JP4678561B2 - Curable resin composition - Google Patents

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Description

本発明は、基材の保護層として用いることができ、高硬度の硬化被膜を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition that can be used as a protective layer for a substrate and forms a hardened cured film.

物品は、その物品同士の接触、他の物品との接触、あるいは、置かれる環境の影響により、傷付いたり、変形したりする外的な変化やその物品を構成する材料が劣化する内的な変化を受ける。このような変化を防ぐために、物品の表面に保護層を設けたり、物品そのものを強化したりすることがなされる。   Due to the contact between the articles, contact with other articles, or the influence of the environment in which the article is placed, the external changes that are damaged or deformed, and the materials that make up the article deteriorate. Undergo change. In order to prevent such a change, a protective layer is provided on the surface of the article, or the article itself is strengthened.

プラスチックは、加工性が良く、軽量、安価等の理由で、各種分野で使用されている。しかし、加工性が良い反面、柔らかく、表面に傷が付き易いなどの欠点がある。この欠点を改良するために、ハードコート材を塗布し、表面に保護層を設けることが一般的に行われている。このハードコート材として、シリコン系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物、メラミン系樹脂組成物等の熱硬化型樹脂組成物が用いられてきたが、硬化時間が長い、熱に弱いプラスチックには適用できない等の欠点があった。   Plastics are used in various fields because of their good processability, light weight, and low cost. However, the processability is good, but there are drawbacks such as softness and easy scratching on the surface. In order to improve this defect, it is common practice to apply a hard coat material and provide a protective layer on the surface. Thermosetting resin compositions such as silicon resin compositions, acrylic resin compositions, and melamine resin compositions have been used as this hard coat material, but they are applicable to heat-sensitive plastics with a long curing time. There were drawbacks such as inability to do so.

近年、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、（１）速硬化性であること、（２）エネルギー効率が高いこと、（３）低温で硬化が可能であること等の利点があり、ハードコート材として、急速に採用されている。とりわけ、フィルム用ハードコート材としては、紫外線などの活性エネルギー線の照射により、直ちに硬化し硬い被膜を形成するため、加工処理スピードが速く、硬さ、耐擦傷性、耐汚染性等に優れ、連続加工処理ができるため、活性エネルギー線硬化型ハードコート材を用いることが主流である。 In recent years, the active energy ray-curable resin composition has advantages such as (1) fast curing, (2) high energy efficiency, and (3) curing at low temperatures, It has been adopted rapidly as a material. In particular, as a hard coating material for film, since it hardens immediately upon irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays to form a hard coating, the processing speed is fast, and it has excellent hardness, scratch resistance, stain resistance, etc. Since continuous processing is possible, it is mainstream to use an active energy ray-curable hard coat material.

液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ等の表示体で、ハードコート材で保護したフィルムを、表面に設けることが、急速に広まっている。とりわけ、液晶ディスプレイは大型化し、かつ不特定多数の消費者に使用されるようになったため、それに用いるハードコート材には、より高い硬度、耐擦傷性、硬化時のフィルムのカールが小さいものが要求されるようになった。   2. Description of the Related Art It is rapidly becoming widespread to provide a film protected by a hard coat material on a display body such as a liquid crystal display, a plasma display, and a touch panel display. In particular, liquid crystal displays have become larger and are used by an unspecified number of consumers, so hard coat materials used for them have higher hardness, scratch resistance, and curling of the film when cured. It came to be required.

物品に保護層を設ける方法として、転写用積層体を成形体に転写する転写法がある。転写用積層体中に入れたハードコート材保護層を、転写後、成形体の最外層になるように転写している。家電、自動車等の分野の物品で、この転写法が採用されており、冷蔵庫の外板、携帯電話の筐体等で使用されている。この転写用積層体のハードコート材保護層にも活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、用いられている。不特定多数の消費者が使用するため、より高い硬度、耐擦傷性が要求され、かつ転写の際の作業性を高めるため、転写材のカールが小さいことが要求されている。   As a method for providing a protective layer on an article, there is a transfer method in which a transfer laminate is transferred to a molded body. After the transfer, the hard coat material protective layer placed in the transfer laminate is transferred so as to be the outermost layer of the molded body. This transfer method is used in articles in the fields of home appliances, automobiles, etc., and is used in the outer panel of refrigerators, the case of mobile phones, and the like. The active energy ray-curable resin composition is also used for the hard coat material protective layer of the transfer laminate. In order to be used by an unspecified number of consumers, higher hardness and scratch resistance are required, and in order to improve workability during transfer, curling of the transfer material is required to be small.

また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、紫外線などの活性エネルギー線を照射後、直ちに硬化し硬い被膜を形成する特徴があるため、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を型に接触した状態で硬化させると、その型を転写でき、特殊な形状を有する成形体を製造できる。例えば、フレネルレンズシート等の光学シートは、この方法で製造されている。この製法においても、より高い硬度、耐擦傷性が要求され、かつ作業性を高めるため、硬化被膜のカールが小さい活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が要求されている。   In addition, since the active energy ray-curable resin composition has a characteristic of forming a hard film immediately after irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, the active energy ray-curable resin composition is in contact with the mold. When cured, the mold can be transferred and a molded body having a special shape can be produced. For example, an optical sheet such as a Fresnel lens sheet is manufactured by this method. Also in this production method, an active energy ray curable resin composition having a small cured film curl is required in order to require higher hardness and scratch resistance and to improve workability.

ハードコート材の性能の尺度として、鉛筆硬度が使われている。
特許文献１では、ポリイソシアネートと１分子中に１つの水酸基及び２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートとの付加反応物であるウレタンアクリレート、及び側鎖に反応性官能基を有する（メタ）アクリレート系重合体に、前記反応性官能基と反応が可能な官能基を有するα，β−不飽和化合物を付加反応させた（メタ）アクリロイル基を有する重合体を用いると、基材がＰＥＴフィルムで、塗膜膜厚５−６μｍで、カールがなく、鉛筆硬度が３Ｈになる技術が開示されている。ところが、上記の表示体等の用途では、不特定多数の消費者が使用するため、より硬い、鉛筆硬度４Ｈが望まれている。Pencil hardness is used as a measure of the performance of hard coat materials.
In Patent Document 1, urethane acrylate which is an addition reaction product of polyisocyanate and acrylate having one hydroxyl group and two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and a reactive functional group in the side chain (meta ) When a polymer having a (meth) acryloyl group obtained by addition reaction of an α, β-unsaturated compound having a functional group capable of reacting with the reactive functional group is used for the acrylate polymer, the base material is PET. A technique is disclosed in which the film has a coating film thickness of 5-6 μm, no curling, and a pencil hardness of 3H. However, in applications such as the above-mentioned display body and the like, since it is used by an unspecified number of consumers, a harder pencil hardness of 4H is desired.

耐摩耗性を上げるために、コロイダルシリカなどのシリカ微粒子を配合した材料が種々提案されている。
例えば、特許文献２では、コロイダルシリカ表面をメタクリロキシシランで修飾した粒子とアクリレートとの組成物を、光硬化型コーティング剤として用いることが開示されている。耐摩耗性は良いが、鉛筆硬度は、３Ｈに達しない。In order to increase the wear resistance, various materials containing silica fine particles such as colloidal silica have been proposed.
For example, Patent Document 2 discloses the use of a composition of acrylate and particles obtained by modifying the surface of colloidal silica with methacryloxysilane as a photocurable coating agent. Abrasion resistance is good, but pencil hardness does not reach 3H.

特許文献３には、シリカ粒子と不飽和基を有する化合物とを、Ｎ原子、Ｃ原子、Ｓ原子またはＯ原子をもつ化学結合で結合させた反応性シリカ粒子を用い、耐擦傷性及び硬化性を改良する技術が開示されている。この技術も、耐摩耗性はよいが、ＰＥＴフィルム基材上で、塗膜厚を５−６μｍの鉛筆硬度は、３Ｈに達しない。膜厚を１５μｍにしても、３Ｈまでしか上がらない。原因は、塗膜自身の硬さが不十分であるためか、鉛筆に引っかかりやすい塗膜の物性であるためと考えられる。 Patent Document 3 uses a reactive silica particle obtained by bonding a silica particle and a compound having an unsaturated group with a chemical bond having an N atom, a C atom, an S atom, or an O atom, and provides scratch resistance and curability. A technique for improving the above is disclosed. Although this technique also has good wear resistance, the pencil hardness with a coating thickness of 5-6 μm does not reach 3H on a PET film substrate. Even if the film thickness is 15 μm, it can only rise to 3H. The cause is thought to be that the hardness of the coating film itself is insufficient or that the physical properties of the coating film are easily caught by a pencil.

また、特許文献４に、無機粒子を用いていないが、（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物とアルコキシシラン部分縮合物を縮合させて得られるシリカ粒子を含む硬化性組成物の開示があるが、この技術においても、耐摩耗性はよいが、具体的な硬度の記載はない。 Patent Document 4 discloses a curable composition containing silica particles obtained by condensing an alkoxysilane partial condensate having a (meth) acryloyl group and an alkoxysilane partial condensate, although inorganic particles are not used. Although this technique also has good wear resistance, there is no description of specific hardness.

特開２００６−３２８３６４号公報JP 2006-328364 A 特公昭６２−２１８１５号公報Japanese Patent Publication No.62-21815 特開平９−１００１１１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-100111 特開２００３−０４１１４８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-041148

本発明が解決しようとする課題は、紫外線などの活性エネルギー線の照射により硬化した際、発生するカールが小さく、かつ鉛筆硬度が高く、高耐擦傷性の硬化被膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is an active energy ray that can produce a cured film with low curl, high pencil hardness, and high scratch resistance when cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. It is to provide a curable resin composition.

本発明は、無機粒子（１）、シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（２）、及び活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）を反応させて得られる化合物（Ａ）を含有する硬化性樹脂組成物において、化合物（Ａ）が、シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（２）との化学結合を介して、無機粒子（１）と活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）とが結合して構成されることにより、上記課題を解決する硬化性樹脂組成物を提供するものである。   The present invention is a curable composition comprising a compound (A) obtained by reacting inorganic particles (1), a silane compound or a partially hydrolyzed condensate thereof (2), and a radical polymerizable compound (3) having active hydrogen. In the resin composition, the compound (A) is composed of an inorganic particle (1) and a radically polymerizable compound (3) having active hydrogen via a chemical bond with a silane compound or a partially hydrolyzed condensate (2) thereof. By combining and comprising, the curable resin composition which solves the said subject is provided.

本発明によれば、紫外線などの活性エネルギー線の照射により硬化した際、発生するカールが小さく、かつ鉛筆硬度が高く、高耐擦傷性の硬化被膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びそれを硬化させてなる硬化物を提供することができる。
本発明の硬化物は、ハードコート膜として有用であり、各種基材の保護膜として利用することができる。ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the active energy ray curable resin composition which can obtain the hardened | cured film with a small curl which is hardened | cured when it hardens | cures by irradiation of active energy rays, such as an ultraviolet-ray, high pencil hardness, and high abrasion And a cured product obtained by curing the product.
The cured product of the present invention is useful as a hard coat film and can be used as a protective film for various substrates.

本発明者等は、本課題解決を目的として鋭意検討した結果、
無機粒子（１）とシラン化合物またはその部分加水分解縮合物（２）と活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）を反応させて得られる化合物（Ａ）を含有する硬化性樹脂組成物により、上記課題の解決が達成される事を見いだし、本発明を完成するに至った。As a result of intensive studies aimed at solving this problem, the present inventors,
A curable resin composition containing a compound (A) obtained by reacting inorganic particles (1), a silane compound or a partially hydrolyzed condensate thereof (2) and a radical polymerizable compound (3) having active hydrogen, The inventors have found that the above problems can be solved and have completed the present invention.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の化合物（Ａ）は、シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（２）との化学結合を介して、無機粒子（１）と活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）とが結合して構成されるものである特徴を有する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the compound (A) of the present invention, the inorganic particles (1) and the radically polymerizable compound (3) having active hydrogen are bonded through a chemical bond with the silane compound or a partially hydrolyzed condensate (2) thereof. It has the characteristic which is comprised.

本発明の無機粒子（１）としては、シリカ、チタニア、アルミナ、亜鉛華、タルク、マイカ、クレー、カオリン、水酸化アルミ等の微紛状粒子或いはコロイド分散物が挙げられる。これら無機粒子の中では、シリカ、シリカーチタニア、シリカーアルミナ、シリカージルコニア、シリカーセリアなどのシリカ系複合酸化物が良く、シラノール基を持つ無機粒子が最も好ましい。 Examples of the inorganic particles (1) of the present invention include fine particles such as silica, titania, alumina, zinc white, talc, mica, clay, kaolin, and aluminum hydroxide, or colloidal dispersions. Among these inorganic particles, silica-based composite oxides such as silica, silica-titania, silica-alumina, silica-zirconia, and silica-ceria are preferable, and inorganic particles having a silanol group are most preferable.

無機粒子（１）のうち、例えばシリカ粒子として、乾燥した粉末状で市販されている粉体状シリカ粒子または、水もしくは有機溶剤で分散した状態で市販されているコロイダルシリカを挙げることができる。粒子の平均粒径としては、例えば１ｎｍ〜１５μｍが好ましいが、塗膜の透明性が必要な場合には、１μｍ以下の細かい粒子径が好ましく、より好ましくは３ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に１０〜４０ｎｍが好ましい。このシリカ粒子の平均粒径は、例えば、公知慣用の不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法により測定することができる。 Among the inorganic particles (1), for example, silica particles that are commercially available in dry powder form or colloidal silica that is commercially available in a state of being dispersed in water or an organic solvent can be used. The average particle diameter of the particles is preferably 1 nm to 15 μm, for example, but when the transparency of the coating film is required, a fine particle diameter of 1 μm or less is preferable, more preferably 3 nm to 500 nm, and particularly 10 to 40 nm. Is preferred. The average particle diameter of the silica particles can be measured, for example, by a BET method by low-temperature low-humidity physical adsorption of a known and usual inert gas.

