JP4682071B2 - toner - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などを利用した記録方法に用いるトナーに関するものである。   The present invention relates to a toner used in a recording method using an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, or the like.

近年、電子写真法を用いた機器は、従来の複写機に加えてプリンターやファックスなどの装置やスキャナとの複合機にも適用されている。そして、デジタルカメラの普及とその高画質化に後押しされ、これらはより高画質なフルカラー画像が求められるようになってきた。   In recent years, devices using electrophotography have been applied to multifunction devices such as printers and fax machines and scanners in addition to conventional copying machines. Further, with the popularization of digital cameras and the enhancement of image quality, full-color images with higher image quality have been demanded.

そこで、トナー構成材料の配置を最適な状態にすることができるトナーの製造方法として、懸濁重合法が提案されている（特許文献１参照）。この方法は、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、離型剤等、トナー中に内包すべき物質を、必要に応じて重合開始剤や分散剤とともに重合性単量体中に溶解あるいは分散させて重合性組成物質とし、分散安定剤を含有する水系連続相に分散装置を使用して分散させ、微粒子の分散体とし、この分散体を重合させて固化することによって所望の粒径、組成を有するトナー粒子を得るものである。   Therefore, a suspension polymerization method has been proposed as a toner manufacturing method that can optimize the arrangement of the toner constituent materials (see Patent Document 1). In this method, a substance to be included in the toner, such as a binder resin, a colorant, a charge control agent, and a release agent, is dissolved or dispersed in a polymerizable monomer together with a polymerization initiator and a dispersant as necessary. To form a polymerizable composition material, disperse it in an aqueous continuous phase containing a dispersion stabilizer using a dispersing device to form a fine particle dispersion, and then polymerize and solidify the dispersion to obtain a desired particle size and composition. The toner particles having the above are obtained.

この方法は、粉砕工程が含まれていないために、トナー粒子に脆性が必要ではなく、軟質の材料を使用することができ、また、トナー粒子表面への着色剤の露出が生じず、均一な摩擦帯電性を有し、耐久性に優れたトナー粒子を得ることができる。また、分級工程の省略も可能になるために、エネルギーの節約、製造時間の短縮、工程収率の向上等、コスト削減効果が大きい。   Since this method does not include a pulverization step, the toner particles do not need to be brittle, a soft material can be used, and the colorant is not exposed to the surface of the toner particles. Toner particles having frictional charging properties and excellent durability can be obtained. In addition, since the classification process can be omitted, the cost reduction effect such as saving energy, shortening the manufacturing time, and improving the process yield is great.

また、近年のプリンターに対する小型化、軽量化、省エネルギー、高速化、高品質の要求を考慮すると、トナーの定着性、光沢性、耐久性等の更なる性能向上がなければ対応しきれず、それはトナーの結着樹脂、離型剤の改良ばかりでなく、トナーの構造も改良されなければ実現することが困難である。   Also, considering the recent demands for smaller, lighter, energy-saving, faster, and higher quality printers, we cannot respond without further improvements in toner fixing properties, glossiness, durability, etc. This is difficult to achieve unless the toner structure is improved as well as the binder resin and release agent.

従来、トナー用樹脂としてはポリエステルあるいはスチレン系樹脂等のビニル系重合体が主に使用されている。ポリエステルは低温定着性に優れた性能を有しているが、その一方で高温でのオフセット現象を発生しやすい。この欠点を補うために、ポリエステル樹脂の分子量を上げて粘弾性特性を改良する試みが行われてきたが、この場合には低温定着性の悪化や光沢性を損なうことがあるという問題点を有している。   Conventionally, vinyl polymers such as polyester or styrene resin are mainly used as toner resins. Polyester has excellent performance at low temperature fixability, but on the other hand, it tends to cause an offset phenomenon at high temperature. In order to compensate for this drawback, attempts have been made to improve the viscoelastic properties by increasing the molecular weight of the polyester resin. However, in this case, there are problems that the low-temperature fixability may be deteriorated and the glossiness may be impaired. is doing.

他にも、エステル系ポリマーの乳化液と着色分散液とを凝集させたトナーが開示されている（特許文献２参照）。本発明者らの検討によると、上記トナーは低温定着性が比較的良好であるが、耐高温オフセット性に若干の課題を有する。   In addition, a toner in which an emulsion of an ester polymer and a colored dispersion are aggregated is disclosed (see Patent Document 2). According to the study by the present inventors, the toner has relatively good low-temperature fixability, but has some problems with high-temperature offset resistance.

一般的に、スチレン系樹脂等のビニル系重合体は高分子量化が容易なため、耐高温オフセット性には優れているが、低温定着性を向上させるために分子量やガラス転移温度を下げると、耐ブロッキング性や現像性が悪化してしまうことがあるという問題点があった。   Generally, vinyl polymers such as styrene resins are excellent in high temperature offset resistance because they are easy to increase in molecular weight, but if the molecular weight or glass transition temperature is lowered to improve low temperature fixability, There was a problem that blocking resistance and developability may deteriorate.

トナーの定着性を改善するために、ビニル系単量体と特定のレオロジカル特性を有するビニル樹脂と相溶化剤とポリオレフィンワックスとを水系で添加分散させて得られたトナーが開示されている（特許文献３参照）。特にフィルム定着の場合には軽圧力で定着させる必要があり、速い粘度低下による接着性と離型性の両立が必要であるが、このようなトナーであっても未だ不十分であった。またこのようなトナーは、本発明者らの検討によると、比較的良好な低温定着性を示すものの、現像性には課題を有するものであった。   In order to improve the fixing property of the toner, a toner obtained by adding and dispersing a vinyl monomer, a vinyl resin having specific rheological characteristics, a compatibilizing agent, and a polyolefin wax in an aqueous system is disclosed ( (See Patent Document 3). In particular, in the case of film fixing, it is necessary to fix at a light pressure, and it is necessary to satisfy both adhesiveness and releasability due to rapid viscosity reduction, but even such a toner is still insufficient. In addition, according to the study by the present inventors, such a toner has a relatively good low-temperature fixability but has a problem in developability.

これら二種類の樹脂の長所を有効に活かし、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する方法も検討されている。   In order to effectively utilize the advantages of these two types of resins and to make up for the drawbacks, a method of using these resins in a mixed manner has also been studied.

ビニル系単量体と極性樹脂を有するビニル系単量体組成物を重合して得られるトナーが開示されている（特許文献４参照）。このトナーは、比較的良好な定着性と離型性を示すものの、更なる低温定着を目指したトナーの場合には、トナーの帯電性、環境安定性に課題を有する。   A toner obtained by polymerizing a vinyl monomer composition having a vinyl monomer and a polar resin is disclosed (see Patent Document 4). Although this toner exhibits relatively good fixability and releasability, in the case of a toner aiming at further low-temperature fixing, there are problems in toner chargeability and environmental stability.

熱溶融性のコア粒子とコア粒子表面を被覆する表層を有するカプセルトナーにおいて、表層用樹脂として非晶質ポリエステルを用いたカプセルトナーや、結着樹脂を主成分とするコア粒子の表面に非晶質ポリエステルまたはハイブリッド樹脂からなる表層が被覆されたカプセルトナーが開示されている（特許文献５及び６参照）。本発明者らの検討によると、ブラックトナーでは表層に被覆された樹脂層の厚みにムラがあり、トナーの帯電性、耐久性に改善の余地を有している。   In capsule toners that have heat-meltable core particles and a surface layer that covers the surface of the core particles, the capsule toner using amorphous polyester as the surface layer resin, or the surface of the core particles mainly composed of a binder resin is amorphous. A capsule toner having a surface layer made of high quality polyester or hybrid resin is disclosed (see Patent Documents 5 and 6). According to the study by the present inventors, the black toner has unevenness in the thickness of the resin layer coated on the surface layer, and there is room for improvement in the chargeability and durability of the toner.

特公昭５１−１４８９５号公報Japanese Patent Publication No. 51-14895 特開２０００−２５０２６１号公報JP 2000-250261 A 特開平５−２３２７４２号公報JP-A-5-232742 特開平１０−４８８８５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-48885 特開平１０−７８６７６号公報JP-A-10-78676 特開平１１−７２９５１号公報JP 11-72951 A

本発明の目的は、上記の問題を解決したトナーを提供することにある。   An object of the present invention is to provide a toner that solves the above problems.

すなわち、高速プリント時にも低温定着性、光沢性、耐久性に優れ、安定した帯電性を有するトナーを提供することにある。   That is, it is an object of the present invention to provide a toner that has excellent low-temperature fixability, glossiness, and durability even during high-speed printing, and has stable chargeability.

本発明の目的は、下記の構成によって達成される。   The object of the present invention is achieved by the following configurations.

本発明は、少なくとも結着樹脂、カーボンブラック、ワックス、ビニル系樹脂及び極性樹脂を含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーにおいて、前記極性樹脂がポリエステルを有する樹脂であり、前記トナーをトルエンに溶解させ、遠心分離して得られるトルエン可溶分溶液に、前記トルエン可溶分溶液に含まれるトルエンと同質量部のヘキサンを添加し、遠心分離して得られる析出物のトナーに対する質量％をＡ、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）をＢとしたとき、Ａ×Ｂの値Ｃが５．０〜３２．０であり、前記トナーの周波数１００ｋＨｚで測定した誘電正接（ｔａｎδ）が０．００２０〜０．０１５０であり、更に前記トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布において、２０００〜５０００にピークまたはショルダーを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００〜１０００００であることを特徴とするトナーに関する。 The present invention relates to a toner having toner particles and inorganic fine powder containing at least a binder resin, carbon black, wax, vinyl resin and polar resin, wherein the polar resin is a resin containing polyester, and the toner is replaced with toluene. To the toluene soluble solution obtained by dissolving and centrifuging, the same mass part of hexane as the toluene contained in the toluene soluble solution is added, and the mass% of the precipitate obtained by centrifugation is calculated based on the toner. When A and the acid value (mgKOH / g) are B, the value C of A × B is 5.0 to 32.0, and the dielectric loss tangent (tan δ) measured at a frequency of 100 kHz of the toner is 0.0020 to 0.0150 der is, in further the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography of the THF-soluble matter of the toner, 2,000 Has a peak or shoulder in 5000, it relates to a toner having a weight-average molecular weight (Mw) and wherein the 25000-100000 der Rukoto.

