JP4682403B2 - CO removing device and fuel cell power generator using the same - Google Patents

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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池に供給する燃料ガス中のＣＯ濃度を低減するためのＣＯ除去装置とこれを用いた燃料電池発電装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃料電池自動車や小型の定置式の燃料電池の研究開発が活発に行われており、燃料電池として作動温度が比較的低い固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）が有力視されている。また燃料としては、都市ガス、ナフサ、メタノール等が用いられ、これを改質して水素を含む燃料ガスとして用いる。
【０００３】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、他の燃料電池に比べて比較的低温（１００℃前後）で運転される。また、ＰＥＦＣのアノード触媒は、ガス中のＣＯによって被毒され、電池性能が大きく低下するため、ＰＥＦＣに供給する燃料ガス中のＣＯ濃度をｐｐｍオーダー（例えば数１０ｐｐｍ）まで低減する必要がある。そのため、燃料ガス中のＣＯ濃度を低減する手段として、特開平６−１６８７３３号、特開平７−５７７５８号、特開平９−１０５３８号、等が従来から提案されていた。
【０００４】
特開平６−１６８７３３号の「燃料電池用水素の製造方法及び装置並びに供給方法」は、炭化水素又はメタノールを水蒸気で改質し、生成する水素を逐次水素分離機能膜により透過させ、水蒸気に同伴させて水素を系外に取り出すものであり、改質速度を高め、かつ分離膜の水素透過速度を高めることができる特徴がある。
【０００５】
特開平７−５７７５８号の「燃料電池システム」は、水素ガスが溶存することができパラジウムを含有する合金からなるガス分離膜を用いて、燃料ガス中の水素を分離し、燃料電池の負極に水素を供給するものであり、燃料ガスに含有する微量の一酸化炭素を除去できる特徴がある。
【０００６】
特開平９−１０５３８号の「吸着／スチーム脱着サイクルに基づく一酸化炭素の除去方法」は、ＣＯ含有ガス流を、ＣＯを選択的に吸着できる吸着剤に通すものであり、これによりガス流の一酸化炭素含有量を低下させるものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述した特開平６−１６８７３３号と特開平７−５７７５８号のＣＯ濃度低減手段では、水素分離機能膜（以下、水素分離膜という）の膜厚を十分に厚くする必要があり（例えば膜厚約２０μｍ）、透過性能が低く、装置が大型となる問題点があった。また、水素分離膜には貴金属であるパラジウムやパラジウム合金を用いているため高価であり、コスト高になる。更に、厚い水素分離膜を用いて透過流量を確保するため、膜の差圧を大きくする必要が生じる問題点があった。
【０００８】
また、特開平９−１０５３８号のＣＯ濃度低減手段では、水素分離膜を用いないので差圧が低くできるが、吸着剤として高価な白金、パラジウム、等を大量に必要とするため、更にコスト高になる問題点があった。
【０００９】
更に、水素分離膜を用いずに、選択酸化部と部分酸化部を備えた「燃料改質装置」（特開平８−１５７２０１号）も開示されているが、選択酸化部と部分酸化部を異なる最適温度に保持するために熱交換器等を余分に必要とし、装置が複雑かつ大型になる問題点があった。
【００１０】
本発明は上述した種々の問題点を解決するために創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、燃料ガス中のＣＯ濃度をｐｐｍオーダー（例えば数１０ｐｐｍ）まで低減することができ、かつ高価な貴金属の使用量が少なく、構造がシンプルであり、かつコンパクト化が可能なＣＯ除去装置とこれを用いた燃料電池発電装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、水素分離膜複合体（１２）で仕切られた燃料ガス室（１４）と透過室（１６）とを備え、前記水素分離膜複合体（１２）は、燃料ガス室と透過室の差圧に耐えるように支持された金属多孔板（１２ａ）と、該金属多孔板の燃料ガス室側に密着して積層された焼結金属板（１２ｂ）と、該焼結金属板の表面にコーティングされた水素分離膜（１１）とからなり、前記燃料ガス室（１４）には、ＣＯシフト触媒（１７ａ）が充填されており、一酸化炭素を含む燃料ガスが透過室より高い圧力で供給され、前記透過室（１６）には、メタネーション触媒（１７ｂ）が充填されている、ことを特徴とするＣＯ除去装置が提供される。
【００１２】
上記本発明の構成によれば、水素分離膜複合体（１２）を構成する水素分離膜（１１）は、金属多孔板（１２ａ）と焼結金属板（１２ｂ）とで支持されているので、水素分離膜（１１）を薄膜（例えば、膜厚１０μｍ以下）にしても燃料ガス室と透過室の差圧（例えば０．２〜０．４ＭＰａ）に耐えることができる。従って、燃料ガス室（１４）に供給された一酸化炭素を含む燃料ガスから、比較的低い差圧でＨ2ガスを効率的に透過室側に透過させることができる。
また、燃料ガス室（１４）には、ＣＯシフト触媒（１７ａ）が充填されているので、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）により燃料ガス室側のＣＯ濃度を低減することができる。
更に、水素分離膜（１１）を薄膜にしたことにより、膜にピンホールが生じやすくなり、ＣＯガスがわずかに透過側に漏洩するが、透過室にメタネーション反応の触媒が充填されていることから、この若干のＣＯガスはメタネーション反応（ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ）によりメタンに転化し、燃料電池の被毒を防止することができる。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記透過室（１６）は、４００℃以上、４５０℃の温度かつ常圧に保持され、前記水素分離膜（１１）は、透過ガス中のＣＯ濃度が３％以下になるように厚さが設定されている。
