preferable.

多価アルコール類とケトン類を反応させて水酸基を有する環状ケタールを合成する際には、任意の溶媒、触媒等を用いてもよい。また、水酸基を有する環状ケタールとカルボン酸、カルボン酸エステル、酸クロリド、酸無水物のいずれかとの反応によって環状ケタールエステルを合成する際にも、任意の溶媒、触媒等を用いてもよい。   When synthesizing a cyclic ketal having a hydroxyl group by reacting a polyhydric alcohol and a ketone, any solvent, catalyst or the like may be used. Moreover, when synthesizing a cyclic ketal ester by reacting a cyclic ketal having a hydroxyl group with any one of a carboxylic acid, a carboxylic acid ester, an acid chloride, and an acid anhydride, any solvent, catalyst, or the like may be used.

環状ケタールエステルと酸無水物を反応させる際に用いる酸無水物の例は、上記の酸無水物の例と同様である。   Examples of the acid anhydride used when the cyclic ketal ester is reacted with the acid anhydride are the same as the examples of the acid anhydride described above.

環状ケタールエステルと酸無水物の配合量は、通常、環状ケタールエステルの環状ケタール基１当量に対して、酸無水物を０．０５〜１０当量配合する。好ましくは、０．２〜２当量である。０．０５当量よりも少ない場合には環状ケタール基が残存しやすく、１０当量よりも多い場合には酸無水物が残存しやすく、高分子量体が得られにくい。   As for the compounding quantity of cyclic ketal ester and an acid anhydride, 0.05-10 equivalent of acid anhydride is normally mix | blended with respect to 1 equivalent of cyclic ketal groups of cyclic ketal ester. Preferably, it is 0.2-2 equivalent. When the amount is less than 0.05 equivalent, the cyclic ketal group tends to remain, and when the amount exceeds 10 equivalents, the acid anhydride tends to remain and it is difficult to obtain a high molecular weight product.

本発明では、環状ケタールエステルと酸無水物を反応させる際、あるいは反応後に、不飽和基を有する化合物を加えて反応させることもできる。不飽和基を有する化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、フタル酸ジアリル、α−メチルスチレン、シアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、プロピレンオキシド、エポキシ樹脂、イソシアネート類、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。なかでも、スチレンが好ましい。
環状ケタールエステルと酸無水物を反応させる際、あるいは反応後に、充填材を加えてもよい。充填材の例としては、金属及び金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、窒化物、天然有機物、人工有機物などがある。例えば、ホウ素、アルミニウム、鉄、ケイ素、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、パラジウム、銀、スズ、タングステン、白金、金、鉛、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、マイカ、シリカ、粘土、ガラス、炭素、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、木材、プラスチック片、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂硬化物などがあり、これらの材料の各成分を融合したものでもよく、混合したものでもよい。また、充填材の形状としては、粉末、繊維、ビーズ、箔、フィルム、線、回路などがある。繊維はマット状にしたものでもよく、布のように織られたものでもよい。これらの充填材が樹脂硬化物中に含まれている比率は任意であるが、一般的には５〜９０ｗｔ％の範囲にある。 In the present invention, when the cyclic ketal ester and the acid anhydride are reacted or after the reaction, a compound having an unsaturated group can be added and reacted. Examples of the compound having an unsaturated group include styrene, vinyl toluene, methyl methacrylate, diallyl phthalate, α-methyl styrene, triallyl cyanurate, divinylbenzene, propylene oxide, epoxy resin, isocyanates, dicyclopentadiene, and the like. Can be mentioned. Of these, styrene is preferable.
When the cyclic ketal ester and the acid anhydride are reacted, or after the reaction, a filler may be added. Examples of the filler include metals and metal oxides, hydroxides, halides, nitrides, natural organic materials, and artificial organic materials. For example, boron, aluminum, iron, silicon, titanium, chromium, cobalt, nickel, zinc, palladium, silver, tin, tungsten, platinum, gold, lead, alumina, zirconia, titania, magnesia, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride , Mica, silica, clay, glass, carbon, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium silicate, wood, plastic pieces, thermoplastic resins, thermosetting resin cured products, etc., each of these materials The components may be fused or mixed. Examples of the shape of the filler include powder, fiber, bead, foil, film, wire, and circuit. The fiber may be in the form of a mat or woven like a cloth. Although the ratio in which these fillers are contained in the resin cured product is arbitrary, it is generally in the range of 5 to 90 wt%.