本発明によれば、高速プリント時にも低温定着性、耐久性に優れ、安定した帯電性を有するトナーが得られ、光沢度の高い高品質な画像を形成することができる。   According to the present invention, a toner having excellent low-temperature fixability and durability even during high-speed printing and having a stable charging property can be obtained, and a high-quality image with high glossiness can be formed.

本発明者らは、鋭意検討の結果、トナーの構成材料をコントロールすることで課題を解決することを見出した。以下に本発明の内容を詳細に説明する。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that the problem can be solved by controlling the constituent materials of the toner. The contents of the present invention will be described in detail below.

本発明は、少なくとも結着樹脂、カーボンブラック、ワックス、ビニル系樹脂及び極性樹脂を含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーにおいて、前記極性樹脂がポリエステルを有する樹脂であり、前記トナーをトルエンに溶解させ、遠心分離して得られるトルエン可溶分溶液に、前記トルエン可溶分溶液に含まれるトルエンと同質量部のヘキサンを添加し、遠心分離して得られる析出物のトナーに対する質量％をＡ、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）をＢとしたとき、Ａ×Ｂの値Ｃが５．０〜３２．０であり、前記トナーの周波数１００ｋＨｚで測定した誘電正接（ｔａｎδ）が０．００２０〜０．０１５０であることを特徴とするトナーに関する。   The present invention relates to a toner having toner particles and inorganic fine powder containing at least a binder resin, carbon black, wax, vinyl resin and polar resin, wherein the polar resin is a resin containing polyester, and the toner is replaced with toluene. To the toluene soluble solution obtained by dissolving and centrifuging, the same mass part of hexane as the toluene contained in the toluene soluble solution is added, and the mass% of the precipitate obtained by centrifugation is calculated based on the toner. When A and the acid value (mgKOH / g) are B, the value C of A × B is 5.0 to 32.0, and the dielectric loss tangent (tan δ) measured at a frequency of 100 kHz of the toner is 0.0020 to The present invention relates to a toner characterized by being 0.0150.

トナーのトルエン可溶分溶液に、トルエンと同質量部のヘキサンを添加して得られる析出物は、トルエンへの溶解性が適度な成分である。これは、前記析出物が結着樹脂との親和性と非親和性を適度に有していることを示唆している。これにより、結着樹脂と前記析出物との間で、親和性により接着力が強固になり、非親和性により均一な相分離が起こりやすくなる。そこで、本発明者らは、析出物の含有量Ａ（質量％）及び酸価Ｂ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を調整することで、トナーに均一なシェル構造を形成することが可能であると考えた。つまり、シェル構造を形成する極性基の量を示す値Ｃをコントロールすることで、本発明の効果が得られると考えた。   A precipitate obtained by adding hexane of the same mass part as toluene to a toluene soluble solution of toner is a component having an appropriate solubility in toluene. This suggests that the precipitate has moderate affinity and non-affinity with the binder resin. As a result, the adhesive strength between the binder resin and the precipitate becomes stronger due to the affinity, and uniform phase separation easily occurs due to the non-affinity. Therefore, the present inventors considered that it is possible to form a uniform shell structure in the toner by adjusting the precipitate content A (mass%) and the acid value B (mg KOH / g). . That is, it was considered that the effect of the present invention can be obtained by controlling the value C indicating the amount of polar groups forming the shell structure.

値Ｃが５．０未満であるとシェル構造を形成する極性基が少なくなりすぎ、結着樹脂をシェルで覆うことができなくなる。その結果、帯電安定性及び耐久性が低下する。一方、値Ｃが３２．０より大きくなると、極性基が多くなりすぎ、結着樹脂とシェルとの親和性が低化するため、極性基同士の凝集が起きる。その結果、シェル構造の均一性及びカーボンブラックの分散性が悪化し、トナーの誘電正接が０．０１５０より大きくなり、カブリが悪化する。値Ｃのより好ましい値は７．０〜３０．０であり、さらに好ましくは１０．０〜２５．０である。また、誘電正接が０．００２０より小さくなると、濃度安定性に問題が生じる。より好ましい誘電正接の範囲は０．００２０〜０．０１００である。   When the value C is less than 5.0, the polar group forming the shell structure becomes too small, and the binder resin cannot be covered with the shell. As a result, charging stability and durability are reduced. On the other hand, when the value C is larger than 32.0, the polar groups increase so much that the affinity between the binder resin and the shell decreases, so that the polar groups aggregate. As a result, the uniformity of the shell structure and the dispersibility of the carbon black are deteriorated, the dielectric loss tangent of the toner is larger than 0.0150, and the fog is deteriorated. A more preferable value of the value C is 7.0 to 30.0, and more preferably 10.0 to 25.0. On the other hand, when the dielectric loss tangent is smaller than 0.0020, a problem occurs in the concentration stability. A more preferable range of dielectric loss tangent is 0.0020 to 0.0100.

本発明のトナーは、トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布において、２０００〜５０００にピークまたはショルダーを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００〜１０００００であることが好ましい。分子量２０００〜５０００の低分子が適度に存在することで、グロスの高い画像を得ることができる。また、重量平均分子量が２５０００より小さいと耐高温オフセットや耐久性が悪化し、１０００００より大きいとグロスや低温定着性に問題が生じる。   The toner of the present invention has a peak or shoulder at 2000 to 5000 and a weight average molecular weight (Mw) of 25,000 to 100,000 in the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography of the THF soluble content of the toner. Is preferred. When a low molecular weight molecular weight of 2000 to 5000 is appropriately present, an image with high gloss can be obtained. Further, when the weight average molecular weight is less than 25000, the high-temperature offset resistance and durability deteriorate, and when it exceeds 100000, there are problems in gloss and low-temperature fixability.

以下に、本発明におけるトナーの物性の具体的な測定方法について説明する。   A specific method for measuring the physical properties of the toner in the present invention will be described below.

＜析出物の分離＞
トナー２５．０質量部をトルエン１００．０質量部に溶解させたトルエン溶液を遠心分離（１００００ｒｐｍ／３０ｍｉｎ）し、トルエン不溶分を沈降させた後、デカンテーションによりトルエン可溶分溶液を得る。そこへ前記トルエン可溶分溶液に含まれるトルエンと同質量部のヘキサンを加え、３０分放置する。それから遠心分離（１００００ｒｐｍ／３０ｍｉｎ）により析出物をデカンテーションにて分離し、乾燥して析出物を得る。 <Separation of precipitates>
A toluene solution in which 25.0 parts by mass of the toner is dissolved in 100.0 parts by mass of toluene is centrifuged (10000 rpm / 30 min) to precipitate toluene-insoluble matter, and then a toluene-soluble solution is obtained by decantation. Thereto is added hexane having the same mass part as that of toluene contained in the toluene-soluble component solution, and the mixture is allowed to stand for 30 minutes. Then, the precipitate is separated by decantation by centrifugation (10000 rpm / 30 min) and dried to obtain the precipitate.

＜酸価＞
試料約０．５ｇを精秤し、試料の質量をＷ（ｇ）とする。３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン：エタノール＝４：１の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる）。この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＴ（ｍｌ）とする。次の式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｔ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ <Acid value>
About 0.5 g of a sample is precisely weighed, and the mass of the sample is defined as W (g). A sample is put into a 300 ml beaker, and 150 ml of a mixture of toluene: ethanol = 4: 1 is added and dissolved. Titration is performed using a 0.1 mol / l ethanol solution of KOH using a potentiometric titrator (for example, using a potentiometric titrator AT-400 (winworkstation) manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd. and an ABP-410 electric burette). Automatic titration is available). The amount of KOH solution used at this time is S (ml), and a blank is measured at the same time. The amount of KOH solution used at this time is T (ml). The acid value is calculated by the following formula. f is a factor of KOH.
Acid value (mgKOH / g) = {(S−T) × f × 5.61} / W

＜誘電正接＞
４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、周波数１００ＫＨｚにおける複素誘電率の測定値から誘電正接（ｔａｎδ＝ε”／ε’）を算出する。 <Dielectric loss tangent>
Using a 4284A Precision LCR meter (manufactured by Hewlett-Packard Company), the dielectric loss tangent (tan δ = ε ″ / ε ′) is calculated from the measured value of the complex dielectric constant at a frequency of 100 KHz.

トナーを０．５〜０．７ｇ秤量し、４００Ｋｇｆ／ｃｍ²の荷重を２分間かけて成型し、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ以下（好ましくは、０．５〜０．９ｍｍ）の円盤状の測定試料にする。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）を用い、２５℃で、５００ｇの荷重をかけた状態で１００〜１ＭＨｚの周波数範囲で測定することにより得られる。 0.5 to 0.7 g of toner is weighed, and a load of 400 kgf / cm ² is molded over 2 minutes, and a disk-like measurement having a diameter of 25 mm and a thickness of 1 mm or less (preferably 0.5 to 0.9 mm). Make a sample. Using this measurement sample, an ARES (manufactured by Rheometric Scientific F.E.) equipped with a dielectric constant measurement jig (electrode) having a diameter of 25 mm was used, and a load of 500 g was applied at 25 ° C. It is obtained by measuring in the frequency range of 1 MHz.