【００１４】
メタネーションの平衡定数と温度の関係から、４００℃以上、４５０℃以下の温度範囲における常圧でのメタネーションの平衡定数Ｋは、約１５００〜１７０００であり、この温度範囲において、透過ガス中のＣＯ濃度が３％以下であれば、メタネーション触媒により出口ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下にすることができることが後述するシミュレーション結果から確認された。
【００１５】
また、前記水素分離膜複合体（１２）、燃料ガス室（１４）及び透過室（１６）は平板状に形成され、かつ交互に複数が積層されている。この構成により、水素分離膜の面積を容易に広くでき、かつＣＯ除去装置を耐圧構造でコンパクトにすることができる。
【００１６】
また、本発明によれば、燃料を加圧状態で水素を含む改質ガスに改質する改質器（２２）と、前記改質ガスから水素リッチの透過ガスを透過させるＣＯ除去装置（１０）と、前記透過ガスを用いて発電する燃料電池（２４）とを備え、前記ＣＯ除去装置（１０）は、水素分離膜複合体（１２）で仕切られた燃料ガス室（１４）と透過室（１６）とを備え、透過室（１６）にはメタネーション触媒（１７ｂ）が充填されており、前記燃料ガス室（１４）を透過せずに通過した不透過ガスは、減圧して改質器（２２）の燃焼室に供給され、前記透過室（１６）には水蒸気が供給され、該水蒸気は透過ガスと共に燃料電池に供給される、ことを特徴とする燃料電池発電装置が提供される。
【００１７】
この構成により、透過室（１６）にはメタネーション触媒（１７ｂ）が充填されているので、水素分離膜を薄膜にしても透過側に漏洩する若干のＣＯガスをメタネーション反応（ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ）によりメタンに転化し、燃料電池の被毒を防止することができる。
また、透過室（１６）には水蒸気が供給され、この水蒸気は透過ガスと共に燃料電池に供給されるので、透過室内の水素濃度を低減し、水素分離膜の透過効率を更に高めることができる。
更に、燃料ガス室（１４）を通過した不透過ガスが、減圧して改質器（２２）の燃焼室に供給されるので、改質器（２２）の燃焼室を低圧（例えば常圧）にすることができる。従って、燃料電池で反応後の透過ガスもこの燃焼室に供給し、残存する可燃成分を燃焼させて熱効率を高めることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態を図面を参照して説明する。なお、各図において共通する部分には同一の符号を付して使用する。
【００１９】
図１は、本発明のＣＯ除去装置を備えた燃料電池発電装置の全体システム図である。この図において、１は燃料、２は改質ガス、３は不透過ガス、４は透過ガス、５は可燃排ガス、６は燃焼排ガス、７は水、８ 水蒸気、９ 空気、１０はＣＯ除去装置、２２は改質器、２４は燃料電池、２５は蒸発器、２６は燃料予熱器、２７は空気予熱器、２８ａはコンプレッサ、２８ｂはポンプ、２８ｃはブロアである。
また、
【００２０】
ＣＯ除去装置１０は、水素分離膜複合体１２で仕切られた燃料ガス室１４と透過室１６とを備える。燃料ガス室（１４）には、ＣＯシフト触媒１７ａが充填され、透過室１６にはメタネーション触媒１７ｂが充填されている。
【００２１】
改質器２２は、改質触媒が充填された改質室２２ａと燃焼室２２ｂとからなる。改質室２２ａは高圧であり、チャーブラ型の耐圧構造となっている。一方、燃焼室２２ｂは常圧であり、内部で燃料を燃焼させて改質室２２ａを約７００〜７８０℃の改質温度に加熱する。燃料１はコンプレッサ２８ａで加圧され、加圧状態で改質室２２ａに供給され、燃焼室２２ｂからの加熱により改質反応で水素を含む燃料ガス２（改質ガス）に改質される。
【００２２】
燃料１には、都市ガス、ナフサ、メタノール等を用いる。また、ＣＯ除去装置１０の水素分離膜複合体１２を透過せずに通過したＣＯ濃度の高い未透過ガス３は、減圧弁２１により常圧まで減圧して改質器２２の燃焼室２２ｂに供給され、燃焼室２２ｂの燃料として用いられる。更に、水素分離膜複合体１２を透過した透過ガス４が燃料電池内で反応した後の未燃成分を含む可燃排ガス５も、燃焼室２２ｂに供給され、燃焼室２２ｂの燃料として用いるようになっている。
【００２３】
改質器２２の燃焼室２２ｂを出た燃焼排ガス６は燃料予熱器２６で燃料１を予熱し、更に蒸発器２５で水７を蒸発させて水蒸気８を発生させる。この水蒸気８の一部は、燃料予熱器２６の上流側の燃料１に混入され、改質反応に用いられる。また、残りの水蒸気８は、ＣＯ除去装置１０の透過室１６に供給され、透過室１６の水素濃度を低減するとともに、透過ガス４に混合されて燃料電池２４に供給される。
【００２４】
燃料電池２４は、好ましくは、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）であり、ＣＯ除去装置（１０）を透過した水素リッチの透過ガス４（水蒸気を含む）とコンプレッサ２８ｃから供給された空気９とを用いて発電するようになっている。
【００２５】
図２は、本発明のＣＯ除去装置の模式的斜視図であり、図３は、本発明のＣＯ除去装置の構造説明図である。
【００２６】
図３において、（Ａ）は水素分離膜複合体１２の断面図、（Ｂ）はこれを支持する透過室側の上面図（平面図）である。図３（Ａ）に示すように、本発明のＣＯ除去装置１０を構成する水素分離膜複合体１２は、燃料ガス室と透過室の差圧に耐えるように支持された金属多孔板１２ａと、金属多孔板１２ａの燃料ガス室側に密着して積層された焼結金属板１２ｂと、焼結金属板１２ｂの表面にコーティングされた水素分離膜１１とからなる。
また、図３（Ｂ）に示すように、この水素分離膜複合体１２全体は透過室１６に設けられたバー材１８で支持されている。このバー材１８の間隔は十分小さく設定され、金属多孔板１２ａを燃料ガス室と透過室の差圧（例えば、０．２〜０．４ＭＰａ）に耐えるように構成されている。
【００２７】
水素分離膜１１は、パラジウム膜又はパラジウム−銀合金膜である。この水素分離膜１１は、透過ガス中のＣＯ濃度が３％以下になるように、４〜２０μｍの厚さに設定されている。また透過室１６には、メタネーション触媒１７ｂが充填されている。
【００２８】
