JP4684298B2 - 白金金属で改質されたγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ３Ａｌ合金組成物と反応性元素を含有する耐高温性コーティングの製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、高温と酸化に対して耐性を示す合金組成物を沈着させる方法に関する。このような合金組成物に基づくコーティング（coating）は単独で使用してもよく、あるいは、例えば、高温用システムにおける部品用の熱障壁系の一部として使用してもよい。

高温用機械的システムの部品、例えば、ガスタービンエンジン等は過酷な環境下で作動させなければならない。例えば、商業用航空エンジンにおいて熱風に曝される高圧タービンのブレード（blade）とベーン（vane）の金属表面温度は一般的には約９００℃〜１０００℃になり、短時間のピーク温度は１１５０℃にもなる。

高温用機械的システムにおいて使用される典型的な金属製物品（ブレード）１０の一部を図１に示す。ブレード１０は、熱障壁コーティング（thermal barrier coating : ＴＢＣ）１４で被覆されたＮｉ又はＣｏを基材とする超合金製支持体１２を含む。ＴＢＣ１４は熱絶縁性のセラミック製トップコート（topcoat）２０及びその下部に位置する金属製のボンディングコート（bond coat）１６を含む。

通常は、空気プラズマ噴霧法又は電子ビーム物理蒸着法によって沈着されるトップコート２０として現在のところ最もしばしば用いられているものは、厚さが約３００〜６００μｍのイットリア−安定化ジルコニア（yttria-stabilized zirconia : ＹＳＺ）層である。ＹＳＺの特性には、低い熱伝導度、高い酸素透過性、及び比較的高い熱膨張係数（coefficient of thermal expansion : ＣＴＥ）が含まれる。

ＹＳＺ製トップコート２０には、多数の孔及び／又は経路（pathway）を含む構造層を沈着させることによって「耐歪性」ももたらされる。この結果、ＹＳＺ製トップコート２０の高い酸素透過性は、金属製のボンディングコート１６は酸素に対して耐性を示さなければならないという制約を課す。従って、ボンディングコート１６は、Ａｌ_２Ｏ_３の熱成長酸化物（thermally grown oxide : ＴＧＯ）の保護スケール層１８が形成されるのに十分多量のＡｌを含有していなければならない。ＴＧＯは、耐酸化性を付与すると共に、セラミック製トップコート２０を支持体１２とボンディングコート１６へ結合させる。

ＴＧＯのスケール層１８の密着性と機械的一体性は、ボンディングコート１６の組成と構造によって大きく左右される。理想的には、高温度に曝されたときに、ボンディングコート１６が酸化され、超合金製支持体１２に十分に密着する非多孔性ＴＧＯスケールが遅い成長速度で形成されるべきである。常套のボンディングコート１６は、一般的には、i）β−ＮｉＡｌ＋γ−Ｎｉ相組成を有するＭＣｒＡｌＹ（式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、ＮｉＣｏ又はＦｅを示す）オーバーレイ（overlay）又はii）β−ＮｉＡｌ相組成を有する白金で改質された拡散アルミニドである。いずれのタイプのコーティングの場合も、Ａｌの含有量は、Ａｌ_２Ｏ_３スケール層が、タービン部品の使用中に反復してもたらされる剥落後に「再修復（re-heal）」されるのに十分な量である。

しかしながら、Ａｌに富む組成を有すると共に、コーティングの微細構造中にβ−ＮｉＡｌが主成分として存在することに起因して、このようなコーティングは、Ｎｉを基材とする超合金製支持体の相組成とは適合しない。該超合金はγ−Ｎｉ相とγ’−Ｎｉ_３Ａｌ相を含む微細構造（本明細書においては、γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ又はγ＋γ’で示す）を有する。γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ微細構造を有する超合金製支持体上への沈着がおこなわれると、Ａｌはコーティング層から支持体中へ拡散する。このＡｌの相互拡散はコーティング層中のＡｌ量を激減させ、このため、Ａｌ_２Ｏ_３スケールの成長を持続させようとするコーティングの機能は低下する。付加的な拡散によって、望ましくない相変化及び酸化物スケールの剥離を促進する元素がもたらされる。β−ＮｉＡｌに基づくコーティングの別の欠点は、γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌに基づく支持体との不適合性であり、これはＣＴＥの相違に起因する。

γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌに基づく金属製物品２８へ保護コーティングを沈着させる別の態様を図２Ａに示す（リッカーバイらによる米国特許第５６６７６６３号及び同第５９８１０９１号各明細書参照）。超合金製支持体３０の外部表面は白金層３２で被覆された後、熱処理に付される。この熱処理中においては、超合金製支持体３０から白金層３２へのＡｌの拡散を含む相互拡散が発生し、これによって、超合金製支持体上にはＡｌに富む白金で改質された外部表面領域３４が形成される（図２Ｂ参照）。

次いで、Ａｌ_２Ｏ_３ＴＧＯスケール層３８は表面改質領域３４上に形成されてもよく、また、セラミック層のトップコート４０は常套法を用いて沈着させもよい。しかしながら、表面改質領域３４中には超合金製支持体から拡散した遷移金属が存在するので、表面改質領域３４の組成と相組成を正確に調整することによって、ＴＧＯスケール層３８の密着性を改良するために最適な特性を付与することは困難である。リッカーバイらは、この白金化と熱処理工程には、０．８重量％までのＨｆ又はＹを白金に富む表面層へ取り込む工程が含まれていてもよいことを提案しているが、このような表面層組成を達成するための特定の沈着法又はパック組成物は提供されていない。