＜分子量分布＞
２０ｍＬのＴＨＦ中にトナーまたは樹脂を５ｍｇ入れ、振とうし１２時間以上静置する。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ ０．４５〜０．５μｍ，たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンス ジャパン社製など）を通過させたものを、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の試料とする。 <Molecular weight distribution>
Put 5 mg of toner or resin in 20 mL of THF, shake and leave for 12 hours or more. Thereafter, a sample processing filter (pore size 0.45 to 0.5 μm, for example, Mysori Disc H-25-5 manufactured by Tosoh Corporation, Excro Disc 25CR manufactured by Gelman Science Japan Co., Ltd.), gel permeation A sample for chromatography (GPC) is used.

［ＧＰＣ測定装置］
ＧＰＣ測定装置において、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いは昭和電工社製の分子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。 [GPC measuring device]
In the GPC measurement device, the column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C., THF is flowed through the column at this temperature as a solvent at a flow rate of 1 ml / min, and about 100 μl of the THF sample solution is injected and measured. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts (retention time). As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, a product having a molecular weight of about 10 ² to 10 ⁷ manufactured by Tosoh Corporation or Showa Denko is used, and at least about 10 standard polystyrene samples are suitably used. An RI (refractive index) detector is used as the detector.

ＧＰＣの分子量分離用カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８０８Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈｘｌ），Ｇ２０００Ｈ（Ｈｘｌ），Ｇ３０００Ｈ（Ｈｘｌ），Ｇ４０００Ｈ（Ｈｘｌ），Ｇ５０００Ｈ（Ｈｘｌ），Ｇ６０００Ｈ（Ｈｘｌ），Ｇ７０００Ｈ（Ｈｘｌ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。   As a column for molecular weight separation of GPC, it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns. And TSKgel G1000H (Hxl), G2000H (Hxl), G3000H (Hxl), G4000H (Hxl), G5000H (Hxl), G6000H (Hxl), G7000H (Hxl), and TSKguardcolumn manufactured by Tosoh Corporation.

本発明のトナーについて、更に具体的に説明する。   The toner of the present invention will be described more specifically.

本発明によって得られるトナーは、少なくとも結着樹脂、カーボンブラック、ワックス、ビニル系樹脂、極性樹脂及びその他の添加剤等を含む粒子状物である。   The toner obtained by the present invention is a particulate material containing at least a binder resin, carbon black, wax, vinyl resin, polar resin, and other additives.

本発明のトナーは、粉砕法によって製造することでも本発明の効果を得られるが、乳化重合、分散重合、懸濁重合、シード重合等の重合法により製造されることが、本発明の効果をより発揮できるので好ましく、懸濁重合法により製造されることがさらに好ましい。   The toner of the present invention can be obtained by the pulverization method, but the effect of the present invention can be obtained by a polymerization method such as emulsion polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization, seed polymerization. It is preferable because it can be more exerted, and it is more preferable that it is produced by a suspension polymerization method.

結着樹脂としては、トナーに使用される公知の結着樹脂を用いることができる。使用する重合性単量体としては、スチレン系単量体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類などが挙げられる。これらの重合性単量体は単独、または併用できる。上述の重合性単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいはほかの重合性単量体と併用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。   As the binder resin, known binder resins used for toners can be used. Examples of the polymerizable monomer used include styrene monomers, acrylic esters, and methacrylic esters. These polymerizable monomers can be used alone or in combination. Among the polymerizable monomers described above, styrene or a styrene derivative is preferably used alone or in combination with other polymerizable monomers from the viewpoint of developing characteristics and durability of the toner.

本発明の分子量分布を調整する手段としては、ビニルモノマーを溶液重合にて重合した後に溶剤除去して低分子量のポリマーを得た後に、さらに、この低分子量ビニル系樹脂をトナー材料に用いてトナーを形成することで達成する。   As a means for adjusting the molecular weight distribution of the present invention, a vinyl monomer is polymerized by solution polymerization, the solvent is removed to obtain a low molecular weight polymer, and then the low molecular weight vinyl resin is further used as a toner material. To achieve.

低分子量ビニル系樹脂としては、トナーとして使用可能なものなら特に限定するものではなく公知の樹脂が使用可能である。ただし、現像性の点で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜７０００であることが望ましい。その中でもスチレン系共重合体、スチレンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。   The low molecular weight vinyl resin is not particularly limited as long as it can be used as a toner, and a known resin can be used. However, in terms of developability, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 2000 to 7000. Among these, a combination of monomers that is a styrene copolymer or a styrene acrylic copolymer is preferable.

低分子量ビニル系樹脂の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して５〜５５質量部が好ましい。５質量部より少ないとグロスを高めることが困難になり、５５質量部より多いと耐久性が悪化する。より好ましくは１５〜４５質量部である。   The addition amount of the low molecular weight vinyl resin is preferably 5 to 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. If the amount is less than 5 parts by mass, it is difficult to increase the gloss. If the amount is more than 55 parts by mass, the durability is deteriorated. More preferably, it is 15-45 mass parts.

着色剤には黒色顔料のカーボンブラックが用いられる。カーボンブラックの添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましい。   Carbon black, a black pigment, is used as the colorant. The amount of carbon black added is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などである。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス等が挙げられる。
これらのワックスの中では、示差熱分析における吸熱ピークが４０℃〜１１０℃であるものが好ましく、更には４５℃〜９０℃であるものがより好ましい。 Examples of the wax include petroleum waxes and derivatives thereof such as paraffin wax and petrolactam, montan wax and derivatives thereof, hydrocarbon waxes and derivatives thereof by Fischer-Tropsch method, natural waxes and derivatives thereof such as carnauba wax and candelilla wax, and the like It is. Furthermore, higher fatty alcohols, fatty acids such as stearic acid and palmitic acid, or compounds thereof, acid amide waxes, ester waxes, ketones, hydrogenated castor oil and derivatives thereof, plant waxes, animal waxes and the like can be mentioned.
Among these waxes, those having an endothermic peak in differential thermal analysis of 40 ° C. to 110 ° C. are preferred, and those having a temperature of 45 ° C. to 90 ° C. are more preferred.

ワックスの添加量は、結着樹脂１００質量部に対して５〜３０質量部が好ましい。   The addition amount of the wax is preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

極性樹脂としては、ポリエステル樹脂またはその誘導体が挙げられる。本発明では、前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００〜１００００であることが好ましい。そして、前記ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分とカルボン酸成分は、トナーを構成する可能性のあるものなら特に限定することなく、公知のものを使用することができる。   Examples of the polar resin include a polyester resin or a derivative thereof. In this invention, it is preferable that the weight average molecular weights (Mw) of the said polyester resin are 8000-10000. The alcohol component and the carboxylic acid component constituting the polyester resin are not particularly limited as long as they can constitute the toner, and known ones can be used.

具体的な前記アルコール成分としては、ジオール、三価以上のポリオール及びその低級アルカン酸エステル（酢酸エステル等）等が挙げられる。   Specific examples of the alcohol component include diols, trivalent or higher polyols, and lower alkanoic acid esters (acetic acid esters and the like).

ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のアルキレンエーテルグリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；上記脂環式ジオールのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、α−オレフィンオキシド等の、上記脂環式ジオールの炭素数２〜１８のアルキレンオキシド付加物；上記ビスフェノール類のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、α−オレフィンオキシド等の、上記ビスフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキシド付加物；等が挙げられる。   Examples of the diol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, dodecanediol, and other alkylene glycols; diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene Alkylene ether glycol such as glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol; alicyclic diol such as 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F; bisphenol A, bisphenol F, bisphenol Bisphenols such as S; ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, α-olefins of the above alicyclic diols C 2-18 alkylene oxide adduct of the alicyclic diol such as oxide; 2 carbon atoms of the bisphenol such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, α-olefin oxide of the bisphenol -18 alkylene oxide adducts; and the like.

アルキレンオキシドの付加モル数は通常１〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１８のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、脂環式ジオールであり、さらに好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、及びこれらと他の少量のジオールの併用であり、特に好ましいものはビスフェノール類のエチレンオキシド付加物、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加物及びこれらと他の少量のジオールの併用である。   The added mole number of alkylene oxide is usually 1 to 10 moles, preferably 1 to 5 moles. Among these, preferred are alkylene glycols having 2 to 18 carbon atoms, alkylene oxide adducts of bisphenols, and alicyclic diols, and more preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated. Bisphenol F and these and other small amounts of diol are used in combination, and particularly preferred are ethylene oxide adducts of bisphenols, propylene oxide adducts of bisphenols and combinations of these with other small amounts of diols.

三価以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の、三から八価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール；トリスフェノールＰＡ等のトリスフェノール類；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック樹脂；上記トリスフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキシド付加物；上記ノボラック樹脂の炭素数２〜１８のアルキレンオキシド付加物；等が挙げられる。   Trivalent or higher polyols include tri- to octa- or higher polyhydric aliphatic alcohols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and sorbitol; trisphenols such as trisphenol PA; phenol novolac And a novolak resin such as cresol novolak; an alkylene oxide adduct having 2 to 18 carbon atoms of the trisphenol; an alkylene oxide adduct having 2 to 18 carbon atoms of the novolac resin; and the like.

アルキレンオキシドの付加モル数は通常１〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。これらのうち好ましいものは、三から八価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物である。   The added mole number of alkylene oxide is usually 1 to 10 moles, preferably 1 to 5 moles. Of these, preferred are trivalent to octavalent or higher polyhydric aliphatic alcohols and alkylene oxide adducts of novolak resins, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of novolak resins.