用いられるシリカ粒子のうち、コロイダルシリカが特に好ましい。コロイダルシリカの分散媒は特に限定されないが、水以外であれば、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン等の溶剤が用いられる。これらの希釈用の溶剤として、混合性のある溶剤を用いる事ができる。 Of the silica particles used, colloidal silica is particularly preferred. The dispersion medium of colloidal silica is not particularly limited, but other than water, for example, solvents such as methanol, isopropyl alcohol, n-butanol, ethylene glycol, ethylene glycol monopropyl ether, dimethylformamide, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and xylene Is used. A solvent having a mixing property can be used as the solvent for dilution.

また、粉体状シリカ粒子を用いるときの溶媒として必要であれば、塗料に用いる通常の溶剤を用いてよく、これらの溶剤としてトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルソルブアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。これら溶剤は１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。 In addition, if necessary as a solvent when using powdered silica particles, ordinary solvents used in paints may be used, such as aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc. Alcohols; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl sorb acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

シリカ粒子としては、コロイダルシリカとして、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックス２０、スノーテックス３０、メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ、ＭＩＢＫ−ＳＴ−ＭＳ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等をあげることができる。粉体状シリカとしては、例えば、日本アエロジル（株）製のアエロジル５０、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジル３８０、富士シリシア（株）製のサイリシア２５０、サイリシア３１０Ｐ、サイリシア４７０、サイリシア５３０等を挙げることができるが、これらに限らない。
また、これらシリカ粒子は、１種で使用する事も、２種以上を組み合わせて使用する事もできる。Examples of the silica particles include colloidal silica such as Snowtex 20, Snowtex 30, methanol silica sol, MA-ST-MS, IPA-ST, IPA-ST-MS, IPA-ST- manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. L, IPA-ST-ZL, IPA-ST-UP, EG-ST, NPC-ST-30, MEK-ST, MEK-ST-MS, MIBK-ST-MS, MIBK-ST, XBA-ST, PMA- ST, DMAC-ST, etc. can be mentioned. Examples of the powdered silica include Aerosil 50, Aerosil 130, Aerosil 200, Aerosil 300, Aerosil 380 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Silicia 250, Silicia 310P, Silicia 470, and Silicia 530 manufactured by Fuji Silysia Co. But are not limited to these.
These silica particles can be used alone or in combination of two or more.

本発明のシラン化合物またはその部分加水分解縮合物（２）としては、一般式（４） The silane compound of the present invention or a partially hydrolyzed condensate (2) thereof has the general formula (4)

Figure 0004678561
Figure 0004678561

（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、及び炭素数６〜８のアリールオキシ基からなる群から任意に選ばれる基、Ｒ２は、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜８のアリール基であり、ｎは１〜２０の整数を表す。）
で表されるシラン化合物またはその部分加水分解縮合物である。(In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, or 1 to 18 carbon atoms. R 2 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, and n is a group arbitrarily selected from the group consisting of an alkoxy group of 6 and an aryloxy group having 6 to 8 carbon atoms. Represents an integer of 1 to 20.)
Or a partially hydrolyzed condensate thereof.

一般式（４）で表されるシラン化合物またはその部分加水分解縮合物のうち、シラン化合物としては、例えば、下記式（５） Of the silane compound represented by the general formula (4) or its partial hydrolysis-condensation product, examples of the silane compound include the following formula (5):

Figure 0004678561
Figure 0004678561

（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、及び炭素数６〜８のアリールオキシ基からなる群から任意に選ばれる基、Ｒ２は、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜８のアリール基であり、ｐは０又は１を表す。）
で表されるシラン化合物であり、炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等を、炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等を、炭素数１〜１８のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基等を、炭素数６〜８のアリール基としては、例えば、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、ｏ、ｍまたはｐ−メチルベンジル基等を挙げることができる。(In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, or 1 to 18 carbon atoms. R 2 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, and p is an arbitrary group selected from the group consisting of an alkoxy group having a carbon number of 6 to 8 and an aryloxy group having 6 to 8 carbon atoms. Represents 0 or 1)
As the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, iso- Examples of cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms such as pentyl, sec-pentyl, hexyl, heptyl, n-octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, isodecyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, etc. Cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and the like, as the alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms, for example, vinyl group, allyl group, hexenyl group and the like as aryl groups having 6 to 8 carbon atoms. Is, for example, benzyl, 1-pheny Ethyl, mention may be made of 2-phenylethyl, o, m or p- methylbenzyl group.

更に、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトライソブトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシシラン）等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類等を挙げることができる。 More specifically, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra (n-propoxy) silane, tetraisobutoxysilane, tetrakis (2-methoxyethoxysilane), methyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, Ethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxy Examples include trialkoxysilanes such as silane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane.

また、一般式（４）のシラン化合物の部分加水分解縮合物とは、アルコキシシランの１種または２種以上の縮合したものをいう。アルコキシシランの縮合物の縮合度は、制限しないが、取扱いに優れることから、Ｓｉ原子を平均２〜１０個含む縮合物が好ましい。一般式（４）のシラン化合物の縮合物の構造に特に制限はなく、直鎖状でも分岐構造でもよいが、直鎖状が好ましい。また、分岐鎖同士間に、あるいは、分岐鎖と主鎖との間に酸素原子を介する結合があっても良い。 Moreover, the partial hydrolysis-condensation product of the silane compound of General formula (4) means what condensed 1 type, or 2 or more types of alkoxysilane. The condensation degree of the alkoxysilane condensate is not limited, but is preferably a condensate containing an average of 2 to 10 Si atoms because of excellent handling. There is no restriction | limiting in particular in the structure of the condensate of the silane compound of General formula (4), Although a linear or branched structure may be sufficient, a linear form is preferable. Further, there may be a bond through oxygen atoms between the branched chains or between the branched chain and the main chain.

例えば、コルコート（株）社製メチルシリケート５１（テトラメトキシシランの平均４量体）、扶桑化学工業（株）製メチルシリケート５３Ａ（テトラメトキシシランの平均７量体）、三菱化学社製ＭＫＣシリケートＭＳ５６（テトラメトキシシランの平均１０量体）、コルコート（株）社製エチルシリケート４０（テトラエトキシシランの平均５量体）、コルコート（株）社製エチルシリケート４０Ｔ（エチルシリケート４０からテトラエトキシシランを除去したもの）、エチルシリケート４８（テトラエトキシシランの平均１０量体）、信越化学工業社製ＫＣ−８９、ＫＲ−５００、ＫＲ−２１３、ＫＲ−９２１８が市販されている。アルコキシ基の加熱縮合反応において、低温で反応をさせたい場合や反応速度を速くしたい場合は、一般式（４）中のＲ１からＲ２のいずれかをメトキシ基とすることが好ましい。また、一般式（４）のシラン化合物またはその部分加水分解縮合物のアルコキシシランの縮合物では、テトラアルコキシシラン類またはトリアルコキシシラン類の縮合物が好ましい。For example, methyl silicate 51 (an average tetramer of tetramethoxysilane) manufactured by Colcoat Co., Ltd., methyl silicate 53A (an average heptamer of tetramethoxysilane) manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd., MKC silicate MS56 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (Average tetramer of tetramethoxysilane), Ethyl silicate 40 manufactured by Colcoat Co., Ltd. (average pentamer of tetraethoxysilane), Ethyl silicate 40T manufactured by Colcoat Co., Ltd. (Tetraethoxysilane was removed from ethyl silicate 40) ), Ethyl silicate 48 (average tetramer of tetraethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KC-89, KR-500, KR-213, and KR-9218 are commercially available. In the heat condensation reaction of an alkoxy group, when it is desired to perform the reaction at a low temperature or to increase the reaction rate, it is preferable that any one of R 1 to R 2 in the general formula (4) is a methoxy group. Moreover, in the condensate of alkoxysilane of the silane compound of General formula (4) or its partial hydrolysis condensate, the condensate of tetraalkoxysilanes or trialkoxysilanes is preferable.

本発明の活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）としては、一つの分子の中に活性水素を有する基を１個以上、ラジカル重合性基を１個以上有する化合物であり、活性水素を与える基の例としては、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基、シラノ−ル基等を挙げることができ、中でも水酸基が最も好ましい。
ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、マレイミド基、フマル酸基、イタコン酸基、マレイン酸基等が挙げられるが、なかでも（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、及びビニル基が挙げられ、これらの基は硬化が速く有効である。
活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）の具体的な例として、水酸基を有しかつ（メタ）アクリロイル基を有する化合物を挙げることができ、この化合物は、アルコール型、トリメチロールプロパン型、ペンタエリスリトール型、エポキシ型、イソシアヌレート型に分類することができる。The radically polymerizable compound (3) having active hydrogen of the present invention is a compound having one or more groups having active hydrogen and one or more radically polymerizable groups in one molecule, and gives active hydrogen. Examples of the group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, an amino group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a silanol group, and among them, the hydroxyl group is most preferable.
Examples of the radical polymerizable group include (meth) acryloyl group, (meth) acrylamide group, allyl group, vinyl group, maleimide group, fumaric acid group, itaconic acid group, maleic acid group, etc. Examples include an acryloyl group, a (meth) acrylamide group, and a vinyl group, and these groups are effective in rapid curing.
Specific examples of the radically polymerizable compound (3) having active hydrogen include a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group, and this compound includes alcohol type, trimethylolpropane type, penta It can be classified into erythritol type, epoxy type and isocyanurate type.

例えば、アルコール型の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン型としては、ヒドロキシプロピル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール型としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エポキシ型としては、ブトキシヒドロキシプロピルアクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルジメタクリレート、ジエチレングリコールビス（ヒドロキシプロピルアクリレート）、プロポキシ化ビスフェノールＡビス（ヒドロキシプロピルアクリレート）、イソシアヌレート型としては、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート等が挙げられるが、これらの例に限定されない。
これらは、１種で使用する事も２種以上を組み合わせて使用する事も何ら制限はない。For example, examples of alcohol type include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxydiethylene glycol (meth) acrylate, and trimethylolpropane type includes hydroxypropylated trimethylolpropane triacrylate, Pentaerythritol types include pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and epoxy types include butoxyhydroxypropyl acrylate, phenoxyhydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl dimethacrylate, diethylene glycol bis (hydroxypropyl acrylate) , Propoxylated bisphenol A bis (hydroxypro Le acrylate), as the isocyanurate type, bis ((meth) acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, bis ((meth) acryloyloxy propyl) but hydroxypropyl isocyanurate, but it is not limited to these examples.
There is no restriction on the use of these alone or in combination of two or more.

また、ラジカル重合性基を２個以上有するトリメチロールプロパン型、ペンタエリスリトール型、エポキシ型、イソシアヌレート型が好ましい。環状構造を有する化合物も好適に用いられ、前述のエポキシ型やイソシアヌレート型が挙げられ、エポキシ型の中にはビスフェノールの様な芳香環型や水添ビスフェノールの様な脂環型が挙げられる。
活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）として、好ましい化合物の具体例として、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートを挙げることができる。Trimethylolpropane type, pentaerythritol type, epoxy type and isocyanurate type having two or more radically polymerizable groups are preferred. A compound having a cyclic structure is also preferably used, and examples thereof include the aforementioned epoxy type and isocyanurate type, and examples of the epoxy type include an aromatic ring type such as bisphenol and an alicyclic type such as hydrogenated bisphenol.
Specific examples of preferable compounds as the radically polymerizable compound (3) having active hydrogen include pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and bis (acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate.

次に、本発明の無機粒子を修飾した化合物（Ａ）の製造方法について説明する。
本発明の化合物（Ａ）は、
１）無機粒子（１）とシラン化合物またはその部分加水分解縮合物（２）と活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）を一括に仕込み、反応させても良いし、
２）無機粒子（１）とシラン化合物またはその部分加水分解縮合物（２）を反応させ、シリル基をもつ無機粒子（Ａ１）を生成させた後、活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）を反応させても良いし、
３）シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（２）と活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）を反応させ、シリル基をもつラジカル重合性化合物（Ａ２）と、無機粒子（１）を反応させて得ても良い。Next, the manufacturing method of the compound (A) which modified the inorganic particle of this invention is demonstrated.
Compound (A) of the present invention is
1) The inorganic particles (1), the silane compound or its partially hydrolyzed condensate (2), and the radical polymerizable compound (3) having active hydrogen may be charged and reacted together,
2) After reacting the inorganic particles (1) with the silane compound or its partially hydrolyzed condensate (2) to produce inorganic particles (A1) having a silyl group, the radical polymerizable compound (3) having active hydrogen May be allowed to react,
3) The silane compound or its partially hydrolyzed condensate (2) is reacted with the radical polymerizable compound (3) having active hydrogen, and the radical polymerizable compound (A2) having a silyl group is reacted with the inorganic particles (1). You may get it.