米国特許公報２００４／２２９０７５Ａ１には、ボンディングコート用に適した合金組成物が開示されている。この合金は、Ｐｔ族金属、Ｎｉ及びＡｌを、γ＋γ’相組成をもたらすような相対濃度で含有する。この場合、γは固溶体Ｎｉ相を示し、γ’は固溶体Ｎｉ_３Ａｌ相を示す。これらの合金においては、白金族金属、Ｎｉ及びＡｌが存在し、Ａｌの濃度は、ＮｉとＰｔ族金属の濃度との関連において、該合金にβ−ＮｉＡｌ相が実質上含まれないように制限される。この種の合金は図３の領域Ａに示される。

好ましくは、同時に係属中の特許出願（’６４９号）に記載されているＮｉ−Ａｌ−Ｐｔ三元合金は約２３原子％未満のＡｌ、約１０原子％〜約３０原子％のＰｔ族金属（好ましくはＰｔ）及びＮｉ（残部）を含有する。所望により、付加的な反応性元素（例えば、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒ又はこれらの混合物）を、Ｐｔ族金属で改質されたγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ三元合金へ添加してもよく、あるいは該合金中に存在させてもよく、及び／又はその特性を改良してもよい。この種の反応性元素はγ’相の安定化に寄与する。従って、十分な反応性金属を該組成中へ添加することによって、γ’相が相組成中に主要な相として存在するようにしてもよく、あるいは単独相として存在するようにしてもよい。

白金族金属で改質したγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ合金は、常套のβ−ＮｉＡｌに基づく合金に比べて、反応性元素に対して優れた溶解性を示す。’０７５号公報には、反応性元素を約２原子％（約４重量％）までの濃度でγ＋γ’合金中に添加してもよい旨の記載がある。好ましい反応性元素はＨｆである。さらに、所望により、超合金製支持体のその他の一般的な構成成分、例えば、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ及びこれらの混合物をＰｔ族金属で改質したγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ合金中へ、γ＋γ’相組成が支配的になるような濃度で添加してもよい。

白金族金属で改質された合金は、一般的なＮｉに基づく超合金製支持体のγ＋γ’微細構造と化学的、物理的及び機械的に適合するγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ相組成を有する。この種の合金から形成される保護コーティングは、β−ＮｉＡｌに基づくコーティングのＣＴＥ（熱膨張係数）よりもＮｉに基づく超合金のＣＴＥとより高い適合性を示すＣＴＥを有する。前者は、高温度の機械的システム中の機械的部品類が受ける過酷な反復性熱サイクルにおいて高い安定性を示すコーティングをもたらす。

熱的に酸化される場合、白金族金属によって改質されたγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ合金コーティングは、常套のβ−ＮｉＡｌ−Ｐｔボンディングコート系によって熱的成長により形成されるスケール層の成長速度と同等又は遅い速度でα−Ａｌ_２Ｏ_３スケール層を成長させ、これによってγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ合金組成物に対して優れた耐酸化性が付与される。

白金族金属によって改質されたγ＋γ’合金が反応性元素（例えば、Ｈｆ等）によってさらに改質されて超合金製支持体上にコーティングとして沈着されると、ＴＧＯスケール層の成長は、Ｈｆを添加しない対応するコーティング組成物の場合よりも遅くなる。熱処理時間がさらに長くなると、ＴＧＯスケール層は、常套のβ−ＮｉＡｌ−Ｐｔコーティングから形成されるスケール層と比較して、より高い平面性を示す外観を呈すると共に、コーティング層に対してより高い密着性を示す。

さらに、白金族金属によって改質されたγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ合金中のＡｌの熱力学的活性は、白金含有量が十分な場合には、Ｎｉに基づく超合金製支持体中のＡｌの熱力学的活性よりも低いレベルまで低下させることができる。このような白金族金属によって改質されたγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ合金コーティングが超合金製支持体上へ沈着されると、このような熱力学的活性の変化によって、Ａｌは超合金製支持体からコーティングへの濃度勾配により拡散する。このような「昇り勾配拡散（uphill diffusion）」は、コーティングからのＡｌの激減現象の低減及び／又は実質的な除去をもたらす。これによって、スケール層の剥落の減少及びコーティングとスケール層の長期安定性の増大がもたらされ、また、熱障壁系の信頼性と耐久性が著しく高くなる。

白金族金属によって改質されたγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ合金の超合金製支持体上への沈着は既知のいずれかの方法、例えば、プラズマ噴霧法、化学蒸着法（chemical vapor deposition : ＣＶＤ）、物理蒸着法（physical vapor deposition : ＰＶＤ）及びスパッタリング（sputtering）法によっておこなってもよく、これらの方法により、コーティングを形成させることによって耐熱性物品が製造される。一般的には、この沈着工程は非酸化条件下、又は最低酸化性条件下でおこなわれる。

先に説明したように、白金族金属によって改質されたγ＋γ’合金（前記の’０７５号公報参照）をその他の反応性元素（例えば、Ｈｆ等）を用いて調製し、これをコーティングとして超合金製支持体上へ沈着させる場合、ＴＧＯスケール層の成長速度は、Ｈｆ等を添加しない対応するコーティング組成物の場合よりもさらに遅くなる。熱処理時間がさらに長くなると、ＴＧＯスケール層は、常套のβ−ＮｉＡｌ−Ｐｔボンディングコート材料から形成されるスケール層と比較して、より高い平面性を示す外観を呈すると共に、コーティング層に対してより高い密着性を示す。このため、前記の’０７５号公報に記載のＰｔ族金属によって改質されたγ＋γ’合金へ反応性元素を含有させることが非常に望ましい。

前述のように、リッカーバイらは、白金族金属によって改質されたγ＋γ’合金へ反応性元素Ｈｆを０．８重量％までの量で添加してもよいことを提案しているが、反応性元素を所望の濃度で表面層へ含ませることが困難であることを証明している。この理由は、反応性元素（例えば、Ｈｆ等）をγ’相へほぼ完全に分配するためには、表面層中のＨｆの含有量を高めるための沈着過程中においてγ’相が主要相になるようにすることが必要だからである。