環状ケタールエステルと酸無水物を反応させてポリエステル樹脂を合成する際には、任意の溶媒、触媒等を用いてもよい。   When synthesizing a polyester resin by reacting a cyclic ketal ester with an acid anhydride, any solvent, catalyst, or the like may be used.

溶媒の例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、カプロラクタム、カルバミド酸エステルなどのアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ホロン、イソホロンアセチルアセトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセタール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセタールなどのエーテル系溶媒、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソペンチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、γ−ブチロラクトン、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジエチル、サリチル酸メチル、エチレングリコールジアセタート、ホウ酸トリブチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのエステル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、スチレン、メチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの炭化水素溶媒等が挙げられる。溶媒の使用量は、溶質の濃度が１０〜９０ｗｔ％になるように用いることが好ましく、より好ましくは、２０〜８０ｗｔ％になるように用いる。１０ｗｔ％よりも濃度が低い場合には、合成した樹脂を回収することが困難になり、９０ｗｔ％超では、溶媒を使用する効果が小さい。   Examples of solvents include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N, N ′, N ′ Amide solvents such as tetramethylurea, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, caprolactam, carbamic acid ester, acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, 2- Ketone solvents such as heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, phorone, isophorone acetylacetone, acetophenone, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether , Ether solvents such as anisole, phenetole, dioxane, tetrahydrofuran, acetal, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, acetal, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, Isobutyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, Cyclohexyl acetate, benzyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, Isopentyl pionate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, isopentyl butyrate, isobutyl isobutyrate, ethyl isovalerate, isopentyl isovalerate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate , Ester solvents such as butyl benzoate, γ-butyrolactone, diethyl oxalate, dibutyl oxalate, diethyl malonate, methyl salicylate, ethylene glycol diacetate, tributyl borate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, pentane, hexane And hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylpentane, heptane, octane, isooctane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, tetralin, styrene, methylcyclohexane, petroleum ether, and the like. The amount of the solvent used is preferably such that the concentration of the solute is 10 to 90 wt%, more preferably 20 to 80 wt%. When the concentration is lower than 10 wt%, it becomes difficult to recover the synthesized resin, and when it exceeds 90 wt%, the effect of using the solvent is small.

触媒の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、パラジウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、錫、アンモニウムなどの水素化物、水酸化物、ホウ水素化物、アミド化合物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホウ酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、アルコラート、フェノラート及びこれらの水和物、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸、リン酸、硝酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、三フッ化ホウ素化合物などがある。これらのなかでも、塩化物、アルコラート、または酸が好ましく、トルエンスルホン酸、硫酸等の酸がより好ましく、パラトルエンスルホン酸が特に好ましい。触媒の使用量は、環状ケタール基１当量に対して、０．０００１〜０．２モルが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５モルである。０．０００１モルよりも少ない場合には、触媒としての促進効果が少なく、０．２モルよりも多い場合には、樹脂中に残存した触媒が除去しにくく、硬化物の物性に悪影響を及ぼす可能性がある。   Examples of catalysts include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, silver, palladium, zinc, Hydrides such as aluminum, gallium, tin, ammonium, hydroxide, borohydride, amide compound, fluoride, chloride, bromide, iodide, borate, phosphate, carbonate, sulfate, nitrate, Examples include organic acid salts, alcoholates, phenolates and hydrates thereof, hydrochloric acid, sulfuric acid, toluenesulfonic acid, phosphoric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, benzoic acid, boron trifluoride compounds, and the like. Among these, chloride, alcoholate, or acid is preferable, acids such as toluenesulfonic acid and sulfuric acid are more preferable, and paratoluenesulfonic acid is particularly preferable. The amount of the catalyst used is preferably 0.0001 to 0.2 mol, more preferably 0.001 to 0.05 mol, per 1 equivalent of the cyclic ketal group. When the amount is less than 0.0001 mol, the promoting effect as a catalyst is small. When the amount is more than 0.2 mol, it is difficult to remove the catalyst remaining in the resin, and the physical properties of the cured product may be adversely affected. There is sex.