また、図２に示すように、水素分離膜複合体１２、燃料ガス室１４及び透過室１６は平板状に形成されている。また、この図では、単一の燃料ガス室１４（原料室）の上下に１対の透過室１６を配置した状態を示しているが、これを燃料ガス室１４と透過室１６を交互に複数積層するのがよい。
【００２９】
また、図１において、高圧ラインを太い実線で示すように、燃料ガス室１４には、改質器２２の改質室２２ａから一酸化炭素を含む燃料ガス２（改質ガス）が透過室より０．２〜０．４ＭＰａ程度高い圧力で供給され、透過室１６は、４００℃以上、４５０℃以下の温度かつ常圧に保持されている。
【００３０】
上述した本発明の燃料電池発電装置は、以下のように作動する。
１．改質器２２の燃焼排ガス６を利用して燃料１（例えば都市ガス）の燃料予熱と水の蒸発を行う。
２．ＣＯ除去装置１０の不透過ガス３（Ｈ2、ＣＯ、ＣＨ4を含む）を改質器の熱源とする。
３．蒸発器２５で発生した水蒸気をＣＯ除去装置１０の透過側に流す。透過側にはメタネーション触媒１７ｂが充填されており、メタネーション反応（ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ）によりＣＯ濃度が低減する。
４．ＣＯ除去装置１０の原料ガス側にはＣＯシフト触媒が充填されており、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）が進んでＣＯ濃度を低減する。また、水素分離膜１１で原料側の水素を透過側に透過しているため平衡を越えた反応が進む。
５．ＣＯ除去装置１０でＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下になった透過ガスを空気予熱器２７で冷却して燃料電池２４のアノード側（燃料極）に供給する。
【００３１】
図４は、メタネーションの平衡定数と温度との関係図である。この図において、横軸は温度、縦軸は平衡定数である。この図からメタネーション反応の平衡定数Ｋは、４５０℃において、約１５００、４００℃において、約１７０００であることがわかる。
【００３２】
図５は、メタネーション触媒後のＣＯ濃度を示すシミュレーション結果である。この図において、横軸は入口ＣＯ濃度（％）、縦軸は出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）である。この図から、４００℃以上、４５０℃以下の温度範囲において、透過ガス中のＣＯ濃度が３％以下であれば、メタネーション触媒により出口ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下にすることができることがわかる。
【００３３】
なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々に変更できることは勿論である。
【００３４】
【発明の効果】
上述した本発明の構成によれば、水素分離膜複合体１２を構成する水素分離膜１１が、金属多孔板１２ａと焼結金属板１２ｂとで支持されているので、水素分離膜１１を薄膜（例えば、膜厚１０μｍ以下）にしても燃料ガス室と透過室の差圧（例えば０．２〜０．４ＭＰａ）に耐えることができる。従って、燃料ガス室１４に供給された一酸化炭素を含む燃料ガスから、比較的低い差圧で分子量の大きいＣＯガス以外を効率的に透過室側に透過させることができる。
また、燃料ガス室１４には、ＣＯシフト触媒１７ａが充填されているので、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）により燃料ガス室側のＣＯ濃度を低減することができる。
更に、水素分離膜１１を薄膜にしたことにより、膜にピンホールが生じやすくなり、ＣＯを含んだガスがわずかに透過側に漏洩するが、透過室にメタネーション反応の触媒が充填されていることから、この若干のＣＯガスはメタネーション反応（ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ）によりメタンに転化し、燃料電池の被毒を防止することができる。
【００３５】
また、透過室１６には水蒸気が供給され、この水蒸気は透過ガスと共に燃料電池に供給されるので、透過室内の水素濃度を低減し、水素分離膜の透過効率を更に高めることができる。
更に、燃料ガス室１４を通過した不透過ガスが、減圧して改質器２２の燃焼室に供給されるので、改質器２２の燃焼室を低圧（例えば常圧）にすることができる。従って、燃料電池で反応後の透過ガスもこの燃焼室に供給し、残存する可燃成分を燃焼させて熱効率を高めることができる。
【００３６】
上述したように、本発明のＣＯ除去装置とこれを用いた燃料電池発電装置は、燃料ガス中のＣＯ濃度をｐｐｍオーダー（例えば数１０ｐｐｍ）まで低減することができ、かつ高価な貴金属の使用量が少なく、構造がシンプルであり、かつコンパクト化が可能である、等の優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＣＯ除去装置を備えた燃料電池発電装置の全体システム図である。
【図２】本発明のＣＯ除去装置の模式的斜視図である。
【図３】本発明のＣＯ除去装置の構造説明図である。
【図４】メタネーションの平衡常数と温度との関係図である。
【図５】メタネーション触媒後のＣＯ濃度を示すシミュレーション結果である。
【符号の説明】
１ 燃料、２ 改質ガス（燃料ガス）、３ 不透過ガス、
４ 透過ガス、５ 可燃排ガス、６ 燃焼排ガス
、７ 水、８ 水蒸気、９ 空気、
１０ ＣＯ除去装置、１１ 水素分離膜、
１２ 水素分離膜複合体、１２ａ 金属多孔板、１２ｂ 焼結金属板、
１４ 燃料ガス室、１６ 透過室、
１７ａ ＣＯシフト触媒、１７ｂ メタネーション触媒、
１８ バー材、２２ 改質器、２４ 燃料電池、
２５ 蒸発器、２６ 燃料予熱器、２７ 空気予熱器、