前記カルボン酸成分としては、ジカルボン酸、三価以上のポリカルボン酸及びその酸無水物、又は前記ポリカルボン酸とメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、エチレングリコールエステル等との低級アルコールのエステル等が挙げられる。これらのうち、ジカルボン酸、その酸無水物、及びこれらと少量の他のポリカルボン酸の併用が好ましい。   Examples of the carboxylic acid component include dicarboxylic acids, trivalent or higher polycarboxylic acids and acid anhydrides thereof, or esters of lower alcohols of the polycarboxylic acids with methyl esters, ethyl esters, isopropyl esters, ethylene glycol esters, and the like. Can be mentioned. Of these, dicarboxylic acids, their anhydrides, and combinations of these with small amounts of other polycarboxylic acids are preferred.

ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ダイマー酸等のアルキレンジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等のアルケニレンジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；等が挙げられる。   Dicarboxylic acids include alkylene dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, dodecenyl succinic acid, pentadecenyl succinic acid, octadecenyl succinic acid, and dimer acid; Alkenylene dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid;

これらのうち好ましいものは、炭素数４〜５０のアルキレンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸及びこれらの併用であり、さらに好ましいものは、炭素数４〜５０のアルキレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、及びこれらと炭素数４〜５０のアルキレンジカルボン酸の併用であり、より好ましいものは、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらの併用であり、特に好ましいものはテレフタル酸、マレイン酸及びフマル酸である。   Of these, preferred are alkylene dicarboxylic acids having 4 to 50 carbon atoms, alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 50 carbon atoms, aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms, and combinations thereof, and more preferred are carbon atoms. The alkylene dicarboxylic acid having 4 to 50 carbon atoms, the aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms, and a combination of these with an alkylene dicarboxylic acid having 4 to 50 carbon atoms, more preferably an alkenyl succinate having 16 to 50 carbon atoms. Acids, terephthalic acid, isophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, and combinations thereof, and particularly preferred are terephthalic acid, maleic acid and fumaric acid.

三価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸；スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／アクリル酸共重合物、α−オレフィン／マレイン酸共重合物、スチレン／フマル酸共重合物等の不飽和カルボン酸のビニル重合物；等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸である。   Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acids include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms such as trimellitic acid and pyromellitic acid; styrene / maleic acid copolymers, styrene / acrylic acid copolymers, and α-olefins. / Vinyl maleate of unsaturated carboxylic acid such as styrene / maleic acid copolymer and styrene / fumaric acid copolymer; Among these, preferred are aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms, and particularly preferred is trimellitic acid.

また、芳香族カルボン酸チタン化合物を含有するポリエステル樹脂を有するトナーは、トナー粒子中における顔料の優れた分散性を示す。   A toner having a polyester resin containing an aromatic carboxylic acid titanium compound exhibits excellent dispersibility of the pigment in the toner particles.

前記ポリエステル樹脂に含有される芳香族カルボン酸チタン化合物は、ポリエステル樹脂の縮合触媒として、又は、縮合促進添加剤として、あるいは、ポリエステル樹脂の性能改善として添加するものである。ここでの触媒とは、反応においてそのものは反応しないが、そのものが存在することで系の反応を触発するものを指すものである。また、縮合促進添加剤とは、縮合反応の触媒作用をさらに活性化する助触媒を指すものである。   The aromatic carboxylic acid titanium compound contained in the polyester resin is added as a condensation catalyst for the polyester resin, as a condensation accelerating additive, or for improving the performance of the polyester resin. The catalyst herein refers to a catalyst that does not react in the reaction but that triggers the reaction of the system when it exists. The condensation promoting additive refers to a co-catalyst that further activates the catalytic action of the condensation reaction.

本発明で用いられる芳香族カルボン酸チタン化合物は、芳香族カルボン酸とチタンアルコキシドとが反応したものであることが好ましく、芳香族カルボン酸としては、二価以上の芳香族カルボン酸及び／又は芳香族オキシカルボン酸であることが好ましい。   The aromatic carboxylic acid titanium compound used in the present invention is preferably a reaction of an aromatic carboxylic acid and a titanium alkoxide. The aromatic carboxylic acid may be a divalent or higher valent aromatic carboxylic acid and / or aromatic. It is preferably a group oxycarboxylic acid.

芳香族カルボン酸の具体的な例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸の如きジカルボン酸類又はその無水物；トリメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸の如き多価カルボン酸類又はその無水物；及びこれらのエステル化物；等が挙げられる。   Specific examples of the aromatic carboxylic acid include dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid or anhydrides thereof; trimellitic acid, benzophenone dicarboxylic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid, naphthalene tetracarboxylic acid. And the like, and esterified products thereof; and the like.

芳香族オキシカルボン酸の具体的な例としては、サリチル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシカルボン酸、没食子酸、マンデル酸、トロパ酸等が挙げられる。   Specific examples of the aromatic oxycarboxylic acid include salicylic acid, m-oxybenzoic acid, p-oxycarboxylic acid, gallic acid, mandelic acid, tropic acid and the like.

これらの中でも、特にイソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましい。   Among these, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and naphthalenedicarboxylic acid are particularly preferable.

また、チタンアルコキシド具体的な例としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｉ−ブトキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｔ−ブトキシド、チタンテトラペンチルオキシド、チタンテトラヘキシルオキシド、チタンテトラヘプチルオキシド、チタンテトラオクチルオキシド、チタンテトラノニルオキシド、チタンテトラデシルオキシド等が好ましい。   Specific examples of titanium alkoxide include titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetra-i-propoxide, titanium tetra-n-propoxide, titanium tetra-i-butoxide, titanium tetra-n-butoxide. , Titanium tetra-t-butoxide, titanium tetrapentyl oxide, titanium tetrahexyl oxide, titanium tetraheptyl oxide, titanium tetraoctyl oxide, titanium tetranonyl oxide, titanium tetradecyl oxide, and the like are preferable.

本発明においては、トナーの帯電性を制御する目的で、トナー粒子中に荷電制御剤を添加しても良い。荷電制御剤としては、重合阻害性、水相移行性のほとんどないものが好ましい。例えば、正荷電制御剤としてトリフェニルメタン系染料、四級アンモニウム塩、グアニジン誘導体、イミダゾール誘導体、アミン系化合物、ニグロシン系染料等が挙げられる。負荷電制御剤としては、含金属サリチル酸共重合体、含金属モノアゾ系染料化合物、尿素誘導体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体が挙げられる。これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。   In the present invention, a charge control agent may be added to the toner particles for the purpose of controlling the chargeability of the toner. As the charge control agent, those having little polymerization inhibition and aqueous phase migration are preferable. Examples of the positive charge control agent include triphenylmethane dyes, quaternary ammonium salts, guanidine derivatives, imidazole derivatives, amine compounds, nigrosine dyes, and the like. Examples of negative charge control agents include metal-containing salicylic acid copolymers, metal-containing monoazo dye compounds, urea derivatives, styrene-acrylic acid copolymers, and styrene-methacrylic acid copolymers. The addition amount of these charge control agents is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

トナー粒子を重合法で製造する際に用いる重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。   Examples of the polymerization initiator used when the toner particles are produced by a polymerization method include azo compounds such as 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2′-azobisisobutyronitrile. Diazo polymerization initiators; peroxide polymerization initiators such as benzoyl peroxide, t-hexyl peroxypivalate, and t-butyl peroxypivalate.

前記重合法では、トナー粒子の結着樹脂の分子量をコントロールするために、連鎖移動剤や架橋剤を添加してもよい。   In the polymerization method, a chain transfer agent or a crosslinking agent may be added in order to control the molecular weight of the binder resin of the toner particles.

本発明において、重合法トナーを製造する際には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機あるいは無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤を用いた場合には、超微粉を生じ難く、また無機分散剤は一般的にサイズが大きいため、立体障害性により分散安定性が得られるので、反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、更に洗浄も容易である。そのため、無機分散剤がより好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムの如きリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、アルミナの如き無機酸化物が挙げられる。   In the present invention, when a polymerization toner is produced, a known surfactant or organic or inorganic dispersant can be used as a dispersion stabilizer. In particular, when an inorganic dispersant is used, it is difficult to produce ultrafine powder, and since the inorganic dispersant is generally large in size, dispersion stability is obtained due to steric hindrance, so it is stable even when the reaction temperature is changed. It is difficult to lose its properties and is easy to clean. Therefore, an inorganic dispersant can be used more preferably. Examples of such inorganic dispersants include polyvalent metal phosphates such as calcium phosphate and magnesium phosphate; carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; inorganic salts such as calcium metasuccinate and barium sulfate; calcium hydroxide, water Examples include inorganic oxides such as magnesium oxide, aluminum hydroxide, silica, and alumina.

これらの無機分散剤は、単独で使用しても良く、粒度分布を調整する目的で界面活性剤を併用しても良い。界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。   These inorganic dispersants may be used alone or in combination with a surfactant for the purpose of adjusting the particle size distribution. Examples of the surfactant include sodium dodecylbenzene sulfate, sodium stearate, potassium stearate and the like.

また、乳化重合法を用いる場合には、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が使用される。   Moreover, when using an emulsion polymerization method, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a zwitterionic surfactant, and a nonionic surfactant are used.

本発明に用いられるトナーには、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上の目的で、外添剤をトナー粒子に外添する。外添剤の具体的な例としては、シリカ微粉末、疎水化シリカ微粉末、各種樹脂粒子、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらを単独で、あるいは複数を併用して用いることが好ましい。特に好ましくは、少なくとも無機微粉体を含有する。   In the toner used in the present invention, an external additive is externally added to the toner particles for the purpose of improving charging stability, developability, fluidity, and durability. Specific examples of the external additive include silica fine powder, hydrophobized silica fine powder, various resin particles, fatty acid metal salts, and the like, and these are preferably used alone or in combination. Particularly preferably, it contains at least an inorganic fine powder.