環状ケタールエステルと酸無水物を反応させる際の温度は、１８０℃以下であり、用いる原材料、溶媒が凝固する温度以上で適宜選択される。副反応の防止、省エネルギーの観点からは、反応温度は１７０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
反応時間は、用いる原料や反応条件等に応じて適宜選択されるが、
通常１分間〜２４時間、好ましくは１０分間〜２０時間、より好ましくは１時間〜１５時間である。１分間未満では高温で反応させた場合でも十分に反応せず、２４時間を越えると合成の効率が著しく低下する。 The temperature at which the cyclic ketal ester and the acid anhydride are reacted is 180 ° C. or lower, and is appropriately selected above the temperature at which the raw materials and the solvent used are solidified. From the viewpoint of preventing side reactions and saving energy, the reaction temperature is preferably 170 ° C. or lower, and more preferably 150 ° C. or lower.
The reaction time is appropriately selected according to the raw materials used, reaction conditions, etc.
Usually, it is 1 minute to 24 hours, preferably 10 minutes to 20 hours, more preferably 1 hour to 15 hours. If it is less than 1 minute, it does not react sufficiently even when it is reacted at a high temperature, and if it exceeds 24 hours, the efficiency of the synthesis is significantly reduced.

本発明では、環状ケタールエステルと酸無水物を反応させる際、温度を例えば２回のように複数回に分けて段階的に上げることが好ましい場合がある。樹脂を合成する際に、温度を数段階に分けて行うことにより、保護基の脱離反応と二重結合等による高分子量化反応を制御することが可能になる。   In the present invention, when the cyclic ketal ester and the acid anhydride are reacted, it may be preferable to raise the temperature stepwise by dividing into multiple times, for example, twice. When synthesizing the resin, it is possible to control the elimination reaction of the protecting group and the high molecular weight reaction by a double bond or the like by dividing the temperature into several stages.

反応の際の雰囲気はどのようなものでもよいが、簡便な方法を重視する場合には大気中であることが好ましく、副生成物を減らし火災等の可能性を低減するためには、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、二酸化炭素などの不活性気体中であることが好ましい。   Any atmosphere may be used for the reaction. However, in the case where a simple method is emphasized, it is preferably in the air. In order to reduce the by-products and reduce the possibility of fire, nitrogen, It is preferably in an inert gas such as argon, helium, neon, carbon dioxide.

本発明のポリエステル樹脂の合成方法では、ケトン類が縮合して脱離する。かかるケトン類は低温で留去することができる。留去の方法は常法に従って行なえばよいが、常圧下あるいは減圧下で除去することが好ましい。   In the polyester resin synthesis method of the present invention, ketones are condensed and eliminated. Such ketones can be distilled off at low temperatures. The method of distilling off may be carried out according to a conventional method, but it is preferably removed under normal pressure or reduced pressure.

かくして得られるポリエステル樹脂は、重量平均分子量が２００〜１００，０００、数平均分子量が１５０〜１０，０００である。重量平均分子量が２００未満、数平均分子量が１５０未満の場合には、重合反応が十分に進んでおらず、良好な物性の硬化樹脂が得られにくい。重量平均分子量が１００，０００超、数平均分子量が１０，０００超の場合には、種々の温度範囲で流動性が著しく低下し、良好な成形品を与えることが困難になりがちである。   The polyester resin thus obtained has a weight average molecular weight of 200 to 100,000 and a number average molecular weight of 150 to 10,000. When the weight average molecular weight is less than 200 and the number average molecular weight is less than 150, the polymerization reaction does not proceed sufficiently, and it is difficult to obtain a cured resin having good physical properties. When the weight average molecular weight exceeds 100,000 and the number average molecular weight exceeds 10,000, the fluidity is remarkably lowered at various temperature ranges, and it tends to be difficult to provide a good molded product.