２８ａ コンプレッサ、２８ｂ ポンプ、２８ｃ ブロア[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a CO removing device for reducing the CO concentration in fuel gas supplied to a fuel cell, and a fuel cell power generator using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, research and development of fuel cell vehicles and small stationary fuel cells have been actively carried out, and polymer electrolyte fuel cells (PEFC) having a relatively low operating temperature are considered promising as fuel cells. As the fuel, city gas, naphtha, methanol or the like is used, which is reformed and used as a fuel gas containing hydrogen.
[0003]
A polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is operated at a relatively low temperature (around 100 ° C.) compared to other fuel cells. In addition, since the anode catalyst of PEFC is poisoned by CO in the gas and battery performance is greatly reduced, it is necessary to reduce the CO concentration in the fuel gas supplied to PEFC to the order of ppm (for example, several tens of ppm). For this reason, JP-A-6-168733, JP-A-7-57758, JP-A-9-10538, and the like have been proposed as means for reducing the CO concentration in the fuel gas.
[0004]
JP-A-6-168733 “Hydrogen production method and apparatus and supply method for fuel cell” reforms hydrocarbons or methanol with water vapor, sequentially permeates the produced hydrogen through a hydrogen separation functional membrane, and accompanies the water vapor. Thus, hydrogen is taken out of the system, and the reforming rate can be increased and the hydrogen permeation rate of the separation membrane can be increased.
[0005]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-57758 discloses a “fuel cell system” that uses a gas separation membrane made of an alloy containing hydrogen and in which hydrogen gas can be dissolved to separate hydrogen in the fuel gas and use it as a negative electrode of the fuel cell. It supplies hydrogen and has a feature of removing a small amount of carbon monoxide contained in the fuel gas.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-10538 discloses a method for removing carbon monoxide based on an adsorption / steam desorption cycle in which a CO-containing gas stream is passed through an adsorbent capable of selectively adsorbing CO. It reduces the carbon monoxide content.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In the above-described CO concentration reducing means of JP-A-6-168733 and JP-A-7-57758, it is necessary to sufficiently increase the film thickness of a hydrogen separation functional membrane (hereinafter referred to as a hydrogen separation membrane) (for example, a film thickness of about 20 μm), the transmission performance is low, and the apparatus becomes large. Further, since the hydrogen separation membrane uses palladium or palladium alloy which is a noble metal, it is expensive and expensive. Furthermore, since a permeate flow rate is secured using a thick hydrogen separation membrane, there is a problem that it is necessary to increase the differential pressure of the membrane.