前記外添剤の微粉末は、必要に応じ、疎水化及び帯電性コントロールの目的で、表面処理剤で処理することが好ましい。表面処理剤の具体例としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で、あるいは混合して使用しても良い。   The fine powder of the external additive is preferably treated with a surface treatment agent for the purpose of hydrophobicity and chargeability control, if necessary. Specific examples of the surface treating agent include silicone varnish, various modified silicone varnishes, silicone oil, various modified silicone oils, silane coupling agents, silane coupling agents having a functional group, and other organosilicon compounds. These treatment agents may be used alone or in combination.

本発明に好適に用いられる外添剤の微粉末は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が２０ｍ²／ｇ以上（特に３０〜４００ｍ²／ｇ）の範囲内のものである。使用量としては、トナー粒子１００質量部に対して外添剤が０．０１〜８質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部であることが好ましい。 The fine powder of the external additive suitably used in the present invention has a specific surface area of 20 m ² / g or more (particularly 30 to 400 m ² / g) by nitrogen adsorption measured by the BET method. The amount used is 0.01 to 8 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles.

更に公知の滑剤粉末をトナーに添加しても良い。滑剤粉末としては例えばテフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデンの如きフッ素樹脂；フッ化カーボンの如きフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体；硫化モリブデンが挙げられる。   Further, a known lubricant powder may be added to the toner. Examples of the lubricant powder include Teflon (registered trademark), a fluorine resin such as polyvinylidene fluoride; a fluorine compound such as carbon fluoride; a fatty acid metal salt such as zinc stearate; a fatty acid derivative such as fatty acid and fatty acid ester; and molybdenum sulfide. .

更に次に示す公知の無機粉体を添加することも好ましい。このような無機粉体としては、例えばマグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンの如き金属の酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムの如き複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウムの如き金属塩；カオリンの如き粘土鉱物；アパタイトの如きリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素の如きケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトの如き炭素粉末が挙げられる。   Furthermore, it is also preferable to add the following known inorganic powder. Examples of such inorganic powder include oxides of metals such as magnesium, zinc, aluminum, cerium, cobalt, iron, zirconium, chromium, manganese, strontium, tin, and antimony; calcium titanate, magnesium titanate, titanate Complex metal oxides such as strontium; metal salts such as calcium carbonate, magnesium carbonate, and aluminum carbonate; clay minerals such as kaolin; phosphate compounds such as apatite; silicon compounds such as silicon carbide and silicon nitride; Carbon powder is mentioned.

本発明のトナーを現像剤として用いる画像形成方法は、電子写真方式の画像形成装置であれば限定するものではない。より好ましくは、静電潜像担持体を一次帯電し、露光により潜像形成し、形成した潜像を現像部で顕像化し、その像を被転写材上に転写し、熱及び圧力により定着画像を形成する電子写真方式のトナーとして使用するものである。   The image forming method using the toner of the present invention as a developer is not limited as long as it is an electrophotographic image forming apparatus. More preferably, the electrostatic latent image carrier is primarily charged, a latent image is formed by exposure, the formed latent image is visualized by a developing unit, the image is transferred onto a transfer material, and fixed by heat and pressure. It is used as an electrophotographic toner for forming an image.

また、本発明のトナーの現像方式は、一成分、及び、二成分現像剤のいずれでの使用も可能である。   Further, the toner developing method of the present invention can be used with either a one-component or two-component developer.

以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to production examples and examples, but this does not limit the present invention in any way. In addition, all the parts in the following mixing | blending are a mass part.

――低分子量ビニル系樹脂の調製――
温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけたガラス製４リットルの４つ口フラスコを油浴槽内に設置した。これに下記組成物を充填した。
・キシレン ５００部
・スチレン ６０部
・メタクリル酸メチル ４０部
・１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル） １０部 -Preparation of low molecular weight vinyl resin-
A glass 4-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring bar, a condenser and a nitrogen inlet tube was placed in the oil bath. This was filled with the following composition.
・ Xylene 500 parts ・ Styrene 60 parts ・ Methyl methacrylate 40 parts ・ 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) 10 parts

このフラスコを攪拌装置により１５０ｒｐｍにて攪拌しながら、油浴槽の温度を７０〜８０℃に段階的に調整し１０時間反応させ重合を行った。   While stirring the flask at 150 rpm with a stirrer, the temperature of the oil bath was adjusted stepwise to 70 to 80 ° C. and reacted for 10 hours for polymerization.

反応後、得られた内容物をエバポレータにより溶剤除去し、メタノール中に沈殿させ低分子樹脂を精製した。得られた低分子量ビニル系樹脂の分子量を測定したところ、Ｍｗで３２００であった。   After the reaction, the solvent was removed from the content obtained by an evaporator, and the resulting product was precipitated in methanol to purify the low molecular resin. When the molecular weight of the obtained low molecular weight vinyl resin was measured, it was 3200 in Mw.

――ポリエステル樹脂１の調製――
温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に置いたガラス製４リットルの４つ口フラスコに、イソフタル酸６５．３部、エチレングリコール１８．０部を混合し、温度１００℃で溶解し、減圧し、脱水を行った。その後５０℃に冷却後、窒素雰囲気下で、チタンテトラメトキシド１７．２部を加えた。その後、減圧させ、反応生成物であるメタノールを留出し、芳香族カルボン酸チタン化合物を得た。 -Preparation of polyester resin 1-
65.3 parts of isophthalic acid and 18.0 parts of ethylene glycol were mixed in a glass 4-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring bar, a condenser and a nitrogen introduction tube and placed in a mantle heater, and the temperature was 100 ° C. And then depressurized and dehydrated. Thereafter, after cooling to 50 ° C., 17.2 parts of titanium tetramethoxide was added under a nitrogen atmosphere. Thereafter, the pressure was reduced, and methanol as a reaction product was distilled off to obtain an aromatic carboxylate titanium compound.

冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装着した反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物６９４部、テレフタル酸３０３部及び芳香族カルボン酸チタン化合物１部を入れ、２１０℃で窒素気流下において、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで１０００Ｐａの減圧下で反応させ、酸価が５になった時点で１８０℃にし、無水トリメリット酸１．５部を加え、常圧で密閉して１時間反応させた。その後取り出してポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂１の分子量を測定したところ、Ｍｗで９３００であった。   In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 694 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 303 parts of terephthalic acid and 1 part of a titanium aromatic carboxylate compound were placed under a nitrogen stream at 210 ° C. The reaction was carried out for 8 hours while distilling off the water produced. Next, the reaction was carried out under reduced pressure of 1000 Pa, and when the acid value reached 5, the temperature was adjusted to 180 ° C., 1.5 parts of trimellitic anhydride was added, and the mixture was sealed at normal pressure and reacted for 1 hour. Thereafter, the polyester resin 1 was obtained by taking out. When the molecular weight of the obtained polyester resin 1 was measured, it was 9300 in Mw.

――ポリエステル樹脂２の調製――
無水トリメリット酸の量を７．５部に変更する以外はポリエステル樹脂１の調製例と同様にしてポリエステル樹脂２を得た。得られたポリエステル樹脂２の分子量を測定したところ、Ｍｗで９４００であった。 -Preparation of polyester resin 2-
A polyester resin 2 was obtained in the same manner as in the preparation example of the polyester resin 1 except that the amount of trimellitic anhydride was changed to 7.5 parts. When the molecular weight of the obtained polyester resin 2 was measured, it was 9400 in Mw.

――ポリエステル樹脂３の調製――
無水トリメリット酸の量を１５部に変更する以外はポリエステル樹脂１の調製例と同様にしてポリエステル樹脂３を得た。得られたポリエステル樹脂３の分子量を測定したところ、Ｍｗで９５００であった。 -Preparation of polyester resin 3-
A polyester resin 3 was obtained in the same manner as in the preparation example of the polyester resin 1 except that the amount of trimellitic anhydride was changed to 15 parts. When the molecular weight of the obtained polyester resin 3 was measured, it was 9500 in Mw.

――ポリエステル樹脂４の調製――
触媒を三塩化ブチルスズに変更する以外はポリエステル樹脂１の調製例と同様にしてポリエステル樹脂４を得た。得られたポリエステル樹脂４の分子量を測定したところ、Ｍｗで９１００であった。 -Preparation of polyester resin 4-
A polyester resin 4 was obtained in the same manner as in the preparation example of the polyester resin 1 except that the catalyst was changed to butyltin trichloride. When the molecular weight of the obtained polyester resin 4 was measured, it was 9100 in Mw.

――結着樹脂微粒子分散液の調製――
・スチレン ８０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０部
・ドデシルメルカプタン ０．５部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成製：ノニポール４００）１．５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＳＣ）２．２部をイオン交換水１２０部に溶解したものに、フラスコ中で分散、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム２部を溶解したイオン交換水１０部を投入し、窒素置換を行った後、フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．３１μｍである結着樹脂微粒子を分散させてなる結着樹脂微粒子分散液を調製した。 --Preparation of binder resin fine particle dispersion--
-80 parts of styrene-20 parts of n-butyl acrylate-0.5 parts of dodecyl mercaptan 0.5 parts Mix and dissolve 1.5 parts of nonionic surfactant (Sanyo Kasei: Nonipol 400) and anionic interface Disperse and emulsify in a flask with 2.2 parts of an activator (Daiichi Kogyo Seiyaku: Neogen SC) in 120 parts of ion-exchanged water, and slowly mix for 10 minutes with 2 parts of ammonium persulfate. 10 parts of ion-exchanged water in which the solution was dissolved was purged with nitrogen, and the contents in the flask were heated in an oil bath until the temperature reached 70 ° C. while stirring, and the emulsion polymerization was continued for 4 hours. A binder resin fine particle dispersion in which binder resin fine particles having a diameter of 0.31 μm were dispersed was prepared.

