CN101233262A - 制备具有Pt金属改性的γ-Ni+γ'-Ni3Al合金组分及活性元素的高温涂层的方法 - Google Patents

制备具有Pt金属改性的γ-Ni+γ'-Ni3Al合金组分及活性元素的高温涂层的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备抗氧化物品的方法,该方法包括(a)在基底上沉积Pt族金属层以形成镀铂基底;以及(b)在Pt族金属镀铂基底层上沉积选自由Hf,Y,La,Ce和Zr及其组合所组成的组中的活性元素以在其上形成表面改性区域,其中,表面改性区域含有相对浓度的Pt族金属、Ni、Al以及活性元素以提供γ-Ni+γ′-Ni3Al相结构。

Description

制备具有Pt金属改性的γ-Ni+γ'-Ni3Al合金组分及活性元素的高温涂层的方法
技术领域
本发明涉及一种沉积高温、抗氧化涂层的合金组分的方法。基于这些合金组分的涂层可以单独使用或者例如,在高温***中作为部件热障***的一部分。
背景技术
高温机械***部件,例如,燃气涡轮发动机,必须在严格的环境下操作。例如,在商业航空引擎中暴露到热空气的高压汽轮机的桨片和叶片通常金属表面的温度约为900-1000℃,短期峰值可高达1150℃。附图1显示了应用于高温机械***中的部分典型金属物品10。桨片10包括涂有热障涂层(TBC)14的Ni或Co-基超级合金基底12。热障涂层14包括隔热陶瓷外涂层20以及下面的金属结合层16。通常用空气等离子体喷涂或者电子束物理气相沉积实施的外涂层20,是当前最常用的大约厚300-600μm的氧化钇-稳定二氧化锆(YSZ)层。YSZ的性质包括低导热性,高透氧性,相对较高的热膨胀系数(CTE)。通过沉积包括许多孔和/或通道的结构也可以使YSZ外涂层20“抗应变”。从而,YSZ外涂层20的高透氧性受到金属结合层16必须抵抗氧化作用侵蚀的约束。因此结合层16富集足够的Al以形成A12O3的保护性热生长氧化物(TGO)的氧化层18。除提供的抗氧化性能外,TGO将陶瓷外涂层20结合到基底12以及结合层16上。
TGO氧化层18的附着力和机械完整性取决于结合层16的组分及结构。理想情况下,在高温条件下,结合层16应该氧化形成很好地附着在超级合金基底12上的慢生长的、无孔TGO氧化层。传统的结合层16一般是(i)具有β-NiAl+γ-Ni相结构的MCrAlY覆盖层(其中M=Ni、Co、NiCo或Fe)或者是(ii)具有β-NiAl相结构的铂-改性的扩散铝化物。在任何一个这些类型的涂层中Al含量足够高,使得Al2O3氧化层18在涡轮部件使用期间重复剥落之后能够再复原。
然而,Al富集组分和涂层微结构中的β-NiAl占优势的结果是,这些涂层与具有γ-Ni相和γ初级-Ni3Al(此处指的是γ-Ni+γ′-Ni3Al或γ+γ′)微结构的Ni-基超级合金基底不相容。当使用具有γ-Ni+γ′-Ni3Al微结构的超级合金基底时,Al从涂层扩散到基底。这种Al的相互扩散耗尽了涂层中的Al,这会降低涂层经受Al2O3氧化层生长的能力。额外的扩散也会引入不需要的相变以及可促进氧化层剥落的元素。β-NiAl基涂层的其他缺点是,由于CTE的不同,与γ-Ni+γ′-Ni3Al-基的基底不相容。
Rickerby等人的美国专利No.5,667,663和No.5,981,091所描述的另一种在γ-Ni+γ′-Ni3Al-基金属物品28上沉积保护涂层的方法示于图2A中。用Pt层32涂覆在超级合金基底30的外表面,然后热处理。参照图2B,在该热处理过程中,发生了相互扩散,该相互扩散包括Al从超级合金基底30到Pt层32的扩散,在超级合金基底上形成Al-富集的Pt-改性外表面区域34(附图2B)。然后在表面改性区域34上可形成Al2O3 TGO氧化层38,并且也可用传统技术沉积陶瓷外涂层。但是,由于超级合金基底30中的过渡金属也存在于表面改性区域34,很难精确控制表层区域34的组分及相结构以提供改善TGO氧化层38的附着性的最佳特性。Rickerby等人进一步建议该镀铂及热处理工序可以包括在铂-富集表层结合达到0.8重量%的Hf或Y,但是没有提供获得该表层成分的具体沉积方法或填充物成分。
美国公开文本No.2004/0229075 Al描述了适合于结合层应用的合金成分。合金包括相对浓度的Pt族金属、Ni和Al以提供γ+γ′相结构,其中γ是指固溶体Ni相并且γ′是指固溶体Ni3Al相。在这些合金中,存在Pt-族金属,Ni和Al,并且限制相对于Ni和Pt-族金属浓度的Al浓度,使得合金实质上不包含β-NiAl相。这些合金示于图3的区域A中。