[0008]
Further, the CO concentration reducing means disclosed in JP-A-9-10538 can reduce the differential pressure because no hydrogen separation membrane is used, but it requires a large amount of expensive platinum, palladium, etc. as an adsorbent, which further increases the cost. There was a problem to become.
[0009]
Furthermore, a “fuel reformer” (Japanese Patent Laid-Open No. 8-157201) having a selective oxidation unit and a partial oxidation unit without using a hydrogen separation membrane is also disclosed, but the selective oxidation unit and the partial oxidation unit are different. In order to maintain the optimum temperature, an extra heat exchanger or the like is required, and the apparatus becomes complicated and large.
[0010]
The present invention has been made to solve the various problems described above. That is, the object of the present invention is to reduce the CO concentration in the fuel gas to the ppm order (for example, several tens of ppm), to reduce the amount of expensive noble metal used, to have a simple structure, and to be compact. Another object of the present invention is to provide a CO removing device and a fuel cell power generator using the same.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a fuel gas chamber (14) and a permeation chamber (16) partitioned by a hydrogen separation membrane complex (12) are provided, and the hydrogen separation membrane complex (12) is separated from the fuel gas chamber. A porous metal plate (12a) supported so as to withstand the pressure difference in the chamber, a sintered metal plate (12b) laminated in close contact with the fuel gas chamber side of the porous metal plate, The fuel gas chamber (14) is filled with a CO shift catalyst (17a), and the fuel gas containing carbon monoxide has a higher pressure than the permeation chamber. And the permeation chamber (16) is filled with a methanation catalyst (17b).
[0012]
According to the configuration of the present invention, the hydrogen separation membrane (11) constituting the hydrogen separation membrane composite (12) is supported by the metal porous plate (12a) and the sintered metal plate (12b). Even if the hydrogen separation membrane (11) is a thin film (for example, a film thickness of 10 μm or less), it can withstand the differential pressure (for example, 0.2 to 0.4 MPa) between the fuel gas chamber and the permeation chamber. Therefore, H 2 gas can be efficiently permeated to the permeation chamber side with a relatively low differential pressure from the fuel gas containing carbon monoxide supplied to the fuel gas chamber (14).
Further, since the fuel gas chamber (14) is filled with the CO shift catalyst (17a), the CO concentration on the fuel gas chamber side can be reduced by the shift reaction (CO + H 2 O → CO 2 + H 2 ). .
Furthermore, by making the hydrogen separation membrane (11) thin, pinholes are likely to occur in the membrane, and CO gas leaks slightly to the permeate side, but the permeation chamber is filled with a catalyst for methanation reaction. Therefore, this slight CO gas is converted into methane by methanation reaction (CO + 3H 2 → CH 4 + H 2 O), and the fuel cell can be prevented from being poisoned.
[0013]
According to a preferred embodiment of the present invention, the permeation chamber (16) is maintained at a temperature of 400 ° C. or higher and 450 ° C. and normal pressure, and the hydrogen separation membrane (11) has a CO concentration of 3 in the permeate gas. The thickness is set to be not more than% .
[0014]
From the relationship between the equilibrium constant of methanation and the temperature, the equilibrium constant K of methanation at normal pressure in the temperature range of 400 ° C. or higher and 450 ° C. or lower is about 1500 to 17000. In this temperature range, It was confirmed from the simulation results described later that the CO concentration at the outlet can be reduced to 10 ppm or less by the methanation catalyst if the CO concentration is 3% or less .
[0015]
The hydrogen separation membrane complex (12), the fuel gas chamber (14) and the permeation chamber (16) are formed in a flat plate shape, and a plurality of layers are alternately stacked. With this configuration, the area of the hydrogen separation membrane can be easily increased, and the CO removal apparatus can be made compact with a pressure-resistant structure.
[0016]
In addition, according to the present invention, a reformer (22) that reforms fuel into a reformed gas containing hydrogen in a pressurized state, and a CO removal device (10) that permeates a hydrogen-rich permeate gas from the reformed gas. ) And a fuel cell (24) that generates electricity using the permeate gas, and the CO removal device (10) includes a fuel gas chamber (14) and a permeation chamber partitioned by a hydrogen separation membrane complex (12). (16), the permeation chamber (16) is filled with a methanation catalyst (17b), and the impervious gas that has passed without passing through the fuel gas chamber (14) is reduced in pressure and reformed. A fuel cell power generator is provided, characterized in that it is supplied to a combustion chamber of a vessel (22), water vapor is supplied to the permeation chamber (16), and the water vapor is supplied to the fuel cell together with the permeated gas. .
[0017]
With this configuration, the permeation chamber (16) is filled with the methanation catalyst (17b), so that even if the hydrogen separation membrane is thin, some CO gas leaking to the permeate side is methanation reaction (CO + 3H 2 → CH 4 + H 2 O) can be converted to methane to prevent poisoning of the fuel cell.