――ビニル系樹脂微粒子分散液の調製――
・低分子量ビニル系樹脂 ５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＳＣ） ６部
・イオン交換水 ２００部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が０．５μｍであるビニル系樹脂微粒子を分散させてなるビニル系樹脂微粒子分散液を調製した。 -Preparation of vinyl resin fine particle dispersion-
-Low molecular weight vinyl resin 50 parts-Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku: Neogen SC) 6 parts-Ion-exchanged water 200 parts The above was heated to 95 ° C and homogenizer (IKA: Ultra Turrax) After dispersion using T50), dispersion treatment was performed with a pressure discharge type homogenizer to prepare a vinyl resin fine particle dispersion in which vinyl resin fine particles having an average particle diameter of 0.5 μm were dispersed.

――着色剤微粒子分散液の調製――
・カーボンブラック ２０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＳＣ） ２部
・イオン交換水 ７８部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤微粒子分散液に含まれる着色剤微粒子の平均粒径は０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。 --Preparation of colorant fine particle dispersion--
-Carbon black 20 parts-Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC) 2 parts-Ion-exchanged water 78 parts The above was mixed and dispersed using a sand grinder mill. The average particle diameter of the colorant fine particles contained in this colorant fine particle dispersion was 0.2 μm, and coarse particles exceeding 1 μm were not observed.

――離型剤微粒子分散液の調製――
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−９：日本精鑞） ５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＳＣ） ６部
・イオン交換水 ２００部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が０．５μｍである離型剤微粒子を分散させてなる離型剤微粒子分散液を調製した。 --Preparation of release agent fine particle dispersion--
・ Paraffin wax (HNP-9: Nippon Seiki) 50 parts ・ Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku: Neogen SC) 6 parts ・ Ion-exchanged water 200 parts The above was heated to 95 ° C. and homogenizer (IKA) Company: Ultra Turrax T50) is used, and then dispersed with a pressure discharge type homogenizer to prepare a release agent fine particle dispersion in which release agent fine particles having an average particle size of 0.5 μm are dispersed. did.

――ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製――
・ポリエステル樹脂１ ５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＳＣ） ６部
・イオン交換水 ２００部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が０．５μｍであるポリエステルを分散させてなるポリエステル微粒子分散液を調製した。 -Preparation of polyester resin fine particle dispersion-
・ Polyester resin 1 50 parts ・ Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku: Neogen SC) 6 parts ・ Ion-exchanged water 200 parts The above was heated to 95 ° C. and homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Turrax T50) And then dispersed with a pressure discharge type homogenizer to prepare a polyester fine particle dispersion in which polyester having an average particle size of 0.5 μm is dispersed.

――帯電制御剤粒子分散液の調製――
・ジアルキルサリチル酸の金属化合物 ２０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＳＣ） ２部
・イオン交換水 ７８部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この帯電制御剤粒子分散液に含まれる帯電制御剤粒子の平均粒径は、０．２２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。 --Preparation of charge control agent particle dispersion--
-20 parts of a metal compound of dialkyl salicylic acid-2 parts of an anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku: Neogen SC)-78 parts of ion-exchanged water The above were mixed and dispersed using a sand grinder mill. The average particle diameter of the charge control agent particles contained in this charge control agent particle dispersion was 0.22 μm, and no coarse particles exceeding 1 μm were observed.

――トナー１の製造――
６０℃に加温したイオン交換水９００部に、リン酸マグネシウム３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を作製した。 --Manufacture of toner 1--
3 parts of magnesium phosphate was added to 900 parts of ion-exchanged water heated to 60 ° C., and stirred at 10,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to prepare an aqueous medium. .

また、下記処方をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）に投入し、６０℃に加温した後、９，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散した。
・スチレン ８０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０部
・低分子量ビニル系樹脂 ２５部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−９：日本精鑞） １０部
・カーボンブラック ８部
・ジアルキルサリチル酸の金属化合物 １部
・ポリエステル樹脂１ ６部 Further, the following formulation was put into a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), heated to 60 ° C., stirred at 9,000 rpm, dissolved and dispersed.
-80 parts of styrene-20 parts of n-butyl acrylate-25 parts of low molecular weight vinyl resin-10 parts of paraffin wax (HNP-9: Nippon Seiki)-8 parts of carbon black-1 part of metal compound of dialkyl salicylic acid-1 part of polyester resin 6 copies

これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。   In this, 3 parts of a polymerization initiator 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved to prepare a polymerizable monomer composition.

前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで攪拌し、造粒した。   The polymerizable monomer composition was put into the aqueous medium, and granulated by stirring at 8,000 rpm using a TK homomixer at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere.

その後、プロペラ式攪拌装置に移して攪拌しつつ、２時間かけて７０℃に昇温し、更に４時間後、昇温速度４０℃／Ｈｒで８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応を行った。その後、蒸留操作によりスチレンモノマーを除去し、反応を完了した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子１を得た。   Then, the temperature was raised to 70 ° C. over 2 hours while stirring by transferring to a propeller type stirring device, and further 4 hours later, the temperature was raised to 80 ° C. at a rate of temperature rise of 40 ° C./Hr and reacted at 80 ° C. for 5 hours. Went. Thereafter, the styrene monomer was removed by distillation operation to complete the reaction. After the completion of the polymerization reaction, the slurry containing the particles was cooled, washed with an amount of water 10 times that of the slurry, filtered and dried, and then the particle diameter was adjusted by classification to obtain toner particles 1.

上記トナー粒子１００部に対して、シリカ（アエロジル社製Ｒ９７２）１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合してトナー１を得た。トナー１の物性については表１に示す。なお、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定にはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いた。   Toner 1 was obtained by mixing 1.5 parts of silica (R972, manufactured by Aerosil Co., Ltd.) with 100 parts of the toner particles using a Henschel mixer (Mitsui Miike Co., Ltd.). The physical properties of Toner 1 are shown in Table 1. A Coulter Multisizer (manufactured by Coulter, Inc.) was used for measuring the weight average particle diameter (D4) of the toner.

――トナー２の製造――
ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂２に変更する以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー２を得た。トナー２の物性については表１に示す。 --Manufacture of toner 2--
A toner 2 was obtained in the same manner as in the production example of the toner 1 except that the polyester resin 1 was changed to the polyester resin 2. The physical properties of Toner 2 are shown in Table 1.

――トナー３の製造――
ポリエステル樹脂１の量を３部に変更する以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー３を得た。トナー３の物性については表１に示す。 --Manufacture of toner 3--
Toner 3 was obtained in the same manner as in the production example of toner 1 except that the amount of polyester resin 1 was changed to 3 parts. The physical properties of Toner 3 are shown in Table 1.

――トナー４の製造――
ポリエステル樹脂１に変えてポリエステル樹脂３を４部使用する以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー４を得た。トナー４の物性については表１に示す。 --Manufacture of toner 4--
Toner 4 was obtained in the same manner as in the production example of toner 1 except that 4 parts of polyester resin 3 was used instead of polyester resin 1. The physical properties of Toner 4 are shown in Table 1.

――トナー５の製造――
ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂４に変更する以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー５を得た。トナー５の物性については表１に示す。 --Manufacture of toner 5--
A toner 5 was obtained in the same manner as in the production example of the toner 1 except that the polyester resin 1 was changed to the polyester resin 4. The physical properties of Toner 5 are shown in Table 1.

――トナー６の製造――
低分子量ビニル系樹脂の量を１０部に変更する以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー６を得た。トナー６の物性については表１に示す。 --Manufacture of toner 6--
Toner 6 was obtained in the same manner as in the production example of toner 1 except that the amount of the low molecular weight vinyl resin was changed to 10 parts. The physical properties of Toner 6 are shown in Table 1.

――トナー７の製造――
低分子量ビニル系樹脂の量を５０部に変更する以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー７を得た。トナー７の物性については表１に示す。 --Manufacture of toner 7--
A toner 7 was obtained in the same manner as in the production example of the toner 1 except that the amount of the low molecular weight vinyl resin was changed to 50 parts. The physical properties of Toner 7 are shown in Table 1.

――トナー８の製造――
低分子量ビニル系樹脂の量を２部に変更する以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー８を得た。トナー８の物性については表１に示す。 --Manufacture of toner 8--
A toner 8 was obtained in the same manner as in the production example of the toner 1 except that the amount of the low molecular weight vinyl resin was changed to 2 parts. The physical properties of Toner 8 are shown in Table 1.

――トナー９の製造――
低分子量ビニル系樹脂の量を６０部に変更する以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー９を得た。トナー９の物性については表１に示す。 --Manufacture of toner 9--
A toner 9 was obtained in the same manner as in the production example of the toner 1 except that the amount of the low molecular weight vinyl resin was changed to 60 parts. The physical properties of Toner 9 are shown in Table 1.

――トナー１０の製造――
重合開始剤の量を５部に変更する以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー１０を得た。トナー１０の物性については表１に示す。 --Manufacture of toner 10--
A toner 10 was obtained in the same manner as in the production example of the toner 1 except that the amount of the polymerization initiator was changed to 5 parts. The physical properties of the toner 10 are shown in Table 1.

――トナー１１の製造――
重合開始剤の量を１．５部に変更する以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー１１を得た。トナー１１の物性については表１に示す。 --Manufacture of toner 11--
A toner 11 was obtained in the same manner as in the production example of the toner 1 except that the amount of the polymerization initiator was changed to 1.5 parts. The physical properties of the toner 11 are shown in Table 1.

――トナー１２の製造――
・結着樹脂微粒子分散液 ９０部（固形分）
・ビニル系樹脂微粒子分散液 ２５部（固形分）
・離型剤微粒子分散液 １０部（固形分）
・着色剤微粒子分散液 ８部（固形分）
以上を撹拌装置、冷却管、温度計を装着した２リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１Ｎ水酸化カリウム水溶液でｐＨ＝５．２に調整した。 --Manufacture of toner 12--
・ Binder resin fine particle dispersion 90 parts (solid content)
・ 25 parts of vinyl resin fine particle dispersion (solid content)
-10 parts of release agent fine particle dispersion (solid content)
・ Colorant fine particle dispersion 8 parts (solid content)
The above was put into a 2 liter separable flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer and stirred. The mixture was adjusted to pH = 5.2 with 1N aqueous potassium hydroxide solution.