在共同待审的‘649申请中,三元Ni-Al-Pt合金优选含有少于约23at%的Al,约10at%至约30at%优选Pt的Pt-族金属,以及剩余的Ni。其他的活性元素例如Hf、Y、La、Ce和Zr或其组合,可以任选地加入或存在于三元Pt-族金属改性的γ-Ni+γ′-Ni3Al合金和/或改进其性质。这些活性元素的添加趋于稳定γ′相。因此,如果将足够的活性金属添加到组分中,所得到的相结构可能是占优势的γ′或单独的γ′。Pt-族改性的γ-Ni+γ′-Ni3Al合金与传统的β-NiAl-基合金相比显出对活性元素的优良的溶性,并且在‘075公开文本中,活性元素可以以高达约2at%(~4重量%)的浓度添加到γ+γ′合金中。优选的活性元素是Hf。此外,其他典型的超级合金基底成分,诸如,举例来说Cr、Co、Mo、Ta和Re及其组合,可以以任意浓度任选地添加到或存在于Pt-族金属改性的γ-Ni+γ′-Ni3Al合金中,达到γ+γ′相结构占优势的范围。
Pt-族金属改性的合金具有γ-Ni+γ′-Ni3Al相结构,该相结构可以与传统的Ni-基超级合金基底的γ+γ′微结构化学、物理及机械相容。由这些合金配方的防护涂层具有的热膨胀系数(CTE),与β-NiAl-基涂层的CTE相比,与Ni-基超级合金的CTE更相容。在高温机械***中,在由机械部件操作的重复及严格的热循环期间,前者提供了增强的涂层稳定性。
当热氧化时,Pt-族金属改性的γ-Ni+γ′-Ni3Al合金涂层以与传统β-NiAl-Pt结合层***生成的热生长氧化层相当或更慢的速率生成α-Al2O3氧化层,并且这为γ-Ni+γ′-Ni3Al合金组分提供了优良的抗氧化性能。当Pt-金属改性的γ+γ′合金用活性元素诸如Hf来进一步改性,并且作为涂层施用于超级合金基底上时,TGO氧化层的生长甚至比没有Hf添加物的相当的涂层组分更慢。在延长热暴露后,TGO氧化层与由传统β-NiAl-Pt涂层形成的氧化层相比,进一步表现出更加平坦并增强了在涂层上的附着力。
此外,具有足够的Pt含量,在Pt-族金属改性的K-Ni+K′-Ni3Al合金中Al的热力学活性可以降低到低于Al在Ni-基超级合金基底中热力学活性的水平。当这样的Pt-族金属改性的γ-Ni+γ′-Ni3Al合金涂层施用于超级合金基底时,这种热力学活性的改变会导致Al从超级合金基底向涂层内扩散其浓度梯度。这种“上坡扩散”减少和/或实质上消除了从涂层中耗竭Al。这就降低了氧化层中的剥落,增加了涂层与氧化层的长期稳定性,并会极大地增强热障涂层***的可靠性和耐久性。
Pt-族金属改性的K-Ni+K′-Ni3Al合金可以通过任何已知的方法,包括例如等离子体喷涂、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)以及溅射,施加于超级合金基底上,以产生涂层并形成耐热物品。这种沉积步骤通常在没有或最小限度的氧化条件下进行。
如之前所述,当‘075公开文本中所描述的Pt-族金属改性的γ+γ′合金,与其他活性元素诸如Hf配方并作为涂层施用于超级合金基底上时,TGO氧化层的生长甚至比没有Hf添加物的相似的涂层组分更慢。在延长热暴露后,与由传统的β-NiAl-Pt结合涂料形成的氧化层相比,TGO氧化层进一步表现出更加平坦并且增强了在涂层上的附着性。这样,‘075公开文本中所描述的在Pt-金属改性的γ+γ′合金中包含活性元素是非常需要的。
发明内容
如上所述,Rickerby等人建议,可以将活性元素以至多0.8重量%的水平添加到Pt-金属改性的γ+γ′合金中,但是已经证明提供具有所需活性元素浓度的表层是非常困难的。其原因在于诸如Hf的活性元素几乎完全划分为γ′相迫使在表面富集Hf的沉积过程中γ′成为主相。
一方面,本发明涉及一种制备抗氧化物品的方法,该方法包括(a)将Pt族金属层沉积到基底上以形成镀铂基底;并且(b)在镀铂基底层上沉积选自由Hf、Y、La、Ce和Zr及其组合所组成的组的活性元素以在其上形成表面改性区域,其中表面改性区域含有相对浓度的Pt族金属、Ni、Al以及活性元素以提供γ-Ni+γ′-Ni3Al相结构。
在该方法的优选实施方式中,表面改性区域含有大于0.8重量%且小于5重量%的活性元素。优选的活性元素是Hf。