In addition, since water vapor is supplied to the permeation chamber (16) and this water vapor is supplied to the fuel cell together with the permeate gas, the hydrogen concentration in the permeation chamber can be reduced and the permeation efficiency of the hydrogen separation membrane can be further increased.
Further, the impervious gas that has passed through the fuel gas chamber (14) is decompressed and supplied to the combustion chamber of the reformer (22), so that the combustion chamber of the reformer (22) has a low pressure (for example, normal pressure). Can be. Therefore, the permeated gas after reaction in the fuel cell can also be supplied to the combustion chamber, and the remaining combustible components can be burned to increase the thermal efficiency.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the same code | symbol is attached | subjected and used for the common part in each figure.
[0019]
FIG. 1 is an overall system diagram of a fuel cell power generator equipped with a CO removing device of the present invention. In this figure, 1 is fuel, 2 is reformed gas, 3 is impervious gas, 4 is permeate gas, 5 is combustible exhaust gas, 6 is combustion exhaust gas, 7 is water, 8 water vapor, 9 air, 10 is CO removal device , 22 is a reformer, 24 is a fuel cell, 25 is an evaporator, 26 is a fuel preheater, 27 is an air preheater, 28a is a compressor, 28b is a pump, and 28c is a blower.
Also,
[0020]
The CO removal apparatus 10 includes a fuel gas chamber 14 and a permeation chamber 16 that are partitioned by a hydrogen separation membrane composite 12. The fuel gas chamber (14) is filled with a CO shift catalyst 17a, and the permeation chamber 16 is filled with a methanation catalyst 17b.
[0021]
The reformer 22 includes a reforming chamber 22a and a combustion chamber 22b filled with a reforming catalyst. The reforming chamber 22a has a high pressure and has a charbra type pressure-resistant structure. On the other hand, the combustion chamber 22b is at normal pressure, and fuel is combusted inside to heat the reforming chamber 22a to a reforming temperature of about 700 to 780 ° C. The fuel 1 is pressurized by the compressor 28a, supplied to the reforming chamber 22a in a pressurized state, and reformed to a fuel gas 2 (reformed gas) containing hydrogen by a reforming reaction by heating from the combustion chamber 22b.
[0022]
As the fuel 1, city gas, naphtha, methanol or the like is used. Further, the non-permeated gas 3 having a high CO concentration that has passed without passing through the hydrogen separation membrane complex 12 of the CO removing device 10 is reduced to normal pressure by the pressure reducing valve 21 and supplied to the combustion chamber 22b of the reformer 22. And used as fuel for the combustion chamber 22b. Further, the combustible exhaust gas 5 containing unburned components after the permeate gas 4 that has passed through the hydrogen separation membrane composite 12 reacted in the fuel cell is also supplied to the combustion chamber 22b and used as fuel for the combustion chamber 22b. ing.
[0023]
The flue gas 6 exiting the combustion chamber 22b of the reformer 22 preheats the fuel 1 with a fuel preheater 26, and further evaporates water 7 with an evaporator 25 to generate water vapor 8. A part of the water vapor 8 is mixed in the fuel 1 upstream of the fuel preheater 26 and used for the reforming reaction. The remaining water vapor 8 is supplied to the permeation chamber 16 of the CO removing device 10 to reduce the hydrogen concentration in the permeation chamber 16, and is mixed with the permeate gas 4 and supplied to the fuel cell 24.
[0024]
The fuel cell 24 is preferably a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), which is a hydrogen-rich permeate gas 4 (including water vapor) that has passed through the CO removing device (10) and air 9 supplied from the compressor 28c. To generate electricity.
[0025]
FIG. 2 is a schematic perspective view of the CO removing apparatus of the present invention, and FIG. 3 is an explanatory diagram of the structure of the CO removing apparatus of the present invention.
[0026]
3A is a cross-sectional view of the hydrogen separation membrane complex 12, and FIG. 3B is a top view (plan view) of the permeation chamber side that supports the hydrogen separation membrane composite 12. FIG. As shown in FIG. 3A, the hydrogen separation membrane complex 12 constituting the CO removing apparatus 10 of the present invention includes a metal porous plate 12a supported so as to withstand the differential pressure between the fuel gas chamber and the permeation chamber, It consists of a sintered metal plate 12b stacked in close contact with the fuel gas chamber side of the metal porous plate 12a, and a hydrogen separation membrane 11 coated on the surface of the sintered metal plate 12b.
Further, as shown in FIG. 3B, the entire hydrogen separation membrane complex 12 is supported by a bar material 18 provided in the permeation chamber 16. The interval between the bar members 18 is set to be sufficiently small, and the metal porous plate 12a is configured to withstand the differential pressure (for example, 0.2 to 0.4 MPa) between the fuel gas chamber and the permeation chamber.
[0027]
The hydrogen separation membrane 11 is a palladium membrane or a palladium-silver alloy membrane. The hydrogen separation membrane 11 is set to a thickness of 4 to 20 μm so that the CO concentration in the permeated gas is 3% or less . The permeation chamber 16 is filled with a methanation catalyst 17b.