本発明の１つの観点によれば、下記の工程（ａ）及び（ｂ）を含む耐酸化性物品の製造方法が提供される：
（ａ）支持体上へ白金族金属の層を沈着させることによって白金族金属沈着化支持体を形成させ、次いで
（ｂ）白金族金属沈着化支持体層上へ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒ及びこれらの混合物から選択される反応性元素を沈着させることによって該白金族金属沈着化支持体上に表面改質領域を形成させる（この場合、該表面改質領域は、Ｐｔ族金属、Ｎｉ、Ａｌ及び反応性元素を、γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ相組成が形成されるような相対濃度で含有する）。

この方法の１つの好ましい実施態様においては、表面改質領域は、反応性元素を０．８重量％よりも多くて５重量％よりも少ない量で含有する。好ましい反応性元素はＨｆである。

本発明の別の観点によれば、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含む耐熱性物品の製造方法が提供される：
（ａ）超合金支持体上へ白金層を沈着させることによって白金沈着化支持体を形成させ、
（ｂ）白金沈着化支持体を加熱処理に付し、次いで
（ｃ）得られた白金沈着化支持体上へパックを沈着させることによって該支持体上に表面改質領域を形成させる（この場合、該パックは、該表面改質領域がＰｔ、Ｎｉ、Ｈｆ及びＡｌを、γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ相組成が形成されるような相対濃度で含有するのに十分な量のＨｆを含有すると共に、表面改質領域がＨｆを０．８重量％よりも多くて５重量％よりも少ない量で含有する）。

本発明のさらに別の観点によれば、超合金を含有する耐熱性物品であって、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒ及びこれらの混合物から成る群から選択される反応性元素を含有する表面領域を具有する該耐熱性物品（この場合、該表面領域は、白金族金属、Ｎｉ、Ａｌ及び該反応性元素を、γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ相組成が形成されるような相対濃度で含有する）が提供される。

本明細書に記載されるＰｔ＋反応性元素によって改質されたγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌコーティングは、常套のβ−ＮｉＡｌ含有コーティングに比べて多くの利点を有する。このような利点としては、次のものが例示される：
１）Ｎｉに基づく超合金製の支持体に対して、相組成（phase constitution）と熱膨張挙動の点で適合性（compatibility）を示す。
２）コーティング層中での相転移（即ち、βからマルテンサイト又はγ’への不安定化）又はコーティング／支持体の相互拡散ゾーンにおける相転移（即ち、脆い位相的最密（ＴＣＰ）相、例えば、σ相等の形成）を制限する性能を有さない。
３）Ａｌを支持体からコーティングへ濃度勾配で拡散させるための化学的駆動力が存在する。
４）部分的には、０．８〜５重量％の好ましい反応性元素の存在に起因してＴＧＯスケールの成長速度が非常に遅い。

これらの利点に起因して、次の利点がもたらされる。即ち、Ｐｔ＋反応性金属で改質されたγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌコーティングの厚さは、性能上の利点を発揮させるために常套のβ−ＮｉＡｌ含有コーティングの場合のように厚くする必要はない。

本発明による１又は複数の実施態様の詳細を、添付図面と以下の記載によって説明する。本発明のその他の特徴、目的及び利点は、以下の説明、図面及び特許請求の範囲から明らかになる事項である。

最初に、添付図面について簡単に説明する（図中に表れる同じ参照符号は同じ要素を示す）。
図１は、熱障壁コーティングを有する金属製物品の一部を示す模式的断面図である。
図２Ａは、熱処理前のＰｔ層で被覆された金属製物品の一部を示す模式的断面図である。
図２Ｂは、超合金製支持体を熱処理に付すと共に、常套の熱障壁コーティングを沈着させた後の図２Ａに示す金属製物品の一部を示す模式的断面図である。
図３は、本発明によるＰｔ族金属によって改質されたγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ合金組成物の１つの実施態様を示すＮｉ−Ａｌ−Ｐｔ状態図（１１００℃）の一部を示す状態図である。

図４は、白金族金属層を含む金属製物品の一部を示す模式的断面図である。
図５は、反応性金属の含有量を高めた表面改質領域を有する白金族金属層を含む金属製物品の一部を示す模式的断面図である。
図６は、熱障壁コーティングを有する図５に示す金属製物品の一部を示す模式的断面図である。
図７Ａ及び図７Ｂは、厚さが異なるＰｔ層を有するＣＭＳＸ−４超合金製支持体を熱処理に付して得られたＰｔによって改質されたγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌコーティングの断面画像を示す。
図８Ａ、図８Ｂ及び図８Ｃは、化学蒸着パック中のＡｌ含有量を変化させて得られたＰｔによって改質されたγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌコーティングの断面画像を示す。

図９Ａ及び図９Ｂは、Ｐｔによって改質されたγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌコーティングに対する熱処理温度の効果を示す断面画像を示す。
図１０は、ＣＭＳＸ−４超合金製支持体上に沈着させたＮｉ_２２Ａｌ_３０Ｐｔ合金コーティングの酸化挙動を示すプロットである。
図１１は、ＣＭＳＸ−４超合金製支持体上に沈着させた反応性金属で改質されたγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌコーティングの断面画像を示す。
図１２は、ＣＭＳＸ−１０超合金製支持体上に沈着させた反応性金属で改質されたγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌコーティングの断面画像を示す。
図１３は、反応性金属で改質されたγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌコーティングの１１５０℃における酸化剥落を示すグラフである。
図１４は、レネ（Rene）−Ｎ５超合金製支持体上に沈着させた反応性金属で改質されたγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌコーティングの断面画像を示す。
図１５は、図１４に示すコーティングのＥＰＭＡ分析のプロットを示す。

本発明の１つの観点によれば、支持体（substrate）、一般的には超合金（superalloy）製の支持体上に耐酸化性領域を含む耐酸化性物品の製造法が提供される。耐酸化性合金層は、Ｐｔ族金属、Ｎｉ、Ａｌ及び反応性元素を、γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ相組成が得られるような相対濃度で含有する改質させたγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ合金を含む。この場合、特定の元素による安定化効果によって、γ’−Ｎｉ _３Ａｌが単独相になるようにしてもよい。この合金においては、Ａｌの濃度は、Ｎｉ、Ｐｔ族金属及び反応性元素の濃度に関連して制限される。即ち、Ａｌの濃度は、合金中にはθ−ＮｉＡｌ相が実質上存在せず（好ましくは、θ−ＮｉＡｌ相は存在しない）、また、γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ相構造が支配的になるように制限される。

耐酸化性領域内の反応性元素は、これらの酸化物がＡｌ_２Ｏ_３よりも安定であるが、酸化しない傾向を示す。いずれかの理論に拘束されるものではないが、Ｐｔはγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３ＡｌにおけるＨｆとＺｒの熱力学的活性を低下させるように作用するので、この傾向は明らかである。耐酸化性領域を支持体の表面上に形成させることによって、該支持体に耐酸化性と耐高温分解性を付与してもよい。

図４において、高温度用物品１００は、Ｎｉ又はＣｏに基づく超合金製支持体１０２を具有する。支持体１０２としては、Ｎｉ又はＣｏに基づくいずれかの常套の超合金を使用してもよい。この種の超合金としては、マルチン−マルエッタ社（ベテスダ、メリーランド州）製の「ＭＡＲ−Ｍ００２」及びキャノン−マスキーゴン社（マスキーゴン、ミシガン州）製の「ＣＭＳＸ−４」及び「ＣＭＳＸ−１０」等の市販品が例示される。

また、図４に関連して言えば、上記方法の第１工程には、白金族金属層１０４を支持体上に沈着させることによって、白金族金属沈着化支持体１０３を形成させる工程が含まれる。白金族金属は、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ及びこれらの混合物から選択してもよい。Ｐｔを含む白金族金属が好ましく、特にＰｔが好ましい。白金族金属は常套のいずれかの方法、例えば、電着法等によって沈着させてもよい。白金族金属層１０４の厚さは、耐熱性物品１００の所望の用途に応じて広範囲に変化させてもよいが、一般的には、約３μｍ〜約１２μｍ（±１μｍ）であり、好ましくは約６μｍである。白金層は平坦で緻密であることが好ましいが、ある程度の粗さや多孔性は許容される。

超合金製の支持体（１０２）上の白金族金属層１０４が加熱されると、元素は支持体１０２から白金族金属層１０４へ拡散する。この拡散は、γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ微細構造が白金族金属層（１０４）中において支配的になるまで続行される。従って、拡散熱処理は、白金層の沈着後におこなわれるのが好ましい。例えば、熱処理は１０００℃〜１２００℃で１〜３時間おこなってもよい。この熱処理工程中において、超合金製支持体１０２から白金族金属層１０４への拡散がさらにおこなわれ、γ’が主要相（好ましくは単独相）となるＰｔで改質された表面領域が形成される。現在の実験データによれば、反応性元素（例えば、Ｈｆ及びＺｒ等）はほとんど単独でγ’相まで分配される。この結果、反応性元素の添加による十分な酸化に関する利点は、領域１０４のγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ微細構造中においてγ’が主要相となるときに最も容易かつ簡単に達成される。

図５においては、反応性金属が表面領域（１０４）上へ沈着されて表面改質領域１０６が形成され、該表面改質領域中の反応性金属の濃度が増加する。適当な反応性金属としてはＨｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒ及びこれらの任意の混合物が例示されるが、Ｈｆが好ましい。反応性金属は常套のいずれかの方法、例えば、物理蒸着（ＰＶＤ）法（例えば、スパッタリング法、電子ビーム直接蒸着（ＥＢＤＶＤ）等）及び化学蒸着（ＣＶＤ）法（例えば、パック法（pack process）によって反応性金属を沈着させる化学蒸着法、及び反応性金属含有ガスを含むチャンバー内で反応性金属を沈着させる化学蒸着法等）によって沈着させてもよい。表面改質領域１０６を形成させるための好ましい沈着法は、パック法又はパック外法（out-of-pack process）、即ち、白金族金属層１０４を有する支持体１０２を、反応性金属を含有するパックの内部に埋設するか又はパックの上部に設置して沈着をおこなう方法である。

例えば、パック−セメンテーション（pack-cementation）法においては、白金族金属層１０４を含む支持体１０２は、純粋な金属又は合金被覆源材料（マスター合金と呼ばれている）、活性剤として作用するハロゲン化物塩及び充填剤を含有する粉状混合物中に埋設させる。

沈着工程中においては、パック中の粉末は高温の沈着温度まで加熱され、これによって、反応性金属を含有するハロゲン化物ガスが発生する。白金族金属層１０４が反応性金属含有ガスに曝されると、該ガスは該金属層１０４と反応し、反応性金属は該金属層上に沈着して拡散コーティング（表面改質領域１０６）を形成させる。

表面改質領域１０６の組成は、パック中の粉末の組成によって直接的に左右される。好ましくは、パック中の粉末組成物は充填剤、活性剤及びマスター合金源を含有し、多数の組成物の使用が可能である。しかしながら、パックの粉末組成物は、反応性金属がＰｔ族金蔵層（１０４）上に沈着して反応性金属を所望の濃度で含有する表面改質領域１０６が形成されるのに十分な量のマスター合金源を含有すべきである。好ましくは、表面改質領域１０６は、平均して約５重量％までの反応性金属、好ましくは約０．８重量％〜約５重量％（最も好ましくは約０．８重量％〜約３重量％）の反応性金属を含有する。

表面改質領域（１０６）中に反応性金属をこのような濃度で含有させるためには、一般的には、マスター合金源が少なくとも約１重量％の反応性金属（好ましくはＨｆ）を含むようにすると共に、パック中に約１重量％〜約５重量％のＨｆ（最も好ましくは約３重量％のＨｆ）が含まれるようにする。１種又は複数種の反応性元素を含有する塩は別の元素源、例えば、塩化ハフニウムであってもよい。所望により、マスター合金源に約０．５重量％〜約１重量％のＡｌを含有させることによって、Ｐｔ族金属層１０４の表面中の該金属濃度を増加させてもよい。

パックの粉末組成物は、約０．５重量％〜約４重量％（好ましくは約１重量％）のハロゲン化物塩（活性剤）も含有する。ハロゲン化物塩は広範囲のものから採択してもよいが、ハロゲン化アンモニウム、例えば、塩化アンモニウム及びフッ化アンモニウムが好ましい。

パックの粉状組成物の残余量（一般的には約９４重量％）は充填剤である。充填剤は、沈着過程中におけるパックの焼結を防止すると共に、支持体を保持する。一般的には、充填剤は、反応性が最小の酸化物粉末である。酸化物粉末としては広範囲のものから採択してもよいが、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウム及び酸化ジルコニウムのような化合物が好ましく、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）は特に好ましく、これによってＰｔ族金属層１０４の表面において付加的にＡｌの濃度を高めることができる。

パックの粉末組成物は、約６５０℃〜約１１００℃（好ましくは約８００℃未満）（最も好ましくは約７５０℃）の温度において、所望の厚さと反応性金属の濃度勾配を有する表面改質領域１０６が得られるのに十分な時間にわたって加熱される。沈着時間は一般的には約０．５時間〜約５時間（好ましくは約１時間）である。

パックの組成物中に含まれる反応性金属及びその他の金属が白金族金属層（１０４）上に沈着すると、該金属層１０４の表面において拡散混合（diffusive mixing）が発生して表面改質領域１０６が形成される。パック中に含まれる反応性金属（好ましくはＨｆ）及びその他の金属（例えば、Ａｌ）の拡散混合によって、Ａｌの濃度が増加したＰｔ＋反応性金属で改質されたγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ表面領域１０６が形成される。従って、この表面改質領域１０６はパックからの金属に富む。表面改質領域（１０６）内においては、反応性金属の濃度は表面１０７において最大になると共に、層１０６の厚さに沿って減少するために、該層１０６の厚さに沿って反応性金属の濃度勾配が形成される。

表面改質領域１０６の一般的な厚さは約５μｍ〜約５０μｍであり、好ましくは約２０μｍである。厚さが２０μｍを越える場合、表面改質領域１０６は、少なくとも約１重量％の反応性金属（好ましくはＨｆ）（一般的には、約１重量％〜約３重量％のＨｆ）を含有する組成を有する。

沈着工程中及び沈着工程後、表面改質領域１０６から白金族金属層１０４への内部方向への拡散の外に、超合金製支持体１０２から白金族金属層１０４及び表面改質領域１０６への金属の外部方向への拡散もおこなわれる。例えば、超合金製支持体、例えば、ＣＭＳＸ−４製支持体に含まれるＡｌの公称含有量は少なくとも約１２原子％である。該支持体中のＡｌは白金族金属層１０４及び表面改質領域１０６へ拡散する。さらに、超合金製支持体に含まれるその他の元素（例えば、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔａ及びＲｅ等）も超合金製支持体１０２からＰｔ族金属層１０４及び表面改質領域１０６への外部方向へ拡散することもある。さらに、Ａｌのようなその他の金属がパック中に含まれる場合には、反応性金属層と共に沈着するＡｌが表面改質領域１０６及び白金族金属層１０４への内部方向へ拡散することもある。

パックの組成は、このような外部方向及び内部方向への拡散混合挙動を考慮した上で選定される。表面改質領域１０６には種々の金属が存在していてもよいが、該領域中のＡｌ含有量は、白金族金属、Ｎｉ及び反応性金属の濃度との関連において、γ’−Ｎｉ_３Ａｌが主要相又は単独相となるγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ相組成が得られるように調整されるのが好ましい。表面改質領域１０６においては、Ａｌの濃度は、Ｎｉ、白金族金属及び反応性元素の濃度との関連において、該領域中にθ−ＮｉＡｌ相構造が実質上（好ましくは全く）存在せずにγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ相構造が支配的になるように制限される。

拡散混合が広範囲におこなわれる結果として、パック組成物中のマスター合金源としての金属Ａｌの含有量は非常に低濃度（約１重量％未満）に維持されることが好ましい。特に、充填剤が少なくともある程度のＡｌ_２Ｏ_３粉末を含有するときには、Ａｌの含有量が０重量％であるマスター合金源を用いることによってγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ相が形成されることが判明した。表面改質領域１０６における主要なＡｌ源は、パックではなくて、超合金製支持体１０２であってもよい。特に、ＡｌとＰｔとの化学的相互作用によって、支持体１０２からＰｔ族金属層１０４及び表面改質領域１０６へＡｌを拡散させる強い駆動力がもたらされる。一般的には、金属Ａｌを約１重量％よりも多く含有するパック組成物は、表面改質領域１０６中にθ−ＮｉＡｌ相の形成をもたらし、また、該領域中にＷに富むＴＣＰ沈降物の発生をもたらすことがしばしばある。

Ｐｔ族金属層１０４の厚さも、物品１００における拡散混合挙動及び表面改質領域１０６の組成に対して影響をもたらす。例えば、白金族金属層１０４の厚さが約２μｍである場合には、表面改質領域１０６は、γ相を主要相とする白金族金属で改質されたγ＋γ’コーティングを有するようになるが、白金族金属層１０４の厚さが約４μｍよりも厚くなる場合（一般的には、約４μｍ〜約８μｍ）には、表面改質領域１０６は、γ’相を主要相とするＰｔ族金属で改質されたγ＋γ’コーティングを有するようになる。

パックのセメンテーション工程における温度も表面改質領域１０６の相組成に対して影響を及ぼす。特にＡｌ粉末をマスター合金源中に含有させる場合、温度が比較的高くなると、反応性金属と共に沈着するＡｌの量は、表面改質領域１０５中の望ましくないθ−ＮｉＡｌ相構造が形成されるのに十分高くなる。一般的には、パックのセメンテーション温度を約９００℃にすると、部分的にθ−ＮｉＡｌ相が形成される。従って、表面改質領域１０６におけるθ−ＮｉＡｌ相構造の形成を低減させるためには、パックのセメント化温度を約８００℃未満（好ましくは約７５０℃）に維持することが好ましい。

沈着工程後、好ましくは、物品１００を室温まで冷却させるが、この冷却工程は必要ではない。

表面改質領域１０６を形成させた後、所望により、物品１００を約９００℃〜約１２００℃で約６時間まで加熱する加熱することによって、表面改質層２００の微細構造を安定化させてもよい。所望による熱処理工程は、物品１００を室温まで冷却する前又は後におこなってもよい。

図６において、所望により、セラミック層２０２（一般的には、部分的に安定化されたジルコニア）を表面改質領域（１０６）上へ常套のＰＶＤ法により沈着させることによってセラミック製トップコート（topcoat）を形成させてもよい。適当なセラミック製トップコート用材料は、例えば、クロムアロイ・ガス・タービン社（米国、デラウェア）から入手可能である。セラミック製トップコート２０４の沈着は、一般的には、酸素ガスと不活性ガス（例えば、アルゴン等）を含有する雰囲気中でおこなう。セラミックの沈着過程中に酸素が存在することによって、表面改質領域１０６の表面上に薄い酸化物スケール層２０６が形成されることは回避できない。熱的に成長する酸化物（thermally grown oxide；ＴＧＯ）層２０６はアルミナを含有しており、一般的にはＩ−Ａｌ_２Ｏ_３の密着性層である。ボンディングコート層１０６、ＴＧＯ層２０６及びセラミック製トップコート層２０４によって、超合金製支持体（１０２）上には熱障壁コーティング２１０が形成される。

本発明の好ましい実施態様を、以下の実施例によって説明する。
実施例１
テトラ−アミン白金水素ホスフェート（[Ｐｔ（ＮＨ_３）_４]ＨＰＯ_４）を用いて電着浴を調製した。超合金製支持体としては、大きさが約１５×１０×１ｍｍのＣＭＳＸ−４を使用した。

超合金製支持体のサンプルは、ＳｉＣ紙を用いて６００グリットの仕上げまで研磨した後、以下の手順に従って洗浄することによって調製した。最初に、サンプルを蒸留水中に浸漬した後、ティッシュを用いて乾燥させた。このサンプルを１０重量％のＨＣｌ溶液中に２分間浸漬し、次いで蒸留水中に浸漬した後、ティッシュを用いて乾燥させた。最後に、サンプルをアセトン中での超音波洗浄処理に５分間付した後、蒸留水中に浸漬させた。

調製したサンプルを直ちに電着処理に付した。電着条件は以下の通りである。
電流密度：約０．５Ａ／ｄｍ^２
温度：約９５℃
ｐＨ：約１０．５（ＮａＯＨを用いて調整）
電着時間：約０．５時間
陽極と陰極間の距離：約５ｃｍ
陽極：Ｐｔ
陽極対陰極の表面積比：約２

Ｐｔ＋Ｈｆで改質されたγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌコーティング（γ’が主要相である）を形成させるために、Ｈｆ粉末から成るパック又はＨｆ粉末とＡｌ粉末から成るパックについて検討した。パック中にＡｌ粉末を添加しない理由は、超合金製支持体からのＡｌがＰｔに富む表面へ向けて外側へ拡散するからである。これは、Ｐｔがγとγ’相構造中のＡｌの化学的活性を低下させることに起因する。

パックの沈着温度を７５０℃又は８００℃に設定すると共に、活性剤として約１重量％のＮＨ_４Ｃｌを使用することによって、Ｐｔ＋Ｈｆで改質されたコーティングが得られることが判明した。以下のセクションにおいては、Ｐｔ＋Ｈｆによって改質されたコーティングの微細構造と組成に対する特定の実験パラメーターの効果について説明する。

電着されたＰｔ層の厚さ
Ｐｔで被覆されたサンプルを熱処理に付すことにより、内側へのＰｔの拡散と外側へのＡｌ＋Ｎｉの拡散によってＰｔで改質されたコーティングが得られた。沈着されたＰｔ層の厚さがコーティングの微細構造、組成及びγとγ’の相対的な割合に対して影響を及ぼすことが判明した。図７は、電着されたＰｔ層の厚さが異なるＣＭＳＸ−４サンプルを熱処理に付すことによって得られたコーティングを示す。図７Ａにおいては、薄いＰｔ層（約２μｍ）により、Ｐｔで改質されたγとγ’コーティング（γが主要相である）がもたらされることが示されている。これに対して、図７Ｂに示すように、より厚いＰｔ層（約７μｍ）からは、Ｐｔで改質されたγとγ’コーティング（γ’が主要相である）が形成される。

パック中のＡｌ含有量
パック中のＡｌ粉末の含有量は、支持体中へのアルミニウムの取り込み量に影響を及ぼす。Ａｌの公称含有量が約１２原子％のＣＭＳＸ−４中のＡｌは、熱処理中において、Ｐｔに富む表面へ向けて外側へも拡散することができる。従って、パックのセメンテーション工程によって、約２２原子％のＡｌを含有するコーティングを得るためには、少量のＡｌが必要なだけである。

