JPH1087652A - Ketone peroxide composition and curing of unsaturated polyester resin using the same - Google Patents
Ketone peroxide composition and curing of unsaturated polyester resin using the sameInfo
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- JPH1087652A JPH1087652A JP24361196A JP24361196A JPH1087652A JP H1087652 A JPH1087652 A JP H1087652A JP 24361196 A JP24361196 A JP 24361196A JP 24361196 A JP24361196 A JP 24361196A JP H1087652 A JPH1087652 A JP H1087652A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、例えば不飽和ポ
リエステル樹脂の硬化剤などとして使用されるケトンパ
ーオキサイド組成物およびそれを用いる不飽和ポリエス
テル樹脂の硬化方法に関する。より詳しくは、不飽和ポ
リエステル樹脂の硬化剤として用いた場合、樹脂に添加
してからゲル化に至るまでの可使時間が長く、成形物の
硬化度が高く、表面硬度が高いケトンパーオキサイド組
成物およびそれを用いる不飽和ポリエステル樹脂の硬化
方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a ketone peroxide composition used as, for example, a curing agent for an unsaturated polyester resin and a method for curing an unsaturated polyester resin using the same. More specifically, when used as a curing agent for an unsaturated polyester resin, a ketone peroxide composition having a long pot life from addition to the resin to gelation, a high degree of curing of a molded product, and a high surface hardness. And a method for curing an unsaturated polyester resin using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】マトリックス樹脂として不飽和ポリエス
テル樹脂を使用した繊維強化プラスチックスをハンドレ
イアップ法やスプレイアップ法などの方法により常温ま
たは低温加熱状態で成形する場合において、硬化剤とし
てケトンパーオキサイド組成物が広く使用されている。2. Description of the Related Art When molding fiber reinforced plastics using an unsaturated polyester resin as a matrix resin at a room temperature or a low temperature heating state by a method such as a hand lay-up method or a spray-up method, a ketone peroxide composition is used as a curing agent. Things are widely used.
【０００３】例えば、過酸化水素、モノマーパーオキサ
イドおよびダイマーパーオキサイドの組成の異なるメチ
ルエチルケトンパーオキサイドと、コバルト促進剤の併
用系における不飽和ポリエステル樹脂の２５℃での硬化
系が開示されている（プロシーディングアニュアルカン
ファレンス、レインフォースドプラスティクス／コンポ
ジッツインスティチュート、ザソサエティーオブザプラ
スティクスインダストリー Proc., Annu. Conf., Rein
f. Plast. /Compos. Inst.,Soc. Plast. Ind (1977), 3
2,Sect. 3B）。すなわち、この硬化系においては、メチ
ルエチルケトンパーオキサイドの組成に対する硬化性能
が検討され、過酸化水素とモノマーパーオキサイドが多
いほど硬化性能は速くなることが開示されている。For example, a curing system of an unsaturated polyester resin at 25 ° C. in a combination system of hydrogen peroxide, a monomer ethyl peroxide and a methyl ethyl ketone peroxide having different compositions of a dimer peroxide and a cobalt accelerator is disclosed (Procedure). Ding Annual Conference, Reinforced Plastics / Composites Institute, The Society of the Plastics Industry Proc., Annu. Conf., Rein
f. Plast. / Compos. Inst., Soc. Plast. Ind (1977), 3
2, Sect. 3B). That is, in this curing system, the curing performance with respect to the composition of methyl ethyl ketone peroxide is studied, and it is disclosed that the curing performance becomes faster as the amount of hydrogen peroxide and the monomer peroxide increases.
【０００４】また、モノマーパーオキサイドおよびダイ
マーパーオキサイドの組成の異なるメチルエチルケトン
パーオキサイドと、コバルト促進剤の併用系における不
飽和ポリエステル樹脂の３０℃での硬化系についても開
示されている（プロシーディングアニュアルカンファレ
ンス、レインフォースドプラスティクス／コンポジッツ
インスティチュート、ザソサエティーオブザプラスティ
クスインダストリーProc., Annu. Conf., Reinf. Plas
t. /Compos. Inst.,Soc. Plast. Ind (1977),32,Sect.
3E）。すなわち、この硬化系ではダイマーパーオキサイ
ドが多いほど硬化性能は遅くなることが開示されてい
る。Further, a curing system of an unsaturated polyester resin at 30 ° C. in a combination system of methyl ethyl ketone peroxide having different compositions of monomer peroxide and dimer peroxide and a cobalt accelerator has been disclosed (Proceeding Annual Conference). , Reinforced Plastics / Composites Institute, The Society of the Plastics Industry Proc., Annu. Conf., Reinf. Plas
t./Compos.Inst.,Soc.Plast.Ind (1977), 32, Sect.
3E). That is, it is disclosed that in this curing system, the curing performance becomes slower as the amount of dimer peroxide increases.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】ところで、不飽和ポリ
エステル樹脂を硬化する際、特に夏期の気温が高いとき
に、ケトンパーオキサイドを樹脂に添加してからゲル化
に至るまでの可使時間を確保するため、ケトンパーオキ
サイドや促進剤の添加量を少なくして成形が行われる。
しかしながら、このような場合、ゲル化に至るまでの可
使時間を長くできるものの、得られる不飽和ポリエステ
ル樹脂硬化物の硬化度や表面硬度が低くなるという問題
がある。By the way, when the unsaturated polyester resin is cured, especially when the temperature in summer is high, the usable time from the addition of the ketone peroxide to the resin to the gelation is secured. Therefore, molding is carried out with a reduced amount of ketone peroxide or accelerator added.
However, in such a case, although the pot life up to gelation can be lengthened, there is a problem in that the degree of cure and surface hardness of the resulting cured unsaturated polyester resin are reduced.
【０００６】この発明は、このような従来技術の問題に
着目してなされたものである。その目的とするところ
は、不飽和ポリエステル樹脂などの樹脂の硬化に際し、
樹脂に添加してからゲル化に至るまでの可使時間を長く
維持できるとともに、得られる樹脂成形物の硬化度が高
く、しかも表面硬度が高い硬化特性を発揮できるケトン
パーオキサイド組成物およびそれを用いる不飽和ポリエ
ステル樹脂の硬化方法を提供することにある。The present invention has been made in view of such problems of the prior art. Its purpose is to cure resins such as unsaturated polyester resin,
A ketone peroxide composition that can maintain a long pot life from addition to a resin to gelation, has a high degree of curing of the obtained resin molded product, and can exhibit a high surface hardness and a curing property. An object of the present invention is to provide a method for curing an unsaturated polyester resin to be used.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意検討した結果、特定の組成を有する
ケトンパーオキサイドを用いることによって、樹脂に添
加してからゲル化までの可使時間が長く、成形物の硬化
度が高く、表面硬度が高いケトンパーオキサイド組成物
が得られることを見出し、この発明を完成させた。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by using a ketone peroxide having a specific composition, it is possible to add a ketone peroxide from a resin to gelling. The inventors have found that a ketone peroxide composition having a long working time, a high degree of curing of a molded product, and a high surface hardness can be obtained, and completed the present invention.
【０００８】すなわち、第１の発明のケトンパーオキサ
イド組成物は、過酸化水素が３重量％以下、下記一般式
（１）において式中ｎ＝１で示されるモノマーパーオキ
サイドが３〜２２重量％、一般式（１）において式中ｎ
＝２で示されるダイマーパーオキサイドが１３〜４３重
量％、一般式（２）で示される環状トリマーパーオキサ
イドが１０重量％以下および希釈剤を含有し、前記モノ
マーパーオキサイドと、ダイマーパーオキサイドと、環
状トリマーパーオキサイドとの重量比が５〜６０／３０
〜９５／４０以下である。That is, the ketone peroxide composition of the first invention contains 3% by weight or less of hydrogen peroxide and 3 to 22% by weight of a monomer peroxide represented by the following formula (1), wherein n = 1. In the general formula (1), n
= 2 to 13% by weight of a dimer peroxide represented by 2, a cyclic trimer peroxide represented by the general formula (2) contains 10% by weight or less and a diluent, and the monomer peroxide, the dimer peroxide, The weight ratio to the cyclic trimer peroxide is 5 to 60/30.
~ 95/40 or less.
【０００９】[0009]
【化３】 Embedded image
【００１０】[0010]
【化４】 Embedded image
【００１１】（式中、Ｒ、Ｒ’は同一または異なり、か
つそれぞれＣ1 〜Ｃ6 の直鎖または分岐アルキル基、ま
たはＲとＲ’とで構成されるシクロ環が炭素数Ｃ2 〜Ｃ
5 であるシクロアルキル基である。ただしｎ＝１または
２である。） また、第２の発明のケトンパーオキサイド組成物は、第
１の発明において、前記モノマーパーオキサイドと、ダ
イマーパーオキサイドと、環状トリマーパーオキサイド
との重量比が１０〜３０／７０〜９０／２０以下であ
る。(Wherein R and R ′ are the same or different and each is a C 1 -C 6 linear or branched alkyl group, or a cyclo ring composed of R and R ′ has a carbon number of C 2 -C 2).
5 is a cycloalkyl group. However, n = 1 or 2. Further, in the ketone peroxide composition of the second invention, in the first invention, the weight ratio of the monomer peroxide, the dimer peroxide, and the cyclic trimer peroxide is 10 to 30/70 to 90/20. It is as follows.