[0028]
As shown in FIG. 2, the hydrogen separation membrane complex 12, the fuel gas chamber 14, and the permeation chamber 16 are formed in a flat plate shape. This figure shows a state in which a pair of permeation chambers 16 are arranged above and below a single fuel gas chamber 14 (raw material chamber), but a plurality of fuel gas chambers 14 and permeation chambers 16 are alternately arranged. It is good to laminate.
[0029]
In FIG. 1, as shown by the thick solid line in the high-pressure line, the fuel gas chamber 14 receives the fuel gas 2 (reformed gas) containing carbon monoxide from the reforming chamber 22a of the reformer 22 from the permeation chamber. The permeation chamber 16 is supplied at a pressure as high as about 0.2 to 0.4 MPa, and the permeation chamber 16 is maintained at a temperature of 400 ° C. or higher and 450 ° C. or lower and normal pressure .
[0030]
The fuel cell power generator of the present invention described above operates as follows.
1. Fuel 1 (for example, city gas) is preheated and water is evaporated using the combustion exhaust gas 6 of the reformer 22.
2. The impervious gas 3 (including H 2 , CO, and CH 4 ) of the CO removal apparatus 10 is used as a heat source for the reformer.
3. Water vapor generated in the evaporator 25 is caused to flow to the permeate side of the CO removing device 10. The permeation side is filled with the methanation catalyst 17b, and the CO concentration is reduced by the methanation reaction (CO + 3H 2 → CH 4 + H 2 O).
4). A CO shift catalyst is filled on the raw material gas side of the CO removal apparatus 10, and a shift reaction (CO + H 2 O → CO 2 + H 2 ) proceeds to reduce the CO concentration. Further, since the hydrogen on the raw material side is permeated to the permeation side in the hydrogen separation membrane 11, a reaction exceeding the equilibrium proceeds.
5. The permeated gas having a CO concentration of 10 ppm or less in the CO removing device 10 is cooled by the air preheater 27 and supplied to the anode side (fuel electrode) of the fuel cell 24.
[0031]
FIG. 4 is a relationship diagram between the equilibrium constant of methanation and temperature. In this figure, the horizontal axis is temperature, and the vertical axis is the equilibrium constant. From this figure, it can be seen that the equilibrium constant K of the methanation reaction is about 1500 at 450 ° C. and about 17000 at 400 ° C.
[0032]
FIG. 5 is a simulation result showing the CO concentration after the methanation catalyst. In this figure, the horizontal axis represents the inlet CO concentration (%), and the vertical axis represents the outlet CO concentration (ppm). From this figure, it can be seen that the outlet CO concentration can be reduced to 10 ppm or less by the methanation catalyst if the CO concentration in the permeate gas is 3% or less in the temperature range of 400 ° C. or higher and 450 ° C. or lower .
[0033]
In addition, this invention is not limited to embodiment mentioned above, Of course, it can change variously in the range which does not deviate from the summary of this invention.
[0034]
【The invention's effect】
According to the configuration of the present invention described above, the hydrogen separation membrane 11 constituting the hydrogen separation membrane composite 12 is supported by the metal porous plate 12a and the sintered metal plate 12b. For example, even if the film thickness is 10 μm or less, it can withstand the differential pressure (for example, 0.2 to 0.4 MPa) between the fuel gas chamber and the permeation chamber. Therefore, the fuel gas containing carbon monoxide supplied to the fuel gas chamber 14 can be efficiently permeated to the permeation chamber side except for the CO gas having a relatively low differential pressure and a large molecular weight.
Further, since the fuel gas chamber 14 is filled with the CO shift catalyst 17a, the CO concentration on the fuel gas chamber side can be reduced by the shift reaction (CO + H 2 O → CO 2 + H 2 ).
Furthermore, by making the hydrogen separation membrane 11 into a thin film, pinholes are likely to occur in the membrane, and gas containing CO slightly leaks to the permeate side, but the permeation chamber is filled with a catalyst for the methanation reaction. Therefore, this slight CO gas is converted into methane by methanation reaction (CO + 3H 2 → CH 4 + H 2 O), and the fuel cell can be prevented from being poisoned.
[0035]
Further, since water vapor is supplied to the permeation chamber 16 and this water vapor is supplied to the fuel cell together with the permeate gas, the hydrogen concentration in the permeation chamber can be reduced and the permeation efficiency of the hydrogen separation membrane can be further increased.
Furthermore, since the impervious gas that has passed through the fuel gas chamber 14 is decompressed and supplied to the combustion chamber of the reformer 22, the combustion chamber of the reformer 22 can be set to a low pressure (for example, normal pressure). Therefore, the permeated gas after reaction in the fuel cell can also be supplied to the combustion chamber, and the remaining combustible components can be burned to increase the thermal efficiency.