另一方面,本发明涉及一种制备耐温物品的方法,该方法包括(a)将Pt层沉积在超级合金基底上以形成镀铂基底;(b)热处理该镀铂基底;以及(c)从填充物到镀铂基底上沉积以在其上形成表面改性区域,其中填充物含有足够量的Hf,使表面改性区域包括相对浓度的Pt、Ni、Hf和Al以提供γ-Ni+γ′-Ni3Al相结构,且其中表面改性区域包括大于0.8重量%且小于5重量%的Hf。
另一方面,本发明涉及一种耐热物品,该物品包括具有含有选自由Hf、Y、La、Ce和Zr及其组合的活性元素的表面区域的超级合金,其中表面区域包括相对浓度的Pt-族金属、Ni、Al以及活性元素以提供K-Ni+K’Ni3Al相结构。
本文所述的Pt+活性元素-改性的γ-Ni+γ′-Ni3Al涂层与传统的含有β-NiAl的涂层相比具有很多优点,这些优点包括(1)依照相结构和热膨胀性能与Ni-基超级合金基底的相容性;(2)在涂层中或在涂层/基底相互扩散地带(即,形成易碎的拓扑密堆(TCP)相,例如∑)没有限制相变的性能(即,β至马氏体或γ′的不稳定作用);(3)存在Al从基底到涂层向上扩散其浓度梯度的化学驱动力;(4)并且部分地由于存在0.8-5重量%优选活性元素的含量,异常低的TGO氧化层生长动力学。除此之外的其他优点是Pt+活性金属-改性的γ-Ni+γ′-Ni3Al涂层不必像传统的含有β-NiAl的涂层一样厚,以提供性能的优点。
根据附图和下面的描述阐明本发明的一个或更多实施方式。本发明的其它特征、目的和优点将从描述、附图并从权利要求书中一目了然。
附图说明
图1是具有热障涂层的金属物品的截面图。
图2A是在热处理前,涂覆Pt层的金属物品的截面图。
图2B是图2A的金属物品超级合金基底热处理并且施用传统热障涂层后的截面图。
图3是1100℃Ni-Al-Pt相图的一部分,该图显示了本发明Pt金属改性的K-Ni+K’-Ni3Al合金组分的实施方式。
图4是包括Pt-金属族层的金属物品的截面图。
图5是包括具有用活性金属富集的表面改性区域的Pt-金属族层的金属物品的截面图。
图6是具有热障涂层的图5金属物品的截面图。
图7A和7B是通过热处理具有不同厚度的Pt-层的CMSX-4超级合金基底得到的Pt-改性的K-Ni+K’-Ni3Al涂层的截面图。
图8A、8B和8C是通过改变化学气相沉积填充物中的Al的含量所得到的Pt-改性的K-Ni+K’-Ni3Al涂层的截面图。
图9A和9B是显示了Pt-改性的K-Ni+K’-Ni3Al涂层上热处理温度效果的截面图。
图10是显示CMSX-4超级合金基底上Ni22Al30Pt合金涂层的氧化状态的图。
图11是在CMSX-4超级合金基底上活性金属改性的K-Ni+K’-Ni3Al涂层的截面图。
图12是在CMSX-10超级合金基底上活性金属改性的K-Ni+K’-Ni3Al涂层的截面图。
图13是显示在1150℃时活性金属改性的K-Ni+K’-Ni3Al涂层的氧化物剥落的图。
图14是Rene-N5超级合金基底上活性金属改性的K-Ni+K’-Ni3Al涂层的截面图。
图15是图14涂层的EPMA分析图。
在各附图中,相同的附图标记表示相同的部件。
具体实施方式
一方面,本发明涉及一种在基底,通常是超级合金基底上包含抗氧化区域的抗氧化物品的制备方法。抗氧化合金层包括含有相对浓度的Pt-族金属、Ni、Al以及活性元素的改性K-Ni+K’-Ni3Al合金,这样得到K-Ni+K’-Ni3Al相结构;尽管,特定元素的稳定效果可能会导致γ′-Ni3Al成为单独相。在该合金中,限制了相对于Ni,Pt-族金属以及活性元素浓度的Al的浓度,使得在合金中没有主要的θ-NiAl相存在,优选没有θ-NiAl相存在,并且K-Ni+K’-Ni3Al相结构占优势。
抗氧化区域中的活性元素趋于不氧化尽管其氧化物比Al2O3更稳定。当不被任何理论限制时,很明显是因为Pt产生了降低了γ-Ni+γ′-Ni3Al中Hf和Zr的热力学活性的效果。在基底表面上可以形成抗氧化区域赋予基底抗氧化和抗高温退化的性能。
参见图4,典型的高温物品100包括Ni或Co-基超级合金基底102。任何传统的Ni或Co-基超级合金都可以用作基底102,例如包括从Martin-Marietta公司、Bethesda、MD获得的商品名为MAR-M 002的超级合金;从Cannon-Muskegon公司、Muskegon、MI获得的商品名为CMSX-4,CMSX-10等的超级合金。