本発明のポリエステル樹脂の合成方法の１モデル（反応式）を示す。
One model (reaction formula) of the synthesis method of the polyester resin of this invention is shown.

以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.

［安息香酸ソルケタールエステルの合成方法］
[Method of synthesizing benzoic acid solketal ester]

乾燥窒素下、乾燥エーテル（４０ｍｌ）にトリエチルアミン（７．１８ｇ，０．０７１ｍｏｌ）およびソルケタール（９．７２ｇ，０．０７１ｍｏｌ）を加えた。氷で冷やしながら塩化ベンゾイル（１０．００ｇ，０．０７１ｍｏｌ）を滴下ロートにより滴々滴下した。２時間還流し、放冷後反応液に水を注ぎ固体を溶かし、酢酸エチル５０ｍｌで３回、ついで飽和重曹水５０ｍｌで３回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒をエバポレーターにて減圧留去した。減圧蒸留（９５℃／０．１ｍｍＨｇ）により、生成物として安息香酸のソルケタールエステルを収率７７．７％（１２．３８ｇ，０．０６８ｍｏｌ）で得た。得られたソルケタールエステルのスペクトルデータを以下に示す。   Triethylamine (7.18 g, 0.071 mol) and solketal (9.72 g, 0.071 mol) were added to dry ether (40 ml) under dry nitrogen. While cooling with ice, benzoyl chloride (10.00 g, 0.071 mol) was added dropwise with a dropping funnel. The mixture was refluxed for 2 hours, allowed to cool, water was poured into the reaction solution to dissolve the solid, and the mixture was extracted 3 times with 50 ml of ethyl acetate and then 3 times with 50 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate. The organic layer was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure using an evaporator. Distillation under reduced pressure (95 ° C./0.1 mmHg) gave a benzoate solketal ester in a yield of 77.7% (12.38 g, 0.068 mol). The spectrum data of the obtained solketal ester are shown below.

スペクトルデータ：
ＩＲ（ｃｍ^−１，ｎｅａｔ）２９８８、２９３７、２８８５、１７３２、１４５４、１２６５、１０７２
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，δ，ＣＤＣｌ_３）１．３１（ｓ，３Ｈ，＞Ｃ（ＣＨ_３）_２）１．３８（ｓ，３Ｈ，＞Ｃ（ＣＨ_３）_２）３．８０（ｄｄ，Ｊ＝５．６０ａｎｄ８．４０Ｈｚ，１Ｈ，＞ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｏ−）４．０９（ｄｄ，Ｊ＝６．４０ａｎｄ８．４０Ｈｚ，１Ｈ，＞ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｏ−）４．２８（ｄｄ，Ｊ＝５．６０ａｎｄ１１．６０Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＯ_２ＣＨ_２−）４．３２（ｄｄ，Ｊ＝４．８０ａｎｄ１１．６０Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＯ_２ＣＨ_２−）４．３６（ｍ，１Ｈ，−ＯＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｏ−）７．３６（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ−）７．４８（ｍ，１Ｈ，Ｐｈ−）７．９８（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ−）
^１３Ｃ−ＮＭＲ ２５．４（＞Ｃ（ＣＨ_３）_２）２６．７（＞Ｃ（ＣＨ_３）_２）６４．９（−ＯＣＨ_２ＣＨ＜）６６．２（＞ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｏ−）７３．５（−ＯＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｏ−）１０９．５（−Ｃ＜）１２８．１，１２９．４，１３２．８（Ｃ_６Ｈ_４−）１６５．９（−ＣＯ_２ＣＨ_２）
ここで、ＩＲはJASCO社製ＦＴ／ＩＲ−２３０、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲは日本電子（株）製JNM-AL400を用いて、それぞれ測定を行った（以下、同様）。 Spectral data:
IR (cm ⁻¹ , neat) 2988, 2937, 2885, 1732, 1454, 1265, 1072
¹ H-NMR (400 MHz, δ, CDCl ₃ ) 1.31 (s, 3H,> C (CH ₃ ) ₂ ) 1.38 (s, 3H,> C (CH ₃ ) ₂ ) 3.80 (dd, J = 5.60 and 8.40 Hz, 1H,> CH ₂ CHCH ₂ O−) 4.09 (dd, J = 6.40 and 8.40 Hz, 1H,> CH ₂ CHCH ₂ O−) 4.28 (dd, J = 5.60 and 11.60 Hz, 1H, —CO ₂ CH ₂ —) 4.32 (dd, J = 4.80 and 11.60 Hz, 1 H, —CO ₂ CH ₂ —) 4.36 (m, 1 H, —OCH ₂ CHCH ₂ O-) 7.36 (m, 2H, Ph-) 7.48 (m, 1H, Ph-) 7.98 (m, 2H, Ph-)
¹³ C-NMR 25.4 (> C (CH ₃ ) ₂ ) 26.7 (> C (CH ₃ ) ₂ ) 64.9 (—OCH ₂ CH <) 66.2 (> CH ₂ CHCH ₂ O—) 73.5 (—OCH ₂ CHCH ₂ O—) 109.5 (—C <) 128.1, 129.4, 132.8 (C ₆ H ₄ —) 165.9 (—CO ₂ CH ₂ )
Here, IR was measured using FT / IR-230 manufactured by JASCO, ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR using JNM-AL400 manufactured by JEOL Ltd. (hereinafter the same).