図８は、Ａｌ粉末の含有量が幾分異なる２種のパックのセメンテーションの結果を示す。被覆工程は、約５μｍのＰｔ層を電着させる過程、８００℃で１時間にわたってアルミニウムを沈着させる過程、及びその後の１１００℃で１時間の熱処理過程から成る。図８Ａに示すように、約２４原子％のＡｌを含有するγ’コーティングを形成させるためには、パック中のＡｌの含有量は０．５重量％で十分である。図８Ａに示すように、Ａｌの含有量が１重量％の場合には、コーティング中にθ−ＮｉＡｌ相構造がもたらされる。Ａｌの取り込み量が高くなると、コーティング／合金界面の近接部にＷに富むＴＣＰ沈殿物の形成がもたらされることに注意すべきである。

また、次のことも判明した。即ち、Ｐｔで被覆されたＣＭＳＸ−４製支持体であって、さらにＡｌ粉末は含有しないがＡｌ_２Ｏ_３粉末を含有するパック中で処理した該支持体はＰｔで改質されたγ’に基づく表面層を形成する。図８Ｃは、Ｈｆ（５重量％）とＡｌ_２Ｏ_３粉末を含有するパック中において８００℃で１時間のパックによるセメンテーション処理に付した後のコーティングを示す。得られたコーティングの構造は図７Ｂに示すもの（この場合は、パックによるコーティング処理を、パック中にＡｌを０．５重量％含有させておこなう点で相違する。）と非常に類似している。

パック中のＨｆ含有量
Ｈｆはγ’相へ分配されることが知られており、また、最終的に存在するＨｆの臨界含有量は、十分に高いＨｆの沈着速度が得られるような量でなければならない。この実施例によれば、パック中に５重量％のＨｆを含有させることによって、γ＋γ’コーティング中のＨｆの含有量が検出可能な量（約０．３原子％よりも多い量）になることが判明した（図８Ｃ参照）。Ｈｆを１原子％よりも多く含有するγ’に基づくコーティングは、ハフニウムの沈着条件を調整することによって沈着された。

パックによるセメンテーション過程の温度
温度は、Ａｌの沈着度を決定する要因となる。Ａｌを約１重量％含有するパックを用いると共に、比較的高い温度を採用する場合には、Ａｌの供給量は十分に高くなり、γ＋γ’コーティングを得るという観点からは望ましくないθ−ＮｉＡｌが形成された。アルミニウム沈着温度が約９００℃よりも高くなると、緻密なθ−ＮｉＡｌコーティングが形成された。熱処理（例えば、１１００℃で１〜４日間の熱処理等）によって、該コーティングからγ’相への変態をもたらすことは困難であった。

図９は、１１００℃（図９Ａ）又は１１５０℃（図９Ｂ）で１時間の熱処理に付した後において、ＣＭＳＸ−４のサンプル上で得られたＰｔで改質されたθ−ＮｉＡｌコーティングを示す。このサンプルは、最初に約５μｍのＰｔ層を電着させ、次いでパック（Ｈｆ：３重量％、Ａｌ：１重量％、ＮＨ_４Ｃｌ：１重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：残余量）によるアルミニウム沈着処理に付した後、最終的な熱処理に付して調製した。さらに熱処理に付すことによって、Ｗに富む多量の沈降物が相互拡散領域に形成されることが判明した。また、θ相はさらなる熱処理に付した後でも存続した。従って、好ましくは、θ相の発生を回避するためにアルミニウム沈着温度とハフニウム沈着温度を約８００℃未満に維持すべきである。

実施例２
図１０は、Ｎｉ−Ａｌ−Ｐｔ合金の薄膜層（約６０ミクロン）がＣＭＳＸ−４超合金製支持体へ拡散結合していることを示す。この層は優れた耐酸化性を有すると共に、超合金製支持体に対して優れた適合性（compatibility）を示す。

実施例３
図１１及び１２は、２種の異なる超合金製支持体、即ち、ＣＭＳＸ−４製支持体（図１１）及びＣＭＳＸ−１０製支持体（図１２）上に形成された反応性金属で改質されたＮｉ−Ａｌ−Ｐｔコーティングを示す。これらのコーティングは、相互拡散領域（即ち、コーティング−基材合金移行領域）中に最小の位相的最密（topologically closed-packed；ｔｃｐ）相を有する。

実施例４
図１３は、反応性金属の濃度を高めた反応性金属で改質されたＮｉ−Ａｌ−Ｐｔコーティングを用いることによって得ることができる優れた耐酸化性を示す。図中のプロットは、β−ＮｉＡｌコーティング、０．０１原子％のＨｆを含有する反応性金属で改質されたＮｉ−Ａｌ−Ｐｔコーティング（ＲＲ）、及び０．５原子％のＨｆを含有する反応性金属で改質されたＮｉ−Ａｌ−Ｐｔコーティング（ＩＳＵ）を比較するものである。ＩＳＵコーティングは１０００サイクルよりも多い回数の剥離試験に対し耐性を示したが、β−ＮｉＡｌコーティング及びＲＲコーティングはそれぞれ約５０サイクル及び約１００サイクルの剥離耐性を示すに過ぎなかった。

図１４は、本発明の１つの態様による反応性金属で改質されたＮｉ−Ａｌ−Ｐｔコーティングであって、Ｎｉに基づくレネ−Ｎ５超合金製支持体上に沈着された該コーティングを示す。図１５は、図１４に示すコーティングの組成分布を示す。該組成分布は電子プローブ微小部分析法（electron probe microanalysis；ＥＰＭＡ）によって測定したデータである。図１５に示すＥＰＭＡプロットは、Ｈｆの濃度がコーティングの表面において特に高くなっていることを示す。