再参见图4,该方法的第一步包括在基底上沉积Pt-族金属层104以形成镀铂基底103。Pt-族金属可以选自,例如Pt、Pd、Ir、Rh和Ru或其组合。优选Pt-族金属包括Pt,且特别优选Pt。可以通过任何传统的技术沉积Pt-族金属,例如电沉积。Pt-族金属层104的厚度可以根据耐温物品100的应用在很宽范围内改变,但通常为约3Tm至约12Tm,±1Tm,且优选约为6Tm。优选Pt层平坦且紧密;然而,也允许一些粗糙和多孔。
当加热超级合金基底102上的Pt-族金属层104时,元素从基底102向Pt-族金属区域104扩散。这种扩散可以持续到在Pt-族金属区域104内γ-Ni+γ′-Ni3Al微结构占优势。因此,优选在沉积Pt层之后热处理。作为例子,可以在1000-1200℃热处理1-3小时。在此热处理步骤中,发生了从超级合金基底102到Pt-族金属层104的进一步扩散,形成Pt-改性的表层区域,其中γ′是主相,最优选是单独相。目前的实验数据表明,诸如Hf,Zr等活性元素几乎单独分隔成γ′相。因此,当γ′是区域104的γ-Ni+γ′-Ni3Al微结构中的主相时,活性元素的添加物完全氧化的好处是最快速的且容易实现。
参见图5,将活性金属沉积在表面区域104上以形成富集活性金属的表面改性区域106。合适的活性金属包括Hf、Y、La、Ce和Zr或其组合,并且优选Hf。可以通过任何传统的方法沉积活性金属,这些方法包括物理气相沉积(PVD)方法,诸如溅射和电子束直接气相沉积(EBDVD),以及化学气相沉积(CVD)方法,诸如通过使用填充工艺(pack process)或在含有包括活性金属气体的腔室中沉积活性金属。优选的形成表面改性区域106的沉积工艺是填充或外填充工艺,其中具有Pt-族金属层104的基底102嵌入或在含有活性金属的填充物之上。
举例来说,在固体渗金属处理(pack cementation process)中,将包括Pt-族金属层104的基底102嵌入粉末混合物中,该混合物含有称作中间合金的或者纯的或者合金涂覆源材料,作为活化剂的卤化物,以及填充材料。
在沉积处理时,将填充物中的粉末加热至升高的沉积温度,产生含有活性金属的卤化物气体。当将Pt-族金属层104暴露于含活性金属的气体中时,气体与层104反应,并且活性金属沉积在层104上形成扩散涂层,此处指的是表面改性区域106。
表面改性区域106的组分直接取决于填充物中粉末的组合物。填充物粉末组合物优选含有填料、活化剂及中间合金源以及许多可能的组分。然而,填充物粉末组合物应当含有足够量的中间合金源,使得活性金属沉积在Pt-族金属层104上并且形成具有需要浓度的活性金属的表面改性区域106。表面改性区域106优选包含平均达到约5重量%的活性金属,优选约0.8重量%至约5重量%,且最优选约0.8重量%至约3重量%。
为了得到区域106中活性金属的这些浓度,通常中间合金源包括至少约1重量%优选Hf的活性金属,并且以约1重量%至约5重量%Hf的含量存在于填充物中,而最优选为3重量%的Hf。含有一种或多种活性元素的盐可以是选择性的源,例如氯化铪。中间合金源可以任选地包括约0.5重量%至约1重量%的Al以提供Pt-金属层104的表面富集。
填充物粉末组合物还含有约0.5重量%至约4重量%,优选约1重量%的卤化物盐活化剂。卤化物盐可以在很大程度上变化,而优选铵的卤化物例如氯化铵和氟化铵。
通常大约94重量%的填充物粉末组合物的平衡物是填料,该填料可以防止在沉积过程中填充物烧结并防止无力支持基底。填料通常是最低限度活性的氧化物粉末。此外,氧化物粉末可以广泛的改变,而优选诸如氧化铝,二氧化硅,氧化钇和氧化锆的化合物,并且特别优选氧化铝(Al2O3)以提供到Pt-金属层104上的另外的Al表面富集。
将填充物粉末组合物加热到约650℃至约1100℃,优选小于约800℃,最优选约750℃持续一段时间以便足以制造具有所需厚度和活性金属浓度梯度的表面改性区域106。沉积时间通常为约0.5小时至约5小时,优选约1小时。
由于将填充物组合物中的活性金属以及其他金属沉积在Pt-金属层104上,因此在层104的表面发生扩散混合以形成表面改性区域106。活性金属,优选Hf,还有填充物中其他任何金属如Al,扩散并混合以形成Al-富集的Pt+活性金属改性的K-Ni+K’-Ni3Al表面区域106。该表面-改性区域106因此从填充物中富集金属。在表面-改性区域106内,活性金属的浓度在表面107最大,并在层106的厚度上逐渐减少,因此形成了横贯层106厚度的活性金属浓度梯度。
表面改性区域106通常厚为约5Tm至约50Tm,优选约20Tm。在最初的20Tm上,表面改性区域106具有含有至少约1重量%的活性金属优选Hf的组合物,通常为约1重量%的Hf至约3重量%的Hf。