また、安息香酸メチルをリン酸カリウム触媒存在下、減圧でソルケタールと反応させるエステル交換法(以下の反応式)によっても、合成可能である。
It can also be synthesized by transesterification (reaction formula below) in which methyl benzoate is reacted with solketal under reduced pressure in the presence of a potassium phosphate catalyst.

［安息香酸ソルケタールエステルと酸無水物の重合反応］
参考例１、１２及び実施例２〜１１、１３〜２２
ナスフラスコに安息香酸のソルケタールエステル５．０ｍｍｏｌ、酸無水物５．０ｍｍｏｌおよび触媒０．２５ｍｍｏｌ（５．０ｍｏｌ％）を入れて、所定の温度で所定の時間反応を行なった。得られたポリマーの分子量（重量平均分子量、数平均分子量）の測定には、ゲル浸透クロマトグラフィーＧＰＣ（標準物質ポリスチレン（Ｐｔｓ）、流動相溶媒ＴＨＦ流量１ｍｌ／ｍｉｎ）を用いた。ここで、ＧＰＣの測定は、JASCO社製880PU（ポンプ）、875-UV、830-RI（検出器）、shodex社製KF804L+80M（カラム）を用いて行った。また、保護基の解離率は、アセトンの脱離を^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるソルケタール基中のジメチル基のプロトン（δ１．３１並びに１．３８）の減少率から算出した。結果を表１に示す。表１中、１００℃／６ｈ＋１５０℃／４ｈは、１００℃で６時間撹拌後、１５０℃に昇温し、４時間反応させた。 [Polymerization reaction of benzoate solketal ester and acid anhydride]
Reference Examples 1 and 12 and Examples 2 to 11 and 13 to 22
The eggplant flask was charged with 5.0 mmol of benzoic acid solketal ester, 5.0 mmol of acid anhydride and 0.25 mmol (5.0 mol%) of the catalyst, and reacted at a predetermined temperature for a predetermined time. For the measurement of the molecular weight (weight average molecular weight, number average molecular weight) of the obtained polymer, gel permeation chromatography GPC (standard material polystyrene (Pts), fluid phase solvent THF flow rate 1 ml / min) was used. Here, GPC was measured using JASCO 880PU (pump), 875-UV, 830-RI (detector), shodex KF804L + 80M (column). The dissociation rate of the protecting group was calculated from the decrease rate of protons (δ1.31 and 1.38) of the dimethyl group in the solketal group in the ¹ H-NMR spectrum of the elimination of acetone. The results are shown in Table 1. In Table 1, 100 ° C / 6h + 150 ° C / 4h was stirred at 100 ° C for 6 hours, then heated to 150 ° C and reacted for 4 hours.