上記混合液に凝集剤として、２０％塩化ナトリウム水溶液５０部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５０℃まで加熱し、５０℃で１時間保持し、コア凝集粒子を作製した。   As a flocculant, 50 parts of a 20% aqueous sodium chloride solution is added dropwise to the above mixture, and the flask is heated to 50 ° C. while stirring in a heating oil bath and held at 50 ° C. for 1 hour to produce core agglomerated particles. did.

さらに、ここに結着樹脂微粒子分散液を１０部（固形分）、ポリエステル樹脂微粒子分散液を６部（固形分）及び帯電制御剤粒子分散液を１部（固形分）緩やかに追加、５０℃で３０分間保持し、コア／シェル凝集粒子を作製した。   Further, 10 parts (solid content) of the binder resin fine particle dispersion, 6 parts (solid content) of the polyester resin fine particle dispersion, and 1 part (solid content) of the charge control agent particle dispersion were gradually added here, 50 ° C. For 30 minutes to produce core / shell aggregated particles.

上記コア／シェル凝集粒子分散液にアニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＳＣ）３部を追加した後、フラスコを密閉、９５℃まで加熱し、４時間保持した。そして冷却後、反応生成物をろ過、イオン交換水で十分に洗浄し、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子１０を得た。   After adding 3 parts of an anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku: Neogen SC) to the core / shell aggregated particle dispersion, the flask was sealed, heated to 95 ° C. and held for 4 hours. After cooling, the reaction product was filtered, thoroughly washed with ion-exchanged water, dried, and then particle size was adjusted by classification to obtain toner particles 10.

上記トナー粒子１００部に対して、シリカ（アエロジル社製Ｒ９７２）１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合してトナー１２を得た。トナー１２の物性については表１に示す。   Toner 100 was obtained by mixing 1.5 parts of silica (R972, manufactured by Aerosil Co., Ltd.) with 100 parts of the toner particles using a Henschel mixer (Mitsui Miike Co., Ltd.). The physical properties of the toner 12 are shown in Table 1.

――トナー１３の製造――
・スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（質量比８０／２０） １００部
（Ｍｗ＝５０２００ Ｍｗ／Ｍｎ＝７．０）
・低分子量ビニル系樹脂 ２５部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−９：日本精鑞） １０部
・カーボンブラック ８部
・ジアルキルサリチル酸の金属化合物 １部
・ポリエステル樹脂１ ６部
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミル衝突式ジェットミル（日本ニューマチック工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級してトナー粒子１１を得た。 --Manufacture of toner 13--
Styrene / n-butyl acrylate copolymer (mass ratio 80/20) 100 parts (Mw = 50200 Mw / Mn = 7.0)
-25 parts low molecular weight vinyl resin-10 parts paraffin wax (HNP-9: Nippon Seiki)-8 parts carbon black-1 part metal compound of dialkyl salicylic acid-6 parts polyester resin 1 Melted and kneaded with a biaxial extruder heated to 110 ° C., the cooled kneaded product was coarsely pulverized with a hammer mill, and the coarsely pulverized product was finely pulverized with a jet mill collision type jet mill (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.). The resulting finely pulverized product was classified by wind to obtain toner particles 11.

上記トナー粒子１００部に対して、シリカ（アエロジル社製Ｒ９７２）１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合してトナー１３を得た。トナー１３の物性については表１に示す。   Toner 100 was obtained by mixing 1.5 parts of silica (R972, manufactured by Aerosil Co., Ltd.) with 100 parts of the toner particles using a Henschel mixer (Mitsui Miike Co., Ltd.). The physical properties of the toner 13 are shown in Table 1.

――トナー１４の製造――
ポリエステル樹脂１に変えてポリエステル樹脂３を４．８部使用する以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー１４を得た。トナー１４の物性については表１に示す。 --Manufacture of toner 14--
Toner 14 was obtained in the same manner as in Toner 1 except that 4.8 parts of polyester resin 3 was used instead of polyester resin 1. The physical properties of the toner 14 are shown in Table 1.

――トナー１５の製造――
ポリエステル樹脂１の量を１部に、カーボンブラックの量を２部に変更する以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー１５を得た。トナー１５の物性については表１に示す。 --Manufacture of toner 15--
A toner 15 was obtained in the same manner as in the production example of the toner 1 except that the amount of the polyester resin 1 was changed to 1 part and the amount of the carbon black was changed to 2 parts. The physical properties of the toner 15 are shown in Table 1.

――トナー１６の製造――
ポリエステル樹脂１に変えてポリエステル樹脂２を７．５部使用する以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー１６を得た。トナー１６の物性については表１に示す。 --Manufacture of toner 16--
Toner 16 was obtained in the same manner as in the production example of toner 1 except that 7.5 parts of polyester resin 2 was used instead of polyester resin 1. The physical properties of the toner 16 are shown in Table 1.

〔実施例１〜７、参考例８、実施例９、参考例１０〜１１、実施例１２〜１３、比較例１〜３〕
上記で得られたトナーを用い、下記の評価方法にて耐久評価及び定着試験を行った。 [Examples 1-7 , Reference Example 8, Example 9, Reference Examples 10-11, Examples 12-13, Comparative Examples 1-3]
The toner obtained above was subjected to durability evaluation and fixing test by the following evaluation methods.

＜耐久評価＞
図１は、レーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−８４０）改造機の概略図である。本実施例では以下の（ａ）〜（ｇ）の部分を改造した装置を使用した。 <Durability evaluation>
FIG. 1 is a schematic view of a modified laser beam printer (Canon: LBP-840). In this example, an apparatus in which the following parts (a) to (g) were modified was used.

（ａ）装置の帯電方式を、ゴムローラを当接して行う直接帯電とし、印加電圧を直流成分（−１２００Ｖ）とした。   (A) The charging method of the apparatus was direct charging performed by contacting a rubber roller, and the applied voltage was a direct current component (-1200 V).

（ｂ）トナー担持体を、カーボンブラックを分散したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラ（直径１６ｍｍ、硬度ＡＳＫＥＲ−Ｃ４５度、抵抗１０⁵Ω・ｃｍ）に変更し、感光体に当接した。 (B) The toner carrier was changed to a medium resistance rubber roller (diameter 16 mm, hardness ASKER-C 45 degrees, resistance 10 ⁵ Ω · cm) made of silicone rubber dispersed with carbon black, and contacted with the photoreceptor.

（ｃ）該トナー担持体の回転周速は、感光体との接触部分において同方向であり、該感光体回転周速に対し１５０％となるように駆動した。   (C) The toner carrying member was driven so that the rotational peripheral speed of the toner carrying member was in the same direction at the contact portion with the photosensitive member, and was 150% of the photosensitive member rotational peripheral speed.

（ｄ）感光体はＡｌシリンダーを基体とした。   (D) The photoconductor was an Al cylinder as a substrate.

（ｅ）トナー担持体にトナーを塗布する手段として、現像器内に発泡ウレタンゴムからなる塗布ローラを設け、該トナー担持体に当接させた。塗布ローラには、約−５５０Ｖの電圧を印加した。   (E) As a means for applying the toner to the toner carrier, an application roller made of foamed urethane rubber was provided in the developing device and brought into contact with the toner carrier. A voltage of about −550 V was applied to the application roller.

（ｆ）該トナー担持体上トナーのコート層制御のために、樹脂コートしたステンレス製ブレードを用いた。   (F) A resin-coated stainless steel blade was used to control the coat layer of the toner on the toner carrier.

（ｇ）現像時の印加電圧をＤＣ成分（−４５０Ｖ）のみとした。   (G) Only the DC component (-450 V) was applied during development.

これらのプロセスカートリッジの改造に適合するよう電子写真装置に以下のように改造及びプロセス条件設定を行った。   The electrophotographic apparatus was remodeled and process conditions were set as follows in order to conform to the remodeling of these process cartridges.

改造された装置はローラ帯電器（直流のみを印加）を用い像担持体を帯電する。帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成し、トナーにより可視画像とした後に、電圧を＋７００Ｖ印加したローラによりトナー像を転写材に転写するプロセスを持つ。   The modified device uses a roller charger (applying only direct current) to charge the image carrier. Subsequent to charging, an image portion is exposed with a laser beam to form an electrostatic latent image, and a visible image is formed with toner, and then the toner image is transferred to a transfer material by a roller to which a voltage of +700 V is applied.

感光体帯電電位は、暗部電位を−６００Ｖとし、明部電位を−１５０Ｖとした。   As for the photosensitive member charging potential, the dark portion potential was set to -600V and the bright portion potential was set to -150V.

以上の条件で、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の環境下にて２％の印字比率の画像を連続モードで９０００枚までプリントアウトしたのちに、画像上の濃度、カブリ及び現像スジの評価を行った。評価結果については表２に示す。   Under the above conditions, after printing out an image with a printing ratio of 2% up to 9000 sheets in a continuous mode in an environment of high temperature and high humidity (30 ° C., 80% RH), the density, fog and development streak on the image Was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.