在沉积过程期间及之后,除了从表面改性区域106到Pt-族金属层104的内部扩散之外,金属还从超级合金基底102到Pt-族金属层104外部扩散,并进一步扩散到表面改性区域106。例如,诸如CMSX-4的超级合金基底102名义上含有至少约12at%的Al。在基底中的Al扩散至Pt-族金属层104并扩散至表面改性区域106。此外,来自超级合金基底中的其他元素,例如Cr、Co、Mn、Ta和Re可能从超级合金基底102向外扩散到Pt-族金属层104,接下来至表面改性区域106。进一步,如果填料中含有其他的金属例如Al,然后扩散入表面改性区域106内。另外,如果填充物中含有诸如Al的其它金属,与活性金属层一起沉积的Al可能会向内扩散至表面改性区域106内并扩散至Pt-族金属层104内。
填充物组合物的选择考虑到这些向外和向内扩散的混合行为,并且当各种金属可能存在于表面改性区域106内时,优选控制关于Pt-族金属、Ni和活性元素的区域106内的Al含量,使得产生K-Ni+K’-Ni3Al相结构,而K’-Ni3Al成为主要的甚至是单独的相,这是非常重要的。在区域106中,限制关于Ni、Pt-族金属和活性元素的浓度的Al浓度,使得在该区域中实质上没有θ-NiAl相结构存在,优选没有θ-Ni+K’-Ni3Al相结构存在,并且K-Ni+K’-Ni3Al相结构占优势。
作为广泛扩散混合的结果,在填充物组合物中作为中间合金源的金属Al的量优选维持在很低水平,约小于1重量%。甚至已发现用含有0重量%的Al的中间合金源制造K-Ni+K’-Ni3Al相,特别是如果填充材料包含至少一些Al2O3粉末。表面改性区域106中Al的主要源可以是超级合金基底102,而不是填充物。特别是Al和Pt之间的化学相互作用使得由于Al而存在很强的驱动力,以从基底102扩散到Pt-族金属层104内并进一步扩散到表面改性区域106内。填充物组合物中金属Al的浓度大于约1重量%一般会导致表面改性区域106中θ-NiAl相的形成,并且通常会导致其中W-富集TCP沉淀物的形成。
Pt-族金属层104的厚度对物品100中的扩散混合行为以及表面改性区域106的组合物也有影响。例如,如果Pt-族金属层104具有约2Tm的厚度,表面改性层106最可能会具有有主要K相的Pt-族金属改性的K+K’涂层,当Pt-族金属层104的厚度超过4Tm,通常在约4Tm至约8Tm之间时,将最可能具有有主要K’相的Pt-族金属改性的K+K’涂层。
固体渗金属处理的温度对表面改性层106的相结构也有影响。在较高温度下,尤其是当中间合金源含有Al粉时,与活性金属一起沉积的Al的量变得非常高,足以在表面改性区域106中生成不需要的θ-NiAl相。通常约为900℃的固体渗金属的温度导致形成θ-NiAl相。因此,为降低表面改性区域106中θ-NiAl相结构的形成,固体渗金属的温度应当优选保持在约小于800℃,优选约750℃。
在沉积过程之后,优选将物体100冷却至室温,尽管并不需要该冷却步骤。
在表面-改性区域106形成后,可以任选的将物体100在约900℃至约1200℃温度下热处理约6小时以稳定表面改性层200的微结构。任选的热处理步骤可以在物体100冷却至室温之前进行。
参见图6,可以使用传统的PVD方法将通常由部分稳定的氧化锆所组成的陶瓷层202任选地施用于表面改性区域106以形成陶瓷外涂层204。适合的陶瓷外涂层例如可以从美国的Chromalloy Gas Turbine Corp.Delaware购得。沉积陶瓷外涂层204通常在包括氧气和例如氩的惰性气体的气氛中进行。在陶瓷沉积过程中氧气的存在使得表面-改性区域106上形成薄的氧化物氧化层206是不可避免的。热生长氧化物(TGO)层206包括氧化铝并通常为I-Al2O3的附着层。结合层106、TGO层206以及陶瓷外涂层204在超级合金基底102上形成热障涂层210。
本发明的优选实施方式将通过以下的实施例进行描述。
实施例1
使用四-氨基铂磷酸氢盐溶液([Pt(NH3)4]HPO4)来制备电沉积液。超级合金基底是大约尺寸为15×10×1mm的CMSX-4。
超级合金基底样品通过用SiC纸磨削至600-粗砂光洁度,接下来用下列步骤清洁。首先将该样品浸到蒸馏水中并用织物擦干。然后将该样品浸入10重量%的HCl溶液2分钟,再浸到蒸馏水中并用织物擦干。最后将该样品在丙酮中超声波清洗5分钟,接着浸到蒸馏水中。