無機粒子（１）とシラン化合物またはその部分加水分解縮合物（２）の反応は、シラン化合物の加水分解と無機粒子（１）とシラン化合物またはその部分加水分解縮合物（２）の縮重合反応による公知の反応であり、２０℃〜１５０℃程度の温度で５分〜２４時間程度の条件下で行なわれる。但し、本発明のように（メタ）アクリロイルオキシ基の様なラジカル反応性基の共存下では、熱によるゲル化を起こさせない条件で反応する事が重要である。好ましくは、２０℃〜８０℃程度の温度で１時間〜２４時間程度の条件で反応を行うのが良い。   The reaction between the inorganic particles (1) and the silane compound or its partially hydrolyzed condensate (2) includes the hydrolysis of the silane compound and the condensation polymerization reaction between the inorganic particles (1) and the silane compound or its partially hydrolyzed condensate (2). The reaction is carried out at a temperature of about 20 ° C. to 150 ° C. for about 5 minutes to 24 hours. However, in the presence of a radical reactive group such as a (meth) acryloyloxy group as in the present invention, it is important to react under conditions that do not cause gelation by heat. Preferably, the reaction is performed at a temperature of about 20 ° C. to 80 ° C. under conditions of about 1 hour to 24 hours.

反応には、特に触媒は必要ではないが、シラン化合物の加水分解反応を促進する必要がある場合は、触媒として酸やアルカリを用いることができる。好ましくは無機酸または有機酸である。無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等を使用できる。有機酸としては、例えばギ酸、酢酸、シュウ酸、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を使用できる。使用される触媒は、シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（２）成分のアルコキシ基（アルコキシ基を１モルとして）に対して、１０−４〜１モル％程度用いると良い。また、同時に水をアルコキシ基（アルコキシ基を１モルとして）に対して、１０〜２００モル％用いると、アルコキシシリル基の加水分解が促進される。A catalyst is not particularly required for the reaction, but an acid or an alkali can be used as the catalyst when it is necessary to promote the hydrolysis reaction of the silane compound. An inorganic acid or an organic acid is preferable. As the inorganic acid, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and the like can be used. As the organic acid, for example, formic acid, acetic acid, oxalic acid, acrylic acid, methacrylic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and the like can be used. The catalyst used is preferably about 10 −4 to 1 mol% based on the alkoxy group of the silane compound or its partially hydrolyzed condensate (2) component (with the alkoxy group as 1 mol). At the same time, when 10 to 200 mol% of water is used with respect to the alkoxy group (with 1 mol of the alkoxy group), hydrolysis of the alkoxysilyl group is promoted.

シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（２）と活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）の反応は、脱アルコール縮合反応であり、反応促進のため、従来公知の触媒を用いてもよい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、ホウ素、カドミウム、マンガン等の金属や、これらの酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等がある。特に、有機錫と有機酸化合物が好ましく、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫オキサイド、オクチル酸錫、アルミニウムトリス（アセチルアセトン）、アルミニウムトリス（アセトアセテートエチル）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセトアセテートエチル）、ジルコニウム（アセチルアセトン）、ジルコニウムトリス（アセチルアセトン）、ジルコニウムテトラキス（エチレングリコールモノメチルエーテル）、ジルコニウムテトラキス（エチレングリコールモノエチルエーテル）、ジルコニウムテトラキス（エチレングリコールモノブチルエーテル）、チタニウムテトラキス（エチレングリコールモノメチルエーテル）、チタニウムテトラキス（エチレングリコールモノエチルエーテル）、チタニウムテトラキス（エチレングリコールモノブチルエーテル）などの有機チタニウム化合物などが良い。このような触媒は２種以上を併用してもよい。   The reaction of the silane compound or its partially hydrolyzed condensate (2) and the radically polymerizable compound (3) having active hydrogen is a dealcoholization condensation reaction, and a conventionally known catalyst may be used to accelerate the reaction. For example, metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, arsenic, boron, cadmium, manganese, and oxides and organic acid salts thereof , Halides, alkoxides and the like. Particularly preferred are organic tin and organic acid compounds, such as dibutyltin laurate, dibutyltin dioctanoate, dibutyltin oxide, tin octylate, aluminum tris (acetylacetone), aluminum tris (acetoacetate ethyl), aluminum diisopropoxy (acetoacetate ethyl) , Zirconium (acetylacetone), zirconium tris (acetylacetone), zirconium tetrakis (ethylene glycol monomethyl ether), zirconium tetrakis (ethylene glycol monoethyl ether), zirconium tetrakis (ethylene glycol monobutyl ether), titanium tetrakis (ethylene glycol monomethyl ether), titanium Tetrakis (ethylene glycol monoethyl ether), titanium Tetrakis (such as ethylene glycol monobutyl ether) organic titanium compounds such as good. Two or more of such catalysts may be used in combination.

また、本反応では溶剤を使用する事ができる。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン、クメン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ギ酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類等が使えるが、これらに限定されるものではない。これら溶剤は１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。   In this reaction, a solvent can be used. Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene, tetralin, cumene and xylene; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; formate ester Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and n-butyl acetate can be used, but are not limited thereto. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

また、上記の反応において、ラジカル重合性基の重合を抑制する目的で、ラジカル重合禁止剤を使用することが望ましい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のフェノール系化合物；フェノチアジン、ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン等のアミン類；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅錯体等が挙げられ、これらの重合禁止剤は、単独で用いることも、２種以上を併用して用いることもできる。重合禁止剤の添加量は、全仕込量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。   In the above reaction, it is desirable to use a radical polymerization inhibitor for the purpose of suppressing the polymerization of the radical polymerizable group. Examples of the radical polymerization inhibitor include phenolic compounds such as hydroquinone, tert-butylhydroquinone, methoquinone, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, catechol, tert-butylcatechol; phenothiazine, p-phenylenediamine, diphenylamine Examples thereof include copper complexes such as copper dimethyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate, and copper dibutyldithiocarbamate. These polymerization inhibitors can be used alone or in combination of two or more. You can also. The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably in the range of 10 to 10,000 ppm with respect to the total charge.

無機粒子（１）は、本発明の化合物（Ａ）１００質量部中、２０〜７０質量部が好ましい。２０質量部より少ないと、硬度が低下するので好ましくない。また、シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（２）は、本発明の化合物（Ａ）中、１０〜４０質量部が好ましい。１０質量部以下では、鉛筆硬度が低下し、４０質量部以上では、無機粒子（１）と活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）が少なくなり、鉛筆硬度が低下するため好ましくない。活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）は、本発明の化合物（Ａ）中、２０〜６０質量部が好ましい。２０質量部以下では、鉛筆硬度が低下するため好ましくなく、６０質量部以上では、無機粒子（１）とシラン化合物またはその部分加水分解縮合物（２）が少なくなり、鉛筆硬度が低下するため好ましくない。   As for inorganic particle (1), 20-70 mass parts is preferable in 100 mass parts of compounds (A) of this invention. If the amount is less than 20 parts by mass, the hardness decreases, which is not preferable. Moreover, 10-40 mass parts is preferable in the compound (A) of this invention for a silane compound or its partial hydrolysis-condensation product (2). If it is 10 parts by mass or less, the pencil hardness decreases, and if it is 40 parts by mass or more, the radically polymerizable compound (3) having inorganic particles (1) and active hydrogen decreases, and the pencil hardness decreases, which is not preferable. As for the radically polymerizable compound (3) which has active hydrogen, 20-60 mass parts is preferable in the compound (A) of this invention. If it is 20 parts by mass or less, it is not preferable because the pencil hardness is lowered, and if it is 60 parts by mass or more, it is preferable because the inorganic particles (1) and the silane compound or its partial hydrolysis condensate (2) are reduced and the pencil hardness is reduced. Absent.

また、発明の課題解決のためには、無機粒子（１）としてシリカ粒子を用いた場合、シリカ粒子と加水分解縮合物（２）中に含まれるＳｉＯ２の質量の比率（シリカ粒子中のＳｉＯ２の質量／加水分解縮合物（２）中のＳｉＯ２の質量）が、６／４〜５０／１の範囲であることが好ましい。In order to solve the problem of the invention, when silica particles are used as the inorganic particles (1), the ratio of the mass of SiO 2 contained in the silica particles and the hydrolysis condensate (2) (SiO 2 in silica particles). 2 / mass of SiO 2 in the hydrolysis-condensation product (2) is preferably in the range of 6/4 to 50/1.

本発明のラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）としては、活性エネルギー線の照射によりラジカル重合する重合性不飽和基を一分子中に２個以上有する物であればよく、特に限定されない。無機粒子（１）とアルコキシシラン化合物またはその部分加水分解縮合物（２）と活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）を反応させて得られる化合物（Ａ）とラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）からなる硬化性樹脂組成物において使用される質量部の比率に特に限定がないが、化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）＝１／９９〜９０／１０質量部が好ましい。 The compound (B) having two or more radically polymerizable groups of the present invention is not particularly limited as long as it has two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule that undergo radical polymerization upon irradiation with active energy rays. Not. Two or more compounds (A) and radical polymerizable groups obtained by reacting inorganic particles (1), alkoxysilane compounds or partially hydrolyzed condensates thereof (2) and radical polymerizable compounds (3) having active hydrogen. Although there is no limitation in particular in the ratio of the mass part used in the curable resin composition which has a compound (B) which has, Compound (A) / Compound (B) = 1 / 99-90 / 10 mass part is preferable.

化合物（Ｂ）のラジカル重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、マレイミド基、フマル酸基、イタコン酸基、マレイン酸基等が挙げられるが、なかでも（メタ）アクリロイル基を有する物が硬化も速く最も好ましい。
（メタ）アクリロイル基を、有する物としては、（Ｂ−１）ポリオ−ル（メタ）アクリレート、（Ｂ−２）ポリエステル（メタ）アクリレート、（Ｂ−３）エポキシ（メタ）アクリレート、（Ｂ−４）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ−５）ポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。Examples of the radical polymerizable group of the compound (B) include (meth) acryloyl group, (meth) acrylamide group, allyl group, vinyl group, maleimide group, fumaric acid group, itaconic acid group, maleic acid group and the like. However, among them, a product having a (meth) acryloyl group is most preferable because it cures quickly.
As a thing which has a (meth) acryloyl group, (B-1) polyol (meth) acrylate, (B-2) polyester (meth) acrylate, (B-3) epoxy (meth) acrylate, (B- 4) Urethane (meth) acrylate, (B-5) polyether (meth) acrylate, and the like.

（Ｂ−１）ポリオ−ル（メタ）アクリレートとしては、アルキル型、アルキレングリコール型、エステル型、トリメチロールプロパン型、ペンタエリスリトール型、イソシアヌレート型等に類別されるポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水、またはエステル交換反応させて得られるアクリレートが含まれる。
（Ｂ−２）ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、種々のポリオールと多塩基酸より合成したポリエステルに残った水酸基とアクリル酸を縮合させて化合物の中、アクリロイル基が２以上ある化合物が、
（Ｂ−３）エポキシ（メタ）アクリレートとしては、２官能以上のエポキシドと（メタ）アクリル酸を反応させて得られるアクリレートが、
（Ｂ−４）ウレタン（メタ）アクリレートとしては、主鎖にウレタン結合を有する（メタ）アクリレートのうち、アクリロイル基が２以上ある化合物が、
（Ｂ−５）ポリエーテル（メタ）アクリレートとは、主鎖にエーテル結合を有する（メタ）アクリレートのうち、アクリロイル基が２以上ある化合物が挙げられる。(B-1) Polyol (meth) acrylates include polyols categorized as alkyl type, alkylene glycol type, ester type, trimethylolpropane type, pentaerythritol type, isocyanurate type, and (meth) acrylic acid An acrylate obtained by dehydration or transesterification reaction is included.
(B-2) As the polyester (meth) acrylate, a compound having two or more acryloyl groups among the compounds obtained by condensing a hydroxyl group and acrylic acid remaining in a polyester synthesized from various polyols and polybasic acids,
(B-3) As an epoxy (meth) acrylate, an acrylate obtained by reacting a bifunctional or higher functional epoxide with (meth) acrylic acid,
(B-4) As the urethane (meth) acrylate, among (meth) acrylates having a urethane bond in the main chain, a compound having two or more acryloyl groups,
(B-5) Polyether (meth) acrylate includes compounds having two or more acryloyl groups among (meth) acrylates having an ether bond in the main chain.

以下にこれらの具体例を各々示すが、本発明に用いられる化合物は、これら例示した化合物に限定されるものではない。   Specific examples of these are shown below, but the compounds used in the present invention are not limited to these exemplified compounds.

（Ｂ−１）ポリオ−ル（メタ）アクリレ−ト；１，４ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、
（Ｂ−２）ポリエステル（メタ）アクリレート；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）メチルペンタンジオール等のジオール成分とマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、シュウ酸、マロン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸からなるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート類。(B-1) Polyol (meth) acrylate; 1,4 butanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, hydroxypivalate ester neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, penta Erythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate,
(B-2) Polyester (meth) acrylate; (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly) tetramethylene glycol, (poly) methylpentanediol and other diol components and maleic acid, fumaric acid, succinic acid, (Meth) acrylates of polyester polyols composed of polybasic acids such as adipic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, dimer acid, 2,2,4-trimethyladipic acid, oxalic acid, malonic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid Kind.