【００１２】さらに、第３の発明の不飽和ポリエステル
樹脂の硬化方法は、第１または第２の発明のケトンパー
オキサイド組成物を硬化剤として用い、不飽和ポリエス
テル樹脂を硬化させるものである。Further, the method for curing an unsaturated polyester resin according to the third invention uses the ketone peroxide composition according to the first or second invention as a curing agent to cure the unsaturated polyester resin.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下に、この発明の実施形態につ
いて詳細に説明する。ケトンパーオキサイド組成物は、
前述のように、過酸化水素が３重量％以下、前記一般式
（１）において式中ｎ＝１で示されるモノマーパーオキ
サイドが３〜２２重量％、一般式（１）において式中ｎ
＝２で示されるダイマーパーオキサイドが１３〜４３重
量％、一般式（２）で示される環状トリマーパーオキサ
イドが１０重量％以下および希釈剤を含有し、前記モノ
マーパーオキサイドと、ダイマーパーオキサイドと、環
状トリマーパーオキサイドとの重量比が５〜６０／３０
〜９５／４０以下のものである。Embodiments of the present invention will be described below in detail. Ketone peroxide composition,
As described above, the content of hydrogen peroxide is 3% by weight or less, the amount of the monomer peroxide represented by n = 1 in the general formula (1) is 3 to 22% by weight, and the amount of n in the general formula (1) is n
= 2 to 13% by weight of a dimer peroxide represented by 2, a cyclic trimer peroxide represented by the general formula (2) contains 10% by weight or less and a diluent, and the monomer peroxide, the dimer peroxide, The weight ratio to the cyclic trimer peroxide is 5 to 60/30.
~ 95/40 or less.
【００１４】このケトンパーオキサイド組成物は、過酸
化水素とケトンを反応することにより得られる組成物
で、前記一般式（１）または一般式（２）で示される化
合物などの混合物である。例えば、メチルエチルケトン
パーオキサイドはメチルエチルケトンと過酸化水素から
合成され、一般式（１）において式中Ｒ＝ＣＨ3 、Ｒ’
＝Ｃ2 Ｈ5 、ｎ＝１で示されるモノマーパーオキサイド
（２、２−ジハイドロパーオキシブタン）、一般式
（１）において式中Ｒ＝ＣＨ3 、Ｒ’＝Ｃ2 Ｈ5 、ｎ＝
２で示されるダイマーパーオキサイド（２、２’−ジハ
イドロパーオキシ−２、２’−ジブチルパーオキサイ
ド）、一般式（２）においてＲ＝ＣＨ3 、Ｒ’＝Ｃ2 Ｈ
5 で示される環状トリマーパーオキサイド（１、４、７
−トリメチル−１、４、７−トリエチル−１、４、７−
シクロノナトリパーオキサン）などからなる混合物であ
る。The ketone peroxide composition is a composition obtained by reacting hydrogen peroxide with a ketone, and is a mixture of the compound represented by the general formula (1) or (2). For example, methyl ethyl ketone peroxide is synthesized from methyl ethyl ketone and hydrogen peroxide, and in the general formula (1), R = CH 3 , R ′
= C 2 H 5 , monomer peroxide (2,2-dihydroperoxybutane) represented by n = 1, in the general formula (1), where R = CH 3 , R ′ = C 2 H 5 , n =
2, a dimer peroxide (2,2′-dihydroperoxy-2,2′-dibutyl peroxide) represented by the general formula (2), R = CH 3 , R ′ = C 2 H
Cyclic trimer peroxide represented by 5 (1, 4, 7
-Trimethyl-1,4,7-triethyl-1,4,7-
(Cyclononatripaoxane).
【００１５】上記ケトンパーオキサイドとしては、アル
キル基の炭素数が１から６の直鎖または分岐アルキルケ
トン類、アルキル基の炭素数が３から６のシクロアルキ
ルケトン類など、ケトンを原料とする有機過酸化物であ
って、不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤として用いられ
るものであればいずれでも良い。このケトンパーオキサ
イドとしては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイ
ド、ジエチルケトンパーオキサイド、メチルプロピルケ
トンパーオキサイド、メチルイソプロピルケトンパーオ
キサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メ
チルアミルケトンパーオキサイド、メチルヘキシルケト
ンパーオキサイド、メチル−ｔ−ヘキシルケトンパーオ
キサイド、シクロプロパノンパーオキサイド、シクロブ
タノンパーオキサイド、シクロペンタノンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘ
キサノンパーオキサイド、３、３、５−トリメチルシク
ロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。これらの
うち、汎用性があって、適用範囲が広い点から、メチル
エチルケトンパーオキサイドまたはメチルイソブチルケ
トンパーオキサイドが好ましい。Examples of the ketone peroxide include linear or branched alkyl ketones having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group and cycloalkyl ketones having 3 to 6 carbon atoms in the alkyl group. Any peroxide may be used as long as it is used as a curing agent for the unsaturated polyester resin. Examples of the ketone peroxide include methyl ethyl ketone peroxide, diethyl ketone peroxide, methyl propyl ketone peroxide, methyl isopropyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, methyl amyl ketone peroxide, methyl hexyl ketone peroxide, and methyl-t. -Hexyl ketone peroxide, cyclopropanone peroxide, cyclobutanone peroxide, cyclopentanone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide and the like. Of these, methyl ethyl ketone peroxide or methyl isobutyl ketone peroxide is preferred because of its versatility and wide application range.
【００１６】このケトンパーオキサイド組成物中の過酸
化水素の割合は、３重量％以下であり、０．１〜２重量
％の範囲が好ましい。３重量％を越えると、樹脂に添加
した際にゲル化の速度が速く、可使時間を確保すること
が困難となるため、成形加工工程上不適当である。The proportion of hydrogen peroxide in the ketone peroxide composition is not more than 3% by weight, preferably in the range of 0.1 to 2% by weight. If it exceeds 3% by weight, the rate of gelation when added to the resin is high, and it is difficult to secure the pot life, which is unsuitable in the molding process.
【００１７】ケトンパーオキサイド組成物中のモノマー
パーオキサイドの割合は、３〜２２重量％であり、好ま
しくは３〜１４重量％である。３重量％未満では表面硬
度が低くなるため不適当である。２２重量％を越えると
可使時間が短くなり、また成形物の硬化度が低くなるた
め加工工程上不適当である。The proportion of the monomer peroxide in the ketone peroxide composition is 3 to 22% by weight, preferably 3 to 14% by weight. If the content is less than 3% by weight, the surface hardness becomes low, which is not suitable. If the content exceeds 22% by weight, the pot life becomes short and the degree of curing of the molded product becomes low, which is unsuitable in the processing step.
【００１８】このケトンパーオキサイド組成物中のダイ
マーパーオキサイドの割合は、１３〜４３重量％であ
り、好ましくは１８〜４３重量％である。１３重量％未
満では成形物の硬化度が低くなり、不適当である。ま
た、４３重量％を越えると硬化物の表面硬度が低くなる
ため不適当である。The proportion of the dimer peroxide in the ketone peroxide composition is 13 to 43% by weight, preferably 18 to 43% by weight. If the amount is less than 13% by weight, the degree of curing of the molded product is low, which is inappropriate. On the other hand, if the content exceeds 43% by weight, the surface hardness of the cured product becomes low, which is not suitable.
【００１９】ケトンパーオキサイド組成物中の環状トリ
マーパーオキサイドの割合は、１０重量％以下であり、
好ましくは０. ２〜８重量％である。１０重量％を越え
ると成形物の硬化度が低くなるために不適当である。The proportion of the cyclic trimer peroxide in the ketone peroxide composition is 10% by weight or less;
Preferably it is 0.2 to 8% by weight. If the content exceeds 10% by weight, the degree of curing of the molded product is undesirably low.
【００２０】このケトンパーオキサイド組成物中のモノ
マーパーオキサイドは、硬化促進剤によりレドックス分
解して不飽和ポリエステル樹脂と速やかに反応するが、
成形物の硬化度は低い。ダイマーパーオキサイドは、硬
化促進剤との反応は遅いため可使時間は長く、さらに成
形物の硬化度を高くするが、反応が遅いために硬化中に
空気の影響を受けて硬化物の表面硬度は低くなる。トリ
マーパーオキサイドは、硬化促進剤との反応はさらに遅
いが、熱などにより分解して不飽和ポリエステル樹脂を
硬化することができる。The monomer peroxide in the ketone peroxide composition is redox-decomposed by the curing accelerator and quickly reacts with the unsaturated polyester resin.
The degree of cure of the molding is low. The dimer peroxide reacts slowly with the curing accelerator, so the pot life is long and the degree of cure of the molded product is high.However, the reaction is slow, and the surface hardness of the cured product is affected by air during curing. Will be lower. Although the trimer peroxide reacts more slowly with the curing accelerator, it can be decomposed by heat or the like to cure the unsaturated polyester resin.
【００２１】このため、モノマーパーオキサイドとダイ
マーパーオキサイドと環状トリマーパーオキサイドとを
適量併用することにより、可使時間が長く、樹脂成形物
の硬化度が高く、さらに表面硬度も高い硬化特性を有す
るケトンパーオキサイド組成物を得ることができる。For this reason, by using an appropriate amount of a monomer peroxide, a dimer peroxide and a cyclic trimer peroxide in combination, the potable material has a long pot life, a high degree of curing of a resin molded product, and a high surface hardness. A ketone peroxide composition can be obtained.
【００２２】このケトンパーオキサイド組成物におい
て、モノマーパーオキサイドとダイマーパーオキサイド
と環状トリマーパーオキサイドとの重量比は、５〜６０
／３０〜９５／４０以下であり、好ましくは１０〜５０
／５０〜９０／０. ５〜２０であり、より好ましくは１
０〜３０／７０〜９０／０. ５〜２０である。モノマー
パーオキサイドの重量比が６０を越えると可使時間が短
くなり、不適当である。ダイマーパーオキサイドの重量
比が３０未満では成形物の硬化度が低くなるので不適当
である。また、トリマーパーオキサイドの重量比が４０
を越えると、樹脂成形物の硬化度が低くなるので不適当
である。In this ketone peroxide composition, the weight ratio of monomer peroxide, dimer peroxide and cyclic trimer peroxide is 5 to 60.
/ 30 to 95/40 or less, preferably 10 to 50
/50-90/0.5-20, more preferably 1
0 to 30/70 to 90 / 0.5 to 20. When the weight ratio of the monomer peroxide exceeds 60, the pot life becomes short, which is not suitable. If the weight ratio of the dimer peroxide is less than 30, the degree of curing of the molded product will be low, which is not suitable. The weight ratio of the trimer peroxide is 40
If it exceeds, the degree of cure of the resin molded product will be low, which is not suitable.