反応式は、以下のとおり。
The reaction formula is as follows.

実施例２〜実施例１１に示すように、得られたポリマーの重量平均分子量は、モノマーの平均分子量１６７に対して、いずれも上昇している。保護基であるアセトンが脱離した後の繰り返し単位の分子量は２７６であり、平均の繰り返し単位数すなわち重合度が１から３になっていることがわかる。また、１００℃で６時間反応により、アセタール骨格がほぼ消失することがわかる。さらに、温度を２段階に分けて１５０℃に加熱した実施例１３〜実施例２２では、重合度が上昇していることが分かる。また、触媒として、パラトルエンスルホン酸を用いた実施例１９では、重量平均の重合度が１００、数平均でも４であることがわかる。 As shown in Example 2 to Example 11, the weight average molecular weight of the obtained polymer is increased with respect to the average molecular weight 167 of the monomer. It can be seen that the molecular weight of the repeating unit after the removal of the protective group acetone is 276, and the average number of repeating units, that is, the degree of polymerization is 1 to 3. It can also be seen that the acetal skeleton almost disappears after the reaction at 100 ° C. for 6 hours. Furthermore, it can be seen that in Examples 13 to 22 in which the temperature was divided into two stages and heated to 150 ° C., the degree of polymerization increased. Moreover, in Example 19 using para-toluenesulfonic acid as a catalyst, it turns out that the polymerization degree of a weight average is 100 and the number average is also 4.

［フタル酸ソルケタールエステルの合成方法］
[Synthesis of phthalate solketal ester]

フラスコに、フタル酸ジメチル５００ｍｇ（２．５７ｍｍｏｌ）、ソルケタール８５０ｍｇ（６．４３ｍｍｏｌ）、触媒としてリン酸三カリウム１６３ｍｇ（０．７７ｍｍｏｌ、フタル酸ジメチルに対して３０ｍｏｌ％）を入れ、１００℃のオイルバスにつけ、アスピレーターで減圧（３４ｍｍＨｇ）し、メタノールを除去しながら１時間反応を行った。得られたフタル酸ソルケタールエステルの収率を^１Ｈ−ＮＭＲにより求めた結果、９１％であった。 A flask was charged with 500 mg (2.57 mmol) of dimethyl phthalate, 850 mg (6.43 mmol) of solketal, and 163 mg (0.77 mmol, 30 mol% with respect to dimethyl phthalate) of tripotassium phosphate as a catalyst. Then, the pressure was reduced (34 mmHg) with an aspirator, and the reaction was carried out for 1 hour while removing methanol. The yield of the obtained phthalic acid solketal ester was determined by ¹ H-NMR to be 91%.

得られたフタル酸ソルケタールエステルのスペクトデータを以下に示す。   Spectral data of the obtained phthalic acid solketal ester are shown below.