また、前記ジオール成分と多塩基酸とε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン又はメチルバレロラクトンからなる環状ラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（Ｂ−３）エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシド；（メチル）エピクロルヒドリンと、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＦなどから合成されるエピクロルヒドリン変性水添ビスフェノール型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシド、（メチル）エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどから合成されるエピクロルヒドリン変性ビスフェノール型のエポキシ樹脂等の芳香族エポキシド。
（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類、そのアルキレンオキシド変性物のポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの如き脂肪族エポキシ樹脂等のアルキレン型エポキシド。Also, polyfunctional (poly) ester (meth) acrylates such as (meth) acrylates of cyclic lactone-modified polyester diols composed of the diol component, polybasic acid, and ε-caprolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone or methylvalerolactone However, it is not limited to these.
(B-3) Epoxide as raw material for epoxy (meth) acrylate; epichlorohydrin modified hydrogenated bisphenol type epoxy resin synthesized from (methyl) epichlorohydrin and hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol S, hydrogenated bisphenol F, etc. Aromatic epoxides such as epichlorohydrin-modified bisphenol-type epoxy resins synthesized from alicyclic epoxides of (methyl) epichlorohydrin and bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, and the like.
Glycols such as (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly) butylene glycol, (poly) tetramethylene glycol, neopentyl glycol, polyglycidyl ethers of modified alkylene oxides, trimethylolpropane, trimethylolethane Glycidyl ether of aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin, diglycerin, erythritol, pentaerythritol, sorbitol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol Alkylene type epoxides such as aliphatic epoxy resins such as diglycidyl ether;

また、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸のなどのカルボン酸のグリシジルエステル、多価アルコールと多価カルボン酸とのポリエステルポリオールのグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクルレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化ポリブタジエン等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
（Ｂ−４）ウレタン（メタ）アクリレートとしては、少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ−４１）とイソシアネート化合物（Ｂ−４２）との反応によって得られる（メタ）アクリレートの総称である。In addition, glycidyl esters of carboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, maleic acid, itaconic acid, glycidyl ethers of polyester polyols of polyhydric alcohols and polycarboxylic acids, glycidyl (meth) acrate, methyl glycidyl (meth) acrylate A glycidyl ester of higher fatty acid, epoxidized linseed oil, epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil, epoxidized polybutadiene, and the like, but not limited thereto.
(B-4) As urethane (meth) acrylate, (meth) acrylate obtained by reaction of a hydroxy compound (B-41) having at least one (meth) acryloyloxy group and an isocyanate compound (B-42). It is a generic name.

少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ−４１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート又はグリシジル（メタ）アクリレート、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the hydroxy compound (B-41) having at least one (meth) acryloyloxy group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, Examples include, but are not limited to, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, or glycidyl (meth) acrylate.

イソシアネート化合物（Ｂ−４２）；例えば、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、イソホロンジイソシアネート、等の脂肪族イソシアネート類、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、等の芳香族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネートの３量体、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体、イソホロンジイソシアネート３量体、等の変性ポリイソシアネート類、上記イソシアネート化合物と各種ポリオール（Ｂ−４３）とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート等が挙げられる。   Isocyanate compound (B-42); For example, aliphatic isocyanates such as trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester, isophorone diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 4,4′- Aromatic isocyanates such as diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate 3 , Modified polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate trimer, isophorone diisocyanate trimer, the above isocyanate compounds and various polyols (B-4) ) Polyisocyanates obtained by urethanization reaction and the like with.

ポリイソシアネートを製造するために用いられるポリオール（Ｂ−４３）としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコール類、エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等のアルキレングリコール類のエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物、ε−カプロラクトン変性物、γ−ブチロラクトン変性物、δ−バレロラクトン変性物、メチルバレロラクトン変性物等、
エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。Examples of the polyol (B-43) used for producing the polyisocyanate include (poly) alkylene such as (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly) butylene glycol, and (poly) tetramethylene glycol. Glycols, ethylene glycol, propanediol, propylene glycol, tetramethylene glycol and other alkylene glycol modified ethylene oxide, propylene oxide modified, butylene oxide modified, tetrahydrofuran modified, ε-caprolactone modified, γ-butyrolactone modified , Δ-valerolactone modified product, methyl valerolactone modified product, etc.
Examples include, but are not limited to, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, a copolymer of propylene glycol and tetrahydrofuran, and a copolymer of ethylene glycol and tetrahydrofuran.

（Ｂ−５）ポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はテトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はテトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、ペンタオール、ヘキサオール等の多価アルコールの単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート又は多官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。(B-5) As polyether (meth) acrylate, alkylene glycol di (meth) acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate and polytetramethylene glycol di (meth) acrylate;
Di (meth) acrylate of diol obtained by adding 1 mol or more of cyclic ether such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and / or tetrahydrofuran to 1 mol of neopentyl glycol, bisphenol such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S Dialkylene oxide modified di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, hydrogenated bisphenol S and other hydrogenated bisphenols alkylene oxide modified di (meth) acrylate, dipentaerythritol 1 mol Triol such as mono- or poly (meth) acrylate of triol obtained by adding 1 mol or more of cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and / or tetrahydrofuran Monofunctional (poly) ether (meth) acrylates or polyfunctional (poly) ether (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as ru, tetraol, pentaol, hexaol and the like, but are not limited thereto is not.

また、本発明において、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）としては、これら細述したラジカル重合性基を２個以上有する化合物を、１種で使用する事も、２種以上を組み合わせて使用する事も何ら制限はない。 In the present invention, as the compound (B) having two or more radical polymerizable groups, the compound having two or more radical polymerizable groups described above may be used alone or in combination of two or more. There are no restrictions on using them in combination.

更に、本発明においては、本発明の目的性能を阻害しない範囲において、ラジカル重合性基を１個だけ有する化合物を用いても良い。   Furthermore, in the present invention, a compound having only one radical polymerizable group may be used as long as the target performance of the present invention is not impaired.

また、必要に応じて各種添加剤を添加することができる。
添加剤としては、不飽和二重結合をもたない飽和化合物、光重合開始剤、熱重合開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル重合禁止剤、前記イソシアネート基含有シラン化合物（２）以外のシランカップリング剤、光安定剤、可塑剤、無機充填剤、有機充填剤、熱安定剤、脱水剤、着色剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、乳化剤、防曇剤、滑剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤等が挙げられる。Moreover, various additives can be added as needed.
Additives other than saturated compounds having no unsaturated double bond, photopolymerization initiators, thermal polymerization initiators, antioxidants, ultraviolet absorbers, radical polymerization inhibitors, and isocyanate group-containing silane compounds (2) Silane coupling agent, light stabilizer, plasticizer, inorganic filler, organic filler, heat stabilizer, dehydrating agent, colorant, antibacterial / antifungal agent, flame retardant, matting agent, antifoaming agent, leveling Agents, wetting / dispersing agents, anti-settling agents, thickeners / anti-sagging agents, emulsifiers, antifogging agents, lubricants, antifouling agents, antistatic agents, conductive agents and the like.

不飽和二重結合をもたない飽和化合物としては、ラジカル反応性の低いあるいは無い液状もしくは固体状のオリゴマーや樹脂を示し、例えば、液状ポリブタジエン、液状ポリブタジエン誘導体、液状クロロプレン、液状ポリペンタジエン、ジシクロペンタジエン誘導体、飽和ポリエステルオリゴマー、ポリエーテルオリゴマー、液状ポリアミド、ポリイソシアネートオリゴマー、石油樹脂、フッ素系オリゴマー／樹脂、シリコン系オリゴマー／樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂・脂肪酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Saturated compounds having no unsaturated double bond include liquid or solid oligomers or resins having low or no radical reactivity, such as liquid polybutadiene, liquid polybutadiene derivatives, liquid chloroprene, liquid polypentadiene, dicyclohexane. Pentadiene derivative, saturated polyester oligomer, polyether oligomer, liquid polyamide, polyisocyanate oligomer, petroleum resin, fluorine oligomer / resin, silicon oligomer / resin, alkyd resin, epoxy resin / fatty acid ester, epoxy resin, polyurethane resin, acrylic resin However, it is not limited to these.

酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオナート、ジミリスチルチオジプロピオナート、ジステアリルチオジプロピオナート等の硫黄系酸化防止剤；亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルイシデシル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、亜リン酸４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）、亜リン酸環状ネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）等のリン系酸化防止剤、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでもフェノール系酸化防止剤が、特に有効である。酸化防止剤の配合量は、本発明の硬化性組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜８質量部である。 Antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,4,6-tri-t-butylphenol, 2,2′-methylene-bis (4-methyl- 6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol) and other phenolic antioxidants; dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipro Sulfur-based antioxidants such as pionate; triphenyl phosphite, diphenyl isdecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-phosphite) t-butylphenyl-ditridecyl), phosphorous antioxidants such as cyclic neopentanetetraylbis (octadecyl) phosphite, etc. , But it is not limited thereto. Of these, phenolic antioxidants are particularly effective. The compounding quantity of antioxidant is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of curable composition of this invention, Preferably it is 0.5-8 mass parts.

紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；フェニルサリチル酸エステル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチル酸エステル、ｐ−オクチルフェニルサリチル酸エステル等のフェニルサリチル酸エステル系紫外線吸収剤；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル−２−カルボメトキシ−３−（ｐ−メトキシ）−アクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤；ニッケル−［２，２’−チオビス−（４−ｔ−オクチル）−フェノレート］−ｎ−ブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェート等の金属錯塩系紫外線吸収剤；レゾルシノールーモノベンゾエート、２’−エチル−ヘキシル−２−シアン、３−フェニルシンナメート等のその他の紫外線吸収剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも特に、ベンゾトリアゾール系が好ましい。   Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based ultraviolet absorbers such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone and 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone; 2 (2′-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2 Benzotriazole ultraviolet absorbers such as (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole; phenyl salicylic acid ester, pt-butylphenyl salicylic acid ester, p-octylphenyl salicylic acid ester, etc. Phenyl salicylic acid ester UV absorbers; cyanoacrylate UV absorbers such as ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, methyl-2-carbomethoxy-3- (p-methoxy) -acrylate; nickel- [ 2,2′-thiobis- (4 t-octyl) -phenolate] -n-butylamine, nickel dibutyldithiocarbamate, cobalt dicyclohexyldithiophosphate and other metal complex UV absorbers; resorcinol-monobenzoate, 2′-ethyl-hexyl-2-cyanate, 3-phenyl Although other ultraviolet absorbers, such as a cinnamate, are mentioned, it is not limited to these. Among these, a benzotriazole type is particularly preferable.

紫外線吸収剤の添加量は、本発明の硬化性組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜８質量部である。 The addition amount of an ultraviolet absorber is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of curable compositions of this invention, Preferably it is 0.5-8 mass parts.

光安定化剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セパケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシルエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重緒合物、等のヒンダードアミン系光安定剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the light stabilizer include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) separate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) separate, 2- (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzel) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), dimethyl succinate-1- (2 (Hydroxylethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine complex, hindered amine light stabilizers and the like can be mentioned, but are not limited thereto.

その他のシランカップリング剤としては、不飽和シラン、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン等を、添加しても良い。   As other silane coupling agents, unsaturated silane, aminosilane, epoxy silane, mercaptosilane, and the like may be added.

本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤、増粘剤等の添加により様々な塗工方法による塗工が可能である。例えば、ディッピング、スピンコート、カーテンコート、スプレーコート、スクリーンコート、バーコート、グラビアコート、ロールコート、ブレードコート、エアーナイフコート等の塗工方式が挙げられる。溶剤を含む組成物の場合は使用溶媒の乾燥に必要な条件で乾燥した後、熱または活性エネルギー線の照射により重合・硬化させることができる。塗工（乾燥）後の組成物の塗膜厚みは０．５μｍ〜３００μｍで任意に選択できる。 The curable resin composition of the present invention can be applied by various coating methods by adding a solvent, a thickener and the like. Examples of the coating method include dipping, spin coating, curtain coating, spray coating, screen coating, bar coating, gravure coating, roll coating, blade coating, and air knife coating. In the case of a composition containing a solvent, the composition can be polymerized and cured by irradiation with heat or active energy rays after drying under the conditions necessary for drying the solvent used. The coating thickness of the composition after coating (drying) can be arbitrarily selected from 0.5 μm to 300 μm.

ここで用いる熱供給源としては、種々の熱源を用いた熱風オーブンや赤外線ランプ、遠赤外線ヒーター等を挙げられる。また、活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を挙げられる。これらの中で、紫外線、電子線が特に有用である。紫外線発生源としては、紫外線ランプを用いて波長１００〜４００ｎｍの紫外線を照射する方法が好ましく、この紫外線ランプの具体例としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。電子線源としては、線状フィラメント型、走査型等の種々のタイプの電子線加速器を使用することができ、放出されるエネルギーが２０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは３０〜３００ｋｅＶである電子ビームを、０．１〜１０メガラド（Ｍｒａｄ）の線量で照射するとよい。 Examples of the heat supply source used here include hot air ovens, infrared lamps, far-infrared heaters, and the like using various heat sources. Examples of active energy rays include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, and γ rays. Among these, ultraviolet rays and electron beams are particularly useful. As an ultraviolet ray generation source, a method of irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 100 to 400 nm using an ultraviolet lamp is preferable. Specific examples of the ultraviolet lamp include a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, and an ultrahigh pressure mercury lamp. Xenon lamp, metal halide lamp and the like. As the electron beam source, various types of electron beam accelerators such as a linear filament type and a scanning type can be used. An electron beam whose emitted energy is 20 to 1000 keV, preferably 30 to 300 keV, Irradiation with a dose of 1 to 10 megarads (Mrad) is recommended.

紫外線を用いた硬化には、光重合開始剤を添加することができる。光重合開始剤としては、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型の２種に大別できる。 A photopolymerization initiator can be added to the curing using ultraviolet rays. Photopolymerization initiators can be broadly classified into two types: intramolecular bond cleavage type and intramolecular hydrogen abstraction type.