制得的样品接下来立即电沉积。电沉积条件如下:
电流密度≈0.5A/dm2
温度≈95℃
pH≈10.5(用NaOH调节)
沉积时间=0.5小时
阳极和阴极之间的距离≈5cm
阳极:铂
阳极:阴极的表面积比≈2
为了制得Pt+Hf-改性的K-Ni+K’-Ni3Al涂层,其中K’是主相,确定由Hf粉末和有/没有Al粉末所组成的填充物。在填充物中使用非Al粉末的原因在于,由于Pt降低了在K和K’相结构中Al的化学活性,来自超级合金基底的Al会向外扩散至Pt-富集的表面。
使用750℃或800℃的填充物沉积温度以及含量约为1重量%的NH4Cl活化剂,发现可以得到Pt+Hf-改性的涂层。下面将讨论具体试验参数对微结构以及Pt+Hf-改性涂层的组分的作用。
电沉积Pt层的厚度
通过热处理Pt-涂覆的样品,通过向内的Pt和向外的Al+Ni扩散,可以得到简单的Pt-改性的涂层。已经发现沉积的Pt层厚度影响涂层的微结构,组分以及K和K’的相对比例。图7显示了通过热处理具有不同电沉积Pt-层厚度的CMSX-4样品所得到的涂层。参见图7A,可以看出薄的Pt层(大约2μm)产生K是主相的Pt-改性的K和K’涂层。相反,如图7B所示,由厚的Pt层(大约7μm)形成的K’是主相的Pt-改性的K和K’涂层。
填充物中的Al含量
填充物中铝粉的量将会影响铝进入基底的程度。CMSX-4名义上含有约12at%的Al,它也会在热处理过程中向外扩散到Pt-富集的表面。从而,认为通过固体渗金属方法只需要少量的Al即可得到具有约22at%的Al的涂层。
图8显示了由于填充物中两种略微不同的Al粉含量而产生的固体渗金属。涂覆方法包括电沉积Pt层(~5μm),在800℃下镀铝1小时,然后在1100℃下热处理1小时。如图8A所示,可以发现填充物中0.5重量%的Al足够生成具有约24at%的Al的K′涂层。参见图8B,1重量%的Al会产生涂层中的θ-NiAl相结构。应当注意的是,高的Al的引入会导致在涂层/合金界面附近W-富集TCP沉淀物的形成。
还发现在进一步用不含Al粉、仍含有Al2O3粉末的填充物中被处理的Pt-涂覆的CMSX-4基底,会形成Pt-改性的K′-基表层。图8C显示了在含有Hf(5重量%)和Al2O3粉末的填充物中,在800℃下固体渗金属1小时后的涂层。可看出得到的涂层结构与图7B所显示的非常类似,图7B在填充物涂层方法上有所不同,填充物中仅存在0.5重量%的Al。
填充物中Hf的含量
已知Hf隔出K′相,并且在填充物中最终必须存在严格的Hf含量以得到足够高的Hf沉积速率。从该研究中发现,填充物中5重量%的Hf导致了K+K’涂层(见图8C)中可检测的Hf含量(约为0.3at%)。含有约1at.%Hf的K′-基涂层可以通过控制镀Hf(hafnizing)条件进行沉积。
固体渗金属方法的温度
温度是确定Al沉积程度的因素。在较高温度下并在填充物中使用~1重量%的Al,对于不需要的(从获得的K+K’涂层的立场)θ-NiAl的形成,Al的供应变得非常高。约为~900℃的镀铝温度导致密集的θ-NiAl的形成,这难以用热处理转换到K’相,例如在1100℃下热处理1-4天。图9显示了在1100℃(附图9A)或1150℃(附图9B)下热处理1小时后,在CMSX-4样品上得到的Pt-改性的θ-NiAl涂层。首先将样品电沉积~5μm的Pt层,接着填充镀铝(3重量%的Hf、1重量%的Al、1重量%的NH4Cl以及平衡量的Al2O3),并且然后最终热处理。已经发现进一步的热处理会导致在中间扩散地带大量的W-富集沉淀物。另外,θ继续进一步热处理。因此,为避免获得θ相,镀铝或镀Hf的温度应当优选保持在800℃以下。
实施例2
参见图10,Ni-Al-Pt合金薄层(约60微米)扩散结合到CMSX-4超级合金基底上。可以看到该涂层具有优良的抗氧化性,以及对超级合金基底的优良相容性。
实施例3
图11-12显示了在两个不同的合金基底,CMSX-4(图11)以及CMSX-10(图12)上的活性金属改性的Ni-Al-Pt涂层。涂层在相互扩散地带具有最小的拓扑密堆(tcp)相形成(即,涂层向基合金过渡带)。
实施例4
图13显示了通过使用具有提高的活性金属浓度的活性金属改性的Ni-Al-Pt涂层可以得到优良的抗氧化性能。该图比较了β-NiAl涂层,具有0.01at%Hf(RR)的活性金属改性的Ni-Al-Pt涂层以及具有含0.5at%Hf的活性金属改性的Ni-Al-Pt涂层(ISU)的涂层。相比β-NiAl涂层的约50次循环以及RR涂层的100次循环而言,涂层ISU抵抗剥落超过1000次循环。