スペクトルデータ：ＩＲ（ｃｍ^−１，ｎｅａｔ）２９８８、２９３７、２８８５、１７３２、１４５４、１２６５、１０７２
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，δ，ＣＤＣｌ_３）１．３１（ｓ，６Ｈ，＞Ｃ（ＣＨ_３）_２）１．３８（ｓ，６Ｈ，＞Ｃ（ＣＨ_３）_２）３．８０（ｄｄ，Ｊ＝５．６０ａｎｄ８．８０Ｈｚ，２Ｈ，＞ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２−）４．０９（ｄｄ，Ｊ＝６．４０ａｎｄ８．４０Ｈｚ，２Ｈ，＞ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｏ−）４．３１（ｄｄ，Ｊ＝４．８０Ｈｚａｎｄ１１．２０Ｈｚ，２Ｈ，−ＯＣＨ_２ＣＨ＜）４．３６（ｄｄ，Ｊ＝４．８０ａｎｄ１１．２０Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＯ_２ＣＨ_２−）４．４１（ｍ，２Ｈ，−ＯＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｏ−）７．５３（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ−）７．７２（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ−）
^１３Ｃ−ＮＭＲ ２５．４（＞Ｃ（ＣＨ_３）_２）２６．８（＞Ｃ（ＣＨ_３）_２）６５．８（−ＯＣＨ_２ＣＨ＜）６６．４（＞ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｏ−）７３．３（−ＯＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｏ−）１０９．７（−Ｃ＜）１２８．９，１３１．１，１３１．５（Ｃ_６Ｈ_４−）１６５．９（−ＣＯ_２ＣＨ_２）
また、反応温度と触媒量を変えて検討した結果を表２に示す。尚、表２中の触媒量は、フタル酸ジメチルに対するリン酸三カリウムの量（ｍｏｌ％）を示す。
Spectral data: IR (cm ⁻¹ , neat) 2988, 2937, 2885, 1732, 1454, 1265, 1072
¹ H-NMR (400 MHz, δ, CDCl ₃ ) 1.31 (s, 6H,> C (CH ₃ ) ₂ ) 1.38 (s, 6H,> C (CH ₃ ) ₂ ) 3.80 (dd, J = 5.60 and 8.80 Hz, 2H,> CH ₂ CHCH ₂ −) 4.09 (dd, J = 6.40 and 8.40 Hz, 2H,> CH ₂ CHCH ₂ O—) 4.31 (dd, J = 4 80 Hz and 11.20 Hz, 2H, —OCH ₂ CH <) 4.36 (dd, J = 4.80 and 11.20 Hz, 2H, —CO ₂ CH ₂ —) 4.41 (m, 2H, —OCH ₂ CHCH ₂ O -) 7.53 (m, 2H, Ph-) 7.72 (m, 2H, Ph-)
¹³ C-NMR 25.4 (> C (CH ₃ ) ₂ ) 26.8 (> C (CH ₃ ) ₂ ) 65.8 (—OCH ₂ CH <) 66.4 (> CH ₂ CHCH ₂ O—) 73.3 (—OCH ₂ CHCH ₂ O—) 109.7 (—C <) 128.9, 131.1, 131.5 (C ₆ H ₄ —) 165.9 (—CO ₂ CH ₂ )
In addition, Table 2 shows the results of investigations with different reaction temperatures and catalyst amounts. In addition, the amount of catalyst in Table 2 indicates the amount (mol%) of tripotassium phosphate relative to dimethyl phthalate.

［フタル酸ソルケタールエステルとマレイン酸無水物の重合反応］
実施例２３〜４０
フタル酸ソルケタールエステル１００ｍｍｏｌ、表３に示す所定量のマレイン酸無水物、所定量のスチレン（実施例２３〜３１ではマレイン酸無水物に対して０mol％、実施例３２〜４０ではマレイン酸無水物に対して５０mol％）、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）５ｍｍｏｌをフラスコに入れ、１００℃で６時間撹拌後、１５０℃に昇温し４時間撹拌した。実施例２３〜３１の反応式は、以下のとおり。
[Polymerization reaction of phthalate solketal ester and maleic anhydride]
Examples 23-40
100 mmol of phthalic acid solketal ester, predetermined amount of maleic anhydride shown in Table 3, predetermined amount of styrene (0 mol% with respect to maleic anhydride in Examples 23 to 31 and maleic anhydride in Examples 32 to 40) 50 mol%) and 5 mmol of paratoluenesulfonic acid (PTSA) were put in a flask, stirred at 100 ° C. for 6 hours, then heated to 150 ° C. and stirred for 4 hours. The reaction formulas of Examples 23 to 31 are as follows.

得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）並びに熱分解温度（Ｔｄ）を評価した。また、参考までに、熱分解開始後１０％減量したときの温度（Ｔｄ_１０）を測定した。結果を表３に示す。 The resulting cured product was evaluated for glass transition temperature (Tg) and thermal decomposition temperature (Td). For reference, the temperature (Td ₁₀ ) when the amount was reduced by 10% after the start of thermal decomposition was measured. The results are shown in Table 3.

ここで、Ｔｇは、デュポン社製示差走査熱量計２０００型ＤＳＣを用いて試料量１０ｍｇで測定し、ファーストスキャンを５０〜２５０℃（昇温速度５ ℃／min）、センカンドスキャンを５０℃〜２００℃（昇温速度１０ ℃／min）で行い、セカンドスキャン時に観察されたものを示した。Ｔｄ、Ｔｄ_１０は、マックサイエンス(株)製熱天秤ＴＧ／ＤＴＡにより行い、試料１０ｍｇを空気中で６００℃（昇温速度５℃／min）まで昇温した。
Here, Tg is measured with a differential scanning calorimeter 2000 DSC manufactured by DuPont at a sample amount of 10 mg, the first scan is 50 to 250 ° C. (heating rate 5 ° C./min), and the second scan is 50 ° C. to 50 ° C. The measurement was performed at 200 ° C. (temperature increase rate: 10 ° C./min), and was observed during the second scan. Td and Td ₁₀ were measured by a thermobalance TG / DTA manufactured by Mac Science Co., Ltd., and 10 mg of the sample was heated to 600 ° C. (temperature increase rate 5 ° C./min) in the air.

表３中のＴｄ₁₀(℃)欄の−は未測定を示す。 In Table 3, “-” in the Td ₁₀ (° C.) column indicates unmeasured.

実施例２３〜実施例３１に示すように、フタル酸ソルケタールエステルとマレイン酸無水物の重合によって、Ｔｇが１００℃以上、Ｔｄが２５５℃以上の硬化物が得られることが分かる。それらにスチレンを加えた実施例３２〜実施例４０では、Ｔｇが１５０℃以上の硬化物が得られた。   As shown in Examples 23 to 31, it is understood that a cured product having a Tg of 100 ° C. or higher and a Td of 255 ° C. or higher is obtained by polymerization of a phthalate solketal ester and maleic anhydride. In Examples 32 to 40 in which styrene was added thereto, cured products having Tg of 150 ° C. or higher were obtained.

Claims (4)

ソルケタールの安息香酸エステルもしくはソルケタールのフタル酸エステルと、ソルケタールの安息香酸エステルもしくはソルケタールのフタル酸エステルの環状ケタール基１当量に対して０．０５〜１０当量のカルボン酸無水物とを、ソルケタールの安息香酸エステルもしくはソルケタールのフタル酸エステルの環状ケタール基１当量に対して０．０００１〜０．２モルの触媒存在下で反応させることを特徴とするポリエステル樹脂の合成方法。   Solketal benzoate or solketal phthalate, and 0.05 to 10 equivalents of carboxylic acid anhydride per 1 equivalent of cyclic ketal group of solketal benzoate or solketal phthalate A method for synthesizing a polyester resin, comprising reacting in the presence of 0.0001 to 0.2 mol of a catalyst with respect to 1 equivalent of a cyclic ketal group of an acid ester or a phthalate ester of a solketal. 反応を１８０℃以下で行うことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂の合成方法。   The method for synthesizing a polyester resin according to claim 1, wherein the reaction is carried out at 180 ° C or lower. 反応を１５０℃以下で行うことを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂の合成方法。   The method for synthesizing a polyester resin according to claim 1 or 2, wherein the reaction is carried out at 150 ° C or lower. ソルケタールの安息香酸エステルもしくはソルケタールのフタル酸エステルと、ソルケタールの安息香酸エステルもしくはソルケタールのフタル酸エステルの環状ケタール基１当量に対して０．０５〜１０当量のカルボン酸無水物とを、ソルケタールの安息香酸エステルもしくはソルケタールのフタル酸エステルの環状ケタール基１当量に対して０．０００１〜０．２モルの触媒存在下で反応して得られる重量平均分子量６７０〜１００，０００のポリエステル樹脂であって、下記のいずれかの繰り返し単位を有するポリエステル樹脂。
Solketal benzoate or solketal phthalate, and 0.05 to 10 equivalents of carboxylic acid anhydride per 1 equivalent of cyclic ketal group of solketal benzoate or solketal phthalate A polyester resin having a weight average molecular weight of 670 to 100,000 obtained by reacting in the presence of 0.0001 to 0.2 mol of catalyst with respect to 1 equivalent of cyclic ketal group of acid ester or phthalate ester of solketal , A polyester resin having any of the following repeating units .