[0036]
As described above, the CO removing device of the present invention and the fuel cell power generator using the same can reduce the CO concentration in the fuel gas to the ppm order (for example, several tens of ppm), and the amount of expensive noble metal used. There are few advantages, such as a simple structure and a compact structure.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an overall system diagram of a fuel cell power generator equipped with a CO removing device of the present invention.
FIG. 2 is a schematic perspective view of a CO removing apparatus according to the present invention.
FIG. 3 is an explanatory diagram of the structure of the CO removing apparatus of the present invention.
FIG. 4 is a relationship diagram between the equilibrium constant of methanation and temperature.
FIG. 5 is a simulation result showing the CO concentration after the methanation catalyst.
[Explanation of symbols]
1 fuel, 2 reformed gas (fuel gas), 3 impervious gas,
4 Permeated gas, 5 Combustible exhaust gas, 6 Combustion exhaust gas, 7 Water, 8 Water vapor, 9 Air,
10 CO removal device, 11 hydrogen separation membrane,
12 Hydrogen separation membrane composite, 12a Metal porous plate, 12b Sintered metal plate,
14 fuel gas chamber, 16 permeation chamber,
17a CO shift catalyst, 17b methanation catalyst,
18 bar material, 22 reformer, 24 fuel cell,
25 evaporator, 26 fuel preheater, 27 air preheater,
28a Compressor, 28b Pump, 28c Blower

Claims (4)

水素分離膜複合体（１２）で仕切られた燃料ガス室（１４）と透過室（１６）とを備え、前記水素分離膜複合体（１２）は、燃料ガス室と透過室の差圧に耐えるように支持された金属多孔板（１２ａ）と、該金属多孔板の燃料ガス室側に密着して積層された焼結金属板（１２ｂ）と、該焼結金属板の表面にコーティングされた水素分離膜（１１）とからなり、前記燃料ガス室（１４）には、ＣＯシフト触媒（１７ａ）が充填されており、一酸化炭素を含む燃料ガスが透過室より高い圧力で供給され、前記透過室（１６）には、メタネーション触媒（１７ｂ）が充填されている、ことを特徴とするＣＯ除去装置。  A fuel gas chamber (14) and a permeation chamber (16) partitioned by a hydrogen separation membrane complex (12) are provided, and the hydrogen separation membrane complex (12) withstands the differential pressure between the fuel gas chamber and the permeation chamber. Supported metal porous plate (12a), sintered metal plate (12b) laminated in close contact with the fuel gas chamber side of the metal porous plate, and hydrogen coated on the surface of the sintered metal plate The fuel gas chamber (14) is filled with a CO shift catalyst (17a), and a fuel gas containing carbon monoxide is supplied at a higher pressure than the permeation chamber. The chamber (16) is filled with a methanation catalyst (17b). 前記透過室（１６）は、４００℃以上、４５０℃以下の温度かつ常圧に保持され、前記水素分離膜（１１）は、透過ガス中のＣＯ濃度が３％以下になるように厚さが設定されている、ことを特徴とする請求項１に記載のＣＯ除去装置。The permeation chamber (16) is maintained at a temperature of 400 ° C. to 450 ° C. and normal pressure, and the hydrogen separation membrane (11) has a thickness so that the CO concentration in the permeate gas is 3% or less. The CO removing apparatus according to claim 1, wherein the CO removing apparatus is set. 前記水素分離膜複合体（１２）、燃料ガス室（１４）及び透過室（１６）は平板状に形成され、かつ交互に複数が積層されている、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＯ除去装置。  The hydrogen separation membrane complex (12), the fuel gas chamber (14), and the permeation chamber (16) are formed in a flat plate shape, and a plurality of layers are alternately stacked. The CO removal apparatus as described. 燃料を加圧状態で水素を含む改質ガスに改質する改質器（２２）と、前記改質ガスから水素リッチの透過ガスを透過させるＣＯ除去装置（１０）と、前記透過ガスを用いて発電する燃料電池（２４）とを備え、前記ＣＯ除去装置（１０）は、水素分離膜複合体（１２）で仕切られた燃料ガス室（１４）と透過室（１６）とを備え、透過室（１６）にはメタネーション触媒（１７ｂ）が充填されており、前記燃料ガス室（１４）を透過せずに通過した不透過ガスは、減圧して改質器（２２）の燃焼室に供給され、前記透過室（１６）には水蒸気が供給され、該水蒸気は透過ガスと共に燃料電池に供給される、ことを特徴とする燃料電池発電装置。  Using a reformer (22) that reforms fuel into a reformed gas containing hydrogen in a pressurized state, a CO removal device (10) that permeates a hydrogen-rich permeate gas from the reformed gas, and the permeate gas The CO removal device (10) includes a fuel gas chamber (14) and a permeation chamber (16) partitioned by a hydrogen separation membrane complex (12). The chamber (16) is filled with a methanation catalyst (17b), and the impervious gas that has passed without passing through the fuel gas chamber (14) is reduced in pressure to the combustion chamber of the reformer (22). A fuel cell power generator, wherein water is supplied to the permeation chamber (16), and the water vapor is supplied to the fuel cell together with the permeate gas.
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