本発明の多くの実施態様について説明したが、本発明の技術的思想を逸脱することなく、多くの変形態様が可能である。従って、その他の実施態様も本願の特許請求の範囲の範囲内に包含されるものである。

図１は、熱障壁コーティングを有する金属製物品の一部を示す模式的断面図である。 図２Ａは、熱処理前のＰｔ層で被覆された金属製物品の一部を示す模式的断面図である。 図２Ｂは、超合金製支持体を熱処理に付すと共に、常套の熱障壁コーティングを沈着させた後の図２Ａに示す金属製物品の一部を示す模式的断面図である。 図３は、本発明によるＰｔ族金属によって改質されたγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ合金組成物の１つの実施態様を示すＮｉ−Ａｌ−Ｐｔ状態図（１１００℃）の一部を示す状態図である。 図４は、Ｐｔ族金属層を含む金属製物品の一部を示す模式的断面図である。 図５は、反応性金属の含有量を高めた表面改質領域を有するＰｔ族金属層を含む金属製物品の一部を示す模式的断面図である。 図６は、熱障壁コーティングを有する図５に示す金属製物品の一部を示す模式的断面図である。 図７Ａは、厚さが２μｍのＰｔ層を有するＣＭＳＸ−４超合金製支持体を熱処理に付して得られたＰｔによって改質されたγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌコーティングの断面画像を示す。 図７Ｂは、厚さが７μｍのＰｔ層を有するＣＭＳＸ−４超合金製支持体を熱処理に付して得られたＰｔによって改質されたγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌコーティングの断面画像を示す。 図８Ａは、化学蒸着パック中のＡｌ含有量が０．５重量％のときに得られたＰｔによって改質されたγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌコーティングの断面画像を示す。 図８Ｂは、化学蒸着パック中のＡｌ含有量が１重量％のときに得られたＰｔによって改質されたγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌコーティングの断面画像を示す。 図８Ｃは、化学蒸着パック中にＡｌ_２Ｏ_３を含有させたときに得られたＰｔによって改質されたγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌコーティングの断面画像を示す。 図９Ａは、Ｐｔによって改質されたγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌコーティングに対する熱処理温度（１１００℃）の効果を示す断面画像を示す。 図９Ｂは、Ｐｔによって改質されたγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌコーティングに対する熱処理温度（１１５０℃）の効果を示す断面画像を示す。 図１０は、ＣＭＳＸ−４超合金製支持体上に沈着させたＮｉ_２２Ａｌ_３０Ｐｔ合金コーティングの酸化挙動を示すプロットである。 図１１は、ＣＭＳＸ−４超合金製支持体上に沈着させた反応性金属で改質させたγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌコーティングの断面画像を示す。 図１２は、ＣＭＳＸ−１０超合金製支持体上に沈着させた反応性金属で改質させたγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌコーティングの断面画像を示す。 図１３は、反応性金属で改質されたγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌコーティングの１１５０℃における酸化剥落を示すグラフである。 図１４は、レネ−Ｎ５超合金製支持体上に沈着させた反応性金属で改質させたγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌコーティングの断面画像を示す。 図１５は、図１４に示すコーティングのＥＰＭＡ分析のプロットを示す。

符号の説明

１０ ブレード
１２ 金属製支持体
１４ 熱障壁コーティング
１６ ボンディングコート
１８ 保護スケール層
２０ トップコート
１００ 高温度用物品
１０２ 金属製支持体
１０４ 白金族金属層
１０６ 表面改質領域
２００ 表面改質層
２０２ セラミック層
２０４ トップコート
２０６ 酸化物スケール層

Claims (10)

1. 下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含む耐酸化性物品の製造方法：
   （ａ）Ｎｉ及びＡｌを含有する超合金製支持体上へ白金族金属の層を沈着させることによって白金族金属沈着化支持体を形成させ、
   （ｂ）Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒ及びこれらの混合物から選択される反応性元素を含有するパックを準備し、次いで
   （ｃ）該パック中の反応性元素を該白金族金属沈着化支持体上に沈着させることによって表面改質領域を形成させる（この場合、該パックは、該表面改質領域が白金族金属、Ｎｉ、Ａｌ及び反応性元素を、γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ相組成が優勢に形成されるような相対濃度で含有するのに十分な量の反応性元素を含有すると共に、該表面改質領域が反応性元素を１〜３重量％の量で含有する）
2. γ’−Ｎｉ_３Ａｌが表面改質領域中の主要な相である請求項１記載の方法。
3. γ’−Ｎｉ_３Ａｌが表面改質領域中の単独相である請求項１記載の方法。
4. 白金族金属がＰｔであり、反応性元素がＨｆである請求項１から３いずれかに記載の方法。
5. 白金族金属の層が３μｍ〜１２μｍの厚さを有する請求項１から４いずれかに記載の方法。
6. 表面改質領域が、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ及びこれらの任意の混合物から成る群から選択される金属をさらに含有する請求項１から５いずれかに記載の方法。
7. 反応性元素を６５０℃〜１１００℃の温度で沈着させる請求項１から６いずれかに記載の方法。
8. 反応性元素を７５０℃の温度で沈着させる請求項１から６いずれかに記載の方法。
9. パックが、ｉ）塩化アンモニウム及びフッ化アンモニウムから成る群から選択される活性剤０．５重量％〜４重量％、 ii）Ｈｆ含有源１重量％〜５重量％、 iii）酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウム及び酸化ジルコニウムから成る群から選択される充填剤（充填剤の含有量は、パック全体を１００重量％にするのに必要な量である。）から成る請求項１から８いずれかに記載の方法。
10. セラミック製コーティングを物品上へ沈着させる工程をさらに含む請求項１から９いずれかに記載の方法。

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