光重合開始剤としては、光により、分子内で結合が開裂し、重合開始用活性種が発生するものと、分子間で反応等を起こし、重合開始用活性種が発生するものとある。前者の例として、例えば、ジエトキシアセトフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン（チバ・ガイギー社製「イルガキュア９０７」）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１７３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー社製「イルガキュア１８４」）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１１６」）、ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー社製「イルガキュア６５１」）、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−「４−（１−メチルビニル）フェニル」プロパン｝（ラムベルティ社製エサキュアーＫＩＰ１００）、４−（２−アクリロイル−オキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン（チバ・ガイギー社製「ＺＬＩ３３３１」等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの混合物（チバ・ガイギー社製「イルガキュア５００」）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）、ビスアシルホスフィンオキサイド（チバガイギー社製「ＣＧＩ１７００」）等のアシルホスフィンオキサイド系、ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、３，３’，４，４’，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（日本油脂社製ＢＴＴＢ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the photopolymerization initiator include those in which a bond is cleaved in the molecule by light to generate an active species for initiating polymerization, and those in which a reaction or the like occurs between molecules to generate an active species for initiating polymerization. Examples of the former include, for example, diethoxyacetophenone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propane-1- ON ("Irgacure 907" manufactured by Ciba-Geigy), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Merck “Darocur 1173”), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (“Irgacure 184” manufactured by Ciba-Geigy), 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one (Merck) "Darocur 1116"), benzyldimethyl ketal (Ciba Geigy) Lugacure 651 "), oligo {2-hydroxy-2-methyl-1-" 4- (1-methylvinyl) phenyl "propane} (Esacure KIP100 manufactured by Ramberty), 4- (2-acryloyl-oxyethoxy) phenyl- 2-hydroxy-2-propylketone (acetphenone series such as “ZLI3331” manufactured by Ciba-Geigy), benzoin series such as benzoin, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether, a mixture of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and benzophenone (Ciba “Irgacure 500” manufactured by Geigy Corporation), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (“Lucirin TPO” manufactured by BASF Corporation), bisacylphosphine oxide (“CGI1700 manufactured by Ciba Geigy Corporation) ) And the like, benzyl, methylphenylglyoxyester, 3,3 ′, 4,4 ′,-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone (BTTB manufactured by NOF Corporation) and the like. It is not limited to these.

後者としては、例えば、ベンゾフェノン、ο−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系、ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the latter include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, acrylated benzophenone, 3,3 Benzophenones such as', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4- Thioxanthones such as diethylthioxanthone and 2,4-dichlorothioxanthone, Michler's ketone, aminobenzophenones such as 4,4′-diethylaminobenzophenone, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthrack Emissions, 9,10-phenanthrenequinone, but camphorquinone, and the like, but is not limited thereto.

光重合開始剤を使用する場合の使用割合は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜２０．０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部の範囲にあることが好ましい。   The use ratio in the case of using a photoinitiator is 0.1-20.0 mass parts with respect to 100 mass parts of active energy ray-curable resin compositions of this invention, Preferably it is 0.5-10. It is preferably in the range of parts by mass.

本発明の硬化性樹脂組成物に紫外線照射をする場合、上記の光重合開始剤の添加だけでも硬化するが、硬化性をより向上させるために、光増感剤を併用することができる。かかる光増感剤としては、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   When the curable resin composition of the present invention is irradiated with ultraviolet rays, it is cured only by adding the photopolymerization initiator, but a photosensitizer can be used in combination in order to further improve the curability. Examples of the photosensitizer include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and benzoic acid (2-dimethyl). Examples of amines include, but are not limited to, amino) ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid 2-ethylhexyl, and the like.

光増感剤の配合量は、本発明の硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部の範囲にあることが好ましい。   The compounding quantity of a photosensitizer is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of curable resin composition of this invention, It is preferable that it exists in the range of 0.5-10 mass parts preferably. .

熱を用いての硬化には、熱重合開始剤を用いると、低温で短時間の硬化が可能となる。 When a thermal polymerization initiator is used for curing using heat, curing can be performed at a low temperature for a short time.

熱重合開始剤としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物類；７−アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。熱重合開始剤は経時により分解が起きるので、塗工直前に添加することが好ましい。添加量としては、本発明の硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜２質量部配合すると良い。   As the thermal polymerization initiator, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4 ′ -Peroxides such as di (t-butylperoxy) valerate and dicumyl peroxide; azo compounds such as 7-azobisisobutylnitrile and the like, but are not limited thereto. Since the thermal polymerization initiator decomposes with time, it is preferably added immediately before coating. As addition amount, it is good to mix | blend 0.1-2 mass parts with respect to 100 mass parts of curable resin composition of this invention.

本発明の硬化物は、各種基材へ塗膜することにより各種基材表面の保護膜としての利用が可能である。このような基材として公知慣用のものを使用することができ、例えば、プラスチック、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。そして、本発明の硬化物は、高硬度及び耐擦傷性を有するとともに、フィルム作製時のカール性が小さいので、特に大型化した液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ等の表示体に好ましく使用することができる。 The cured product of the present invention can be used as a protective film on the surface of various substrates by coating on various substrates. As such a base material, known and conventional materials can be used, and examples thereof include plastic, metal, wood, paper, glass, and slate. The shape of these base materials may be a plate shape, a film shape, or a three-dimensional molded body. And since the hardened | cured material of this invention has high hardness and abrasion resistance, and the curl property at the time of film preparation is small, it should be preferably used for display bodies, such as a liquid crystal display, a plasma display, a touch panel display which enlarged especially. Can do.

本発明で使用される透明基材は、光学用途に使用されている素材のものであれば特に限定されないが、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、ＡＢＳ、ＡＳ、シクロオレフィン系樹脂等の各種プラスチックフィルムであることが好ましい。使用される透明基材の厚さは、用途により適宜変更することができるが、例えば、１０〜５０００μｍの厚さの基材を使用することができる。 The transparent substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it is a material used for optical applications, but in particular, polyethylene terephthalate (PET), triacetyl cellulose (TAC), polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, Various plastic films such as polyester, polyolefin, epoxy, melamine, ABS, AS, and cycloolefin resin are preferable. Although the thickness of the transparent base material used can be suitably changed according to the use, for example, a base material having a thickness of 10 to 5000 μm can be used.

本発明のハードコートフィルムは、透明基材上に上記硬化膜を積層して得ることができ、好適な透明基材や、硬化膜の塗工方法は、前述の通りである。また、フィルムのヘイズ値が１％を超えると光学用途に使用した場合に像の鮮明度が劣るため好ましくない。このような理由から、フィルムのヘイズは０．５％以下であることが好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。 The hard coat film of this invention can be obtained by laminating | stacking the said cured film on a transparent base material, The suitable transparent base material and the coating method of a cured film are as above-mentioned. Further, if the haze value of the film exceeds 1%, it is not preferable because the sharpness of the image is inferior when used for optical applications. For these reasons, the haze of the film is preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.1% or less.

以下、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明する。もとより、本発明は、これらの例に限定されるものではない。「部」は「質量部」を示す。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. Of course, the present invention is not limited to these examples. “Part” means “part by mass”.

（合成例１）ウレタンアクリレート（Ｂ−４）の合成
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル２６３部、イソホロンジイソシアネート２２２部、メトキシハイドロキノン０．５部、ジブチル錫ジアセテート０．５部を仕込み、７０℃に昇温した後、活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）：ペンタエリスリトールトリアクリレート／ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物（質量比６０／４０の混合物）（以下、「ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ＝６０／４０」という）１０６７部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート（Ｂ１）／「ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ＝６０／４０」（不揮発分８３％の酢酸ブチル溶液）からなる合成物を得た。なお、ウレタンアクリレートの分子量は７３２である。(Synthesis Example 1) Synthesis of urethane acrylate (B-4) In a flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a cooling tube, and a thermometer, 263 parts of butyl acetate, 222 parts of isophorone diisocyanate, 0.5 part of methoxyhydroquinone, dibutyl After charging 0.5 part of tin diacetate and raising the temperature to 70 ° C., radically polymerizable compound having active hydrogen (3): pentaerythritol triacrylate / compound having two or more radically polymerizable groups (B): pentane 1067 parts of an erythritol tetraacrylate mixture (mixture having a mass ratio of 60/40) (hereinafter referred to as “PE3A / PE4A = 60/40”) were added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture is reacted at 70 ° C. for 3 hours, and further reacted until the infrared absorption spectrum of 2250 cm −1 showing the isocyanate group disappears, and urethane acrylate (B1) / “PE3A / PE4A = 60/40” (nonvolatile content) 83% butyl acetate solution) was obtained. The molecular weight of urethane acrylate is 732.

（合成例２）エポキシメタタクリレート（Ｂ−３）の合成
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」という。）２５０部、ラウリルメルカプタン１．６部、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」という。）１０００部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という。）７．５部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、１時間かけて９０℃に昇温し、９０℃で１時間反応させた。次いで、９０℃で攪拌しながら、ＧＭＡ７５０部、ラウリルメルカプタン４．４部、ＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を２時間かけて滴下した後、１００℃で３時間反応させた。その後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、さらに１００℃で１時間反応させた後、１２０℃付近に昇温し、２時間反応させた。６０℃まで冷却し、窒素導入管を、空気導入管に付け替え、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という。）５０７部、メトキノン２．０部、トリフェニルフォスフィン５．４部を加えて混合した後、空気で反応液をバブリングしながら、１１０℃まで昇温し、８時間反応させた。その後、メトキノン１．４部を加え、室温まで冷却後、不揮発分が５０％になるように、ＭＩＢＫを加え、ポリエステルメタクリレート（Ｂ２）（不揮発分５０％のＭＩＢＫ溶液）を得た。なお、得られたポリエステルメタクリレートの重量平均分子量は１１，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算による）で、（メタ）アクリロイル基当量は３００ｇ／ｅｑであった。(Synthesis Example 2) Synthesis of Epoxy Methacrylate (B-3) In a flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a cooling tube, and a thermometer, 250 parts of glycidyl methacrylate (hereinafter referred to as “GMA”), lauryl mercaptan 1.6 parts, 1000 parts of methyl isobutyl ketone (hereinafter referred to as “MIBK”) and 7.5 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as “AIBN”) were charged in a nitrogen stream. The mixture was heated to 90 ° C. over 1 hour while being stirred at 50 ° C. and reacted at 90 ° C. for 1 hour. Next, while stirring at 90 ° C., a mixed solution consisting of 750 parts of GMA, 4.4 parts of lauryl mercaptan, and 22.5 parts of AIBN was dropped over 2 hours, and then reacted at 100 ° C. for 3 hours. Thereafter, 10 parts of AIBN was charged and further reacted at 100 ° C. for 1 hour, and then heated to around 120 ° C. and reacted for 2 hours. After cooling to 60 ° C., the nitrogen introduction tube was replaced with an air introduction tube, and 507 parts of acrylic acid (hereinafter referred to as “AA”), 2.0 parts of methoquinone, and 5.4 parts of triphenylphosphine were added and mixed. Then, while bubbling the reaction solution with air, the temperature was raised to 110 ° C. and the reaction was allowed to proceed for 8 hours. Thereafter, 1.4 parts of methoquinone was added, and after cooling to room temperature, MIBK was added so that the nonvolatile content was 50% to obtain polyester methacrylate (B2) (MIBK solution having a nonvolatile content of 50%). In addition, the weight average molecular weight of the obtained polyester methacrylate was 11,000 (in terms of polystyrene by GPC), and the (meth) acryloyl group equivalent was 300 g / eq.

（実施例１）
「活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）：ＰＥ３Ａ／ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）：ＰＥ４Ａ＝６０／４０」２００部、無機粒子（１）：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業株式会社、固形分３０％、溶剤イソプロパノール（以下ＩＰＡという）、平均粒子径１２.５ｎｍ）６００部、水２２部、エタノール８６部を、撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに仕込み、３０℃にて撹拌しながら、シラン化合物（２）：ＭＳ−５１（コルコート（株）製、テトラメトキシシラン４量体）１０部を３０分かけ滴下し、次いで、シラン化合物（２）：ＥＳ２８（コルコート（株）製、テトラエトキシシラン）５４部を１時間かけ滴下して２４時間保持した。
本実施例により、無機粒子（１）１８０部、シラン化合物（２）６４部、活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）１２０部からなる化合物（Ａ１）と、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）８０部、溶剤として、ＩＰＡ４２０部、エタノール８６部、水２２部からなる硬化性樹脂組成物（実施例１組成物）を９６６部を得た。Example 1
200 parts of “radical polymerizable compound having active hydrogen (3): PE3A / compound having two or more radical polymerizable groups (B): PE4A = 60/40”, inorganic particles (1): Snowtex IPA-ST ( Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 30%, solvent isopropanol (hereinafter referred to as IPA), 600 parts of average particle diameter 12.5 nm, 22 parts of water, 86 parts of ethanol, stirring device, thermometer, reflux condenser, and dropping While stirring at 30 ° C., 10 parts of silane compound (2): MS-51 (manufactured by Colcoat Co., tetramethoxysilane tetramer) was added dropwise over 30 minutes while stirring at 30 ° C. Silane compound (2): 54 parts of ES28 (manufactured by Colcoat Co., Ltd., tetraethoxysilane) was dropped over 1 hour and held for 24 hours.
According to this example, 180 parts of inorganic particles (1), 64 parts of silane compound (2), radically polymerizable compound (3) having 120 parts of active hydrogen (A1), and two or more radically polymerizable groups 966 parts of a curable resin composition (composition of Example 1) comprising 80 parts of the compound (B) having, 420 parts of IPA, 86 parts of ethanol, and 22 parts of water were obtained as a solvent.

（実施例２）
活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物（質量比３５／６５の混合物）（以下、「ＤＰ５Ａ／ＤＰ６Ａ＝３５／６５」という）２００部、無機粒子（１）：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業株式会社）１３３部、水１２部、エタノール２２０部を、撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに仕込み、３０℃にて撹拌しながら、シラン化合物（２）：ＥＳ２８（コルコート（株）製、テトラエトキシシラン）３６部を３０分かけ滴下して２４時間保持した。
本実施例により、無機粒子（１）４０部、シラン化合物（２）３６部、活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）７０部からなる化合物（Ａ２）と、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）１３０部、溶剤として、ＩＰＡ９３部、エタノール２２０部、水１２部を含む硬化性樹脂組成物（実施例２組成物）６０１部を得た。(Example 2)
Radical polymerizable compound having active hydrogen (3): dipentaerythritol pentaacrylate / compound having two or more radical polymerizable groups (B): dipentaerythritol hexaacrylate mixture (mixture of mass ratio 35/65) (hereinafter, 200 parts of "DP5A / DP6A = 35/65"), inorganic particles (1): 133 parts of Snowtex IPA-ST (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.), 12 parts of water, 220 parts of ethanol, a stirrer, a thermometer, A flask equipped with a reflux condenser and a dropping funnel was charged. While stirring at 30 ° C., 36 parts of silane compound (2): ES28 (manufactured by Colcoat Co., Ltd., tetraethoxysilane) was added dropwise over 30 minutes to 24 Held for hours.
According to this example, 40 parts of inorganic particles (1), 36 parts of silane compound (2), radically polymerizable compound (3) having active hydrogen (3) 70 parts, and two or more radically polymerizable groups A curable resin composition (Example 2 composition) 601 parts containing 130 parts of the compound (B) having, and 93 parts of IPA, 220 parts of ethanol, and 12 parts of water as a solvent was obtained.

（実施例３）
活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物（質量比５５／４５の混合物）（以下、「ＤＰ５Ａ／ＤＰ６Ａ＝５５／４５」という）２００部、無機粒子（１）：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ―Ｓ（日産化学工業株式会社、固形分２５％、溶剤ＩＰＡ、平均粒子径９．５ｎｍ）６４０部、水５０部、エタノール５０部を、撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに仕込み、３０℃にて撹拌しながら、シラン化合物（２）：ＥＳ２８（コルコート（株）製、テトラエトキシシラン）１４５部を１時間かけ滴下し、次いでシラン化合物（２）：メチルトリメトキシシラン１０部を１５分かけ滴下して２４時間保持した。
本実施例により、無機粒子（１）１６０部、シラン化合物（２）１５５部、活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）１１０部からなる化合物（Ａ３）と、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）９０部、溶剤として、ＩＰＡ４８０部、水５０部を含む硬化性樹脂組成物（実施例３組成物）１０４５部を得た。(Example 3)
Radical polymerizable compound having active hydrogen (3): dipentaerythritol pentaacrylate / compound having two or more radical polymerizable groups (B): dipentaerythritol hexaacrylate mixture (mixture of mass ratio 55/45) (hereinafter, 200 parts “DP5A / DP6A = 55/45”), inorganic particles (1): Snowtex IPA-ST-S (Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 25%, solvent IPA, average particle size 9.5 nm) 640 Part, 50 parts of water and 50 parts of ethanol were charged into a flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel, and stirred at 30 ° C., while stirring the silane compound (2): ES28 (Colcoat Co., Ltd.). ), Tetraethoxysilane) 145 parts was added dropwise over 1 hour, and then silane compound (2): methyltrimethoxysila 10 parts of 15 minutes over a period dropwise to and held for 24 hours.
According to this example, 160 parts of inorganic particles (1), 155 parts of silane compound (2), radically polymerizable compound (3) having 110 parts of active hydrogen (A3), and two or more radically polymerizable groups 1045 parts of a curable resin composition (Example 3 composition) containing 90 parts of the compound (B) having, 480 parts of IPA as a solvent, and 50 parts of water were obtained.

（実施例４）
「活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）：ＤＰ５Ａ／ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）：ＤＰ６Ａ＝５５／４５」１４０部、活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）：イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（東亞合成株式会社製：アロニックスＭ−２１５）６０部、無機粒子（１）：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業株式会社）６００部、水１４部、エタノール１００部を、撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに仕込み、３０℃にて撹拌しながら、シラン化合物（２）：ＭＳ−５１（コルコート（株）製、テトラメトキシシラン４量体）４０部を１時間かけ滴下して２４時間保持した。
本実施例により、無機粒子（１）１８０部、シラン化合物（２）４０部、活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）１３７部からなる化合物（Ａ４）と、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）６３部、溶剤として、ＩＰＡ４２０部、エタノール１００部、水１４部を含む硬化性樹脂組成物（実施例４組成物）９５４部を得た。Example 4
"Radically polymerizable compound having active hydrogen (3): DP5A / compound having two or more radically polymerizable groups (B): DP6A = 55/45" 140 parts, radically polymerizable compound having active hydrogen (3): 60 parts of isocyanuric acid EO-modified diacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd .: Aronix M-215), inorganic particles (1): 600 parts of Snowtex IPA-ST (Nissan Chemical Industries), 14 parts of water, 100 parts of ethanol , A silane compound (2): MS-51 (manufactured by Colcoat Co., Ltd., tetramethoxysilane 4 amount) while stirring at 30 ° C. while stirring in a flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and dropping funnel Body) 40 parts were dropped over 1 hour and held for 24 hours.
According to this example, the compound (A4) composed of 180 parts of inorganic particles (1), 40 parts of a silane compound (2), 137 parts of a radical polymerizable compound (3) having active hydrogen, and two or more radical polymerizable groups 954 parts of a curable resin composition (Example 4 composition) containing 63 parts of the compound (B) having and 420 parts of IPA, 100 parts of ethanol, and 14 parts of water as a solvent were obtained.

（実施例５）
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに、無機粒子（１）：スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業株式会社、固形分３０％、溶剤メチルエチルケトン(以下ＭＥＫと示す)、平均粒子径１２．５ｎｍ））６００部、ジブチルスズジラウレート０．５部を仕込み、６０℃にて撹拌しながら、シラン化合物（２）：ＥＳ２８（コルコート（株）製、テトラエトキシシラン）５０部を１時間かけて滴下し、６０℃で６時間撹拌してシリル基を持つ無機粒子を得た。また別に、撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに、「活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）：ＰＥ３Ａ／ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）：ＰＥ４Ａ＝６０／４０」２００部、水２２部、ＭＥＫ８６部を仕込み、上記シリル基を持つ無機粒子を６０℃にて撹拌しながら２時間かけ滴下した。次いで、撹拌しながら、シラン化合物（２）：ＭＳ−５１（コルコート（株）製、テトラメトキシシラン４量体）１２部を３０分かけ滴下し、８０℃で８時間撹拌して塗料を得た。
本実施例により、無機粒子（１）１８０部、シラン化合物（２）６２部、活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）１２０部からなる化合物（Ａ５）と、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）８０部、溶剤として、ＭＥＫ５０６部、水２２部を含む硬化性樹脂組成物（実施例５組成物）９７０部を得た。(Example 5)
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel, inorganic particles (1): Snowtex MEK-ST (Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 30%, solvent methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK) , Average particle diameter 12.5 nm)) 600 parts, dibutyltin dilaurate 0.5 parts, while stirring at 60 ° C., 50 parts of silane compound (2): ES28 (manufactured by Colcoat Co., Ltd., tetraethoxysilane) The solution was added dropwise over 1 hour and stirred at 60 ° C. for 6 hours to obtain inorganic particles having a silyl group. Separately, in a flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and dropping funnel, “radical polymerizable compound having active hydrogen (3): PE3A / compound having two or more radical polymerizable groups (B)” : PE4A = 60/40 "200 parts, 22 parts of water and 86 parts of MEK were charged, and the above silyl group-containing inorganic particles were added dropwise over 2 hours while stirring at 60 ° C. Subsequently, 12 parts of silane compound (2): MS-51 (manufactured by Colcoat Co., Ltd., tetramethoxysilane tetramer) was dropped over 30 minutes while stirring, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 8 hours to obtain a paint. .
According to this example, 180 parts of inorganic particles (1), 62 parts of silane compound (2), radically polymerizable compound (3) having 120 parts of active hydrogen (A5), and two or more radically polymerizable groups 970 parts of curable resin composition (Example 5 composition) containing 80 parts of the compound (B) having, 506 parts of MEK and 22 parts of water as a solvent were obtained.

（実施例６）
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに、「活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）：ＰＥ３Ａ／ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）：ＰＥ４Ａ＝６０／４０」２００部、シラン化合物（２）：ＭＳ−５１（コルコート（株）製、テトラメトキシシラン４量体）４０部、ジブチルスズジラウレート０．３部、ｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、８０℃で１５時間生成するメタノールを留去しながら撹拌して、シリル基を持つラジカル重合性化合物を得た。次いで、６０℃で撹拌しながら、無機粒子（１）：スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業株式会社）６００部と水１５部の混合溶液を２時間かけ滴下し、そのまま６０℃で６時間保持した。
本実施例により、無機粒子（１）１８０部、シラン化合物（２）４０部、活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）１２０部からなる化合物（Ａ６）と、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）８０部、溶剤として、ＭＥＫ４２０部、水１５部を含む硬化性樹脂組成物（実施例６組成物）８５５部を得た。(Example 6)
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel, “radical polymerizable compound having active hydrogen (3): PE3A / compound having two or more radical polymerizable groups (B): PE4A = 60/40 "200 parts, Silane compound (2): MS-51 (manufactured by Colcoat Co., tetramethoxysilane tetramer) 40 parts, dibutyltin dilaurate 0.3 part, p-methoxyphenol 0.2 part The mixture was stirred while distilling off methanol produced at 80 ° C. for 15 hours to obtain a radical polymerizable compound having a silyl group. Next, while stirring at 60 ° C., a mixed solution of inorganic particles (1): 600 parts of Snowtex MEK-ST (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) and 15 parts of water is dropped over 2 hours, and kept at 60 ° C. for 6 hours. did.
According to this example, 180 parts of inorganic particles (1), 40 parts of silane compound (2), radically polymerizable compound (3) having 120 parts of active hydrogen (A6), and two or more radically polymerizable groups 855 parts of curable resin composition (Example 6 composition) containing 80 parts of the compound (B) having, 420 parts of MEK as a solvent, and 15 parts of water were obtained.

（実施例７）
（実施例１組成物）９６６部に、光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、ＨＣＰＫと示す)６部を加え、均一に混合し、（実施例７組成物）を得た。
（実施例８）
（実施例２組成物）６０１部に、光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、ＨＣＰＫと示す)６部を加え、均一に混合し、（実施例８組成物）を得た。
（実施例９）
（実施例３組成物）１０４５部に、光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、ＨＣＰＫと示す)６部を加え、均一に混合し、（実施例９組成物）を得た。
（実施例１０）
（実施例４組成物）９５４部に、光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、ＨＣＰＫと示す)６部を加え、均一に混合し、（実施例１０組成物）を得た。
（実施例１１）
（実施例５組成物）９７０部に、光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、ＨＣＰＫと示す)６部を加え、均一に混合し、（実施例１１組成物）を得た。
（実施例１２）
（実施例６組成物）８５５部に、光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、ＨＣＰＫと示す)６部を加え、均一に混合し、（実施例１２組成物）を得た。
（実施例１３）
（実施例１組成物）２４１．５部に、（合成例１）で得られたウレタンアクリレート（Ｂ−４）１３４部と光重合開始剤ＨＣＰＫ６部を加え、均一に混合し、（実施例１３組成物）を得た。
（実施例１４）
（実施例１組成物）２４１．５部に、（合成例２）で得られたポリエステルメタクリレート（Ｂ２）２２２部と光重合開始剤ＨＣＰＫ６部を加え、均一に混合し、（実施例１４組成物）を得た。(Example 7)
(Example 1 composition) To 966 parts, 6 parts of a photopolymerization initiator 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (hereinafter referred to as HCPK) was added and mixed uniformly to obtain (Example 7 composition).
(Example 8)
(Example 2 composition) To 601 parts, 6 parts of a photopolymerization initiator 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (hereinafter referred to as HCPK) was added and mixed uniformly to obtain (Example 8 composition).
Example 9
(Example 3 composition) To 1045 parts, 6 parts of a photopolymerization initiator 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (hereinafter referred to as HCPK) was added and mixed uniformly to obtain (Example 9 composition).
(Example 10)
(Example 4 composition) To 954 parts, 6 parts of a photopolymerization initiator 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (hereinafter referred to as HCPK) was added and mixed uniformly to obtain (Example 10 composition).
(Example 11)
(Example 5 composition) To 970 parts, 6 parts of a photopolymerization initiator 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (hereinafter referred to as HCPK) was added and mixed uniformly to obtain (Example 11 composition).
(Example 12)
(Example 6 composition) To 855 parts, 6 parts of photopolymerization initiator 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (hereinafter referred to as HCPK) was added and mixed uniformly to obtain (Example 12 composition).
(Example 13)
(Example 1 Composition) To 241.5 parts, 134 parts of urethane acrylate (B-4) obtained in (Synthesis Example 1) and 6 parts of photopolymerization initiator HCPK were added and mixed uniformly. (Example 13) Composition) was obtained.
(Example 14)
(Example 1 composition) To 241.5 parts, 222 parts of polyester methacrylate (B2) obtained in (Synthesis Example 2) and 6 parts of photopolymerization initiator HCPK were added and mixed uniformly. (Example 14 composition) )

（実施例１５）
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに、「活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）：ＰＥ３Ａ／ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）：ＰＥ４Ａ＝６０／４０」２００部、無機粒子（１）：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業株式会社）６００部、水１４部、エタノール１００部を仕込み、３０℃にて撹拌しながら、シラン化合物（２）：ＭＳ−５６（三菱化学（株）製、テトラメトキシシラン１０量体）３６部を１時間かけ滴下して２４時間保持した。
成分（１）１８０部、成分（２）３６部、成分（３）１２０部からなる化合物（Ａ１２）と、化合物（Ｂ）８０部、溶剤として、ＩＰＡ４２０部、エタノール１００部、水１４部を含む合成物（実施例１５組成物）９５０部を得た。(Example 15)
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel, “radical polymerizable compound having active hydrogen (3): PE3A / compound having two or more radical polymerizable groups (B): PE4A = 60/40 "200 parts, inorganic particles (1): 600 parts of Snowtex IPA-ST (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.), 14 parts of water, and 100 parts of ethanol were added, and the mixture was stirred at 30 ° C while stirring the silane compound (2 ): 36 parts of MS-56 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, tetramethoxysilane 10-mer) was added dropwise over 1 hour and held for 24 hours.
Including 180 parts of component (1), 36 parts of component (2), 120 parts of compound (3), 80 parts of compound (B), as solvent, 420 parts of IPA, 100 parts of ethanol, 14 parts of water 950 parts of the composite (composition of Example 15) were obtained.

（実施例１６）
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに、「活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）：ＤＰ５Ａ／ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）：ＤＰ６Ａ＝５５／４５」２００部、無機粒子（１）：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業株式会社）５８０部、水１３部、エタノール９０部を仕込み、３０℃にて撹拌しながら、シラン化合物（２）：ＥＳ−４８（コルコート（株）製、テトラエトキシシラン１０量体）４５部を１時間かけ滴下して２４時間保持した。
成分（１）１７４部、成分（２）４５部、成分（３）１１０部からなる化合物（Ａ１３）と、化合物（Ｂ）９０部、溶剤として、ＩＰＡ４０６部、エタノール９０部、水１３部を含む合成物（実施例１６組成物）９２８部を得た。(Example 16)
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel, “radical polymerizable compound having active hydrogen (3): DP5A / compound having two or more radical polymerizable groups (B): DP6A = 55/45 "200 parts, inorganic particles (1): 580 parts of Snowtex IPA-ST (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.), 13 parts of water and 90 parts of ethanol were charged, and the silane compound (2 ): 45 parts of ES-48 (manufactured by Colcoat Co., Ltd., tetraethoxysilane 10-mer) was added dropwise over 1 hour and held for 24 hours.
Compound (A13) comprising 174 parts of component (1), 45 parts of component (2), 110 parts of component (3), 90 parts of compound (B), and as a solvent, 406 parts of IPA, 90 parts of ethanol, and 13 parts of water 928 parts of the composite (Example 16 composition) were obtained.

（実施例１７）
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに、活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）：イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（東亞合成株式会社製：アロニックスＭ−２１５）２００部、無機粒子（１）：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業株式会社）６３０部、水１８部、エタノール１４０部を仕込み、３０℃にて撹拌しながら、シラン化合物（２）：ＭＳ−５１（コルコート（株）製、テトラメトキシシラン４量体）５１部を１時間かけ滴下して２４時間保持した。
成分（１）１８９部、成分（２）５１部、成分（３）２００部からなる化合物（Ａ１４）と、溶剤として、ＩＰＡ４４１部、エタノール１４０部、水１８部を含む合成物（実施例１７組成物）１０３９部を得た(Example 17)
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel, a radically polymerizable compound having active hydrogen (3): isocyanuric acid EO-modified diacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd .: Aronix M-215) 200 Part, inorganic particles (1): 630 parts of Snowtex IPA-ST (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.), 18 parts of water, 140 parts of ethanol, and while stirring at 30 ° C., the silane compound (2): MS-51 51 parts (manufactured by Colcoat Co., Ltd., tetramethoxysilane tetramer) was added dropwise over 1 hour and held for 24 hours.
Compound (A) comprising 189 parts of component (1), 51 parts of component (2), 200 parts of component (3), and 441 parts of IPA, 140 parts of ethanol and 18 parts of water as solvent (Example 17 composition) Thing) Obtained 1039 parts

（実施例１８）
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに、「活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）：ＰＥ３Ａ／ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）：ＰＥ４Ａ＝６０／４０」２２０部、無機粒子（１）：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（日産化学工業株式会社、固形分３０％、溶剤ＩＰＡ、平均粒子径８５ｎｍ）４８０部、水２５部、エタノール２００部を仕込み、３０℃にて撹拌しながら、シラン化合物（２）：ＭＳ−５１（コルコート（株）製、テトラメトキシシラン４量体）７０部を１時間かけ滴下して２４時間保持した。
成分（１）１４４部、成分（２）７０部、成分（３）１３２部からなる化合物（Ａ１５）と、化合物（Ｂ）８８部、溶剤として、ＩＰＡ３３６部、エタノール２００部、水２５部を含む合成物（実施例１８組成物）９９５部を得た。(Example 18)
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel, “radical polymerizable compound having active hydrogen (3): PE3A / compound having two or more radical polymerizable groups (B): PE4A = 60/40 "220 parts, inorganic particles (1): Snowtex IPA-ST-ZL (Nissan Chemical Co., Ltd., solid content 30%, solvent IPA, average particle diameter 85 nm) 480 parts, water 25 parts, ethanol 200 parts And stirring at 30 ° C., 70 parts of silane compound (2): MS-51 (manufactured by Colcoat Co., Ltd., tetramethoxysilane tetramer) was added dropwise over 1 hour and held for 24 hours.
Compound (A15) composed of 144 parts of component (1), 70 parts of component (2), 132 parts of component (3), 88 parts of compound (B), as solvent, IPA 336 parts, ethanol 200 parts, water 25 parts 995 parts of the composite (Example 18 composition) were obtained.

（実施例１９）
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに、「活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）：ＤＰ５Ａ／ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）：ＤＰ６Ａ＝５５／４５」２００部、無機粒子（１）：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業株式会社）６５３部、水３部、エタノール１１０部を仕込み、３０℃にて撹拌しながら、シラン化合物（２）：ＭＳ−５１（コルコート（株）製、テトラエトキシシラン４量体）８部を３０分かけ滴下して２４時間保持した。
成分（１）１９６部、成分（２）８部、成分（３）１１０部からなる化合物（Ａ１６）と、化合物（Ｂ）９０部、溶剤として、ＩＰＡ４５７部、エタノール１１０部、水３部を含む合成物（実施例１９組成物）９７４部を得た。(Example 19)
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel, “radical polymerizable compound having active hydrogen (3): DP5A / compound having two or more radical polymerizable groups (B): DP6A = 55/45 ", 200 parts, inorganic particles (1): 653 parts of Snowtex IPA-ST (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.), 3 parts of water, and 110 parts of ethanol were charged with stirring at 30 ° C while the silane compound (2 ): 8 parts of MS-51 (manufactured by Colcoat Co., Ltd., tetraethoxysilane tetramer) was dropped over 30 minutes and held for 24 hours.
Compound (A16) comprising 196 parts of component (1), 8 parts of component (2), 110 parts of component (3), 90 parts of compound (B), as solvent, 457 parts of IPA, 110 parts of ethanol, 3 parts of water 974 parts of the composite (Example 19 composition) were obtained.

（実施例２０）
（実施例１５組成物）９５０部に、光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、ＨＣＰＫと示す)６部を加え、均一に混合し、（実施例２０組成物）を得た。
（実施例２１）
（実施例１６組成物）９２８部に、光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、ＨＣＰＫと示す)６部を加え、均一に混合し、（実施例２１組成物）を得た。
（実施例２２）
（実施例１７組成物）１０３９部に、光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、ＨＣＰＫと示す)６部を加え、均一に混合し、（実施例２２組成物）を得た。
（実施例２３）
（実施例１８組成物）９９５部に、光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、ＨＣＰＫと示す)６部を加え、均一に混合し、（実施例２３組成物）を得た。
（実施例２４）
（実施例１９組成物）９７４部に、光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、ＨＣＰＫと示す)６部を加え、均一に混合し、（実施例２４組成物）を得た。(Example 20)
(Example 15 composition) To 950 parts, 6 parts of a photopolymerization initiator 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (hereinafter referred to as HCPK) was added and mixed uniformly to obtain (Example 20 composition).
(Example 21)
(Example 16 composition) To 928 parts, 6 parts of a photopolymerization initiator 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (hereinafter referred to as HCPK) was added and mixed uniformly to obtain (Example 21 composition).
(Example 22)
(Example 17 composition) To 1039 parts, 6 parts of a photopolymerization initiator 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (hereinafter referred to as HCPK) was added and mixed uniformly to obtain (Example 22 composition).
(Example 23)
(Example 18 composition) To 995 parts, 6 parts of a photopolymerization initiator 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (hereinafter referred to as HCPK) was added and mixed uniformly to obtain (Example 23 composition).
(Example 24)
(Example 19 composition) To 974 parts, 6 parts of a photopolymerization initiator 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (hereinafter referred to as HCPK) was added and mixed uniformly to obtain (Example 24 composition).

（比較例１）
「活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）：ＤＰ５Ａ／ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）：ＤＰ６Ａ＝５５／４５」２００部、水２４０部、エタノール４００部を撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに仕込み、３０℃にて撹拌しながら、シラン化合物（２）：ＥＳ２８（コルコート（株）製、テトラエトキシシラン）７００部を１時間かけ滴下して２４時間保持した。
本比較例により、無機粒子（１）０部、シラン化合物（２）７００部、活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）１１０部からなる、無機粒子（１）を含まない化合物と、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）９０部、溶剤として、エタノール４００部、水２４０部を含む（比較例１組成物）１５４０部を得た。(Comparative Example 1)
“Radically polymerizable compound having active hydrogen (3): DP5A / compound having two or more radically polymerizable groups (B): DP6A = 55/45” 200 parts, 240 parts of water, 400 parts of ethanol, stirring device, temperature A flask equipped with a total, a reflux condenser, and a dropping funnel was added and 700 parts of silane compound (2): ES28 (manufactured by Colcoat Co., Ltd., tetraethoxysilane) was added dropwise over 1 hour while stirring at 30 ° C. For 24 hours.
According to this comparative example, a compound composed of 0 parts of inorganic particles (1), 700 parts of silane compound (2), 110 parts of radically polymerizable compound (3) having active hydrogen and free of inorganic particles (1), and radical polymerization 90 parts of the compound (B) having 2 or more sex groups and 1540 parts of a solvent containing 400 parts of ethanol and 240 parts of water (composition of Comparative Example 1) were obtained.

（比較例２）
「活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）：ＤＰ５Ａ／ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）：ＤＰ６Ａ＝５５／４５」２００部、水１００部、エタノール２００部を撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに仕込み、３０℃にて撹拌しながら、シラン化合物（２）：ＥＳ２８（コルコート（株）製、テトラエトキシシラン）３００部を１時間かけ滴下して２４時間保持した。
本比較例により、無機粒子（１）０部、シラン化合物（２）３００部、活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）１１０部からなる、無機粒子（１）を含まない化合物（Ａ８）と、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）９０部、溶剤として、エタノール２００部、水１００部を含む（比較例２組成物）８００部を得た。(Comparative Example 2)
“Radically polymerizable compound having active hydrogen (3): DP5A / compound having two or more radically polymerizable groups (B): DP6A = 55/45” 200 parts, water 100 parts, ethanol 200 parts, stirring device, temperature A flask equipped with a total, a reflux condenser and a dropping funnel was added, and 300 parts of silane compound (2): ES28 (manufactured by Colcoat Co., Ltd., tetraethoxysilane) was added dropwise over 1 hour while stirring at 30 ° C. For 24 hours.
According to this comparative example, the compound (A8) comprising no inorganic particles (1), comprising 0 parts of inorganic particles (1), 300 parts of silane compound (2) and 110 parts of radical polymerizable compound (3) having active hydrogen, and In addition, 90 parts of a compound (B) having two or more radical polymerizable groups, and 800 parts of ethanol (200 parts of ethanol and 100 parts of water) as a solvent were obtained.

（比較例４）
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに、無機粒子（１）：スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業株式会社）６００部、水２２部、ジブチルスズジラウレート０．５部を仕込み、６０℃にて撹拌しながら、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ−５１０３）９４部を１時間かけて滴下し、６０℃で６時間撹拌して無機粒子を得た。
本比較例により、無機粒子（１）１８０部、無機粒子（１）と反応し、かつ、反応性基を持つ３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン９４部からなる化合物（Ａ１０）と、溶剤として、ＭＥＫ４２０部、水２２部を含む（比較例４組成物）７１６部を得た。(Comparative Example 4)
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel, inorganic particles (1): 600 parts of Snowtex MEK-ST (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.), 22 parts of water, 0.5 parts of dibutyltin dilaurate And stirring at 60 ° C., 94 parts of 3-acryloxypropyltriethoxysilane (KBM-5103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added dropwise over 1 hour, and stirred at 60 ° C. for 6 hours to form inorganic particles. Got.
According to this comparative example, 180 parts of the inorganic particles (1), the compound (A10) comprising 94 parts of 3-acryloxypropyltriethoxysilane that reacts with the inorganic particles (1) and has a reactive group, 716 parts of MEK 420 parts and 22 parts of water (comparative composition 4) were obtained.

（比較例５）
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに、「活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）：ＰＥ３Ａ／ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）：ＰＥ４Ａ＝６０／４０」２００部、ジブチルスズジラウレート０．３部、ｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、６０℃で撹拌しながら３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製 ＫＢＥ−９００７）５０部を３０分かけ滴下し、その後８０℃にて１５時間撹拌した。その後、無機粒子（１）：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業株式会社）６６７部、水１１部、エタノール６０部を１時間かけて滴下して塗料を得た。
本比較例により、無機粒子（１）２００部、無機粒子（１）と活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）を結合し得る３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを５０部、活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）１２０部からなる化合物（Ａ１１）と、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）８０部、溶剤として、ＭＥＫ４６７部、水１１部、エタノール６０部を含む（比較例５組成物）９８８部を得た。(Comparative Example 5)
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel, “radical polymerizable compound having active hydrogen (3): PE3A / compound having two or more radical polymerizable groups (B): PE4A = 60/40 "200 parts, dibutyltin dilaurate 0.3 part, p-methoxyphenol 0.2 part, and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (KBE-9007 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 50 with stirring at 60 ° C The portion was added dropwise over 30 minutes and then stirred at 80 ° C. for 15 hours. Thereafter, 667 parts of inorganic particles (1): Snowtex IPA-ST (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.), 11 parts of water and 60 parts of ethanol were dropped over 1 hour to obtain a paint.
According to this comparative example, 200 parts of inorganic particles (1), 50 parts of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane capable of binding the radically polymerizable compound (3) having inorganic particles (1) and active hydrogen, radicals having active hydrogen Polymeric compound (3) comprising 120 parts of compound (A11), 80 parts of compound (B) having two or more radical polymerizable groups, MEK 467 parts, water 11 parts, ethanol 60 parts as a solvent (comparative example) 5 Compositions) 988 parts were obtained.

（比較例６）(Comparative Example 6)
「ＤＰ５Ａ／ＤＰ６Ａ＝５５／４５」２００部、ＨＣＰＫ６部、エタノール３００部を均一に混合し、（比較例６組成物）を得た。200 parts of “DP5A / DP6A = 55/45”, 6 parts of HCPK, and 300 parts of ethanol were mixed uniformly to obtain (composition of Comparative Example 6).
（比較例７）(Comparative Example 7)
（比較例１組成物）１５４０部に、光重合開始剤ＨＣＰＫ６部を加え、均一に混合し、（比較例７組成物）を得た。(Comparative Example 1 composition) To 1540 parts, 6 parts of a photopolymerization initiator HCPK was added and mixed uniformly to obtain (Comparative Example 7 composition).
（比較例８）(Comparative Example 8)
（比較例２組成物）８００部に、光重合開始剤ＨＣＰＫ６部を加え、均一に混合し、（比較例８組成物）を得た。(Comparative Example 2 composition) To 800 parts, 6 parts of a photopolymerization initiator HCPK was added and mixed uniformly to obtain (Comparative Example 8 composition).
（比較例１０）(Comparative Example 10)
「ＤＰ５Ａ／ＤＰ６Ａ＝５５／４５」２００部と（比較例４組成物）７１６部に、光重合開始剤ＨＣＰＫ６部を加え、均一に混合し、（比較例１０組成物）を得た。6 parts of a photopolymerization initiator HCPK was added to 200 parts of “DP5A / DP6A = 55/45” and 716 parts of (Comparative Example 4 composition), and mixed uniformly to obtain (Comparative Example 10 composition).

（比較例１１）
（比較例５組成物）９８８部に、光重合開始剤ＨＣＰＫ６部を加え、均一に混合し、（比較例１１組成物）を得た。(Comparative Example 11)
(Comparative Example 5 Composition) To 988 parts, 6 parts of a photopolymerization initiator HCPK was added and mixed uniformly to obtain (Comparative Example 11 composition).

実施例７〜１４、２０〜２４で得られた（実施例７組成物）〜（実施例１４組成物）、（実施例２０組成物）〜（実施例２４組成物）及び比較例６〜１１で得られた（比較例６組成物）〜（比較例１１組成物）の配合組成を表１〜３に、各樹脂組成物中の成分ごとの配合量を表４〜６に示す。   (Example 7 composition) to (Example 14 composition), (Example 20 composition) to (Example 24 composition) obtained in Examples 7 to 14 and 20 to 24, and Comparative Examples 6 to 11 Tables 1 to 3 show the blending compositions of (Comparative Example 6 composition) to (Comparative Example 11 composition) obtained in Tables 1 to 3, and Tables 4 to 6 show blending amounts for each component in each resin composition.

（評価用フィルムの作製）
上記で得られた（実施例７組成物）〜（実施例１４組成物）、（実施例２０組成物）〜（実施例２４組成物）及び（比較例６組成物）〜（比較例１１組成物）をポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」という。）製フィルム基材（東洋紡績株式会社製「コスモシャインＡ４１００ ＃１００」、厚さ：１００μｍ）上に、ワイヤーバー（＃４）を用いて塗布し、６０℃で１分間加熱後、空気雰囲気下で紫外線照射装置（日本電池株式会社製「ＧＳ３０型ＵＶ照射装置」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ２灯、ランプ高さ：２０ｃｍ、照射光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）を用いて紫外線を照射し、膜厚１０μｍの硬化被膜を有するフィルムを得た。(Production of evaluation film)
(Example 7 composition) to (Example 14 composition), (Example 20 composition) to (Example 24 composition) and (Comparative Example 6 composition) to (Comparative Example 11 composition) obtained above. Product) on a film substrate made of polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as “PET”) (“Cosmo Shine A4100 # 100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 100 μm) using a wire bar (# 4). Then, after heating at 60 ° C. for 1 minute, an ultraviolet irradiation device (“GS30 type UV irradiation device” manufactured by Nippon Battery Co., Ltd., lamp: 2 120 W / cm metal halide lamps, lamp height: 20 cm, irradiation light amount: 500 mJ / cm 2 ) was used to irradiate ultraviolet rays to obtain a film having a cured film with a thickness of 10 μm.

（評価用フィルムの表面硬度評価）
上記で得られた評価用フィルムの硬化被膜の表面について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠し、５００ｇ荷重で鉛筆硬度を測定し、下記の基準により表面硬度を評価した。(Evaluation of surface hardness of evaluation film)
About the surface of the cured film of the film for evaluation obtained above, the pencil hardness was measured under a load of 500 g in accordance with JIS K5600-5-4: 1999, and the surface hardness was evaluated according to the following criteria.

○：鉛筆硬度が４Ｈ以上
△：鉛筆硬度が３Ｈ以上４Ｈ未満
×：鉛筆硬度が３Ｈ以未満○: Pencil hardness is 4H or more Δ: Pencil hardness is 3H or more and less than 4H ×: Pencil hardness is less than 3H

（評価用フィルムのカール性評価）
上記で得られた評価用フィルムから、１０ｃｍ×１０ｃｍ試験片を切り出し、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置後、試験片の４端について、隣接する２点間の長さを測定し、隣接する２点間で最も小さい長さと他２点間の長さとを測定し、下式によってカール値を算出する。(Evaluation of curl of evaluation film)
A 10 cm × 10 cm test piece was cut out from the evaluation film obtained above, and left for 24 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH, and then the length between two adjacent points was measured at the four ends of the test piece. Then, the smallest length between two adjacent points and the length between the other two points are measured, and the curl value is calculated by the following equation.

カール値（ｃｍ）＝１０−（最小隣接２点間の長さ＋他の隣接２点間の長さ）／２
上記で得られたカール値から、下記の基準によりカール性の評価を行った。Curl value (cm) = 10− (length between two adjacent minimum points + length between two other adjacent points) / 2
From the curl value obtained above, the curl property was evaluated according to the following criteria.

○：カール値が６．０ｃｍ以下
△：カール値が６．０ｃｍを超え、１０．０ｃｍ以下
×：カール値が１０ｃｍを超える○: Curl value is 6.0 cm or less Δ: Curl value is over 6.0 cm, 10.0 cm or less ×: Curl value is over 10 cm

（評価用フィルムの透明性評価）
上記で得られた評価用フィルムのヘイズ値をヘイズメータＮＤＨ２０００（日本電色株式会社製）で測定した。得られたヘイズ値から、下記の基準により透明性を評価した。(Transparency evaluation of evaluation film)
The haze value of the film for evaluation obtained above was measured with a haze meter NDH2000 (Nippon Denshoku Co., Ltd.). From the obtained haze value, transparency was evaluated according to the following criteria.

○：ヘイズ値が０．１％以下
△：ヘイズ値が０．１％を超え、０．５％以下
×：ヘイズ値が０．５％を超える○: Haze value is 0.1% or less △: Haze value exceeds 0.1%, 0.5% or less ×: Haze value exceeds 0.5%

（硬化被膜の基材に対する密着性評価）
上記で得られた基材がＰＥＴの評価用フィルムと、上記の評価用フィルムの作製においてＰＥＴ製フィルム基材をトリアセチルセルロース（以下、「ＴＡＣ」という。）製フィルム基材（富士写真フィルム社製「ＴＡＣ」、厚さ：８０μｍ）に代えた以外は同様にして作製した基材がＴＡＣの評価用フィルムを用意した。これらの評価用フィルムを、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、フィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作った。次に、市販のセロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がしたとき、剥離せずに残ったマス目の個数を数え、下記の基準により密着性を評価した。(Evaluation of adhesion of cured film to substrate)
The substrate obtained above is a PET evaluation film, and the PET film substrate is a triacetyl cellulose (hereinafter referred to as “TAC”) film substrate (Fuji Photo Film Co., Ltd.) in the production of the evaluation film. A base material prepared in the same manner except that it was changed to “TAC” (thickness: 80 μm) was prepared. These evaluation films were made according to JIS K5400, and 100 grids were made by making 11 vertical and horizontal cuts at 1 mm intervals on the surface of the film. Next, when a commercially available cellophane tape was adhered to the surface and then peeled off at once, the number of cells remaining without peeling was counted, and the adhesion was evaluated according to the following criteria.

○：残ったマス目が１００個
△：残ったマス目が９０個以上１００未満
×：残ったマス目が９０個未満
上記の評価結果を表７〜表９に示す。◯: 100 cells remaining Δ: 90 cells or more and less than 100 ×: Remaining cells less than 90 The above evaluation results are shown in Tables 7 to 9.

なお、表４〜表６において、成分（１）は、無機粒子（１）、成分（２）は、アルコキシシラン化合物またはその部分加水分解縮合物（２）、成分（３）は、活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）、成分（Ｂ）は、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）を示す。 In Tables 4 to 6, component (1) is inorganic particles (1), component (2) is an alkoxysilane compound or a partially hydrolyzed condensate (2) thereof, and component (3) is active hydrogen. The radically polymerizable compound (3) and the component (B) having a compound are compounds (B) having two or more radically polymerizable groups.

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表９の比較例７においてはクラックにより測定不能であった。 In Comparative Example 7 in Table 9, measurement was impossible due to cracks.

本発明の樹脂組成物から得られる活性エネルギー線硬化物は、高硬度の被膜として基材の保護層等としての利用が可能である。 The active energy ray cured product obtained from the resin composition of the present invention can be used as a protective layer for a substrate as a high-hardness film.

Claims (10)

無機粒子（１）、一般式（４）で表されるシラン化合物（２）、
Figure 0004678561
 （式中、Ｒ １ は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基及び炭素数６〜８のアリールオキシ基からなる群から任意に選ばれる基、Ｒ ２ は、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜８のアリール基であり、ｎは１〜２０の整数を表す。）
及び活性水素を有する基を１個以上、且つラジカル重合性基を２個以上有するラジカル重合性化合物（３）を反応させて得られる化合物（Ａ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、化合物（Ａ）が、
一般式（４）で表されるシラン化合物（２）との化学結合を介して、無機粒子（１）と活性水素を有する基を１個以上、且つラジカル重合性基を２個以上有するラジカル重合性化合物（３）とが結合して構成されるものである硬化性樹脂組成物。 Inorganic particles (1), silane compound (2) represented by general formula (4),
Figure 0004678561
 (In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and 6 to 8 carbon atoms. R 2 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 20).
And a curable resin composition containing a compound (A) obtained by reacting a radical polymerizable compound (3) having one or more groups having active hydrogen and two or more radical polymerizable groups, Compound (A) is
Radical polymerization having one or more inorganic particles (1) and active hydrogen-containing groups and two or more radical-polymerizable groups via a chemical bond with the silane compound (2) represented by the general formula (4). The curable resin composition which is comprised by combining with the curable compound (3). 前記無機粒子（１）がシリカ粒子である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。The curable resin composition according to claim 1, wherein the inorganic particles (1) are silica particles. シリカ粒子中に含まれるＳｉＯSiO contained in silica particles ２2 の質量／シラン化合物（２）に含まれるＳｉＯMass / SiO in silane compound (2) ２2 の質量が、６／４〜５０／１である請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。The curable resin composition according to claim 2, wherein the mass of the curable resin composition is 6/4 to 50/1. 前記活性水素を有する基を１個以上、且つラジカル重合性基を２個以上有するラジカル重合性化合物（３）が、水酸基を有する化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。The curable resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the radical polymerizable compound (3) having one or more groups having active hydrogen and two or more radical polymerizable groups is a compound having a hydroxyl group. Composition. 前記ラジカル重合性基が、(メタ)アクリロイル基である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。The curable resin composition according to claim 1 , wherein the radical polymerizable group is a (meth) acryloyl group. 前記化合物(Ａ)とラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）からなる請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。The curable resin composition according to any one of claims 1 to 5 , comprising the compound (A) and a compound (B) having two or more radically polymerizable groups. 前記ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）におけるラジカル重合性基が、(メタ)アクリロイル基である請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。The curable resin composition according to claim 6 , wherein the radical polymerizable group in the compound (B) having two or more radical polymerizable groups is a (meth) acryloyl group. 更に光重合開始剤を含む請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。Furthermore the curable resin composition according to any one of claims 1 to 7 including a photopolymerization initiator. 請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる樹脂硬化物。Resin cured product obtained by irradiating an active energy ray curable resin composition according to any one of claims 1-8. 請求項９に記載の硬化性樹脂硬化物が塗膜されたハードコートフィルム。A hard coat film coated with the cured curable resin according to claim 9 .
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