实施例5
图14显示了施用于Ni-基Rene-N5超级合金基底上的根据本发明实施方式的活性金属改性的Ni-Al-Pt涂层。图15显示了使用电子探针微量分析(EPMA)测得的通过图14涂层的组合物轮廓。图15的EPMA曲线显示了Hf在涂层表面显著富集。
在此已经描述了本发明的一些实施方式。然而,在不脱离本发明的精神和范围可以进行各种修改是可以理解的。因此,其他的实施方式也在下列权利要求的范围之内。

Claims (63)

1.一种制备抗氧化物品的方法,该方法包括:
(a)在基底上沉积Pt族金属层以形成镀铂基底;以及
(b)在所述镀铂基底上沉积选自由Hf、Y、La、Ce和Zr及其组合所组成的组中的活性元素,以在其上形成表面改性区域,其中,所述表面改性区域含有相对浓度的Pt族金属、Ni、Al以及活性元素以提供K-Ni+K′-Ni3Al相结构。
2.如权利要求1所述的方法,其中,在所述表面改性区域中K′-Ni3Al为主相。
3.如权利要求1所述的方法,其中,在所述表面改性区域中K′-Ni3Al为单独相。
4.如权利要求1所述的方法,该方法还包括在步骤(b)之前将所述镀铂基底热处理。
5.如权利要求4所述的方法,其中,在约1000℃至约1200℃的温度下将所述镀铂基底热处理约1至约3小时。
6.如权利要求1所述的方法,其中,所述Pt族金属为Pt。
7.如权利要求6所述的方法,其中,所述Pt族金属层的厚度为约3Tm至约12Tm。
8.如权利要求6所述的方法,其中,所述活性元素选自由Hf、Zr及其组合所组成的组中。
9.如权利要求6所述的方法,其中,所述表面改性区域含有大于0.8重量%的Hf和Zr中的至少一种。
10.如权利要求6所述的方法,其中,所述表面改性区域含有大于0.8重量%且小于3重量%的Hf和Zr中的至少一种。
11.如权利要求9所述的方法,其中,所述表面改性区域含有大于0.8重量%且小于5重量%的Hf和Zr中的至少一种。
12.如权利要求9所述的方法,其中,所述表面改性区域还含有选自由Cr、Co、Mo、Ta和Re及其组合所组成的组中的金属。
13.如权利要求1所述的方法,其中,在约650℃至约1100℃的温度下沉积所述活性元素。
14.如权利要求1所述的方法,其中,在约750℃的温度下沉积所述活性元素。
15.如权利要求1所述的方法,其中,沉积所述活性元素的时间为约0.5小时至约5小时。
16.如权利要求1所述的方法,其中,沉积所述活性元素的时间为约1小时。
17.如权利要求1所述的方法,其中,在约750℃的温度下沉积所述活性元素约1小时。
18.如权利要求1所述的方法,该方法还包括在步骤(b)之后冷却至室温。
19.如权利要求1所述的方法,该方法还包括在步骤(b)之后在约900℃至约1200℃的温度下将所述物品热处理至多约6小时。
20.如权利要求19所述的方法,该方法还包括在约900℃至约1200℃的温度下将所述物品热处理至多约6小时。
21.一种制备耐温物品的方法,该方法包括:
(a)在基底上沉积Pt层以形成镀铂基底;
(b)将所述镀铂基底热处理;以及
(c)在所述镀铂基底上沉积选自由Hf和Zr及其组合所组成的组中的活性元素以在其上形成表面改性区域,其中,所述表面改性区域含有相对浓度的Pt、Ni、Al和活性元素以提供K-Ni+K′-Ni3Al相结构,并且其中,所述表面改性区域含有大于0.g重量%且小于5重量%的活性元素。
22.如权利要求21所述的方法,其中,所述步骤(b)是化学气相沉积过程,该过程包括沉积来自由填料、活化剂和含有活性元素的源所组成的填充物中的活性元素。
23.如权利要求22所述的方法,其中,所述填料为选自由氧化铝、二氧化硅、氧化钇和氧化锆所组成的组中的氧化物粉末。
24.如权利要求23所述的方法,其中,所述填料为氧化铝。
25.如权利要求22所述的方法,其中,所述活化剂为卤化物盐,例如氯化铵和/或氟化铵。
26.如权利要求25所述的方法,其中,所述卤化物盐为氯化铵。
27.如权利要求22所述的方法,其中,所述源含有活性元素的量足以提供含有大于0.8重量%至5重量%的活性元素的合金层。
28.如权利要求27所述的方法,其中,所述活性元素为Hf。
29.如权利要求22所述的方法,其中,所述填充物由约0.5重量%至约4重量%的活化剂、约1重量%至约5重量%的Hf、以及平衡量的填料所组成,以提供100重量%的总量。
30.如权利要求22所述的方法,其中,所述源还含有Al。