【００２３】次に、ケトンパーオキサイド組成物の活性
酸素量は、組成物中のすべての過酸化物の活性酸素量の
和で表され、８〜１３％が好ましく、９．５〜１１．０
％がさらに好ましい。この活性酸素量が８％未満では、
硬化物の硬化度が低くなり好ましくない。また、１３％
を越えるとゲル化が速くなるために可使時間の確保が困
難になるとともに、ケトンパーオキサイド組成物の取扱
い性が低くなるために好ましくない。ここで、過酸化物
の活性酸素量とは、活性酸素（−Ｏ−）の原子量を、そ
の過酸化物の分子量で除した百分率をもって表され、以
下の式で各々計算される。Next, the active oxygen content of the ketone peroxide composition is represented by the sum of the active oxygen content of all the peroxides in the composition, and is preferably 8 to 13%, more preferably 9.5 to 11.0.
% Is more preferred. If the amount of active oxygen is less than 8%,
The degree of cure of the cured product is undesirably reduced. 13%
If the ratio exceeds the above range, it is not preferable because the gelation becomes faster and it becomes difficult to secure the pot life, and the handleability of the ketone peroxide composition becomes lower. Here, the active oxygen content of the peroxide is expressed as a percentage obtained by dividing the atomic weight of the active oxygen (-O-) by the molecular weight of the peroxide, and is calculated by the following formulas.
【００２４】活性酸素量（％）＝（１６×過酸化結合の
数／過酸化物の分子量）×１００ 次に、希釈剤としては、通常使用されている可塑剤や水
溶性溶剤を使用することができる。この可塑剤や水溶性
溶剤としては、ケトンパーオキサイドの合成および得ら
れた硬化物の物性に悪影響を与えないものであればいず
れのものでも良い。可塑剤としては、例えばジメチルフ
タレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシ
ルフタレートなどのフタル酸エステル類、ジメチルグル
タレート、ジブチルグルタレート、ジ−２−エチルヘキ
シルグルタレートなどのグルタル酸エステル類、ジメチ
ルサクシネート、ジブチルサクシネート、ジ−２−エチ
ルヘキシルサクシネートなどのコハク酸エステル類、ジ
メチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ−２−エチ
ルヘキシルアジペートなどのアジピン酸エステル類、ジ
メチルマレエート、ジブチルマレエート、ジ−２−エチ
ルヘキシルマレエートなどのマレイン酸エステル類、ジ
メチルフマレート、ジブチルフマレート、ジ−２−エチ
ルヘキシルフマレートなどのフマル酸エステル類、トリ
エチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリク
レジルホスフェートなどのリン酸エステル類などが挙げ
られる。Active oxygen content (%) = (16 × number of peroxide bonds / molecular weight of peroxide) × 100 Next, as a diluent, a commonly used plasticizer or water-soluble solvent is used. Can be. Any plasticizer or water-soluble solvent may be used as long as it does not adversely affect the synthesis of the ketone peroxide and the physical properties of the obtained cured product. Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as dimethyl phthalate, dibutyl phthalate and di-2-ethylhexyl phthalate; glutaric acid esters such as dimethyl glutarate, dibutyl glutarate and di-2-ethylhexyl glutarate; and dimethyl succinate , Succinates such as dibutyl succinate, di-2-ethylhexyl succinate, adipic esters such as dimethyl adipate, dibutyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, dimethyl maleate, dibutyl maleate, di-2- Maleic esters such as ethylhexyl maleate, fumaric esters such as dimethyl fumarate, dibutyl fumarate, di-2-ethylhexyl fumarate, triethyl phosphate, tributyl phosphate Eto, phosphoric acid esters such as tricresyl phosphate.
【００２５】水溶性溶媒としては、例えばエチレングリ
コールのようなアルキレングリコール類、ポリエチレン
グリコールのようなポリアルキレングリコール類、エチ
レングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレング
リコールモノアルキルエーテル類などが挙げられる。こ
れらの可塑剤や水溶性溶媒は、５０〜６４重量％の範囲
で使用することが望ましい。５０重量％未満ではケトン
パーオキサイド組成物の活性酸素量が高くなり、６４重
量％を越えると活性酸素量が低くなるために好ましくな
い。Examples of the water-soluble solvent include alkylene glycols such as ethylene glycol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, ethylene glycol monoalkyl ethers, and diethylene glycol monoalkyl ether. It is desirable to use these plasticizers and water-soluble solvents in the range of 50 to 64% by weight. If the amount is less than 50% by weight, the amount of active oxygen in the ketone peroxide composition increases, and if it exceeds 64% by weight, the amount of active oxygen decreases, which is not preferable.
【００２６】なお、ケトンパーオキサイド組成物には、
ケトンパーオキサイドの経時安定性を向上させる目的と
して、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやマロン酸ナトリウム、
エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの安定剤が必要
により添加される。The ketone peroxide composition includes:
For the purpose of improving the stability over time of ketone peroxide, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone,
N, N-dimethylformamide, sodium malonate,
A stabilizer such as sodium ethylenediaminetetraacetate is added as needed.
【００２７】さらに、ケトンパーオキサイド組成物に
は、硬化剤の仕込みミスの防止あるいは混合および硬化
終了の状態をチェックするために、樹脂硬化時に退色す
る染料を配合することができる。この染料は樹脂の硬化
時に即座に退色し、かつケトンパーオキサイドに悪影響
を与えないものであればいずれのものでも良い。このよ
うな染料としては、例えばカラーインデックス名でいえ
ば、ディスパース レッド １１、１３、１７、２４、
２７、６０、１１１、１３２、１４５、１５２、１５
３、１５４、１８１、ソルベント レッド １９等の赤
色染料、ディスパース ブルー １０６等の青色染料、
ディスパース イエロー ４等の黄色染料などが挙げら
れる。これらの染料の含有量は、通常５重量％以下であ
る。５重量％を越えると経済的に好ましくない。Further, the ketone peroxide composition may be blended with a dye which fades when the resin is cured in order to prevent mistakes in charging the curing agent or to check the mixing and curing completion. Any dye may be used as long as it discolors immediately upon curing of the resin and does not adversely affect the ketone peroxide. Such dyes include, for example, Disperse Red 11, 13, 17, 24,
27, 60, 111, 132, 145, 152, 15
3, 154, 181, red dyes such as Solvent Red 19, blue dyes such as Disperse Blue 106,
And yellow dyes such as Disperse Yellow 4. The content of these dyes is usually 5% by weight or less. If it exceeds 5% by weight, it is economically undesirable.
【００２８】このケトンパーオキサイド組成物は、モノ
マーパーオキサイド、ダイマーパーオキサイドおよび環
状トリマーパーオキサイドを各々単独で合成し、それを
過酸化水素や可塑剤などと適宜混合することにより得ら
れる。また、ケトンと過酸化水素を希釈剤の存在下、ケ
トンに対する過酸化水素のモル比、使用する無機酸、有
機酸等の酸触媒または陽イオン交換樹脂等の酸触媒作用
物質の種類と量、希釈剤の種類と量、反応温度、反応時
間等を適宜選択して反応させ、所望の組成としてもよ
い。This ketone peroxide composition can be obtained by synthesizing a monomer peroxide, a dimer peroxide and a cyclic trimer peroxide independently and mixing them appropriately with hydrogen peroxide, a plasticizer or the like. In addition, ketone and hydrogen peroxide in the presence of a diluent, the molar ratio of hydrogen peroxide to ketone, the type and amount of an acid catalyst such as an acid catalyst such as an inorganic acid or an organic acid or a cation exchange resin to be used, The kind and amount of the diluent, the reaction temperature, the reaction time, and the like may be appropriately selected and reacted to obtain a desired composition.
【００２９】このとき、未反応の原料のケトンは、５重
量％以下、水は１０重量％以下含まれていてもよい。ケ
トンが５重量％を越えるとケトンパーオキサイド組成物
の引火点が低くなり、取扱い性が低下するために好まし
くない。また、水が１０重量％を越えると、ケトンパー
オキサイド組成物に溶けずに白濁しやすくなるので好ま
しくない。さらに、ケトンパーオキサイド組成物が第１
または第２の発明に規定する条件の範囲内であれば、前
記一般式（１）で示されるｎが３〜６のケトンパーオキ
サイドが含まれてもよい。At this time, the unreacted raw material ketone may contain 5% by weight or less and water may contain 10% by weight or less. If the ketone content exceeds 5% by weight, the flash point of the ketone peroxide composition is lowered, and the handling property is undesirably reduced. On the other hand, if the amount of water exceeds 10% by weight, it is not preferable because it becomes turbid without dissolving in the ketone peroxide composition. Further, the ketone peroxide composition is
Alternatively, a ketone peroxide represented by the general formula (1) wherein n is 3 to 6 may be contained within the range defined in the second invention.
【００３０】次に、不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法
においては、不飽和ポリエステル樹脂の硬化時に硬化剤
（重合開始剤）として上記のようなケトンパーオキサイ
ド組成物が用いられる。このとき、使用される不飽和ポ
リエステル樹脂としては、不飽和二塩基酸、飽和二塩基
酸および多価アルコールを特定の割合で脱水縮合させて
得られる不飽和アルキッド樹脂に、共重合性単量体を混
合した混合物である。そして、硬化剤として上記のよう
なケトンパーオキサイド組成物を用い、不飽和アルキッ
ドと共重合性単量体とを共重合させて、不飽和ポリエス
テル樹脂、すなわちアルキッド樹脂を硬化させる。Next, in the method for curing the unsaturated polyester resin, the above ketone peroxide composition is used as a curing agent (polymerization initiator) at the time of curing the unsaturated polyester resin. At this time, as the unsaturated polyester resin used, an unsaturated alkyd resin obtained by dehydrating and condensing an unsaturated dibasic acid, a saturated dibasic acid and a polyhydric alcohol at a specific ratio, a copolymerizable monomer Are mixed. Then, an unsaturated alkyd and a copolymerizable monomer are copolymerized using the above ketone peroxide composition as a curing agent to cure the unsaturated polyester resin, that is, the alkyd resin.
【００３１】ここで、不飽和二塩基酸としては、無水マ
レイン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。飽
和二塩基酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸などが
挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシドなどが挙げられ
る。共重合性単量体としては、スチレン、ビニルトルエ
ン、メタクリル酸メチル、ジアリルフタレートなどが挙
げられる。Here, examples of the unsaturated dibasic acid include maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid and the like. Examples of the saturated dibasic acid include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, succinic acid, sebacic acid and the like. Polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol,
Examples include dipropylene glycol, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide, and propylene oxide. Examples of the copolymerizable monomer include styrene, vinyl toluene, methyl methacrylate, and diallyl phthalate.
【００３２】不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法におけ
る硬化温度は０〜８０℃が好ましく、０〜４０℃がさら
に好ましい。また、ケトンパーオキサイド組成物と不飽
和ポリエステル樹脂との割合は、通常樹脂１００重量部
に対し、ケトンパーオキサイド組成物が０．５〜３重量
％である。０．５重量％未満では硬化時間が長くなりす
ぎたり、硬化物の物性が悪くなるため、加工工程上好ま
しくない。また、３重量％を越えると発生したラジカル
同士が結合してしまい、効率の良い硬化反応にはなら
ず、硬化物の物性が悪くなるため好ましくない。The curing temperature in the method for curing the unsaturated polyester resin is preferably from 0 to 80 ° C, more preferably from 0 to 40 ° C. The proportion of the ketone peroxide composition to the unsaturated polyester resin is usually 0.5 to 3% by weight based on 100 parts by weight of the resin. If the content is less than 0.5% by weight, the curing time becomes too long or the physical properties of the cured product are deteriorated. On the other hand, if the content exceeds 3% by weight, the generated radicals are combined with each other, so that an efficient curing reaction is not achieved, and the physical properties of the cured product are deteriorated.
【００３３】この硬化方法において、ケトンパーオキサ
イド組成物は、単独あるいはレドックス系を形成する硬
化促進剤を併用して不飽和ポリエステル樹脂を硬化させ
ることができる。この硬化促進剤としては、例えばナフ
テン酸コバルトなどの高級脂肪酸の金属塩、アセチルア
セトンなどのβ−ジケトン、ジメチルアニリンなどのア
ミン、五酸化バナジウムなどのバナジウム化合物、２−
メルカプトベンゾチアゾールなどのメルカプタン類、四
級アンモニウム塩等が挙げられる。In this curing method, the ketone peroxide composition can cure the unsaturated polyester resin alone or in combination with a curing accelerator that forms a redox system. Examples of the curing accelerator include metal salts of higher fatty acids such as cobalt naphthenate; β-diketones such as acetylacetone; amines such as dimethylaniline; vanadium compounds such as vanadium pentoxide;
Mercaptans such as mercaptobenzothiazole; quaternary ammonium salts; and the like.
【００３４】これらの硬化促進剤は、硬化剤との組み合
わせにより促進効果が異なるため適宜選択する必要があ
るが、ケトンパーオキサイド組成物中のケトンパーオキ
サイド純分とその硬化促進剤との割合は、所望の硬化速
度に応じて重量比で９５／５〜５／９５の範囲内で選択
される。この重量比が９５／５未満では硬化反応を促進
する効果が小さく、５／９５を超えると可使時間を確保
することが困難になる。These curing accelerators have different accelerating effects depending on the combination with the curing agent and need to be appropriately selected. However, the ratio of the pure ketone peroxide to the curing accelerator in the ketone peroxide composition is as follows. The weight ratio is selected from the range of 95/5 to 5/95 according to the desired curing speed. If the weight ratio is less than 95/5, the effect of accelerating the curing reaction is small, and if it exceeds 5/95, it becomes difficult to secure the pot life.
【００３５】この硬化方法においては、硬化速度、最高
発熱温度あるいは硬化物の物性を調節する目的で通常使
用される重合禁止剤や重合調節剤を使用することができ
る。この重合禁止剤としては、ハイドロキノン、１、４
−ベンゾキノン、１、４−ナフトキノンなどのキノン
類、ピロガロール、４、６−ジフェニルピロガロールな
どのピロガロール類、カテコール、４−ｔ−ブチルカテ
コールなどのカテコール類等が挙げられる。In this curing method, a polymerization inhibitor or a polymerization regulator usually used for the purpose of controlling the curing speed, the maximum exothermic temperature or the physical properties of the cured product can be used. As the polymerization inhibitor, hydroquinone, 1, 4
Quinones such as -benzoquinone and 1,4-naphthoquinone; pyrogallols such as pyrogallol and 4,6-diphenylpyrogallol; catechols such as catechol and 4-t-butylcatechol.
【００３６】また、重合調節剤としては、最高発熱温度
を高くさせるアスコルビン酸、最高発熱温度を低くさせ
るα−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。これら
重合禁止剤および重合調節剤の使用量は、必要に応じて
適宜選択されるが、通常樹脂１００重量部に対して０〜
１０重量％が好ましい。１０重量％を越えると経済的に
好ましくない。Examples of the polymerization regulator include ascorbic acid for increasing the maximum exothermic temperature and α-methylstyrene dimer for decreasing the maximum exothermic temperature. The amounts of these polymerization inhibitors and polymerization regulators are appropriately selected as needed, but are usually 0 to 100 parts by weight of the resin.
10% by weight is preferred. If it exceeds 10% by weight, it is not economically preferable.
【００３７】この硬化方法においては、成形品の強度向
上の目的でロービングクロス、チョップドストランド、
チョップドストランドマット等のガラス繊維、あるいは
炭素繊維のような補強剤や、炭酸カルシウム、クレー、
水酸化アルミニウムなどのような充填剤が使用される。
さらに、目的に応じて酸化マグネシウム等のアルカリ土
類金属の酸化物あるいは水酸化物等の増粘剤や、熱可塑
性の単独重合体、その共重合体、あるいはブロック共重
合体、グラフト共重合体等の低収縮剤、ステアリン酸亜
鉛のような離型剤が使用される。In this curing method, a roving cloth, chopped strand,
Glass fiber such as chopped strand mat, or reinforcing agent such as carbon fiber, calcium carbonate, clay,
Fillers such as aluminum hydroxide are used.
Further, depending on the purpose, a thickener such as an oxide or hydroxide of an alkaline earth metal such as magnesium oxide, a thermoplastic homopolymer, a copolymer thereof, or a block copolymer or a graft copolymer may be used. And a release agent such as zinc stearate.
【００３８】以上の実施形態により発揮される効果につ
いて、以下に記載する。 （１） モノマーパーオキサイドはナフテン酸コバルト
などの硬化促進剤に対する反応性が高いため可使時間が
短くなるが、ダイマーパーオキサイドは硬化促進剤との
反応性が低いため、ダイマーパーオキサイドを相対的に
多く含むケトンパーオキサイド組成物は硬化反応が遅
い。従って、不飽和ポリエステル樹脂の硬化に際し、ケ
トンパーオキサイド組成物を樹脂に添加してからゲル化
に至るまでの可使時間が長い。 （２） ダイマーパーオキサイドはモノマーパーオキサ
イドより硬化反応を開始する効率が良い。このため、ダ
イマーパーオキサイドを相対的に多く含むケトンパーオ
キサイド組成物は、得られる樹脂成形物の硬化度を高く
することができる。 （３） 硬化促進剤に対する反応性が高いモノマーパー
オキサイドと硬化反応の開始効率が良いダイマーパーオ
キサイドを併用することにより、得られる樹脂成形物の
表面硬度を高めることができる。 （４） 従って、実施形態で示したケトンパーオキサイ
ド組成物は、不飽和ポリエステル樹脂を硬化させるため
の硬化剤として好適である。 （５） 実施形態のケトンパーオキサイド組成物は、不
飽和ポリエステル樹脂以外の熱硬化性樹脂を硬化させた
り、その他の樹脂を硬化させるための重合開始剤として
も使用できる。The effects exerted by the above embodiment will be described below. (1) The monomer peroxide has a high reactivity with a curing accelerator such as cobalt naphthenate, so that the pot life is short. However, the dimer peroxide has a low reactivity with the curing accelerator, so that the dimer peroxide has a relatively low reactivity. The ketone peroxide composition, which contains a large amount of sulfur, has a slow curing reaction. Therefore, when the unsaturated polyester resin is cured, the usable time from the addition of the ketone peroxide composition to the resin to the gelation is long. (2) Dimer peroxide has a higher efficiency of initiating a curing reaction than monomer peroxide. Therefore, a ketone peroxide composition containing a relatively large amount of dimer peroxide can increase the degree of cure of the obtained resin molded product. (3) By using a monomer peroxide having high reactivity with a curing accelerator and a dimer peroxide having good curing reaction initiation efficiency, the surface hardness of the obtained resin molded product can be increased. (4) Therefore, the ketone peroxide composition shown in the embodiment is suitable as a curing agent for curing the unsaturated polyester resin. (5) The ketone peroxide composition of the embodiment can be used as a polymerization initiator for curing a thermosetting resin other than the unsaturated polyester resin or for curing other resins.
【００３９】[0039]
【実施例】次に、参考例、実施例および比較例により、
この発明を更に具体的に説明する。なお、各実施例およ
び比較例における評価方法を次に示す。 〔示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）〕ＤＳＣとして、セイ
コー電子工業（株）製ＤＳＣ２００を使用し、窒素（Ｎ
2）雰囲気下、アルミニウム製密封容器を使用して測定
した。具体的には、不飽和ポリエステル樹脂（日本触媒
社製：エポラック Ｇ１１０ＡＬ）１０ｇに６％ナフテ
ン酸コバルト（和光純薬工業社製）を０．１重量％加
え、ケトンパーオキサイド組成物を１重量％添加して１
分間混合した。Next, reference examples, examples and comparative examples will be described.
The present invention will be described more specifically. In addition, the evaluation method in each Example and Comparative Example is shown below. [Differential Scanning Calorimetry (DSC)] As a DSC, a DSC 200 manufactured by Seiko Instruments Inc.
2 ) Measured in an atmosphere using an aluminum sealed container. Specifically, 0.1% by weight of 6% cobalt naphthenate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 10 g of unsaturated polyester resin (manufactured by Nippon Shokubai: Epolac G110AL), and 1% by weight of a ketone peroxide composition was added. Add 1
Mix for minutes.
【００４０】試料約２０ｍｇを密封容器に秤り取り、２
５℃で走査して発熱の開始時間、発熱のピーク時間、発
熱の終了時間および等温での発熱量ＱISO (J/g) を求
め、発熱が見られなくなった後に昇温速度１０℃/minで
走査して硬化反応の残存する熱量ＱR (J/g) を求めた。
等温での発熱量および残存する熱量の和（ＱISO ＋
ＱR）を硬化系の全発熱量ＱT (J/g) として硬化度αを
以下の式により求めた。About 20 mg of a sample is weighed in a sealed container,
Scan at 5 ° C. to determine the start time of heat generation, peak time of heat generation, end time of heat generation, and calorific value Q ISO (J / g) at isothermal temperature. heat Q was determined R (J / g) that in scanning to the remaining of the curing reaction.
The sum of the calorific value at the isothermal point and the remaining calorific value (Q ISO +
Q R) was determined by the following equation curing degree α as the total heat generation amount Q T of curing system (J / g).
【００４１】α＝ＱISO ／ＱT （カップゲル化時間）プリンカップに不飽和ポリエステ
ル樹脂２０ｇと６％ナフテン酸コバルト０．１重量％お
よびケトンパーオキサイド組成物を１重量％添加して１
分間混合した後、２５℃の恒温水槽中に放置し、ゲルが
発生するまでの時間をカップゲル化時間として求めた。 （残存スチレン量）１５０mm×１００mm×２mmのガラス
板と２mm厚のシリコーンゴムのスペーサーを用いた簡易
型に、６％ナフテン酸コバルト０．１重量％およびケト
ンパーオキサイド組成物を１重量％添加して混合した不
飽和ポリエステル樹脂を注入した。そして、これを２５
℃の空気循環式恒温槽内に２４時間放置した後、脱型し
て注型板を作成した。得られた注型板を粉砕し、硬化後
に残存するスチレンをジクロロメタンで抽出し、内部標
準法によりガスクロマトグラフィー（島津製作所製：Ｇ
Ｃ−１４Ａ）で定量した。 （ケーニッヒ硬度）予めポリエステルフィルムを貼った
１５０mm×１００mm×２mmのガラス板上に、６％ナフテ
ン酸コバルト０．１重量％およびケトンパーオキサイド
組成物を１重量％添加して混合した不飽和ポリエステル
樹脂を０．５mmの厚さに塗布した。これを２５℃の空気
循環式恒温槽内に２４時間放置して硬化させた。得られ
た硬化物の表面硬度を、ケーニッヒ硬度計（エリクセン
社製）を用いて、硬化物上に設置した振り子が６度〜３
度までを往復する回数によって測定した。 （参考例１）６０％過酸化水素水溶液６８０．４ｇにメ
チルエチルケトン８６．５ｇを５〜１０℃で１０分間か
けて滴下した。１時間熟成後、分液ロートで有機層と水
層に分け、有機層からジエチルエーテル２５０mlでモノ
マーパーオキサイドを抽出し、飽和硫酸アンモニア水溶
液２００mlで４回洗浄した後に水１５０mlで６回抽出し
た。再度ジエチルエーテル３００mlで抽出し、硫酸マグ
ネシウム５重量％で脱水して濾過した。その後、ジエチ
ルエーテルを減圧留去してジメチルフタレート１０．０
ｇを加え、活性酸素量１５．２％、メチルエチルケトン
パーオキサイドのモノマーパーオキサイド含有率５６．
２重量％のジメチルフタレート溶液を得た。 （参考例２）６０％過酸化水素水溶液２２．７ｇに水
４．１ｇと９８％硫酸１０．０ｇを１０℃以下で混合し
た。これにメチルエチルケトン２８．９ｇを−１〜１℃
で１２分間で滴下した。４時間熟成した後に、ペンタン
１３０mlで生成した有機物を抽出し、飽和硫酸アンモニ
ア水溶液６０mlで２回、水１００mlで３回洗浄した。そ
の後、硫酸マグネシウム５重量％で脱水して濾過し、ド
ライアイス／アセトンで冷却したところ、メチルエチル
ケトンパーオキサイドのダイマーパーオキサイドを含む
白色固体が得られた。この白色固体を濾過して集め、１
倍量のペンタンで３回再結晶して活性酸素量２２．３
％、純度９７．７％のダイマーパーオキサイドを得た。 （参考例３）参考例２と同様に反応を行い、ダイマーパ
ーオキサイドを濾過した後の濾液からペンタンを減圧留
去し、得られた油状液体に２倍量のメチルアルコールを
加え、ドライアイス／アセトンで冷却したところ、メチ
ルエチルケトンパーオキサイドの環状トリマーパーオキ
サイドを含む白色固体が得られた。この白色固体を濾過
して集め、１倍量のメチルアルコールで２回再結晶して
活性酸素量１８．０％、純度９９．１％の環状トリマー
パーオキサイドを得た。 （参考例４）参考例１において、ジメチルフタレートの
代わりにジブチルフマレート１０ｇを配合した以外は、
参考例１に準じてメチルエチルケトンパーオキサイドの
モノマーパーオキサイドを製造した。その結果、活性酸
素量１５．０％、モノマーパーオキサイド含有率５６．
０重量％のジブチルフマレート溶液を得た。 （参考例５）参考例１において、メチルエチルケトンの
代わりにメチルイソブチルケトン１２０．２ｇを配合し
た以外は、参考例１に準じてメチルイソブチルケトンパ
ーオキサイドのモノマーパーオキサイドを製造した。そ
の結果、活性酸素量１１．９％、モノマーパーオキサイ
ド含有率５４．０重量％のジメチルフタレート溶液を得
た。 （参考例６）参考例２において、メチルエチルケトンの
代わりにメチルイソブチルケトン４０．１ｇを配合した
以外は、参考例２に準じてメチルイソブチルケトンパー
オキサイドのダイマーパーオキサイドを製造した。その
結果、活性酸素量１７．５％、純度９７．１％のダイマ
ーパーオキサイドを得た。 （実施例１）ジメチルフタレートに過酸化水素を０．１
重量％、参考例１で製造したモノマーパーオキサイドを
１０．５重量％、参考例２で製造したダイマーパーオキ
サイドを３６．２重量％、参考例３で製造した環状トリ
マーパーオキサイドを０．３重量％混合して、活性酸素
量１１．０％のメチルエチルケトンパーオキサイド組成
物を製造した。このメチルエチルケトンパーオキサイド
組成物の組成を表１に示した。また、この組成物につい
て、ＤＳＣによる硬化性能の評価、カップゲル化時間、
残存スチレン量およびケーニッヒ硬度の測定を行った。
この結果を表１〜表３に示す。 （実施例２）ジメチルフタレートに過酸化水素を０．１
重量％、参考例１で製造したモノマーパーオキサイドを
９．５重量％、参考例２で製造したダイマーパーオキサ
イドを３２．９重量％、参考例３で製造した環状トリマ
ーパーオキサイドを０．３重量％混合して、活性酸素量
１０．０％のメチルエチルケトンパーオキサイド組成物
を製造した。このメチルエチルケトンパーオキサイド組
成物の組成を表１に示した。また、この組成物について
実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１〜表３に
示した。 （実施例３）ジメチルフタレートに過酸化水素を０．１
重量％、参考例１で製造したモノマーパーオキサイドを
９．０重量％、参考例２で製造したダイマーパーオキサ
イドを３１．３重量％、参考例３で製造した環状トリマ
ーパーオキサイドを０．３重量％混合して、活性酸素量
９．５％のメチルエチルケトンパーオキサイド組成物を
製造した。このメチルエチルケトンパーオキサイド組成
物の組成を表１に示した。また、この組成物について実
施例１と同様の評価を行い、その結果を表１〜表３に示
した。 （実施例４）ジメチルフタレートに参考例１で製造した
モノマーパーオキサイドを８．６重量％、参考例２で製
造したダイマーパーオキサイドを２９．７重量％、過酸
化水素を２．０重量％、参考例３で製造した環状トリマ
ーパーオキサイドを０．３重量％混合して、活性酸素量
１０．０％のメチルエチルケトンパーオキサイド組成物
を製造した。このメチルエチルケトンパーオキサイド組
成物の組成を表１に示した。また、この組成物について
実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１〜表３に
示した。 （実施例５）ジメチルフタレートに過酸化水素を０．１
重量％、参考例１で製造したモノマーパーオキサイドを
５．６重量％、参考例２で製造したダイマーパーオキサ
イドを３１．５重量％、参考例３で製造した環状トリマ
ーパーオキサイドを７．５重量％混合して、活性酸素量
１０．０％のメチルエチルケトンパーオキサイド組成物
を製造した。このメチルエチルケトンパーオキサイド組
成物の組成を表１に示した。また、この組成物について
実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１〜表３に
示した。 （実施例６）ジメチルフタレートに過酸化水素を０．１
重量％、参考例１で製造したモノマーパーオキサイドを
５．５重量％、参考例２で製造したダイマーパーオキサ
イドを３６．９重量％、参考例３で製造した環状トリマ
ーパーオキサイドを０．４重量％混合して、活性酸素量
１０．０％のメチルエチルケトンパーオキサイド組成物
を製造した。このメチルエチルケトンパーオキサイド組
成物の組成を表１に示した。また、この組成物について
実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１〜表３に
示した。 （実施例７）ジブチルフマレートに過酸化水素を０．１
重量％、参考例４で製造したモノマーパーオキサイドを
９．５重量％、参考例２で製造したダイマーパーオキサ
イドを３２．９重量％、参考例３で製造した環状トリマ
ーパーオキサイドを０．３重量％混合して、活性酸素量
１０．０％のメチルエチルケトンパーオキサイド組成物
を製造した。このメチルエチルケトンパーオキサイド組
成物の組成を表１に示した。また、この組成物について
実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１〜表３に
示した。 （実施例８）ジメチルフタレートに過酸化水素を０．１
重量％、参考例５で製造したモノマーパーオキサイドを
１２．０重量％、参考例６で製造したダイマーパーオキ
サイドを４１．３重量％、参考例３で製造した環状トリ
マーパーオキサイドを０．４重量％混合し、活性酸素量
１０．０％のメチルイソブチルケトンパーオキサイド組
成物を製造した。このメチルイソブチルケトンパーオキ
サイド組成物の組成を表１に示した。また、この組成物
について実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１
〜表３に示した。 （実施例９）ジメチルフタレートに過酸化水素を０．１
重量％、参考例１で製造したモノマーパーオキサイドを
１４．４重量％、参考例２で製造したダイマーパーオキ
サイドを２６．９重量％、参考例３で製造した環状トリ
マーパーオキサイドを０．３重量％混合し、活性酸素量
１０．０％のメチルエチルケトンパーオキサイド組成物
を製造した。このメチルエチルケトンパーオキサイド組
成物の組成を表１に示した。また、この組成物について
実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１〜表３に
示した。 （実施例１０）ジメチルフタレートに過酸化水素を０．
２重量％、参考例１で製造したモノマーパーオキサイド
を１９．０重量％、参考例２で製造したダイマーパーオ
キサイドを２１．９重量％、参考例３で製造した環状ト
リマーパーオキサイドを０．２重量％混合し、活性酸素
量１０．０％のメチルエチルケトンパーオキサイド組成
物を製造した。このメチルエチルケトンパーオキサイド
組成物の組成を表１に示した。また、この組成物につい
て実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１〜表３
に示した。Α = Q ISO / Q T (cup gelation time) 20 g of unsaturated polyester resin, 0.1% by weight of 6% cobalt naphthenate and 1% by weight of ketone peroxide composition were added to a pudding cup, and
After mixing for 5 minutes, the mixture was allowed to stand in a constant temperature water bath at 25 ° C., and the time until gel formation was determined as the cup gelation time. (Residual styrene amount) 0.1% by weight of 6% cobalt naphthenate and 1% by weight of a ketone peroxide composition were added to a simple type using a glass plate of 150 mm × 100 mm × 2 mm and a spacer of 2 mm thick silicone rubber. The mixed unsaturated polyester resin was injected. And this is 25
After being left for 24 hours in an air-circulating constant temperature bath at ℃, the mold was removed to form a casting plate. The obtained casting plate was pulverized, and styrene remaining after curing was extracted with dichloromethane, and subjected to gas chromatography (G: Shimadzu Corporation: G by internal standard method).
C-14A). (Koenig hardness) Unsaturated polyester resin obtained by adding 0.1% by weight of 6% cobalt naphthenate and 1% by weight of a ketone peroxide composition to a 150 mm × 100 mm × 2 mm glass plate on which a polyester film has been previously adhered and mixed. Was applied to a thickness of 0.5 mm. This was left to cure in a 25 ° C. air circulating thermostat for 24 hours. The surface hardness of the obtained cured product was measured using a Koenig hardness tester (manufactured by Erichsen Co.) with a pendulum set on the cured product at 6 to 3 degrees.
It was measured by the number of reciprocations up to a degree. (Reference Example 1) 86.5 g of methyl ethyl ketone was added dropwise to 680.4 g of a 60% aqueous hydrogen peroxide solution at 5 to 10 ° C over 10 minutes. After aging for 1 hour, an organic layer and an aqueous layer were separated by a separating funnel, and monomer peroxide was extracted from the organic layer with 250 ml of diethyl ether, washed four times with 200 ml of a saturated aqueous solution of ammonium sulfate, and then extracted six times with 150 ml of water. It was extracted again with 300 ml of diethyl ether, dried over 5% by weight of magnesium sulfate and filtered. Thereafter, diethyl ether was distilled off under reduced pressure to obtain dimethyl phthalate 10.0.
g., the amount of active oxygen was 15.2%, and the content of monomer peroxide in methyl ethyl ketone peroxide was 56.
A 2% by weight dimethyl phthalate solution was obtained. Reference Example 2 4.1 g of water and 10.0 g of 98% sulfuric acid were mixed at 10 ° C. or lower with 22.7 g of a 60% aqueous hydrogen peroxide solution. 28.9 g of methyl ethyl ketone was added to this at -1 to 1 ° C.
For 12 minutes. After aging for 4 hours, the formed organic matter was extracted with 130 ml of pentane, and washed twice with 60 ml of a saturated aqueous solution of ammonium sulfate and three times with 100 ml of water. Thereafter, the mixture was dehydrated with 5% by weight of magnesium sulfate, filtered, and cooled with dry ice / acetone to obtain a white solid containing a dimer peroxide of methyl ethyl ketone peroxide. The white solid was collected by filtration and 1
Recrystallize three times with twice the amount of pentane to obtain an active oxygen content of 22.3.
%, A dimer peroxide having a purity of 97.7%. (Reference Example 3) The reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 2, pentane was distilled off from the filtrate after dimer peroxide filtration, and twice the amount of methyl alcohol was added to the obtained oily liquid. Upon cooling with acetone, a white solid containing a cyclic trimer peroxide of methyl ethyl ketone peroxide was obtained. The white solid was collected by filtration, and recrystallized twice from a 1-fold amount of methyl alcohol to obtain a cyclic trimer peroxide having an active oxygen content of 18.0% and a purity of 99.1%. (Reference Example 4) In Reference Example 1, except that 10 g of dibutyl fumarate was added instead of dimethyl phthalate,
According to Reference Example 1, a monomer peroxide of methyl ethyl ketone peroxide was produced. As a result, the active oxygen content was 15.0% and the monomer peroxide content was 56.
A 0 wt% dibutyl fumarate solution was obtained. Reference Example 5 A monomer peroxide of methyl isobutyl ketone peroxide was produced in the same manner as in Reference Example 1, except that 120.2 g of methyl isobutyl ketone was used instead of methyl ethyl ketone. As a result, a dimethyl phthalate solution having an active oxygen content of 11.9% and a monomer peroxide content of 54.0% by weight was obtained. Reference Example 6 A dimer peroxide of methyl isobutyl ketone peroxide was produced in the same manner as in Reference Example 2, except that 40.1 g of methyl isobutyl ketone was used instead of methyl ethyl ketone. As a result, a dimer peroxide having an active oxygen content of 17.5% and a purity of 97.1% was obtained. (Example 1) 0.1% hydrogen peroxide in dimethyl phthalate
10.5% by weight of the monomer peroxide prepared in Reference Example 1, 36.2% by weight of the dimer peroxide prepared in Reference Example 2, and 0.3% by weight of the cyclic trimer peroxide prepared in Reference Example 3. % To prepare a methyl ethyl ketone peroxide composition having an active oxygen content of 11.0%. Table 1 shows the composition of this methyl ethyl ketone peroxide composition. Further, for this composition, evaluation of curing performance by DSC, cup gelation time,
The residual styrene content and the Koenig hardness were measured.
The results are shown in Tables 1 to 3. (Example 2) Hydrogen peroxide was added to dimethyl phthalate at 0.1
9.5% by weight of the monomer peroxide prepared in Reference Example 1, 32.9% by weight of the dimer peroxide prepared in Reference Example 2, and 0.3% by weight of the cyclic trimer peroxide prepared in Reference Example 3. % To prepare a methyl ethyl ketone peroxide composition having an active oxygen content of 10.0%. Table 1 shows the composition of this methyl ethyl ketone peroxide composition. In addition, this composition was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 1 to 3. (Example 3) Hydrogen peroxide was added to dimethyl phthalate by 0.1
% By weight, 9.0% by weight of the monomer peroxide prepared in Reference Example 1, 31.3% by weight of the dimer peroxide prepared in Reference Example 2, and 0.3% by weight of the cyclic trimer peroxide prepared in Reference Example 3. % To prepare a methyl ethyl ketone peroxide composition having an active oxygen content of 9.5%. Table 1 shows the composition of this methyl ethyl ketone peroxide composition. In addition, this composition was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 1 to 3. Example 4 8.6% by weight of the monomer peroxide prepared in Reference Example 1 in dimethyl phthalate, 29.7% by weight of the dimer peroxide prepared in Reference Example 2, 2.0% by weight of hydrogen peroxide, 0.3% by weight of the cyclic trimer peroxide prepared in Reference Example 3 was mixed to prepare a methyl ethyl ketone peroxide composition having an active oxygen content of 10.0%. Table 1 shows the composition of this methyl ethyl ketone peroxide composition. In addition, this composition was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 1 to 3. (Example 5) 0.1% hydrogen peroxide was added to dimethyl phthalate.
5.6% by weight of the monomer peroxide prepared in Reference Example 1, 31.5% by weight of the dimer peroxide prepared in Reference Example 2, and 7.5% by weight of the cyclic trimer peroxide prepared in Reference Example 3. % To prepare a methyl ethyl ketone peroxide composition having an active oxygen content of 10.0%. Table 1 shows the composition of this methyl ethyl ketone peroxide composition. In addition, this composition was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 1 to 3. (Example 6) Hydrogen peroxide was added to dimethyl phthalate by 0.1
% By weight, 5.5% by weight of the monomer peroxide prepared in Reference Example 1, 36.9% by weight of the dimer peroxide prepared in Reference Example 2, and 0.4% by weight of the cyclic trimer peroxide prepared in Reference Example 3. % To prepare a methyl ethyl ketone peroxide composition having an active oxygen content of 10.0%. Table 1 shows the composition of this methyl ethyl ketone peroxide composition. In addition, this composition was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 1 to 3. (Example 7) 0.1 g of hydrogen peroxide was added to dibutyl fumarate.
% By weight, 9.5% by weight of the monomer peroxide prepared in Reference Example 4, 32.9% by weight of the dimer peroxide prepared in Reference Example 2, and 0.3% by weight of the cyclic trimer peroxide prepared in Reference Example 3. % To prepare a methyl ethyl ketone peroxide composition having an active oxygen content of 10.0%. Table 1 shows the composition of this methyl ethyl ketone peroxide composition. In addition, this composition was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 1 to 3. (Example 8) Hydrogen peroxide was added to dimethyl phthalate at 0.1%.
% By weight, 12.0% by weight of the monomer peroxide prepared in Reference Example 5, 41.3% by weight of the dimer peroxide prepared in Reference Example 6, and 0.4% by weight of the cyclic trimer peroxide prepared in Reference Example 3. %, And a methyl isobutyl ketone peroxide composition having an active oxygen content of 10.0% was produced. The composition of this methyl isobutyl ketone peroxide composition is shown in Table 1. In addition, this composition was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results were shown in Table 1.
~ Shown in Table 3. (Example 9) 0.1% of hydrogen peroxide was added to dimethyl phthalate.
%, The monomer peroxide prepared in Reference Example 1 was 14.4% by weight, the dimer peroxide prepared in Reference Example 2 was 26.9% by weight, and the cyclic trimer peroxide prepared in Reference Example 3 was 0.3% by weight. % To obtain a methyl ethyl ketone peroxide composition having an active oxygen content of 10.0%. Table 1 shows the composition of this methyl ethyl ketone peroxide composition. In addition, this composition was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 1 to 3. (Example 10) Hydrogen peroxide was added to dimethyl phthalate in 0.1%.
2% by weight, 19.0% by weight of the monomer peroxide prepared in Reference Example 1, 21.9% by weight of the dimer peroxide prepared in Reference Example 2, and 0.2% of the cyclic trimer peroxide prepared in Reference Example 3. % By weight of the mixture to prepare a methyl ethyl ketone peroxide composition having an active oxygen content of 10.0%. Table 1 shows the composition of this methyl ethyl ketone peroxide composition. The same evaluation as in Example 1 was performed on this composition, and the results were shown in Tables 1 to 3.
It was shown to.
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】[0043]
【表２】 [Table 2]
【００４４】[0044]
【表３】 [Table 3]
【００４５】（比較例１）ジメチルフタレートに過酸化
水素を０．３重量％、参考例１で製造したモノマーパー
オキサイドを２８．６重量％、参考例２で製造したダイ
マーパーオキサイドを１１．０重量％、参考例３で製造
した環状トリマーパーオキサイドを０．１重量％混合
し、活性酸素量１０．０％のメチルエチルケトンパーオ
キサイド組成物を製造した。このメチルエチルケトンパ
ーオキサイド組成物の組成を表４に示した。また、この
組成物について実施例１と同様の評価を行い、その結果
を表４〜表６に示した。 （比較例２）ジメチルフタレートに過酸化水素を０．３
重量％、参考例１で製造したモノマーパーオキサイドを
３８．２重量％混合して、活性酸素量１０．０％のメチ
ルエチルケトンパーオキサイド組成物を製造した。この
メチルエチルケトンパーオキサイド組成物の組成を表４
に示した。また、この組成物について実施例１と同様の
評価を行い、その結果を表４〜表６に示した。 （比較例３）ジメチルフタレートに参考例１で製造した
モノマーパーオキサイドを７．３重量％、参考例２で製
造したダイマーパーオキサイドを２５．２重量％、過酸
化水素５．０重量％、参考例３で製造した環状トリマー
パーオキサイドを０．２重量％混合して、活性酸素量１
０．０％のメチルエチルケトンパーオキサイド組成物を
製造した。このメチルエチルケトンパーオキサイド組成
物の組成を表４に示した。また、この組成物について実
施例１と同様の評価を行い、その結果を表４〜表６に示
した。 （比較例４）ジメチルフタレートに参考例１で製造した
モノマーパーオキサイドを２．５重量％、参考例２で製
造したダイマーパーオキサイドを３２．１重量％、環状
トリマーパーオキサイドを１１．１重量％混合して、活
性酸素量１０．０％のメチルエチルケトンパーオキサイ
ド組成物を製造した。このメチルエチルケトンパーオキ
サイド組成物の組成を表４に示した。また、この組成物
について実施例１と同様の評価を行い、その結果を表４
〜表６に示した。 （比較例５）ジメチルフタレートに参考例１で製造した
モノマーパーオキサイドを２．２重量％、参考例２で製
造したダイマーパーオキサイドを４１．０重量％、参考
例３で製造した環状トリマーパーオキサイドを０．４重
量％混合して、活性酸素量１０．０％のメチルエチルケ
トンパーオキサイド組成物を製造した。このメチルエチ
ルケトンパーオキサイド組成物の組成を表４に示した。
また、この組成物について実施例１と同様の評価を行
い、その結果を表４〜表６に示した。 （比較例６）ジメチルフタレートに参考例２で製造した
環状トリマーパーオキサイドを５５．１重量％混合し
て、活性酸素量１０．０％のメチルエチルケトンパーオ
キサイド組成物を製造した。このメチルエチルケトンパ
ーオキサイド組成物の組成を表４に示した。また、この
組成物について実施例１と同様の評価を行い、その結果
を表４〜表６に示した。Comparative Example 1 0.3% by weight of hydrogen peroxide was added to dimethyl phthalate, 28.6% by weight of the monomer peroxide prepared in Reference Example 1, and 11.0% of the dimer peroxide prepared in Reference Example 2. By weight, 0.1% by weight of the cyclic trimer peroxide produced in Reference Example 3 was mixed to produce a methyl ethyl ketone peroxide composition having an active oxygen content of 10.0%. Table 4 shows the composition of this methyl ethyl ketone peroxide composition. The same evaluation as in Example 1 was performed on this composition, and the results are shown in Tables 4 to 6. (Comparative Example 2) Hydrogen peroxide was added to dimethyl phthalate by 0.3
By weight, 38.2% by weight of the monomer peroxide prepared in Reference Example 1 was mixed to prepare a methyl ethyl ketone peroxide composition having an active oxygen content of 10.0%. Table 4 shows the composition of this methyl ethyl ketone peroxide composition.
It was shown to. The same evaluation as in Example 1 was performed on this composition, and the results are shown in Tables 4 to 6. (Comparative Example 3) 7.3% by weight of the monomer peroxide produced in Reference Example 1, 25.2% by weight of the dimer peroxide produced in Reference Example 2, 5.0% by weight of hydrogen peroxide in dimethyl phthalate, Reference 0.2% by weight of the cyclic trimer peroxide prepared in Example 3 was mixed to obtain an active oxygen content of 1%.
A 0.0% methyl ethyl ketone peroxide composition was prepared. Table 4 shows the composition of this methyl ethyl ketone peroxide composition. The same evaluation as in Example 1 was performed on this composition, and the results are shown in Tables 4 to 6. (Comparative Example 4) 2.5% by weight of the monomer peroxide prepared in Reference Example 1, 32.1% by weight of the dimer peroxide prepared in Reference Example 2, and 11.1% by weight of the cyclic trimer peroxide in dimethyl phthalate. By mixing, a methyl ethyl ketone peroxide composition having an active oxygen content of 10.0% was produced. Table 4 shows the composition of this methyl ethyl ketone peroxide composition. In addition, this composition was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results were shown in Table 4.
To Table 6. (Comparative Example 5) 2.2% by weight of the monomer peroxide prepared in Reference Example 1, 41.0% by weight of the dimer peroxide prepared in Reference Example 2, and cyclic trimer peroxide prepared in Reference Example 3 in dimethyl phthalate Was mixed at 0.4% by weight to produce a methyl ethyl ketone peroxide composition having an active oxygen content of 10.0%. Table 4 shows the composition of this methyl ethyl ketone peroxide composition.
The same evaluation as in Example 1 was performed on this composition, and the results are shown in Tables 4 to 6. Comparative Example 6 Dimethyl phthalate was mixed with 55.1% by weight of the cyclic trimer peroxide prepared in Reference Example 2 to prepare a methyl ethyl ketone peroxide composition having an active oxygen content of 10.0%. Table 4 shows the composition of this methyl ethyl ketone peroxide composition. The same evaluation as in Example 1 was performed on this composition, and the results are shown in Tables 4 to 6.
【００４６】[0046]
【表４】 [Table 4]
【００４７】[0047]
【表５】 [Table 5]
【００４８】[0048]
【表６】 [Table 6]
【００４９】表２および表３に示したように、実施例１
〜１０で示したケトンパーオキサイド組成物を使用した
不飽和ポリエステル樹脂の硬化は、いずれもＤＳＣにお
ける発熱の開始時間が遅く、カップゲル化時間も長い。
すなわち、これらのケトンパーオキサイド組成物を使用
すると可使時間の確保が可能となり、樹脂を成形する際
の作業性が良い。As shown in Tables 2 and 3, Example 1
In the curing of the unsaturated polyester resin using the ketone peroxide compositions indicated by Nos. 10 to 10, the start time of heat generation in DSC is long and the cup gelation time is long.
That is, when these ketone peroxide compositions are used, the pot life can be secured, and the workability at the time of molding the resin is good.
【００５０】また、実施例１〜１０で示したケトンパー
オキサイド組成物を使用した不飽和ポリエステル樹脂の
硬化は、等温硬化時の発熱量Ｑiso が大きく、硬化度α
も高い。このため、成形物中の残存スチレン量も少な
い。また、ケーニッヒ硬度が大きく、成形物の表面硬度
が高い。すなわち、これらのケトンパーオキサイド組成
物を使用すると残存スチレン量が少なく、硬化度が高
く、表面硬度が高い成形物が得られる。The curing of the unsaturated polyester resin using the ketone peroxide compositions shown in Examples 1 to 10 has a large calorific value Q iso during isothermal curing and a curing degree α.
Is also expensive. For this reason, the amount of residual styrene in the molded product is also small. In addition, the Koenig hardness is high, and the surface hardness of the molded product is high. That is, when these ketone peroxide compositions are used, a molded article having a small amount of residual styrene, a high degree of curing, and a high surface hardness can be obtained.
【００５１】一方、表５および表６に示したように、比
較例１〜３で示したケトンパーオキサイド組成物を使用
すると、ＤＳＣにおける発熱の開始時間は短く、カップ
ゲル化時間も短い。このため、可使時間を確保すること
は困難であり、樹脂を成形する際の作業性が悪い。On the other hand, as shown in Tables 5 and 6, when the ketone peroxide compositions shown in Comparative Examples 1 to 3 were used, the onset time of heat generation in DSC was short and the cup gelation time was short. For this reason, it is difficult to secure the pot life, and the workability when molding the resin is poor.
【００５２】また、比較例２〜４で示したケトンパーオ
キサイド組成物を使用すると、等温硬化時の発熱量が小
さいために硬化度αが低く、成形物中の残存スチレン量
も多い。さらに、比較例４、５で示したケトンパーオキ
サイド組成物を使用すると、ケーニッヒ硬度が低いため
に表面硬度が低い。すなわち、これらのケトンパーオキ
サイド組成物を使用すると残存スチレン量が多く、硬化
度が低い成形物や表面の硬化度が低い成形物が得られ
る。加えて、比較例６で示したケトンパーオキサイド組
成物を使用すると、２５℃では硬化しなかった。When the ketone peroxide compositions shown in Comparative Examples 2 to 4 are used, the degree of curing α is low and the amount of residual styrene in the molded product is large because the calorific value during isothermal curing is small. Furthermore, when the ketone peroxide compositions shown in Comparative Examples 4 and 5 are used, the surface hardness is low because the Koenig hardness is low. That is, when these ketone peroxide compositions are used, a molded article having a large amount of residual styrene and having a low degree of curing and a surface having a low degree of curing can be obtained. In addition, when the ketone peroxide composition shown in Comparative Example 6 was used, it did not cure at 25 ° C.
【００５３】なお、前記実施形態より把握される技術的
思想について、以下に記載する。 （１） 前記過酸化水素の含有量を０. １〜２重量％、
環状トリマーパーオキサイドの含有量を０. ２〜８重量
％およびモノマーパーオキサイドと、ダイマーパーオキ
サイドと、環状トリマーパーオキサイドとの重量比を１
０〜５０／５０〜９０／０. ５〜２０に設定した請求項
１に記載のケトンパーオキサイド組成物。The technical idea grasped from the embodiment will be described below. (1) The content of hydrogen peroxide is 0.1 to 2% by weight,
When the content of the cyclic trimer peroxide is 0.2 to 8% by weight and the weight ratio of the monomer peroxide, the dimer peroxide and the cyclic trimer peroxide is 1
The ketone peroxide composition according to claim 1, wherein the composition is set to 0 to 50/50 to 90 / 0.5 to 20.
【００５４】このように構成した場合、組成物のゲル化
を抑制して可使時間を確実に保持することができるとと
もに、樹脂成形物の硬度を高めることができる。 （２） 活性酸素量が８〜１３％である請求項１または
２に記載のケトンパーオキサイド組成物。In the case of such a constitution, the gelling of the composition can be suppressed and the pot life can be reliably maintained, and the hardness of the resin molded product can be increased. (2) The ketone peroxide composition according to claim 1 or 2, wherein the amount of active oxygen is 8 to 13%.
【００５５】このように構成した場合、組成物の可使時
間を確保することができるとともに、樹脂成形物の硬度
を高くすることができる。 （３） 前記希釈剤は、可塑剤または水溶性溶剤である
請求項１に記載のケトンパーオキサイド組成物。With such a constitution, the pot life of the composition can be ensured and the hardness of the resin molded product can be increased. (3) The ketone peroxide composition according to claim 1, wherein the diluent is a plasticizer or a water-soluble solvent.
【００５６】このように構成することにより、ケトンパ
ーオキサイド組成物の活性酸素量を所定範囲に容易に設
定でき、ケトンパーオキサイド組成物の性能を十分に発
揮することができる。 （４） 前記希釈剤の含有量は、５０〜６４重量％であ
る請求項１に記載のケトンパーオキサイド組成物。With this configuration, the amount of active oxygen in the ketone peroxide composition can be easily set within a predetermined range, and the performance of the ketone peroxide composition can be sufficiently exhibited. (4) The ketone peroxide composition according to claim 1, wherein the content of the diluent is 50 to 64% by weight.
【００５７】このように構成した場合、ケトンパーオキ
サイド組成物の活性酸素量を所定範囲に確実に設定する
ことができる。 （５） 請求項１または２に記載のケトンパーオキサイ
ド組成物を硬化剤として用い、硬化促進剤を併用して不
飽和ポリエステル樹脂を硬化させる不飽和ポリエステル
樹脂の硬化方法。With such a configuration, the amount of active oxygen in the ketone peroxide composition can be reliably set within a predetermined range. (5) A method for curing an unsaturated polyester resin, wherein the ketone peroxide composition according to claim 1 or 2 is used as a curing agent and a curing accelerator is used in combination to cure the unsaturated polyester resin.
【００５８】このように構成すれば、特にモノマーパー
オキサイドにより、不飽和ポリエステル樹脂の硬化を促
進させることができる。 （６） 前記ケトンパーオキサイドは、メチルエチルケ
トンパーオキサイドまたはメチルイソブチルケトンパー
オキサイドである請求項１または２に記載のケトンパー
オキサイド組成物。According to this structure, the curing of the unsaturated polyester resin can be accelerated particularly by the monomer peroxide. (6) The ketone peroxide composition according to claim 1 or 2, wherein the ketone peroxide is methyl ethyl ketone peroxide or methyl isobutyl ketone peroxide.
【００５９】このように構成した場合、汎用性があり、
適用範囲を広げることができる。With this configuration, there is versatility,
The range of application can be expanded.
【００６０】[0060]
【発明の効果】以上記述したように、この発明によれ
ば、次のような優れた効果を奏する。すなわち、第１の
発明のケトンパーオキサイド組成物によれば、樹脂に添
加してからゲル化に至るまでの可使時間を長くでき、夏
期の気温が高いときなどに可使時間を確保することが可
能となり、しかも樹脂成形物の硬化度を高め、表面硬度
を向上させることができる。As described above, according to the present invention, the following excellent effects can be obtained. That is, according to the ketone peroxide composition of the first invention, it is possible to lengthen the pot life from the addition to the resin to the gelation, and to ensure the pot life when the summer temperature is high. And the degree of curing of the resin molded product can be increased, and the surface hardness can be improved.
【００６１】第２の発明のケトンパーオキサイド組成物
によれば、第１の発明の効果をより向上させることがで
きる。第３の発明の不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法
によれば、第１または第２の発明のケトンパーオキサイ
ド組成物を用いることにより、組成物の可使時間を維持
した状態で、不飽和ポリエステル樹脂を効率良く硬化さ
せることができ、得られた樹脂成形物の硬化度と表面硬
度を高めることができる。According to the ketone peroxide composition of the second invention, the effects of the first invention can be further improved. According to the method for curing an unsaturated polyester resin of the third invention, by using the ketone peroxide composition of the first or second invention, the unsaturated polyester resin is maintained in a state where the pot life of the composition is maintained. Can be efficiently cured, and the degree of cure and surface hardness of the obtained resin molded product can be increased.
Claims (3)
（１）において式中ｎ＝１で示されるモノマーパーオキ
サイドが３〜２２重量％、一般式（１）において式中ｎ
＝２で示されるダイマーパーオキサイドが１３〜４３重
量％、一般式（２）で示される環状トリマーパーオキサ
イドが１０重量％以下および希釈剤を含有し、前記モノ
マーパーオキサイドと、ダイマーパーオキサイドと、環
状トリマーパーオキサイドとの重量比が５〜６０／３０
〜９５／４０以下であるケトンパーオキサイド組成物。 【化１】 【化２】 （式中、Ｒ、Ｒ’は同一または異なり、かつそれぞれＣ
1 〜Ｃ6 の直鎖または分岐アルキル基、またはＲとＲ’
とで構成されるシクロ環が炭素数Ｃ2 〜Ｃ5 であるシク
ロアルキル基である。ただしｎ＝１または２である。）1. The method according to claim 1, wherein the amount of hydrogen peroxide is 3% by weight or less, the amount of monomer peroxide represented by n = 1 in the following general formula (1) is 3 to 22% by weight, and the amount of n in the general formula (1) is n
= 2 to 13% by weight of a dimer peroxide represented by 2, a cyclic trimer peroxide represented by the general formula (2) contains 10% by weight or less and a diluent, and the monomer peroxide, the dimer peroxide, The weight ratio to the cyclic trimer peroxide is 5 to 60/30.
~ 95/40 or less ketone peroxide composition. Embedded image Embedded image (Wherein R and R ′ are the same or different and each is C
A linear or branched alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, or R and R ′
Is a cycloalkyl group having C 2 to C 5 . However, n = 1 or 2. )
ーパーオキサイドと、環状トリマーパーオキサイドとの
重量比が１０〜３０／７０〜９０／２０以下である請求
項１に記載のケトンパーオキサイド組成物。2. The ketone peroxide composition according to claim 1, wherein the weight ratio of the monomer peroxide, the dimer peroxide, and the cyclic trimer peroxide is 10 to 30/70 to 90/20 or less.
パーオキサイド組成物を硬化剤として用い、不飽和ポリ
エステル樹脂を硬化させる不飽和ポリエステル樹脂の硬
化方法。3. A method for curing an unsaturated polyester resin, wherein the unsaturated polyester resin is cured by using the ketone peroxide composition according to claim 1 as a curing agent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24361196A JPH1087652A (en) | 1996-09-13 | 1996-09-13 | Ketone peroxide composition and curing of unsaturated polyester resin using the same |
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|---|---|---|---|
| JP24361196A JPH1087652A (en) | 1996-09-13 | 1996-09-13 | Ketone peroxide composition and curing of unsaturated polyester resin using the same |
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|---|---|
| JPH1087652A true JPH1087652A (en) | 1998-04-07 |
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|---|---|---|---|
| JP24361196A Pending JPH1087652A (en) | 1996-09-13 | 1996-09-13 | Ketone peroxide composition and curing of unsaturated polyester resin using the same |
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|---|---|
| JP (1) | JPH1087652A (en) |
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