（濃度）
耐久評価終了時にベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：非常に良好 １．３５以上
Ｂ：良好 １．２０以上、１．３５未満
Ｃ：実用上問題なし １．１０以上、１．２０未満
Ｄ：やや難あり １．１０未満 (concentration)
At the end of the durability evaluation, a solid image was output and evaluated by measuring its density. The image density was measured by using a “Macbeth reflection densitometer RD918” (manufactured by Macbeth Co., Ltd.) to measure the relative density with respect to an image of a white background portion having a document density of 0.00.
A: Very good 1.35 or more B: Good 1.20 or more, less than 1.35 C: No problem in practical use 1.10 or more, less than 1.20 D: Somewhat difficult Less than 1.10

（カブリ）
「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、耐久評価終了時の画像カブリを評価した。フィルターはグリーンフィルターを用いた。
Ａ：非常に良好 １．０％未満
Ｂ：良好 １．０％以上２．０％未満
Ｃ：実用上問題なし ２．０％以上３．０％未満
Ｄ：実用不可 ３．０％以上 (Fog)
The fog density (%) is calculated from the difference between the whiteness of the white background portion of the printout image and the whiteness of the transfer paper measured by “REFECTRECTER MODEL TC-6DS” (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.). Image fog was evaluated. The filter used was a green filter.
A: Very good Less than 1.0% B: Good 1.0% or more and less than 2.0% C: No practical problem 2.0% or more and less than 3.0% D: Not practical 3.0% or more

（現像スジ）
耐久評価終了時にハーフトーン画像（トナー載り量０．３０ｍｇ／ｃｍ²）を出力し、画像上及び現像ローラを目視で観察し、評価した。
Ａ：現像ローラ上にも、ハーフトーン画像上にも、現像スジと見られる縦スジは見られな
い。実用上全く問題ないレベル。
Ｂ：現像ローラに周方向の細かいスジが１〜３本あるものの、ハーフトーン画像上には、 縦スジは見られない。実用上問題ないレベル。
Ｃ：現像ローラに周方向の細かいスジが数本あり、ハーフトーン画像上にも細かいスジが 数本見られる。しかし、画像処理で消せるレベルで、実用上ほぼ問題ないレベル。
Ｄ：現像ローラ上及びハーフトーン画像上に多数本のスジが見られ、画像処理でも消せな い。実用上問題のあるレベル。 (Development stripe)
At the end of the durability evaluation, a halftone image (toner applied amount 0.30 mg / cm ² ) was output, and the image and the developing roller were visually observed and evaluated.
A: Vertical stripes that appear to be development stripes are not seen on the development roller or the halftone image. There is no practical problem at all.
B: Although there are 1 to 3 fine streaks in the circumferential direction on the developing roller, no vertical streaks are seen on the halftone image. There is no problem in practical use.
C: There are several fine streaks in the circumferential direction on the developing roller, and several fine streaks can be seen on the halftone image. However, it is a level that can be erased by image processing, and there is almost no problem in practical use.
D: Many streaks are observed on the developing roller and the halftone image, and cannot be erased even by image processing. A practically problematic level.

＜定着試験＞
耐久評価で用いたＬＢＰ−８４０改造機を使用して、記録材上に未定着画像を形成した。このとき、トナーの載り量が、０．６０ｍｇ／ｃｍ²になるように調整した。 <Fixing test>
An unfixed image was formed on the recording material using the modified LBP-840 used in the durability evaluation. At this time, the toner loading was adjusted to 0.60 mg / cm ² .

記録材上に形成した未定着画像の定着は、ＬＢＰ−２５１０（キヤノン製）のＩＨＦ型フィルム定着器を定着スピード１８０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度をコントロールできるように改造した定着装置を用いた。   The fixing of the unfixed image formed on the recording material was performed by using a fixing device that was modified so that the fixing temperature could be controlled by setting the fixing speed of 180 mm / sec to an IHF type film fixing device of LBP-2510 (manufactured by Canon). .

以上の構成で、常温常湿（２４℃、６０％ＲＨ）環境下、定着温度を変えて定着試験を行った。評価結果については表２に示す。   With the above configuration, a fixing test was performed by changing the fixing temperature in a normal temperature and normal humidity (24 ° C., 60% RH) environment. The evaluation results are shown in Table 2.

（擦り濃度低下）
定着開始温度の決定は、１２０℃から５℃おきに定着温度を変調して定着を行い、得られた定着画像をシンボル紙で、５往復、約１００ｇ荷重で察し、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）で相加平均して１０％以下となった下限の温度とした。
Ａ：１５０℃未満
Ｂ：１５０℃以上、１５５℃未満
Ｃ：１５５℃以上、１６０℃未満
Ｄ：１６０℃以上 (Rubbing concentration decreased)
The fixing start temperature is determined by modulating the fixing temperature every 120 ° C. to 5 ° C., fixing the obtained fixed image with a symbol paper, reciprocating 5 times at a load of about 100 g, and peeling off the image with reflection density. The lower limit temperature at which the arithmetic average of the rate of decrease (%) was 10% or less was used.
A: Less than 150 ° C. B: 150 ° C. or more, less than 155 ° C. C: 155 ° C. or more, less than 160 ° C. D: 160 ° C. or more

（耐高温オフセット）
オフセット温度の決定は、記録材先端中央部に５ｃｍ×５ｃｍ面積のベタ画像を作像したものを通紙した。このとき記録材の通紙方向後端部に、ホットオフセット現象（定着画像の一部が定着器の部材表面に付着し、更に、次周回で記録材上に定着する現象）が生じた時点の定着加熱部表面の温度を測定し、ホットオフセット現象発生温度とし、以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：１９０℃以上
Ｂ：１８５℃以上、１９０℃未満
Ｃ：１８０℃以上、１８５℃未満
Ｄ：１８０℃未満 (High temperature resistant offset)
The offset temperature was determined by passing a solid image of 5 cm × 5 cm area at the center of the front end of the recording material. At this time, a hot offset phenomenon (a phenomenon in which a part of the fixed image adheres to the surface of the fixing device and is fixed on the recording material in the next round) occurs at the rear end of the recording material in the sheet passing direction. The surface temperature of the fixing heating part was measured and determined as the temperature at which a hot offset phenomenon occurred, and was evaluated based on the following evaluation criteria.
A: 190 ° C or higher B: 185 ° C or higher, lower than 190 ° C C: 180 ° C or higher, lower than 185 ° C D: lower than 180 ° C

（光沢度）
定着スピードを４６ｍｍ／ｓのグロスモードにて１８０℃での定着を行い、画像を得た。この定着画像の光沢度（グロス）ハンディ光沢度計グロスメーターＰＧ−３Ｄ（日本電色工業製）を用いて、光の入射角７５°の条件で測定し、トナーの光沢度のレベルを以下の基準で判定した。
Ａ：８０以上 光沢度が高く良好。
Ｂ：６０以上８０未満 実用可能。
Ｃ：４０以上６０未満 実用限度。
Ｄ：４０未満 光沢度が明らかに低く問題がある。 (Glossiness)
Fixing was performed at 180 ° C. in a gloss mode with a fixing speed of 46 mm / s to obtain an image. Glossiness (gloss) of this fixed image Glossmeter PG-3D (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) was used to measure the glossiness level of the toner. Judged by criteria.
A: 80 or more Good glossiness.
B: 60 or more and less than 80 Practical.
C: 40 or more and less than 60 Practical limit.
D: Less than 40 There is a problem that the glossiness is clearly low.

実施例の評価に用いたレーザービームプリンタの概略図である。It is the schematic of the laser beam printer used for evaluation of an Example.

Claims (7)

少なくとも結着樹脂、カーボンブラック、ワックス、ビニル系樹脂及び極性樹脂を含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーにおいて、
前記極性樹脂がポリエステルを有する樹脂であり、
前記トナーをトルエンに溶解させ、遠心分離して得られるトルエン可溶分溶液に、前記トルエン可溶分溶液に含まれるトルエンと同質量部のヘキサンを添加し、遠心分離して得られる析出物のトナーに対する質量％をＡ、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）をＢとしたとき、下記式に示す値Ｃが５．０〜３２．０であり、
Ｃ＝Ａ×Ｂ
前記トナーの周波数１００ｋＨｚで測定した誘電正接（ｔａｎδ）が ０．００２０〜０．０１５０であり、
前記トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布において、２０００〜５０００にピークまたはショルダーを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００〜１０００００であることを特徴とするトナー。 In a toner having toner particles and inorganic fine powder containing at least a binder resin, carbon black, wax, vinyl resin and polar resin,
The polar resin is a resin having polyester;
To the toluene soluble solution obtained by dissolving the toner in toluene and centrifuging, the same mass part of hexane as the toluene contained in the toluene soluble solution is added, and the precipitate obtained by centrifugation is added. When the mass% with respect to the toner is A and the acid value (mgKOH / g) is B, the value C shown in the following formula is 5.0 to 32.0.
C = A × B
The dielectric loss tangent measured at frequencies 100kHz toner (tan [delta) is Ri der from 0.0020 to 0.0150,
A toner having a peak or shoulder at 2000 to 5000 and a weight average molecular weight (Mw) of 25,000 to 100,000 in a molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography of a THF soluble part of the toner. . 前記トナーの周波数１００ｋＨｚで測定した誘電正接が０．００２０〜０．０１００であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。 The toner according to claim 1, wherein a dielectric loss tangent measured at a frequency of 100 kHz of the toner is 0.0020 to 0.0100. 前記ビニル系樹脂の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して、５〜５５質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。 The toner according to claim 1 or 2 content of the vinyl resin is 100 parts by weight of the binder resin is characterized in that 5 to 55 parts by weight. 前記ポリエステルがチタン化合物を触媒として製造されたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。 The toner according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the polyester is produced a titanium compound as a catalyst. 前記トナー粒子が懸濁重合法により製造されたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。 The toner according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the toner particles are produced by suspension polymerization. 前記ビニル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜７０００であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。 The toner according to any one of claims 1 to 5 , wherein the vinyl resin has a weight average molecular weight (Mw) of 2000 to 7000. 前記値Ｃが７．０〜３０．０であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。 The toner according to any one of claims 1 to 6 wherein the value C is equal to or is from 7.0 to 30.0.

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