31.如权利要求29所述的方法,其中,所述源还含有约0.5重量%至约1重量%的Al。
32.如权利要求21所述的方法,其中,在约650℃至约1100℃的温度下沉积所述活性元素。
33.如权利要求21所述的方法,其中,在约750℃的温度下沉积所述活性元素。
34.如权利要求21所述的方法,其中,沉积所述活性元素的时间为约0.5小时至约5小时。
35.如权利要求21所述的方法,其中,沉积所述活性元素的时间为约1小时。
36.如权利要求21所述的方法,其中,在约750℃的温度下沉积所述活性元素约1小时。
37.如权利要求21所述的方法,该方法还包括在步骤(b)之后冷却至室温。
38.如权利要求21所述的方法,该方法还包括在步骤(b)之后在约900℃至约1200℃的温度下热处理所述物品至多约6小时。
39.如权利要求37所述的方法,该方法还包括在约900℃至约1200℃的温度下将所述物品热处理至多约6小时。
40.一种制备耐温物品的方法,该方法包括:
(a)在超级合金基底上沉积Pt层以形成镀铂基底;
(b)将所述镀铂基底热处理;以及
(c)从填充物沉积到所述镀铂基底上以在其上形成表面改性区域,其中,所述填充物含有足够的Hf,使得所述表面改性区域含有相对浓度的Pt、Ni、Hf以及Al以提供K-Ni+K′-Ni3Al相结构,并且其中,所述表面改性区域含有大于0.8重量%且小于5重量%的Hf。
41.如权利要求40所述的方法,其中,所述填充物由以下组成:
(a)0.5-4重量%的选自由氯化铵和氟化铵所组成的组中的活化剂;
(b)1-5重量%的含有Hf的源;以及
(c)选自由氧化铝、二氧化硅、氧化钇和氧化锆所组成的组中的填料,以提供100重量%的总量。
42.如权利要求41所述的方法,其中,所述源还含有Al。
43.如权利要求42所述的方法,其中,所述源还含有0.5-1重量%的Al。
44.如权利要求40所述的方法,其中,步骤(c)中的所述沉积是在约650℃至约1100℃的温度下进行的。
45.如权利要求40所述的方法,其中,步骤(c)中的所述沉积是在约750℃的温度下进行的。
46.如权利要求44所述的方法,其中,进行所述沉积的时间为约0.5小时至约5小时。
47.如权利要求45所述的方法,其中,进行所述沉积的时间为约1小时。
48.如权利要求40所述的方法,该方法还包括在步骤(c)之后将所述镀铂基底冷却至室温。
49.如权利要求40所述的方法,该方法还包括在步骤(c)之后在约900℃至约1200℃的温度下将所述物品热处理至多约6小时。
50.如权利要求48所述的方法,该方法还包括在步骤(c)之后在约900℃至约1200℃的温度下将所述物品热处理至多约6小时。
51.一种耐热物品,该物品包括具有表面区域的超级合金,所述表面区域含有选自由Hf、Y、La、Ce和Zr及其组合所组成的组的活性元素,其中,所述表面区域含有相对浓度的Pt-族金属、Ni、Al以及活性元素以提供K-Ni+K′-Ni3Al相结构。
52.如权利要求51所述的物品,其中,在所述表面改性区域中K′-Ni3Al为主相。
53.如权利要求51所述的物品,其中,在所述表面改性区域中K′-Ni3Al为单独相。
54.如权利要求51所述的物品,其中,所述Pt族金属为Pt。
55.如权利要求54的物品,其中,所述活性元素选自由Hf、Zr及其组合所组成的组中。
56.如权利要求54的物品,其中,所述表面区域含有大于0.8重量%的Hf。
57.如权利要求54的物品,其中,所述表面区域含有大于0.8重量%且小于3重量%的Hf。
58.如权利要求54的物品,其中,所述表面区域含有大于0.8重量%且小于5重量%的Hf。
59.如权利要求54所述的物品,其中,所述表面区域还含有选自由Cr、Co、Mo、Ta和Re、及它们的组合所组成的组的金属。
60.如权利要求51所述的物品,其中,所述区域的厚度为约5μm至约50μm。
61.如权利要求51所述的物品,其中,所述区域的厚度为约20μm。
62.如权利要求51所述的物品,该物品还包括在表面层上的氧化物附着层。
63.如权利要求60所述的物品,该物品还包括在氧化物附着层上的陶瓷层。
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Effective date of abandoning: 20080730

C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned